EP1560867A1 - Mit aktinischer strahlung aktivierbare, urethangruppenhaltige verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Mit aktinischer strahlung aktivierbare, urethangruppenhaltige verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number
EP1560867A1
EP1560867A1 EP03775234A EP03775234A EP1560867A1 EP 1560867 A1 EP1560867 A1 EP 1560867A1 EP 03775234 A EP03775234 A EP 03775234A EP 03775234 A EP03775234 A EP 03775234A EP 1560867 A1 EP1560867 A1 EP 1560867A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
general formula
groups
compounds
group
actinic radiation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03775234A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Meisenburg
Heinz-Peter Rink
Daniel Couturier
Isabelle Couturier-Verlhac
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1560867A1 publication Critical patent/EP1560867A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to new urethane group-containing compounds which can be activated with actinic radiation.
  • the present invention also relates to a new process for the preparation of compounds containing urethane groups which can be activated with actinic radiation.
  • the present invention relates to the use of the new urethane group-containing compounds which can be activated with actinic radiation and the compounds prepared by the new process and containing urethane group compounds which can be activated with actinic radiation as compositions curable with actinic radiation and for the production of actinic radiation and / or thermally hardenable masses.
  • the present invention relates to the use of the new curable compositions for the production of moldings and films or as coating materials, adhesives and sealants for the production of coatings, paints, adhesive layers and seals.
  • the object of the present invention is to meet this need and to provide new urethane group-containing compounds which are curable with actinic radiation and which have at least the same advantageous property level as or even surpass the previously known urethane acrylates and which can be reproduced easily and reliably without the Have polyisocyanates produced.
  • the new compounds curable with actinic radiation containing urethane groups are said to be particularly suitable as compositions curable with actinic radiation or for the production of compositions curable with actinic radiation and / or thermally curable.
  • the new compositions curable with actinic radiation and / or thermally curable should have high solids contents of up to 100% by weight and should be stable in storage and easy to process, in particular to apply, when actinic radiation is excluded. Furthermore, they should be able to be cured rapidly using the customary known methods for curing with actinic radiation and / or thermal curing, so that they are particularly suitable for the production of molded parts and films and as coating materials, adhesives and sealants for the production of coatings, paints, adhesives and seals.
  • the new molded parts, films, coatings, paints, adhesive layers and seals should have a particularly good application-related property profile and in such technologically demanding areas as packaging, wrapping, protective and / or decorative coating or painting, gluing and sealing of motor vehicles , Aircraft, rail vehicles, ships, structures, furniture, windows and doors or parts thereof, small industrial parts, coils, containers, packaging, white goods, foils, optical components, electrotechnical components, mechanical components and hollow glass bodies can be used.
  • n 1 to 5;
  • X is at least n-bonded, substituted and unsubstituted, organic radical
  • R is hydrogen atom or monovalent, substituted and unsubstituted, organic radical; R ⁇ R 2 ,
  • R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen atom, halogen atom and monovalent, substituted and unsubstituted, organic radical, it being possible for at least two radicals to be cyclically linked to one another;
  • variable Z has the meaning given above and the variable Y 1 is a reactive functional group which, with the hydroxyl group or the hydroxyl groups of the compounds of the general formula IV, has at least one group
  • the new process for producing compounds which can be activated with actinic radiation and contain at least one urethane group is referred to as the “process according to the invention”.
  • electromagnetic radiation such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation, X-rays and gamma radiation, in particular UV radiation
  • corpuscular radiation such as electron radiation, proton radiation, alpha radiation and neutron radiation, in particular electron radiation
  • the compounds according to the invention are distinguished by the following structural features.
  • n stands for an integer from 1 to 5, preferably 1 to 3 and in particular 1 and 2.
  • variable X of the general formula I stands for an organic radical which is at least n-bonded, preferably at least one or two-bonded and in particular mono- or double-bonded.
  • Suitable monovalent organic radicals X contain alkyl, cycloalkyl and / or aryl groups, in particular alkyl and / or cycloalkyl groups, or they consist of these groups.
  • alkyl, cycloalkyl and / or aryl groups X can be any suitable alkyl, cycloalkyl and / or aryl groups X.
  • Heteroatoms such as oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms and / or phosphorus atoms, in particular
  • Phosphonic acid ester thiophosphonic acid ester, phosphite, Thiophosphite, sulfonic acid ester, amide, amine, thioamide, phosphoric acid amide, thiophosphoric acid amide,
  • Alkyl groups, cycloalkyl groups and alkylcycloalkyl groups X which are free from the heteroatoms mentioned and the functional groups mentioned are particularly preferably used.
  • Examples of particularly suitable monovalent organic radicals X are branched and unbranched, preferably unbranched, alkyl groups X having 1 to 20 carbon atoms, in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tertiary-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, Octyl, isooctyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and eicosanyl; Cycloalkyl groups X having 4 to 10 carbon atoms, in particular cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cycloctyl
  • Suitable divalent organic radicals X contain alkanediyl, cycloalkanediyl and / or arylene groups, in particular alkanediyl and / or cycloalkanediyl groups, or they consist of these groups.
  • the alkanediyl, cycloalkanediyl and / or arylene groups X can Heteroatoms, such as oxygen atoms, nitrogen atoms,
  • Thioether carboxylic acid ester, thiocarboxylic acid ester, carbonate, thiocarbonate, phosphoric acid ester, thiophosphoric acid ester, phosphonic acid ester, thiophosphonic acid ester, phosphite, thiophosphite, sulfonic acid ester, amide, amine, thioamide, phosphoric acid amide, thidophosphoric acid .
  • Alkanediyl, cycloalkanediyl and alkancycloalkanediyl groups X which are free from the heteroatoms mentioned and the functional groups mentioned are particularly preferably used.
  • Examples of particularly suitable double-bonded, organic radicals X are branched and unbranched, preferably unbranched, alkanediyl groups X having 1 to 20 carbon atoms, in particular methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decane 1, 10- diyl, undecane-1, 11-diyl, dodecane-1, 12-diyl, tridecane-1, 13-diyl, tetradecane-1, 14-diyl, pentadecane-1,15-diyl, hexadecane-1, 16-diyl, Heptadecane-1, 17-diyl, octadecane-1, 18-diyl, nonadecane-1, 19-diyl and eicosan-1, 20-diyl; and cycloalkanedialky
  • variable R represents a hydrogen atom or a monovalent, substituted or unsubstituted, organic radical.
  • suitable organic radicals R are the monovalent, substituted and unsubstituted, organic radicals X described above.
  • the variables R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another represent hydrogen atoms, halogen atoms, in particular fluorine atoms, chlorine atoms and bromine atoms, and monovalent, substituted and unsubstituted, organic radicals, where at least two radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can be linked cyclically.
  • suitable, monovalent, substituted or unsubstituted, organic radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the monovalent, substituted and unsubstituted organic radicals X described above. Hydrogen atoms are particularly preferably used.
  • variable Y stands for a double-bonded, linking, functional group containing at least one oxygen atom.
  • suitable divalent, linking, functional groups containing at least one oxygen atom are ether, carboxylic acid ester, carbonate, phosphoric acid ester,
  • Phosphonic acid ester, phosphite ester and sulfonic acid ester groups especially carboxylic acid ester groups.
  • variable Z stands for an organic radical containing at least one, in particular one, group which can be activated with actinic radiation.
  • the groups which can be activated with actinic radiation contain a bond, in particular a bond which can be activated with actinic radiation.
  • bonds This is understood to mean a bond that occurs when irradiated with actinic Radiation becomes reactive and enters into other activated bonds of its kind, polymerization reactions and / or crosslinking reactions, which take place according to radical and / or ionic mechanisms.
  • suitable bonds are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds or carbon-carbon triple bonds.
  • the carbon-carbon double bonds and triple bonds are advantageous and are therefore used with preference.
  • the carbon-carbon double bonds are particularly advantageous, which is why they are used with particular preference. For the sake of brevity, they are referred to below as "double bonds".
  • the Z radicals preferably fall under the general formula III:
  • variables R 1 , R 2 and R 3 have the meaning given above, and the variable -B- stands for a single bond between the carbon atom of the double bonds and one of the above-described double-bonded, linking, functional group Y or for one of the divalent, substituted and unsubstituted, linking organic radical X described above.
  • Suitable Z radicals of the general formula III are vinyl, 1-methylvinyl, 1-ethylvinyl, propen-1-yl, styryl, cyclohexenyl, Endomethylenecyclohexyl, norbornenyl and dicyclopentadienyi groups, especially vinyl groups.
  • the particularly preferred groups Z which can be activated with actinic radiation are (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, cyclohexenecarboxylate,
  • organic radicals X, R, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are substituted or unsubstituted.
  • Suitable substituents are all customary and known groups and atoms, as are usually used in organic chemistry. The prerequisite is that these groups and atoms do not inhibit the curing of the compounds according to the invention, start them too early and / or lead to undesired by-products.
  • suitable atoms are fluorine atoms or chlorine atoms.
  • suitable groups are nitrile groups, nitro groups, alkoxy groups, cycloalkoxy groups, or aryloxy groups or the substituents of the general formula II:
  • the radical R and / or the radical X is or are substituted with at least one, in particular one, substituent of the general formula II.
  • the compounds according to the invention can be prepared using customary and known preparative organic chemistry processes. They are preferably obtained using the method according to the invention.
  • the index n and the variables R, R, R 3 and R 4 have the meaning given above.
  • n-bonded radicals X 1 are the above-described n-bonded, substituted, with the exception of substituents of the general formula II, and unsubstituted, organic radicals X.
  • Suitable monovalent radicals R 5 are the monovalent, substituted radicals described above, with the exception of substituents of the general formula II, and unsubstituted, organic radicals X.
