EP1525235A1 - Mikrostrukturregler für die anonische polymerisation - Google Patents

Mikrostrukturregler für die anonische polymerisation

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Publication number
EP1525235A1
EP1525235A1 EP02787664A EP02787664A EP1525235A1 EP 1525235 A1 EP1525235 A1 EP 1525235A1 EP 02787664 A EP02787664 A EP 02787664A EP 02787664 A EP02787664 A EP 02787664A EP 1525235 A1 EP1525235 A1 EP 1525235A1
Authority
EP
European Patent Office
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alkyl
randomizer
general formula
compound
microstructure
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02787664A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Walter Hellermann
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Original Assignee
Individual
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Publication date
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Publication of EP1525235A1 publication Critical patent/EP1525235A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/12—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D317/22—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms etherified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of optionally coupled, non - blocking polymers based on conjugated dienes or optionally coupled, non - blocking copolymers based on conjugated dienes and vinylaromatic compounds by anionic polymerization, in particular at high temperatures, and the process products or Polymers and their use, in particular for the manufacture of tires and tire components as well as damping elements.
  • microstructure regulators of the prior art have the disadvantage that their efficiency is significantly reduced at high polymerization temperatures. Furthermore, in most cases they have only a weak influence on the statistical incorporation of the vinylaromatic component, ie there is a poor randomizer effect.
  • the term microstructure regulator includes, in particular, a multidentate Lewis base which, in addition to the microstructure, also specifically controls the statistical incorporation of vinylaromatic compounds - generally styrene - at the same time; ie a good randomizer effect is also achieved at the same time.
  • a multidentate Lewis base which, in addition to the microstructure, also specifically controls the statistical incorporation of vinylaromatic compounds - generally styrene - at the same time; ie a good randomizer effect is also achieved at the same time.
  • EP-A-0 304 589 describes certain ethylene glycol dialkyl ethers as suitable microstructure regulators.
  • these compounds show a significant drop in the microstructure control action at higher polymerization temperatures and, moreover, do not have an optimal randomizer action.
  • a major disadvantage of the microstructure regulators of the prior art is the frequently weakening regulating action when the polymerization temperature rises.
  • EP-A-507 222 and US-A-5 112 929 describe cyclic 1,3-dioxolane acetals such as e.g. B. 2- (2-oxolanyl) dioxolane as micro structural governor for the anionic polymerization of dienes. However, no statement is made regarding the polymerization rate achieved with this.
  • alkyl tetrahydrofur- fururyl ethers are essentially suitable Modifiers for the anionic polymerization of dienes described. These regulators are said to be able to achieve much higher polymerization rates in the case of isoprene polymerization than in the case of TMEDA. However, these compounds are still too slow and at the same time are noticeable in the rubber due to an unpleasant smell.
  • microstructure control effect which occurs with increasing temperature should be small in order to enable a high polymerization temperature.
  • the effect of a microstructure regulator basically depends on the ratio of the molar amounts of regulator and initiator.
  • Molar ratio regulator / initiator is generally between 1: 1 to 10: 1. The effect to be achieved according to 1. should already be achievable with a molar ratio regulator / initiator of less than 5: 1.
  • An object of the present invention is to provide a method of the type described above which avoids the aforementioned disadvantages.
  • Another object of the invention is to produce non-blocking polymers (that is, in the case of diene copolymerization, the styrene units should be largely incorporated statically in the polymer chain, so that the copolymers can be used, for example, to produce tires and damping materials).
  • the polymers or rubbers obtainable by this process should have a glass transition temperature in the range from -70 ° C. to +10 ° C., in particular -30 ° C. to 0 ° C.
  • the subject of the present invention - according to a first aspect of the present invention - is thus a method according to claim 1. Further advantageous configurations are the subject of the subclaims (claims 2 to 10).
  • Another object of the present invention - according to a second aspect of the present invention - are the products or polymers obtainable by the process according to the invention.
  • the process products or polymers according to the invention are distinguished in particular by a high proportion of 1,2-structural units of butadiene and 1,2- and 3,4-structural units of isoprene.
  • Another object of the present invention - according to a third aspect of the present invention - is the use of the products or polymers obtainable by the process according to the invention, as described in more detail in claims 12 to 16.
  • Another object of the present invention - according to a fourth aspect of the present invention - are products produced with the polymers produced according to the invention, in particular damping materials, tires and tire components (for example tire treads or sidewalls) and technical rubber articles.
  • the present invention shows that the compounds of the general formulas (I a) to (I n), as defined in the claims, can be used as microstructure regulators and randomizers for anionic polymerization.
  • the compounds of the general formulas (I a) to (I n) have both the properties of a good microstructure regulator and that of a good randomizer.
  • the compounds of the general formulas (I a) to (I n) - generally ethers such as alkyl or alkylamino ethers or cyclic oxolane or morpholine alkyl ethers or cyclic oxolane or morpholine alkyl amino ethers - the particular advantage of still having a pronounced microstructure control effect even at a relatively high polymerization temperature (and consequently short reaction times).
  • the compounds of the general formulas (I a) to (I n) used according to the invention can be prepared by the processes known per se and described in the literature.
  • So z. B. the alkylamino ethers used according to the invention can be prepared from a sodium alcoholate and the corresponding alkyl halide by the Williamson ether synthesis (DE 41 19 576 AI). Some of the compounds are also commercially available; so z. B. the 2,2'-Dimorpholinodiethylether manufactured by BASF AG.
  • the four-tooth Lewis bases of the general formulas (I c), (I f) and (I k) are, for. B.
  • An inert organic solvent is generally used as the reaction medium for the process according to the invention.
