EP1590350A1 - Triazolopyrimidine,verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bek mpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mi ttel - Google Patents

Triazolopyrimidine,verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bek mpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mi ttel

Info

Publication number
EP1590350A1
EP1590350A1 EP03813894A EP03813894A EP1590350A1 EP 1590350 A1 EP1590350 A1 EP 1590350A1 EP 03813894 A EP03813894 A EP 03813894A EP 03813894 A EP03813894 A EP 03813894A EP 1590350 A1 EP1590350 A1 EP 1590350A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
alkyl
compounds
alkenyl
cyano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03813894A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Müller
Jordi Tormo I Blasco
Thomas Grote
Carsten Blettner
Markus Gewehr
Wassilios Grammenos
Andreas Gypser
Joachim Rheinheimer
Peter Schäfer
Frank Schieweck
Anja Schwögler
Eberhard Ammermann
Siegfried Strathmann
Ulrich Schöfl
Reinhard Stierl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1590350A1 publication Critical patent/EP1590350A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system

Definitions

  • Triazolopyrimidines processes for their preparation and their use in combating harmful fungi and compositions containing them
  • the present invention relates to triazolopyrimidines of the formula
  • n is 0 or an integer from 1 to 5;
  • A, A ', A "independently of one another are hydrogen, Ci-C ⁇ -alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 8 cycloalkyl,
  • R 1 can be partially or completely halogenated or substituted by one to four identical or different groups R:
  • these aliphatic, alicyclic or aromatic groups in turn can be partially or completely halogenated or can carry one to three groups R b :
  • R b halogen, cyano, nitro, aminocarbonyl, aminothiocarbonyl, alkyl, haloalkyl, alkenyl, alkenyloxy, alkynyloxy, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino, formyl, alkylcarbonyl, alkylsulfonyl,
  • R 2 C ⁇ -C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl or C 2 -C 4 -alkynyl, the 4 -alkoxycarbonyl can be substituted by halogen, cyano, nitro, C ⁇ ⁇ C alkoxy or C ⁇ -C; as well as cyano, chlorine, methoxy;
  • R 3 halogen, cyano, Ci-Cs-alkyl, -C-C 4 -haloalkyl, hydroxy,
  • the invention also relates to processes and intermediates for the preparation of these compounds, compositions containing them and their use for controlling plant pathogens. Harmful fungi.
  • Triazolopyrimidines substituted in the 2-position are known from EP-A. 71 792, EP-A 141 317, WO 02/88126 and WO 02/88127 are known.
  • the compounds described in the cited documents are suitable for combating harmful fungi.
  • the present invention is based on the object of providing compounds with improved activity and / or broadened activity spectrum.
  • the compounds of the formula I differ from those in the abovementioned publications by the substituents in the 5 and 7 positions on the triazolopyrimidine ring.
  • the compounds of the formula I have an increased activity against phytopathogenic harmful fungi compared to the known compounds.
  • the compounds according to the invention can be obtained in various ways.
  • they are prepared by reacting sulfonic ⁇ fönen of Formula I 'under basic conditions. obtained with compounds of formula II.
  • Compounds II are depending on the configuration of the group R 3 is either a) cyanides, hydroxides, 'alkoxides or Aine.
  • the cation M in formula II is usually an ammonium, tetraalkylammonium or alkali metal or alkaline earth metal ion.
  • R 3 is alkyl or in particular fluoroalkyl
  • M represents a metal ion of valence Y, such as, for example, B, Si, Zn, Mg, or Sn.
  • the reaction is usually carried out at temperatures from -20 ° C. to 120 ° C., preferably 0 ° C. to 25 ° C., in an inert organic solvent in the presence of a base [cf. Heteroat. , Che. P.313 (2000)].
  • Suitable solvents are aliphatic or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, 0 nitriles, ketones , Alcohols as well as dimethyl sulfoxide, dirnethyl formamide and dimethylacetamide, particularly preferably dimethyl sulfoxide, dioxane and benzene. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • Bases generally include inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, and also organic bases, for example tertiary amines and bicyclic amines. Especially. sodium hydride is preferred.
  • the bases are in general 0 nen in catalytic amounts used, 'but they may also equimolar amounts, in excess or, if appropriate, as solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use II in an excess based on I '.
  • the preferred thiols of the formula I''a can also be obtained from the sulfones I '.
  • the reaction is carried out analogously as described above with an alkali or alkaline earth metal sulfide or hydrogen sulfide or with hydrogen sulfide in the presence of bases.
  • bases In particular, sodium sulfide and sodium hydrogen sulfide have proven suitable for the reaction.
  • the free SH compound can be obtained from the thiolate salts using acid.
  • the reaction in case b) can, for example, be carried out analogously to the following methods: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, li87 (1994), ibid., 2345 (1996); WO-A 99/41255; Aust. J. Chem., Vol. 43, 733 (1990); J. Org. Chem., Vol. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. 5 Chem. Commun. 866 (1979); Tetrahedron Lett. , Vol. 34, 8267 (1993); ibid., vol. 33, 413 (1992). It may be advantageous to carry out the reaction under Pd or Ni catalysis.
  • Sulfones of the formula I ' are preferably obtained by oxidation of the corresponding thio compounds I' '.
  • the variables have the same meaning as in formula I. They are produced under the conditions known from WO 02/88127.
  • hydrogen peroxide or peracids of organic carboxylic acids have proven themselves as oxidizing agents.
  • the oxidation can also be carried out, for example, with selenium dioxide.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons, ethers, nitriles, ketones, alcohols, and also N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dirnethylfor amide and dimethylacetamide.
  • the reaction is particularly preferably carried out without a solvent or in chlorobenzene, xylene, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone. Mixtures of the. named solvents can be used.
  • Suitable bases are generally inorganic compounds such as alkali and alkaline earth etal, alkali metal and alkaline earth limetalloxide, metal amides, alkali metal and alkaline earth metal hydrides, alkali metal, alkali metal and alkaline earth metal and Al kalimetallhydrogencarbonate, organometallic compounds, in particular alkali metal alkyls, alkyl magnesium halides and AI potassium and alkaline earth metal alcoholates and dimethoxymagnesium, also organic bases, for example tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, di-isopropylethylamine, tributylamine and N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, pyridine, substituted pyridines such as 5 collidine, lutidine and 4-dimicyclinopyridine Amines into consideration. Tertiary amines such as diisopropylethylamine, tributylamine, N-methylmorpho
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used in equimolar amounts, in excess or, if appropriate, as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It can be advantageous for the yield that
  • the aminotriazoles of the formula III are known, for example, from EP-A 20 71 792, EP-A 141 317, O 02/088126 and WO 02/088127. , 3-Methylthio-5-aminotriazole is also commercially available.
  • the dicarbonyl compounds of the formula IV are described in the literature or can be prepared by analogous processes (J. Am. Chem. Soc. 122, 1360 (2000); Org. Lett., 2, 1045 (2000); 25 Synthetic Com un., 17, 393 (1987); Bull. Soc. Chim. FR., 3, 438 (1987); Tetrahedron Lett., 30, 1373 (1989); J. Med. Chem., 35, 931 (1992 .); Tetrahedron, 48, 6909 (1992);. J. Org. Chem, 44, 4021 (1979).
  • n, L, R 1 and R 2 have the meaning given in claim 1, to form triazolopyrimidine sulfides of the formula I '
  • the sulfonyl radical can optionally be exchanged for other R 3 radicals, as explained above.
  • R 3 is SH
  • R 3 is SH
  • Phenyl, benzyl, in particular p-acetoxybenzyl cf. Greene, Protective Groups in Organic Chemistry, J. Wiley & 15 Sons, pp. 195-217 (1981); J. Org. Chem., Vol. 43, p.1197 (1978)], with correspondingly substituted phenylmalonates of the formula IV.
  • Th e condensation may be the above-mentioned processes are carried out analogously.
  • 3-thio-5-aminotriazoles of the formula II are known and z. T. commercially available.
  • the introduction of protective group II in compound III 'and the splitting off of protective group II in the intermediate compound I # can be analogous to that in Greene, protective groups. in Organic Chemistry, J. Wiley & Sons, pp. 195-217 (1981).
  • the 5-alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidines VI are obtained.
  • R 2 5 is C ⁇ -C 4 alkyl or -CC 4 ⁇ haloalkyl.
  • the 5-methyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidines are obtained [cf. Chem. Pharm. Bull., 9, 801, (1961).].
  • the starting compounds V are advantageously prepared under the conditions described in EP-A 10 02 788.
  • the 5-alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidines thus obtained are reacted with halogenating agents to give 7-halotriazolopyrimidines.
  • Chlorination or brominating agents such as phosphorus oxybromide, phosphorus oxychloride, thionyl chloride, thionyl bromide or sulfuryl chloride are preferably used.
  • the implementation can be done in
  • Usual reaction temperatures are from 0 to 150 ° C or preferably from 80 to . l25 ° C [cf. EP-A 770 615].
  • the respective R 2 radical in the 7-position can be introduced by means of organometallic B, Zn, Mg or Sn compounds. It may be advantageous to carry out the reaction under Pd or Ni catalysis.
  • the reaction can, for example, be carried out analogously to the following methods: J. Chem. Soc. Per- 20. kin Trans. 1, 1187 (1994), ibid., 2345 (1996); WO-A 99/41255; Aust. J. Chem., Vol. 43, 733 (1990); J. Org. Chem., Vol. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Co mun. 866 (1979); Tetrahedron Lett., Vol. 34, 8267 (1993); ibid., vol. 33, 413 (1992).
  • formula VII stands for halogen, especially for chlorine or bromine.
  • the compounds VII are known from the publications cited at the beginning.
  • formula I ''', n, R and R 1 have the meaning defined for formula I and R A represents hydrogen or C 1 -C 3 -AI-
  • R is A , hydrogen or methyl, in particular hydrogen.
  • the starting materials VIII are known in the literature [J. At the. Chem. Soc, Vol. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Vol. 39, 2172 (1974); Helv. Chim. Acta, Vol. 61, 1565 (1978)] or can be prepared according to 15 of the literature cited.
  • the decarboxylation is usually carried out at temperatures from 30 20 ° C. to 180 ° C., preferably 50 ° C. to 120 ° C., in an inert solvent, optionally in the presence of an acid.
  • Suitable acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid. Suitable solution
  • 35 means are water, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether; tert-butyl methyl ether, dioxane,
  • anisole and tetrahydrofuran such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol, and Dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide, particularly preferred
  • reaction is carried out in hydrochloric acid or acetic acid. It mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • the dihydroxytriazolopyri idines XI are represented by appropriately substituted phenylmalonates of the formula X in which R is alkyl, preferably C 1 -C 6 -alkyl, in particular methyl or ethyl .
  • R is alkyl, preferably C 1 -C 6 -alkyl, in particular methyl or ethyl
  • the corresponding 2-alkyl-substituted dihydroxytriazolopyrimidines can be prepared starting from 3-alkyl-5-amino-substituted triazoles.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons, ethers, nitriles, ketones, alcohols, and also N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dirnethyl formamide and dimethylacetamide.
  • the reaction is particularly preferably carried out without a solvent or in chlorobenzene, xylene, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • Suitable bases are in particular organic bases, for example tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, di-isopropylethylamine, tributylamine and N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dirnethylamino-pyridine and bicyclic amines. Tertiary amines such as di-isopropylethylamine, tributylamine, N-methylmorpholine or N-methylpiperidine are particularly preferred.
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used in equimolar amounts, in excess or, if appropriate, as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use the base and the malonate XV in an excess based on the triazole XIV. 5 '
  • Phenylmalonates of the formula X are advantageously obtained from the reaction of appropriately substituted bromobenzenes with dialkylmalonates under Cu (I) catalysis [cf. Chemistry Letters, pp. 10 367-370 (1981); EP-A 10 02 788].
  • a halogenating agent is advantageously a chlorinating agent or a brominating agent, such as phosphorus oxybromide or phosphorus oxychloride, optionally in the presence of a solvent.
  • This reaction is usually carried out at 0.degree. C. to 150.degree. C., preferably 25 at 80.degree. C. to 125.degree. EP-A 770 615].
  • the ' substituent R 1 can be introduced in the 7-position by coupling with organometallic reagents of the formula II and the compounds 30 of the formula VII can thus be obtained.
  • the reaction takes place using transition metal catalysis, such as Ni or Pd catalysis.
  • M represents a metal ion of valence Y, such as B, Zn, Mg or Sn.
  • This reaction can, for example
  • reaction mixtures are worked up in a customary manner, for example by mixing with water, separating the phases and, if appropriate, purifying the crude products by chromatography.
  • the intermediate and end products are obtained in the form of colorless or slightly brownish, viscous oils, which are freed or purified from volatile components under reduced pressure and at a moderately elevated temperature. If the intermediate and end products are obtained as solids, they can also be purified by recrystallization or digesting.
  • isomer mixtures are obtained in the synthesis, however, a separation is generally not absolutely necessary, since the individual isomers can partially convert into one another during preparation for use or during use (e.g. under the action of light, acid or base). Corresponding conversions can also take place after use, for example in the treatment of plants in the treated plant or in the harmful fungus to be controlled.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms, e.g. Ci-C ⁇ -alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-diethylpropyl,.
