EP1601645A1 - Verfahren zur herstellung von thioessigsäure und ihren salzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von thioessigsäure und ihren salzen

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EP1601645A1
EP1601645A1 EP04716226A EP04716226A EP1601645A1 EP 1601645 A1 EP1601645 A1 EP 1601645A1 EP 04716226 A EP04716226 A EP 04716226A EP 04716226 A EP04716226 A EP 04716226A EP 1601645 A1 EP1601645 A1 EP 1601645A1
Authority
EP
European Patent Office
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alkali metal
ketene
base
aluminum
hydrogen sulfide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04716226A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph Taeschler
Paul Hanselmann
Claudio Arnold
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lonza AG
Original Assignee
Lonza AG
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/02—Monothiocarboxylic acids
    • C07C327/04—Monothiocarboxylic acids having carbon atoms of thiocarboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C327/06—Monothiocarboxylic acids having carbon atoms of thiocarboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of thioacetic acid and its salts.
  • Thioacetic acid and its salts are important industrial starting materials and are used, for example, for the production of D-acetylthioisobutyric acid or pharmaceutical active ingredients such as captopril (ACE inhibitor against high blood pressure, JP-A-09-295963) and for the synthesis of biotin (DE-A-2807200) , Potassium thioacetate is used, for example, in the production of testosterone derivatives (DE-A-19860917).
  • Known processes for the synthesis of thioacetic acid are based, for example, on acetic anhydride, which is reacted with hydrogen sulfide (OA-A-2110) or metal hydrogen sulfide (US-A-2568020) to give the desired product.
  • OA-A-2110 hydrogen sulfide
  • US-A-2568020 metal hydrogen sulfide
  • Another method is based on ketene, which with hydrogen sulfide in the gas phase and in the presence of a solid, aluminum-containing catalyst, at 10 to 204.4 ° C (50 to 400 ° F), preferably at 65.6 to 176.7 ° C (150 to 350 ° F) is converted to thioacetic acid or diacetyl sulfide (US-A-2639293).
  • a common process for the preparation of alkali metal thiocarboxylates is based on thiocarboxylic acids, which are converted into the corresponding salts, for example by means of alkali metal hydrides (Kato, S. et al., Z Naturforsch. 1983, 38B (12), 1585-1590).
  • the object of the present invention was therefore to provide a simple process for the direct production of thioacetic acid and its salts, which can also be operated in a "one-pot process", works inexpensively, uses easily accessible starting materials and provides little waste and by-products.
  • this object is achieved by the method according to claim 1. It has been found that in the presence of a nitrogen base, ketene is directly substance or a dissolved alkali metal bisulfide can be implemented. Depending on requirements, the thioacetic acid or subsequent addition of ammonia, an alkali metal or alkaline earth metal, aluminum or titanium base, the corresponding salt thereof can be obtained directly in good yield and high purity by subsequent distillation. The formation of the thioacetic acid with subsequent salt formation can be particularly preferred as
  • M " + is ammonium or an alkali metal, alkaline earth metal, aluminum or titanium cation selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, aluminum and titanium, and wherein n is the number of positive charges of the Is cation, ketene is reacted in the presence of a nitrogen base with hydrogen sulfide or a dissolved alkahmetal hydrogen sulfide and, if appropriate, subsequently the thioacetic acid obtained is reacted with ammonia or an alkali metal, alkaline earth metal, aluminum or titanium base to give the corresponding salt.
  • Alkali metal hydrogen sulfides are to be understood here and below in particular as the hydrogen sulfides of lithium, sodium and potassium.
  • Alkali metal or alkaline earth metal, aluminum or titanium bases include here and below in particular hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, alcoholates, phenolates, Carboxylates, oxides, hydrides, sulfonates, phosphates, sulfides, sulfmates, oxalates, hexafluorophosphates and tetrafluoroborates of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, aluminum and titanium are to be understood.
  • Alcoholates and phenolates of alkali metals, alkaline earth metals, aluminum and titanium are to be understood here and below in particular the compounds of the formula R * O _ • ⁇ M " + , where R 1 is a C 1-4 alkyl or phenyl radical and M" + Alkali metal cation, preferably Li + , Na + or K + , an alkaline earth metal cation, preferably Mg 2+ , Ca 2+ or Ba, an aluminum cation or a titanium cation, and where n is the number of positive charges of the cation.