  • Examples of suitable compounds of the general formula IV are IV-1 N- (2-hydroxyethyl) -2'-hydroxyethyl carbamate,
  • the compound IV-1 for the preparation of the compound 1-1 according to the invention the compound IV-2 for the preparation of the compound I-2 according to the invention, the compound IV-3 for the preparation of the compound 1-3 according to the invention, the compound IV-4 for Preparation of the compound I-4 according to the invention, the compound IV-5 for the preparation of the compound I-5 according to the invention, the compound IV-6 for the preparation of the compound I-6 according to the invention, the compound IV-7 for the preparation of the compound I-7 and the compound IV-8 used for the preparation of the compound I-8 according to the invention.
  • the compounds of general formula IV can be prepared using the customary and known methods of low molecular weight organic chemistry. They are preferably implemented (1) at least one 1,3-dioxolan-2-one of the general formula VI:
  • An example of a suitable compound of the general formula VI is 1,3-dioxolan-2-one.
  • Suitable compounds of the general formula VII are ethanolamine, propanolamine, ethylene-1,2-diamine, propylene-1,3-diamine, tetramethylene-1,4-diamine, hexamethylene-1,6-diamine, 1,3-
  • the implementation offers no special features, but is carried out using the usual and known methods and devices of the preparative organic chemistry carried out batchwise or continuously.
  • variable Z has the meaning given above.
  • the variable Y 1 stands for a reactive functional group which forms, with the hydroxyl group or the hydroxyl groups of the compounds of the general formula IV, at least one of the above-described, divalent, linking, functional groups Y containing at least one oxygen atom.
  • the reactive functional groups Y 1 are preferably selected from the group consisting of halogen atoms, carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, phosphonic acid and phosphorous acid groups; Carboxylic acid halide, sulfonic acid halide, phosphoric acid halide,
  • Carboxylic acid halide and carboxylic ester groups in particular methyl and ethyl ester groups, selected.
  • Examples of highly suitable compounds of the general formula V are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, cyclohexenecarboxylic acid, endomethylenecyclohexanecarboxylic acid,
  • Norbornene carboxylic acid and dicyclopentadienecarboxylic acid in particular acrylic acid, their anhydrides, halides, in particular chlorides, and Esters, especially methyl and ethyl esters.
  • Methyl acrylate and acrylic acid chloride are particularly preferably used.
  • reaction of the compounds of the general formula IV with the compounds of the general formula V likewise offers no special features in terms of method, but is carried out discontinuously or continuously using the customary and known methods and devices of preparative organic chemistry, in particular the methods and devices for the esterification of compounds containing hydroxyl groups ,
  • the method according to the invention provides the methods according to the invention. Connections safely and reliably in particularly high yields without the need to use polyisocyanates.
  • the compounds according to the invention can be used with great advantage for all purposes of customary and known compounds which contain groups which can be activated with actinic radiation, in particular acrylate groups. They can completely replace the known connections.
  • compositions curable with actinic radiation thermally or thermally and with actinic radiation or for the production of compositions curable with actinic radiation, thermally or thermally and with actinic radiation.
  • masses according to the invention they are collectively referred to as "masses according to the invention”.
  • compositions according to the invention preferably serve as coating materials, adhesives or sealants for the production of coatings, paints, adhesive layers and seals as well as for the production of molded parts and self-supporting foils.
  • compositions according to the invention can contain all customary and known constituents which are curable with actinic radiation, such as additional radiation-curable binders, radiation-curable compositions
  • Reactive thinners and photoinitiators can contain customary and known auxiliaries and additives, such as light stabilizers, adhesion promoters (tackifiers), slip additives, flow control agents, polymerization inhibitors, matting agents, nanoparticles and film-forming auxiliaries.
  • auxiliaries and additives such as light stabilizers, adhesion promoters (tackifiers), slip additives, flow control agents, polymerization inhibitors, matting agents, nanoparticles and film-forming auxiliaries.
  • composition according to the invention also thermally curable, i. H. Dual-cure-curable, it preferably also contains conventional and known thermally curing binders and crosslinking agents, which may additionally contain groups which can be activated with actinic radiation, and / or thermally curing reactive diluents, as is the case, for example, in German patent applications DE 198 187 735 A1 and DE 199 20 799 A1 or the European patent application EP 0 928 800 A1 is described.
  • compositions according to the invention can also be cured purely thermally.
  • the compositions according to the invention are preferably produced by mixing the constituents described above in suitable mixing units such as stirred kettles, agitator mills, extruders, kneaders, Ultraturrax, in-line dissolvers, static mixers, micromixers, gear rim dispersers, pressure relief nozzles and / or microfluidizers.
  • suitable mixing units such as stirred kettles, agitator mills, extruders, kneaders, Ultraturrax, in-line dissolvers, static mixers, micromixers, gear rim dispersers, pressure relief nozzles and / or microfluidizers.
  • work is preferably carried out with the exclusion of light of a wavelength ⁇ ⁇ 550 nm or with complete exclusion of light in order to prevent premature crosslinking of the compositions according to the invention.
  • compositions according to the invention can be in a wide variety of forms. So they are conventional, organic solvent-containing compositions, aqueous compositions, essentially or completely solvent-free and water-free liquid compositions (100% systems), essentially or completely solvent-free and water-free solid powders or essentially or completely solvent-free powder suspensions (powder slurries) , In addition, they can be single-component systems in which the binders and the crosslinking agents are present side by side, or two- or multi-component systems in which the binders and the crosslinking agents are present separately from one another until shortly before application.
  • compositions of the invention are used to produce hardened compositions, in particular coatings, paints, moldings and self-supporting films.
  • compositions according to the invention are applied to customary and known temporary or permanent substrates.
  • Customary and known temporary substrates such as metal and plastic strips or are preferably used for the production of the films and molded parts according to the invention Hollow bodies made of metal, glass, plastic, wood or ceramic that can be easily removed without damaging the foils and molded parts according to the invention.
  • compositions according to the invention are used for the production of coatings, adhesive layers and seals, permanent substrates are used, such as airplanes, ships, rail vehicles, motor vehicles and parts thereof, indoor and outdoor structures and parts thereof, doors, windows, furniture, hollow glass bodies, Coils, containers, packaging, small industrial parts, optical components, electrotechnical components, mechanical components and components for white goods.
  • the films and moldings according to the invention can also serve as substrates.
  • the application of the liquid compositions according to the invention has no peculiarities, but can be carried out by all customary and known application methods, such as Spraying, spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling.
  • the application of the pulverulent composition according to the invention also has no special features in terms of method, but instead is carried out, for example, using the customary and known fluidized bed processes, such as those found in the company publications from BASF Coatings AG, “Puiverlacke für industrial applications”, January 2000, or “Coatings Partner, powder coating Spezial «, 1/2000, or Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 187 and 188,» Electrostatic Powder Spraying «,» Electrostatic Spraying «and» Electrostatic Whirl Bath Process «. When applying, it is advisable to work with the exclusion of actinic radiation in order to avoid premature crosslinking of the composition according to the invention.
  • the applied compositions according to the invention are preferably cured with UV radiation.
  • a radiation dose of 100 to 6,000, preferably 200 to 3,000, preferably 300 to 2,000 and particularly preferably 500 to 1,800 mJcm "2 is preferably used for the irradiation, the range ⁇ 1,700 mJcm " 2 being very particularly preferred.
  • the radiation intensity can vary widely. It depends in particular on the radiation dose on the one hand and the radiation duration on the other. For a given radiation dose, the irradiation time depends on the belt or feed speed of the substrates in the irradiation system and vice versa.
  • UV lamps can be used as radiation sources for the UV radiation. Flash lamps can also be used. Preferably used as UV lamps
  • Mercury vapor lamps preferably low, medium and high pressure mercury vapor lamps, in particular
  • Unmodified mercury vapor lamps plus suitable filters or modified, in particular doped, mercury vapor lamps are particularly preferably used.
  • Gallium-doped and / or iron-doped, in particular iron-doped, mercury vapor lamps are preferably used, as described, for example, in R. Stephen Davidson, "Exploring the Science, Technology and Applications of UN. and EB Curing ”, Sita Technology Ltd., London, 1999, Chapter I,“ An Overview ”, page 16, Figure 10, or Dipl.-ing. Peter Klamann, "eltosch system competence, UV technology, guidelines for users", page 2, October 1998.
  • Suitable flash lamps are flash lamps from VISIT.
  • the distance between the UV lamps and the applied compositions according to the invention can vary surprisingly widely and can therefore be adjusted very well to the requirements of the individual case.
  • the distance is preferably 2 to 200, preferably 5 to 100, particularly preferably 10 to
  • the radiation can be carried out under an oxygen-depleted atmosphere.
  • Oxygen-depleted means that the content of oxygen in the atmosphere is less than the oxygen content of air (20.95% by volume).
  • the atmosphere can basically also be oxygen-free, ie it is an inert gas. Because of the lack of inhibitory
  • the thermal curing can be carried out, for example, using a gaseous, liquid and / or solid, hot medium, such as hot air, heated oil or heated rollers, or using microwave radiation, infrared light and / or near infrared light (NIR).
  • the heating is preferably carried out in a forced air oven or by irradiation with IR and / or NIR lamps.
  • thermal curing can also be carried out in stages. The thermal curing advantageously takes place at temperatures from room temperature to 200.degree.
  • Both thermal curing and curing with actinic radiation can be carried out in stages. They can take place one after the other (sequentially) or simultaneously. Sequential curing is advantageous according to the invention and is therefore used with preference. It is particularly advantageous to carry out the thermal hardening after the hardening with actinic radiation.