  • Ci-C ⁇ -alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylprop
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms (as mentioned above), in which case the hydrogen atoms in these groups can be partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above, for example C ⁇ -C 2 -haloalkyl such as chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl , Fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, Chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-di-fluoroethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl., 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro - 2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichlor
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and a double bond in any position, for example CC 6 -alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl , 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3rd -Pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl -2-butenyl, l-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1, l-di
  • Alkadienyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and two double bonds in any position;
  • Haloalkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 2 to 10 carbon atoms and a double bond in any position (as mentioned above), the hydrogen atoms in these groups being partially or completely against halogen atoms as mentioned above, in particular fluorine, chlorine and bromine, can be replaced;
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups with 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and a triple bond in any position, for example C 2 -Ce-alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2 -Butinyl, 3-butynyl,; l-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl,
  • Cycloalkyl mono- or bicyclic, saturated hydrocarbon groups with 3 to 6 or 8 carbon ring members, for example C 3 -C 8 -cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycl.oheptyl and cyclooctyl;
  • Nitrogen atoms and / or an oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms e.g. 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3-isoxazolidinyl, 4-isoxazolidinyl, 5-isoxazolidinyl, 3-isothiazolidinylyl, 4-isothiazyl 5-isothiazolidinyl, 3-P.yrazolidinyl, 4-pyrazolidinyl, 5-pyrazolidinyl, 2-0xazolidinyl, 4-0xazolidinyl, 5-0xazolidinyl, 2-thiazolidinyl, 4-thiazolidinyl, 5-thiazolidinyl, 2-imidazolidinyl, 4-imidazolidinyl, 1, 2, 4-0xadiazolidin-3
  • 6-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, can contain one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, e.g. 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 1,3,5-triazine 2-yl and l, 2,4-triazin-3-yl.
  • Triazolopyrimidines of the formula I are preferred
  • n is 0 or an integer from 1 to 5;
  • R 1 Ci-Cio-alkyl, C-C ⁇ o-alkenyl, C-C ⁇ o-alkynyl, C 3 -Ci 2 -cycloalkyl, C 3 -C ⁇ o-cycloalkenyl, phenyl, naphthyl, or a five- to ten-membered saturated, partially unsaturated or aromatic carbon-bound heterocycle containing
  • L and / or R 1 can be partially or completely halogenated or substituted by one to four identical or different groups R a :
  • R a halogen, cyano, -CC 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, Cs-Cg-cycloalkenyl, Ci-C ⁇ alkoxy, Ci-C ö alkylthio, C 2 -C 6 alkenyl , C 2 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy, C 2 -C * jo-alkynyl, phenyl ,.
  • R b halogen, cyano, nitro, aminocarbonyl, aminothiocarbonyl, alkyl, haloalkyl, alkenyl, alkenyloxy, alkynyloxy, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino, formyl, alkylcarbonyl, alkylsulfonyl, alkylsulfoxyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, al- kylaminocarbonyl, dialkylaminocarbonyl, alkylamino thiocarbonyl, dialkylaminothiocarbonyl, where the alkyl groups contain and in these radicals contain 1 to 6 carbon atoms, the alkenyl or Al kinyl phenomenon mentioned in these radicals contain 2 to 8 carbon • atoms;
  • R 2 C ⁇ -C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl or C 2 -C 4 -alkynyl, which may be substituted by halogen, cyano, nitro, C ⁇ -C 2 alkoxy or C ⁇ -C 4 alkoxycarbonyl; as well as cyano, chlorine, methoxy;
  • A, A ', A''independently ' of one another are hydrogen, Ci-Ce-alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 -Cycloalkenyl, where the organic radicals can be partially or completely halogenated or substituted by cyano or -CC 4 alkoxy;
  • Ci-Cio-alkyl C 2 -C ⁇ 0 -alkenyl, C 2 -C ⁇ o-alkynyl, C 3 -C ⁇ -cycloalkyl, C 3 -C ⁇ o-cycloalkenyl or a five- to ten-membered saturated, partially unsaturated or aromatic carbon-bonded heterocycle containing one to four heteroatoms from the group 0, N or S,
  • L and / or R 1 can be partially or completely halogenated or substituted by one to four identical or different groups R a :
  • R halogen, cyano, nitro, aminocarbonyl, aminothiocarbonyl, alkyl, haloalkyl, alkenyl, alkenyloxy, alkynyloxy, alkoxy, haloalkoxy, alkylamino, dialkylamino,
  • R 2 -C 4 alkyl which can be substituted by halogen, cyano, nitro, -C 2 alkoxy or -C ⁇ C 4 alkoxycarbonyl.
  • Triazolopyrimidines in which the index and the substituents have the following meanings:
  • R 1 Ci-Cio-alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 2 -C ⁇ o-alkynyl, C 3 -C ⁇ 2 -cycloalkyl or C 3 -C ⁇ o-cycloalkenyl,
  • L and / or R 1 can be partially or completely halogenated or substituted by one to four identical or different groups R a :
  • these aliphatic, alicyclic or aromatic groups in turn can be partially or completely halogenated or can carry one to three groups R b :
  • R halogen, cyano, aminocarbonyl, alkyl, haloalkyl,
  • R 2 C 1 -C 4 alkyl, which can be substituted by halogen, cyano, nitro, C 1 -C 2 alkoxy or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl.
  • the particularly preferred embodiments of the intermediates in terms of the variables correspond to those of the residues L n , R 1 , R 2 and R 3 of the formula I.
  • R 1 is Ci-Cg-alkyl or Ci-C ß -haloalkyl.
  • R 1 is C 2 -C ⁇ o-alkenyl or C 2 -C ⁇ o-alkynyl.
  • R 1 is C 3 -C 6 -cycloalkyl or Cs-C ⁇ -cycloalkenyl, which may be substituted by -CC 4 -alkyl.
  • R is halogen, cyano, Ci-C ö alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, Ci-Cg-alk- oxy, Ci-Cg-alkoxycarbonyl , Ci-Cg-alkoximino, C 2 -C 6 -alkenyloximino, C 2 -C 6 -alkynyloximino, C 3 -C 6 -cycloalkyl or Cs-Cg-cycloalkenyl, the aliphatic or alicyclic groups in turn being partially or completely halogenated or can carry one to three groups R b .
  • R b is halogen, cyano, Ci-C ⁇ - alkyl, CC 6 -alkenyl, C 2 -Cg-alkynyl, Ci-Ce-alkylcarbonyl, Ci-Cg-haloalkylcarbonyl or Ci C ⁇ alkoxy.
  • R 1 and / or R 2 contain haloalkyl or haloalkenyl groups with a chiral center, the (S) isomers are preferred.
  • R 1 and / or R 2 contain alkyl, alkenyl or alkynyl groups with a chiral center, the (R) isomers are preferred.
  • R 3 for cyano, Cs-C ⁇ -alkyl, -C-C 4 haloalkyl, hydroxy are preferred in which R 3 for cyano, Cs-C ⁇ -alkyl, -C-C 4 haloalkyl, hydroxy ,.
  • R 3 represents halogen and in particular fluorine or chlorine.
  • L 2 , L 4 independently of one another are hydrogen, methyl or fluorine;
  • L 3 hydrogen, fluorine, chlorine, cyano, CH 3 , SCH 3 , SOCH 3 , S0 2 CH 3 ,
  • Table 16 Compounds of the formula IA, in which L n is 2,3-difluoro, R 3 SH and R 1 for a. Connection corresponds in each case to one row of table A.
  • Table 48 Compounds of the formula IA, in which L n 2, 3,4-trifluoro, R 3 is methylthio and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 51 Compounds of the formula IA, in which L n is 2-methyl-4-chloro, R 3 is methylthio and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 61 10 compounds of the formula IA in which L n is 2-fluoro-6-chloro, R 3 is methylsufinyl (CH 3 -S ( 0) -.) And R 1 for each compound is one row of Table A corresponds to
  • Table 62 15 compounds of the formula . IA ,. in which L n is 2,6-difluoro, R 3 is methylsulfinyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 63 20 Compounds of the formula IA in which L n is 2,6-dichloro, R 3 . Mean methylsulfinyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 64 25 compounds of the formula IA, in which L n 2-fluoro-6-methyl, R 3 . Mean methylsulfinyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 65 30 compounds of the formula IA, in which L n is 2,4,6-trifluoro, R 3 is methylsulfinyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 66 35 Compounds of the formula IA, in which L n is 2, 6-difluoro-4-SH, R 3 is methylsulfinyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 68 45 Compounds of the formula IA, in which l> __ 2-methyl-4-fluorine, R 3 Me- mean thylsulfinyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 73 5 Compounds of the formula IA, in which L n 2,4-difluoro, R 3 . Mean methylsulfinyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 80 Compounds of the formula IA, in which L n is 2,4-dimethyl, R 3 is methylsulfinyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 81 Compounds of the formula IA, in which L n 2-methyl-4-chl . or, R 3 is methylsulfinyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 83 Compounds of the formula IA ,. in which L n 2, 6-dimethyl, R 3 . Mean methylsulfinyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 84 Compounds of the formula IA, in which L n 2, 6-trimethyl, R 3 is methylsulfinyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 86 Compounds of the formula IA, in which L n 2, 6-difluoro-4-methyl, R 3 Mean methylsulfinyl and R 1 for each compound one. Row of table A corresponds
  • Table 90 Compounds of the formula IA, in which L n is..2-trifluoromethyl-5-chloro, R 3 is methylsufinyl and R 1 for each compound. • because it corresponds to one row of table A.
  • Table 97 Compounds of the formula IA, in which L n is pentafluoro, R 3 is methylsulfonyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 102 Compounds of the formula IA, in which L n is 2-fluorine, R 3 is methylsulfonyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 103 Compounds of the formula IA, in which L n is 2,4-difluoro, R 3 is methylsulfonyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 104 Compounds of the formula IA, in which L n 2-fluoro-4-chloro, R 3 Me- mean thylsulfonyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 105 Compounds of the formula IA, in which L n is 2-chloro-4-fluoro, R 3 is methylsulfonyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 106 Compounds of the formula IA, in which L n is 2,3-difluoro, R 3 is methylsulfonyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 109 Compounds of the formula IA, in which L n is 2-methyl, R 3 is methylsulfonyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 110 Compounds of the formula IA, in which L n is 2,4-dimethyl, R 3 is methylsulfonyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 111 Compounds of the formula IA, in which L n is 2-methyl-4-chloro, R 3 is methylsulfonyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 114 Compounds of the formula IA, in which L n is 2,4,6-trimethyl, R 3 is methylsulfonyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 121 Compounds of the formula IA, in which L n is 2-fluoro-6-chloro, R 3 is trifluoromethyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 122 Compounds of the formula IA, in which L n 2,6-difluoro, R 3 trifluoro mean methyl and R 1 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • Table 124 Compounds of the formula IA, in which L n is 2-fluoro-6-methyl, R 3 is trifluoromethyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 126 Compounds of the formula IA, in which L n is 2, 6-difluoro-4-SH, R 3 is trifluoromethyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 127 Compounds of the formula IA, in which L n is pentafluoro, R 3 is trifluoromethyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 128 Compounds of the formula IA, in which L n is 2-methyl-4-fluoro. R 3 is trifluoromethyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 129 Compounds of the formula IA, in which L n is 2-trifluoromethyl, R 3 is trifluoromethyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 130 Compounds of the formula IA in which L n is 2-methylthio-6-fluoro, R 3 is trifluoromethyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 132 Compounds of the formula IA, in which L n is 2-fluorine, R 3 is trifluoromethyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 133 Compounds of the formula IA, in which L n is 2,4-difluoro, R 3 is trifluoromethyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 135 Compounds of the formula IA, in which L n is 2-chloro-4-fluoro, R 3 is trifluoromethyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A - •.
  • Table 138 Compounds of the formula IA, in which L n is 2, 3, 4-trifluoro, R 3 is trifluoromethyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 139 Compounds of the formula IA, in which L n is 2-methyl, R 3 is trifluoromethyl and R 1 for each compound corresponds to one line of the. Table A corresponds
  • Table 140 Compounds of the formula IA, in which L n 2,4-dimethyl, R 3 trifluoro mean methyl and R 1 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • Table 141 Compounds of the formula IA, in which L n is 2-methyl-4-chloro, R 3 is trifluoromethyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 142 Compounds of the formula IA, in which L n is 2-fluoro-4-methyl, R 3 is trifluoromethyl and R 1 is . one connection corresponds to one row of Table A.
  • Table 143 Compounds of the formula IA, in which L n is 2, 6-dimethyl, R 3 is trifluoromethyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table corresponds to 144 compounds of formula IA, in which L n .2, 4, 6-trimethyl, R .betent 3 is trifluoromethyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A
  • Table 146 Compounds of the formula IA, in which L n is 2, 6-difluoro-4-methyl, R 3 is trifluoromethyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 148 Compounds of the formula IA, in which L n is 2-trifluoromethyl-4-fluorine, R 3 is trifluoromethyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 149 Compounds of the formula IA, in which L n 2-trifluoromethyl-5-fluorine, R 3 is trifluoromethyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 150 Compounds of the formula IA, in which L n for 2-trifluoromethyl-5-chlorine, R 3 trifluoromethyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are characterized by excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Oomycetes and Basidiomycetes. Some of them are systemically effective and can be used in plant protection as leaf and soil fungicides. 0
  • Botrytis cinerea ("gray mold) on strawberries, vegetables, ornamental plants and vines, 5 • Erysiphe cichoracearum and Sphaerotheca fuliginea on pumpkin plants,
  • the compounds I are also suitable for combating harmful fungi such as Paecilomyces variotii in the protection of materials (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • harmful fungi such as Paecilomyces variotii in the protection of materials (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally active amount of the active compounds.
  • the application can take place both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient.
  • the application rates in crop protection are between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • the amount of active ingredient applied depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates in material protection are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg, of active ingredient per cubic meter of treated material.