  • Carboxylates of alkali metals, alkaline earth metals, aluminum and titanium are to be understood here and below in particular to mean compounds of the formula R 2 COO ⁇ • - -M " + , where R is an optionally partially or completely halogenated C 6 alkyl or phenyl radical and M "* an alkali metal cation, preferably Li + , Na + or K +
  • Alkaline earth metal cation preferably Mg 2+ , Ca 2+ or Ba 2+ , an aluminum cation or a titanium cation, and wherein n is the number of positive charges of the cation.
  • nitrogen bases are to be understood in particular as meaning nitrogen-containing compounds which have a pK a of> 7, such as, for example, primary, secondary and tertiary alkylamines such as, for example, di-tert-butylamine, trimethylamine and triethylamine, primary, secondary and tertiary arylamines, cyclic amines such as piperidine, pyrrolidine or morpholine, aromatic nitrogen heterocycles such as pyridine or substituted pyridines such as 4-dimethylaminopyridine, ammonia, guanidines, bicyclic nitrogen compounds such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • primary, secondary and tertiary alkylamines such as, for example, di-tert-butylamine, trimethylamine and triethylamine
  • primary, secondary and tertiary arylamines cyclic amines such as piperidine, pyrrolidine or morpholine
  • DBU 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene
  • basic nitrogen-containing ion exchanger for example, under the name of Lewatit ® , Duolite ® and Dowex ® are available.
  • the task of the nitrogen base is to activate the H 2 S.
  • M n + is selected from the group consisting of Li + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ and Ba 2+ .
  • the reaction of ketene with hydrogen sulfide or a dissolved alkali metal hydrogen sulfide is carried out in a polar solvent.
  • a C 1 - alcohol, water, diethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane, pyridine, methyl pyridine or dimethyl formamide is used as the polar solvent.
  • a C 1 alcohol or water is used as the polar solvent.
  • 1-butanol is used as the polar solvent for the production of potassium or sodium thioacetate, in which potassium and sodium thioacetate crystallize particularly well.
  • ketene in a special process variant, can be reacted in aqueous solution with an alkali metal hydrogen sulfide solution, optionally with the addition of gaseous hydrogen sulfide.
  • hydrogen sulfide and ketene or alkali metal hydrogen sulfide and ketene are advantageously used in a molar ratio between 0.5: 1 and 2: 1.
  • a molar hydrogen sulfide: ketene ratio or alkali metal hydrogen sulfide: ketene ratio between 0.8: 1 and 1.3: 1 is used.
  • a molar hydrogen sulfide: ketene ratio or alkali metal hydrogen sulfide: ketene ratio of 1: 1 is used.
  • a molar ketene: nitrogen base ratio between 1: 0.001 and 1: 0.5 is used in the process according to the invention.
  • a molar ketene: nitrogen base ratio between 1: 0.001 and 1: 0.1 is used in the process according to the invention.
  • the reaction of ketene with hydrogen sulfide is carried out at temperatures between +60 and -40 ° C, particularly preferably between +10 and -20 ° C.
  • Alkali metal, alkaline earth metal, aluminum or titanium bases can be used in the process according to the invention for the formation of the salts of thioacetic acid.
  • Preferred alkali metal or alkaline earth metal, aluminum or titanium bases are hydroxides, carbonates, bicarbonates, alcoholates, phenates, carboxylates, oxides, hydrides, sulfonates, phosphates, sulfides, sulfinates, oxalates, hexafluorophosphates or tetrafluoroborates of lithium, sodium , Potassium, magnesium, calcium, barium, aluminum or titanium are used.
  • the metal thioacetate obtained can optionally be separated from the corresponding acid of the metal base used by filtration, and depending on the solubility the metal thioacetate or the corresponding acid can be dissolved.
  • a hydroxide, alcoholate, phenolate or carboxylate of lithium, sodium or potassium is used for salt formation.
  • the alkali metal, alkaline earth metal, aluminum or titanium base can be added as a solid or as an aqueous solution and / or suspension.
