EP1537064A1 - Verfahren zur herstellung von wasserfreiem tert.-butanol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von wasserfreiem tert.-butanol

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Publication number
EP1537064A1
EP1537064A1 EP03794847A EP03794847A EP1537064A1 EP 1537064 A1 EP1537064 A1 EP 1537064A1 EP 03794847 A EP03794847 A EP 03794847A EP 03794847 A EP03794847 A EP 03794847A EP 1537064 A1 EP1537064 A1 EP 1537064A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
tba
water
membrane
stage
distillation
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03794847A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dieter Reusch
Wilfried Büschken
Andreas Beckmann
Felix Kuppinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Oxeno Olefinchemie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oxeno Olefinchemie GmbH filed Critical Oxeno Olefinchemie GmbH
Publication of EP1537064A1 publication Critical patent/EP1537064A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D61/00Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362Pervaporation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C07C29/82Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation by azeotropic distillation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/12Monohydroxylic acyclic alcohols containing four carbon atoms

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of anhydrous tert-butanol (TBA) from water-containing mixtures, at least part of the water being separated off with the aid of a membrane.
  • TSA anhydrous tert-butanol
  • Tert-butanol is an important large-scale product and is used as a solvent and as an intermediate for the production of methyl methacrylate. It is a preliminary stage for the production of peroxides, such as peroxiketals, peresters or dialkyl peroxides, with at least one tertiary butyl group. These compounds are used as oxidizing agents and as starters for radical reactions such as olefin polymerization or crosslinking of plastics. TBA is used as an intermediate stage to obtain pure isobutene from isobutene mixtures. It is also a reagent for the introduction of tertiary butyl groups. Its alkali salts are strong bases that are used in many syntheses.
  • TBA can be produced by oxidation of isobutane or it is obtained as a by-product in the epoxidation of olefins with tert-butyl peroxide.
  • the most important production route for TBA is the acid-catalyzed addition of water to isobutene, such as. B. in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5 01 Edition, pages 462-473. This results in water-containing TBA.
  • these mixtures can be separated by simple distillation into a TBA / water homoazeotrope which contains about 13% by weight of water, and into water or pure TBA. Due to the water content, the TBA / water azeotrope is not suitable for all TBA applications.
  • the water content in the TBA must not be higher than 1.5% by mass if the TBA is to be used as a component for petrol.
  • TBA largely anhydrous TBA (retenate) is only obtained with low, technically irrelevant mass flows for water through the membrane
  • Tala Gallego-Lizon Emma Edwards, Giuseppe Lobiundi, Luisa Freitas dos Santos, Dehydration of water / t-butanol mixtures by pervaporation: comparative study of commercially available polymeric, microporous silica and zeolithe membranes, Journal of Membrane Science 197 (2002), 309-319).
  • the invention accordingly relates to a process for the separation of water from a tert-butanol (TBA) -water mixture by a) distillation of the TBA-water mixture to obtain a TBA-water azeotrope and an anhydrous TBA stream b) separation the water from the TBA-water azeotrope through a membrane to obtain a predominantly TBA-containing and a predominantly water-containing stream c) recycling the predominantly TBA-containing stream to the distillation according to stage a).
  • TBA tert-butanol
  • anhydrous TBA can be produced from TBA / water mixtures.
  • the anhydrous TBA preferably has a residual water content of 10-5,000 mass ppm, in particular 200-800 mass ppm, particularly preferably 400-600 mass ppm.
  • a by-product is predominantly water-containing residual streams, which can have a residual TBA content of from 10% by mass to below 600% by mass.
  • the TBA content in the separated water is below 2000 ppm by mass, in particular below 600 ppm by mass, preferably up to 1 ppm by mass.
  • the method according to the invention can be carried out in several variants:
  • a fractionation of the TBA-water mixture can be carried out to obtain an aqueous bottom product and a TBA-containing top product, which is fed into the distillation according to stage a).
  • the predominantly TBA-containing stream according to stage c) can be completely or partially returned to the membrane separation according to stage b).
  • FIG. 1 A block diagram of a process variant with which the dewatering of TBA can be carried out by the process according to the invention is shown in FIG. 1.
  • the aqueous TBA solution (1) is fed into the distillation column (2).
  • the top product (4) (TBA / water homoazeotrope) is in the membrane unit (7) into a stream (9), which mainly consists of water, and the predominantly TBA stream (8), the water content of which is lower than that of the top product (4 ) is separated.
  • the vapors (4) are condensed in the condenser (5) or condenser (10).
  • the condensate (11) is returned to the distillation column (2).