  • the resulting films, moldings, coatings, adhesive layers and seals according to the invention are outstandingly suitable for coating, gluing, sealing, enveloping and packaging aircraft, ships, rail vehicles, motor vehicles and parts thereof, buildings in interior and exterior areas and parts thereof, doors, Windows, furniture, hollow glass bodies, coils, containers, packaging, small industrial parts such as nuts, screws, rims or hubcaps, electrotechnical components, such as winding goods (coils, stators, rotors), optical components, mechanical components and components for white goods, such as radiators , Household appliances, refrigerator cladding or washing machine cladding.
  • compositions according to the invention are used as coating materials, preferably as topcoats or clearcoats, in particular as clearcoats, for producing color and / or effect, electrically conductive, magnetically shielding or fluorescent multi-layer coatings, especially color and / or effect multi-layer coatings.
  • Conventional and known wet-on-wet processes and paint structures can be used to produce the multi-layer coatings.
  • the resulting clearcoats according to the invention are the outermost layers of the multi-coat paint systems, which essentially determine the overall optical impression (appearance) and protect the color and / or effect layers from mechanical and chemical damage and damage by radiation. Therefore, deficits in hardness, scratch resistance, chemical resistance and stability against yellowing in the clear coat are particularly noticeable.
  • the clearcoats according to the invention show only slight yellowing. They are highly scratch-resistant and show very little loss of gloss after scratching. At the same time, they are extremely hard. Last but not least, they have a particularly high chemical resistance and adhere very firmly to the coloring and / or effect layers.
  • the substrates according to the invention which are coated with coatings according to the invention, bonded with adhesive layers according to the invention, sealed with seals according to the invention and / or covered or packaged with films and / or moldings according to the invention, therefore have excellent long-term use properties and a particularly long service life.
  • a hydroxyl-containing polyacrylic resin Binder
  • 810 parts by weight of Solventnaphtha ® were placed in a steel reactor suitable for the polymerization, equipped with a stirrer, reflux condenser and oil heating, and heated to the polymerization temperature of 140.degree.
  • a mixture of 148.2 parts by weight of tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate and 111 parts by weight of Solventnaphtha ® was then metered in over the course of 4.75 hours.
  • Three base lacquers were produced by mixing the constituents listed in the table and homogenizing the resulting mixtures.
  • Irgacure ⁇ 184 (commercially available photoinitiator from Ciba Specialty Chemicals) 1 1 1
  • Lucirin ® TPO commercially available photoinitiator from
  • Tinuvin ® 292 (commercially available radical scavenger from
  • Tinuvin ® 400 (commercial UV absorber from Ciba Specialty Chemicals) 1 Butyl acetate 22.8 22.8
  • a hardener solution consisting of 64 parts by weight of isocyanato acrylate Roskydal ® UA VPLS 2337 (basis: trimers of hexamethylene diisocyanate; content of isocyanate groups: 12% by weight), 16 parts by weight of isocyanato acrylate Roskydal ® UA VP FWO 303-77 (basis: trimeres of isophorone diisocyanate, 70 , 5% in butyl acetate, viscosity: 1,500 mPas; content of isocyanate groups: 6.7% by weight;) and 11.5 parts by weight of Desmodur ® N 3300 (trimers of hexamethylene diisocyanate) (all three products from Bayer AG) and 8 parts by weight of butyl acetate.
  • the base lacquers and the hardener were each mixed in a weight ratio of 95: 36.5, which resulted in the dual-cure clear lacquers of Examples 12 to 14.
  • steel panels were coated with a cathodic electrodeposition coating baked at 170 ° C. for 20 minutes with a dry layer thickness of 18 to 22 ⁇ m.
  • the steel sheets were then coated with a commercially available two-component water filler from BASF Coatings AG, as is usually used for plastic substrates.
  • the resulting filler layers were baked at 90 ° C. for 30 minutes, so that a dry layer thickness of 35 to 40 ⁇ m resulted.
  • a commercial black waterborne basecoat from BASF Coatings AG was then applied with a layer thickness of 12 to 15 ⁇ m, after which the resulting waterborne basecoat films were flashed off at 80 ° C. for ten minutes.
  • the multi-layer paintwork was very brilliant and had a high gloss.
  • their clear coatings were free from surface defects, from high adhesion to the basecoats, hard, flexible, scratch-resistant, weather-resistant, chemical-resistant, yellowing-resistant and resistant to bird droppings.

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Abstract

Mit aktinischer Strahlung aktivierbare, mindestens eine Urethangruppe enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel (I): X[N(R)-C(O)-O-C(R1R2)-C(R3R4)-Y-Z]n (I), worin der Index und die Variablen die folgende Bedeutung haben : n ganze Zahl von 1 bis 5; X mindestens n-bindiger, substituierter und unsubstituierter, organischer Rest; R Wasserstoffatom oder einbindiger, substituierter und unsubstituierter, organischer Rest; R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoffatom, Halogenatom und einbindiger, substituierter und unsubstituierter, organischer Rest, wobei mindestens zwei Reste cyclisch miteinander verknüpft sein können; Y zweibindige, verknüpfende, mindestens ein Sauerstoffatom enthaltende, funktionelle Gruppe; und Z organischer Rest, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe; mit der Massgabe, dass zumindest für n = 1 der Rest R und/oder der Rest X mit mindestens einem Substituenten der allgemeinen Formel (II): Z-Y- (II),worin die Variablen Z und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben, substituiert ist oder sind; Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Mit aktinischer Strahlung aktivierbare, urethangruppenhaitige Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, mit aktinischer Strahlung aktivierbare, urethangruppenhaitige Verbindungen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von mit aktinischer Strahlung aktivierbaren, urethangruppenhaltigen Verbindungen. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren, urethangruppenhaltigen Verbindungen sowie der nach dem neuen Verfahren hergestellten, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren, urethangruppenhaltigen Verbindungen als mit aktinischer Strahlung härtbare Massen und zur Herstellung von mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch härtbaren Massen. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen härtbaren Massen zur Herstellung von Formteilen und Folien oder als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen zur Herstellung von Beschichtungen, Lackierungen, Klebschichten und Dichtungen.
Mit aktinischer Strahlung aktivierbare, urethangruppenhaitige Verbindungen, wie hexafunktionelle Urethanacrylate, sind seit langem bekannt (vgl. beispielsweise die deutsche Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 7, Zeilen 1 bis 35) und beispielsweise unter der Marke Ebecryl ® 1290 der Firma UCB Chemie im Handel erhältlich. Es sind technologisch wertvolle Bestandteile von mit UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung härtbaren Massen. Aufgrund ihres vergleichsweise niedrigen Molekulargewichts werden sie auch als Reaktiwerdünner bezeichnet (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 491, »Reaktiwerdünner«). Üblicherweise werden sie durch die Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkylacrylaten hergestellt. Abgesehen von den sicherheitstechnischen Problemen, die aus der Toxizität der Polyisocyanate resultieren, kann es bei der Herstellung zu Nebenreaktionen der Polyisocyanate unter Bildung von Allophanat-, Uretdion- oder Harnstoffgruppen kommen.
Es besteht daher ein Bedarf an mit UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung härtbaren, urethangruppenhaltigen Verbindungen, die dasselbe vorteilhafte technologische Eigenschaftsniveau wie die bisher bekannten Urethanacrylate aufweisen oder dieses Niveau übertreffen und die sich ohne die Verwendung von Polyisocyanaten herstellen lassen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, es diesen Bedarf zu decken und neue, mit aktinischer Strahlung härtbare, urethangruppenhaitige Verbindungen bereitzustellen, die zumindest dasselbe vorteilhafte Eigenschaftsniveau aufweisen, wie die bisher bekannten Urethanacrylate oder dieses sogar übertreffen und die sich in einfacher Weise und zuverlässig reproduzierbar ohne die Verwendung von Polyisocyanaten herstellen lassen.
Die neuen, mit aktinischer Strahlung härtbaren, urethangruppenhaltigen Verbindungen sollen insbesondere als mit aktinischer Strahlung härtbare Massen oder zur Herstellung von mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch härtbaren Massen geeignet sein.
Die neuen, mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch härtbaren Massen sollen hohe Festkörpergehalte von bis zu 100 Gew.% aufweisen und dabei bei Ausschluss von aktinischer Strahlung lagerstabil und leicht zu verarbeiten, insbesondere zu applizieren, sein. Desweiteren sollen sie sich mit Hilfe der üblichen bekannten Methoden zur Härtung mit aktinischer Strahlung und/oder thermischen Härtung rasch aushärten lassen, sodass sie sich insbesondere für die Herstellung von Formteilen und Folien und als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für die Herstellung von Beschichtungen, Lackierungen, Klebstoffen und Dichtungen eignen.
Die neuen Formteilen, Folien, Beschichtungen, Lackierungen, Klebschichten und Dichtungen sollen ein besonders gutes anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil aufweisen und auf so technologisch anspruchsvollen Gebieten wie dem Verpacken, dem Umhüllen, der schützenden und/oder dekorierenden Beschichtung oder Lackierung, dem Verkleben und dem Abdichten von Kraftfahrzeugen, Flugzeugen, Schienenfahrzeugen, Schiffen, Bauwerken, Möbeln, Fenstern und Türen oder Teilen hiervon, industriellen Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, weißer Ware, Folien, optischen Bauteilen, elektrotechnischen Bauteilen, -mechanischen Bauteilen sowie Glashohlkörpern anwendbar sein.
