EP1604963A2 - Composition pyrotechnique ayant une tenue mécanique améliorée - Google Patents

Composition pyrotechnique ayant une tenue mécanique améliorée Download PDF

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EP1604963A2
EP1604963A2 EP05291154A EP05291154A EP1604963A2 EP 1604963 A2 EP1604963 A2 EP 1604963A2 EP 05291154 A EP05291154 A EP 05291154A EP 05291154 A EP05291154 A EP 05291154A EP 1604963 A2 EP1604963 A2 EP 1604963A2
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
composition according
myristic acid
pyrotechnic composition
pyrotechnic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05291154A
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German (de)
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EP1604963A3 (fr
Inventor
Luc Brunet
Philippe Decoudard
Peggy Lamy
Maryse Vaullerin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KNDS Ammo France SA
Original Assignee
Giat Industries SA
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Publication date
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Publication of EP1604963A3 publication Critical patent/EP1604963A3/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
    • C06D5/06—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
    • C06B23/009—Wetting agents, hydrophobing agents, dehydrating agents, antistatic additives, viscosity improvers, antiagglomerating agents, grinding agents and other additives for working up

Definitions

  • the technical field of the invention is that of pyrotechnic compositions and in particular that of the pyrotechnic gas generating compositions.
  • Pyrotechnic compositions are well known the skilled person. They usually associate one or several oxidants with one or more reducing agents. They sometimes incorporate additives such as reaction or binders. Pyrotechnic compositions are compositions whose decomposition or combustion produces one or more specific effects: flame, light, smoke, noise, gas ... Among the compositions known are those used in inflammators pyrotechnics, in smoke generators and in gas generators.
  • Patent EP 787702 thus describes a composition gas generator which combines a reducing agent (the acid tartaric) with an oxidant (potassium perchlorate). This composition is implemented by mixing in phase aqueous and then drying. Other known compositions are implemented by compression.
  • Pyrotechnic compositions must be able to be kept for years before being called upon to function. They must retain their characteristics nominal values (flame temperature, volume and gas flow or generated smoke) so that their function is assured.
  • compositions are subjected to thermal stress (heating) and mechanical stresses (vibrations).
  • Fragmentation of the composition leads to a modification of the combustion regime which leads to a modification of the operating characteristics of the composition.
  • a binder to improve the mechanical strength of a pyrotechnic composition.
  • the patent WO9818661 describes for example a composition combining potassium chlorate (KClO 3 ) and lactose coated with a binder such as an aliphatic polycarbonate.
  • No. 6,117,255 describes a composition combining nitrate or ammonium perchlorate with guanylurea dinitramide, the whole being coated with a rubber, polyurethane or polyethylene binder.
  • the invention makes it possible to produce tablets with improved mechanical strength while reducing the amount of binder needed.
  • composition pyrotechnic material comprising at least one oxidizing material and at less a reducing material, which composition is characterized in that it incorporates myristic acid.
  • Myristic acid or tetradecanoic acid has the formula CH 3 - (CH 2 ) 12 -CO 2 H. It is an organic compound naturally present in animal and vegetable fats (coconut and palm kernel fats). This compound is mainly used as an additive in the food industry. Its cost is very low and it is not toxic.
  • Another advantage of this component is that it has a acidic radical allowing it to participate in the reaction pyrotechnic as the main reducer used.
  • Myristic acid in proportions up to 40% by weight of the composition.
  • myristic acid in an application to a composition pyrotechnic gas generator, we can use from 1% to 40% myristic acid, the latter allowing to increase the mechanical strength of the composition without reducing the volume of generated gases.
  • Myristic acid can be used in substitution for part of the main gear.
  • a pyrotechnic composition generating a gas incorporating a reducing agent comprising at least one organic acid, say an acid including carbon atoms, for example glutamic acid, fumaric acid, ascorbic acid, stearic acid or acetylsalicylic acid or a mixture of these acids.
  • a reducing agent comprising at least one organic acid, say an acid including carbon atoms, for example glutamic acid, fumaric acid, ascorbic acid, stearic acid or acetylsalicylic acid or a mixture of these acids.
  • this reducer will be associated with a material oxidant selected from the following materials: potassium, ammonium perchlorate, potassium nitrate, ammonium nitrate and mixtures thereof.
  • a binder for example to improve the flow characteristics components or to further increase cohesion.
  • a binder from the following compounds: polyethylenic wax (micronized or not), acetate of Polyvinyl (PVA), Polyvinyl Chloride (PVC), Nitride vinyl, chlorofluoroethylene copolymer (known as Viton brand).
  • additives are added to mixture of oxidizing and reducing compounds before coating with wax.
  • the proportions of such additives will be calculated relative to the total mass of the oxidizing mixture and reducer. We can thus provide from 0 to 10% by weight additive.
  • an additive acting as a catalyst for example 0 to 10% by weight of ferric oxide (Fe2O3) of particle size 1 to 20 microns.
  • This additive will be incorporated into the redox mixture before coating with wax.
  • compositions were thus produced:
  • a composition combining: 60% by weight of potassium perchlorate (oxidizing), 20% by weight of acid glutamic acid, 10% myristic acid, 5% ferric oxide Fe203, 5% binder (polyethylene wax in the form of granules).
  • This composition is produced as follows:
  • composition comprising: 50% by weight of potassium perchlorate (oxidant), 40% by weight of ascorbic acid, 10% of acid myristic.
  • This tooling makes it possible to compress pellets 8 mm in diameter and having a mass of the order 300 milligrams.
  • the number of moles of gas has also been calculated generated.
  • Example IC Rr (MPa) Example 5 499 0.37 Example 6 565 0.41 Example 7 631 0.46 Example 8 530 0.39 Example 9 561 0.40 Example 10 592 0.42 Example 11 623 0.44
  • composition pyrotechnic for example an inflammatory composition Aluminum / Copper oxide.