  • FIG. 2 shows a process variant in which the separated stream (9) in the column (12) is separated into a TBA / water azeotrope (13) which is passed into the column (2) and into water (14).
  • the TBA / water azeotrope (13) from column (12) can be passed through line (15) into the membrane unit (7) in the process according to the invention according to FIG. 2. Furthermore, part of the TBA / water azeotrope can be passed into the membrane unit (7) and the other part into the column (2).
  • Stream (17) denotes a feed to the column (2) or a possibility of discharging secondary components.
  • FIG. 3 A block diagram of a further process variant is shown in FIG. 3.
  • the aqueous TBA solution (1) is fed into the column (12). Water is drawn off as the bottom product (14).
  • the top product (13) (TBA / water homoazeotrope) is introduced into the distillation column (2) via line (13). Alternatively, all or part of this stream can also be passed into the membrane separation (7) according to the lines (15) and / or (16).
  • the top product (4) (TBA / water homoazeotrope) is in the membrane unit (7) in a stream (9), which consists mainly of water, and in a distillate (8) with a water content that is smaller than in the top product (4 ) is separated.
  • the vapors (4) are condensed in the condenser (5) or condenser (10).
  • the condensate (11) is returned to the first column (2).
  • the separated aqueous permeate (9) can optionally be returned to the second column (12).
  • a discharge can take place via line (17).
  • Ordinary components such as pumps, compressors, valves and evaporators are not shown in the block diagrams, but natural components of a system.
  • the variants according to FIGS. 1 and 2 are particularly well suited for the processing of TBA / water mixtures in which the water content is lower than in the TBA / water azeotrope.
  • the water removed contains up to 10% by mass of TBA.
  • This method is expedient if this stream can be used as such, for example as a feedstock in the production of TBA by adding water to isobutene.
  • the variant according to FIG. 3 is advantageous when dewatering TBA mixtures with a high water content. In this variant, at least two columns are required.
  • the dewatering of the TBA is carried out by a combination of at least one distillation and a material separation on a membrane.
  • Water is separated from the water / TBA distillate with the aid of a membrane by reverse osmosis (liquid distillate; liquid permeate), preferably by pervaporation (liquid distillate; vaporous permeate) or by steam permeation (vaporous distillate; vaporous permeate) , Simultaneous pervaporation and vapor permeation are also possible.
  • reverse osmosis liquid distillate; liquid permeate
  • pervaporation liquid distillate; vaporous permeate
  • steam permeation vaporous distillate; vaporous permeate
  • Simultaneous pervaporation and vapor permeation are also possible.
  • hydrophilic membranes are used to separate water by pervaporation or steam permeation. These can be polymer membranes or inorganic membranes.
  • polymer membranes from Sulzer Chemtech, CM-Celfa, GKSS or Sophisticated Systems can be used in the process according to the invention.
  • type Pervap 2201, Pervap 2202, Pervap 2510 from Sulzer or Type 2S-DP-H018 from Sophisticated Systems are examples of inorganic membranes that can be used.
  • SMS Session Chemtech
  • Silica Pervatech
  • NaA Mitsubishi Chemical
  • the water is removed according to the invention on the inorganic membranes Temperature range 20 to 200 ° C and on the polymer membranes in the temperature range 20 to 150 ° C. A preferred temperature range on both membrane types is 60 to 140 ° C.
  • the pressure of the distillate (liquid, vapor or as a mixed phase) fed to the membrane unit is between 0.5 and 30 bar, preferably between 0.8 and 20 bar.
  • the pressure on the permeate side of the membrane is between 0.001 and 1 bar.
  • the differential pressure for polymer membranes is 0.01 to 20 bar and for inorganic membranes 0.01 to 30 bar, in particular the differential pressures are in the range of 1 to 5 bar.
  • the mass flow (kg permeate per square meter membrane surface per hour) is between 0.1 and 10 kg / m / h, preferably between 1 and 8 kg / m / h.
  • the water separated off as permeate contains less than 10% by mass, in particular less than 5% by mass, very particularly less than 3% by mass of TBA.
  • This permeate z. B. (9) in FIG. 1 can be used, for example, in a plant in which TBA is produced by reacting water with isobutene or with a mixture containing isobutene. Otherwise, it can be in the second distillation column, for. B. (12) in Figures 2 and 3 can be initiated.
  • the retentate obtained after membrane separation has a water content of 10 mass% to 10 mass ppm, preferably 8 mass% to 500 mass ppm, particularly preferably 5 to 0.5 mass%.
  • distillative separations are carried out in columns with internals consisting of trays, rotating internals, disordered and / or ordered packings.