Demgemäß wurden die neuen mit aktinischer Strahlung aktivierbaren, mindestens eine Urethangruppe enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel I gefunden:
X[N(R)-C(0)-0-C(R1R2)-C(R3R4)-Y-Z]n (I),
worin der Index und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
n ganze Zahl von 1 bis 5;
X mindestens n-bindiger, substituierter und unsubstituierter, organischer Rest;
R Wasserstoffatom oder einbindiger, substituierter und unsubstituierter, organischer Rest; R\ R2,
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoffatom, Halogenatom und einbindiger, substituierter und unsubstituierter, organischer Rest, wobei mindestens zwei Reste zyklisch miteinander verknüpft sein können;
Y zweibindige, verknüpfende, mindestens ein Sauerstoffatom enthaltende, funktioneile Gruppe; und
Z organischer Rest, enthaltend mindestens eine mit aktinischer
Strahlung aktivierbare Gruppe;
mit der Maßgabe, dass zumindest für n = 1 der Rest R und/oder der Rest X mit mindestens einem Substituenten der allgemeinen Formel II:
Z-Y- (II),
worin die Variablen Z und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben, substituiert ist oder sind.
Im Folgenden werden die neuen, mit aktinischer Strahlung härtbaren, mindestens eine Urethangruppe enthaltenden Verbindungen als »erfindungsgemäße Verbindungen« bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung von mit aktinischer Strahlung aktivierbaren, mindestens eine Urethangruppe enthaltenden Verbindungen gefunden, bei dem man
(1) mindestens eine mindestens eine Urethangruppe enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel IV: X1[N(R5)-C(0)-0-C(R1R2)-C(R3R4)-OH]n (IV),
worin der Index n und die Variablen R1, R2, R3 und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung haben und die Variable X1 für einen n-bindigen und die Variable R5 für einen einbindigen, hydroxylgruppenhaltigen und hydroxylgruppenfreien, substituierten, wobei Substituenten der allgemeinen Formel II ausgenommen sind, und unsubstituierten, organischen Rest stehen; mit der Maßgabe, dass zumindest für n = 1 der Rest X1 und/oder der Rest R5 mindestens eine Hydroxylgruppe enthält oder enthalten; mit
(2) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel V:
Y1-Z (V),
worin die Variable Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat und die Variable Y1 für eine reaktive funktionelle Gruppe steht, die mit der Hydroxylgruppe oder den Hydroxylgruppen der Verbindungen der allgemeinen Formel IV mindestens eine Gruppe
Y bildet;
im Äquivalentverhältnis Y1 : OH > 1 ,0 umsetzt.
Im Folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von mit aktinischer Strahlung aktivierbaren, mindestens eine Urethangruppe enthaltenden Verbindungen als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet.
Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung und Gammastrahlung, insbesondere UV- Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, Protonenstrahlung, Alphastrahlung und Neutronenstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, verstanden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch die folgenden strukturellen Merkmale aus.
In der allgemeinen Formel I steht der Index n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere 1 und 2.
Die Variable X der allgemeinen Formel I steht für einen mindestens n- bindigen, vorzugsweise mindestens ein- oder zweibindigen und insbesondere ein- oder zweibindigen, organischen Rest.
Geeignete einbindige, organische Reste X enthalten Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylgruppen, insbesondere Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen, oder sie bestehen aus diesen Gruppen.
Die Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylgruppen X können
Heteroatome, wie Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Schwefelatome und/oder Phosphoratome, insbesondere
Sauerstoffatome, sowie
funktioneile Gruppen, die diese Heteroatome enthalten, wie Ether-,
Thioether-, Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-,
Phosphonsäureester-, Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-, Thiophosphorsäureamid-,
Phosphonsäureamid-, Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Imid-, Hydrazid-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfon- oder Sulfoxidgruppen, insbesondere Ether- und/oder Carbonsäureestergruppen,
enthalten. Besonders bevorzugt werden Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und Alkylcycloalkylgruppen X verwendet, die frei von den genannten Heteroatomen und den genannten funktionellen Gruppen sind.
Beispiele besonders gut geeigneter einbindiger, organischer Reste X sind verzweigte und unverzweigte, vorzugsweise unverzweigte, Alkylgruppen X mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tertiär-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosanyl; Cycloalkylgruppen X mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cycloctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Norbornyl, Adamantyl, Camphanyl, p-Menthanyl und Tricyclodecyl; und Alkylcycloalkylgruppen X, insbesondere Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexyl-eth-1-yl und 3-Cyclohexyl-prop-1-yl. Insbesondere wird Ethyl verwendet.
Geeignete zweibindige, organische Reste X enthalten Alkandiyl-, Cycloalkandiyl- und/oder Arylengruppen, insbesondere Alkandiyl- und/oder Cycloalkandiylgruppen, oder sie bestehen aus diesen Gruppen.
Die Alkandiyl-, Cycloalkandiyl- und/oder Arylengruppen X können Heteroatome, wie Sauerstoffatome, Stickstoffatome,
Schwefelatome und/oder Phosphoratome, insbesondere Sauerstoffatome, sowie
- funktionelle Gruppen, die diese Heteroatome enthalten, wie Ether-,
Thioether-, Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-, Phosphonsäureester-, Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-, Thiophosphorsäureamid-,
Phosphonsäureamid-, Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Imid-, Hydrazid-, Harnstoff-, Thiohamstoff-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfon- oder Sulfoxidgruppen, insbesondere Ether- und/oder Carbonsäureestergruppen,
enthalten. Besonders bevorzugt werden Alkandiyl-, Cycloalkandiyl- und Alkancycloalkandiylgruppen X verwendet, die frei von den genannten Heteroatomen und den genannten funktioneilen Gruppen sind.
Beispiele besonders gut geeigneter zweibindiger, organischer Reste X sind verzweigte und unverzweigte, vorzugsweise unverzweigte, Alkandiylgruppen X mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylen, Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Decan- 1 ,10-diyl, Undecan-1 ,11-diyl, Dodecan-1 ,12-diyl, Tridecan-1 ,13-diyl, Tetradecan-1 ,14-diyl, Pentadecan-1,15-diyl, Hexadecan-1 ,16-diyl, Heptadecan-1 ,17-diyl, Octadecan-1 ,18-diyl, Nonadecan-1 ,19-diyl und Eicosan-1 ,20-diyl; sowie Cycloalkandialkylgruppen X, insbesondere 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethyl. In der allgemeinen Formel I steht die Variable R für ein Wasserstoffatom oder einen einbindigen, substituierten oder unsubstiuierten, organischen Rest. Beispiele geeigneter organischer Reste R sind die vorstehend beschriebenen einbindigen, substituierten und unsubstiuierten, organischen Reste X.
In der allgemeinen Formel I stehen die Variablen R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoffatome, Halogenatome, besondere Fluoratome, Chloratome und Bromatome, und einbindige, substituierte und unsubstituierte, organische Reste, wobei mindestens zwei Reste R1, R2, R3 und R4 cyclisch miteinander verknüpft sein können. Beispiele geeigneter, einbindiger, substituierter oder unsubstituierter, organischer Reste R1, R2, R3 und R4 sind die vorstehend beschriebenen einbindigen, substituierten und unsubstiuierten organischen Reste X. Besonders bevorzugt werden Wasserstoffatome verwendet.
In der allgemeinen Formel I steht die Variable Y für eine zweibindige, verküpfende, mindestens ein Sauerstoffatom enthaltende, funktioneile Gruppe. Beispiele geeigneter zweibindiger, verküpfender, mindestens ein Sauerstoffatom enthaltender, funktioneller Gruppen sind Ether-, Carbonsäureester-, Carbonat-, Phosphorsäureester-,
Phosphonsäureester-, Phosphitester- und Sulfonsäureestergruppen, insbesondere Carbonsäureestergruppen.
In der allgemeinen Formel I steht die Variable Z für einen organischen Rest, enthaltend mindestens eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe.
Die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen enthalten eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung.
Hierunter wird eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder - Doppelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und - Dreifachbindungen vorteilhaft und werden deshalb ist bevorzugt verwendet. Besonders vorteilhaft sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen, weswegen sie besonders bevorzugt verwendet werden. Der Kürze halber werden sie im Folgenden als „Doppelbindungen" bezeichnet.
Vorzugsweise fallen die Reste Z unter die allgemeine Formel III:
R2 R1
C=C (III).
R3 B-
In der allgemeinen Formel III haben die Variablen R1, R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung, und die Variable -B- steht für eine Einfachbindung zwischen dem Kohlenstoffatom der Doppelbindungen und einer der vorstehend beschriebenen, zweibindigen, verküpfenden, funktionelle Gruppe Y oder für einen der vorstehend beschriebenen, zweibindigen, substituierten und unsubstiuierten, verküpfenden, organischen Rest X.
Beispiele gut geeigneter Reste Z der allgemeinen Formel IM sind Vinyl-, 1- Methylvinyl-, 1-Ethylvinyl-, Propen-1-yl, Styryl-, Cyclohexenyl-, Endomethylencyclohexyl-, Norbornenyl- und Dicyclopentadienyigruppen, insbesondere Vinylgruppen.
Demnach handelt es sich bei den besonders bevorzugten, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen Z um (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Cyclohexencarboxylat-,
Endomethylencyclohexancarboxylat-, Norbornencarboxylat- und
Dicyclopentadiencarboxylatgruppen, insbesondere aber
(Meth)Acrylatgruppen, speziell Acrylatgruppen.
Die organischen Reste X, R, R1, R2, R3 und R4 sind substituiert oder unsubstituiert.
Als Substituenten kommen alle üblichen und bekannten Gruppen und Atome in Betracht, wie sie üblicherweise in der organischen Chemie eingesetzt werden. Voraussetzung ist, dass diese Gruppen und Atome die erfindungsgemäß bezweckte Härtung der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht inhibieren, zu früh in Gang setzen und/oder zu unerwünschten Nebenprodukten führen. Beispiele geeigneter Atome sind Fluoratome oder Chloratome. Beispiele geeigneter Gruppen sind Nitrilgruppen, Nitrogruppen, Alkoxygruppen, Cycloalkoxygruppen, oder Aryloxygruppen oder die Substituenten der allgemeinen Formel II:
Z-Y- (II).