  • the reaction with the alkali metal or alkaline earth metal, aluminum or titanium base can be carried out at temperatures from -20 to +100 ° C, particularly preferably at temperatures from -10 to +10 ° C.
  • the salt formation can be carried out as a “one-pot process” without prior isolation of the thioacetic acid.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thioessigsäure und ihren Salzen der Formeln (I) und (II) worin M<n+> Ammonium oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Aluminium- oder Titankation bedeutet, indem Keten in Gegenwart einer Stickstoffbase mit Schwefelwasserstoff oder Keten mit einer wässrigen Alkalimetallhydrogensulfidlösung umgesetzt wird. Die gebildete Thioessigsäure kann gegebenenfalls anschliessend durch Umsetzung mit Ammoniak oder einer Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Aluminium oder Titanbase in das entsprechende Salz übergeführt werden. Bevorzugt wird die Umsetzung zur Thioessigsäure und die Salzbildung als "Eintopfverfahren" durchgeführt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Thioessigsaure und ihren Salzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thioessigsaure und ihren Salzen.
Thioessigsaure und ihre Salze sind wichtige industrielle Ausgangsstoffe und werden beispielsweise für die Herstellung von D-Acetylthioisobuttersäure oder pharmazeutischen Wirkstoffen wie Captopril (ACE Inhibitor gegen Bluthochdruck, JP-A-09-295963) und zur Synthese von Biotin (DE-A-2807200) verwendet. Kaliumthioacetat wird beispielsweise bei der Herstellung von Testosteronderivaten eingesetzt (DE-A- 19860917).
Bekannte Verfahren zur Synthese von Thioessigsaure gehen beispielsweise von Essigsäureanhydrid aus, welches mit Schwefelwasserstoff (OA-A-2110) oder Metallhydrogensulfiden (US-A-2568020) zum gewünschten Produkt umgesetzt wird.
Ein weiteres Verfahren geht von Keten aus, welches mit Schwefelwasserstoff in der Gasphase und in Gegenwart eines festen, Aluminium enthaltenden Katalysators, bei 10 bis 204,4 °C (50 bis 400 °F), vorzugsweise bei 65,6 bis 176,7 °C (150 bis 350 °F) zu Thioessigsaure oder Diacetylsulfid umgesetzt wird (US-A-2639293).
Ein übliches Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallthiocarboxylaten geht von Thio- carbonsäuren aus, die beispielsweise mittels Alkalimetallhydriden in die entsprechenden Salze übergeführt werden (Kato, S. et al., Z Naturforsch. 1983, 38B(12), 1585-1590).
Die bisher offenbarten Methoden haben den Nachteil, dass die Herstellung von Thioessig- säure und ihren Salzen immer in getrennten Verfahrensschritten erfolgte.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines einfachen Verfahrens zur direkten Herstellung von Thioessigsaure und ihren Salzen, das auch in einem „Eintopfverfahren" betrieben werden kann, kostengünstig arbeitet, leicht zugängliche Ausgangs- materialien nutzt und wenig Abfall- und Nebenprodukte liefert.
Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemass Patentanspruch 1 gelöst. Es wurde gefunden, dass Keten in Gegenwart einer Stickstoffbase direkt mit Schwefelwasser- stoff oder einem gelösten Alkahmetallhydrogensulfid umgesetzt werden kann. Je nach Bedarf kann durch anschliessende Abdestillation die Thioessigsaure oder durch Zugabe von Ammoniak, einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-, Aluminium- oder Titanbase deren entsprechendes Salz in guter Ausbeute und hoher Reinheit direkt erhalten werden. Besonders bevorzugt kann die Bildung der Thioessigsaure mit nachfolgender Salzbildung als
„Eintopfverfahren" durchgeführt werden. Hierdurch können in hohem Masse Lösungsmittel eingespart und Abfallstoffe vermieden werden.
Die erfindungsgemässe Umsetzung von Keten mit Schwefelwasserstoff oder einem gelösten Alkahmetallhydrogensulfid in Abwesenheit eines Aluminiumkatalysators ist überraschend, da in US-A-2639293 beschrieben ist, dass bei der Umsetzung von Keten mit Schwefelwasserstoffin Abwesenheit eines Katalysators keine feststellbaren Mengen an Thioessigsaure oder Diacetylsulfid erhalten werden. Die Umsetzung von Keten mit einem gelösten Alkahmetallhydrogensulfid wurde noch nicht beschrieben.
In dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Thioessigsaure und ihren Salzen der Formeln
worin M"+ Ammonium oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Aluminium- oder Titankation ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Aluminium und Titan, und worin n die Zahl der positiven Ladungen des Kations ist, wird Keten in Gegenwart einer Stickstoffbase mit Schwefelwasserstoff oder einem gelösten Alkahmetallhydrogensulfid umgesetzt und gegebenenfalls anschhessend die erhaltene Thioessigsaure mit Ammoniak oder einer Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Aluminium oder Titanbase zum entsprechenden Salz umgesetzt.
Unter Alkalimetallhydrogensulfiden sind hier und im folgenden insbesondere die Hydrogensulfide von Lithium, Natrium und Kalium zu verstehen.
Unter Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-, Aluminium- oder Titanbasen sind hier und im folgenden insbesondere Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Alkoholate, Phenolate, Carboxylate, Oxide, Hydride, Sulfonate, Phosphate, Sulfide, Sulfmate, Oxalate, Hexafluorophosphate und Tetrafluoroborate von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Aluminium und Titan zu verstehen.
Unter Alkoholaten und Phenolaten von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Aluminium und Titan sind hier und im folgenden insbesondere die Verbindungen der Formel R*O_ •■ M"+ zu verstehen, wobei R1 ein C^-Alkyl- oder Phenylrest und M"+ ein Alkalimetallkation, vorzugsweise Li+, Na+ oder K+, ein Erdalkalimetallkation, vorzugsweise Mg2+, Ca2+ oder Ba , ein Aluminiumkation oder ein Titankation, und worin n die Zahl der positiven Ladungen des Kations ist.
Unter Carboxylaten von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Aluminium und Titan sind hier und im folgenden insbesondere Verbindungen der Formel R2COO~ •- -M"+ zu verstehen, wobei R ein, gegebenenfalls teilweise oder vollständig halogenierter Cι_6-Alkyl- oder Phenylrest und M"* ein Alkalimetallkation, vorzugsweise Li+, Na+ oder K+, ein
Erdalkalimetallkation, vorzugsweise Mg2+, Ca2+ oder Ba2+, ein Aluminiumkation oder ein Titankation, und worin n die Zahl der positiven Ladungen des Kations ist.
Unter Stickstoffbasen sind hier und im folgenden insbesondere stickstoffhaltige Verbindungen die einen pKa von >7 aufweisen zu verstehen, wie beispielsweise primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine wie beispielsweise Di-tert-butylamin, Trimethylamin und Triethylamin, primäre, sekundäre und tertiäre Arylamine, cyclische Amine wie beispielsweise Piperidin, Pyrrolidin oder Morpholin, aromatische Stickstoffheterocyclen wie Pyridin oder substituierte Pyridine wie beispielsweise 4-Dimethylaminopyridin, Ammoniak, Guanidine, bicyclische Stickstoffverbindungen wie beispielsweise l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan
(DABCO), l,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen (DBU), sowie basische stickstoffhaltige Ionentauscher, die beispielsweise unter den Namen Lewatit®, Duolite® und Dowex® erhältlich sind. Aufgabe der Stickstoffbase ist die Aktivierung des H2S.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsfoπn ist Mn+ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+ und Ba2+. Als Stickstoffbase wird vorzugsweise ein tertiäres Amin, besonders bevorzugt ein Trialkyl- amin, ganz besonders bevorzugt Trimethyl- oder Triethylamin verwendet.
In einer vorteilhaften Verfahrensvariante wird die Reaktion von Keten mit Schwefelwasser- stoff oder einem gelösten Alkahmetallhydrogensulfid in einem polaren Lösungsmittel durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird als polares Lösungsmittel ein C 1- - Alkohol, Wasser, Diethylether, Tetrahydrofuran, Dichlormethan, Pyridin, Methylpyridin oder Dimethylformamid eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als polares Lösungsmittel ein Cι- -Alkohol oder Wasser verwendet.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausfuhrungsform wird zur Herstellung von Kaliumoder Natriumthioacetat 1-Butanol als polares Lösungsmittel verwendet, in dem Kalium- und Natriumthioacetat besonders gut auskristallisieren.
