DE10247749A1 - Alkoholate als Modifier zur Herstellung von Homo- und Copolymeren von Dienen und Vinylaromaten durch anionische Polymerisation - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten von Dienen und Vinylaromaten mit einer maßgeschneiderten Mikrostruktur durch Zugabe von basischen Alkoholaten zum Initiatorsystem auf Lithiumbasis. DOLLAR A Durch das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren mit Alkoholaten auf Basis von Alkylaminoethern oder cyclischen Dioxolanalkylethern können Homo- und Copolymerisate von Dienen und Vinylaromaten bei hohen Polymerisationstemperaturen und damit kurzen Reaktionszeiten besonders vorteilhaft hergestellt werden. DOLLAR A Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymerisate eignen sich zur Herstellung von Reifenlaufflächen und Dämpfungselementen.

Description

• 1 Einleitung:
• Die Entwicklung von Reifen mit perfektioniertem Eigenschaftsprofil stellt eine komplexe Optimierungsaufgabe dar, bei der sich der Reifenhersteller im Spannungsfeld des magischen Dreiecks aus Rollwiderstand, Abriebwiderstand und Nassrutschestigkeit bewegt. Um das Nassrutschverhalten zu verbessern, ist es notwendig Reifenkautschuke mit möglichst hoher Glastemperatur herzustellen, wie es z. B. mit dem 3.4-Polyisoprenkautschuk als Molekülbaustein mit der höchsten Glastemperatur aller durch anionische Polymerisation herstellbaren Molekülsegmente möglich wird. Dies führt damit bei den modernen Lösungs-SBR-Kautschuken zu Reifenpolymeren mit möglichst hohen 1.2-Vinyl und 3.4-Struktureinheiten. Gleichzeitig geht der Trend bei anionisch hergestellten Butadien-Styrolkautschuken hin zu höheren Styrolgehalten von mehr als 25% bezogen auf das gesamte Polymere. Damit steigen dann die Anforderungen an die Randomizerwirkung der eingesetzten Mikrostrukturregler deutlich an.
• Sowohl zur Homo- als auch zur Copolymerisation von Dienen und Vinylaromaten werden zur Einstellung dieser maßgeschneiderten Mikrostrukturen bei den modernen Lösungspolymeren basische polare Verbindungen, sogenannte Mikrostrukturegler eingesetzt.
• Die Mikrostrukturregler des Standes der Technik haben den Nachteil, dass sie bei hohen Polymerisationstemperaturen in ihrem Wirkungsgrad deutlich nachlassen. Weiterhin besitzen sie in den meisten Fällen nur einen schwachen Einfluß auf den statistischen Einbau der vinylaromatischen Komponente, d. h. es liegt eine schlechte Randomizerwirkung vor. Im Sinne der vorliegenden Erfindung beinhaltet der Begriff Mikrostrukturregler eine mehrzähnige Lewisbase, die neben der Mikrostruktur auch noch gleichzeitig den statistischen Einbau von vinylaromatischen Verbindungen – in der Regel Styrol – gezielt steuert; d.h. es wird auch gleich eine gute Randomizerwirkung erreicht.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls gekuppelten, blockfreien Polymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen und gegebenenfalls monovinylaromatischen Verbindungen bei hoher Temperatur, die Verfahrensprodukte sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Reifen und von Dämpfungselementen. Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch einen hohen Anteil an 1.2-Struktureinheiten des Butadiens und 1.2- und 3.4-Struktureinheiten des Isoprens aus.
• Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verbindungen bekannt, die Einfluß auf den Verlauf der Polymerisation im Hinblick auf eine bevorzugte Bildung von 1.2- und 3.4-Struktureinheiten haben (vgl. K. H. Nordsiek, K. M. Kiepert, Kautschuk und Gummi, Kunststoffe 35, 371 (1982) sowie K. H. Nordsiek, Kautschuk und Gummi, Kunststoffe 39 (1986), 599).
• So sind in der Vergangenheit zahlreiche Ether, Amine, Phosphine usw. als Mikrostrukturregler vorgeschlagen worden ( DE-PS 27 07 761 und 31 15 878). Da diese Substanzen jedoch allein noch keine befriedigende Randomizerwirkung zeigen, müssen zusätzlich grenzflächenaktive Mittel zum statistischen Einbau der Monomeren im Polymermolekül verwendet werden.