In der allgemeinen Formel II haben die Variablen Y und Z die vorstehend angegebene Bedeutung.
Ist in der allgemeinen Formel I der Index n = 1 , ist oder sind der Rest R und/oder der Rest X mit mindestens einem, insbesondere einem, Substituenten der allgemeinen Formel II substituiert. Beispiele für die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen sind
1-1 N-(2-Acryloyloxyethyl)-2'-acryloyloxyethylcarbamat,
I-2 N-(2-Acryloyloxyethyl)-3'-acryloyloxypropylcarbamat,
I-3 N-(2-Acryloyloxyethyl)-4'-acryloyloxybutylcarbamat,
1-4 1 ,2-Bis(N-2-acryloyloxyethyl-oxycarbonylamino)-ethan,
I-5 1 ,3-Bis(N-2-acryloyloxyethyl-oxycarbonylamino)-propan,
1-6 1 ,6-Bis(N-2-acryloyloxyethyl-oxycarbonylamino)-hexan,
I-7 1.3-Bis(N-2-acryloyloxyethyl-oxycarbonylaminomethyl)-cyciohexan und
I-8 N,N-Bis(2-acryloyloxyethyl)-2'-acryloyloxyethylcarbamat.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit Hilfe üblicher und bekannter Verfahren der präparativen organischen Chemie hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens eine, insbesondere eine, mindestens eine Urethangruppe, insbesondere eine Urethangruppe oder zwei Urethangruppen, enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel IV: (IV),
mit mindestens einer, insbesondere einer, Verbindung der allgemeinen Formel V
Y -Z (V),
im Äquivalentverhältnis Y1 : OH > 1,0, vorzugsweise > 1 ,1, bevorzugt > 1 ,2, besonders bevorzugt > 1 ,3 und insbesondere > 1 ,4 umgesetzt.
In der allgemeinen Formel I haben der Index n und die Variablen R , R , R3 und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung. Die Variable X1 steht für einen n-bindigen und die Variable R5 steht für einen einbindigen, hydroxylgruppenhaltigen und hydroxylgruppenfreien, substituierten, wobei Substituenten der allgemeinen Formel II ausgenommen sind, und unsubstituierten, organischen Rest mit der Maßgabe, dass zumindest für n = 1 der Rest X1 und/oder der Rest R5 mindestens eine, insbesondere eine, Hydroxylgruppe enthält oder enthalten.
Beispiele geeigneter n-bindiger Reste X1 sind die vorstehend beschriebenen n-bindigen, substituierten, wobei Substituenten der allgemeinen Formel II ausgenommen sind, und unsubstiuierten, organischen Reste X.
Beispiele geeigneter einbindiger Reste R5 sind die vorstehend beschriebenen einbindigen, substituierten, wobei Substituenten der allgemeinen Formel II ausgenommen sind, und unsubstiuierten, organischen Reste X.
Beispiele geeigneter Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind IV-1 N-(2-Hydroxyethyl)-2'-hydroxyethylcarbamat,
IV-2 N-(3-Hydroxypropyl)-2'-hydroxyethylcarbamat,
IV-3 N-(4-Hydroxybutyl)-2'-hydroxyethylcarbamat,
IV-4 1 ,2-Bis(N-2-hydroxyethyl-oxycarbonylamino)-ethan,
IV-5 1 ,3-Bis(N-2-hydroxyethyl-oxycarbonylamino)-propan,
IV-6 1 ,6-Bis(N-2-hydroxyethyl-oxycarbonylamino)-hexan,
IV-7 1 ,3-Bis(N-2-hydroxyethyl-oxycarbonylaminomethyl)-cyclohexan und
IV-8 N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2'-hydroxyethylcarbamat.
Insbesondere wird die Verbindung IV-1 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung 1-1 , die Verbindung IV-2 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung I-2, die Verbindung IV-3 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung 1-3, die Verbindung IV-4 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung I-4, die Verbindung IV-5 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung I-5, die Verbindung IV-6 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung I-6, die Verbindung IV-7 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung I- 7 und die Verbindung IV-8 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung I-8 verwendet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV können mit Hilfe der üblichen und bekannten Verfahren der niedermolekularen organischen Chemie hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie durch Umsetzung (1) mindestens eines 1 ,3-Dioxolan-2-ons der allgemeinen Formel VI:
(IV),
worin die Variablen R1, R2, R3 und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung haben; mit
(2) mindestens einer mindestens eine, insbesondere eine oder zwei, primäre und/oder sekundäre Aminogruppe(n) enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel VII:
X1[N(R5)H]n (VII),
worin der Index und die Variablen X1 und R5 die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
im Äquivalentverhältnis Aminogruppe : Carbonatgruppe = 0,8 bis 1 ,2, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 und insbesondere 0,95 bis 1,05 hergestellt.
Ein Beispiel einer geeigneten Verbindungen der allgemeinen Formel VI ist 1,3-Dioxolan-2-on.
Beispiele geeigneter Verbindungen der allgemeinen Formel VII sind Ethanolamin, Propanolamin, Ethylen-1,2-diamin, Propylen-1,3-diamin, Tetramethylen- 1 ,4-diamin, Hexamethylen-1,6-diamin, 1 ,3-
Bis(aminomethyl)cyclohexan und Diethanolamin.
Methodisch bietet die Umsetzung keine Besonderheiten, sondern wird mit Hilfe der üblichen und bekannten Verfahren und Vorrichtungen der präparativen organischen Chemie diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt.
In der allgemeinen Formel V hat die Variable Z die vorstehend angegebene Bedeutung. Die Variable Y1 steht für eine reaktive funktionelle Gruppe, die mit der Hydroxylgruppe oder den Hydroxylgruppen der Verbindungen der allgemeinen Formel IV mindestens eine der vorstehend beschriebenen, zweibindigen, verküpfenden, mindestens ein Sauerstoffatom enthaltenden, funktionellen Gruppen Y bildet.
Vorzugsweise werden die reaktive funktioneilen Gruppen Y1 aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Phosphonsäure- und Phosphorigsäuregruppen; Carbonsäurehalogenid-, Sulfonsäurehalogenid-, Phosphorsäurehalogenid-
Phosphonsäurehalogenid-, Phosphorigsäurehalogenidgruppen;
Carbonsäureanhydrid-, Sulfonsäure-, Phosphorsäureanhydrid-,
Phosphonsäureanhydrid- und Phosphorigsäureanhydridgruppen;
Carbonsäureester-, Sulfonsäureester-, Phosphorsäureester-, Phosphonsäureester- und Phosphorigsäureestergruppen; sowie Epoxid-, N-Methylol- und N-Methylolethergruppen, vorzugsweise Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäurehalogenid-, insbesondere
Carbonsäurehalogenid-, und Carbonsäureestergruppen, insbesondere Methyl- und Ethylestergruppen, ausgewählt.
Beispiele gut geeigneter Verbindungen der allgemeinen Formel V sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Cyclohexencarbonsäure, Endomethylencyclohexancarbonsäure,
Norbornencarbonsäure und Dicyclopentadiencarbonsäure, insbesondere Acrylsäure, deren Anhydride Halogenide, insbesondere Chloride, und Ester, insbesondere Methyl- und Ethylester. Besonders bevorzugt werden Methylacrylat und Acrylsäurechlorid verwendet.
Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel IV mit den Verbindungen der allgemeinen Formel V bietet ebenfalls keine methodischen Besonderheiten, sondern wird mit Hilfe der üblichen und bekannten Verfahren und Vorrichtungen der präparativen organischen Chemie, insbesondere der Verfahren und Vorrichtungen zur Veresterung hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert die erfindungsgemäßen . Verbindungen sicher und zuverlässig in besonders hohen Ausbeuten, ohne dass hierbei die Verwendung von Polyisocyanaten notwendig ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit großem Vorteil für alle Verwendungszwecke von üblichen und bekannten Verbindungen, die mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen, insbesondere Acrylatgruppen, enthalten, eingesetzt werden. Dabei können sie die bekannten Verbindungen in vollem Umfang ersetzen.
Insbesondere werden sie als mit aktinischer Strahlung, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Massen oder zur Herstellung von mit aktinischer Strahlung, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Massen verwendet. Im folgenden werden sie zusammenfassend als »erfindungsgemäße Massen« bezeichnet.
Vorzugsweise dienen die erfindungsgemäßen Massen als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen für die Herstellung von Beschichtungen, Lackierungen, Klebschichten und Dichtungen sowie für die Herstellung von Formteilen und freitragenden Folien.
Die erfindungsgemäßen Massen können alle üblichen und bekannten Bestandteile mit aktinischer Strahlung härtbarer Massen enthalten, wie zusätzliche strahlenhärtbare Bindemittel, strahlenhärtbare
Reaktiwerdünner und Photoinitiatoren. Darüber hinaus können sie übliche und bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Lichtschutzmittel, Haftvermittler (Tackifier), Slipadditive, Verlaufmittel, Polymerisationsinhibitoren, Mattierungsmittel, Nanopartikel und filmbildende Hilfsmittel, enthalten.
Beispiele geeigneter, üblicher und bekannter Bestandteile mit aktinischer Strahlung härtbarer Massen sind beispielsweise aus dem deutschen Patent DE 197 09 467 C 1 , Seite 4, Zeile 30, bis Seite 6, Zeile 30, oder der deutschen Patentanmeldung DE 19947 523 A 1 bekannt.