  • Columns used in the process according to the invention can be used with random packing with different packing. They can be made from almost any material - steel, stainless steel, copper, carbon, earthenware, porcelain, glass, plastics, etc. - and in various forms - spheres, rings with smooth or profiled surfaces, rings with inner bars or wall openings, wire mesh rings, saddle bodies and spirals - consist.
  • Packs with regular geometry can e.g. consist of sheets or fabrics.
  • Examples of such packs are Sulzer fabric packs BX made of metal or plastic, Sulzer lamellar packs Mellapak made of sheet metal, high-performance packs such as MellapakPlus, structural packs from Sulzer (Optiflow), Montz (BSH) and Kühni (Rombopak).
  • the column which interacts with the membrane unit and in which the anhydrous TBA is taken off as the bottom product generally has a number of plates from 9 to 60, in particular from 9 to 30.
  • the feed plate depends on the composition of the feed.
  • the operating pressure of the first column is between 0.5 and 30 bar, abs (bara), in particular between 1 and 7 bara.
  • the reflux ratio is in the range from 0.2 to 10, in particular in the range from 0.6 to 5
  • the second optional column in which water is drawn off as the bottom product, preferably has a number of plates from 6 to 30, in particular from 7 to 20.
  • the feed plate depends on the composition of the starting material. For example, with a water content of 60 mass%, the 1st to 22nd theoretical soil (counted from above) is introduced.
  • the water can be separated off in the second column under reduced pressure, normal pressure or elevated pressure.
  • a preferred pressure range is 0.025 to 3 bara, in particular 0.05 to 1.2 bara.
  • the reflux ratio can be between 0.2 and 20, in particular between 0.5 and 10.
  • Mixtures which contain high boilers in addition to water and TBA can advantageously be worked up by the process according to the invention if the high boilers do not form an azeotrope with water and / or TBA which have a lower one Have boiling point as the water / TBA azeotrope.
  • an anhydrous TBA with high boilers is included. This can optionally be worked up to pure TBA, for example by distillation. Alternatively, as shown in the figures, a partial stream can be discharged in order to reduce the high boilers.
  • mixtures that contain TBA and water as well as low boilers such as.
  • B. olefins or paraffins, C 4 hydrocarbons be worked up by the inventive method. Since the low boilers accumulate in the distillate, part of it has to be continuously removed, which leads to losses. In this case, it is advisable to separate the low boilers in a pre-column.
  • aqueous TBA solutions can be worked up from various sources, such as, for example, aqueous crude TBA, which is obtained when water is added to hydrocarbon streams containing isobutene.
  • the advantage of the method according to the invention is that aqueous TBA mixtures can be dewatered without loss of material without using an auxiliary with low energy expenditure.
  • Anhydrous TBA was produced in a system as shown in FIG. 2.
  • the column diameter of the first column was 80 mm, the diameter of the second 50 mm.
  • 13 theoretical stages were realized with a metal packing, the feed was carried out on the fifth theoretical stage.
  • 10 theoretical stages were realized with a metal packing, the feed was carried out on the fifth theoretical stage.
  • the feed was composed of 9% water and 91% TBA and was added to the first column.
  • a membrane from Sulzer type Sulzer 2202 was used for the vapor barrier.
  • the stream numbers in the following table were the same as in Figure 1.
  • the pressure of the distillate stream (6) on the membrane was 1 bar and the pressure of the permeate (9) on the membrane was 0.055 bar.
  • Anhydrous TBA was produced in a system as shown in FIG. 3.
  • the structure of the columns corresponded to Example 1.
  • the feed was composed of 60% water and 40% TBA and was added to the second column.
  • the pressure of the distillate stream (6) on the membrane was 1 bar and the pressure of the permeate (9) on the membrane was 0.055 bar.

Landscapes

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem TBA aus TBA-Wasser-Gemischen.

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem tert.-Butanol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem tert.-Butanol (TBA) aus wasserhaltigen Gemischen, wobei mindestens ein Teil des Wassers mit Hilfe einer Membran abgetrennt wird.
tert.-Butanol (TBA) ist ein wichtiges großtechnisch hergestelltes Produkt und wird als Lösungsmittel und als Zwischenprodukt für die Herstellung von Methacrylsäuremethylester verwendet. Es ist Vorstufe für die Herstellung von Peroxiden, wie Peroxiketale, Perester oder Dialkylperoxide, mit mindestens einer tertiären Butylgruppe. Diese Verbindungen werden als Oxidationsmittel und als Starter für Radikalreaktionen, wie beispielsweise Olefinpolymerisation oder Vernetzung von Kunststoffen, eingesetzt. Als Zwischenstufe dient TBA zur Gewinnung von reinem Isobuten aus Isobutengemischen. Darüber hinaus ist es ein Reagens zur Einführung von tertiären Butylgruppen. Seine Alkalisalze sind starke Basen, die in vielen Synthesen Verwendung finden.
