EP1572617A1 - Verfahren zur herstellung von hydroxycarbons ureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hydroxycarbons ureestern

Info

Publication number
EP1572617A1
EP1572617A1 EP03789193A EP03789193A EP1572617A1 EP 1572617 A1 EP1572617 A1 EP 1572617A1 EP 03789193 A EP03789193 A EP 03789193A EP 03789193 A EP03789193 A EP 03789193A EP 1572617 A1 EP1572617 A1 EP 1572617A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alcohol
hydroxycarboxylic acid
alcohols
alkyl radical
hydroxycarboxylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03789193A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ansgar Behler
Almud Folge
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis IP Management GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis IP Management GmbH filed Critical Cognis IP Management GmbH
Publication of EP1572617A1 publication Critical patent/EP1572617A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/37—Esters of carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0208—Tissues; Wipes; Patches
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of selected hydroxycarboxylic acid esters and mixtures of hydroxycarboxylic acid esters and their use in cosmetic compositions.
  • Hydroxycarboxylic acid esters have been known for a long time.
  • the monoalkyl hydroxycarboxylic acid esters have long been used in cosmetic products.
  • B. EP 282289 AI a cosmetic composition that contains monoalkyl citric acid salts.
  • alkyl oxide compounds of citric acid are also disclosed in this document.
  • WO 94/10970 describes a solubilizer, the monoalkyl citrates with alkyl groups, which contain 7 to 10 carbon atoms, as an ingredient in perfumes, cosmetic compositions, such as cleaning and care agents for body and textiles.
  • DE 199 45 478 A1 discloses cosmetic and / or pharmaceutical preparations which contain, in addition to alkyl and or alkyl oligoglycosides, partial hydroxycarboxylic esters or their salts.
  • alkyl citrates known from the prior art are frequently not clearly formulated together with anionic surfactants, and even when combined with certain nonionic surfactants, such as alkyl polyglycosides, there may be disadvantages in the formulation.
  • the pure alkyl citrates are pastes that melt at room temperature. It was therefore the object of the present invention to improve the disadvantages of the alkyl citrates and hydroxycarboxylic acid esters known from the prior art. It has been found that alkyl citrates which do not have the disadvantages indicated above can be obtained by selecting the alcohol component.
  • a first subject of the present invention relates to a process for the preparation of hydroxycarboxylic acid esters by combining hydroxycarboxylic acids or their salts with a mixture of alcohols of the general formulas (I) R ! -OH and (II) R 2 - (C 2 H) n -OH, where R 1 and R 2 independently of one another, for a saturated or unsaturated, branched or unbranched alkyl radical having 6 to 22 C atoms and n for a number between 1 and 20, at temperatures of 120 to 180 ° C., characterized in that the compounds of the formulas (I) and (II) are used in a weight ratio of 10: 1 to 1:10.
  • the so Compounds obtained, which are mixtures of different isomeric esters, are also the subject of the present invention.
  • the process according to the invention relates in principle to all hydroxycarboxylic acids, particularly preferred hydroxycarboxylic acids being selected from the group formed by lactic acid, tartaric acid, malic acid and citric acid and their self-condensation products.
  • Citric acid is particularly preferred for the purposes of the present invention.
  • the partial esters of hydroxycarboxylic acids for the purposes of the present invention are surfactants which preferably still contain a free carboxyl group. Accordingly, it can also be acidic esters or their neutralization products.
  • the partial esters are then preferably in the form of alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium and / or glucammonium salts.
  • the esters themselves are preferably derived from fatty alcohols of the formula (I) which are used in a mixture with ethoxylated fatty alcohols of the general formula (II).
  • the weight ratio between the alcohols of the formula (I) and the ethoxylated alcohols of the formula (II) is selected in the range from 10: 1 to 1:10. It has proven to be particularly preferred to use the alcohols of the formulas (I) and (II) in a weight ratio of from 10: 1 to 1: 1 and in particular from 9: 1 to 1: 1, preferably 4: 1 to 1: 1 in particular to use 1: 1.