Ist die erfindungsgemäße Masse auch noch thermisch härtbar, d. h. Dual- Cure-härtbar, enthält sie vorzugsweise noch übliche und bekannte thermisch härtende Bindemittel und Vernetzungsmittel, die zusätzlich noch mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen enthalten können, und/oder thermisch härtende Reaktivverdünner, sowie dies beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 198 187 735 A 1 und DE 199 20 799 A 1 oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A 1 beschrieben wird.
Nach Zugabe von üblichen und bekannten, thermisch aktivierbaren Initiatoren, wie Peroxide, Azoverbindungen und C-C-Iabile Verbindungen, können die erfindungsgemäßen Massen auch rein thermisch gehärtet werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt vorzugsweise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax, In-Iine-Dissolver, statische Mischer, Mikromischer, Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidizer. Vorzugsweise wird hierbei unter Ausschluss von Licht einer Wellenlänge λ < 550 nm oder unter völligem Ausschluss von Licht gearbeitet, um eine vorzeitige Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen zu verhindern.
Die erfindungsgemäße Massen können in den unterschiedlichsten Formen vorliegen. So sind sie konventionelle, organische Lösemittel enthaltende Massen, wässrige Massen, im wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie flüssige Massen (100%-Systeme), im wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie feste Pulver oder im wesentlichen oder völlig lösemittelfreie Pulversuspensionen (Pulverslurries). Außerdem können sie Einkomponentensysteme, in denen die Bindemittel und die Vernetzungsmittel nebeneinander vorliegen, oder Zwei- oder Mehrkomponentensysteme, in denen die Bindemittel und die Vernetzungsmittel bis kurz vor der Applikation getrennt voneinander vorliegen, sein.
Die erfindungsgemäßen Massen dienen der Herstellung gehärteter Massen, insbesondere von Beschichtungen, Lackierungen, Formteilen und frei tragenden Folien.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile und Folien werden die erfindungsgemäßen Massen auf übliche und bekannte temporäre oder permanente Substrate appliziert. Vorzugsweise werden für die Herstellung der erfindungsgemäßen Folien und Formteile übliche und bekannte temporäre Substrate verwendet, wie Metall- und Kunststoffbänder oder Hohlkörper aus Metall, Glas, Kunststoff, Holz oder Keramik, die leicht entfernt werden können, ohne dass die erfindungsgemäßen Folien und Formteile beschädigt werden.
Werden die erfindungsgemäßen Massen für die Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen verwendet, werden permanente Substrate eingesetzt, wie Flugzeuge, Schiffe, Schienenfahrzeugen, Kraftfahrzeuge und Teile hiervon, Bauwerke im Innen- und Außenbereich und Teile hiervon, Türen, Fenster, Möbel, Glashohlkörper, Coils, Container, Emballagen, industrielle Kleinteile, optische Bauteile, elektrotechnische Bauteile, mechanische Bauteile und Bauteile für weiße Ware. Die erfindungsgemäßen Folien und Formteile können ebenfalls als Substrate dienen.
Methodisch weist die Applikation der flüssigen erfindungsgemäßen Massen keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen und bekannten Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Sprühen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen.
Auch die Applikation der pulverförmigen erfindungsgemäßen Masse weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt beispielsweise nach den üblichen und bekannten Wirbelschichtverfahren, wie sie beispielsweise aus den Firmenschriften von BASF Coatings AG, »Puiverlacke für industrielle Anwendungen«, Januar 2000, oder »Coatings Partner, Pulverlack Spezial«, 1/2000, oder Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 187 und 188, »Elektrostatisches Pulversprühen«, »Elektrostatisches Sprühen« und »Elektrostatisches Wirbelbadverfahren«, bekannt sind. Bei der Applikation empfiehlt es sich, unter Ausschluss von aktinischer Strahlung zu arbeiten, um eine vorzeitige Vernetzung der erfindungsgemäßen Masse zu vermeiden.
Vorzugsweise werden die applizierten erfindungsgemäßen Massen mit UV-Strahlung gehärtet. Bevorzugt wird bei der Bestrahlung eine Strahlendosis von 100 bis 6.000, vorzugsweise 200 bis 3.000, bevorzugt 300 bis 2.000 und besonders bevorzugt 500 bis 1.800 mJcm"2 eingesetzt, wobei der Bereich < 1.700 mJcm"2 ganz besonders bevorzugt ist.
Dabei kann die Strahlenintensität breit variieren. Sie richtet sich insbesondere nach der Strahlendosis einerseits und der Bestrahlungsdauer andererseits. Die Bestrahlungsdauer richtet sich bei einer vorgegebenen Strahlendosis nach der Band- oder Vorschubgeschwindigkeit der Substrate in der Bestrahlungsanlage und umgekehrt.
Als Strahlenquellen für die UV-Strahlung können alle üblichen und bekannten UV-Lampen verwendet werden. Es kommen auch Blitzlampen in Betracht. Vorzugsweise werden als UV-Lampen
Quecksilberdampflampen, bevorzugt Quecksilbernieder-, -mittel- und - hochdruckdampflampen, insbesondere
Quecksilbermitteldruckdampflampen, verwendet. Besonders bevorzugt werden unmodifizierte Quecksilberdampflampen plus geeignete Filter oder modifizierte, insbesondere dotierte, Quecksilberdampflampen verwendet.
Bevorzugt werden galliumdotierte und/oder eisendotierte, insbesondere eisendotierte, Quecksilberdampflampen verwendet, wie sie beispielsweise in R. Stephen Davidson, »Exploring the Science, Technology and Applications of UN. and E.B. Curing«, Sita Technology Ltd., London, 1999, Chapter I, »An Overview«, Seite 16, Figure 10, oder Dipl.-ing. Peter Klamann, »eltosch System-Kompetenz, UV-Technik, Leitfaden für Anwender«, Seite 2, Oktober 1998, beschrieben werden.
Beispiele geeigneter Blitzlampen sind Blitzlampen der Firma VISIT.
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Der Abstand der UV-Lampen von den applizierten erfindungsgemäßen Massen kann überraschend breit variieren und daher sehr gut auf die Erfordernisse des Einzelfalls eingestellt werden. Vorzugsweise liegt der Abstand bei 2 bis 200, bevorzugt 5 bis 100, besonders bevorzugt 10 bis
10 50 und insbesondere 15 bis 30 cm. Deren Anordnung kann außerdem den Gegebenheiten des Substrats und der Verfahrensparameter angepasst werden. Bei kompliziert geformten Substraten, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche), wie Hohlräume,
15 Falzen und andere konstruktionsbedingte Hinterschneidungen, mit Punkt- , Kleinflächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, ausgehärtet werden.
20 Die Bestrahlung kann unter einer sauerstoffabgereicherten Atmosphäre durchgeführt. „Sauerstoffabgereichert" bedeutet, dass der Gehalt der Atmosphäre an Sauerstoff geringer ist als der Sauerstoffgehalt von Luft (20,95 Vol.-%). Die Atmosphäre kann im Grunde auch sauerstofffrei sein, d. h., es handelt sich um ein Inertgas. Wegen der fehlenden inhibierenden
25 Wirkung von Sauerstoff kann dies aber eine starke Beschleunigung der Strahlenhärtung bewirken, wodurch Inhomogenitäten und Spannungen in den erfindungsgemäßen gehärteten Massen entstehen können. Es ist daher von Vorteil, den Sauerstoffgehalt der Atmosphäre nicht auf Null Vol.-% abzusenken.
30 Bei den applizierten, thermisch oder Dua .ure-härtbaren, erfindungsgemäßen Massen kann die thermische Härtung beispielsweise mit Hilfe eines gasförmigen, flüssigen und/oder festen, heißen Mediums, wie heiße Luft, erhitztes Öl oder erhitzte Walzen, oder mit Hilfe von Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht und/oder nahem Infrarotlicht (NIR) erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen in einem Umluftofen oder durch Bestrahlen mit IR- und/oder NIR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200°C.
Sowohl die thermische Härtung als auch die Härtung mit aktinischer Strahlung können stufenweise durchgeführt werden. Dabei können sie hintereinander (sequenziell) oder gleichzeitig erfolgen. Erfindungsgemäß ist die sequenzielle Härtung von Vorteil und wird deshalb bevorzugt verwendet. Es ist dabei von besonderem Vorteil, die thermische Härtung nach der Härtung mit aktinischer Strahlung durchzuführen.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Folien, Formteile, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen eignen sich hervorragend für das Beschichten, Verkleben, Abdichten, Umhüllen und Verpacken von Flugzeugen, Schiffen, Schienenfahrzeugen, Kraftfahrzeugen und Teilen hiervon, Bauwerken im Innen- und Außenbereich und Teilen hiervon, Türen, Fenstern, Möbeln, Glashohlkörpern, Coils, Container, Emballagen, industriellen Kleinteilen, wie Muttern, Schrauben, Felgen oder Radkappen, elektrotechnischen Bauteilen, wie Wickelgüter (Spulen, Statoren, Rotoren), optischen Bauteilen, mechanischen Bauteilen und Bauteilen für weiße Ware, wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kühlschrankverkleidungen oder Waschmaschinenverkleidungen. Vor allem aber werden die erfindungsgemäßen Massen als Beschichtungsstoffe, bevorzugt als Decklacke oder Klarlacke, insbesondere als Klarlacke zur Herstellung färb- und/oder effektgebender, elektrisch leitfähiger, magnetisch abschirmender oder fluoreszierender Mehrschichtlackierungen, speziell färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen, eingesetzt. Für die Herstellung der Mehrschichtlackierungen können übliche und bekannte Nass-in-nass- Verfahren und Lackaufbauten angewandt werden.