  • Hydrocarbons with 5 to 12 carbon atoms such as pentane, hexane, heptane and octane, and their cyclic analogs are particularly suitable.
  • Aromatic solvents such as. B. benzene, toluene and. a. Mixtures of the compounds described above can of course also be used.
  • Alkyl lithium compounds which are easily accessible by reacting lithium with the corresponding alkyl halides are generally used as the catalyst for the process according to the invention.
  • the alkyl radicals generally have 1 to 10 carbon atoms. Individual hydrogen atoms can be substituted by phenyl radicals.
  • the following alkyl lithium compounds are particularly suitable: methyl lithium, ethyl lithium and pentyllithium. Sec. And n-butyl lithium is preferred.
  • bi-functional organic lithium compounds can also be used. However, these are less easily accessible and, in particular, less inexpensive than their monofunctional analogs if one wants to produce star-shaped solution rubbers.
  • the amount of catalyst used depends on the molecular weight to be adjusted. This is usually in the range of 50,000 to 1,500,000.
  • microstructure regulator is preferably added at the start of the reaction. However, if it should be appropriate for any reason, it can also be added during the polymerization. Likewise, the structure regulators according to the invention can be used individually or in any quantity ratio with one another.
  • a potassium or sodium alcoholate in addition to the initiator in order to further improve the statistical distribution of the styrene units in the copolymers.
  • alkali or alkaline earth metal salts especially potassium or sodium salt ze, mono- or polyhydric alcohols and phenols and mono- or polyhydric carboxylic acids into consideration.
  • the potassium compounds are preferred.
  • Examples include the sodium or potassium salts of dimethyl ins, di-n-butylamine, dibutylamine, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, benzoic acid, phthalic acid, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, tert.-butyl alcohol, tert.- Amyl alcohol, n-hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol or phenol called. Potassium tert-butoxide is particularly preferred.
  • Anionic surface-active compounds with a hydrophilic group such as. B. -S0 3 M or -OS0 3 M, where M is potassium or sodium or rubidium, are additionally added to the initiator.
  • Examples are salts of alkylarylsulfonic acids, such as. As potassium stearyl benzene sulfonate, potassium dodecyl benzene sulfonate, potassium nonyl benzene sulfonate and potassium decyl benzene sulfonate or salts of sulfuric acid esters of higher alcohols, such as. B. Potassium stearyl sulfate, potassium dodecyl sulfate, potassium decyl sulfate, potassium nonyl sulfate and potassium N-methyl taurate.
  • the following compounds are suitable as conjugated dienes: 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene (piperylene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 1,3-hexadiene. 1,3-Butadiene and isoprene are particularly preferred.
  • the following vinyl aromatic compounds are suitable for the copolymerization with the conjugated dienes: 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, styrene, 1-vinylnaphthalene and 2-vinylnaphthalene, styrene being particularly preferred.
  • the vinyl aromatic compounds as well as the conjugated dienes can be used individually or in a mixture with one another.
  • a variant of the process according to the invention consists in adding the polymerization units obtained after largely complete conversion of the monomers with a coupling agent to give star-shaped polymers couple.
  • Coupling agents suitable for this purpose are, in particular, tetrahalides of the elements silicon, germanium, tin and lead and aromatics which carry at least two vinyl groups, such as, for example, B. 1,3,5-trivinylbenzene and 1,3- and 1,4-divinylbenzene.
  • the polymerization is generally carried out in the temperature range from 50 to 90 ° C.
  • the polymerization is preferably carried out at temperatures from 80 to 150.degree.
  • the coupling is generally carried out at 0 to 150 ° C, preferably at 40 to 100 ° C.
  • the process according to the invention can be operated batchwise or continuously.
  • the amorphous polymers obtained are to be processed into vulcanizates, they are generally mixed with active, reinforcing fillers, a vulcanizing agent and customary additives.
  • active and inactive fillers used in the rubber industry are used as fillers.
  • these are highly disperse silicas treated with silane coupling agents with specific surfaces of 5 to 1000 m 2 / g, preferably 20-400 m 2 / g, and with primary particle sizes of 10 to 400 nm and carbon blacks with BET surfaces of 20 up to 200 m 2 / g.
  • the fillers can be used alone or in a mixture.
  • Masses which are intended for the production of tire treads are generally formed into raw tread strips.
  • homogenization and shaping which can be carried out, for example, in an extruder, the conditions of temperature and time are chosen so that no vulcanization occurs.
  • the rubber component can in this case, for example, 10 to 70% by mass from a reaction product according to the invention and 90 to 30% by mass of a known, amorphous, highly unsaturated general-purpose rubber, such as. B. styrene / butadiene rubber, 1,4-cis-polybutadiene, 1,4-cis-polyisoprene or natural rubber.
  • Usual vulcanizing agents contain e.g. B. sulfur in combination with accelerators. The amount of the vulcanizing agent depends on the other components in the vulcanizable mass and can be determined by simple, orientation tests.
  • plasticizer oils preferably aromatic, aliphatic and naphthenic and paraffinic hydrocarbons, and customary auxiliaries, such as zinc oxide, stearic acid, resin acids, anti-aging agents and ozone protection waxes.
  • customary auxiliaries such as zinc oxide, stearic acid, resin acids, anti-aging agents and ozone protection waxes.
  • the polymers according to the invention are particularly suitable for the production of treads for car and truck tires, both for the production of new tires and for the retreading of old tires.
  • the tire treads obtained are characterized by an excellent braking effect both in ABS braking and in blocking braking on wet roads. Also to be emphasized is the extraordinarily high reversion stability during the vulcanization process and the extraordinarily high network stability of the tire treads under dynamic stress.