  • esters according to the present invention are polyesters, since several carboxyl functions can be esterified. Typically, for production reasons, mixtures of the esters are present, it being possible for about 25 to 30% monoesters, 30 to 40% diesters and 5 to 15% triesters to be present. The rest up to 100% is in the form of free hydroxycarboxylic acid.
  • Another object of the present invention therefore relates to mixtures of isomeric compounds of the general formula (III)
  • the mixtures contain mono- Di- and triesters side by side, with monoesters and diesters preferably being side by side in a ratio of 1: 1 to 1: 2.
  • the proportion of free citric acid can be up to 20%, based on the mixtures, but the mixtures preferably contain less free citric acid, with less than 10% preferred.
  • the production process as such corresponds to the prior art, although it may be essential that the reaction takes place in a nitrogen atmosphere. It may furthermore be advantageous to set the temperatures in the reaction in the range from 150 to 170 and preferably from 160.degree.
  • the monoalkyl esters of hydroxycarboxylic acids according to the invention are obtained as the end product and can be removed from the batch, for example, by distillation.
  • the esters can be free or in the form of salts.
  • there is always a small proportion of unesterified hydroxycarboxylic acid preferably at most 20% by weight and in particular at most 10% by weight. Reaction products which contain a maximum of 8% and in particular a maximum of 5% of unesterified citric acid are particularly preferred.
  • the acid number (DIN 51963) of the products obtained according to the invention is preferably 200 to 300, the OH number is preferably in the range from 180 to 250, the ester number is preferably in the range from 100 to 160 and the saponification number is preferably in the range from 380 to 500 Measurements according to DIN).
  • hydroxycarboxylic acid esters produced according to the invention and preferably the esters of citric acid can advantageously be formulated with aqueous and / or anionic and / or nonionic surfactants.
  • the particularly preferred nonionic surfactants include fatty alcohols, alcohol ethoxylates and alkyl polyglycosides.
  • fatty alcohols As particularly suitable anionic surfactants, reference is made to the alkyl ether sulfates, without any restriction with regard to the selection of the anionic surfactants.
  • fatty alcohols As particularly suitable anionic surfactants, reference is made to the alkyl ether sulfates, without any restriction with regard to the selection of the anionic surfactants.
  • Fatty alcohols which are also used in the synthesis of the hydroxycarboxylic acids according to the invention are primary aliphatic alcohols of the formula (I)
  • R 1 represents an aliphatic, linear or branched hydrocarbon radical having 6 to 22 carbon atoms and 0 and / or 1, 2 or 3 double bonds.
  • Typical examples are capronic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linoleyl alcohol alcohol, linoleyl alcohol alcohol, linoleyl alcohol alcohol, linoleyl alcohol alcohol, linoleyl alcohol alcohol, linoleyl alcohol alcohol, linoleol alcohol alcohol, linoleol alcohol alcohol, linoleol alcohol alcohol, linoleyl alcohol alcohol, linoleyl alcohol alcohol, linoleyl alcohol alcohol, linoleo
  • alcohol ethoxylates are referred to as fatty alcohol or oxo alcohol ethoxylates and preferably follow the formula (II),
  • R 2 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms and n is a number from 1 to 50.
  • Compounds of formula (II) with a degree of ethoxylation of 1 to 20 are used for synthesis in the process according to the invention for the preparation of hydroxycarboxylic acid esters.
  • Typical examples are the adducts of on average 1 to 20, preferably 1 to 10 and in particular 1 to 5, moles of ethylene oxide with capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol , Oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and brassidyl alcohol and their technical mixtures, which are used, for example, in the high-pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or aldehydes from Roelen's oxosynthesis and as a monomer fraction in the dimerization of unsaturated fatty alcohols.
  • Alkyl and alkenyl oligoglycosides are known nonionic surfactants which have the formula
  • R 3 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
  • G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms
  • p is a number from 1 to 10. They can be obtained according to the relevant preparative organic chemistry methods.
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and is in particular between 1.2 and 1.4.
  • the alkyl or alkenyl radical R 3 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10, carbon atoms. Typical examples are butanol, capro alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, such as are obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 3 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14, carbon atoms.
  • Typical examples are lauryl alcohol, my- ristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol and their technical mixtures, which can be obtained as described above.