  • the compounds I can be converted into the customary formulations, for example solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the form of application depends on the respective purpose; in any case, it should be ensure fine and uniform distribution of the compound of the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • solvents and auxiliaries The following are essentially considered as solvents / auxiliaries:
  • aromatic solvents e.g. Solvesso products
  • paraffins e.g. petroleum fractions
  • alcohols e.g. methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol
  • ketones e.g. cyclohexanone, gamma-butryolactone
  • pyrrolidones NMP, NOP
  • acetates glycols, dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters ,
  • solvent mixtures can also be used
  • Carriers such as natural stone powder (e.g. kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone powder (e.g. highly disperse silica, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • natural stone powder e.g. kaolins, clays, talc, chalk
  • synthetic stone powder e.g. highly disperse silica, silicates
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • Alkyl sulfates, alkyl sulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers are used, furthermore condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, phenol phenol ether, phenyl phenol ether, ethoxylated phenol ether, phenyl phenol ether, ethoxylated phenol ether, ethoxylated phenol ether, phenyl phenol ether, ethoxylated phenol ether, phenyl phenol ether, ethoxylated phenol ether, ethoxylated phenol ether, phenyl phenol ether, ethoxylated phenol ether
  • Mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, also coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, for example toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, are used to produce directly sprayable solutions, emulsions, pastes or oil dispersions.
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as corn flour, tree bark,. Wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight, of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • formulations are: 1. Products for dilution in water
  • a compound according to the invention 20 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in cyclohexanone with the addition of a dispersant e.g. Polyvinyl pyrrolidone dissolved. When diluted in water, a dispersion results.
  • a dispersant e.g. Polyvinyl pyrrolidone
  • a compound according to the invention 40 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in xylene with the addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (5% each).
  • This mixture is introduced into water using an emulsifying machine (Ultraturax) and brought to a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • Suspensions 20 parts by weight of a compound according to the invention are comminuted in a stirred ball mill to form a fine active ingredient suspension with the addition of dispersing and wetting agents and water or an organic solvent. Dilution in water results in a stable suspension of the active substance.
  • Water-dispersible and water-soluble granules (WG, SG) 50 parts by weight of a compound according to the invention are finely ground with the addition of dispersing and wetting agents and by means of technical equipment (e.g. extrusion, spray tower,
  • Fluidized bed as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • 75 parts by weight of a compound according to the invention are ground in a rotor-strator mill with the addition of dispersing and wetting agents and silica gel. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • Dusts (DP) 5 parts by weight of a compound according to the invention are finely ground and intimately mixed with 95% finely divided kaolin. This gives a dusting agent.
  • the active ingredients as such in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprinkling agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • the application forms depend entirely on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the substances as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates composed of an active substance, wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and possibly solvents or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the active ingredient concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume process
  • Oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides and bactericides can be used as active ingredients, if appropriate also only immediately before. Application (tank mix). These agents can be added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • compositions according to the invention can also be present together with other active compounds, for example with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or else with fertilizers.
  • other active compounds for example with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or else with fertilizers.
  • Acylalanines such as benalaxyl, metalaxyl, ofurace, oxadixyl, • amine derivatives such as aldimorph, dodine, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidine, guazatine, iminoctadine, spiroxamine, tridemorph anilinopyrimidines such as pyrimethanil, mepanipyryl or cyrodi-
  • Antibiotics such as cycloheximide, griseofulvin, kasugamycin, natamycin, polyoxin or streptomycin,
  • Azoles such as bitertanol, bromoconazole, cyproconazole, difenoconazole, dinitroconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquiconazole, flusilazole, hexaconazole, imazalil, metconazole, myclobutanil, penconazole, propiconazole, triazolone, triazolone, triazolone, triazolone, triazolone, triazolone, triazolone, triazolone, triazole, triazole, triazole, triazole, triazole, triazole, triazole, triazole, triazole, triazole, triazole, triazole, triazole, triazole, triazole, triazole, triazole, triazole, triazole, triazole, triazole, triazole, triazole, triazole, triazole, triazole, triazole, tri
  • Dicarboximides such as iprodione, myclozolin, procymidone, vinclozoline,
  • Dithiocarbamates such as Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb,
  • Heterocyclic compounds such as anilazine, benomyl, boscalid, carbendazim, carboxin, oxycarboxin, cyazofamid, dazomet, dithianon, famoxadone, fenamidon, fenarimol, fuberidazole, flutolanil, furametpyr, isoprothiolan, mepronil, nupronil, nupronil Pyrifenox, pyroquilone, quinoxyfen, silthiofam, thiabendazole, thifluzamide, thiophanate-methyl, tiaminil, tricyclazole, triforins,
  • Phenylpyrroles such as fenpiclonil or fludioxonil
  • fungicides such as acibenzolar-S-methyl, benthiavalicarb, carpropamide, chlorothalonil, cyflufenamid, cymoxanil, Dazomet, diclomezin, diclocymet, diethofencarb, edifenphos, ethaboxam, fenhexamide, fentin acetate, fenoxanil, fosetylamino, fefosetone, ferimosone, ferimzone Iprovalicarb, hexachlorobenzene, metrafenone, pencycuron, propamocarb, phthalide, toloclofos-methyl, quintozene, zoxamide • Strobilurins such as azoxystrobin, dimoxystrobin, fluoxastrobin, kresoxim-methyl,. Metominostrobin, orysastrobin, picoxystrobin, pyraclo
  • Sulfenic acid derivatives such as captafol, captan, dichlofluanid, fol-5 pet, tolylfluanid
  • Cinnamic acid amides and analogues such as dimethomorph, flumetover or flumorph.
  • reaction mixture was then cooled to 80 ° C. and 100 ml of 20% sodium hydroxide solution were added.
  • the aqueous phase was
  • This Grignard solution was then added at 10-20 ° C. to a mixture of 46 g (0.2 mol) of zinc bromide in 200 ml of tetrahydrofuran. After about 30 minutes, the mixture was cooled to -10 ° C. and a mixture of 17.4 g (0.4 mol) of lithium chloride and 18 g (0.2 mol) of copper cyanide in 100 ml of tetrahydrofuran was added. The reaction mixture was then cooled to -40 ° C.
  • Example 3 2-Methylsulfoxyl-5-methyl-6- (2,4, 6-trifluorophenyl) -7- (2-methylbutyl) -1,2, 4-triazolo [1,5a] pyrimidine a (1- 4) and 2-methylsulfonyl-5-methyl-6- (2,4, 6-trifluorophenyl) -7- (2-methylbutyl) -l, 2,4-triazolo [1,5a] pyrimidine b ( 1-3)
  • reaction mixture was then diluted with. Washed sodium hydroxide solution and water and concentrated. The residue was purified by column chromatography using cyclohexane / ethyl acetate mixtures.
  • the active substances were formulated separately as a stock solution with 0.25% by weight of active substance in acetone or DMSO. 1% by weight of emulsifier Uniperol® EL (wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) was added to this solution. The stock solutions of the active substances were diluted with water in accordance with the stated concentration.
  • emulsifier Uniperol® EL wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • Example 1 Efficacy against the gray mold on paprika leaves caused by Botrytis cinerea in protective use
  • Pepper seedlings of the "Neusiedler Ideal Elite" variety after 4 - 5 leaves had developed well, were sprayed to runoff point with an aqueous suspension in the active compound concentration given below. The next day, the treated plants were inoculated with a spore suspension of Botrytis cinerea, which contained 1.7 x IQ 6 spores / ml in a 2% aqueous biomalt solution. The test plants were then placed in a climatic chamber at 22 to 24 ° C and high air humidity. After 5 days, the extent of the fungal attack on the leaves could be determined visually in%.
  • Example 2 Efficacy against the drought stain disease of the tomato caused by Altemaria solani
  • Leaves of potted plants of the "Golden Princess” variety were sprayed to runoff point with an aqueous suspension in the active ingredient concentration given below. The following day, the leaves were infected with an aqueous spore suspension of Alternaria solani in 2% biomalt solution with a density of 0.17 x 10 6 spores / ml. The plants were then placed in a water vapor-saturated chamber at temperatures between 20 and 22 ° C. After 5 days, the blight on the untreated but infected control plants had developed so strongly that the infestation could be determined visually in%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Triazolopyrimidine der Formel (I),in der der Index n und die Substituenten R1, R2 und R3 die in der Beschreibung gegebene Bedeutung haben, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen.

Description

Triazolopyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen sowie sie enthaltende Mittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Triazolopyrimidine der Formel
I.
in der Index und die Substitueήten die folgende Bedeutung haben:
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5;
Halogen, Cyano, Hydroxy, Cyanato (OCN) , Ci-Cs-Alkyl, .
C2-Cιo-Alkenyl, C-Cιo-Alkinyl, Ci-Cβ-Alkoxy, C-Cιo-Alkenyl- oxy, C2-CiQ-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Cyσloalkoxy, ein fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe.0, N oder S; -C(=0)-A, -C(=0)-0-A, -C(=0)-N(A')A, C (A' ) (=N-0A) , N(A')A, N(A')-C(=0)-A, N(A")-C(=0)-N(A')A, oder S(=0)m-A,
m 0, 1 oder 2; , ■
A,A', A' ' unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cβ-Al- kyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl,
C3-C8-Cycloalkenyl, wobei die organischen Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können oder durch Cyano oder Cι-C4-Alkoxy substituiert sein können;
R1 Cι-Cιo-Alkyl, C2-Cιo-Alkenyl, C-Cιo-Alkinyl, C3-Cι2-Cycloalkyl, C3-Cχo-Cycloalkenyl , Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer über Kohlenstoff gebundener Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe 0, N oder S,
wobei und/oder R1 partiell oder vollständig halogeniert oder durch eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen R substituiert sein können:
Ra Halogen, Cyano, Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C5-C6-Cy- cloalkenyl, Ci-Cδ-Alkoxy, Ci-Cg-Alkylthio, C2-C6~Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C2-Cι0-Alkinyl , Phe- nyl, Naphthyl, fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe 0, N oder S; -C(=0)-A, -C(=0)-0-A, -C (=0) -N(A' ) A, C (A' ) (=N-0A) , . N(A')A, N(A')-C(=0)-A, N(A" ) -C (=0) -N(A' )A, . oder S(=0)m-A,
wobei diese aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell, oder vollständig halo- geniert sein oder eine bis drei Gruppen Rb tragen können:
, Rb Halogen, Cyano, Nitro, Aminocarbonyl, Aminothiocarbo- nyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyl- oxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl,
Alkylsulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Al- kylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylamino- thiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoff- atome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Al- kinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome, enthalten;
und/oder einen bis drei der folgenden Reste:
Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl, Hetero- cyclyloxy, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 10 Ringglieder enthalten; Aryl, Aryloxy, Arylthio, Aryl-Ci-Cg-alkoxy, Aryl-Ci-Cg-alkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, die Hetarylreste 5 oder 6 Ringglieder enthalten, wobei die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert oder durch Alkyl- oder Haloalkylgruppen substituiert sein können; und
R2 Cι-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder C2-C4-Alkinyl, die durch Halogen, Cyano, Nitro, Cι~C-Alkoxy oder Cι-C4-Alkoxycarbonyl substituiert sein können; sowie Cyano, Chlor, Methoxy;
R3 Halogen, Cyano, Ci-Cs-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyi, Hydroxy,
Ci-Ca-Alkoxy, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkenyloxy, Ci-Cs-Halogenal- koxy, C3-Ca-Halogenalkenyloxy, C-Cs-Cycloalkyl , N(A')A, N(A')-C(=0)-A oder S(=0)m-A. Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung- zur Bekämpfung von pflanzenpathogene . Schadpilzen.
In 2-Stellung substituierte Triazolopyrimidine sind aus EP-A . 71 792, EP-A 141 317, WO 02/88126 und WO 02/88127 bekannt. Die in den genannten Schriften beschriebenen Verbindungen sind zur Bekämpfung von Schadpilzen geeignet.
Ihre Wirkung ist jedoch in vielen Fällen nicht zufriedenstellend. Davon ausgehend, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirkung und/oder verbreitertem Wirkungsspektrum bereitzustellen.
Demgemäß wurden die eingangs . definierten Verbindungen gefunden. Desweiteren wurden Verfahren und. Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel sowie Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen unter Verwendung der * Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I unterscheiden sich von den aus den oben genannten Schriften durch die Substituenten in der 5 und 7- Position am Triazolopyrimidinring.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine gegenüber den bekannten Verbindungen erhöhte Wirksamkeit gegen pflanzenpathogene Schadpilze auf.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Vorteilhaft werden sie durch Umsetzung von Sul- ■ fönen der Formel I' unter basischen Bedingungen. mit Verbindungen der Formel II erhalten. Verbindungen II stellen je nach Ausgestaltung der Gruppe R3 entweder a) Cyanide, Hydroxide, ' Alkoholate oder Aine dar. In diesen Fällen stellt das Kation M in Formel II üblicherweise ein Ammonium-, Tetraalkylammonium- oder Alkalioder Erdalkalimetallion dar. Für den Fall b) , dass R3 Alkyl oder insbesondere Fluoralkyl bedeutet, steht M für ein Metallion der Wertigkeit Y, wie beispielsweise B, Si, Zn, Mg, oder Sn.
Im Fall a) erfolgt die Umsetzung üblicherweise bei Temperaturen von -20°C bis 120°C, vorzugsweise 0°C bis 25°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. Heteroat. , Che . S.313 (2000)] . ■5
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, haloge- nierte Kohlenwasserstoffe, Ether wie Diethylether, Diisopropyle- ther, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, 0 Nitrile, Ketone, Alkohole sowie Dimethylsulfoxid, Dirnethylforma- mid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Dimethylsulfoxid, Dioxan und Benzol . Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
5 Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine sowie bicyclische A ine in Betracht. Besonders. bevorzugt wird Natriumhydrid. Die Basen werden im allgemei- 0 nen in katalytischen Mengen eingesetzt,' sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinan- 5 der umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, II in einem Überschuß bezogen auf I' einzusetzen.
Die bevorzugten Thiole der Formel I''a lassen sich ebenfalls aus den Sulfonen I' gewinnen. Die Umsetzung wird analog wie oben be- 0 schrieben mit einem Alkali- oder Erdalkalisulfid oder -hydrogen- sulfid oder mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Basen durchgeführt. Insbesondere hat sich Natriumsulfid und Natriumhydrogen- sulfid als für die Reaktion geeignet erwiesen. Die freie SH-Ver- bindung kann mittels Säure aus den Thiolat-Salzen gewonnen wer- 5 den.