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Abstract

L'invention a pour objet une composition pyrotechnique comprenant au moins un matériau oxydant et au moins un matériau réducteur, cette composition est caractérisée en ce qu'elle incorpore de l'acide myristique.

Description

Le domaine technique de l'invention est celui des compositions pyrotechniques et notamment celui des compositions pyrotechniques génératrices de gaz.
Les compositions pyrotechniques sont bien connues de l'Homme du Métier. Elles associent généralement un ou plusieurs oxydants avec un ou plusieurs réducteurs. Elles incorporent parfois des additifs tels que des catalyseurs de réaction ou des liants. Les compositions pyrotechniques sont des compositions dont le régime de décomposition ou de combustion produit un ou plusieurs effets spécifiques : flamme, lumière, fumée, bruit, gaz... Parmi les compositions connues on peut citer celles utilisées dans les inflammateurs pyrotechniques, dans les générateurs fumigènes et dans les générateurs dé gaz.
Le brevet EP787702 décrit ainsi une composition génératrice de gaz qui associe un réducteur (l'acide tartrique) avec un oxydant (le perchlorate de potassium). Cette composition est mise en oeuvre par mélange en phase aqueuse puis séchage. D'autres compositions connues sont mises en oeuvre par compression.
Un des problèmes rencontrés avec les compositions connues est la tenue mécanique des blocs ou comprimés qui sont réalisés.
Les compositions pyrotechniques doivent pouvoir être conservées pendant des années avant d'être appelées à fonctionner. Elles doivent conserver leurs caractéristiques nominales (température de flamme, volume et débit de gaz ou fumée engendrés) afin que leur fonction soit assurée.
Pendant ces années de stockage les compositions sont soumises à des contraintes thermiques (échauffement) et à des contraintes mécaniques (vibrations).
Une fragmentation de la composition conduit à une modification du régime de combustion ce qui entraíne une modification des caractéristiques de fonctionnement de la composition.
Il est connu d'utiliser un liant pour améliorer la tenue mécanique d'une composition pyrotechnique. Le brevet W09818661 décrit par exemple une composition associant chlorate de potassium (KClO3) et lactose enrobés avec un liant tel un polycarbonate aliphatique. Le brevet US6117255 décrit une composition associant nitrate ou perchlorate d'ammonium avec de la guanylurée dinitramide le tout étant enrobé d'un liant caoutchouc, polyuréthane ou polyéthylène.
L'inconvénient des liants connus est qu'ils participent peu à la réaction engendrée. C'est le but de l'invention que de proposer une composition pyrotechnique ne présentant pas de tels inconvénients.
Ainsi l'invention permet de réaliser des comprimés à tenue mécanique améliorée tout en permettant de réduire la quantité de liant nécessaire.
Ainsi l'invention a pour objet une composition pyrotechnique comprenant au moins un matériau oxydant et au moins un matériau réducteur, composition qui est caractérisée en ce qu'elle incorpore de l'acide myristique.
L'acide myristique ou acide tétradécanoïque a pour formule CH3- (CH2)12-CO2H. C'est un composé organique naturellement présent dans les graisses animales et végétales (graisses de coprah et de palmiste). Ce composé est principalement utilisé comme additif dans l'industrie agroalimentaire. Son coût est donc très réduit et il n'est pas toxique.