TBA kann durch Oxidation von Isobutan hergestellt werden oder es fällt als Koppelprodukt bei der Epoxidierung von Olefmen mit tert.-Butylperoxid an. Der wichtigste Herstellungsweg für TBA ist die sauer katalysierte Anlagerung von Wasser an Isobuten, wie z. B. in Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry 501 Edition, Seite 462 - 473 beschrieben. Dabei fällt wasserhaltiges TBA an. Diese Gemische können je nach TBA-Gehalt durch einfache Destillation in ein TBA/Wasser-Homoazeotrop, das ca. 13 Gew.-% Wasser enthält, sowie in Wasser oder Rein-TBA getrennt werden. Das TBA/Wasser-Azeotrop ist auf Grund des Wassergehalts nicht für alle TBA-Anwendungen geeignet. Beispielsweise darf der Wassergehalt im TBA nicht höher als 1,5 Massen-% sein, wenn das TBA als Komponente für Ottokraftstoffe verwendet werden soll.
Für die vollständige Entwässerung von TBA/Wasser-Gemischen sind eine Reihe von technischen Verfahren bekannt, wie Flüssig-Flüssig-Extraktion, Extraktionsdestillation oder Azeotropdestillation mit einem Schleppmittel (US 6 166 270; US 4 239 926; DD 106 026; CS 148 207).
Diese Verfahren arbeiten nur unter Anwesenheit eines Lösemittels. So werden bei der Flüssig- Flüssig-Extraktion halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chloroform, Brombenzol oder Trichlorethylen, bei der Entwässerung mit Hilfe der Extraktivdestillation Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylole und bei der Wasserabtrennung durch Azeotropdestillation beispielsweise n-Pentan, Methyl-tert.-butylether, Petrolether oder ein Hexan/Heptangemisch, verwendet.
Eine Studie über die Entwässerung von TBA unter Verwendung von hydrophilen Membranen zeigt, dass ein weitgehend wasserfreies TBA (Retenat) nur bei geringen, technisch nicht relevanten Massenströme für Wasser durch die Membrane erhalten wird (Tatiana Gallego- Lizon, Emma Edwards, Giuseppe Lobiundi, Luisa Freitas dos Santos, Dehydration of water/t- butanol mixtures by pervaporation: comparative study of commercially available polymeric, microporous silica and zeolithe membranes, Journal of Membrane Science 197 (2002), 309- 319).
Kommerziell sind Verfahren zur Stofftrennung durch Pervaporation an Membranen erhältlich (z. B. Fa. Sulzer). Dabei wird der abzutrennende Stoff dampfförmig als Permeat erhalten. Um eine möglichst weitgehende Stofftrennung zu erreichen, wird die Pervaporation in mehreren hintereinandergeschalteten Membranmodulen durchgeführt. Es ist bekannt, das ein TBA/Wasser-Gemisch mit Hilfe einer Membran entwässert werden kann. Als möglicher Einsatzstoff kann ein TBA/Wasser-Azeotrop verwendet werden. Ein Nachteil der Entwässerung mit Hilfe einer Membran liegt darin, dass eine vollständige oder nahezu vollständige Entwässerung mit einem hohen Energieverbrauch verbunden ist, da mit sinkender Wasserkonzentration die Wasserabtrennung zunehmend schwieriger wird. Zudem ist eine vollständige Entwässerung allein mit Hilfe einer Membran nicht möglich. Da sowohl Wasser als auch TBA ein kleines Molekel und eine protisch polare Flüssigkeit sind, besteht an der Membran für die Durchlässigkeit keine 100 %-ige Selektivität für Wasser, d. h. mit dem Wasser wird auch TBA abgetrennt.
Alle diese Verfahren haben die Nachteile, dass sie ein hohes Investment erfordern, hohe Betriebskosten bedingen oder dass sie ein TBA mit einem zu hohem Wassergehalt liefern.