  • Alkyl oligoglucosides based on hardened C 12/14 coconut alcohol with a DP of 1 to 3 are preferred.
  • ether sulfates are known anionic surfactants which are produced on an industrial scale by SO 3 - or chlorosulfonic acid (CSA) sulfation of fatty alcohol or oxo alcohol polyglycol ethers and subsequent neutralization.
  • CSA chlorosulfonic acid
  • ether sulfates which follow the formula (V) are suitable
  • R 4 represents a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • m represents numbers from 1 to 10
  • X represents an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • Typical examples are the sulfates of addition products with an average of 1 to 10 and in particular 2 to 5 moles of ethylene oxide with caprone alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostalkyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, Petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and brassidyl alcohol and their technical mixtures in the form of their sodium and / or magnesium salts.
  • the ether sulfates can have both a conventional and a narrow homolog distribution. Or C 12/18 - - particularly preferred to use ether sulfates based on adducts of on average 2 to 3 moles of ethylene oxide with technical C12 / 14 coconut fatty alcohol fractions in the form of their sodium and / or magnesium salts.
  • the surfactant mixtures according to the invention can be used for the production of cosmetic preparations, such as hair shampoos, hair lotions, foam baths, shower baths, creams, gels, lotions, alcoholic and aqueous / alcoholic solutions, emulsions, wax / fat masses, stick preparations, powders or ointments.
  • cosmetic preparations such as hair shampoos, hair lotions, foam baths, shower baths, creams, gels, lotions, alcoholic and aqueous / alcoholic solutions, emulsions, wax / fat masses, stick preparations, powders or ointments.
  • the hydroxycarboxylic acid esters of the present invention can furthermore be used in combination with further auxiliaries and additives customary in cosmetics, such as, for example, mild surfactants, oil bodies, emulsifiers, Superfatting agents, pearlescent waxes, consistency enhancers, thickening agents, polymers, silicone compounds, fats, waxes, lecithins, phosphorus lipids, stabilizers, biogenic agents, deodorants, antiperspirants, antidandruff agents, film formers, swelling agents, UV light protection factors and the like. ⁇ . can be combined.
  • mild surfactants such as, for example, mild surfactants, oil bodies, emulsifiers, Superfatting agents, pearlescent waxes, consistency enhancers, thickening agents, polymers, silicone compounds, fats, waxes, lecithins, phosphorus lipids, stabilizers, biogenic agents, deodorants, antiperspirants, antidandruff agents, film formers, swelling agents,
  • a further embodiment of the present invention relates to the use of hydroxycarboxylic acid esters which have been prepared by the process according to claim 1 as auxiliaries for the preparation of cosmetic compositions, preferably those which contain either alkyl ether sulfates or alkyl oligoglycosides or fatty alcohol ethoxylates or mixtures of these surfactants.
  • Aqueous formulations are particularly preferred, especially if they are slightly acidic and preferably have a pH between 5 and 6.5.
  • the saponification number was 432, the acid number was measured at 284, the OH number was 210, the ester number was 148.
  • the proportion of free citric acid was 3.7% by weight.
  • a mixture of an ether sulfate (Texapon N from the applicant) was used both with pure lauryl citrates (VI) and with lauryl / C12-14 fatty alcohol + 3-EO citrate according to the invention in a weight ratio of 3: 1 or 9: 1 (el and E4) (based on active substance) in water, the pH of the solution being adjusted to 6.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkylhydroxycarbonsäureestern, wobei einer Mischung aus Alkoholen der allgemeinen Formeln (I) R1-OH und (II) R2-(C2H4)n-OH, in denen R1 und R2 unabhängig voneinander, für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen und n für eine Zahl zwischen 1 und 20 steht, bei Temperaturen von 120 bis 180 °C umgesetzt und dabei die Verbindungen der Formeln (I) und (II) im Gewichtsverhältnis 10:1 bis 1:10 eingesetzt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydroxycarbonsäureestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ausgewählten Hydroxycarbonsäureestern sowie Mischungen von Hydroxycarbonsäureestern und deren Verwendung in kosmetischen Zusammensetzungen.