Lorsqu'il est associé à une composition oxydo réductrice dans les proportions de 1% à 10% en masse, il présente comme avantage d'assurer un enrobage efficace de la composition permettant d'éliminer les poussières. Par ailleurs il joue partiellement le rôle de liant et assure après compression un accroissement de la résistance mécanique du comprimé réalisé.
A caractéristiques mécaniques constantes il est alors possible de réduire la proportion d'un autre liant éventuellement nécessaire pour réaliser les comprimés.
Un autre avantage de ce composant est qu'il comporte un radical acide lui permettant de participer à la réaction pyrotechnique au même titre que le réducteur principal utilisé.
On peut alors utiliser l'acide Myristique dans des proportions allant jusqu'à 40% en masse de la composition.
Notamment, dans une application à une composition pyrotechnique génératrice de gaz, on pourra utiliser de 1% à 40% d'acide myristique, ce dernier permettant d'accroítre la résistance mécanique de la composition sans réduire le volume de gaz engendrés. L'acide Myristique pourra ainsi être utilisé en substitution d'une partie du réducteur principal.
Selon un mode de réalisation de l'invention on réalisera une composition pyrotechnique génératrice de gaz incorporant un réducteur comprenant au moins un acide organique, c'est à dire un acide comprenant des atomes de carbone, par exemple l'acide glutamique, l'acide fumarique, l'acide ascorbique, l'acide stéarique ou l'acide acétylsalicylique ou encore un mélange de ces acides.
Par ailleurs on associera ce réducteur avec un matériau oxydant choisi parmi les matériaux suivants : perchlorate de potassium, perchlorate d'ammonium, nitrate de potassium, nitrate d'ammonium et leurs mélanges.
Un tel choix d'oxydant et de réducteur permet de concilier les exigences de coût réduit avec celles de compatibilité chimique entre les composants tout en assurant un volume et un débit de gaz important (de l'ordre de 60 litres engendrés en 80 millisecondes).
Il est possible de réaliser des comprimés d'une composition selon l'invention associant uniquement oxydant, réducteur et acide myristique (sans liant).
Il sera dans certains cas avantageux de prévoir un liant (par exemple pour améliorer les caractéristiques d'écoulement des composants ou pour augmenter encore la cohésion). On choisira de préférence un liant parmi les composés suivants : cire poly éthylénique (micronisée ou non), acétate de polyvinyle (PVA), Chlorure de polyvinyle (PVC), Nitrure de vinyle, copolymère de chlorofluoro-éthylène (connu sous la marque Viton).
Il sera enfin parfois avantageux d'incorporer à la composition certains additifs : par exemple des additifs de mise en oeuvre permettant de faciliter le mélange et l'enrobage des différents constituants. On pourra par exemple utiliser du graphite de granulométrie 20 nanomètres et/ou de la silice nanométrique (granulométrie inférieure à 50 nanomètres).
D'une façon classique de tels additifs sont ajoutés au mélange des composés oxydant et réducteurs avant enrobage par la cire. Les proportions de tels additifs seront calculées par rapport à la masse totale du mélange oxydant et réducteur. On pourra ainsi prévoir de 0 à 10 % en masse d'additif.