Bei den resultierenden erfindungsgemäßen Klarlackierungen handelt es sich um die äußersten Schichten der Mehrschichtlackierungen, die wesentlich den optischen Gesamteindruck (Appearance) bestimmen und die färb- und/oder effektgebenden Schichten vor mechanischer und chemischer Schädigung und Schädigung durch Strahlung schützen. Deswegen machen sich auch Defizite in der Härte, Kratzfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit und der Stabilität gegenüber Vergilbung bei der Klarlackierung besonders stark bemerkbar. So aber weisen die erfindungsgemäßen Klarlackierungen nur eine geringe Vergilbung auf. Sie sind hoch kratzfest und zeigen nach dem Zerkratzen nur sehr geringe Glanzverluste. Gleichzeitig haben sie eine hohe Härte. Nicht zuletzt haben sie eine besonders hohe Chemikalienfestigkeit und haften sehr fest auf den färb- und/oder effektgebenden Schichten.
Die erfindungsgemäßen Substrate, die mit erfindungsgemäßen Beschichtungen beschichtet, mit erfindungsgemäßen Klebschichten verklebt, mit erfindungsgemäßen Dichtungen abgedichtet und/oder mit erfindungsgemäßen Folien und/oder Formteilen umhüllt oder verpackt sind, weisen daher hervorragende Dauergebrauchseigenschaften und eine besonders lange Gebrauchsdauer auf.
Beispiele Herstellbeispiele 1 bis 8
Die Herstellung der Verbindungen IV- 1 bis IV-8
Die Herstellung der Verbindungen IV-1 bis IV-8 erfolgte nach der folgenden allgemeinen Vorschrift.
In einem geeigneten Rührgefäß wurden 1 ,3-Dioxolan-2-on und eine Verbindung der allgemeinen Formel VII bei Raumtemperatur im Äquivalentverhältnis Aminogruppe : Carbonatgruppe = 1 : 1 vermischt. Es trat eine exotherme Reaktion ein. Nach dem Abklingen der Exothermie war die Reaktion beendet. Die Verbindung IV wurde in quantitativer Ausbeute erhalten.
Bei den Herstellbeispielen 1 bis 8 wurden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel VII eingesetzt, und es resultierten die entsprechenden Verbindungen IV-1 bis IV-8.
Herstellbeispiel 1 :
VI 1-1 Ethanoiamin, IV-1 N-(2-Hydroxyethyl)-2'-hydroxyethylcarbamat,
Herstellbeispiel 2:
VII-2 Propanolamin, IV-2 N-(3-Hydroxypropyl)-2'-hydroxyethylcarbamat,
Herstellbeispiel 3:
VII-3 Ethylen-1 ,2-diamin, IV-3 N-(4-Hydroxybutyl)-2'- hydroxyethylcarbamat,
Herstellbeispiel 4: VII-4 Propylen-1 ,3-diamin, IV-4 1 ,2-Bis(N-2-hydroxyethyl- oxycarbonylamino)-ethan,
Herstellbeispiel 5: VII-5 Tetramethylen-1,4-diamin, IV-5 1 ,3-Bis(N-2-hydroxyethyl- oxycarbonylamino)-propan,
Herstellbeispiel 6: VII-6 Hexamethylen-1 ,6-diamin, IV-6 1 ,6-Bis(N-2-hydroxyethyl- oxycarbonylamino)-hexan,
Herstellbeispiel 7: VII-7 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, IV-7 1 ,3-Bis(N-2-hydroxyethyl- oxycarbonylaminomethyl)-cyclohexan und
Herstellbeispiel 8: VII-8 Diethanolamin, IV-8 N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2'- hydroxyethylcarbamat.
Beispiele 1 bis 11
Die Herstellung der Verbindungen 1-1 bis I-8
Beispiele 1 bis 3
Die Herstellung der Verbindungen 1-1, 1-4 und I-7
Die Verbindungen 1-1 (Beispiel 1), I-5 (Beispiel 2) und I-7 (Beispiel 3) wurden nach der folgenden allgemeinen Vorschrift hergestellt. In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 150 Gewichtsteile der Verbindung IV-1 , IV-5 oder IV-7 mit einem molaren Überschuss, bezogen auf die in der Verbindung IV vorhandenen Hydroxylgruppen, an Methylacrylat in der Gegenwart von 4 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure (Katalysator) und 8 Gewichtsteilen Hydrochinon (Stabilisator) unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde das Azeotrop aus Methanol und Methylacrylat abdestilliert. Nach 10 Stunden wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und die Verbindungen 1-1 , I-5 oder I-7 mit den folgenden Ausbeuten durch Vakuumdestillation isoliert:
1-1 N-(2-Acryloyloxyethyl)-2'-acryloyloxyethylcarbamat (81%), I-5 1 ,3-Bis(N-2-acryloyloxyethyl-oxycarbonylamino)-propan (71%) und I-7 1.3-Bis(N-2-acryloyloxyethyl-oxycarbonylaminomethyl)-cyclohexan (70%).
Die Verbindungen 1-1 , 1-5 und I-7 wurden mit Hilfe der Elementaranalyse, der IR-Spektroskopie und der Kernresonanzspektroskopie charakterisiert. Die Elementaranalysen entsprachen genau den theoretischen Berechnungen. Die spektroskopischen Daten stimmten hervorragend mit den Strukturen der Verbindungen 1-1, I-5 und I-7 überein. Die erhaltenen Ergebnisse untermauerten, dass die Verbindungen 1-1 , I-5 und I-7 in einer Reinheit > 99% vorlagen. Sie waren hervorragend für die Herstellung von thermisch und mit UV-Strahlung härtbaren Dual-Cure-Klarlacken geeignet.
Beispiele 4 bis 11
Die Herstellung der Verbindungen 1-1 bis I-8
Die Verbindungen 1-1 (Beispiel 4), I-2 (Beispiel 5), I-3 (Beispiel 6), I-4 (Beispiel 7), I-5 (Beispiel 8), I-6 (Beispiel 9), I-7 (Beispiel 10) und I-8 (Beispiel 11) wurden nach der nachfolgend beschriebenen aligemeinen Vorschrift hergestellt. Dabei diente
die Verbindung IV-1 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung I- 1 , die Verbindung IV-2 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung I-
2, die Verbindung IV-3 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung I-
3, die Verbindung IV-4 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung I-
4, die Verbindung IV-5 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung I-
5, die Verbindung IV-6 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung I- 6, die Verbindung IV-7 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung I-
7 und die Verbindung IV-8 zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindung 1-8.
Eine Verbindung IV wurde in einem geeigneten Reaktiongefäß in Dichlormethan gelöst unter Inertgas vorgelegt. Die Lösung wurde auf 0 °C gekühlt und mit Trimethylamin im Äquivalentverhältnis Amingruppe : Hydroxylgruppe = 1 : 1 versetzt. Anschließend wurde Acrylsäurechlorid im Äquivalentverhältnis Carbonylchloridgruppe : Hydroxylgruppe = 1 : 1 hinzugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten wurde vom ausgefallenen Ammoniumchlorid abfiltriert. Das Filtrat wurde mit verdünnter wässriger Säure gewaschen, um gegebenenfalls noch vorhandenes überschüssiges Trimethylamin zu entfernen. Anschließend wurde das Filtrat mit Calciumcarbonat behandelt, um Säurespuren zu entfernen, und das Dichlormethan wurde abdestilliert. Die Verbindungen I- 1 bis I-8 wurden mit den folgenden Ausbeuten erhalten. 1-1 N-(2-Acryloyloxyethyl)-2'-acryloyloxyethylcarbamat (81 ,%),
I-2 N-(2-Acryloyloxyethyl)-3'-acryloyloxypropylcarbamat (89,9%),
I-3 N-(2-Acryloyloxyethyl)-4'-acryloyloxybutylcarbamat (97,2%),
I-4 1 ,2-Bis(N-2-acryloyloxyethyl-oxycarbonylamino)-ethan (66,4%),
1-5 1,3-Bis(N-2-acryloyloxyethyl-oxycarbonylamino)-propan (71 ,4%),
I-6 1 ,6-Bis(N-2-acryloyloxyethyl-oxycarbonylamino)-hexan (95,1 %),
I-7 1.3-Bis(N-2-acryloyloxyethyl-oxycarbonylaminomethyl)-cyclohexan (99,7%) und
1-8 N,N-Bis(2-acryloyloxyethyl)-2'-acryloyloxyethylcarbamat (64,4%).
Die Verbindungen 1-1 bis I-8 wurden mit Hilfe der Elementaranalyse, der IR-Spektroskopie und der Kernresonanzspektroskopie charakterisiert. Die Elementaranalysen entsprachen genau den theoretischen Berechnungen. Die spektroskopischen Daten stimmten hervorragend mit den Strukturen der Verbindungen 1-1 bis I-8 überein. Die erhaltenen Ergebnisse untermauerten, dass die Verbindungen 1-1 bis I-8 in einer Reinheit > 99% vorlagen. Sie waren hervorragend für die Herstellung von thermisch und mit UV-Strahlung härtbaren Dual-Cure-Klarlacken geeignet.