Es bestand daher die Aufgabe, ein kostengünstigeres Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus wasserhaltigem TBA zu entwickeln. Es wurde nun gefunden, dass Wasser aus wässrigen TBA-Lösungen durch ein Verfahren, das mindestens eine Destillationsstufe und eine Membrantrennstufe umfasst, effizient entfernt werden kann.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus einem tert.- Butanol (TBA)-Wasser-Gemisches durch a) Destillation des TBA- Wasser-Gemisches unter Erhalt eines TBA-Wasser-Azeotrops und eines wasserfreien TBA-Stroms b) Abtrennung des Wassers aus dem TBA-Wasser-Azeotrop durch eine Membran unter Erhalt eines überwiegend TBA-haltigen und eines überwiegend Wasser-haltigen Stroms c) Rückführung des überwiegend TBA-haltigen Stroms in die Destillation gemäß Stufe a).
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann wasserfreies TBA aus TBA/Wasser- Gemischen hergestellt werden. Bevorzugt weist das wasserfreie TBA einen Restwassergehalt von 10 - 5.000 Massen-ppm, insbesondere 200 - 800 Massen-ppm, besonders bevorzugt von 400 - 600 Massen-ppm auf. Als Nebenprodukt fallen überwiegend wasserhaltige Restströme an, die einen Rest-TBA-Gehalt von 10 Massen-% bis zu unter 600 Massen-ppm aufweisen können. In speziellen Ausführungen der Erfindung gemäß den Figuren 2 bis 3 liegt der TBA- Gehalt im abgetrennten Wasser unter 2000 Massen-ppm, insbesondere unter 600 Massen-ppm, bevorzugt bis zu 1 Massen-ppm.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in mehreren Varianten ausgeführt werden:
Vor der Destillation zur Stufe a) kann eine Fraktionierung des TBA- Wasser-Gemisches unter Erhalt eines wässrigen Sumpfprodukts und eines TBA-haltigen Kopfprodukts, das in die Destillation gemäß Stufe a) geführt wird, durchgeführt werden.
Weiterhin ist die Rückführung des überwiegend TBA-haltigen Stroms gemäß Stufe c) ganz oder teilweise in die Membrantrennung gemäß Stufe b) möglich.
Ein Blockschema einer Verfahrensvariante, mit der die Entwässerung von TBA nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden kann, ist in Figur 1 dargestellt. Die wässrige TBA-Lösung (1) wird in die Destillationskolonne (2) eingespeist. Das Kopfprodukt (4) (TBA/Wasser-Homoazeotrop) wird in der Membraneinheit (7) in einen Strom (9), der überwiegend aus Wasser besteht, und den überwiegend aus TBA bestehenden Strom (8), dessen Wassergehalt kleiner als das des Kopfprodukts (4) ist, getrennt. Abhängig davon, ob die Wasserabtrennung in der Membraneinheit (7) aus der Flüssig- oder Gasphase erfolgt, werden die Brüden (4) im Kondensator (5) oder Kondensator (10) kondensiert. Das Kondensat (11) wird in die Destillationskolonne (2) rückgeführt.
Figur 2 zeigt eine Verfahrensvariante, bei der der abgetrennte Strom (9) in der Kolonne (12) in ein TBA/Wasser-Azeotrop (13), das in die Kolonne (2) geleitet wird, und in Wasser (14) aufgetrennt wird.
Optional kann im erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Figur 2 das TBA/Wasser-Azeotrop (13) aus Kolonne (12) durch die Leitung (15) in die Membraneinheit (7) geleitet werden. Weiterhin kann ein Teil des TBA/Wasser-Azeotrops in die Membraneinheit (7) und der andere Teil in die Kolonne (2) geleitet werden.
Strom (17) bezeichnet eine Zufuhr zur Kolonne (2) oder eine Ausschleusemöglichkeit für Nebenkomponenten.
Ein Blockschema einer weiteren Verfahrensvariante zeigt Figur 3. Die wässrige TBA-Lösung (1) wird in die Kolonne (12) eingespeist. Als Sumpfprodukt (14) wird Wasser abgezogen. Das Kopfprodukt (13) (TBA/Wasser-Homoazeotrop) wird mittels Leitung (13) in die Destillationskolonne (2) eingeleitet. Alternativ kann dieser Strom auch ganz oder teilweise in die Membrantrennung (7) gemäß den Leitungen (15) und/oder (16) geleitet werden. Das Kopfprodukt (4) (TBA/Wasser-Homoazeotrop) wird in der Membraneinheit (7) in einen Strom (9), der überwiegend aus Wasser besteht, und in ein Destillat (8) mit einem Wassergehalt, der kleiner als im Kopfprodukt (4) ist, getrennt. Abhängig davon, ob die Wasserabtrennung in der Membraneinheit (7) aus der Flüssig- oder Gasphase erfolgt, werden die Brüden (4) im Kondensator (5) oder Kondensator (10) kondensiert. Das Kondensat (11) wird in die erste Kolonne (2) rückgeführt. Der abgetrennte wässrige Permeat (9) kann optional in die zweite Kolonne (12) rückgeführt werden. Eine Ausschleusung kann über Leitung (17) erfolgen. Gewöhnliche Bauteile wie Pumpen, Verdichter, Ventile und Verdampfer sind in den Blockschaltbildern nicht dargestellt, jedoch selbstverständliche Bauteile einer Anlage.
