EP1565501A1 - Procede d'obtention d'un homopolymere du butadiene en presence de mono-olefine(s) a 4 atomes de carbone - Google Patents

Procede d'obtention d'un homopolymere du butadiene en presence de mono-olefine(s) a 4 atomes de carbone

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Publication number
EP1565501A1
EP1565501A1 EP03767562A EP03767562A EP1565501A1 EP 1565501 A1 EP1565501 A1 EP 1565501A1 EP 03767562 A EP03767562 A EP 03767562A EP 03767562 A EP03767562 A EP 03767562A EP 1565501 A1 EP1565501 A1 EP 1565501A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
homopolymer
obtaining
butadιene
butadiene
mono
Prior art date
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Ceased
Application number
EP03767562A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Fanny Barbotin
Jean-Philippe Rasigade
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Societe de Technologie Michelin SAS filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of EP1565501A1 publication Critical patent/EP1565501A1/fr
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes

Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining a homopolymer of 1,3-butad ⁇ ene in the presence of one or more mono-olefin (s) of 4 carbon atoms, for example from a C4 cut of steam cracking naphtha, this homopolymer having microstructure and macrostructure characteristics making it suitable for use in tire treads.
  • the C4 naphtha steam cracking cuts essentially contain, according to a mass fraction typically between 20 and 50%, 1,3-butad ⁇ ene and, according to a mass fraction between 70 and 40%, mono-olefins comprising butene-1 , butene-2 and isobutene.
  • a C4 cut is obtained having a mass fraction of 1,3-butad ⁇ ene which is respectively smaller or higher, in proportion to the mass fraction of the mono-olefins.
  • French patent document FR-A-2 496 673 presents another process for the selective polymerization of butadiene from a C4 cut of steam cracking of naphtha, which consists in using a catalytic system based on a hthiated initiator.
  • the object of the present invention is to remedy this drawback, and it is achieved in that the applicants have unexpectedly discovered that a catalytic system based on at least:
  • a conjugated diene monomer - a salt of one or more rare earth metals (metals having an atomic number between 57 and 71 in the periodic table of Mendeleev's elements) of an organic phosphoric acid, said salt being in suspension in at least one inert, saturated hydrocarbon solvent of aliphatic or alicyclic type which is included in said catalytic system,
  • an alkylating agent consisting of an aluminum alkyl of formula A1R 3 or HA1R 2 , where R is an alkyl group, and
  • a halogen donor consisting of an alkylaluminum halide, allows the selective polymerization of 1,3-butadiene, in the presence of one or more monoolefins of 4 carbon atoms, with a high catalytic activity which is analogous to that relating to the homopolymé ⁇ sation of 1,3-butadiene in the absence of mono-olefin by means of the same catalytic system, for obtaining a polybutadiene having characteristics of microstructure and macrostructure which are very close to those presented by a polybutadiene obtained in the absence of mono-olefin by means of said catalytic system.
  • this polymerization is carried out at a temperature ranging from 25 ° C. to 100 ° C.
  • NIR near infrared assay technique
  • the polymerization process according to the invention makes it possible to obtain, with high activity, polybutadienes having rates of concatenations c ⁇ s-1, 4, measured using the near infrared assay technique (“NIR” technique, see annex 1), which are greater than 95.0%, as well as inherent viscosities, measured at 25 ° C at a concentration of 0.1 g / dl in toluene (see annex 3 for the measurement method), which are for example greater than 2 dl / g and, even more advantageously, which are greater than 3 dl / g.
  • NIR near infrared assay technique
  • the molar ratio (alkylating agent / rare earth salt) which characterizes said catalytic system has a value ranging from 1 to 15, for obtaining polybutadienes with an improved catalytic activity which have rates of concatenation. 1.4, measured by this near infrared assay technique, which may be greater than 97.0%. More advantageously, said molar ratio has a value ranging from 1 to 10, in particular from 1 to 5.
  • the catalytic systems according to the invention make it possible to obtain, in the presence of said mono-olefin (s), polybutadienes having a polydispersity index Ip, measured by the chromatography technique size exclusion (see Annex 2), which is less than 2.
  • the mass ratio (mono-olefin (s) / butadiene-1,3) is equal to or greater than 50%. Even more advantageously, this mass ratio is equal to or greater than 100% and, even more advantageously, said mass ratio is equal to or greater than 150%.
  • said mono-olefin (s) include butene-1 and / or butene-2 and / or isobutene
  • the process for obtaining according to the invention a homopolymer of 1,3-butadiene comprises the reaction of said catalytic system in the presence of a C4 cut of steam cracking of naphtha containing, according to a mass fraction between 20 and 50%, butad ⁇ ene-1,3 and, according to a mass fraction between 70 and 40%, mono-olefins comprising in particular butene-1 and butene-2.
  • said rare earth salt is a t ⁇ s [bis (2-ethylhexyl) phosphate] of rare earth (s) and, even more preferably, this rare earth salt is very [b ⁇ s (2-ethylhexyl) phosphate] of neodymium.
  • this catalytic system comprising the rare earth metal (s) at a concentration equal to or greater than 0.005 mol / 1 and, even more preferably, according to a concentration belonging to a range ranging from 0.010 mol / 1 to 0.060 mol / 1.
  • alkylating agent which can be used in the catalytic system according to the invention, mention may be made of aluminum alkyls such as:
  • t ⁇ alkylaluminiums for example tnisobutylaluminium, or
  • dialkylalummium hydrides for example dnsobutylaluminium hydride.
  • this alkylating agent preferably consists of dnsobutylaluminum hydride (called HDiBA in the remainder of this description).
  • halogen donor which can be used in the catalytic system according to the invention, use is preferably made of alkyl aluminum monohalides and, even more preferably, diethyl aluminum chloride (called CDEA in the remainder of this description).
  • the molar ratio (halogen donor / rare earth salt) belongs to a range ranging from 2.0 to 3.5.
  • the molar ratio (conjugated diene monomer / salt) belongs to a range ranging from 15 to 70.
  • said conjugated diene monomer is butadiene.
  • conjugated diene monomer which can be used to "preform" the catalytic system according to the invention use is preferably made of 1, 3-butad ⁇ ene.
  • 2-methyl 1, 3-butad ⁇ ene or isoprene
  • 2, 3-d ⁇ (C1 to C5 alkyl) 1, 3-butad ⁇ ene such as for example 2, 3 d ⁇ methyl-1, 3- butad ⁇ ene, 2, 3-methyl-1, 3-butad ⁇ ene, 2-methyl 3-ethyl 1, 3-butad ⁇ ene
  • said rare earth salt consists of a non-hygroscopic powder having a slight tendency to agglomerate at room temperature
  • the inert hydrocarbon solvent in which said rare earth salt is in suspension is an aliphatic or alicyclic solvent of low molecular weight, such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-heptane, or a mixture of these solvents.
  • the solvent used for the suspension of the rare earth salt is a mixture of an aliphatic solvent of high molecular weight comprising a paraffinic oil, for example petrolatum oil, and a low molecular weight solvent such as those mentioned above (for example methylcyclohexane).
  • a paraffinic oil for example petrolatum oil
  • a low molecular weight solvent such as those mentioned above (for example methylcyclohexane).
  • This suspension is produced by dispersive grinding of the rare earth salt in this paraffinic oil, so as to obtain a very fine and homogeneous suspension of the salt.