Die Reaktion im Fall b) kann beispielsweise analog folgender Methoden durchgeführt werden: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, li87 (1994), ebenda, 2345 (1996); WO-A 99/41255; Aust. J. Chem., Bd. 43, 733 (1990); J. Org. Chem., Bd. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. 5 Chem. Commun. 866 (1979); Tetrahedron Lett . , Bd. 34, 8267 (1993); ebenda, Bd. 33, 413 (1992). Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, die Reaktion unter Pd- oder Ni-Katalyse durchzuführen.
Sulfone der Formel I' werden bevorzugt durch Oxidation der ent- sprechenden Thioverbindungen I' ' erhalten. In Formel I'' haben die Variablen die Bedeutung wie in Formel I. Ihre Herstellung erfolgt unter den aus WO 02/88127 bekannten Bedingungen. Als Oxida- tionsmittel haben sich insbesondere Wasserstoffperoxid oder Persäuren organischer Carbonsäuren bewährt. Die Oxidation kann je- doch auch beispielsweise mit Selendioxid durchgeführt werden.
gen.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Nitrile, Ketone, Alkohole, sowie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dirnethylfor a- mid und Dimethylacetamid. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung ohne Lösungsmittel oder in Chlorbenzol, Xylol, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon durchgeführt. Es können auch Gemische der ge-. nannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkali- etall- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetall- und Erdalka- limetalloxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, Alkali- metallamide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate sowie Al- kalimetallhydrogencarbonate, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle, Alkylmagnesiumhalogenide sowie AI- kalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Di-isopropylethylamin, Tributylamin und N-Methylpi- peridin, N-Methylmorpholin, Pyridin, substituierte Pyridine wie 5 Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden tertiäre amine wie Di-isopropylethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin oder N-Me- thylpiperidin.
10 Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äguimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äqiiimolaren Mengen miteinan- 15 der umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, die
Base und das Diketon IV in eine Überschuß bezogen auf III einzusetzen.
Die Aminotriazole der Formel III sind beispielsweise aus EP-A 20 71 792, EP-A 141 317, O 02/088126 und WO 02/088127 bekannt. . 3-Methylthio-5-aminotriazol ist auch käuflich •erwerblich. Die Di- carbonylverbindungen der Formel IV sind in der Literatur beschrieben bzw. können nach analogen Verfahren hergestellt werden (J. Am. Chem. Soc, 122, 1360 (2000); Org. Lett., 2, 1045 (2000); 25 Synthetic Com un., 17, 393 (1987); Bull. Soc. Chim. FR., 3, 438 (1987); Tetrahedron Lett., 30, 1373 (1989); J. Med. Chem., 35, 931 (1992); Tetrahedron, 48, .6909 (1992) ; J. Org. Chem., 44, 4021 (1979).
30 Als besonders interessante Ausführungsform des o.g. Verfahrens geht von Triazolen der Formel lila aus,
in der R für Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl oder ggf. substituiertes
. Phenyl steht, mit DicarbonylVerbindungen der Formel IV,
in der n, L, R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, zu Triazolopyrimidinsulfiden der Formel I'
45
5 und ggf. Oxidation von der Formel I'. Der Sulfo- nylrest kann ggf. wie weiter oben ausgeführt gegen andere Reste R3 ausgetauscht werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I, in denen R3 SH bedeutet, -^ können durch Umsetzung von 3-Thio-5-aminotriazol der Formel III', in der IT für Wasserstoff oder eine unter sauren oder, bevorzugt, unter basischen Bedingungen abspaltbare Schutzgruppe steht, wie Methyl, ggf. subst. Phenyl, Benzyl, insbesondere p-Acetoxybenzyl [vgl. Greene, Protective Groups in Organic Chemistry, J. Wiley & 15 Sons, S.195-217 (1981); J. Org. Chem., Bd. 43, S.1197 (1978)], mit entsprechend substituierten Phenylmalonaten der Formel IV hergestellt werden.
25 *Die Kondensation kann analog dem o.g. Verfahren durchgeführt werden.
3-Thio-5-aminotriazole der Formel II sind bekannt und z. T. kommerziell erhältlich. Die Einführung der Schutzgruppe II in Verbin- ^ dng III' sowie die Abspaltung der Schutzgruppe II in der Zwischenverbindung I# kann analog den in Greene, Protective Groups . in Organic Chemistry, J. Wiley & Sons, S.195-217 (1981) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
- Eine weitere Möglichkeit die Verbindungen I herzustellen, ist im folgenden Schema aufgeführt.
lila ' V VI
Ausgehend von den Ketoestern V. werden die 5-Alkyl-7-hy- droxy-6-phenyltriazolopyrimidine VI erhalten. In Formel V steht R2 5 für Cχ-C4-Alkyl oder Cι-C4~Halogenalkyl . Durch Verwendung der leicht zugänglichen 2-Phenylacetessigester (V mit R2=CH3) werden die 5-Methyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidine erhalten [vgl. Chem. Pharm. Bull., 9, 801, (1961).]. Die Herstellung der Ausgangsverbindungen V erfolgt vorteilhaft unter den aus EP-A 10 02 788 beschrieben Bedingungen.
Die so erhaltenen 5-Alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidine werden mit Halogenierungs itteln zu 7-Halogenotriazolopyrimidinen umgesetzt. Bevorzugt werden Chlorierungs- oder Bromierungsmittel wie Phosphoroxybromid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Thio- nylbromid oder Sulfurylchlorid eingesetzt. Die Umsetzung kann in
10 Substanz oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Übliche Reaktionstemperaturen betragen von 0 bis 150°C oder vorzugsweise von 80,bis.l25°C [vgl. EP-A 770 615].
Bei den so erhaltenen 5-Alkyl-7-halogen-6-phenyltriazolopyrimidi- 15 nen können mittels metallorganischer B-, Zn-, Mg- oder Sn-Verbin- dungen der jeweilige Rest R2 in 7-Stellung eingeführt werden. Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, die Reaktion unter Pd- oder Ni-Katalyse durchzuführen. Die Reaktion kann beispielsweise analog folgender Methoden durchgeführt werden: J. Chem. Soc. Per- 20. kin Trans. 1, 1187 (1994), ebenda, 2345 (1996); WO-A 99/41255; Aust. J. Chem., Bd. 43, 733 (1990); J. Org. Chem., Bd. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc.Chem. Co mun. 866 (1979); Tetrahedron Lett., Bd. 34, 8267 (1993); ebenda, Bd. 33, 413 (1992).
25 Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind auch zugänglich durch Umsetzung von 5-Halogentriazolopyrimidinen der Formel VII mit substituierten Malonsäureestern der Formel VIII, in der Rx für Cι-C4-Alkyl, Allyl, Phenyl oder Benzyl steht, anschließender Verseifung des entstandenen Esters IX und Decarboxylierung der
30 Carbonsäure IXa.
IX
In Formel VII steht für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom. Die Verbindungen VII sind aus den eingangs zitierten Schriften bekannt. In Formel I ' ' ' haben n, R und R1 die für Formel I definierte Bedeutung und RA steht für Wasserstoff oder C1-C3-AI-
5 kyl, das durch Halogen, Cyano, Nitro oder Cι-C-Alkoxy substi-
. tuiert sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet RA,Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasser- 10 stoff.
Die Ausgangsstoffe VIII sind in der Literatur bekannt [J. Am. Chem. Soc, Bd. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Bd. 39, 2172 (1974); Helv. Chim. Acta, Bd. 61, 1565 (1978)] oder können gemäß 15 der zitierten Literatur hergestellt werden.
Die anschließende Spaltung des Esters erfolgt unter den allgemein üblichen Bedingungen [vgl.: Greene &• Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, Wiley (1991), S. 224 ff: Spaltung von Alkyl- 20 estern unter Pd-Katalyse (S..248); hydrierende Spaltung von Ben- zylestern (S. 251) ; Spaltung von Methyl- bzw. Ethylestern in Gegenwart von Lithiumsalzen, wie Lil (S.232) , LiBr oder LiCl; oder unter sauren oder alkalischen Bedingungen] . In Abhängigkeit der Strukturelemente RA, Rn und R1 kann die alkalische oder die saure 25 Verseif ng der Verbindungen IX vorteilhaft sein. Unter den Bedingungen der Esterverseifung kann die Decarboxylierung zu I' ' ' bereits ganz oder teilweise erfolgen.
Die Decarboxylierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 30 20°C bis 180°C, vorzugsweise 50°C bis 120°C, in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure.
Geeignete Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure. Geeignete Lösungs-
35 ittel sind Wasser, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Di- ethylether, Diisopropylether; tert.-Butylmethylether, Dioxan,
40 Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propioni- tril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert .-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propa- nol, Isopropanol, n-Butanol und tert .-Butanol , sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt
45 wird die Reaktion in Salzsäure oder Essigsäure durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Ein weiterer Zugang zu den Verbindungen der Formel I wird in den folgenden Abschnitten beschrieben:
Ausgehend von 3-Thiomethyl-5-aminotriazol der Formel lila werden mit entsprechend substituierten Phenylmalonaten der Formel X, in der R für Alkyl, bevorzugt für Cι-C6-Alkyl, insbesondere für Me- thyl oder Ethyl steht, die Dihydroxytriazolopyri idine XI dargestellt. Analog lassen sich ausgehend von 3-Alkyl-5-aminosubsti- tuierten Triazolen die entsprechenden 2-Alkylsubstituierten Dihydroxytriazolopyrimidine herstellen. .
[vgl. EP-A 770 615] oder in Gegenwart von Essigsäure unter den aus Adv. Het. Chem. Bd. 57, S. 81ff . (1993) bekannten Bedingun- • gen.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Nitrile, Ketone, Alkohole, sowie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dirnethylforma- mid ind Dimethylacetamid. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung ohne Lösungsmittel oder in Chlorbenzol, Xylol, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon durchgeführt. Es können auch Gemische der ge- nannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen insbesondere organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Di-isopropylethylamin., Tributylamin und N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dirnethylamino- pyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden tertiäre Amine wie Di-isopropylethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin oder N-Methylpiperidin. Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden. Die Edukte werden im allgemeinen in äguimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, die Base und das Malonat XV in einem Überschuß bezogen auf das Tri- azol XIV einzusetzen. 5'
3-Thiomethyl-5-aminotriazol der Formel lila ist kommerziell erhältlich. Phenylmalonate der Formel X werden vorteilhaft aus der Reaktion entsprechend substituierter Brombenzole mit Dialkylmalo- naten unter Cu(I) -Katalyse erhalten [vgl. Chemistry Letters, S. 10 367-370 (1981); EP-A 10 02 788].
Die Dihydroxytriazolopyrimidine der Formel XI werden unter den aus WO 94/20501 bekannten Bedingungen in die Dihalogenpyrimidme der Formel XII überführt. Als Halogenierungsmittel wird vorteil- 15 haft ein Chlorierungsmittel oder ein Bromierungsmittel, wie Phosphoroxybromid oder Phosphoroxychlorid, ggf. in Anwesenheit eines Lösungsmittels, eingesetzt.
Diese Umsetzung wird üblicherweise bei 0°C bis 150°C, bevorzugt 25 bei 80°C bis 125°C, durchgeführt [vgl. EP-A 770 615].
Ausgehend von den Dihalogenpyrimidine der Formel XII können durch Kupplung mit metallorganischen Reagenzien der Formel II der' Sub- stituent R1 in 7-Stellung eingeführt und damit die Verbindungen 30 der Formel VII erhalten werden. In einer Ausführungsform dieses Verfahrens erfolgt die Umsetzung unter Übergangsmetallkatalyse, wie Ni- oder Pd-Katalyse.
In Formel II steht M für ein Metallion der Wertigkeit Y, wie beispielsweise B, Zn, Mg oder Sn. Diese Reaktion kann beispielsweise
40 analog folgender Methoden durchgeführt werden: J. Chem. Soc. Per- kin Trans. 1,. 1187 (1994), ebenda, 2345 (1996); WO-A 99/41255; Aust. J. Chem., Bd. 43, 733 (1990); J. Org. Chem., Bd. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. 866 (1979); Tetrahedron Lett., Bd. 34, 8267 (1993); ebenda, Bd. 33, 413 (1992).