Die Varianten gemäß Figur 1 und 2 sind besonders gut für die Aufarbeitung von TBA/Wasser- Gemischen geeignet, bei denen der Wassergehalt geringer als im TBA/Wasser-Azeotrop ist. Das abgetrennte Wasser enthält bei dem Verfahren nach Figur 1 bis zu 10 Massen-% TBA. Dieses Verfahren ist dann zweckmäßig, wenn dieser Strom als solcher genutzt werden kann, beispielsweise als Einsatzstoff bei der TBA-Herstellung durch Wasseranlagerung an Isobuten. Die Variante gemäß Figur 3 ist dagegen vorteilhaft bei der Entwässerung von TBA-Gemischen mit hohem Wassergehalt. In dieser Variante sind mindestens zwei Kolonnen erforderlich.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Entwässerung des TBA durch eine Kombination von mindestens einer Destillation und einer Stofftrennung an einer Membran durchgeführt.
Die Abtrennung von Wasser aus dem Wasser/TBA-Destillat mit Hilfe einer Membran erfolgt durch Umkehr-Osmose (flüssiges Destillat; flüssiges Permeat), bevorzugt durch Pervaporation (flüssiges Destillat; dampfförmiges Permeat) oder durch Dampf-Permeation (dampfförmiges Destillat; dampfförmiges Permeat). Weiterhin ist eine gleichzeitige Pervaporation und Dampf- Permeation möglich.
Zur Wasserabtrennung durch Pervaporation oder Dampf-Permeation werden handelsübliche hydrophile Membrane verwendet. Dies können Polymermembrane oder anorganische Membrane sein.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise Polymermembrane der Firmen Sulzer Chemtech, CM-Celfa, GKSS oder Sophisticated Systems (Polyimidmembran) eingesetzt werden. Beispielsweise Typ Pervap 2201, Pervap 2202, Pervap 2510 von Sulzer oder Typ 2S- DP-H018 von Sophisticated Systems. Als anorganische Membrane können beispielsweise verwendet werden: SMS (Sulzer Chemtech); Silica (Pervatech); NaA (Mitsui oder Smart Chemical).
Die erfindungsgemäße Wasserabtrennung erfolgt an den anorganischen Membranen im Temperaturbereich 20 bis 200 °C und an den Polymermembranen im Temperaturbereich von 20 bis 150 °C. Ein bevorzugter Temperaturbereich an beiden Membrantypen ist 60 bis 140 °C.
Im erfindungsgemäßen Verfahren liegt der Druck des der Membraneinheit zugefuhrten Destillats (Flüssig, dampfförmig oder als Mischphase) zwischen 0,5 bis 30 bar, bevorzugt zwischen 0,8 und 20 bar. Der Druck auf der Permeatseite der Membran liegt zwischen 0,001 und 1 bar.
Bei Polymermembranen beträgt der Differenzdruck 0,01 bis 20 bar und bei anorganischen Membranen 0,01 bis 30 bar, insbesondere liegen die Differenzdrücke im Bereich von 1 bis 5 bar. Der Massenstrom (kg Permeat je Quadratmeter Membranoberfläche je Stunde) liegt zwischen 0,1 und 10 kg/m /h, vorzugsweise zwischen 1 und 8 kg/m /h. Das als Permeat abgetrennte Wasser enthält weniger als 10 Massen-%, insbesondere weniger als 5 Massen-%, ganz besonders weniger als 3 Massen-% TBA.
Dieses Permeat z. B. (9) in Figur 1 kann beispielsweise in einer Anlage, in der TBA durch Umsetzung von Wasser mit Isobuten oder mit einem Isobuten-haltigen Gemisch hergestellt wird, verwendet werden. Ansonsten kann es in die zweite Destillationskolonne z. B. (12) in Figur 2 und 3 eingeleitet werden.
Das nach der Membrantrennung erhaltene Retentat weist - je nach Membrantyp - einen Wassergehalt von 10 Massen-% bis 10 Massen-ppm, bevorzugt 8 Massen-% bis 500 Massen- ppm, besonders bevorzugt 5 bis 0.5 Massen-% auf.