  • the polymers according to the invention can also be used to produce damping elements (see, for example, DE-OS 24 59 357).
  • the polymers according to the invention are produced as follows:
  • Other components of this mixture were in particular pentane, heptane and octane and their isomers.
  • the solvent was dried over a molecular sieve with a pore size of 0.4 nm, so that the water content was reduced to below 10 ppm, and then stripped with Na.
  • the organic lithium compound was n-butyllithium (BuLi), which was used in the form of a 15 percent by weight solution in hexane. Before being used, isoprene was separated from the stabilizer by distillation. The glycol and amino ethers were dried over aluminum oxide and then titrated with n-butyllithium in the presence of o-phenanthroline.
  • DEEE 2- (2-dimethylaminoethoxy) -l-ethoxyethane
  • DEM 4- (2- (dimethylamino) ethyl) molin
  • BTFM bis-tetrahydrofurfurylmethane
  • the temperature dependence of the microstructure control effect was investigated using isoprene and butadiene polymerizations.
  • the microstructures of the polyisoprenes were determined by 'H-NMR analysis.
  • the reaction rate constants were calculated from the time / conversion curves in accordance with a 1st order reaction.
  • the 3,4-polyisoprene was stabilized with 0.5% BKF and worked up by precipitation with isopropanol / methanol and subsequent drying at 50 ° C.
  • the microstructure of the polymer is determined by ⁇ -HMR analysis:
  • TBEE (1-ethoxy-2-tert-butoxyethane) serves here as a comparator according to EP-A-0 304 589.

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Abstract

Beschrieben ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls gekuppelten, blockfreien Polymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen oder gegebenenfalls gekuppelten, blockfreien Copolymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen durch anionische Polymerisation in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Lithium-organischen Verbindung als Initiator und eines Mikrostrukturreglers und/oder Randomizers, wobei als Mikrostrukturregler und/oder Randomizer bestimmte Etherverbindungen eingesetzt werden. Die auf diese Weise hergestellten Polymerisate eignen sich insbesondere zur Herstellung von Dämpfungsmaterialien, Reifen und Reifenbauteilen (z. B. Reifenlaufflächen oder -seitenwänden) und technischen Gummiartikeln.

Description

MIKROSTRUKTURREGLER. FÜR DIE ANIONISCHΞ POLYMERISA ION..
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls gekuppelten, blockfreien Polymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen oder gegebenenfalls gekuppelten, blockfreien Copolymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen durch anionische Polymerisation, insbesondere bei hohen Temperaturen, sowie die auf diese Weise hergestellten Verfahrensprodukte bzw. Polymerisate und deren Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Reifen und Reifenbautie- len sowie von Dämpfungselementen.
Die Entwicklung von Reifen mit perfektioniertem Eigenschaftsprofil stellt eine komplexe Optimierungsaufgabe dar, bei der sich der Reifenhersteller im Spannungsfeld des magischen Dreiecks aus Rollwiderstand, Abriebwiderstand und Naßrutschestigkeit bewegt. Um das Naßrutschverhalten zu verbessern, ist es notwendig, Reifenkautschuke mit möglichst hoher Glastemperatur herzustellen, wie es z. B. mit dem 3,4-Polyisoprenkautschuk möglich wird. Dies fuhrt damit bei den modernen Lösungs-SBR-Kautschuken zu Reifenpolymeren mit möglichst hohen 1,2-Vinyl- und 3, 4- Struktureinheiten. Gleichzeitig geht der Trend bei anionisch hergestellten Butadien/Styrol-Kautschuken hin zu höheren Styrolgehalten von mehr als 25 %, bezogen auf das gesamte Polymer. Damit steigen dann die Anforderungen an die Randomizerwirkung der eingesetzten Mi]_xostrukturregler deutlich an.
Sowohl zur Homo- als auch zur Copolymerisation von Dienen und Vinylaro- maten werden zur Einstellung dieser maßgeschneiderten MikroStrukturen bei den modernen Lösungspolymeren basische polare Verbindungen, sogenannte Mikrostrukturregler, eingesetzt.
Die Mikrostrukturregler des Standes der Technik haben den Nachteil, daß sie bei hohen Polymerisationstemperaturen in ihrem Wirkungsgrad deutlich nachlassen. Weiterhin besitzen sie in den meisten Fällen nur einen schwachen Einfluß auf den statistischen Einbau der vinylaromatischen Komponente, d. h. es liegt eine schlechte Randomizerwirkung vor. Im Sinne der vorliegenden Erfindung beinhaltet der Begriff Mikrostrukturregler insbesondere eine mehrzähnige Lewisbase, die neben der Mikrostraktur auch noch gleichzeitig den statistischen Einbau von vinylaromatischen Verbindungen - in der Regel Styrol - gezielt steuert; d. h. es wird gleichzeitig auch eine gute Randomizerwirkung erreicht. Für weitere Einzelheiten kann beispielsweise verwiesen werden auf H. Koch, W. Adametz "Mikrostrukturregler für maßgeschneiderte Lösungskautschuke", GAK 3/2002, Jahrgang 55, Seiten 162 bis 166.
Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verbindungen bekannt, die Einfluß auf den Verlauf der Polymerisation im Hinblick auf eine bevorzugte Bildung von 1,2- und 3,4-Struktureinheiten haben (vgl. K. H. Nordsiek, K. M. Kiepert, Kautschuk und Gummi, Kunststoffe 35, 371 (1982) sowie K. H. Nordsiek, Kautschuk und Gummi, Kunststoffe 39, 599 (1986).