Hydroxycarbonsäureester sind seit langem bekannte Verbindungen. Insbesondere die Mono- alkylhydroxycarbonsäureester werden seit langem in kosmetischen Mitteln eingesetzt. So beschreibt z. B. die EP 282289 AI eine kosmetische Zusammensetzung, die Monoalkylzitro- nensäuresalze enthält. Neben den reinen Alkylverbindungen werden auch Alkyloxidverbin- dungen der Zitronensäure in dieser Schrift offenbart.
Die WO 94/10970 beschreibt einen Lösungsvermittler, der Monoalkylcitrate mit Alkylgrup- pen, die 7 bis 10 C- Atome enthalten, als Inhaltsstoff in Parfüms, kosmetischen Zusammensetzungen, wie Reinigungs- und Pflegemittel für Körper und Textilien. Aus der DE 199 45 478 AI sind kosmetische und/oder pharmazeutische Zubereitungen bekannt, die neben Alkyl- und oder Alkyloligoglycosiden Hydroxycarbonsäurepartialester oder deren Salze enthalten.
Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Produkten zeigten sich allerdings diverse Nachteile. So sind die aus dem Stand der Technik bekannten Alkylcitrate häufig nicht mit Aniontensiden zusammen klar formulierbar und auch bei der Kombination mit bestimmten nichtionischen Tensiden, wie Alkylpolyglycosiden, kann es zu Nachteilen bei der Formulierung kommen. Des weiteren liegen die reinen Alkylzitrate als bei Raumtemperatur hoch schmelzende Pasten vor. Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Alkylzitrate und Hydroxycarbonsäureester zu verbessern. Es wurde gefunden, dass durch Auswahl der Alkoholkomponente Alkylcitrate erhalten lassen, welche die oben aufgezeigten Nachteile nicht aufweisen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxycarbonsäureestern, indem man Hydroxycarbonsäuren oder deren Salze mit einer Mischung aus Alkoholen der allgemeinen Formeln (I) R!-OH und (II) R2-(C2H )n-OH, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander, für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen und n für eine Zahl zwischen 1 und 20 steht, bei Temperaturen von 120 bis 180 °C umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formeln (I) und (II) im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10 eingesetzt werden. Die so erhaltenen Verbindungen, welche Mischungen verschiedener isomerer Ester darstellen, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren betrifft prinzipiell alle Hydroxycarbonsäuren, wobei besonders bevorzugte Hydroxycarbonsäuren ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Milchsäure, Weinsäure, Apfelsäure und Zitronensäure sowie deren Eigenkon- densationsprodukten. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Citronensäure.
Bei den Partialestern der Hydroxycarbonsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Tenside, die vorzugsweise noch eine freie Carboxylgruppe enthalten. Dementsprechend kann es sich auch um saure Ester oder deren Neutralisationsprodukte handeln. Vorzugsweise liegen die Partialester dann in Form von Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alky- lammonium-, Alkanolammonium- und/oder Glucammoniumsalze vor. Die Ester selbst leiten sich bevorzugt von Fettalkoholen der Formel (I) ab, die in Abmischung mit ethoxylierten Fettalkoholen der allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden. Erfindungswesentlich ist es dabei, dass das Gewichtsverhältnis zwischen den Alkoholen der Formel (I) und den ethoxylierten Alkoholen der Formel (II) im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 ausgewählt wird. Als besonders bevorzugt hat es sich erwiesen, die Alkohole der Formel (I) und (II) im Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 1 und insbesondere von 9 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 4 : 1 bis 1 : 1 und dabei insbesondere von 1 : 1 einzusetzen.