In einer besonderen Verfahrensvariante kann Keten in wässriger Lösung mit einem Alkali- metallhydrogensulfidlösung, gegebenenfalls unter Zugabe von gasförmigem Schwefelwasserstoff umgesetzt werden.
In dem erfindungsgemässen Verfahren werden Schwefelwasserstoff und Keten bzw. Alkahmetallhydrogensulfid und Keten vorteilhaft in einem molaren Verhältnis zwischen 0,5 : 1 und 2 : 1 eingesetzt. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird ein molares Schwefelwasserstoff : Keten- Verhältnis oder Alkahmetallhydrogensulfid : Keten- Verhältnis zwischen 0,8 : 1 und 1,3 : 1 eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein molares Schwefelwasserstoff : Keten- Verhältnis oder Alkalimetallhydrogensulfid : Keten- Verhältnis von 1 : 1 eingesetzt.
In dem erfindungsgemässen Verfahren wird in einer bevorzugten Ausführungsform ein molares Keten : Stickstoffbase- Verhältnis zwischen 1 : 0,001 und 1 : 0,5 eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein molares Keten : Stickstoffbase- Verhältnis zwischen 1 : 0,001 und 1 : 0,1 eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung von Keten mit Schwefelwasser- stoff bei Temperaluren zwischen +60 und -40 °C, besonders bevorzugt zwischen +10 und -20 °C durchgeführt.
Für die Bildung der Salze der Thioessigsaure können im erfindungsgemässen Verfahren Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Aluminium- oder Titanbasen verwendet werden. Als Alkali- metall- oder Erdalkalimetall-, Aluminium- oder Titanbasen werden bevorzugt Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Alkoholate, Phenolate, Carboxylate, Oxide, Hydride, Sulfonate, Phosphate, Sulfide, Sulfinate, Oxalate, Hexafluorophosphate oder Tetrafluoro- borate von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Aluminium oder Titan eingesetzt. Das erhaltene Metallthioacetat kann gegebenenfalls von der korrespondierenden Säure der verwendeten Metallbase durch Filtration abgetrennt werden, wobei je nach Löslichkeit das Metallthioacetat oder die korrespondierende Säure gelöst sein kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Hydroxid, Alkoholat, Phenolat oder Carboxylat von Lithium, Natrium oder Kalium zur Salzbildung eingesetzt.
In einer Verfahrensvariante kann die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Aluminium- oder Titanbase als Feststoff oder als wässrige Lösung und/oder Suspension zugegeben werden.
In einer weiteren Verfahrensvariante können auch schwer- oder unlösliche Erdalkalimetall-, Aluminium- oder Titanbasen wie beispielsweise Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat und Titandioxid vorzugsweise in feiner Körnung, besonders bevorzugt in pulverisierter Form zur Salzbildung mit der Thioessigsaure umgesetzt werden.
In einer weiteren Verfahrens Variante kann die Umsetzung mit der Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-, Aluminium- oder Titanbase bei Temperaturen von -20 bis +100 °C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von -10 bis +10 °C durchgeführt werden. Im erfindungsgemässen Verfahren kann die Salzbildung ohne vorherige Isolierung der Thioessigsaure als „Eintopfverfahren" durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, ohne dass darin eine Einschränkung zu sehen ist.
Beispiel 1
Thioessigsaure
Eine Mischung aus 1-Butanol (1300 mL) und Triethylamin (17,7 g; 0,175 mol) wurde vorgelegt und auf -10 °C abgekühlt. Anschhessend wurde Schwefelwasserstoff mit einer Flussrate von 34,4 g/h in einer Gesamtmenge von 60,2 g (1,75 mol) eingeleitet. Nach 10 min wurde zusätzlich Keten mit einer Flussrate von 42 g/h in einer Gesamtmenge von 99,4 g (1,75 mol) eingeleitet. Während der Einleitung von Schwefelwasserstoff und Keten wurde die Reaktionstemperatur unter -5 °C gehalten. Nach Beendigung der Einleitung wurde die gebildete Thioessigsaure abdestilliert. Es wurden 86 g (65%) Thioessigsaure in einer. Reinheit von >98% (GC) erhalten.