Die destillativen Trennungen werden in Kolonnen mit Einbauten, die aus Böden, rotierenden Einbauten, ungeordneten und/oder geordneten Packungen bestehen, durchgeführt.
Bei den Kolonnenböden kommen folgende Typen zum Einsatz:
- Böden mit Bohrungen oder Schlitzen in der Bodenplatte. - Böden mit Hälsen oder Kaminen, die von Glocken, Kappen oder Hauben überdeckt sind.
- Böden mit Bohrungen in der Bodenplatte, die von beweglichen Ventilen überdeckt sind.
- Böden mit Sonderkonstruktionen. In Kolonnen mit rotierenden Einbauten wird der Rücklauf entweder durch rotierende Trichter versprüht oder mit Hilfe eines Rotors als Film auf einer beheizten Rohrwand ausgebreitet.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kolonnen können regellose Schüttungen mit verschiedenen Füllkörpern eingesetzt werden. Sie können aus fast allen Werkstoffen - Stahl, Edelstahl, Kupfer, Kohlenstoff, Steingut, Porzellan, Glas, Kunststoffen usw. - und in verschiedenen Formen - Kugeln, Ringen mit glatten oder profilierten Oberflächen, Ringen mit Innenstegen oder Wanddurchbrüchen, Drahtnetzringen, Sattelkörper und Spiralen - bestehen.
Packungen mit regelmäßiger Geometrie können z.B. aus Blechen oder Geweben bestehen. Beispiele solcher Packungen sind Sulzer Gewebepackungen BX aus Metall oder Kunststoff, Sulzer Lamellenpackungen Mellapak aus Metallblech, Hochleistungspackungen wie Mella- pakPlus, Strukturpackungen von Sulzer (Optiflow), Montz (BSH) und Kühni (Rombopak).
Die Kolonne, die in Wechselwirkung mit der Membraneinheit steht und in der der wasserfreie TBA als Sumpfprodukt abgezogen wird, hat in der Regel eine Trennstufenzahl von 9 bis 60 insbesondere von 9 bis 30. Der Zulaufboden hängt von der Zusammensetzung des Zulaufs ab. Bei Einspeisung eines TBA/Wasser-Azeotrops wird bevorzugt auf den 1. bis 59. theoretischen Boden, insbesondere auf den 1. bis 29. (von oben gezählt) eingeleitet.
Der Betriebsdruck der ersten Kolonne liegt zwischen 0,5 und 30 bar, abs (bara)., insbesondere zwischen 1 und 7 bara. Das Rücklaufverhältnis liegt im Bereich von 0.2 bis 10, insbesondere im Bereich von 0.6 bis 5
Die zweite optionale Kolonne, in der Wasser als Sumpfprodukt abgezogen wird, hat bevorzugt eine Trennstufenzahl von 6 bis 30, insbesondere von 7 bis 20. Der Zulaufboden hängt von der Zusammensetzung des Edukts ab. Beispielsweise wird bei einem Wassergehalt von 60 Massen- % auf den 1. bis 22. theoretischen Boden (von oben gezählt) eingeleitet.
Die Wasserabtrennung in der zweiten Kolonne kann bei Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck erfolgen. Ein bevorzugter Druckbereich ist 0.025 bis 3 bara, insbesondere 0.05 bis 1.2 bara. Das Rücklaufverhältnis kann zwischen 0.2 und 20, insbesondere zwischen 0.5 und 10 liegen. Mit Hilfe des erfmdungsgemäßen Verfahren können beliebige binäre Wasser/TBA-Gemische zu wasserfreiem TBA aufgearbeitet werden, bei Wassergehalten kleiner als im TBA/Wasser- Azeotrop zweckmäßig nach den Varianten gemäß den Figuren 1 oder 2, im anderen Falle zweckmäßig nach der Variante gemäß Figur 3.
Gemische, die neben Wasser und TBA Hochsieder (Stoffe mit einem höheren Siedepunkt als das Wasser/TBA-Azeotrop) enthalten, können vorteilhaft dann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeitet werden, wenn die Hochsieder mit Wasser und/oder TBA kein Azeotrop bilden, die einen geringeren Siedepunkt als das Wasser/TBA-Azeotrop besitzen. In diesem Falle wird ein wasserfreies TBA mit Hochsiedem enthalten. Dieses kann optional auf reines TBA aufgearbeitet werden, beispielsweise durch Destillation. Alternativ kann, wie in den Figuren gezeigt, ein Teilstrom ausgeschleust werden, um die Hochsieder zu reduzieren.