Die Ester gemäß der vorliegenden Erfindung sind Polyester, da mehrere Carboxylfunktionen verestert sein können. Typischerweise liegen herstellungsbedingt, Gemische der Ester vor, wobei etwa 25 bis 30 % Monoester, 30 bis 40 % Diester und 5 bis 15 % Triester vorliegen können. Der Rest bis 100 % liegt als freie Hydroxycarbonsäure vor.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher Mischungen von isomeren Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
H2C-COOR' HC-COOR" (III) H2C-COOR,M in der R', R", R'" für ein Wasserstoffatom, und/oder einen Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen und/oder einen ethoxylierten Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen steht, wobei in den ethoxylierten Alkylresten jeweils zwischen 2 und 20 Teile Ethylenoxid pro Alkylrest enthalten sind, mit den Maßgaben, daß mindestens einer der Reste R', R' bzw. R'" einen solchen ethoxylierten Alkylrest darstellt und die Gesamtzahl an Ethylenoxideinheiten pro Estermolekül auf 20 begrenzt ist. Die Mischungen enthalten Mono- Di- und Triester nebeneinander, wobei Mono- und Diester bevorzugt im Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 nebeneinander vorliegen. Der Anteil an freier Citronensäure kann bei bis zu 20 %, bezogen auf die Mischungen, liegen. Vorzugsweise enthalten die Mishcungen aber weniger freie Citronensäure, wobei weniger als 10 % bevorzugt sind.
Das Herstellverfahren als solches entspricht dem Stand der Technik, wobei es wesentlich sein kann, dass die Reaktion in einer Stickstoffatmosphäre stattfindet. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, die Temperaturen bei der Reaktion im Bereich von 150 bis 170 und vorzugsweise von 160° C einzustellen. Als Endprodukt werden die erfindungsgemäßen Monoalkylester der Hydroxycarbonsäuren erhalten, die beispielsweise durch Destillation aus dem Ansatz entfernt werden können. Die Ester können frei oder als Salze vorliegen. Verfahrensbedingt resultiert auch immer ein geringer Anteil an unveresterer Hydroxycarbonsäure, vorzugsweise maximal 20 Gew.-% und insbesondere maximal 10 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind solche Reaktionsprodukte, die maximal 8 und insbesondere maximal 5 % unveresterter Citronensäure enthalten.
Die Säurezahl (DIN 51963) der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte liegt vorzugsweise bei 200 bis 300, die OH-Zahl liegt vorzugsweise im Bereich von 180 bis 250, die Esterzahl bevorzugt bei 100 bis 160 und die Verseifungszahl vorzugsweise im Bereich von 380 bis 500.(Alle Messungen nach DIN).
Die erfindungsgemäß herstellten Hydroxycarbonsäureester und vorzugsweise die Ester der Zitronensäure können vorteilhafterweise mit anionischen und/oder nichtionischen Tensiden zu wässrigen Lösungen formuliert werden.
Als besonders bevorzugte nichtionische Tenside seien u.a. die Fettalkohole, die Alkoholetho- xylate und die Alkylpolyglycoside genannt. Als besonders geeignete Aniontenside sei auf die Alkylethersulfate verwiesen, ohne dass damit eine Einschränkung in Bezug auf die Auswahl der anionischen Tenside vorgenommen werden sollte. Fettalkohole
Unter Fettalkoholen, die auch bei der Synthese der erfindungsgemäßen Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden, sind primäre aliphatische Alkohole der Formel (I) zu verstehen,
R!OH (I)
in der R1 für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, I- sotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostea- rylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalko- hol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Bevorzugt sind technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Taigfettalkohol.
Alkoholethoxylate
Alkoholethoxylate werden herstellungsbedingt als Fettalkohol- oder Oxoalkoholethoxylate bezeichnet und folgen vorzugsweise der Formel (II),
R2O(CH2CH2O)nH (II)
in der R2 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 50 steht. Verbindungen der Formel (II) mit einem Ethoxylierungsgrad von 1 bis 20 werden zur Synthese im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Hydroxycarbonsäureestern eingesetzt. Typische Beispiele sind die Addukte von durchschnittlich 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 5 Mol Ethylen- oxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostea- rylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomer- fraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Bevorzugt sind Ad- dukte von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid an technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Taigfettalkohol.
Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside
Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel
(IV) folgen,
R3O-[G]p (IV)
in der R3 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlä-gigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlen-stoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (IV) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R3 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Bu- tanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligo-glucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem Cs- g-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer Cg/π-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R3 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, My- ristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14- Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
Alkylethersulfate
Alkylethersulfate ("Ethersulfate") stellen bekannte anionische Tenside dar, die großtechnisch durch SO3- oder Chlorsulfonsäure (CSA)-Sulfatierung von Fettalkohol- oder Oxoalkoholpo- lyglycolethern und nachfolgende Neutralisation hergestellt werden. Im Sinne der Erfindung kommen Ethersulfate in Betracht, die der Formel (V) folgen,
R4O-(CH2CH2O)mSO3X (V)
in der R4 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, m für Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele sind die Sulfate von Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidyl-alkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen in Form ihrer Natrium- und/oder Magnesiumsalze. Die Ethersulfate können dabei sowohl eine konventionelle als auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ethersulfaten auf Basis von Addukten von durchschnittlich 2 bis 3 Mol Ethylenoxid an technische C12/14- bzw. C12/18- Kokosfettalkoholfraktionen in Form ihrer Natrium- und/oder Magnesiumsalze.
Die erfindungsgemäßen Tensidgemische können zur Herstellung von kosmetischen Zubereitungen, wie beispielsweise Haarshampoos, Haarlotionen, Schaumbäder, Duschbäder, Cremes, Gele, Lotionen, alkoholische und wässrig/alkoholische Lösungen, Emulsionen, Wachs/Fettmassen, Stiftpräparaten, Pudern oder Salben dienen. Die Hydroxycarbonsäureester der vorliegenden Erfindung können ferner in Kombination mit weiteren in der Kosmetik üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen, wie beispielsweise milden Tensiden, Ölkörpern, Emulgatoren, Überfettungsmitteln, Perlglanzwachsen, Konsistenzgebern, Verdickungsmitteln, Polymeren, Silikonverbindungen, Fetten, Wachsen, Lecithinen, Phosphorlipiden, Stabilisatoren, biogenen Wirkstoffen, Deodorantien, Antitranspirantien, Antischuppenmitteln, Filmbildnern, Quellmitteln, UV -Lichtschutzfaktoren u. ä. kombiniert werden. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Hydroxycarbonsäureestern, die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt worden sind, als Hilfsmittel zur Herstellung von kosmetischen Mitteln, vorzugsweise solchen, die entweder Alkylethersulfate oder Alky- loligoglycosiden oder Fettalkoholethoxylaten oder Mischungen dieser Tenside enthalten.
Es kann vorteilhaft sein, solche Mischungen von APG- Verbindungen der Formel (IV) mit den erfindungsgemäßen Hydroxycarbonsäureestern zur Herstellung von kosmetischen Zubereitungen einzusetzen, in denen das Gewichtsverhältnis der APGs zu den Hydroxycarbonsäu- restern bzw. deren Mischungen im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3 liegt.
Wässerige Formulierungen sind dabei besonders bevorzugt, insbesondere wenn sie schwach sauer eingestellt sind und vorzugsweise einen pH- Wert zwischen 5 und 6,5 aufweisen.
Beispiele
1. Herstellung einer Monoalkylcitronensäure
299,6 g (1,6 mol) eines C12-Fettalkohols wurden mit 127,2 g (0,4 mol) eines C12-14- Fettalkohols, der mit 3 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol umgesetzt war zusammen mit 384,2 g (2,0 mol) wasserfreier Citronensäure in einem Rührbehälter mit Wasserabscheider vorgelegt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 160 °C erhitzt. Nach Abschluss der Reaktion wurde auf 100 °C abgekühlt und das Endprodukt durch Destillation gewonnen. Es wurde ein gelber, viskoser blanker Ester erhalten (Ausbeute 775,0 g).
Die Verseifüngszahl betrug 432, die Säurezahl wurde mit 284 gemessen, die OH-Zahl war 210, die Esterzahl betrug 148. Der Anteil an freie Citronensäure betrug 3,7 Gew.-%.
2. Anwendungstechnische Untersuchungen
Es wurde eine Mischung aus einem Ethersulfat (Texapon N der Anmelderin) sowohl mit reinem Laurylcitraten (VI) als auch mit erfindungsgemäßen Lauryl-/C12-l4-Fettalkohol+3-EO- Citrat im Gewichtsverhältnis 3 : 1 bzw. 9 : 1 (El und E4) (bezogen auf Aktivsubstanz) in Wasser hergestellt, wobei der pH- Wert der Lösung auf 6 eingestellt wurde.