So sind in der Vergangenheit zahlreiche Ether, Amine, Phosphine usw. als Mil ostrukturregler vorgeschlagen worden (DE-PS 27 07 761 und 31 15 878). Da diese Substanzen jedoch allein noch keine befriedigende Randomizerwirkung zeigen, müssen zusätzlich grenzflächenaktive Mittel zum statistischen Einbau der Monomeren im Polymermolekül verwendet werden.
Die EP-A-0 304 589 beschreibt bestimmte Ethylenglykoldialkylether als geeignete Mikrostrukturregler. Allerdings zeigen diese Verbindungen bei höheren Polymerisationstemperaturen einen signifikanten Einbruch in der Mikro- strukurregelwirkung und besitzen außerdem keine optimale Randomizerwirkung. Ein großer Nachteil der Mikrostrakturregler des Standes der Technik ist die häufig nachlassende Regelwirkung beim Ansteigen der Polymerisationstemperatur. So ist bekannt, daß beim häufig eingesetzten Mikrostrukturregler Tetramethylethylendiamin (TMEDA) bei der Isoprenpolymerisation zwar bei einem Molverhältnis Mikrostnikturregler/Initiator von etwa 5 hohe Gehalte an 3,4-Struktureinheiten entstehen, aber gleichzeitig die Polymerisationsgeschwindigkeit deutlich nachläßt (vgl. W. L. Hsu, A. F. Halasa und T. T. Wetli, Rubber Chemistry and Technology 71 (1998), Seiten 62 ff).
Die EP-A-507 222 und die US-A-5 112 929 beschreiben zu diesem Zweck cyclische 1,3-Dioxolanacetale wie z. B. 2-(2-Oxolanyl)-dioxolan als Mikro- strukturregier für die anionische Polymerisation von Dienen. Allerdings wird zu der damit erreichten Polymerisationsgeschwindigkeit keine Aussage gemacht.
In den Patentschriften US-A-5 552 490, US-A-5 231 153, US-A-5 470 929, US-A-5 488 003 und US-A-5 359 016 sind im wesentlichen Alkyltetrahydro- furfurylether als geeignete Modifier für die anionische Polymerisation von Dienen beschrieben. Mit diesen Reglern sollen im Fall der Isoprenpolymerisation wesentlich höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten erreicht werden können als im Fall von TMEDA. Allerdings sind diese Verbindungen noch immer zu langsam und machen sich gleichzeitig im Kautschuk durch einen unangenehmen Geruch bemerkbar.
Es besteht also ein Bedarf an Mikrostrukrurreglern bzw. Randomizern, die folgendem umfangreichem Anforderungsprofil genügen sollen:
1. Die mit steigender Temperatur auftretende Reduzierung der Mikrostruktur- regelwirkung soll gering sein, um eine hohe Polymerisationstemperatur zu ermöglichen. Grundsätzlich ist die Wirkung eines Mikrostrukturreglers von dem Verhältnis der Molmengen von Regler und Initiator abhängig. Das
Molverhältnis Regler/Initiator liegt im allgemeinen zwischen 1:1 bis 10:1. Die gemäß 1. zu erzielende Wirkung sollte bereits mit einem Molverhältnis Regler/Initiator von kleiner 5:1 erreichbar sein.
2. Sie sollen die Copolymerisationen beschleunigen, damit rentable Produkti- onsleistungen erreicht werden können.
3. Sie sollen bei Copolymerisationen von Dienen mit Vinylaromaten die Bildung von Blockpolyvinylaromat verhindern und damit eine gute Randomizerwirkung besitzen.
4. Sie sollen zu hohen Monomerumsätzen von mindestens 95 % führen. 5. Sie sollen gegenüber den bei der Polymerisation als Anion vorliegenden "lebenden" Polymeren weitgehend inert sein. Dieser Forderung kommt insbesondere dann Bedeutung zu, wenn man die lebenden Polymere nach Abschluß der Polymerisation mit Kupplungsmitteln zu sternförmigen Kautschuken oder mit geeigneten elektrophilen Verbindungen umsetzt. 6. Sie sollen vom Polymerisationslösungsmittel vollständig abzutrennen sein. Je nach den spezifischen Bedingungen der jeweiligen Polymerisationsanlage können die Schwerpunkte in den vorgenannten Anforderungen 1 bis 6 unterschiedlich gewichtet sein.
Im Hinblick auf den aufgeführten Stand der Technik gab es kein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, bei dem mindestens zwei Verbindungen aus der Gruppe von Butadien, Isopren und Styrol eingesetzt werden und bei dem die aus der Praxis stammenden, vorgenannten Anforderungen an den Mi- l_τostrakturregler in idealer Weise erfüllt werden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der zuvor beschriebenen Art bereitzustellen, welches die vorgenannten Nachteile vermeidet. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, blockfreie Polymerisate herzustellen (d. h. bei der Diencopolymerisation soll ein weitgehender statistischer Einbau der Styroleinheiten in der Polymerkette erfolgen, damit die Copolyme- ren zur Herstellung beispielsweise von Reifen und Dämpfungsmaterialien verwendet werden können). Insbesondere sollen die nach diesem Verfahren erhältlichen Polymerisate bzw. Kautschuke eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -70 °C bis +10 °C, insbesondere -30 °C bis 0 °C, aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist somit ein Verfahren nach dem Anspruch 1. Weitere, vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche (Ansprüche 2 bis 10).
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung - sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte bzw. Polymerisate. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte bzw. Polymerisate zeichnen sich insbesondere durch ei- nen hohen Anteil an 1,2-Struktureinheiten des Butadiens und 1,2- und 3,4- Str ktureinheiten des Isoprens aus.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem drittten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist die Verwendung der nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte bzw. Polymerisate, wie sie in den Ansprüchen 12 bis 16 näher beschrieben ist. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung - sind mit den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten hergestellte Produkte, insbesondere Dämpfungsmaterialien, Reifen und Reifenbauteile (z. B. Reifenlaufflächen oder -seitenwände) und technische Gummiartikel.