On pourra enfin incorporer à la composition un additif jouant le rôle de catalyseur, par exemple 0 à 10 % en masse d'oxyde ferrique (Fe2O3) de granulométrie 1 à 20 micromètres.
Cet additif sera incorporé au mélange oxydo réducteur avant enrobage par la cire.
On pourra ainsi réaliser une composition pyrotechnique génératrice de gaz ayant la composition massique suivante :
  • 30 à 70% d'un oxydant (tel le perchlorate de potassium ou d'ammonium),
  • 20 à 40% d'un mélange réducteur associant l'acide myristique avec au moins un acide organique (tel l'acide glutamique, l'acide acétylsalicylique, l'acide ascorbique, l'acide stéarique ou l'acide fumarique),
  • 0 à 10% de liant,
  • 0 à 10% d'un catalyseur (tel l'oxyde ferrique Fe203),
  • l'acide myristique constituant 10% à 100% du mélange réducteur.
    • En particulier on pourra réaliser une composition associant (proportions en masse) :
  • 57% de perchlorate de potassium,
  • 13% à 33% d'acide fumarique,
  • 5% à 20% d'acide myristique,0 à 10% d'un catalyseur (tel l'oxyde ferrique Fe2O3).
    • On a ainsi réalisé les compositions suivantes :
    EXEMPLE 1
    On prépare une composition associant : 60% en masse de perchlorate de potassium (oxydant), 20% en masse d'acide glutamique, 10% d'acide myristique, 5% d'oxyde ferrique Fe203, 5% de liant (cire de polyéthylène sous forme de granulés).
    On réalise cette composition de la façon suivante :
    On verse tout d'abord dans un mélangeur la quantité souhaitée d'acide glutamique et myristique, on mélange, on ajoute le perchlorate de potassium, le liant (cire), l'oxyde de fer et la silice nanométrique (0,2% de la masse totale perchlorate + acides + oxyde de fer). On mélange pendant 10 à 20 minutes.
    EXEMPLE 2
    On réalise suivant le même procédé une composition comprenant : 50% en masse de perchlorate de potassium (oxydant), 40% en masse d'acide ascorbique, 10% d'acide myristique.
    On a par ailleurs réalisé un certain nombre de compositions témoins :
    EXEMPLE 3
    60% en masse de perchlorate de potassium et 40% en masse d'acide glutamique.
    EXEMPLE 4
    70% en masse de perchlorate de potassium et 30% en masse d'acide ascorbique.
    On introduit ensuite les différentes compositions ainsi réalisées dans un outillage de pastillage de type connu.
    Cet outillage permet de réaliser par compression des pastilles de 8 mm de diamètre et ayant une masse de l'ordre de 300 milligrammes.
    On a par ailleurs calculé le nombre de moles de gaz engendrées.
    Les résultats sont consignés dans le tableau suivant :
    N° Exemple Tenue mécanique Nombre de moles de gaz engendrées par kg
    Exemple 1 Se pastille Résistance de 3 à 6 daN 35
    Exemple 2 Se pastille Résistance de 3 à 6 daN 35
    Exemple 3 Ne se pastille pas 31
    Exemple 4 Ne se pastille pas 24
    On voit que l'acide myristique a permis de pastiller des compositions qui ne se pastillaient pas. Par ailleurs les performances du point de vue de la génération de gaz ont été augmentées.
    Pour étudier plus précisément l'influence de l'acide Myristique sur le comportement mécanique d'une composition pyrotechnique on a réalisé les compositions suivantes :
    EXEMPLE 5 (composition génératrice de gaz connue)
    57% en masse de perchlorate de potassium, 33% en masse d'acide fumarique, 10% en masse de Fe2O3.
    EXEMPLE 6
    57% en masse de perchlorate de potassium, 33% en masse d'acide fumarique, 5% en masse d'acide Myristique, 5% en masse de Fe203.