  • the process for preparing said catalytic system consists of 1 - in a first step, carrying out a suspension of said rare earth salt in said solvent,
  • FIG. 1 is a graph illustrating the evolution of the conversion rate (%) of 1,3-butad ⁇ ene to polybutadiene as a function of time (min.), On the one hand, for a first “control” polymerization test carried out in absence of mono-olefin and, on the other hand, for a first polymerization test according to the invention carried out in the presence of butene-1 as mono-olefin;
  • - Fig 2 is a graph illustrating the evolution of the conversion rate (%) of 1,3-butad ⁇ ene to polybutadiene as a function of time (min), on the one hand, for a second polymerization test
  • - Fig. 3 is a graph illustrating the evolution of the conversion rate (%) of 1,3-butad ⁇ ene to polybutadiene as a function of time (mm), on the one hand, for a third “control” polymerization test carried out in the absence of mono-olefin and, on the other hand, for a third polymerization test according to the invention carried out in the presence of isobutene as mono-olefin;
  • - Fig. 4 is a graph illustrating the evolution of the conversion rate (%) of 1,3-butad ⁇ ene to polybutadiene as a function of time (mm), on the one hand, for a fourth “control” polymerization test carried out in the absence of mono-olefin and, on the other hand, for a fourth polymerization test according to the invention carried out in the presence of butene-1 as mono-olefin;
  • - Fig. 5 is a graph illustrating the evolution of the conversion rate (%) of 1,3-butad ⁇ ene to polybutadiene as a function of time (min), on the one hand, for a fifth “control” polymerization test carried out in the absence of mono-olefin and, on the other hand, for a fifth polymerization test according to the invention carried out in the presence of butene-1 and butene -2 as mono-olefin, and
  • FIG. 6 is a graph illustrating the evolution of the conversion rate (%) of 1,3-butadiene to polybutadiene as a function of time (min), on the one hand, for a sixth “control” polymerization test carried out in the absence of mono-olefin and, on the other hand, for a sixth polymerization test according to the invention carried out in the presence of butene-2 as mono-olefin.
  • the pH of the solution measured at 25 ° C., is corrected by adding approximately 0.55 1 of sodium hydroxide to 2 moles per liter. The final pH is almost 4.5.
  • the phosphate salt of neodymium thus obtained is recovered by sedimentation and it is washed with a mixture of 45 liters of demineralized water and 15 liters of acetone for 15 minutes.
  • the phosphate salt of neodymium is then recovered by centrifugation.
  • the pH of the “mother” waters is between 3 and 4 at 25 ° C. These “mother” waters are colorless and clear
  • the qualitative analytical test for chlorides is almost negative (the reaction is: NaCl AgN0 + 3 (middle HN0 3) ⁇ AgCl + -I NaN0 3).
  • the neodymium salt thus washed is dried in an oven at 60 ° C., under vacuum and with a stream of nitrogen for 72 hours.
  • steps b) and c) can be carried out without the use of acetone.
  • the measurements of neodymium content were carried out after acid mineralization of the salt by the wet method, either on a sand bath in the open system, or in the microwave in the closed system.
  • EDTA ethylene diamine tetracetic acid
  • the atomic emission spectrometry technique coupled to an induced plasma is an elementary analysis technique based on the observation of the lines emitted by atoms arriving in an excited state at the sem of a plasma.
  • the emission lines which have been used for the analysis of neodymium correspond to wavelengths of 406.109 nm and 401.225 nm
  • the catalytic system according to the invention comprises a phosphate salt of neodymium as synthesized according to paragraph 1) above, which is in suspension in an inert hydrocarbon solvent of low molecular weight (consisting of methylcyclohexane, “MCH” for short) after).
  • the neodymium salt is contacted with 448 ml of MCH at 30 ° C for 30 minutes.
  • the catalytic solution is stored under a nitrogen atmosphere in a freezer, at a temperature of -15 ° C.
  • the polymerizations are carried out at 50 ° C. for a variable duration.
  • cyclohexane is introduced into this Steinie bottle which is bubbled for 10 minutes with nitrogen to remove the impurities, 5 ml of butadiene, a variable amount of butene-1 or butene-2 or isobutene ( see ⁇ 1), 2), 3) and 4) below) then a variable quantity of the catalytic system prepared according to ⁇ I. above.
  • Butene-1, butene-2 and isobutene come from the company "Aldnch” (listed respectively under the references 29.505-1, 36.335-9 and 29.546-9). All of these butenes were passed over alumina to remove impurities.
  • the mass ratio S / M (cyclohexane solvent / butadiene monomer-1.3) is understood according to the tests between 8.3 and 12.6 To be able to compare the tests with each other we have placed our in conditions which are such that the ratio volume (volume of butadiene / (volume of cyclohexane + volume of butene)) is constant.
  • the amount of neodymium catalytic base varies from 173 ⁇ mol to 432.9 ⁇ mol per 100 g of butadiene, according to the test carried out.
  • antioxidant N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • Table 1 mentions the polymerization conditions followed, on the one hand, for a first “control” test Tl in which the polymerization medium is devoid of mono-olefin and, on the other hand, for a first test according to invention II in which the polymerization medium comprises butene-1 as mono-olefin.
  • a catalytic system according to the invention which comprises said conjugated diene monomer, said rare earth salt of an organic phosphoric acid in suspension in said inert and saturated hydrocarbon solvent, said alkylating agent and said donor halogen, allows to homopolymerize butadiene-1,3 in the presence of butene-1 in a mass ratio (butene-1 / butadiene-1,3) greater than 150%, with a high catalytic activity similar to that relating to homopolymerization of 1,3-butadiene in the absence of butene-1 by means of the same catalytic system (see the similarity of the polymerization kinetics curves of tests II and T1), to obtain a polybutadiene having characteristics of microstructure and macrostructure very close to those presented by the "control" polybutadiene of the Tl test.
  • the inherent viscosity of the polybutadiene in test II is very close to that of the polybutadiene in test Tl, these viscosities being both greater than 3.0 dl / g, and that the polydispersity index Ip of polybutadiene of test II is less than 2.0, like the index Ip of the polybutadiene of test T1, these characteristics making the polybutadiene of test II suitable for use in tire treads just like the polybutadiene of test Tl.
  • Table 2 mentions the polymerization conditions followed, on the one hand, for a second T2 "control" test in which the polymerization medium is devoid of mono-olefin and, on the other hand, for a second test according to invention 12 in which the polymerization medium comprises butene-2 as mono-olefin.
  • a catalytic system according to the invention which comprises said conjugated diene monomer, said rare earth salt of an organic phosphoric acid suspended in said inert and saturated hydrocarbon solvent , said agent alkylation with a molar ratio (alkylating agent / rare earth salt) equal to 6 and said halogen donor, makes it possible to homopolymenate butad ⁇ ene-1,3 in the presence of isobutene according to a mass ratio (isobutene / butadiene-1,3) greater than 100%, with a high catalytic activity similar to that relating to the homopolymé ⁇ sation of butad ⁇ ene-1,3 in the absence of isobutene by means of the same catalytic system (see the similarity of the curves of kinetics of polymerization of tests 13 and T3), for obtaining a polybutadiene having microstructure and macrostructure characteristics very close to those presented by the "control" polybutadiene of test T3
  • the rate of cis-1,4 chains in the polybutadiene of test 13 is close to that of the polybutadiene of test T3, these rates being both greater than 97.0%. It will also be noted that the viscosity inherent of the polybutadiene of test 13 is very close to that of the polybutadiene of test T3, these viscosities being both greater than or equal to 2.8 dl / g, and that the polydispersity index Ip of the polybutadiene of the test 13 is less than 2.0, like the polybutadiene index Ip of test T3, these characteristics making the polybutadiene of test 13 suitable for use in tire treads like the polybutadiene from test T3
  • Table 6 below indicates the polymerization conditions followed, on the one hand, for a sixth "control" test T6 in which the polymerization medium is devoid of mono-olefin and, on the other hand, for a sixth test according to invention 16 in which the polymerization medium comprises butene-2 as mono-olefin.