Schließlich sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung - die in den Ansprüchen 1 bis 3 definierten Verbindungen der allgemeinen Formeln (I a), (I f) mit X = O und (I m), insbesondere für die anionische Polymerisation.
Die vorliegende Erfindung zeigt, daß die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I a) bis (I n), wie in den Ansprüchen definiert, als Mikrostrukturregler und Randomizer für die anionische Polymerisation eingesetzt werden können.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I a) bis (I n) besitzen sowohl die Eigenschaften eines guten Mikrostrukturreglers als auch die eines guten Ran- domizers. Gegenüber den vielen anderen bekannten Lewis-Basen besitzen die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I a) bis (I n) - im allgemeinen Ether wie Alkyl- bzw. Alkylaminoether oder cyclische Oxolan- bzw. Morpholinal- kylether oder cyclische Oxolan- bzw. Morpholinalkylaminoether - den besonderen Vorteil, auch bei relativ hoher Polymerisationstemperatur (und folglich kurzen Reaktionszeiten) noch eine ausgeprägte Mikrostrukturregelwir- kung zu besitzen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (I a) bis (I n) können durch die in der Literatur beschriebenen, an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. So können z. B. die erfindungsgemäß eingesetzten Alkylaminoether nach der Williamson-Ethersynthese aus einem Natriumalkoholat und dem entsprechenden Alkylhalogenid hergestellt werden (DE 41 19 576 AI). Teilweise sind die Verbindungen auch kommerziell verfügbar; so wird z. B. der 2,2'-Dimorpholinodiethylether von der BASF AG hergestellt. Die vierzähnigen Lewisbasen der allgemeinen Formeln (I c), (I f) und (I k) werden z. B. nach Cornelis, Andre, Laszlo, Pierre; Synthesis, EN, 2; 1982; 162-163 und S. Bai. Balkrishna und Pinnick, Harold, W. J. Org. Chem, 1979, 3727-3728 aus dem entsprechenden Alkohol und einem Dihalogenid hergestellt. Bis-(2-Dimethylaminoethyl)formal wird z. B. nach der US-A-4 177 173 und der DE 25 18 634 hergestellt.
Als Reaktionsmedium für das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen ein inertes organisches Lösemittel verwendet. Geeignet sind insbesondere Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 C- Atomen, wie Pentan, Hexan, Heptan und Oktan, sowie deren cyclische Analogen. Geeignet sind auch aromatische Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol u. a. Selbstverständlich können auch Gemische der vorstehend beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden.
Als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren werden im allgemeinen Alkyllithiumverbindungen eingesetzt, die durch Umsetzung von Lithium mit den entsprechenden Alkylhalogeniden leicht zugänglich sind. Die Alkylreste weisen im allgemeinen 1 bis 10 C-Atome auf. Einzelne Wasserstoffatome können durch Phenylreste substituiert sein. Folgende Alkyllithiumverbindungen sind besonders geeignet: Methyllithium, Ethyllithium und Pentyllithium. Bevorzugt wird sek.- und n-Butylithium. Im Prinzip lassen sich auch bifunk- tionelle organische Lithiumverbindungen einsetzen. Diese sind jedoch weniger leicht zugänglich und insbesondere dann weniger günstig als ihre mono- funktionellen Analogen, wenn man sternförmige Lösungskautschuke herstellen möchte.
Die Menge des eingesetzten Katalysators richtet sich nach dem Molekulargewicht, das eingestellt werden soll. Dieses liegt üblicherweise im Bereich von 50.000 bis 1.500.000.
Vorzugsweise wird der Mikrostrukturregler zu Beginn der Reaktion zugesetzt. Er kann jedoch auch noch, wenn dies aus irgendwelchen Gründen zweckmäßig sein sollte, während der Polymerisation zugesetzt werden. Ebenso können die erfindungsgemäßen Mil<τos1_rukturregler einzeln oder in beliebigem Mengenverhältnis untereinander eingesetzt werden.
Gegebenfalls kann es vorteilhaft sein, zusätzlich zum Initiator noch ein Kalium- oder Natriumalkoholat zuzugeben, um die statistische Verteilung der Sty- roleinheiten in den Copolymeren noch weiter zu verbessern. Hierzu kommen die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Kalium- oder Natriumsal- ze, ein- oder mehrwertiger Alkohole und Phenole und ein- oder mehrwertiger Carbonsäuren in Betracht. Im allgemeinen werden die Kaliumverbindungen bevorzugt. Beispielhaft seien hier die Natrium- oder Kaliumsalze des Di- methyla ins, Di-n-butylamins, Dibutylamins, der Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, des Methylalkohols, Ethylalkohols, Isopropylalkohols, Propylalhohols, tert.-Butylalkohols, tert.-Amylalkohols, n- Hexylalkohols, Cyclohexylalkohols oder Phenols genannt. Besonders Bevorzugt wird Kalium-tert.-butylat.
Ebenfalls können anionische oberflächenaktive Verbindungen mit einer hydrophilen Gruppe, wie z. B. -S03M oder -OS03M, wobei M Kalium oder Natrium oder Rubidium bedeutet, zusätzlich zum Initiator zugegeben werden. Beispielhaft sind hier Salze von Alkylarylsulfonsäuren, wie z. B. Kaliumstea- rylbenzolsulfonat, Kaliumdodecylbenzolsulfonat, Kaliumnonylbenzolsulfonat und Kaliumdecylbenzolsulfonat oder Salze von Schwefelsäureestern von höheren Alkoholen, wie z. B. Kaliumstearylsulfat, Kaliumdodecylsulfat, Kali- umdecylsulfat, Kaliumnonylsulfat und Kalium-N-methyltaurat zu nennen.