    EXEMPLE 7
    57% en masse de perchlorate de potassium, 33% en masse d'acide fumarique, 10% en masse d'acide Myristique.
    EXEMPLE 8
    57% en masse de perchlorate de potassium, 28% en masse d'acide fumarique, 5% en masse d'acide Myristique, 10% en masse de Fe203.
    EXEMPLE 9
    57% en masse de perchlorate de potassium, 23% en masse d'acide fumarique, 10% en masse d'acide Myristique, 10% en masse de Fe2O3.
    EXEMPLE 10
    57% en masse de perchlorate de potassium, 18% en masse d'acide fumarique, 15% en masse d'acide Myristique, 10% en masse de Fe2O3.
    EXEMPLE 11
    57% en masse de perchlorate de potassium, 13% en masse d'acide fumarique, 20% en masse d'acide Myristique, 10% en masse de Fe203.
    On a donc comparé une composition connue (EXEMPLE 5) avec:
  • D'une part deux autres compositions (EXEMPLES 6 et 7) dans les quelles on a substitué à l'oxyde ferrique de l'acide myristique,
  • D'autre part à quatre autres compositions dans lesquelles on a conservé le taux d'oxyde ferrique mais on a substitué de l'acide Myristique à une partie du réducteur connu (acide fumarique).
    • On a fabriqué des comprimés de chacune de ces compositions en mettant en oeuvre le procédé de compression décrit précédemment. Puis on a mesuré la résistance mécanique à la rupture en compression des comprimés réalisés (Rr en Méga Pascals) ainsi que l'indice de cohésion IC (défini comme le rapport de la force nécessaire pour rompre le comprimé sur la force de compression permettant d'obtenir le comprimé (multiplié par 105). Plus l'indice de cohésion est élevé plus la tenue mécanique est importante.
    Les résultats sont consignés dans le tableau suivant:
    N° Exemple IC Rr (MPa)
    Exemple 5 499 0,37
    Exemple 6 565 0,41
    Exemple 7 631 0,46
    Exemple 8 530 0,39
    Exemple 9 561 0,40
    Exemple 10 592 0,42
    Exemple 11 623 0,44
    On constate que l'introduction d'acide Myristique dans une composition pyrotechnique avec des proportions variant entre 5% en masse et 20% en masse a une influence très sensible sur la tenue mécanique de la composition.
    La même observation peut être faite aussi bien lorsque l'acide Myristique se substitue à une partie du réducteur utilisé que lorsqu'il est substitué à une partie de l'additif catalyseur.
    A titre d'exemple on pourra également réaliser les composition suivantes :
    EXEMPLE 12
  • 50% de perchlorate de potassium,
  • 30% d'acide glutamique,
  • 10% d'acide myristique,
  • 10% d'un catalyseur (tel l'oxyde ferrique Fe2O3).
    • EXEMPLE 13
  • 60% de perchlorate d'ammonium,
  • 20% d'acide glutamique,
  • 10% d'acide myristique,
  • 5% de liant,
  • 5% d'un catalyseur (tel l'oxyde ferrique Fe2O3).
    • EXEMPLE 14
  • 50% de perchlorate d'ammonium,
  • 30% d'acide glutamique,
  • 10% d'acide myristique,
  • 10% d'un catalyseur (tel l'oxyde ferrique Fe2O3).
    • EXEMPLE 15
  • 60% de perchlorate de potassium,
  • 30% d'acide acétylsalicylique,
  • 5% d'acide myristique,
  • 5% d'un catalyseur (tel l'oxyde ferrique Fe2O3).
    • EXEMPLE 16
  • 60% de perchlorate de potassium,
  • 30% d'acide acétylsalicylique,
  • 10% d'acide myristique.
    • Il est bien entendu possible de mettre en oeuvre l'invention dans tout autre type de composition pyrotechnique. Par exemple une composition inflammatrice Aluminium / Oxyde de cuivre.