  • APPENDIX 1 Determination of the microstructure of the polybutadienes obtained.
  • NMR near infrared
  • Size exclusion chromatography makes it possible to physically separate the macromolecules according to their size in the swollen state on columns filled with porous stationary phase.
  • the macromolecules are separated by their hydrodynamic volume, the largest being eluted first.
  • the equipment used is a “WATERS alliance” chromatograph.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 1 ml / min, the system temperature of 35 ° C and the duration of the analysis is 30 min.
  • a set of two “styragel HT6E” columns is used in series.
  • the injected volume of the polymer sample solution is 100 ⁇ l.
  • the detector is a "WATERS 2410" differential refractometer and the software for operating the chromatographic data is the "WATERS MILLENIUM" system.
  • the inherent viscosity is determined by measuring the flow time t of the polymer solution and the flow time t 0 of toluene in a capillary tube.
  • step 1 preparation of the measurement solution at 0.1 g / dl in toluene
  • n ° 2 measurement of the flow times t of the polymer solution and t 0 of toluene at 25 ° C in a "Ubbelohde" tube,
  • C concentration of the toluene solution of polymer in g / dl; t: flow time of the toluene polymer solution in hundredths of seconds; t 0 : toluene flow time in hundredths of seconds; ⁇ inh : inherent viscosity expressed in dl / g.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'obtention d'un homopolymère du butadiène-1,3 comprenant la réaction d'un système catalytique en présence de butadiène-1,3 et d'une ou plusieurs mono-oléfine(s) de 4 atomes de carbone. Selon l'invention, ce système catalytique est à base d'au moins - un monomère diène conjugué, - un sel d'un ou plusieurs métaux de terre rare d'un acide phosphorique organique, ledit sel étant en suspension dans au moins un solvant hydrocarboné inerte, saturé et de type aliphatique ou alicyclique, - un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule AIR3 ou HAIR2 où R est un groupe alkyle, et - un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d'alkylaluminium.

Description

PROCEDE D'OBTENTION D'UN HOMOPOLYMERE DU BUTADIENE EN PRESENCE DE MONO-OLEFINE(S) A 4 ATOMES DE CARBONE
La présente invention concerne un procédé d'obtention d'un homopolymère du butadιène-1,3 en présence d'une ou plusieurs mono-oléfïne(s) de 4 atomes de carbone, par exemple à partir d'une coupe C4 de vapocraquage de naphta, cet homopolymère présentant des caractéristiques de microstructure et de macrostructure le rendant adapté pour être utilisé dans des bandes de roulement de pneumatique. Les coupes C4 de vapocraquage de naphta contiennent essentiellement, selon une fraction massique typiquement comprise entre 20 et 50 %, du butadιène-1,3 et, selon une fraction massique comprise entre 70 et 40 %, des mono-oléfines comprenant du butène-1, du butène-2 et de l'isobutène.
Selon que le vapocraquage de naphta est de type « à basse sévérité » (î.e réalisé à une température inféπeure à 800° C avec un temps de séjour de l'ordre d'une seconde) ou bien « à haute sévérité » (î.e. réalisé à une température atteignant près de 900° C avec un temps de séjour de l'ordre d'une demi-seconde), on obtient une coupe C4 présentant une fraction massique de butadιène-1,3 qui est respectivement plus réduite ou plus élevée, en proportion de la fraction massique des mono- oléfines.
En vue de procéder à la polymérisation sélective du butadιène-1,3 avec une activité élevée à partir d'une coupe C4 de vapocraquage de naphta, on procède en général à un enπchissement de cette coupe en butadιène-1,3 pour que celui-ci soit présent dans la coupe enπchie selon une fraction massique proche de 100 %. En effet, il s'avère que les mono-oléfïnes précitées nuisent au rendement de la réaction de polymérisation du butadιène-1,3.
Cet enrichissement de la coupe C4 présente l'inconvénient de nécessiter la mise en œuvre d'un procédé de séparation complexe et, par conséquent, d'impliquer un coût opératoire relativement élevé en vue de l'homopolyméπsation du butadιène-1,3.
C'est la raison pour laquelle on a cherché par le passé à polyméπser sélectivement le butadιène-1,3 à partir d'une coupe C4 non enrichie, î.e. contenant du butadιène-1,3 selon une fraction massique inférieure ou égale à 50 %. Le document de brevet américain US-A-3 066 128 présente un procédé de polymérisation sélective du butadiène à partir d'une coupe C4 de vapocraquage de naphta, qui consiste à utiliser un système catalytique à base d'un halogénure de cobalt ou de nickel et d'un agent d'activation par exemple constitué d'un alkylaluminium ou d'un chlorure d' alkylaluminium. Le document de brevet français FR-A-2 496 673 présente un autre procédé de polymérisation sélective du butadiène à partir d'une coupe C4 de vapocraquage de naphta, qui consiste à utiliser à un système catalytique à base d'un initiateur hthié.
Un inconvénient majeur de ces procédés de polymérisation sélective réside dans les rendements de polymérisation réduits en présence de mono-oléfines que leur confèrent ces systèmes catalytiques.
Le but de la présente invention est de remédier à cet inconvénient, et il est atteint en ce que les demanderesses ont découvert d'une manière inattendue qu'un système catalytique à base d'au moins :
- un monomère diène conjugué, - un sel d'un ou plusieurs métaux de terre rare (métaux ayant un numéro atomique compris entre 57 et 71 dans le tableau périodique des éléments de Mendeleev) d'un acide phosphorique organique, ledit sel étant en suspension dans au moins un solvant hydrocarboné inerte, saturé et de type aliphatique ou alicyclique qui est compris dans ledit système catalytique,
- un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule A1R3 ou HA1R2, où R est un groupe alkyl, et
- un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d' alkylaluminium, permet la polymérisation sélective du butadiène- 1,3, en présence d'une ou plusieurs mono- oléfine(s) de 4 atomes de carbone, avec une activité catalytique élevée qui est analogue à celle relative à l'homopolyméπsation du butadiène- 1,3 en l'absence de mono-oléfïne au moyen du même système catalytique, pour l'obtention d'un polybutadiène présentant des caractéristiques de microstructure et de macrostructure qui sont très proches de celles présentées par un polybutadiène obtenu en l'absence de mono-oléfïne au moyen dudit système catalytique.
De préférence, cette polymérisation est réalisée à une température allant de 25°C à 100°C On notera que le procédé de polymérisation selon l'invention permet d'obtenir avec une activité élevée des polybutadiènes présentant des taux d'enchaînements cιs-1,4, mesurés selon la technique de dosage par proche infrarouge (technique « NIR », voir annexe 1), qui sont supérieurs à 95,0 %, ainsi que des viscosités inhérentes, mesurées à 25° C à une concentration de 0,1 g/dl dans le toluène (voir annexe 3 pour la méthode de mesure), qui sont par exemple supérieures à 2 dl/g et, à titre encore plus avantageux, qui sont supéneures à 3 dl/g.