45 Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisie- rung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säure- oder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Um- Wandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz erfolgen.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Ci-Cβ-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methyl- butyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl , 1, 1-Dimethylpropyl, 1,2-Di ethylpropyl, . 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1,2-Dirnethylbutyl, 1,3-Dirnethylbutyl, 2 , 2-Dirnethylbutyl, 2,3-Dirnethylbutyl, 3,3-Dirnethylbutyl, 1-Ethyl- butyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethyl- propyl, l Ethyl-l-methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. Cχ-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl , Trichlormethyl , Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl , 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Di- fluorethyl, 2, 2, 2-Trifluorethyl., 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor- 2 , 2-difluorethyl, 2 , 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2, 2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl oder 1, 1, l-Trifluorprop-2-yl;
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-l-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-l-butenyl, 2-Methyl-l-butenyl, 3-Methyl-l-butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Me- thyl-3-butenyl, 1, l-Dimethyl-2-propenyl, 1, 2-Dimethyl-l-propenyl, l,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-lpropenyl, l-Ethyl-2- propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-l-pentenyl, 2-Methyl-l-pentenyl, 3-Methyl-l-pentenyl, 4-Methyl-l-pentenyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl , 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1, l-Dimethyl-2-butenyl, 1, l-Dimethyl-3-bute- nyl, 1,2-Dimethyl-l-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dime- thyl-3-butenyl, 1, 3-Dimethyl-l-butenyl, 1, 3-Dirnethyl-2-butenyl, 1, 3-Dirnethyl-3-butenyl, 2, 2-Dimethyl-3-butenyl, 2, 3-Dimethyl-l- butenyl, 2,3-Dirnethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Di- methyl-1-butenyl", 3, 3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-l-butenyl , l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l-butenyl, 2-Eth- yl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1, 2-Trimethyl-2-propenyl, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methyl-lpropenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Alkadienyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und zwei Doppelbindungen in beliebiger Position;
Halogenalkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Koh- lenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt) , wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können; Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifach- bindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-Ce-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, ;l-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl,
4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3- butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, l,l-Dimethyl-2-propinyl, l-Ethyl-2- propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, l-Methyl-2-pentinyl, l-Methyl-3-pentinyl, l-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-l-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-l-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, l,l-Dimethyl-2-butinyl, 1, l-Dimethyl-3-butinyl, l,2-Dimethyl-3- butinyl, 2, 2-Dirnethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-l-butinyl, 1-Eth- yl-2-butinyl, l-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl- l-methyl-2-propinyl;
Cycloalkyl: mono- oder bicyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 oder 8 Kohlenstoffringgliedern, z.B. C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cycl.oheptyl und Cyclooctyl;
fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S: - 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, enthaltend ein bis drei
Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, z.B. 2-Tetra- hydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazo- lidinyl, 4-Isoxazolidinyl, 5-Isoxazolidinyl, 3-Isothiazolidi- nyl, 4-Isothiazplidinyl, 5-Isothiazolidinyl, 3-P.yrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-0xazolidinyl, 4-0xazolidi- nyl, 5-0xazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thia- zolidinyl, 2-Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl, 1 , 2 , 4-0xadiazo- lidin-3-yl, 1,2, 4-Oxadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Thiadiazoli- din-3-yl, l,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, 1,2, 4-Triazolidin-3-yl, l,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1, 3, 4-Thiadiazolidin-2-yl, l,3,4-Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydro- fur-3-yl, 2,4-Dihydrofur-2-yl, 2, -Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihy- drothien-2-yl, 2 , 3-Dihydrothien-3-yl, 2 , -Dihydrothien-2-yl,
2,4-Dihydrothien-3-yl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyr- rolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-Isoxazolin-3-yl, 3-Isoxazo- lin-3-yl, 4-Isoxazolin-3-yl, 2-Isoxazolin-4-yl, 3-Isoxazolin- 4-yl, 4-Isoxazolin-4-yl, 2-Isoxazolin-5-yl, 3-Isoxazolin-5-yl,. 4-Isoxazolin-5-yl, 2-Isothiazolin-3-yl, 3-Isothiazolin-3-yl,
4-Isothiazolin-3-yl, 2-Isothiazolin-4-yl, 3-Isothiazolin-4-yl, 4-Isothiazolin-4-yl, 2-Isothiazolin-5-yl, 3-Isothiazolin-5-yl, 4-Isothiazolin-5-yl, 2,3-Dihydropyrazol-l-yl, 2,3-Dihydropyra- zol-2-yl, 2,3-Dihydropyrazol-3-yl, 2,3-Dihydropyrazol-4-yl, 2,3-Dihydropyrazol-5-yl, 3 ,4-Dihydropyrazol-l-yl, 3,4-Dihydro- pyrazol-3-yl, 3 , 4-Dihydropyrazol-4-yl, 3,4-Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-Dihydropyrazol-l-yl, 4,5-Dihydropyrazol-3-yl, 4,5-Dihydro- pyrazol-4-yl, 4, 5-Dihydropyrazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-2-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2, 3-Dihydrooxazol-4-yl, 2, 3-Dihydrooxa- zol-5-yl, 3 , 4-Dihydrooxazol-2-yl, 3 , 4-Dihydrooxazol-3-yl, 3, 4-Dihydrooxazol-4-yl, 3,4-Dihydrooxazol-5-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydro- pyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Hexahydro- pyridazinyl, 4-Hexahydropyridazinyl, 2-Hexahy'dropyrimidinyl, 4-Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl, 2-Piperazinyl, 1,3, 5-Hexahydro-triazin-2-yl und l,2,4-Hexahydrotriazin-3-yl; - 5-gliedriges Hetβroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ring- glieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl,
3-Thienyl, 2-Pyrrolyl,, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl,. 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-0xazolyl, 5-0xazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl , 1, 2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadia- zol-5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2, 4-Thiadiazol-5-yl, l,2,4-Triazol-3-yl, 1,3, 4-Oxadiazol-2-yl, 1,3, -Thiadiazol-2-yl und 1, 3,4-Triäzol-2-yl; - 6-gliedriges Heteroaryl. enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Py- ridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyri- midinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Tria- zin-2-yl und l,2,4-Triazin-3-yl.
In dem Umfng der vorliegenden Erfindung sind die (R) - und (S) -Isomere und die Razemate von* Verbindungen der Formel I eingeschlossen, die chirale Zentren aufweisen.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
Bevorzugt werden Triazolopyrimidine der Formel I
5 in der Index und die Substi ytuenten die folgende Bedeutung haben:
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5;
Halogen, Cyano, Hydroxy, Cyanato (OCN) , Ci-Cs-Alkyl,
10 C2-Cχo-Alkenyl, C-Cιo-Alkinyl, Ci-Cg-Alkoxy, C2-Cιo-Alkenyl- oxy, C-Cιo-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Cycloalkoxy, ein fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe 0, N oder S; 15 -C(=0)-A, -C(=0)-0-A,. -C(=0)-N(A')A, C(A' ) (=N-OA) , N(A')A, N(A')-C(=0)-A, N(A")-C(=0)-N(A')A, oder S(=0)m-A,
m 0, 1 oder 2;
0 A,A', A' ' unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cö-Al- kyl, C-C6-Alkenyl, C-C6-Alkinyl, Cs-Cs-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, wobei die organischen Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können oder durch Cyano oder Cι-C4-Alkoxy substituiert sein können;
25
R1 Ci-Cio-Alkyl, C-Cιo-Alkenyl, C-Cιo-Alkinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Cιo-Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer über Kohlenstoff gebundener Heterocyclus, enthal-
30 . tend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe 0, N oder S,
wobei L und/oder R1 partiell oder vollständig halogeniert oder durch eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra substituiert sein können:
35
Ra Halogen, Cyano, Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Cs-Cg-Cy- cloalkenyl, Ci-Cδ-Alkoxy, Ci-Cö-Alkylthio, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C2-C*j.o-Alkinyl, Phenyl,. Naphthyl, fünf- bis zehngliedriger gesättigter, par- *0 tiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe 0, N oder S; -C(=0)-A, -C(=0)-0-A, -C (=0) -N(A' ) A, C (A' ) (=N-0A) , N(A')A, N(A')-C(=0)-A, N(A" ) -C (=0) -N(A' )A, oder
S(=0)m-A, 45 wobei diese aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppe Rb tragen können:
Rb Halogen, Cyano, Nitro, Aminocarbonyl, Aminothiocarbo- nyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyl- oxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Al- kylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylamino- thiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Al- kinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoff- • atome enthalten;
und/oder einen bis drei der folgenden Reste:
Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl, Hetero- cyclyloxy, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 10
.Ringglieder enthalten; Aryl, Aryloxy, Arylthio, Aryl-Cι-C6-alkoxy,. Aryl-QL-CΘ-alkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, die Hetarylreste 5 oder 6 Ringglieder enthalten, wobei die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert oder durch Alkyl- oder Haloalkylgruppen substituiert sein können; und
R2 Cι-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder C2-C4-Alkinyl, die durch Halogen, Cyano, Nitro, Cι-C2-Alkoxy oder Cι-C4-Alkoxycarbonyl substituiert sein können; sowie Cyano, Chlor, Methoxy;
R3 Cyano, Ci-Cs-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Hydroxy, Ci-Cs-Alkoxy, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkenyloxy, Ci-Cs-Halogenalkoxy, C3-C8-Ha- logenalkenyloxy, C3-C8-Cycloalkyl, N(A')A, N(A' ) -C(=0) -A oder S(=0)m-A. .
Triazolopyrimidine nach Anspruch l,in der Index und die Substi- ,tuenten die folgende Bedeutung haben:
L Halogen, Cyano, Ci-Cs-Alkyl, C2-Cιo-Alkenyl, C2-Cιo-Alkinyl, Ci-Cδ-Alkoxy, C2-Cιo_Alkenyloxy, C2-Cιo-Alkinyloxy, C3-Cg-Cy- cloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Cycloalkoxy, -C(=0)-A, -C(=0)-0-A, -C(=0)-N(A')A, C (A' ) (=N-0A) , N(A')A,
N(A')-C(=0)-A, N(A")-C(=0)-N(A')A, oder S(=0)m-A, m 0 , 1 oder 2 ;
A,A', A' ' unabhängig 'voneinander Wasserstoff, Ci-Ce-Al- kyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, wobei die organischen Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können oder durch Cyano oder Cι-C4-Alkoxy substituiert sein können;
Ci-Cio-Alkyl, C2-Cι0-Alkenyl, C2-Cιo-Alkinyl, C3-Cι-Cycloalkyl, C3-Cιo-Cycloalkenyl oder ein fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer über Kohlenstoff gebundener Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe 0, N oder S,
wobei L und/oder R1 partiell oder vollständig halogeniert oder durch eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra substituiert sein können:
R Halogen, Cyano, Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C5-C6-Cy- cloalkenyl, Cι-C6.-Alkoxy, Cx-Cö-Alkylthio, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C3-Cg-Alkinyloxy, C-Cιo-Alkinyl, Phenyl, Naphthyl, fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe 0, N oder S; -C(=0)-A, -C(=0)-0-A, -C (=0) -N(A' ) A, C (A' ) (=N-0A) ,
N(A')A, N(A')-C(=0)-A, N(A" ) -C (=0) -N(A' )A, oder S(=0)m-A, .
wobei diese aliphatischen, alicyclischen oder aromati- sehen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen R tragen können:
R Halogen, Cyano, Nitro, Aminocarbonyl, Aminothiocarbo- nyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyl- oxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylamino, Dialkylamino,
Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Alkoxy- carbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl , wobei die Alkylgruppen in diesen Resten .1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die ge- nannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten
2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten;
und/oder einen bis drei der folgenden Reste:
Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl, Hetero- cyclyloxy, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 10 Ringglieder enthalten; Aryl, Aryloxy, Arylthio, Aryl-Ci-Cg-alkoxy, Aryl-Ci-Cg-alkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, die Hetarylreste 5 oder 6 Ringglieder. enthalten, wobei die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert oder durch. Alkyl- oder Haloalkylgruppen substituiert sein können; und
R2 Cι-C4-Alkyl, das durch Halogen, Cyano, Nitro, Cι-C2-Alkoxy oder Cι~C4-Alkoxycarbonyl substituiert sein kann.
Triazolopyrimidine, in der Index und die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R1 Ci-Cio-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-Cιo-Alkinyl, C3-Cι2-Cycloalkyl oder C3-Cιo-Cycloalkenyl,
wobei L und/oder R1 partiell oder vollständig halogeniert oder durch eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra substituiert sein können:
Ra Halogen, Cyano, Ci-Ce-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Cs-Cβ-Cy- cloalkenyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Alkylthio, C2-C6-Alkenyl,. C2-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C2-Cιo-Alkinyl, -C(=0)-A, -C(=0)-0-A, -C(=0)-N(A')A, C (A' ) (=N-0A) ,
N(A')A, ,N(A')-C(=0)-A, N(A" ) -C(=0) -N(A' )A, oder S(=0)m-A,
wobei diese aliphatisehen, alicyclischen oder aromati- sehen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen Rb tragen können:
R Halogen, Cyano, Aminocarbonyl, Alkyl, Haloalkyl,
Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxy, Halogenal- koxy, Alkylcarbonyl , Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl,
Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Re- sten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.
R2 Cι-C4-Alkyl, das durch Halogen, Cyano, Nitro, Cι~C2-Alkoxy oder Cι-C4-Alkoxycarbonyl substituiert sein kann. Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Zwischenprodukte in Bezug auf die Variablen entsprechen denen der Reste Ln, R1, R2 und R3 der Formel I .
Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der Triazolopyrimidine der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt:
Verbindungen I werden bevorzugt, in denen R1 für C3-C8-Alkyl,
C3-C8-Alkenyl, C3-Cs-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C5-C6-Cycloal- kenyl steht.
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cß-Halogenalkyl steht.
Daneben werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für C2-Cιo-Alkenyl oder C2-Cιo-Alkinyl steht.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R1 für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder aromatischen Heterocyclus steht.
Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R1 für C3-C6-Cycloalkyl oder für Cs-Cβ-Cycloalkenyl steht, welche durch Cι-C4-Alkyl substituiert sein können.
Verbindungen I werden besonders bevorzugt, in denen R für Halogen, Cyano, Ci-Cö-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Ci-Cg-Alk- oxy, Ci-Cg-Alkoxycarbonyl, Ci-Cg-Alkoximino, C2-C6-Alkenyloximino, C2-C6-Alkinyloximino, C3-C6-Cycloalkyl oder Cs-Cg-Cycloalkenyl steht, wobei die aliphatischen oder alicyclischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen Rb tragen können.
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen Rb für Halogen, Cyano, Ci-Cδ-Alkyl, C-C6-Alkenyl, C2-Cg-Alkinyl, Ci-Ce-Al- kylcarbonyl, Ci-Cg-Haloalkylcarbonyl oder Ci-Cδ-Alkoxy steht.
Besonders bevorzugt werden auch Verbindungen I, in denen R2 C1-C4- Alkyl bedeutet, das durch Halogen substituiert sein kann.
Gleichermaßen besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R2 für Methyl steht. Daneben werden Verbindungen I besonders bevorzugt,, in denen R2 für Halogenmethyl steht.
Sofern R1 und/oder R2 Halogenalkyl oder Halogenalkenylgruppen mit Chiralitätszentrum beinhalten, sind die (S) -Isomere bevorzugt.
Sofern R1 und/oder R2 Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit Chiralitätszentrum beinhalten, sind die (R) -Isomere bevorzugt.