    Claims (17)

    1. Composition pyrotechnique comprenant au moins un matériau oxydant et au moins un matériau réducteur, composition caractérisée en ce qu'elle incorpore de l'acide Myristique.
    2. Composition pyrotechnique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle incorpore de 1% à 40% en masse d'acide Myristique.
    3. Composition pyrotechnique selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle incorpore de 1% à 10% en masse d'acide Myristique.
    4. Composition pyrotechnique selon une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le réducteur comprend au moins un acide organique.
    5. Composition pyrotechnique selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'acide organique est choisi parmi les matériaux suivants : acide glutamique, acide acétylsalicylique, acide fumarique, acide stéarique, acide ascorbique et leurs mélanges.
    6. Composition pyrotechnique selon une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le matériau oxydant est choisi parmi les matériaux suivants : perchlorate de potassium, perchlorate d'ammonium, nitrate de potassium, nitrate d'ammonium et leurs mélanges.
    7. Composition pyrotechnique selon une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle a la composition massique suivante :
      30 à 70% d'oxydant,
      20 à 40% d'un mélange réducteur associant l'acide myristique et au moins un acide organique,
      0 à 10% de liant,
      0 à 10% d'un catalyseur (tel l'oxyde ferrique Fe203),
         l'acide myristique constituant 10% à 100% du mélange réducteur.
    8. Composition pyrotechnique selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle a la composition massique suivante:
      60% de perchlorate de potassium,
      20% d'acide glutamique,
      10% d'acide myristique,
      5% de liant,
      5% d'un catalyseur (tel l'oxyde ferrique Fe2O3).
    9. Composition pyrotechnique selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle a la composition massique suivante:
      50% de perchlorate de potassium,
      30% d'acide glutamique,
      10% d'acide myristique,
      10% d'un catalyseur (tel l'oxyde ferrique Fe203).
    10. Composition pyrotechnique selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle a la composition massique suivante:
      60% de perchlorate d'ammonium,
      20% d'acide glutamique,
      10% d'acide myristique,
      5% de liant,
      5% d'un catalyseur (tel l'oxyde ferrique Fe2O3).
    11. Composition pyrotechnique selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle a la composition massique suivante:
      50% de perchlorate d'ammonium,
      30% d'acide glutamique,
      10% d'acide myristique,
      10% d'un catalyseur (tel l'oxyde ferrique Fe2O3).
    12. Composition pyrotechnique selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle a la composition massique suivante:
      50% de perchlorate d'ammonium,
      40% d'acide ascorbique,
      10% d'acide myristique.
    13. Composition pyrotechnique selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle a la composition massique suivante:
      60% de perchlorate de potassium,
      30% d'acide acétylsalicylique,
      5% d'acide myristique,
      5% d'un catalyseur (tel l'oxyde ferrique Fe2O3).
    14. Composition pyrotechnique selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle a la composition massique suivante:
      60% de perchlorate de potassium,
      30% d'acide acétylsalicylique,
      10% d'acide myristique.
    15. Composition pyrotechnique selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle a la composition massique suivante:
      57% de perchlorate de potassium,
      13% à 33% d'acide fumarique,
      5% à 20% d'acide myristique,0 à 10% d'un catalyseur (tel l'oxyde ferrique Fe2O3).
    16. Composition pyrotechnique selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle a la composition massique suivante:
      57% de perchlorate de potassium,
      33% d'acide fumarique,
      10% d'acide myristique.
    17. Composition pyrotechnique selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle a la composition massique suivante:
      57% de perchlorate de potassium,
      13% d'acide fumarique,
      20% d'acide myristique.
      10% d'oxyde ferrique Fe2O3.
    EP05291154A 2004-06-10 2005-05-30 Composition pyrotechnique ayant une tenue mécanique améliorée Withdrawn EP1604963A3 (fr)

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    FR0406390A FR2871457B1 (fr) 2004-06-10 2004-06-10 Composition pyrotechnique ayant une tenue mecanique amelioree
    FR0406390 2004-06-10

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP1604963A2 true EP1604963A2 (fr) 2005-12-14
    EP1604963A3 EP1604963A3 (fr) 2012-11-21

    Family

    ID=34949799

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