Avantageusement, le rapport molaire (agent d'alkylation/ sel de terre rare) qui caractérise ledit système catalytique présente une valeur allant de 1 à 15, pour l'obtention de polybutadiènes avec une activité catalytique améliorée qui présentent des taux d'enchaînements cιs-1,4, mesurés par cette technique de dosage par proche infrarouge, qui peuvent être supérieurs à 97,0 %. Plus avantageusement, ledit rapport molaire présente une valeur allant de 1 à 10, en particulier de 1 à 5.
D'une manière générale, on notera également que les systèmes catalytiques selon l'invention permettent d'obtenir, en présence de ladite ou desdites mono-oléfme(s), des polybutadiènes présentant un indice de polydispersité Ip, mesuré par la technique de chromatographie d'exclusion par la taille (voir annexe 2), qui est inférieur à 2.
Ces caractéristiques combinées de viscosité inhérente supérieure à 2 et d'indice Ip inférieur à 2 rendent les polybutadiènes obtenus par le procédé selon l'invention particulièrement bien adaptés pour être utilisés dans des bandes de roulement de pneumatique.
Avantageusement, le rapport massique (mono-oléfιne(s)/ butadiène- 1,3) est égal ou supérieur à 50 %. A titre encore plus avantageux, ce rapport massique est égal ou supérieur à 100 % et, à titre encore plus avantageux, ledit rapport massique est égal ou supérieur à 150 %.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ladite ou lesdites mono-oléfine(s) comprennent le butène-1 et/ou le butène-2 et/ou l'isobutène
Selon un exemple avantageux de réalisation de l 'invention, le procédé d'obtention selon l'invention d'un homopolymère du butadiène- 1,3 comprend la réaction dudit système catalytique en présence d'une coupe C4 de vapocraquage de naphta contenant, selon une fraction massique comprise entre 20 et 50 %, le butadιène-1,3 et, selon une fraction massique comprise entre 70 et 40 %, des mono-oléfines comprenant notamment du butène- 1 et du butène-2.
De préférence, dans ledit système catalytique, ledit sel de terre rare est un tπs[bis(2- éthylhexyl)phosphate] de terre(s) rare(s) et, à titre encore plus préférentiel, ce sel de terre rare est le trιs[bιs(2-éthylhexyl)phosphate] de néodyme. Egalement à titre préférentiel, ce système catalytique comprenant le ou les métaux de terre rare selon une concentration égale ou supérieure à 0,005 mol/1 et, à titre encore plus préférentiel, selon une concentration appartenant à un domaine allant de 0,010 mol/1 à 0,060 mol/1.
A titre d'agent d'alkylation utilisable dans le système catalytique selon l'invention, on peut citer des alkylaluminiums tels que:
- des tπalkylaluminiums, par exemple le tnisobutylaluminium, ou
- des hydrures de dialkylalummium, par exemple l'hydrure de dnsobutylaluminium.
On notera que cet agent d'alkylation est de préférence constitué de l'hydrure de dnsobutylaluminium (appelé HDiBA dans la suite de la présente description). A titre de donneur d'halogène utilisable dans le système catalytique selon l'invention, on utilise de préférence des monohalogénures d'alkylaluminium et, à titre encore plus préférentiel, le chlorure de diéthylaluminium (appelé CDEA dans la suite de la présente description)
De préférence, dans ledit système catalytique, le rapport molaire (donneur d'halogène/ sel de terre rare) appartient à un domaine allant de 2,0 à 3,5.
De préférence, dans ledit système catalytique, le rapport molaire (monomère diène conjugué/ sel) appartient à un domaine allant de 15 à 70.
De préférence, dans ledit système catalytique, ledit monomère diène conjugué est le butadiène. A titre de monomère diène conjugué utilisable pour « préformer » le système catalytique selon l'invention, on utilise à titre préférentiel le 1, 3-butadιène.
On peut également citer le 2-méthyl 1, 3-butadιène (ou isoprène), les 2, 3-dι (alcoyle en Cl à C5) 1, 3-butadιène tels que par exemple le 2, 3 dιméthyl-1, 3-butadιène, le 2, 3-dιéthyl-l, 3-butadιène, le 2-méthyl 3-éthyl 1, 3-butadιène, le 2-méthyl 3-ιsopropyl 1, 3-butadιène, le phényl 1, 3-butadιène, le 1, 3-pentadιène, le 2, 4-hexadιène, ou tout autre diène conjugué ayant entre 4 et 8 atomes de carbone.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit sel de terre rare est constitué d'une poudre non hygroscopique ayant une légère tendance à s'agglomérer à la température ambiante
- Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, le solvant hydrocarboné inerte dans lequel ledit sel de terre rare est en suspension est un solvant aliphatique ou alicyclique de bas poids moléculaire, tel que le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-heptane, ou un mélange de ces solvants.
- Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le solvant utilisé pour la suspension du sel de terre rare est un mélange d'un solvant aliphatique de haut poids moléculaire comprenant une huile paraffinique, par exemple de l'huile de vaseline, et d'un solvant de bas poids moléculaire tel que ceux susmentionnés (par exemple le méthylcyclohexane).
On réalise cette suspension en procédant à un broyage dispersif du sel de terre rare dans cette huile paraffinique, de sorte à obtenir une suspension très fine et homogène du sel
Selon l'invention, le procédé de préparation dudit système catalytique consiste1 - dans une première étape, à réaliser une suspension dudit sel de terre rare dans ledit solvant,
- dans une seconde étape, à ajouter à la suspension ledit monomère diène conjugué,
- dans une troisième étape, à ajouter ledit agent d'alkylation à la suspension comprenant ledit monomère pour l'obtention d'un sel alkylé, et
- dans une quatrième étape, à ajouter ledit donneur d'halogène au sel alkylé. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre îllustratif et non limitatif, ladite description étant réalisée en relation avec les dessins joints, dans lesquels : - la Fig. 1 est un graphique illustrant l'évolution du taux de conversion (%) du butadιène-1,3 en polybutadiène en fonction du temps (min.), d'une part, pour un premier essai de polymérisation « témoin » réalisé en l'absence de mono-oléfine et, d'autre part, pour un premier essai de polymérisation selon l'invention réalisé en présence de butène- 1 à titre de mono-oléfine ;
- la Fig 2 est un graphique illustrant l'évolution du taux de conversion (%) du butadιène-1,3 en polybutadiène en fonction du temps (min), d'une part, pour un second essai de polymérisation
« témoin » réalisé en l'absence de mono-oléfine et, d'autre part, pour un second essai de polymérisation selon l'invention réalisé en présence de butène-2 à titre de mono-oléfine ;
- la Fig. 3 est un graphique illustrant l'évolution du taux de conversion (%) du butadιène-1,3 en polybutadiène en fonction du temps (mm), d'une part, pour un troisième essai de polymérisation « témoin » réalisé en l'absence de mono-oléfine et, d'autre part, pour un troisième essai de polymérisation selon l'invention réalisé en présence d'isobutène à titre de mono-oléfine ;
- la Fig. 4 est un graphique illustrant l'évolution du taux de conversion (%) du butadιène-1,3 en polybutadiène en fonction du temps (mm), d'une part, pour un quatrième essai de polymérisation « témoin » réalisé en l'absence de mono-oléfine et, d'autre part, pour un quatnème essai de polymérisation selon l'invention réalisé en présence de butène- 1 à titre de mono-oléfine ;
- la Fig. 5 est un graphique illustrant l'évolution du taux de conversion (%) du butadιène-1,3 en polybutadiène en fonction du temps (min), d'une part, pour un cinquième essai de polymérisation « témoin » réalisé en l'absence de mono-oléfine et, d'autre part, pour un cinquième essai de polymérisation selon l'invention réalisé en présence de butène- 1 et de butène -2 à titre de mono- oléfine, et
-la Fig. 6 est un graphique illustrant l'évolution du taux de conversion (%) du butadiène- 1,3 en polybutadiène en fonction du temps (min), d'une part, pour un sixième essai de polymérisation « témoin » réalisé en l'absence de mono-oléfïne et, d'autre part, pour un sixième essai de polymérisation selon l'invention réalisé en présence de butène-2 à titre de mono-oléfine.