Herstellbeispiel 9
Die Herstellung eines hydroxylgruppenhaltigen Polyacryiatharzes (Bindemittel) Für die Herstellung des hydroxylgruppenhaltiges Polyacryiatharzes wurden in einem für die Polymerisation geeigneten Stahlreaktor, ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler und Ölheizung, 810 Gewichtsteile Solventnaphtha ® vorgelegt und auf die Polymerisationstemperatur von 140 °C aufgeheizt. Anschließend wurde während 4,75 Stunden eine Mischung aus 148,2 Gewichtsteilen tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 111 Gewichtsteilen Solventnaphtha ® zudosiert. 15 Minuten nach Beginn des Zulaufs der Initiatormischung wurde während 4 Stunden eine Mischung aus 185 Gewichtsteilen Styrol, 862 Gewichtsteilen Ethylhexylacrylat, 500 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat, 278 Gewichtsteilen Hydroxybutylacrylat und 28 Gewichtsteilen Acrylsäure zudosiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Lösung mit weiterem Solventnaphtha ® auf einen Festkörpergehalte von 65 Gew.-% eingestellt. Das Polyacrylatharz wies eine Hydroxylzahl von 175 mg KOH/g auf.
Beispiele 12 bis 14
Die Herstellung von Klarlacken und ihre Verwendung zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen
Es wurden drei Stammlacke durch Vermischen der in der Tabelle angegebenen Bestandteile und Homogenisieren der resultierenden Mischungen hergestellt.
Tabelle: Die stoffliche Zusammensetzung der Klarlacke der Beispiele 12 bis 14 Bestandteil Beispiele:
12 13 14
Polyacrylatharz gemäß Herstellbeispiel 9 35 35 35
Verbindung 1-1 gemäß Beispiel 1 30
Verbindung 1-5 gemäß Beispiel 2 30
Verbindung 1-7 gemäß Beispiel 3 - - 30
Irgacure © 184 (handelsüblicher Photoinitiator der Firma Ciba Specialty Chemicals) 1 1 1
Lucirin ® TPO (handelsüblicher Photoinitiator der
Firma BASF Aktiengesellschaft) 0,5 0,5 0,5
Byk © (handelsübliches Siliconadditiv der
Firma Byk Chemie) 0,8 0,8 0,8
Tinuvin ® 292 (handelsüblicher Radikalfänger der
Firma Ciba Specialty Chemicals) 1
Tinuvin ® 400 (handelsüblicher UV-Absorber der Firma Ciba Specialty Chemicals) 1 Butylacetat 22,8 22,8
228
Außerdem wurde eine Härterlösung aus 64 Gewichtsteilen Isocyanatoacrylat Roskydal ® UA VPLS 2337 (Basis: Trimeres von Hexamethylendiisocyanat; Gehalt an Isocyanatgruppen: 12 Gew.-%), 16 Gewichtsteilen Isocyanatoacrylat Roskydal ® UA VP FWO 303-77 (Basis: Trimeres von Isophorondiisocyanat, 70,5 %ig in Butylacetat, Viskosität: 1.500 mPas; Gehalt an Isocyanatgruppen: 6,7 Gew.-%;) und 11,5 Gewichtsteilen Desmodur ® N 3300 (Trimeres von Hexamethylendiisocyanat) (alle drei Produkte von der Firma Bayer AG) sowie 8 Gewichtsteilen Butylacetat hergestellt.
Die Stammlacke und der Härter wurden jeweils im Gewichtsverhältnis von 95 : 36,5 gemischt, wodurch die Dual-Cure-Klarlacke der Beispiele 12 bis 14 resultierten.
Zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen wurden Stahltafeln mit einer kathodisch abgeschiedenen und während 20 Minuten bei 170 °C eingebrannten Elektrotauchlackierung einer Trockenschichtdicke von 18 bis 22 μm beschichtet. Anschließend wurden die Stahltafeln mit einem handelsüblichen Zweikomponenten-Wasserfüller von BASF Coatings AG, wie er üblicherweise für Kunststoffsubstrate verwendet wird, beschichtet. Die resultierenden Füllerschichten wurden während 30 Minuten bei 90 °C eingebrannt, so dass eine Trockenschichtdicke von 35 bis 40 μm resultierte. Hiernach wurde ein handelsüblicher schwarzer Wasserbasislack von BASF Coatings AG mit einer Schichtdicke von 12 bis 15 μm appliziert, wonach die resultierenden Wasserbasislackschichten während zehn Minuten bei 80 °C abgelüftet wurden. Anschließend wurden die Dual-Cure-Kiarlacke der Beispiele 12 bis 14 mit einer Schichtdicke von 40 bis 45 μm in einem Kreuzgang mit einer Fließbecherpistole pneumatisch appliziert. Die Härtung der Wasserbasislackschichten und der Klarlackschichten erfolgte während 5 Minuten bei Raumtemperatur, während 10 Minuten bei 80 °C, gefolgt von einer Bestrahlung mit UV-Licht einer Dosis von 1.500 mJ/cm2, und abschließend während 20 Minuten bei 140 °C.
Die Mehrschichtlackierungen war sehr brillant und wiesen einen hohen Glanz auf. Außerdem waren ihre Klariackierungen frei von Oberflächenstörungen, von hoher Haftung auf den Basislackierungen, hart, flexibel kratzfest, witterungsbeständig, chemikaiienbeständig, vergilbungsbeständig und beständig gegenüber Vogelkot.

Claims

Patentansprüche
1. Mit aktinischer Strahlung aktivierbare, mindestens eine Urethangruppe enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel I:
X[N(R)-C(0)-0-C(R1R2)-C(R3R4)-Y-Z]n (I),
worin der Index und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
n ganze Zahl von 1 bis 5;
X mindestens n-bindiger, substituierter und unsubstituierter, organischer Rest;
R Wasserstoffatom oder einbindiger, substituierter und unsubstituierter, organischer Rest;
R\ R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoffatom,
Halogenatom und einbindiger, substituierter und unsubstituierter, organischer Rest, wobei mindestens zwei Reste cyclisch miteinander verknüpft sein können;
Y zweibindige, verknüpfende, mindestens ein
Sauerstoffatom enthaltende, funktionelle Gruppe; und
Z organischer Rest, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe; mit der Maßgabe, dass zumindest für n = 1 der Rest R und/oder der Rest X mit mindestens einem Substituenten der allgemeinen Formel II:
Z-Y- (II),
worin die Variablen Z und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben, substituiert ist oder sind.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n = 1 oder 2.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung in den Resten Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
(Doppelbindung) ist.
4. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste Z die allgemeine Formel III haben:
R2 R1
C=C (III),
R3 B-
worin die Variablen R1, R2 und R 3 die vorstehend angegebene
Bedeutung haben und die Variable -B- für eine Einfachbindung zwischen dem Kohlenstoffatom der Doppelbindung und der zweibindigen, verknüpfenden, funktioneilen Gruppe Y oder für einen zweibindigen, substituierten und unsubstituierten, verknüpfenden, organischen Rest X steht.
5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste Z Vinylreste sind.
6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zweibindigen, verknüpfenden, funktioneilen Gruppen Y aus der Gruppe, bestehend aus Ether-, Carbonsäureester-, Carbonat-, Phosphorsäureester-, Phosphonsäureester-, Phosphitester- und Sulfonsäureestergruppen, ausgewählt werden.
7. Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zweibindigen, verknüpfenden, funktioneilen Gruppen Y Carbonsäureestergruppen sind.
8. Verfahren zu Herstellung von mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man
(1 ) mindestens eine mindestens eine Urethangruppe enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel IV:
X1[N(R5)-C(d)-0-C(R1R2)-C(R3R4)-OH]n (IV),
worin der Index n und die Variablen R1, R2, R3 und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung haben und die Variable
X1 für einen n-bindigen und die Variable R5 für einen einbindigen, hydroxylgruppenhaltigen und hydroxylgruppenfreien, substituierten, wobei Substituenten der allgemeinen Formel II ausgenommen sind, und unsubstituierten, organischen Rest stehen; mit der Maßgabe, dass zumindest für n = 1 der Rest X1 und/oder der Rest R5 mit mindestens eine Hydroxylgruppe enthält oder enthalten; mit
(2) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel V:
Y1-Z (V),
worin die Variable Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat und die Variable Y1 für eine reaktive funktionelle Gruppe steht, die mit der Hydroxylgruppe oder den Hydroxylgruppen der Verbindung allgemeinen Formel IV mindestens eine Gruppe Y bildet;
im Äquivalentverhältnis Y1 : OH > 1 ,0 umsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive funktionelle Gruppe Y1 aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Phosphonsäure- und Phosphorigsäuregruppen; Carbonsäurehalogenid-, Sulfonsäurehalogenid-,
Phosphorsäurehalogenid-, Phosphonsäurehalogenid-, und Phosphorigsäurehalogenidgruppen; Carbonsäureanhydrid-,
Sulfonsäureanhydrid-, Phosphorsäureanhydrid-,
Phosphonsäureanhydrid- und Phosphorigsäureanhydridgruppen; Carbonsäureester-, Sulfonsäureester-, Phosphorsäureester-,
Phosphonsäureester- und Phosphorigsäureestergruppen; sowie Epoxid-, N-Methylol- und N-Methylolethergruppen,ausgewählt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel IV durch Umsetzung (1) mindestens eines 1 ,3-Dioxolan-2-ons der allgemeinen Formel VI:
(iv),
worin die Variablen R1, R2, R3 und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung haben; mit
10
(2) mindestens einer mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel VII:
15 X [N(R5)H]n (VII),
worin der Index und die Variablen X1 und R5 die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
20 im Äquivalentverhältnis Aminogruppe : Carbonatgruppe = 0,8 bis
1 ,2.
11. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und der nach dem Verfahren gemäß 25 einem der Ansprüche 8 bis 10 hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I als mit aktinischer Strahlung härtbare Massen oder zur Herstellung von mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Massen.
30 12. Verwendung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die härtbaren Massen als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen für die Herstellung von Beschichtungen, Lackierungen, Klebschichten und Dichtungen sowie für die Herstellung von Formteilen und freitragenden Folien verwendet werden.
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