Prinzipiell können auch Gemische, die neben TBA und Wasser auch Leichtsieder (Stoffe mit einem geringeren Siedepunkt als das TBA/Wasser-Azeotrop) wie z. B. Olefine oder Paraffine, C4-Kohlenwasserstoffe enthalten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeitet werden. Da sich dabei die Leichtsieder im Destillat anreichern, muss ständig ein Teil davon ausgeschleust werden, was zu Verlusten führt. In diesem Falle ist es zweckmäßig, die Leichtsieder in einer Vorkolonne abzutrennen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können wässrige TBA-Lösungen aus verschiedenen Quellen aufgearbeitet werden, wie beispielsweise wässriges Roh-TBA, das bei der Wasseranlagerung an Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffströmen anfällt.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass ohne Verwendung eines Hilfsstoffes mit geringem Energieaufwand wässrige TBA-Gemische ohne Stoffverluste entwässert werden können.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne ihre Anwendungsbreite einzuschränken, die sich aus der Beschreibung und den Patentansprüchen ergibt. Beispiele:
1. Beispiel
Die Herstellung von wasserfreiem TBA erfolgte in einer nach Figur 2 realisierten Anlage. Der Kolonnendurchmesser der ersten Kolonne betrug dabei 80 mm, der Durchmesser der zweiten 50 mm. In der ersten Kolonne waren mit einer Metall-Packung 13 theoretische Stufen realisiert, der Zulauf erfolgte auf der 5. theoretischen Stufe. In der zweiten Kolonne waren mit einer Metall-Packung 10 theoretische Stufen realisiert, der Zulauf erfolgte auf der 5. theoretischen Stufe. Der Zulauf setzte sich aus 9 % Wasser und 91 % TBA zusammen und wurde in die erste Kolonne gegeben. Für die Dampfperrneation wurde eine Membran der Firma Sulzer Typ Sulzer 2202 verwendet. Die Stromnummern in der folgenden Tabelle waren die gleichen wie in Figur 1.
Der Druck des Destillatsstroms (6) betrug am Membran 1 bar und der Druck des Permeats (9) am Membran 0,055 bar.
2. Beispiel
Die Herstellung von wasserfreiem TBA erfolgte in einer nach Figur 3 realisierten Anlage. Der Aufbau der Kolonnen entsprach Beispiel 1. Der Zulauf setzte sich aus 60 % Wasser und 40 % TBA zusammen und wurde in die zweite Kolonne gegeben. Für die Dampfpermeation wurde eine Membran der Firma Sulzer Typ Sulzer 2202 verwendet.
Der Druck des Destillatsstroms (6) betrug am Membran 1 bar und der Druck des Permeats (9) am Membran 0,055 bar.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus einem tert.-Butanol (TBA)-Wasser-Gemisch durch a) Destillation des TBA- Wasser-Gemisches unter Erhalt eines TBA-Wasser-Azeotrops und eines wasserfreien TBA-Stroms c) Abtrennung des Wassers aus dem TBA-Wasser-Azeotrop durch eine Membran unter Erhalt eines überwiegend TBA-haltigen und eines überwiegend Wasser-haltigen Stroms d) Rückführung des überwiegend TBA-haltigen Stroms in die Destillation gemäß Stufe a).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Destillation gemäß Stufe a) eine Fraktionierung des TBA- Wasser-Gemisches unter Erhalt eines wässrigen Sumpfprodukts und eines TBA-haltigen Kopfprodukts, das in die Destillation gemäß Stufe a) geführt wird, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückführung des überwiegend TBA-haltigen Stroms gemäß Stufe c) ganz oder teilweise in die Membrantrennung gemäß Stufe b) erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der überwiegend Wasser enthaltende Strom aus Stufe b) in ein TBA-Wasser-Azeotrop und Wasser fraktioniert wird, wobei das TBA-Wasser-Azeotrop in die Destillation gemäß Stufe a) und oder in die Membrantrennung gemäß Stufe b) zurückgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Membrantrennung gemäß Stufe b) durch Pervaporation erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Membrantrennung gemäß Stufe b) durch Dampf-Permeation erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Membrantrennung gemäß Stufe b) durch Dampf-Permeation und Pervaporation erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der in Stufe a) erhaltene wasserfreie TBA-Strom einen Wasergehalt von 10-5.000 Massen-ppm aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der in Stufe b) erhaltene, überwiegend Wasser-haltige Strom einen TBA-Gehalt von 10 bis 0,5 Massen-% aufweist.
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