I. Préparation d'un système catalytique selon l'invention ;
a) Synthèse d'une solution aqueuse de néodvme NdCU. 6H?Q Dans un réacteur, on pèse 0,864 kg de Nd203 soit 5,10 moles de Nd.
On ajoute 27 kg d'eau déminéralisée. On ajoute lentement, à température ambiante, 1,35 1 d'HCl concentré à 36 % en poids (d = 1,18).
La réaction Nd203 + 6 HC1 + 9 H20 → 2 NdCl3, 6H20 est très exothermique.
Lorsque tout l'acide chlorhydnque a été ajouté, on porte la solution à ébullition sous agitation pendant 30 minutes, pour éliminer l'excès d'acide chlorhydnque. La solution aqueuse de NdCl3 est limpide et de couleur mauve. Il ne reste pas de produit insoluble (Nd203).
Le pH de la solution, mesuré à 25° C, est corrigé par ajout d'environ 0,55 1 de soude à 2 moles par litre. Le pH final est pratiquement égal à 4,5.
b) Synthèse d'un phosphate organique de sodium de formule rR017P(0)ONa
Dans un réacteur contenant 24 kg d'eau déminéralisée, on dissout 0,612 kg de NaOH en pastilles, soit 15,3 mol. Dans un autre réacteur contenant 9 1 d'acétone, on dissout 5,028 kg d'un acide phosphorique organique (l'acide bιs(2-éthylhexyl) phosphorique, répertoné dans l'ouvrage « Aldπch » sous la référence 23,782-5), soit 15,61 mol de cet acide.
A température ambiante, on verse la solution dudit acide phosphorique organique dans la solution de NaOH. La réaction est la suivante : [RO]2P(0)OH + NaOH → [RO]2P(0)ONa + H20.
Elle est légèrement exothermique, et l'on obtient une solution homogène limpide. Le pH de la solution, mesuré à 25° C, est égal à 5,4.
c) Synthèse d'un sel phosphaté de néodyme de formule R0l P(0 0]3Nd:
On verse sous vive agitation et à température de 36° C la solution aqueuse de NdCl3,6H20 obtenue au paragraphe a) ci-dessus sur la solution de phosphate organique de Na obtenue au paragraphe b) ci-dessus.
Il se forme immédiatement un précipité blanc très fin. On maintient le mélange obtenu sous agitation pendant 15 minutes, après l'addition de toute la solution aqueuse de Nd C13,6H20 :
3 [RO]2P(0)ONa + NdCl3,6H20 → Nd[OP(0)[OR]2]3 + 3 NaCl + 6 H20.
On récupère par sédimentation le sel phosphaté de néodyme ainsi obtenu et on le lave avec un mélange de 45 litres d'eau déminéralisée et 15 litres d'acétone pendant 15 minutes. Le sel phosphaté de néodyme est ensuite récupéré par centnfugation. Le pH des eaux « mères » est compris entre 3 et 4 à 25° C. Ces eaux « mères » sont incolores et limpides Sur la dernière eau de lavage, le test analytique qualitatif des chlorures est quasi-négatif (la réaction est: NaCl + AgN03 (milieu HN03) → AgCl -I + NaN03).
On sèche le sel de néodyme ainsi lavé dans une étuve à 60° C, sous vide et avec courant d'azote pendant 72 heures.
Il est à noter que les étapes b) et c) déentes ci-dessus peuvent être réalisées sans utilisation d'acétone.
Les teneurs massiques en néodyme, déterminées à la fois par la technique de titrage complexométπque en retour par l'acide ethylène diamine tétracétique (EDTA) et par la technique de spectrometne d'émission atomique couplée à un plasma induit (ICP/AES), sont sensiblement comprises entre 12,5 % et 12,8 % (pour un taux théorique τ de 13,01 %, avec τ = [144,24 / 1108,50] x 100, où 144,24 g/mol = masse molaire du néodyme). Pour chacune de ces deux techniques, les mesures de teneur en néodyme ont été effectuées après minéralisation acide du sel par voie humide, soit sur bain de sable en système ouvert, soit en micro-ondes en système fermé.
La technique de titrage complexométnque par l'EDTA en retour consiste en un titrage en retour avec complexation du néodyme, par un excès d'EDTA (l'acide ethylène diamine tétracétique), dans lequel on dose l'EDTA en excès à pH=4,6 par du sulfate de zinc.
On a utilisé un indicateur coloré avec détection photométrique du point d'équivalence. La technique de spectrometne d'émission atomique couplée à un plasma induit est une technique d'analyse élémentaire basée sur l'observation des raies émises par des atomes parvenus dans un état excité au sem d'un plasma. Les raies d'émission qui ont été utilisées pour l'analyse du néodyme correspondent à des longueurs d'onde de 406,109 nm et 401,225 nm
Pour mettre en œuvre cette technique de spectrometne, on a réalisé un étalonnage préalable avec des sels « témoin » de néodyme présentant une teneur connue en néodyme.
Le tableau ci-après rend compte des teneurs en Nd obtenues au moyen de ces deux techniques (le nombre d'essais réalisés sur chaque échantillon de sel figure entre parenthèses).
Les résultats obtenus par les deux techniques sont comparables (écart relatif < 4%).
2) Synthèse du système catalytique selon l'invention à partir dudit sel :
a) Composition de ce système catalytique :
Le système catalytique selon l'invention comprend un sel phosphaté de néodyme tel que synthétisé selon le paragraphe 1) ci-dessus, qui est en suspension dans un solvant hydrocarboné inerte de bas poids moléculaire (constitué de méthylcyclohexane, « MCH » en abrégé ci-après). Ce système catalytique comprend le néodyme selon une concentration de 0,02 M, et il est caractérisé par les rapports molaires relatifs suivants, par rapport au sel de néodyme : - Sel de Nd / butadiène (Bd ci-après) / HDiBA / CDEA = 1 / 50 / 4 / 3 (nommé « catalyseur
4 » dans la suite de la présente description) pour les témoins Tl et T2 et les exemples de l'invention II et 12 ;
- Sel de Nd / Bd / HDiBA / CDEA = 1 / 50 / 6 / 3 (nommé « catalyseur 6 » dans la suite de la description) pour les témoins T3 à T5 et les exemples de l'invention 13 à 15 ; - Sel de Nd / Bd / HDiBA / CDEA = 1 / 50 / 10 / 3 (nommé « catalyseur 10 » dans la suite de la description) pour le témoin T6 et l'exemple de l'invention 16.
b) Procédé de synthèse de ce système catalytique Première étape
On verse 15,6 g du sel de néodyme, à l'état de poudre, dans un réacteur de 1 litre préalablement nettoyé de ses impuretés. On soumet ensuite ce sel à un barbotage à l'azote par le fond du réacteur pendant 15 minutes. Seconde étape
Le sel de néodyme est mis en contact avec 448 ml de MCH à 30° C pendant 30 minutes.