Ergebnisse:
Es wird deutlich, dass nur die erfindungsgemäßen Produkte zu brauchbaren Produkten führt, auch die nachträgliche Mischung von Alkyl- und Alkyloxycitraten (V3) führt nicht zum gewünschten Erfolg. Es wurde weiterhin ein handelsübliches Alkyl(oliog)glycosid (APG - hier Plantacare 1200 der Anmelderin) mit unterschiedlichen Alkylcitraten wässerig formuliert. pH- Wert = 6. Das Gewichtsverhältnis zwischen APG und Alkylcitrat betrug jeweils 3 : 1. Der Gesamtaktivsubstanzgehalt der Lösung betrug jeweils 30 %.
Ergebnisse:

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxycarbonsäureestern, indem man Hydroxycarbonsäuren oder deren Salze mit einer Mischung aus Alkoholen der allgemeinen Formeln (I) R!-OH und (II) R2-(C2H4)n-OH, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander, für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 6 bis 22 C- Atomen und n für eine Zahl zwischen 1 und 20 steht, bei Temperaturen von 120 bis 180 °C umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formeln (I) und (II) im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10 eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydroxycarbonsäure Citronensäure ausgewählt ist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkohole der Formeln (I) und (II) im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise von 9 : 1 bis 1 : 1, besonders bevorzugt von 4 : 1 bis 1 : 1 und insbesondere von 1 : 1 eingesetzt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxycarbonsäure in solchen Mengen eingesetzt wird, dass das molare Verhältnis zwischen freien Carboxyl-Gruppen der Hydroxycarbonsäure und freien OH-Gruppen der Alkohole bei höchstens 3,5 : 1 und vorzugsweise bei 3 : 1 liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen von 150 bis 170, vorzugsweise bei 160 °C, durchgeführt wird.
6. Verwendung von Hydroxycarbonsäureestern, die hergestellt werden, indem man Hydroxycarbonsäuren oder deren Salze mit einer Mischung aus Alkoholen der allgemeinen Formeln (I) R*-OH und (II) R2-(C2H4)n-OH, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander, für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen und n für eine Zahl zwischen 1 und 20 steht, bei Temperaturen von 120 bis 180 °C umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formeln (I) und (II) im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10 eingesetzt werden, in kosmetischen, wässerigen Zusammensetzungen.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die kosmetischen Mittel entweder Alkylethersulfate oder Alkyloligoglycoside oder Fettalkoholethoxylate oder Mischungen dieser Tenside enthalten.
8. Hydroxycarbonsäureester, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydroxycarbonsäuren oder deren Salze mit einer Mischung aus Alkoholen der allgemeinen Formeln (I) R!-OH 1 und (II) R -(C2H4)n-OH, wobei R und R unabhängig voneinander, für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen und n für eine Zahl zwischen 1 und 20 steht, bei Temperaturen von 120 bis 180 °C umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formeln (I) und (II) im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10 eingesetzt werden.
9. Hydroxycarbonsäureester nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydroxycarbonsäure Citronensäure ausgewählt ist.
10. Mischungen von isomereren Citronensäureestern und ggf. freier, unveresterter Citronensäure, wobei die Mischungen Ester gemäß der allgemeinen Formel (III) enthalten,
H2C-COOR'
I
HC-COOR" (III) H2C-COOR'"
in der R', R", R'" für ein Wasserstoffatom, und/oder einen Alkylrest mit 6 bis 22 C- Atomen und/oder einen ethoxylierten Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen steht, wobei in den ethoxylierten Alkylresten zwischen 2 und 10 Teile Ethylenoxid pro Alkylrest enthalten sind, mit den Maßgaben, daß mindestens einer der Reste R', R' bzw. R'" einen solchen ethoxylierten Alkylrest darstellt, wobei das Verhältnis von Mono- zu Diestern in der Mischung bei 1 : 1 bis 1 : 2 liegt.