Verbindungen I sind bevorzugt, in denen R3 für Cyano, Cs-Cβ-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Hydroxy,. Ci-Cβ-Alkoxy, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-AI- kenyloxy, Ci-Cβ-Halogenalkoxy, C3-Cs-Halogenalkenyloxy, C3-C8-Cy- cloalkyl, N(A')A, N(A' ) -C(=0) -A oder S(=0)m-A steht.
Auch sind Verbindungen I bevorzugt, in denen R3 für Halogen und insbesondere für Fluor oder Chlor steht.
Weiterhin sind Verbindungen .I bevorzugt, in denen.R3 für C1-C4-AI- kyl steht.
Außerdem sind Verbindungen I bevorzugt, in denen R3 für N(A')A, N(A')-C(=Q)-A oder S(=0)m-A steht.
Insbesondere sind Verbindungen I bevorzugt, in denen R3 für S(=0)m-A steht.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R3 für SH steht.
Bevorzugt werden Verbindungen I, in denen mindestens eine Gruppe L orthoständig zu der Verknüpfungsstelle mit dem Triazolopyrimi- din-Gerüst steht; insbesondere solche, in denen n den Wert 1, 2 oder 3 aufweist.
Verbindungen I werden bevorzugt, in denen Ln Halogen, Methyl, Cyano, Ethyl, Ci-Halogenalkyl, Methoxy, -C(=0)-A, -C (=0) -O-A, -C(=0)-N(A')A, C(A') (=N-0A) , N(A' ) -C (=0) -A oder S(=0)m-A, wobei m 0, 1 oder 2 und A, A' unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeutet.
Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen die durch Ln substituierte Phenylgruppe für die Gruppe B steht, worin # die Verknüpfngssteile mit dem Triazolopyrimidin- Gerüst ist und
L1 Fluor, Chlor, CH3 oder CF3; L2,L4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Fluor;
L3 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, CH3, SCH3, SOCH3, S02CH3,
OCH3 NH-C(=0)CH3, N(CH3)-C(=0)CH3 oder COOCH3 ; und L5 . Wasserstoff, Fluor oder CH3 bedeuten.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen . zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der. sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Fluor-6-chlor, R3 SH bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht .
Tabelle 2
Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,6-Difluor, R3 SH bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 3 ' •
Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,6-Dichlor, R3 SH bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 4
Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Fluor-6-methyl, R3 SH bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht Tabelle 5
Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,4, 6-Trifluor, R3 SH bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 6
Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2, 6-Difluor-4-SH, R3 SH bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 7
Verbindungen der Formel IA, in denen Ln Pentafluor, R3 SH bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 8
Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Methyl-4-fluor, R3 SH bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 9
Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Trifluormethyl, R3 SH bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile .der Tabelle A entspricht
Tabelle 10 :
Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-SH-6-fluor, R3 SH bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht * - .
Tabelle 11
Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Chlor, R3 SH bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 12
Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Fluor, R3 SH bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 13
Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,4-Difluor, R3 SH bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 14
Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Fluor-4-chlor, R3 SH be- deuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 15 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Chlor-4-fluor, R3 SH bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 16 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,3-Difluor, R3 SH bedeuten und R1 für eine. Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 17 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,5-Difluor, R3 SH bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 18 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,3, -Trifluόr,. R3 SH bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 19. Verbindungen der Formel ΪA, in denen Ln 2-Methyl, R3 SH bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 20 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,4-Dimethyl, R3 SH bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 21 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Methyl-4-chlor, R3 SH bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 22 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln- 2-Fluor-4-methyl, R3 SH bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 23 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2, 6-Dimethyl, R3 SH bedeu- ten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht '
Tabelle 24 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,4, 6-Trimethyl, R3 SH bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 25 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2, 6-Difluor-4-cyano, R3 SH bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 26. Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2, 6-Difluor-4-methyl,. R3 SH bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 27 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2, 6-Difluor-4-methoxycar- bonyl, R3 SH bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 28 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Trifluormethyl-4-fluor, R3 SH bedeuten und R1 für eine Verbindung, jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 29 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Trifluormethyl-5-fluor, R3 SH bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 30 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln für 2-Trifluormethyl-5- chlor, R3 SH und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 31. Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Fluor-6-chlor, R3 Methylthio bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 32 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,6-Difluor, R3 Methylthio bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht .
Tabelle 33 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,6-Dichlor, R3 Methylthio bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 34 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Fluor-6-methyl, R3 Methylthio bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 35 . . Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,4, 6-Trifluor, R3 Methylthio bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 36 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2, 6-Difluor-4-SH, R3 Methylthio bedeuten' und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 37 . Verbindungen der Formel IA, in denen Ln Pentafluor, R3 Methylthio bedeutenUnd R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 38 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Methyl-4-fluor, R3 Methylthio bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 39 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Trifluormethyl, R3 Methylthio bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 40 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Methylthio-6-fluor, R3 Methylthio bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 41 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Chlor, R3 Methylthio be- deuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 42 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Fluor, R3 Methylthio bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht ..
Tabelle 43 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,4-Difluor, R3 Methylthio bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 44 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Fluor-4-chlor, R3 Methylthio bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 45 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Chlor-4-fluor, R3 Methylthio bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 46 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,3-Difluor, R3 Methylthio bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 47 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,5-Difluor, R3 Methylthio bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle, A entspricht
Tabelle 48 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2, 3,4-Trifluor, R3 Methylthio bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 49 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Methyl, R3 Methylthio bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 50 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,4-Dimethyl, R3 Methylt- hio bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 51 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Methyl-4-chlor, R3 Methylthio bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 52 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Fluor-4-methyl, R3 Methylthio bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 53 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2 , 6-Dirnethyl, R3 Methylthio bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 54 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2, 4, 6-Trimethyl. R3.Methylthio bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 55 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2, 6-Difluor-4-cyano, R3 Methylthio bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 56 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2, 6-Difluor-4-methyl, R3 Methylthio bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 57 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2, 6-Difluor-4-methoxycar- bonyl, R3 Methylthio bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 58 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Trifluormethyl-4-fluor, R3 Methylthio bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 59 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Trifluormethyl-5-fluor, R3 Methylthio bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 60 5 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln für 2-Trifluormethyl-5- chlor, R3 Methylthio und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 61 10 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Fluor-6-chlor, R3 Me- thylsufinyl (CH3-S (=0) -.) bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 62 15 Verbindungen der Formel. IA,. in denen Ln 2,6-Difluor, R3 Methylsul- finyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils eine Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 63 20.Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,6-Dichlor, R3. Methylsul- finyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 64 25 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Fluor-6-methyl, R3. Methylsulfinyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 65 30 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,4, 6-Trifluor, R3 Methylsulfinyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 66 35 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2, 6-Difluor-4-SH, R3 Methylsulfinyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 67 40 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln Pentafluor, R3 Methylsul- finyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 68 45 Verbindungen der Formel IA, in denen l>__ 2-Methyl-4-fluor, R3 Me- thylsulfinyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 69 5. Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Trifluormethyl, R3 Methylsulfinyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 7.0 0 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Methylsulfenyl-6-fluor, R3 Methylsulfinyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 71 5 Verbindungen der .Formel IA, in denen Ln 2-Chlor, R3 Methylsulfinyl .. bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 72 0 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Fluor, R3 Methylsulfinyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 73 5 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,4-Difluor, R3 . Methylsulfinyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 74 :" 0 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Fluor-4-chlor, R3 Methylsulfinyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer ' Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 75 5 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Chlor-4-fluor, R3 Methylsulfinyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 76 . . . .. . . 0 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,3-Difluor, R3 Methylsul- finyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
. Tabelle 77 5 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,5-Difluor, R3 Methylsul- finyl bedeuten und. R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 78' Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,3 ,4-Trifluor, R3 Methyl- sulfinyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 79 Verbindungen der Formel IA, in denen Lπ 2-Methyl, R3 Methylsulfi- nyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 80 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,4-Dimethyl, R3 Methylsulfinyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 81 Verbindungen der Formel IA, .in denen Ln 2-Methyl-4-chl.or, R3 Methylsulfinyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 82. Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Fluor-4-methyl, R3 Methylsulfinyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 83 Verbindungen der Formel IA,. in denen Ln 2, 6-Dimethyl, R3. Methylsulfinyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 84 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2 , , 6-Trimethyl, R3 Methylsulfinyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 85 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2, 6-Difluor-4-cyano, R3 Methylsulfinyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 86 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2, 6-Difluor-4-methyl, R3 Methylsulfinyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer . Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 87 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2, 6-Difluor-4-methoxycar- bonyl, R3 Methylsulfinyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 88 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Trifluormethyl-4-fluor, R3 Methylsulfinyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 89 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Trifluormethyl-5-fluor, R3 Methylsulfinyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 90 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln für..2-Trifluormethyl-5- chlor, R3 Methylsufinyl bedeuten und R1 für eine Verbindung je- . •weils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 91 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Fluor-6-chlor, R3 Me- , thylsulfonyl (CH3-S (=0)2-) bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 92 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,6-Difluor, R3 Methylsul- fonyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 93 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2, 6-Dichlor, R3 Methylsul- fonyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 94 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Fluor-6-methyl, R3 Methylsulfonyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 95 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2, 4, 6-Trifluor, R3 Methyl- sulfonyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 96 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2, 6-Difluor-4-SH, R3 Methylsulfonyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 97 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln Pentafluor, R3 Methylsulfonyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 98 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Methyl-4-fluor, R3 Methylsulfonyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 99 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Trifluormethyl, R3 Methylsulfonyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 100 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Methylsulfenyl-6-fluor, R3 Methylsulfonyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 101 . Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Chlor, R3 Methylsulfonyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 102 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Fluor, R3 Methylsulfonyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils, einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 103 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,4-Difluor, R3 Methylsulfonyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 104 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Fluor-4-chlor, R3 Me- thylsulfonyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 105 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Chlor-4-fluor, R3 Methylsulfonyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 106 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,3-Difluor, R3 Methylsulfonyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 107 . Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,5-Difluor, R3 Methylsulfonyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 108 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,3, 4-Trifluor, R3 Methylsulfonyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 109 Verbindungen der Formel IA, in. denen Ln 2-Methyl, R3 Methylsulfonyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 110 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,4-Dimethyl, R3 Methylsulfonyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 111 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Methyl-4-chlor, R3 Methylsulfonyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 112 Verbindungen der Formel IA, in denen L__ 2-Fluor-4-methyl, R3 Methylsulfonyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 113 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2, 6-Dimethyl, R3 Methyl- sulfonyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht .
Tabelle 114 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,4, 6-Trimethyl, R3 Methylsulfonyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 115 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2, 6-Difluor-4-cyano, R3 Methylsulfonyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 116 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2, 6-Difluor-4-methyl, R3 Methylsulfonyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 117 ' , Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2, 6-Difluor-4-methoxycar- bonyl, R3 Methylsulfonyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 118 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Trifluormethyl-4-fluor, R3 Methylsulfonyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 119 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Trifluormethyl-5-fluor, R3 Methylsulfonyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 120 . Verbindungen der Formel IA, in denen Ln für 2-Trifluormethyl-5- chlor, R3 Methylsulfonyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 121 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Fluor-6-chlor, R3 Tri- fluormethyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 122 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,6-Difluor, R3 Trifluor- methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 123 Verbindungen der Formel IA, -in denen Ln 2,6-Dichlόr, R3 Trifluormethyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 124 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Fluor-6-methyl, R3 Trifluormethyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 125 . Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,4, 6-Trifluor, R3 Trifluormethyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 126 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2, 6-Difluor-4-SH, R3 Trifluormethyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 127 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln Pentafluor, R3 Trifluormethyl ;bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 128 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Methyl-4-fluor, .R3 Trifluormethyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 129 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Trifluormethyl, R3 Trifluormethyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 130' Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Methylthio-6-fluor, R3 Trifluormethyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 131 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Chlor, R3 Trifluormethyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 132 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Fluor, R3 Trifluormethyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 133 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,4-Difluor, R3 Trifluormethyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 134 Verbindungen der Formel IA, . in denen Ln 2-Fluor-4-chlor, R3 Trifluormethyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 135 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Chlor-4-fluor, R3 Trifluormethyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht - • .
Tabelle 136 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,3-Difluor, R3 Trifluormethyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 137. Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,5-Difluor, R3 Trifluormethyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 138 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2, 3, 4-Trifluor, R3 Trifluormethyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 139 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Methyl, R3 Trifluormethyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der . Tabelle A entspricht
Tabelle 140 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2,4-Dimethyl, R3 Trifluor- methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 141 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Methyl-4-chlor, R3 Trifluormethyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 142 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Fluor-4-methyl, R3 Trifluormethyl bedeuten und R1 für. eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht .
Tabelle 143 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2 , 6-Dimethyl, R3 Trifluormethyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 144 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln .2 , 4, 6-Trimethyl, R3 Trifluormethyl .bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 145 ' ' Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2, 6-Difluor-4-cyano, R3 Trifluormethyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 146 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2, 6-Difluor-4-methyl, R3 Trifluormethyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 147 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2, 6-Difluor-4-methoxycar- bonyl, R3 Trifluormethyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 148 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Trifluormethyl-4-fluor, R3 Trifluormethyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 149 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln 2-Trifluormethyl-5-fluor, R3 Trifluormethyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 150 Verbindungen der Formel IA, in denen Ln für 2-Trifluormethyl-5- chlor, R3 Trifluormethyl und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle A
Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites 5 Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Basidiomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden. 0
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen 5 wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: . • " Alfcernaria-Arten an Gemüse und Obst,
• Bipolaris- und Drechslera-Arten an Getreide, Reis und Rasen,
• Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide,
• Botrytis cinerea ("Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, 5 • Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
• Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen, Äfycosphaerella-Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Reben, Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, Pseudoperonospora-Arten an Hopfen und Gurken, Puccitia-Arten an Getreide, Pyricularia oryzae an Reis,
. izoctαnia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, • Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen, Uncinula necator an Reben,
Üstilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie Venturia-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Paecilomyces variotii im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materia- lien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm Saatgut benötigt. ' ■
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Qubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen über- führt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht:
- Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte,
Xylol), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen) , Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol) , Ketone (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton) , Pyrrolidone (NMP, NOP) , Acetate (Glykoldiacetat) , Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,
Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethy- len-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methyl- cellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylaryl- sulfonate, . Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfatierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl- phenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl-arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid- Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly-glykoletherace- tal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Be- trächt.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naph- thaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel,' z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, . Holz- und Nußschalenmehl, Cellulose- pülver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A) Wasserlösliche Konzentrate (SL) 10 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff.
B) Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Cyclohexanon unter Zusatz eines Dispergiermittels z.B. Poly- vinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion.
C) Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusö- lethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. D) Emulsionen (EW, EO)
40 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusö- lethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschme (Ultraturax) in Wasser eingebracht und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
E) Suspensionen (SC, OD) 20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Dispergier- und Netzmitteln und Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen WirkstoffSuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirk- Stoffs .
F) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) 50 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm,
Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.
G) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP)
75 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser, ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.
2. Produkte für die Direktapplikation
H) Stäube (DP) 5 Gew.Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95 % feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel.
I) Granulate (GR, FG, GG, MG) 0.5 Gew-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95.5 % Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat. für die Direktapplikation. J) ULV- Lösungen (UL) .
10 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in • einem organischen Lösungsmittel z.B. Xylol gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der .erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwi- sehen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume- Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der . Anwendung (Tankmix) , zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, • Aminderivate wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyrodi- nyl,
Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Na- tamycin, Polyoxin oder Streptomycin,
Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazol, Difenocona- zole, Dinitroconazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquicona- zol, Flusilazol, Hexaconazol, Imazalil, Metconazol, Myclobu- tanil, Penconazol, Propiconazol, Prochloraz, Prothioconazol, Tebuconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol, Tritico- nazol,
• Dicarboximide wie Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozo- lin,
• Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb,
• Heterocylische Verbindungen wie Anilazin, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Carboxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Di- thianon, Famoxadon, Fenamidon, Fenarimol, Fuberidazol, Fluto- lanil, Furametpyr, Isoprothiolan, Mepronil, Nuarimol, Probe- nazol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silt- hiofam, Thiabendazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Tiadi- nil, Tricyclazol, Triforine,
• Kupferfungizide wie Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupfero- xychlorid, basisches Kupfersulfat, • Nitrophenylderivate, wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Ni- trophthal-isopropy1
• Phenylpyrrole wie Fenpiclonil oder Fludioxonil,
• Schwefel
• Sonstige Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlorothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezin, Diclocymet, Diethofencarb, Edifenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazinam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Iprovalicarb, Hexa- chlorbenzol, Metrafenon, Pencycuron, Propamocarb, Phthalid, Toloclofos-methyl, Quintozene, Zoxamid • Strobilurine wie Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, . Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystro- bin, Pyraclostrobin oder Trifloxystrobin,
• Sulfensäurederivate wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Fol- 5 pet, Tolylfluanid
• Zimtsäureamide und Analoge wie Dimethomorph, Flumetover oder Flumorph.
Synthesebeispiele 10
Beispiel 1: Herstellung von 2-Methylthio-5-chlor-6- (2,4, 6-triflu- or-phenyl) -7-(2-methylbutyl)-l,2,4-triazolo[l, 5a]pyrimidin (1-1)
20 1.1. 2-Methylthio-5 , 7-dihydroxy-6- (2,4, 6-trifluor-phe- nyl) -1,2,4-triazolo [1, 5a]pyrimidin .
Eine Mischung von 45 g (0,171 mol) (2,4, 6-Trifluorphenyl) -malon- säuredimethylester, 30 g (0,162 mol) Tributylamin und 20 g (0,108 30 mol) 3-Amino-5-methylthio-l,2, 4-triazol wurde ca. 6 Stunden bei 160°C gerührt, wobei das gebildete Methanol abdestilliert wurde.
Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 80°C gekühlt und mit 100 ml 20 %iger Natronlauge versetzt. Die wässrige Phase wurde
35 mit Methyl-t-butylether gewaschen und die organische Phase wurde verworfen. Dann wurde die wässrige Phase mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Wasser verdünnt, wobei ein heller Festkörper ausfiel. Der Festkörper wurde über Nacht ausgerührt, abgesaugt, mit Wasser und Methyl-t-butylether gewaschen und im Vakuum bei
40 50°C getrocknet.
Man erhielt 45 g (92 %) der Verbindung 1.1. als beigen Festkörper, der ohne weitere Reinigung in der nächsten Reaktion eingesetzt wurde.
45
1.2. 2-Methylthio-5 , 7-dichlor-6- (2,4, 6-trifluor-phe- nyl) -l,2,4-triazolo[l, 5a]pyrimidin
Eine Mischung von 45 g (0,137 mol) 2-Methylthio-5, 7-dihydroxy-6- (2,4, 6-trifluor-phenyl) -l,2,4-triazolo[l, 5a]pyrimidin (Beispiel 1.1) in 200 ml Phosphoroxychlorid wurde ca. 8 Stunden zum Rück- fluss erhitzt.
Anschließend wurde überschüssiges Phosphoroxychlorid abdestilliert und der Rückstand wurde mit Methylenchlorid aufgenom- men. Man gab die organische Phase auf Wasser gegeben rührte kräftig. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit NaHC0-Lsg. extrahiert und eingeengt. Dann wurde der Rückstand säulenchromato-gra- phisch mit Cyclohexan/Essigester-Gemischen gereinigt. Man erhielt 42 g (84 %) der Titelverbindung 1.2. als hellen Festkörper.
i-H-NMR (CDC13, δ in ppm) : 6,9 (t,. 2H) ; 2,75 (s, 3H)
1.3. 2-Methylthio-5-chlor-6- (2 , 4, 6-trifluor-phenyl) -7- (2-methyl- butyl) -1,2, 4-triazolo [l,5alpyrimidin .
Zu einer Suspension von 4,8 g (0,2 mol) Magnesium und einer kata- lytischen Menge. Jod in 50 ml Tetrahydrofuran wurde bei ca. 70 °C Badtemperatur eine Lösung von 31 g (0,2 mol) 2-Methyl-butylbromid in 50 ml Tetrahydrofuran getropft. Es wurde ca. 30 min bei dieser Temperatur gerührt und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt.
Diese Grignard-Lsg. wurde dann bei 10-20°C zu einer Mischung von 46 g (0,2 mol) Zinkbromid in 200 ml Tetrahydrofuran gegeben. Nach ca. 30 min kühlte man auf -10°C und gab eine Mischung von 17,4 g (0,4 mol) Lithiumchlorid und 18 g (0,2 mol) Kupfercyanid in 100 ml Tetrahydrofuran hinzu. Dann wurde die Reaktionsmischung auf -40°C gekühlt und mit 36 g (0,1 mol) 2-Methylthio-5, 7-dichlor-6- (2,4, 6-trifluor-phenyl) -1,2, 4-triazolo [1, 5a]pyrimidin (Beispiel 1.2.) in 50 ml Tetrahydrofuran versetzt. Man rührte über Nacht bei Raumtemperatur, verdünnte die Reaktionsmischung mit Methyl-t- butylether und hydrolysierte mit Ammoniumchlorid-Lsg.
Anschließend . trennte die organische Phase ab und extrahierte die wässrige Phase dreimal mit Methylenchlorid. Die vereinigten organischen Phasen wurden' eingeengt und der Rückstand wurde zusammen mit einem separat durchgeführten 12 , 3 mmol Ansatz säulenchromato- graphisch gereinigt. Man erhielt 39,5 g (88 %) der Titelverbindung 1.3. als hellen Festkörper (Fp = 92-94°C) .
3-H-NMR (CDC13, δ in ppm) : 6,9 (t, 2H) ; 3,1 (dd, 1H); 2,7 (dd, 1H) ; 2,7 (s, 3H); 2,05 (m, 1H) ; 1,25 (m, 1H) ; 1,15 (m, 1H) ; 0,8 (t, 3H); 0,75 (d, 3H) , .
Beispiel 2: 2-Methylthio-5-methyl-6- (2, 4, 6-trifluor-phenyl) -7- (2-methylbutyl) -1, 2 , 4-triazolo [1, 5a]pyrimidin (1-2)
2.1. 2-Methylthio-5- (dimethylmalon-2-yl) -6- (2,4, 6-trifluor-phe- nyl) -7- (2-methylbutyl) -1,2, 4-triazolo [1, 5a]pyrimidin
Eine Mischung von 39 g (95 mmol) 2-Methyl- thio-5-chlor-6- (2,4, 6-trifluor-phenyl) -7- (2-methylbutyl) -1,2,4- •triazolo[l, 5a]pyrimidin (Beispiel 1.3) und 40 g (260 mmol) Natrium-dimethylmalonat wurde ca. 3 Stunden bei 75°C Badtemperatur gerührt.
Dann wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt und mit Methyl-t-butylether versetzt, wobei ein gelber Festkörper ausfiel. Dieser gelbe Festkörper wurde mit einer Mischung aus verd. Salzsäure und Methyl-t-butylether gerührt, wobei Entfärbung eintrat. Anschließend wurde die organische Phase abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand kristallisierte und wurde mit Diisopropylether/Hexan ausgerührt. Man er- hielt 34 g (72 %) der Titelverbindung 2.1. als hellen Festkörper (Fp = 126-128°C) .
iH-NMR (CDC13, δ in ppm) : 6,9 (t, 2H) ; 4,7 (s, 1H);3,75 (s, 3H) ; 5 3,7 (s, 3H); 3,0 (dd, 1H) ; 2,7 (s, 3H) ; 2,7 (dd, 1H) ; 2,05 (m, 1H) ; 1,25 (m, 1H) ; 1,1 (m, 1H) ; 0,8 (t, 3H) ; 0,7 (d, 3H)
2.2. 2-Methylthio-5-methyl-6- (2,4, 6-trifluor-phenyl) -7- (2-methyl- butyl) -1,2,4-triazolo [1, 5a]pyrimidin . ,
. 34 g (68 mmol) 2-Methylthio-5- (dimethylmalon-2-yl) -6- (2, 4, 6-tri- fluor-phenyl) -7- (2-methylbutyl) -1,2 , 4-triazolo [1 , 5a]pyrimidin . (Beispiel 2.1) in 200 ml konz. Salzsäure wurden ca. 4 Stunden auf
20 90°C erhitzt. Anschließend verdünnte man die Reaktionsmischung mit Wasser und extrahierte die wässrige Phase mit Methyl-t-butylether. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit NaHC03-Lsg. und Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhielt 27 g (Ausbeute quant.) der Titelverbindung 2.2. als viskose Masse, die
25 langsam durchkristallisierte (Fp = 67-69°C) .
1H-NMR (CDC13, δ in ppm) : 6,9 (t, 2H) ; 3,0 (dd, 1H) ; 2,75 (s, 3H) ; 2,7 (dd, 1H) ; 2,4 (s, 3H) ; 2,05 (m, 1H); 1,3 ( , 1H) ; 1,15 (m, 1H).; 0,8 (t, 3H); 0,75 (d, 3H)
30
Beispiel 3: 2-Methylsulfoxyl-5-methyl-6- (2,4, 6-trifluor-phenyl) -7- (2-methylbutyl) -1,2, 4-triazolo[l, 5a]pyrimidin a (1-4) und 2-Methylsulfonyl-5-methyl-6- (2,4, 6-trifluor-phenyl) -7- (2-methyl- butyl)-l,2,4-triazolo[l, 5a]pyrimidin b (1-3)
1,99 g (5 mmol) 2-Methylthio-5-methyl-6- (2,4, 6-trifluor-phenyl) -7- (2-methylbutyl) -1,2, 4-triazolo [1, 5a]pyrimidin (Beispiel 5 2.2) in 20 ml Methylenchlorid wurden mit 1,6 g (7,2 mmol) 77 % iger m-Chlorperbenzoesäure versetzt und ca. 1 Stunde bei Raum- temperatur gerührt. Dann gab man noch 100 mg 77 %ige m-Chlorper- benzoesäure hinzu und rührt zusätzlich ca. 1 Stunde.
Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit verdünnter. Natron- lauge und Wasser gewaschen und eingeengt. Der Rückstand wurde säulenchromatographisch mit Cyclohexan/Essigester-Gemischen gereinigt .
Man erhielt in dieser Reihenfolge 0,5 g (24 %) des Sulfons b als hellen Festkörper und 1,1 g (56 %) des Sulfoxids a als hellgelbes Öl.