Troisième étape
On introduit ensuite 38 g de butadiène à une température de 30° C.
Quatrième étape On introduit ensuite 63 ml d'une solution 0,898 M d'HDiBA dans le MCH et on rince la tuyauterie avec 37 ml de MCH. L'ensemble est agité 15 minutes à 30° C.
Cinquième étape
On introduit dans le réacteur 44 ml de chlorure de diéthyaluminium à une concentration
0,9682 M dans le MCH et on rince la tuyauterie avec 35 ml de MCH. On procède à une préformation du mélange ainsi obtenu à une température de 60° C pendant une durée (comptée à partir de l'injection du CDEA) qui est soit de 60 min pour le « catalyseur 10 », soit de 120 min pour les « catalyseur 4 » et
« catalyseur 6 ».
Sixième étape
On obtient ainsi environ 700 ml d'une solution de système catalytique. On procède à la vidange du réacteur et l'on transfère cette solution dans une bouteille « Steinie » de 750 ml, préalablement lavée, séchée et soumise à un barbotage d'azote.
On stocke finalement la solution catalytique sous atmosphère d'azote dans un congélateur, à la température de -15° C.
II. Essais de polymérisation du butadiène en l'absence ou en présence de mono-oléfines :
On utilise à titre de réacteur de polymérisation une bouteille « Steinie » de 250 ml, préalablement lavée et séchée. Les polymérisations sont réalisées à 50° C pendant une durée variable.
Pour chaque polymérisation, on introduit dans cette bouteille Steinie du cyclohexane que l'on barbote 10 minutes à l'azote pour éliminer les impuretés, 5 ml de butadiène, une quantité variable de butène-1 ou de butène-2 ou d'isobutène (voir § 1), 2), 3) et 4) ci-après) puis une quantité variable du système catalytique préparé suivant le § I. ci-dessus. Le butène-1, le butène-2 et l'isobutène proviennent de la société « Aldnch » (répertonés respectivement sous les références 29,505-1 , 36,335-9 et 29,546-9). Tous ces butènes ont été passés sur alumine pour éliminer les impuretés.
Le rapport massique S/M (solvant cyclohexane / monomère butadiène- 1,3) est compris selon les essais entre 8,3 et 12,6 Pour pouvoir comparer les essais entre eux nous nous sommes placés dans des conditions qui sont telles que le rapport volumique (volume de butadiène/ (volume de cyclohexane + volume de butène)) est constant.
La quantité de base catalytique en néodyme varie de 173 μmol à 432,9 μmol pour 100 g de butadiène, suivant l'essai réalisé. Une fois chaque polymérisation terminée, on stoppe avec 1 ml d'acétylacétone puis on ajoute
0,4 ml (pour les essais N°l et N°2) ou 1 ml (pour les essais suivants) d'antioxydant (N-1,3- diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylènediamine) à une concentration de 20 g/1 dans le toluène.
La mesure du taux de conversion du butadiène- 1,3 en polybutadiène en fonction du temps décnt la cinétique de polymérisation pour chaque essai. L'indice de polydispersité Ip (voir annexe 2 jointe) et la viscosité inhérente à 0,1 g/dl dans le toluène, mesurée à 25° C (voir annexe 3 jointe), caractérisent la macrostructure de chaque polybutadiène obtenu.
1) Essais (TV°1) Tl et II d'homopolymérisation du butadiène-1,3 en présence de butène-1 avec un « catalyseur 4 »:
Le tableau 1 ci-après mentionne les conditions de polymérisation suivies, d'une part, pour un premier essai « témoin » Tl dans lequel le milieu de polymérisation est dépourvu de mono-oléfine et, d'autre part, pour un premier essai selon l'invention II dans lequel le milieu de polymérisation comprend du butène- 1 à titre de mono-oléfine.
Tableau 1 :
Ces résultats montrent, comme cela est visible à la Fig. 1, qu'un système catalytique selon l'invention, qui comprend ledit monomère diène conjugué, ledit sel de terre rare d'un acide phosphorique organique en suspension dans ledit solvant hydrocarboné inerte et saturé, ledit agent d'alkylation et ledit donneur d'halogène, permet d'homopolymériser le butadiène-1,3 en présence de butène-1 selon un rapport massique (butène-1/ butadiène- 1,3) supérieur à 150 %, avec une activité catalytique élevée analogue à celle relative à l'homopolymérisation du butadiène-1,3 en l'absence de butène- 1 au moyen du même système catalytique (voir la similitude des courbes de cinétique de polymérisation des essais II et Tl), pour l'obtention d'un polybutadiène présentant des caractéristiques de microstructure et de macrostructure très proches de celles présentées par le polybutadiène « témoin » de l'essai Tl .
On notera que le taux d'enchaînements cis-1,4 dans le polybutadiène de l'essai II est proche de celui du polybutadiène de l'essai Tl, ces taux étant tous deux supérieurs à 97,0 %.
On notera également que la viscosité inhérente du polybutadiène de l'essai II est très proche de celle du polybutadiène de l'essai Tl, ces viscosités étant toutes deux supérieures à 3,0 dl/g, et que l'indice de polydispersité Ip du polybutadiène de l'essai II est inférieur à 2,0, à l'instar de l'indice Ip du polybutadiène de l'essai Tl, ces caractéristiques rendant le polybutadiène de l'essai II adapté pour être utilisé dans des bandes de roulement de pneumatique tout comme le polybutadiène de l'essai Tl .
2. Essais (N°2) T2 et 12 d'homopolymérisation du butadiène-1,3 en présence de butène-2 avec un « catalyseur 4 »:
Le tableau 2 ci-après mentionne les conditions de polymérisation suivies, d'une part, pour un second essai « témoin » T2 dans lequel le milieu de polymérisation est dépourvu de mono-oléfine et, d'autre part, pour un second essai selon l'invention 12 dans lequel le milieu de polymérisation comprend du butène-2 à titre de mono-oléfine.
Tableau 2 :
Ces résultats montrent, comme cela est visible à la Fig 2, que ledit système catalytique selon l'invention permet d'homopolyménser le butadiène- 1,3 en présence de butène-2 selon un rapport massique (butène-1/ butadiène- 1,3) supérieur à 50 %, avec une activité catalytique élevée analogue à celle relative à l'homopolyméπsation du butadιène-1,3 en l'absence de butène-2 au moyen du même système catalytique (voir la similitude des courbes de cinétique de polymérisation des essais 12 et T2), pour l'obtention d'un polybutadiène présentant des caractéristiques de microstructure et de macrostructure très proches de celles présentées par le polybutadiène « témoin » de l'essai T2 (voir notamment le taux d'enchaînements cis-1,4, la viscosité inhérente et l'indice de polydispersité Ip).
Ces caractéristiques rendent également le polybutadiène de l'essai 12 adapté pour être utilisé dans des bandes de roulement de pneumatique, à l'instar du polybutadiène de l'essai T2.