EP03789193A 2002-12-19 2003-12-10 Verfahren zur herstellung von hydroxycarbons ureestern Withdrawn EP1572617A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10260131 2002-12-19
DE10260131A DE10260131A1 (de) 2002-12-19 2002-12-19 Verfahren zur Herstellung von Hydroxycarbonsäureestern
PCT/EP2003/013978 WO2004056741A1 (de) 2002-12-19 2003-12-10 Verfahren zur herstellung von hydroxycarbonsäureestern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1572617A1 true EP1572617A1 (de) 2005-09-14

Family

ID=32404094

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP03789193A Withdrawn EP1572617A1 (de) 2002-12-19 2003-12-10 Verfahren zur herstellung von hydroxycarbons ureestern

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20060078576A1 (de)
EP (1) EP1572617A1 (de)
JP (1) JP2006512341A (de)
DE (1) DE10260131A1 (de)
WO (1) WO2004056741A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004054036A1 (de) 2004-11-05 2006-05-11 Cognis Ip Management Gmbh Verwendung von alkoxylierten Hydroxycarbonsäureestern zur Lösungsvermittlung von Parfümölen in Wasser

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2361716A1 (de) * 1973-12-12 1975-06-26 Henkel & Cie Gmbh Kosmetische zubereitungen, insbesondere hautcremes
IT1098010B (it) * 1978-08-04 1985-08-31 S I S A S Spa Derivati dell'acido citrico utili come ammorbidenti
IT1201411B (it) * 1985-03-26 1989-02-02 Rol Raffineria Olii Lubrifican Tesnioattivi derivati dall'acido citrico
EP0282289B1 (de) * 1987-03-10 1993-12-22 Unilever Plc Kosmetisches Mittel
US5635190A (en) * 1992-11-09 1997-06-03 Quest International B.V. Solubilizing agents
FR2755369B1 (fr) * 1996-11-04 1998-12-04 Oreal Composition moussante pour le nettoyage de la peau sous la forme d'un gel transparent
FR2758261A1 (fr) * 1997-01-10 1998-07-17 Oreal Compositions cosmetiques presentant une rincabilite amelioree

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2004056741A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006512341A (ja) 2006-04-13
WO2004056741A1 (de) 2004-07-08
US20060078576A1 (en) 2006-04-13
DE10260131A1 (de) 2004-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0664830B1 (de) Wässrige detergensgemische
EP0693114B1 (de) Handgeschirrspülmittel
EP0666898B1 (de) Verwendung von mischungen nichtionischer tenside
DE10122255C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Tensidgemischen
DE4439091A1 (de) Oberflächenaktive Mittel
EP0785980B1 (de) Pumpfähige wässrige tensidkonzentrate
EP1385612A2 (de) Tensidgemisch
DE10319401A1 (de) Citronensäureester
EP0641377B1 (de) Milde tensidgemische
EP1465582B1 (de) Alkyl-und/oder alkylenoligoglycosid-betainesterquats
EP1572617A1 (de) Verfahren zur herstellung von hydroxycarbons ureestern
DE19719121C1 (de) Haarbehandlungsmittel
EP0771559B1 (de) Kosmetische und pharmazeutische Emulsionen
DE4414863B4 (de) Verfahren zur Herstellung lagerstabiler Sulfosuccinate und Sulfosuccinamate
WO1995011250A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkyl- und/oder alkenyloligoglykosidglycerinethern
DE19805671C2 (de) Verfahren zur Herstellung von trübungsfreien Detergensgemischen
DE19732709C1 (de) Wäßrige Perlglanzkonzentrate
DE102004054035A1 (de) Mischungen von quaternären und nichtionischen Tensiden
WO1996021423A1 (de) Elektrolytsalzfreie wässrige tensidformulierungen
DE4334892A1 (de) Mittel zur manuellen Reinigung harter Oberflächen mit verbesserter Hautverträglichkeit
DE4234019A1 (de) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycosid-estersulfonat-Salze
WO1994026757A1 (de) Verfahren zur herstellung hellfarbiger alkyl- und/oder alkenyloligoglykoside
DE19500780A1 (de) Kosmetische und/oder pharmazeutische Zubereitungen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20050611

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): DE ES FR GB IT

17Q First examination report despatched

Effective date: 20070502

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20071113