1H NMR (400 MHz, DMSO): δ = 2,41 (s, 3H); 13C NMR (133 MHz, CDC13): δ = 171,6 ppm.
Beispiel 2
Kaliumthioacetat
Eine Mischung aus 1-Butanol (1300 mL) und Triethylamin (17,7 g; 0,175 mol) wurde vorgelegt und auf -10 °C abgekühlt. Anschhessend wurde Schwefelwasserstoff mit einer Flussrate von 34,4 g/h in einer Gesamtmenge von 60,2 g (1,75 mol) eingeleitet. Nach 10 min wurde zusätzlich Keten mit einer Flussrate von 42 g/h in einer Gesamtmenge von 99,4 g (1,75 mol) eingeleitet. Während der Einleitung von Schwefelwasserstoff und Keten wurde die Reaktionstemperatur unter -5 °C gehalten. Nach Beendigung der Einleitung wurde innerhalb von 20 min eine 45%-ige wässrige Kaliumhydroxidlösung (218 g; 1,75 mol) zudosiert und 1 h unter Rückfluss erhitzt. Hierbei fiel weisses Kaliumthioacetat aus, das nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf —5 °C abfiltriert, mit 1-Butanol gewaschen und dann getrocknet wurde. Es wurden 98,5 g (63%) Kaliumthioacetat in einer Reinheit von >98% (titrimetrisch) erhalten.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Thioessigsaure und ihren Salzen der Formeln
worin Mn+ ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammonium und den Kationen der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle, von Aluminium und Titan bedeutet und n die Zahl der positiven Ladungen des Kations ist, dadurch gekennzeichnet, dass Keten in Gegenwart einer Slickstoffbase mit Schwefelwasserstoff oder einem gelösten Alkahmetallhydrogensulfid umgesetzt wird und gegebenenfalls anschhessend die so erhaltene Thioessigsaure mit Ammoniak oder einer Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Aluminiumoder Titanbase zum entsprechenden Salz umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass M"+ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+ und Ba2+.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Stickstoffbase eine Base aus der Gruppe bestehend aus primären, sekundären und tertiären Alkylaminen, primären, sekundären und tertiären Arylaminen, Ammoniak, Guanidinen, bicyclischen
Stickstoffheterocyclen und basischen Ionenaustauschern mit einem pKa >7 verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Stickstoff base ein tertiäres Amin verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in einem polaren Lösungsmittel gearbeitet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als polares Lösungsmittel ein C 1-4- Alkohol, Wasser, Dimethylformamid oder ein gegebenenfalls substituiertes Pyridin, vorzugsweise ein Ct-4- Alkohol oder Wasser verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Keten in wässriger Lösung mit einem Alkahmetallhydrogensulfid, gegebenenfalls unter Zugabe von Schwefelwasserstoff umgesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Schwefelwasserstoff und Keten oder Alkahmetallhydrogensulfid und Keten im molaren Verhältnis von 0,5 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise von 0,8 : 1 bis 1,3 : 1 eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Keten und Stickstoffbase in einem molaren Verhältnis zwischen 1 : 0,001 und 1 : 0,5, vorzugsweise zwischen 1 : 0,001 und 1 : 0,1 eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von Keten mit Schwefelwasserstoff oder einem Alkahmetallhydrogensulfid bei Temperaturen zwischen +60 und -40 °C, vorzugsweise zwischen +10 und -20 °C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Aluminium- oder Titanbase ein Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Alkoholat, Phenolat, Carboxylat, Oxid, Hydrid, Sulfonat, Phosphat,
Sulfid, Sulfinat, Oxalat, Hexafluorophosphat oder Tetrafluoroborat von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Aluminium oder Titan, vorzugsweise ein Hydroxid, Alkoholat, Phenolat oder Carboxylat von Lithium, Natrium oder Kalium eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Aluminium- oder Titanbase als Feststoff oder als wässrige Lösung und/oder Suspension zugegeben wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die
Umsetzung mit der Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Aluminium- oder Titanbase bei einer Temperatur von -20 bis +100 °C, vorzugsweise von -10 bis +10 °C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Salzbildung ohne vorherige Isolierung der Thioessigsaure durchgeführt wird.
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