3) Essais (N°3) T3 et 13 d'homopolymérisation du butadiène-1,3 en présence d'isobutène avec un « catalyseur 6 »:
Le tableau 3 ci-après mentionne les conditions de polymérisation suivies, d'une part, pour un premier essai « témoin » T3 dans lequel le milieu de polymérisation est dépourvu de mono-oléfine et, d'autre part, pour un premier essai selon l'invention 13 dans lequel le milieu de polymérisation comprend de l'isobutène à titre de mono-oléfine
Tableau 3
Ces résultats montrent, comme cela est visible à la Fig 3, qu'un système catalytique selon l'invention, qui comprend ledit monomère diène conjugué, ledit sel de terre rare d'un acide phosphorique organique en suspension dans ledit solvant hydrocarboné inerte et saturé, ledit agent d'alkylation avec un rapport molaire (agent d'alkylation/ sel de terre rare) égal à 6 et ledit donneur d'halogène, permet d'homopolyménser le butadιène-1,3 en présence d'isobutène selon un rapport massique (isobutène/ butadiène- 1,3) supéneur à 100 %, avec une activité catalytique élevée analogue à celle relative à l'homopolyméπsation du butadιène-1,3 en l'absence d'isobutène au moyen du même système catalytique (voir la similitude des courbes de cinétique de polymérisation des essais 13 et T3), pour l'obtention d'un polybutadiène présentant des caractéristiques de microstructure et de macrostructure très proches de celles présentées par le polybutadiène « témoin » de l'essai T3
On notera que le taux d'enchaînements cis-1,4 dans le polybutadiène de l'essai 13 est proche de celui du polybutadiène de l'essai T3, ces taux étant tous deux supéneurs à 97,0 % On notera également que la viscosité inhérente du polybutadiène de l'essai 13 est très proche de celle du polybutadiène de l'essai T3, ces viscosités étant toutes deux supérieures ou égales à 2,8 dl/g, et que l'indice de polydispersité Ip du polybutadiène de l'essai 13 est inférieur à 2,0, à l'instar de l'indice Ip du polybutadiène de l'essai T3, ces caractéristiques rendant le polybutadiène de l'essai 13 adapté pour être utilisé dans des bandes de roulement de pneumatique tout comme le polybutadiène de l'essai T3
4) Essais (N°4) T4 et 14 d'homopolymérisation du butadiène-1,3 en présence de butène- 1 avec un « catalyseur 6 »:
Le tableau 4 ci-après mentionne les conditions de polymérisation suivies, d'une part, pour un quatrième essai « témoin » T4 dans lequel le milieu de polymérisation est dépourvu de mono-oléfine et, d'autre part, pour un quatrième essai selon l'invention 14 dans lequel le milieu de polymérisation comprend du butène- 1 à titre de mono-oléfine
Tableau 4 :
Ces résultats montrent, comme cela est visible à la Fig. 4, que ledit système catalytique, de rapport molaire (agent d'alkylation/ sel de terre rare) égal à 6, selon l'invention permet d'homopolyménser le butadιène-1,3 en présence de butène-1 selon un rapport massique (butène-1/ butadiène- 1,3) de 300 %, avec une activité catalytique élevée analogue à celle relative à Phomopolyménsation du butadiène- 1,3 en l'absence de butène- 1 au moyen du même système catalytique (voir la similitude des courbes de cinétique de polymérisation des essais 14 et T4), pour l'obtention d'un polybutadiène présentant des caractéristiques de microstructure et de macrostructure très proches de celles présentées par le polybutadiène « témoin » de l'essai T4 (voir notamment le taux d'enchaînements cis-1,4, la viscosité inhérente et l'indice de polydispersité).
Ces caractéristiques rendent également le polybutadiène de l'essai 14 adapté pour être utilisé dans des bandes de roulement de pneumatique, à l'instar du polybutadiène de l'essai T4.
5) Essais (N°5 T5 et 15 d'homopolymérisation du butadiène-1,3 en présence de butène- 1 et de butène-2 avec un « catalyseur 6 »: Le tableau 5 ci-après mentionne les conditions de polyménsation suivies, d'une part, pour un cinquième essai « témoin » T5 dans lequel le milieu de polymérisation est dépourvu de mono-oléfine et, d'autre part, pour un cinquième essai selon l'invention 15 dans lequel le milieu de polymérisation comprend du butène- 1 et du butène-2 à titre de mono-oléfine Le rapport butène- 1 et du butène-2 est égal à 1.
Tableau 5 :
Ces résultats montrent, comme cela est visible à la Fig. 5, que ledit système catalytique, de rapport molaire (agent d'alkylation/ sel de terre rare) égal à 6, selon l'invention permet d'homopolyménser le butadιène-1,3 en présence de butène-1 et de butène-2 selon un rapport massique ((butène- 1+ butène-2) / butadiène- 1,3) supérieur à 200 %, avec une activité catalytique élevée analogue à celle relative à l'homopolyméπsation du butadιène-1,3 en l'absence de butène-1 et de butène-2 au moyen du même système catalytique (voir la similitude des courbes de cinétique de polymérisation des essais 15 et T5), pour l'obtention d'un polybutadiène présentant des caractéristiques de microstructure et de macrostructure très proches de celles présentées par le polybutadiène « témoin » de l'essai T5 (voir notamment le taux d'enchaînements cis-1,4, la viscosité inhérente et l'indice de polydispersité)
Ces caractéristiques rendent également le polybutadiène de l'essai 15 adapté pour être utilisé dans des bandes de roulement de pneumatique, à l 'instar du polybutadiène de l'essai T5.
6) Essais (N°6) T6 et 16 d'homopolymérisation du butadiène-1,3 en présence de butène-2 avec un « catalyseur 10 »:
Le tableau 6 ci-après mentionne les conditions de polymérisation suivies, d'une part, pour un sixième essai « témoin » T6 dans lequel le milieu de polymérisation est dépourvu de mono-oléfine et, d'autre part, pour un sixième essai selon l'invention 16 dans lequel le milieu de polyménsation comprend du butène-2 à titre de mono-oléfine.
Tableau 6
Ces résultats montrent, comme cela est visible à la Fig. 6, que ledit système catalytique, de rapport molaire (agent d'alkylation sel de terre rare) égal à 10, selon l'invention permet d'homopolyménser le butadιène-1,3 en présence de butène-2 selon un rapport massique (butène-2 / butadιène-1,3) supérieur à 150 %, avec une activité catalytique élevée analogue à celle relative à l'homopolyménsation du butadιène-1,3 en l'absence de butène-2 au moyen du même système catalytique (voir la similitude des courbes de cinétique de polymérisation des essais 16 et T6), pour l'obtention d'un polybutadiène présentant des caractéristiques de microstructure et de macrostructure très proches de celles présentées par le polybutadiène « témoin » de l'essai T6 (voir notamment le taux d'enchaînements cis-1,4, la viscosité inhérente et l'indice de polydispersité).
Ces caractéristiques rendent également le polybutadiène de l'essai 16 adapté pour être utilisé dans des bandes de roulement de pneumatique, à l'instar du polybutadiène de l'essai T6.
ANNEXE 1 : Détermination de la microstructure des polybutadiènes obtenus.
On a utilisé la technique de dosage appelée « proche infrarouge » (NIR). Il s'agit d'une méthode indirecte faisant appel à des élastomères « témoin » dont la microstructure a été mesurée par la technique de RMN C. On utilise la relation quantitative (loi de Beer-
Lambert) existant entre la répartition des monomères dans un élastomere et la forme du spectre NIR de celui-ci. Cette technique est mise en œuvre en deux étapes :
1) Etalonnage :
- On procède à l'acquisition des spectres respectifs des élastomères « témoin ». - On établit un modèle mathématique associant une microstructure à un spectre donné, ceci à l'aide de la méthode de régression PLS (Partial Least Squares) reposant sur une analyse factorielle des données spectrales. Les deux documents suivants traitent d'une manière approfondie de la théorie et de la mise en œuvre de cette méthode d'analyse de données « multi-variées » : (1) P. GELADI et B. R. KOWALSKI
« Partial Least Squares régression : a tutorial », Analytica Chimica Acta, vol. 185, 1-17 (1986). (2) M. TENENHAUS « La régression PLS - Théorie et pratique » Paris, Editions Technip ( 1998).