Bezogen auf 1 Mol des Lithium-Alkylinitiators, werden bei der anionischen Polymerisation mit den erfindungsgemäßen Mikrostrukturreglern im allgemeinen Mengen von 0,1 bis 15 mol, bevorzugt von 0,1 bis 5 mol, eingesetzt.
Als konjugierte Diene kommen folgende Verbindungen in Betracht: 1,3- Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 1,3-Pentadien (Piperylen), 2,3- Dimethyl-l,3-butadien und 1,3-Hexadien. Besonders bevorzugt sind 1,3- Butadien und Isopren.
Für die Copolymerisation mit den konjugierten Dienen kommen folgende vi- nylaromatische Verbindungen in Betracht: 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, Styrol, 1-Vinylnaphthalin und 2-Vinylnaphthalin, wobei Styrol besonders bevorzugt ist. Die vinylaromatischen Verbindungen wie auch die konjugierten Diene können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die nach weitgehend vollständiger Umsetzung der Monomeren erhaltenen Polymerisationseinheiten mit einem Kupplungsmittel zu sternförmigen Polymeren zu kuppeln. Zu diesem Zweck geeignete Kupplungsmittel sind insbesondere Tetrahalogenide der Elemente Silicium, Germanium, Zinn und Blei sowie Aro- maten, die mindestens zwei Vinylgruppen tragen, wie z. B. 1,3,5-Trivinyl- benzol und 1,3- und 1,4-Divinylbenzol.
Die Polymerisation wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 50 bis 90 °C durchgeführt. Bevorzugt wird die Polymerisation bei Temperaturen von 80 bis 150 °C durchgeführt. Die Kupplung erfolgt im allgemeinen bei 0 bis 150 °C, vorzugsweise bei 40 bis 100 °C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich betrieben werden.
Die erhaltenen amorphen Polymerisate werden, wenn sie zu Vulkanisaten ver- arbeitet werden sollen, im allgemeinen mit aktiven, verstärkenden Füllstoffen, einem Vulkanisationsmittel und üblichen Zusatzstoffen gemischt. Als Füllstoffe kommen die in der Kautschukindustrie verwendeten aktiven und inaktiven Füllstoffe zum Einsatz. In erster Linie sind das hochdisperse, mit Silan- haftvermittlern behandelte Kieselsäuren mit spezifischen Oberflächen von 5 bis 1000 m2/g, vorzugsweise 20-400 m2/g, und mit Primärteilchengrößen von 10 bis 400 nm und Ruße mit BET-Oberflächen von 20 bis 200 m2/g. Die Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden.
Massen, welche zur Herstellung von Reifenlaufflächen bestimmt sind, werden im allgemeinen zu Rohlaufstreifen geformt. Bei der Homogenisierung und Formgebung, die beispielsweise in einem Extruder erfolgen kann, werden die Bedingungen von Temperatur und Zeit so gewählt, daß keine Vulkanisation eintritt.
Die Kautschukkomponente kann in diesem Falle beispielsweise zu 10 bis 70 Massen-% aus einem erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten und zu 90 bis 30 Massen-% aus einem bekannten, amorphen, hochungesättigten Allzweckkautschuk, wie z. B. Styrol/Butadien-Kautschuk, 1,4-cis-Polybutadien, 1,4- cis-Polyisopren oder Naturkautschuk, bestehen. Übliche Vulkanisationsmittel enthalten z. B. Schwefel in Kombination mit Beschleunigern. Die Menge des Vulkanisationsmittels richtet sich nach den übrigen Komponenten in der vulkanisierbaren Masse und kann durch einfache, orientierende Versuche ermittelt werden.
Als Zusatzstoff können beispielsweise auch die in der Kautschuktechnik üblichen Weichmacheröle, bevorzugt aromatische, aliphatische und naphthenische und paraffinische Kohlenwasserstoffe, sowie übliche Hilfsmittel, wie beispielsweise Zinkoxid, Stearinsäure, Harzsäuren, Alterangsschutzmittel und Ozonschutzwachse, in üblichen Mengen zugesetzt werden. Besonders bevorzugt sind die neuen, kennzeichnungsfreien naphthenischen Prozeßöle vom Typ TDAE (Ireated Distillate Aromatic Extracts), wie z. B. BP Vivatec 500, oder vom Typ MES (Müdly Refmed Solvates), wie z. B. BP Vivatec 200.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich insbesondere zur Herstellung von Laufflächen von Pkw- und Lkw-Reifen, und zwar sowohl zur Herstellung von Neureifen als auch zur Runderneuerung von Altreifen. Die erhaltenen Reifenlaufflächen zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Bremswirkung sowohl beim ABS-Bremsen als auch beim Blockierbremsen auf nas- ser Fahrbahn aus. Hervorzuheben ist auch die außergewöhnlich hohe Reversionsstabilität beim Vulkanisationsprozeß und die außergewöhnlich hohe Netzwerkstabilität der Reifenlaufflächen bei dynamischer Beanspruchung. Die erfindungsgemäßen Polymerisate können auch zur Herstellung von Dämpfungselementen verwandt werden (siehe z. B. DE-OS 24 59 357).