Sulfon b: (1-3) . iH-NMR (CDC13, δ in ppm) : 6,9 (t, 2H) ; 3,45 (s, 3H) ; 3,05 (dd, 1H); 2,8 (dd, 1H) ; 2,5 (s, 3H) ; 2,05 (m, 1H) ; 1,25 (m, 1H) ; 1,1 (m, 1H) ; 0,8 (t, 3H) ; 0,75 (d, 2H)
Sulfoxid a: (1-4) : -H-NMR (CDC13, δ in ppm) : 6,95.(t, 2H) ; 3,2 (s, 3H) ; 3,1 (ddd, 1H) ; 2,85 (ddd, 1H) ; 2,5 (s, 3H) ; 2,05 (m, 1H) ; 1,25 (m, 1H) ; 1,15 (m, 1H).; 0,75 (m, 6H)
Beispiel 4: 2-Cyano-5-methyl-6- (2,4, 6-trifluor-phenyl) -7- (2-methylbutyl) -1, 2, 4-triazolo[l, 5a]pyrimidin (1-8)
0,8 g (1,94 mmol) 2-Methylsulfonyl-5-methyl-6- (2, 4, 6-trifluor- phenyl) -7- (2-methylbutyl) -1,2, 4-triazolo [1 , 5a] pyrimidin (Vorschrift 3.b) und 2 g (7,5 mmol) Tetrabutyl-ammoniumcyanid in 20 ml Acetonitril wurden ca. 7 Stunden auf 50°C erhitzt. Anschließend verdünnte man die Reaktionsmischung mit Wasser und extrahierte die wässrige Phase dreimal mit Methyl-t-butylether. Die vereinigten organischen Phasen wurden eingeengt und der Rückstand wurde mittels MPLC über Kieselgel RP-18 mit Acetonitril/Wasser-Gemi- sehen gereinigt. Man erhielt 0,5 g (72 %) der Titelverbindung 4. als hellen Festkörper (Fp = 113-115°C) .
iH-NMR (CDCI3, δ in ppm) : 6,95 (t, 2H) ; 3,05 (dd, 1H) ; 2,8 (dd, 1H); 2,5 (s, 3H) ; 2,0 (m, 1H) ; 1,3 (m, 1H) ; 1,15 (m, 1H) ; 0,8 (t, 3H) ; 0,75 (d, 3H) Beispiel 5 : 2-Methoxy-5-methyl-6- (2,4, 6-trifluor-phenyl) -7- (2-methylbutyl) -1,2, 4-triazolo [1, 5a]pyrimidin (1-11)
10
0,83 g (2 mmol) 2-Methylsulfonyl-5-methyl-6- (2,4, 6-trifluor-phenyl) -7- (2-methylbutyl) -l,2,4-triazolo[l, 5a]pyrimidin (Beispiel 3.b) und 0,45 g (30 % ige Natriumethanolat-Lsg. in 10 ml Acetonitril wurden ca. 7 Stunden bei 60°C gerührt. Anschließend ver-
15 dünnte man die Reaktionsmischung mit Wasser, säuerte die wässrige Phase an und extrahierte dreimal mit Methyl-t-butylether. Die. vereinigten organischen Phasen wurden eingeengt und der Rückstand wurde mittels MPLC über Kieselgel RP-18 mit Acetonitril/Wasser- Gemischen gereinigt. Man erhielt 0,6 g (82 %) der Titelverbindung
20 5.. als gelbes Öl.
iH-NMR (CDC13, δ in ppm) : 6,9 (t, 2H) ; 4,2 (s, 3H) ; 2,95 (dd, 1H) ;
2,65 (dd, 1H); 2,4 (s, 3H) ; 2,05 (m, .1H) ; 1,25 (m, 1H) ; 1,1 (m,. "' .- 1H) ; 0,8 (t, 3H) ; 0,75 (d, 3H) 25
30
35
40
5
Wirkstoftabelle .
Anwendungsbeispiele
Die Wirkstoffe wurden getrennt als Stammlösung formuliert mit 0,25 Gew.-% Wirkstoff in Aceton oder DMSO. Dieser Lösung wurde 1 Gew.-% Emulgator Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) zugesetzt. Die Stammlösungen der Wirkstoffe wurden entsprechend der angegebenen Konzentration mit Wasser verdünnt.
Beispiel 1: Wirksamkeit gegen den Grauschimmel an Paprikablättern verursacht durch Botrytis cinerea bei protektiver Anwendung
Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" wurden, nach- dem sich 4 - 5 Blätter gut entwickelt hatten, mit einer wässrigen Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea, die 1.7 x IQ6 Sporen/ml in einer 2 %igen wässrigen Biomalzlösung enthielt, inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in eine Klimakammer mit 22 bis 24°C und hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen konnte das Ausmaß des Pilzbefalls auf den Blättern visuell in % ermittelt werden.
Bei diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Verbindung 1-2, 1-11 und 1-12 behandelten Pflanzen einen Befall zu < 40 %, während die unbehandelten (Kontroll-)pflanzen zu 90 % vom Schadpilz befallen ' waren.
Beispiel 2 : Wirksamkeit gegen die Dürrfleckenkrankheit der Tomate verursacht durch Altemaria solani
Blätter von Topfpflanzen der Sorte "Goldene Prinzessin" wurden mit einer wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirk- stoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Blätter mit einer wässrigen Sporenaufschwemmung von Alternaria solani in 2 % Biomalzlösung mit einer Dichte von 0.17 x 106 Sporen/ml infiziert. Anschließend wurden die Pflanzen in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C aufgestellt. Nach 5 Tagen hatte sich die Krautfäule auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass der Befall visuell in % ermittelt werden konnte.
Bei diesem Test waren die mit 250 ppm der Verbindung 1-11 behan- delten Pflanzen zu < 10 % befallen, während die unbehandelten (Kontroll-)pflanzen einen Befall von 80 % zeigten.

Claims

Patentansprüche
1. Triazolopyrimidine der Formel I
in der Index und die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
0 oder eine ganze Zahl von .1 bis 5;
L Halogen, Cyano, Hydroxy, Cyanato (OCN) , Ci-Cs-Alkyl,
C2-Cχo-Alkenyl, C2-Cιo-Alkinyl, Ci-Cβ-Alkoxy,' C2-Cιo-Alke- nyloxy, C2-Cιo-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-Cg-Cyclo- alkenyl, C3-C6-Cycloalkoxy, ein fünf- bis , zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer He- terocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe 0, N oder S; -C(=0)-A, -C(=0)-0-A, -C(=0)-N(A' )A, C(A') (=N-0A) , N(A')A, N(A')-C(=0)-A, N(A" ) -C (=0) -N(A' )A, oder S(=0)m-A,
m 0, 1 oder 2;
A,A', A''. unabhängig voneinander Wasserstoff,
, Ci-Cs-Al yl, C2-C6-Alkenyl , C2-C6-Alkinyl, C3-C8-Cy- cloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, wobei die organischen Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können oder durch Cyano oder Cι-C4-Alkoxy substituiert sein können;
R1 Ci-Cio-Alkyl, C-Cιo-Alkenyl, C2-Cι0-Alkinyl, C3-Cι2-Cyclo- . alkyl, C3-Cιo~Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer über Kohlenstoff gebundener Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe 0, N oder S,
wobei L und/oder R1 partiell oder vollständig halogeniert oder durch eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra substituiert sein können:
R Halogen, Cyano, Ci-Cg-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl,
C5-C6-Cycloalkenyl , C*-_-C6-Alkoxy, Cι-C6-Alkylthio, C-Cδ-Alkenyl , C2-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkmyloxy, C2-Cιo-Alkinyl, Phenyl, Naphthyl, fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe 0, N oder S; -C (=0) -A, -C(=0)-0-A, -C(=0)-N(A')A, C (A' ) (=N-0A) , N(A')A,
N(A')-C(=0)-A, N(A")-C(=0)-N(A')A, oder S(=0)m-A,
wobei diese aliphatisehen, alicyclisehen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen Rb tragen können:
Rb Halogen, Cyano, Nitro, Aminocarbonyl , Aminothio- carbonyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, . Alkinyloxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio,
Alkylamino,
Dialkylamino, Foryl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfo- nyl, Alkylsulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbo-. nyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbo- nyl, Alkylaminothiocarbonyl, Dialkylaminothio- carbonyl , wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen . Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten;
und/oder einen bis drei der folgenden Reste:
Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl , Hetero- cyclyloxy, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 10 Ringglieder enthalten; Aryl, Aryloxy, Arylthio,
Aryl-Cχ-C6-alkoxy, Aryl-Ci-Cβ-alkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, die Hetaryl- reste 5 oder 6 Ringglieder enthalten, wobei die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert oder durch Alkyl- oder Haloalkylgrup- pen substituiert sein können;
R2 C1-C -Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder C2-C4-Alkinyl, die durch Halogen, Cyano, Nitro, Cι~C2-Alkoxy oder Cι-C4~Alkoxy- carbonyl substituiert sein können; sowie Cyano, Chlor, Methoxy; und R3 Halogen, Cyano, Ci-Cs-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Hydroxy, Ci-Ca-Alkoxy, C3-Cs-Alkenyl, C3-Cs-Alkenyloxy, Cι-C8-Halo- genalkoxy, C3-C8-Halogenalkenyloxy, C3-C8-Cycloalkyl , N(A')A, N(A')-C(=0)-A oder S(=0)m-A.
2. Triazolopyrimidine nach Anspruch 1
in der Index und die Substituenten die folgende Bedeutung haben :
. L Halogen, Cyano, Ci-Cs-Alkyl , C2-Cιo-Alkenyl , C2-Cιo-Alki- nyl , Ci-Cg-Alkoxy, C2-Cχo -Alkenyl oxy, : . C2-Cιo-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkyl , Cs-Cg-Cycloalkenyl , C3-C6-Cycloalkoxy, -C (=0) -A, -C (=0) -0-A, -C (=0) -N (A' ) A, C (A' ) (=N-0A) , N (A' ) A, N(A' ) -C (=0) -A, N (A" ) -C (=0) -N (A' ) A, oder
S (=0)m-A,
m 0 , 1 oder 2 ;
A,A', A' ' . unabhängig voneinander Wasserstoff,
Ci-Cβ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C8-Cy-. cloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, wobei die organischen Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können oder durch Cyano oder Cι-C4-Alkoxy substituiert sein können;
R1 C1-Q-.0-Alkyl, C2-Cχo-Alkenyl, C2-Cιo-Alkinyl, C3-Cι2-Cyclo- alkyl, C3-Cιo-Cycloalkenyl oder ein fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromati- scher über Kohlenstoff gebundener Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe 0, N oder S,
wobei L und/oder R1 partiell oder vollständig halogeniert oder durch eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra substituiert sein können:
R Halogen', Cyano, Ci-Ce-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl,
Cs-Cß-Cycloalkenyl, Ci-C-s-Alkoxy, Cι-C6-Alkylthio, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy,
C-Cιo-Alkinyl , Phenyl, Naphthyl, fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe 0, N oder S; -C(=0)-A, -C(=0)-0-A, -C(=0)-N(A')A, C (A' ) (=N-0A) , N(A')A,
N(A')-C(=0)-A, N(A")-C(=0)-N(A')A, oder S(=0)m-A, wobei diese aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen R tragen können:-
Rb Halogen, Cyano, Nitro, Aminocarbonyl, Aminothio- carbonyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl , Alkylsulfonyl, Al- kylsulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy,
. Alkyl minocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten;
und/oder einen bis drei der . folgenden Reste:
Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl, Hetero- cyclyloxy, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 10
Ringglieder enthalten; Aryl, Aryloxy, Arylthio, Aryl-Ci-Cβ-alkoxy, . Aryl-Ci-Cβ-alkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, die Hetaryl- . reste 5 oder 6 Ringglieder enthalten, wobei die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert oder durch Alkyl- oder Haloalkylgrup- pen substituiert sein können; und
R2 C1-C4-Alkyl, das durch Halogen, Cyano, Nitro, Cχ-C2-Alkoxy oder C1-C4-Alkoxycarbonyl substituiert sein kann.
3. Triazolopyrimidine nach Anspruch 2
in der Index und die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R1 Ci-Cio-Alkyl, C-Cιo-Alkenyl, C2-Cιo-Alkinyl , C3-Cι2-Cyclo- alkyl oder C3-Cχo-Cycloalkenyl,
wobei L und/oder R1 partiell oder vollständig halogeniert oder durch eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra substituiert sein können:
Ra Halogen, Cyano, Cχ-Cg-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl,
C5-C6-Cycloalkenyl, Cι-C6-Alkoxy, Cχ-C6-Alkylthio, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C3-C β-Alkinyloxy, C2-C10-Alkinyl, -C(=0)-A, -C(=0) -O-A, -C(=0) -N(A' )A, C(A') (=N-OA) , N(A' )A, N(A' ) -C (=0) -A, N(A")-C(=0)-N(A')A, oder S(=0)m-A,
wobei diese aliphatisehen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen Rb tragen können:
Rb Halogen, Cyano, Aminocarbonyl,. Alkyl, Haloalkyl,
Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxy, Haloge- nalkoxy, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsul- foxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkyla- minocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl , wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlen-, stoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten;
R Cχ-C4-Alkyl, das durch Halogen, Cyano, Nitro, Cχ-C2-Alkoxy oder Cχ-C4-Alkoxycarbonyl substituiert sein kann..
4. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, in der R3 S(=0)m-A bedeutet.
5. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, in der R3 SH bedeutet.
6. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 , in der R2 Methyl bedeutet.
7. Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der die durch Ln substituierte Phenylgruppe für die Gruppe B
steht, worin # die Verknüpfungsstelle mit dem Triazolopyrimi- din-Gerüst ist und
L1 Fluor, Chlor, CH3 oder CF3; L2,L4 unabhängig voneinander Wasserstoff, CH3 oder Fluor; L3 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, CH3, SCH3, 0CH3,
S02CH3, NH-C(=0)CH3, N(CH3) -C (=0) CH3 oder C00CH3 und L5 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder CH3 bedeuten.
8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 durch Umsetzung von Sulfonen der Formel I',
1 ituiertes Phenyl ste t, mt Ver nungen er Forme II,
(R3)y-My . " ■ II
15 in. der R3 die für Formel I gegebene Bedeutung hat und M für ein Ammonium-, Tetraalkylammonium-, Alkali- oder Erdalkalimetallkation, und wenn R3 Cχ-Ca-Alkyl oder Cχ-C4-Halogenalkyl bedeutet für ein Metallion der Wertigkeit Y ausgewählt aus der Gruppe: B, Zn, Mg, Si oder Sn steht, unter basischen Be-
20 dingungen.
9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, durch Umsetzung von Triazolen der Formel lila
in der R für Wasserstoff, Cx-Cg-Alkyl oder ggf. substituiertes Phenyl steht, mit Dicarbonylverbindungen der Formel IV,
utung haben, zu Triazolopyrimidinsulfiden der Formel I'
und ggf. Oxidation von I'' zu Sulfonen der Formel I' gemäß Anspruch 8.
10. Zur Bekämpfung von Schadpilzen geeignetes Mittel, enthaltend * einen festen oder flüssigen Trägerstoff und eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.
1. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.
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