2) Mesure :
- On procède à un enregistrement du spectre de l'échantillon. - On réalise le calcul de la microstructure. ANNEXE 2 :
Détermination de la distribution des masses moléculaires des polybutadiènes par la technique de chromatographie d'exclusion par la taille (SEC).
a) Principe de la mesure
La chromatographie d'exclusion par la taille ou SEC (size exclusion chromatography) permet de séparer physiquement les macromolécules suivant leur taille à l'état gonflé sur des colonnes remplies de phase stationnaire poreuse. Les macromolécules sont séparées par leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
b) Préparation du polymère
Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans du tétrahydrofurane à une concentration d'environ lg 1.
c) Analyse SEC
L'appareillage utilisé est un chromato graphe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit est de 1 ml/min, la température du système de 35° C et la durée de l'analyse est de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes « styragel HT6E » en série. Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de lOOμl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». ANNEXE 3 :
Détermination de la viscosité inhérente à 25° C d'une solution de polybutadiène à 0,1 g/dl dans le toluène, à partir d'une solution de polybutadiène sec.
PRINCIPE :
La viscosité inhérente est déterminée par la mesure du temps d'écoulement t de la solution de polymère et du temps d'écoulement t0 du toluène, dans un tube capillaire.
La méthode se décompose en 3 grandes étapes: —> étape n°l : préparation de la solution de mesure à 0,1 g/dl dans le toluène ,
-> étape n°2 : mesure des temps d'écoulement t de la solution de polymère et t0 du toluène à 25° C dans un tube « Ubbelohde » ,
-*-> étape n°3 : calcul de la viscosité inhérente.
ETAPE N°l - Préparation de la solution de mesure à partir du polymère sec :
Dans une bouteille de 250 ml lavée et étuvée à 140° C au minimum 10 heures, on introduit 0,1 g de polymère sec (utilisation d'une balance de précision d'échelon e = 0,1 mg) et 100 ml de toluène de pureté supéneure à 99,5 %. On place la bouteille sur un dispositif d'agitation à secousses pendant 90 min. (voire plus si le polymère n'est pas solubilisé).
ETAPE N°2 - Mesure des temps d'écoulement t_ du toluène et t de la solution de polymère à 25° C -
1. Maténel :
- 1 cuve avec un bain thermostaté à 25° C ± 0,1° C pourvu d'un système de refroidissement à l'eau courante. La cuve est remplie par !Λ d'eau courante et VA d'eau déminéralisée. - 1 thermomètre à alcool de type « PROLABO », placé dans le bain thermostaté avec une incertitude de ± 0,1° C
- 1 tube viscosimétnque « Ubbelohde » destiné à être placé en position verticale dans le bain thermostaté. Caractéristiques des tubes utilisés:
- diamètre du capillaire: 0,46 mm ;
- capacité: 18 à 22 ml.
2. Mesure du temps d'écoulement t2 du toluène :
- rincer le tube par lavages au toluène ;
-introduire la quantité de toluène (pureté supérieure à 99,5 %) nécessaire à la mesure ; -vérifier que le bain thermostaté est à 25° C ; -déterminer le temps d'écoulement to.
3. Mesure du temps d'écoulement de la solution de polymère t
-rincer le tube par lavages à la solution de polymère ; -introduire la quantité de solution de polymère nécessaire à la mesure ; -vérifier que le bain thermostaté est à 25° C.
-déterminer le temps d'écoulement t.
ETAPE N°3 - Calcul de la viscosité inhérente :
La viscosité inhérente est obtenue par la relation suivante :
avec
C : concentration de la solution toluenique de polymère en g/dl ; t : temps d'écoulement de la solution toluenique de polymère en centièmes de secondes ; t0 : temps d'écoulement du toluène en centièmes de secondes ; ηinh : viscosité inhérente exprimée en dl/g.

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadιène-1,3 comprenant la réaction d'un système catalytique en présence de butadiène- 1,3 et d'une ou plusieurs mono-oléfine(s) de 4 atomes de carbone, caractérisé en ce que ledit système catalytique est à base d'au moins :
- un monomère diène conjugué,
- un sel d'un ou plusieurs métaux de terre rare d'un acide phosphorique organique, ledit sel étant en suspension dans au moins un solvant hydrocarboné inerte, saturé et de type aliphatique ou alicyclique,
- un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule A1R3 ou HA1R où R est un groupe alkylé, et
- un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d' alkylaluminium.
2) Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadιène-1,3 selon la revendication 1, caracténsé en ce que le rapport molaire (agent d'alkylation/ sel de terre rare) appartient à un domaine allant de 1 à 15, de préférence de 1 à 10.
3) Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadιène-1,3 selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport massique (mono-oléfine(s)/ butadιène-1,3) est égal ou supérieur à 50 %.
4) Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadιène-1,3 selon la revendication 3, caracténsé en ce que le rapport massique (mono-oléfine(s)/ butadιène-1,3) est égal ou supeneur à 100 %
5) Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadιène-1,3 selon la revendication 4, caracténsé en ce que le rapport massique (mono-oléfine(s)/ butadιène-1,3) est égal ou supeneur à 150 %
6) Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadιène-1,3 selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite ou lesdites mono-oléfine(s) comprennent le butène- 1 et/ou le butène-2.
7) Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadιène-1,3 selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite ou lesdites mono-oléfine(s) comprennent l 'isobutène. 8) Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadiène- 1 ,3 selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction dudit système catalytique en présence d'une coupe C4 de vapocraquage de naphta.
9) Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadiène-1,3 selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite coupe C4 comprend le butadiène-1,3 selon une fraction massique comprise entre 20 et 50 %, et lesdites mono-oléfines selon une fraction massique comprise entre 70 et 40 %.
10) Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadiène-1,3 selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans ledit système catalytique, ledit sel de terre rare est un tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate] de terτe(s) rare(s), tel que le tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate] de néodyme.
11) Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadiène-1,3 selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit donneur d'halogène est le chlorure de diéthylaluminium.
12) Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadiène-1,3 selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans ledit système catalytique, le rapport molaire (donneur d'halogène/ sel de terre rare) appartient à un domaine allant de 2,0 à 3,5.
13) Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadiène-1,3 selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans ledit système catalytique, le rapport molaire (monomère diène conjugué/ sel) appartient à un domaine allant de 15 à 70.
14) Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadiène-1,3 selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans ledit système catalytique, ledit monomère diène conjugué est le butadiène.
15) Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadiène-1,3 selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans ledit système catalytique, ledit agent d'alkylation est l'hydrure de dnsobutylaluminium. 16) Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadιène-1,3 selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit homopolymère du butadιène-1,3 présente un taux d'enchaînements cis-1,4, mesuré selon la technique de dosage par proche infrarouge, qui est supérieur à 95,0 %.
17) Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadιène-1,3 selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit homopolymère du butadiène- 1,3 présente à la fois une viscosité inhérente, mesurée à 25° C à une concentration de 0,1 g/dl dans le toluène, qui est supérieure à 2 dl/g et un indice de polydispersité, mesuré par la technique de chromatographie d'exclusion par la taille, qui est inférieur à 2,5.
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