Weitere Ausgestaltungen, Abwandlungen und Variationen der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung ohne weiteres erkennbar und realisierbar, ohne daß er dabei den Rahmen der vorliegenden Erfindung verläßt.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht, welche die vorliegende Erfindung jedoch keinesfalls beschränken. AUSFÜHRUNGSBEISPIELE:
Die erfindungsgemäßen Polymerisate werden wie folgt hergestellt:
Als Lösemittel wurde ein Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt, das zu etwa 50 % aus n-Hexan bestand und als C6-Schnitt bezeichnet wird. Weitere Bestandteile dieses Gemisches waren insbesondere Pentan, Heptan und Oktan sowie deren Isomere. Das Lösemittel wurde über einem Molekularsieb der Porenweite 0,4 nm getrocknet, so daß der Wasseranteil unter 10 ppm gesenkt wurde, und anschließend mit Na gestrippt. Die organische Lithiumverbindung war n-Butyllithium (BuLi), die in Form einer 15 gewichtsprozentigen Lösung in Hexan zur Anwendung kam. Isopren wurde vor seinem Einsatz destillativ vom Stabilisator abgetrennt. Die Glykol- und Aminoether wurden über Aluminiumoxid getrocknet und anschließend mit n-Butyllithium in Gegenwart von o-Phenanthrolin austitriert.
Als Regler kamen zum Einsatz: DEEE = 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-l-ethoxyethan DEM = 4-(2-(Dimethylamino)ethyl)mo holin BTFM= Bis-tetrahydrofurfurylmethan
Die Temperaturabhängigkeit der Mikrostrukturregelwirkung wurde anhand von Isopren- und Butadienpolymerisationen untersucht. Die Bestimmung der MikroStrukturen der Polyisoprene erfolgte durch 'H-NMR-Analyse. Um die Geschwindigkeiten der mit den einzelnen Reglern durchgeführten Polymerisationen vergleichen zu können, wurde aus den Zeit/Umsatz-Kurven die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten gemäß einer Reaktion 1. Ordnung berechnet.
Homopolymerisation von Isopren
In einen 2-1- Stahlautoklaven werden unter Stickstoffatmosphäre 704 g Hexan, 82 g (1,21 mol) Isopren und als Mikrostrukturregler 4,7 mmol des entsprechenden Reglers eingefüllt. Nach der Temperierung wird der Reaktorinhalt nach der Zugabe von 1 ml l%iger benzolischer o-Phenanthrolin-LÖsung mit 0,4 mmol n-Butyllithium (14%ige Lösung in Hexan) bis zum Farbumschlag austitriert und die Polymerisation durch Zugabe von 0,94 mmol n- Butyllithium gestartet. Nach zwei Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen. Das 3,4-Polyisopren wurde mit 0,5 % BKF stabilisiert und durch Fällung mit Isopropanol/Methanol und anschließende Trocknung bei 50 °C aufgearbeitet. Die Mikrostraktur des Polymeren wird durch Η-HMR-Analyse ermittelt:
Tabelle 1 : Temperaturabhängigkeit der Mikrostrakturregelwirkung und Reaktionsgeschwindigkeit, Molverhältnis Regler/BuLi = 5/1, Isopren = l,0 mol/l
Homopolymerisation von Butadien
Exemplarische Polymerisationsversuche wurden analog zu den Isoprenpoly- merisationsversuchen auch mit Butadien durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. TBEE (l-Ethoxy-2-tert.-butoxyethan) dient hier als Vergleichsregler nach EP-A-0 304 589.
Tabelle 2: Mikrostrukturregelwirkung und Reaktionsgeschwindigkeit bei der Butadienpolymerisation bei 70 °C und Molverhältnis Reg- ler/BuLi = 5/1, Butadien = 1,0 mol/1

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls gekuppelten, blockfreien Polymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen oder gegebenenfalls gekuppelten, blockfreien Copolymerisaten auf Basis von konjugierten
Dienen und vinylaromatischen Verbindungen durch anionische Polymerisation in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Lithium-organischen Verbindung als Initiator und eines Mikrostruktur- reglers und/oder Randomizers, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mil<τostrakturregler und/oder Randomizer folgende Verbindungen), allein oder in Kombination, einsetzt:
a)
\
N— CH2 — CH2 — O— -CH2 — CH2 — OR3
*2 (I a)
wobei Ri und R2 unabhängig voneinander CrC4-Alkylreste darstellen, und R3 einen CrC6-Alkylrest darstellt;
b)
R_ Rι
\ N— CH2 — 1 CH O— 1 CH CH2 — N /
Rz Rz ^
wobei Rj und R2 unabhängig voneinander CrC-Alkylreste darstellen und R einen CrC6-Alkylrest darstellt; c)
wobei Rj und R2 unabhängig voneinander CrC4-Alkylreste darstellen und R ein Wasserstoffatom oder einen CrC6-Alkylrest darstellt;
wobei R ein Wasserstoffatom oder einen CrC4-Alkylrest darstellt, R! einen CrC4-Alkylrest darstellt und x = 0, 1 oder 2 ist;
e)
f)
mit X = O oder CH2 und Y= CH2 oder C2H4 ; g)
wobei R, ein Wasserstoffatom oder einen C1-C4-Alkylrest darstellt und R2 einen CrC -Alkylrest darstellt;
b)
wobei Rλ und R2 unabhängig voneinander CrC4-Alkylreste darstellen;
i)
O /— \ N— CH2 — ? CH O 1 CH CH2 — N XX O
wobei R ein Wasserstoffatom oder einen CrC4-Alkylrest bezeichnet;
j)
(I j)
mit X = O oder CH2 ; k)
(I k)
mit Y = CH2 oder C2H4 und R = H oder CrC4-Alkyl;
1)
(I I)
wobei Rt und R2 unabhängig voneinander C C4-Alkylreste darstellen und R ein Wasserstoffatom oder einen C C4-Alkylrest darstellt;
m)
m)
wobei Rj und R2 unabhängig voneinander C C4-Alkyheste darstellen und X = O oder CH2 ; n)
X— CH, — CH, — N— CH, — CH, — Y
wobei:
X und Y unabhängig voneinander einen Rest -OR mit R = CrC6-Al- kyl darstellen oder aber
X einen Rest -OR' mit R' = CrC6-Alkyl darstellt und Y einen Rest -N(R)2 mit R = CrC6-Alkyl darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikrostrukturregler und/oder Randomizer aus der Grappe der folgenden Verbindungen gemäß Anspruch 1 ausgewählt wird:
• Verbindung(en) der allgemeinen Formel (I a) mit Rb R2 = Methyl und R3 = CrC3-Alkyl • Verbindung(en) der allgemeinen Formel (I b) mit Rl5 R2 und R = Methyl
• Verbindung(en) der allgemeinen Formel (I d) mit x = 0, R = H und R1 = Methyl oder Ethyl
• Verbindung(en) der allgemeinen Formel (I g) mit R1 } R2 = Methyl oder Ethyl oder aber mit R, = H und R2 = Methyl oder Ethyl
• Verbindung(en) der allgemeinen Formel (I h) mit Rl 5 R2 = Methyl oder Ethyl
• Verbindung(en) der allgemeinen Formel (I i) mit R = H
• Verbindung(en) der allgemeinen Formel (I j) mit X = CH2 • Verbindung(en) der allgemeinen Formel (I k) mit Y = CH2 und R = H
• Verbindung(en) der allgemeinen Formel (1 1) mit R = H und R R2 = Methyl oder Ethyl
• Verbindung(en) der allgemeinen Formel (I n) mit R = H oder CH3 und X, Y = -N(CH3)2 oder -OR' mit R! = Methyl oder Ethyl.
3. Verfahren nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikrostrukturregler und/oder Randomizer ausgewählt wird aus der Gruppe von 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-l-ethoxyethan, Bis-(2- Dimethylaminoethyl)formal, Dimethyl-(2-tetrahydrofurfurylethyl)amin, Diglykolaldehyd-bis(ethylenacetal), Bis-(2-ethoxymethyl-l ,3-dioxolan)- formal, Bis-Tetrahydrofurfurylmethan, 2,2'-Dimo holinodiethylether, 4-(2-Ethoxyethyl)morpholin und 4-(2-Tetrahydrofurfurylethyl)moφho- lin.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Alkoholate mit der allgemeinen Formel MOR, wobei M ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium, und R eine Al- kylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, einsetzt, insbesondere wobei das Molverhältnis von Mikrostrakturregler(n) und/oder Randomi- zer(n) zu Alkoholat im Bereich von 1 :0, 1 bis 1 : 1 liegen kann.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur anionischen Polymerisation von mindestens zwei Monomeren aus der Grappe von Butadien, Isopren und Styrol.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man folgende Monomergemische einsetzt, wobei sich die Prozentangaben jeweils auf das Gewicht des Gesamtgemisches beziehen:
• Gemisch aus Isopren und bis zu 75 % Butadien; • Gemisch aus Isopren und bis zu 45 % Styrol;
• Gemisch aus Butadien und bis zu 45 % Styrol;
• Gemisch aus 15 bis 75 % Butadien, 20 bis 85 % Isopren und bis zu 45 % Styrol.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrostrukturregler und/oder Randomizer einzeln oder in beliebiger Kombination miteinander eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mil_τostrakturregler und oder Randomizer zu Beginn der Polymerisation zugegeben werden oder aber die Mikrostrukturregler und/ oder Randomizer über den Verlauf der Polymerisation dosiert zugegeben werden, insbesondere wobei eine zwei- bis dreimalige Dosierung besonders bevorzugt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Mikrostrakturregler(n) und/oder Randomi- zer(n) zu Initiator(en) im Bereich von 0,5:1 bis 15:1, insbesondere 0,1 :1 bis 5:1, liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationsansatz, vorzugsweise zu Ende der Reakti- on, ein Kupplungsmittel zusetzt, wobei das Kupplungsmittel insbesondere ein Di- oder Trivinylbenzol oder Siliciumterrachlorid sein kann.
11. Polymerisate, herstellbar gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10.
12. Verwendung der gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 erhältlichen Polymerisate zur Herstellung von Dämpfungsmaterialien, Reifen und Reifenbauteilen, wie Reifenlaufflächen oder -seitenwänden.
13. Verwendung der gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 erhältlichen Polymerisate zur Herstellung von technischen Gummiartikeln.
14. Verwendung der gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 erhältlichen Polymerisate zur Modifizierung von Kunststoffen.
15. Verwendung von Mikrostrakturregler(n) und/oder Randomizer(n), wie in den Ansprüchen 1 bis 3 definiert, zur Herstellung von Polymeren auf Basis von konjugierten Dienen oder Copolymeren auf Basis von konju- gierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen.
16. Verwendung von Mikrostrukturregler(n) und/oder Randomizer(n), wie in den Ansprüchen 1 bis 3 definiert, für die anionische Polymerisation, insbesondere für die anionische Polymerisation von mindestens zwei Monomeren aus der Gruppe von Butadien, Isopren und Styrol.
17. Dämpfungsmaterialien, Reifen und Reifenbauteile, wie Reifenlaufflächen oder -seitenwände, sowie technische Gummiartikel, hergestellt auf Basis von gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 erhältlichen Polymerisaten.
18. Verbindungen der allgemeinen Formeln (I a), (I f) mit X = O und (I m), wie in den Ansprüchen 1 bis 3 definiert, insbesondere für die anionische Polymerisation.
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