• Die EP 0 304 589 beschreibt bestimmte Ethylenglykoldialkylether als geeignete Mikrostrukturregler. Allerdings zeigen diese Verbindungen bei höheren Polymerisationstemperaturen einen signifikanten Einbruch in der Mikrostrukurregelwirkung und besitzen gleichzeitig keine optimale Randomizerwirkung. Ein starker Nachteil der Mikrostrukturregler des Standes der Technik ist die häufig nachlassende Regelwirkung beim Ansteigen der Polymerisationstemperatur. So ist bekannt, dass beim häufig eingesetzten Mikrostrukturregler Tetramethylethylendiamin TMEDA bei der Isoprenpolymerisation zwar bei einem Molverhältnis Mikrostrukturregler/Initiator von etwa 5 hohe Gehalte an 3.4-Struktureinheiten entstehen, aber gleichzeitig die Polymerisationsgeschwindigkeit deutlich nachlässt (vgl W.L. Hsu, A.F. Halasa und T.T. Wetli; Rubber Chemistry and Technology 71 (1998) 62ff).
• Die EP 507 222 , US 5 112 929 beansprucht zu diesem Zweck cyclische 1.3 Dioxolanacetale wie z.B. 2-(2-Oxolanyl)-dioxolan als Mikrostrukturregler für die anionische Polymerisation von Dienen. Allerdings wird zu der damit erreichten Polymerisationsgeschwindigkeit keine Aussage gemacht. Halasa beschreibt in den Patentschriften US 5 552 490 , US 5 231 153 , US 5 470 929 , US 5 488 003 und US 5 359 016 im wesentlichen Alkyltetrahydrofurfurylether als geeignete Modifier für die anionische Polymerisation von Dienen. Mit diesen Reglern sollen im Fall der Isoprenpolymerisation wesentlich höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten erreicht werden können als im Fall von TMEDA. Allerdings sind diese Verbindungen noch immer zu langsam und machen sich gleichzeitig im Kautschuk durch einen unangenehmen Geruch bemerkbar.
• Zur weiteren Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit werden in vielen Fällen zusätzlich zum polaren Modifier noch Alkoholate zugegeben. So beschreiben beispielsweise die US-Patente 5 906 956 und 5 667 402 ein komplexes anionisches Initiatorsystem das gleichzeitig aus einem Lithiuminitiator, einem Natriumalkoholat und einem polaren Modifier besteht. Ebenso beschreibt das US Patent 2002/0045720 ein komplexes Initiatorsystem aus einem Lithiuminitiator, einem Calciumalkoholat und einem Lithiumalkoxid, wobei allerdings nur Styrol-Butadiencopolymere mit niedrigem 1.2-Gehalten hergestellt werden können.
• Es besteht also ein Bedarf an Mikrostrukturreglern/Randomizern, die folgendem umfangreichem Anforderungprofil genügen:
• 1. Die mit steigender Temperatur auftretende Reduzierung der Mikrostrukturregelwirkung soll gering sein, um eine hohe Polymerisationstemperatur zu ermöglichen. Grundsätzlich ist die Wirkung eines Mikrostrukturreglers von dem Verhältnis der Molmengen von Regler und Initiator abhängig. Das Molverhältnis Regler/Initiator liegt im allgemeinen zwischen 1 : 1 bis 10 : 1. Die gemäß 1. zu erzielende Wirkung sollte bereits mit einem Molverhältnis Regler/Initiator von kleiner 5 : 1 erreichbar sein.
• 2. Sie sollen die Copolymerisationen beschleunigen, damit rentable Produktionsleistungen erreicht werden können.
• 3. Sie sollen bei Copolymerisationen von Dienen mit Vinylaromaten die Bildung von Blockpolyvinylaromat verhindern und damit eine gute Randomizerwirkung besitzen.
• 4. Sie sollen zu hohen Monomerumsätzen von mindestens 95 % führen.
• 5. Sie sollen gegenüber den bei der Polymerisation als Anion vorliegenden "lebenden Polymeren" weitgehend inert sein. Dieser Forderung kommt insbesondere dann Bedeutung zu, wenn man die lebenden Polymere nach Abschluß der Polymerisation mit Kupplungsmitteln zu sternförmigen Kautschuken oder mit geeigneten elektrophilen Verbindungen umsetzt.
• 6. Sie sollen vom Polymerisationslösungsmittel vollständig abzutrennen sein.
• Je nach den spezifischen Bedingungen der jeweiligen Polymerisationsanlage können die Schwerpunkte in den Anforderungen nach 1 – 6 unterschiedlich gewichtet sein.
• Aufgrund des aufgeführten Standes der Technik gab es kein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, bei dem mindestens 2 Verbindungen aus der Gruppe Butadien, Isopren und Styrol eingesetzt werden und bei dem die hier genannten Anforderungen aus der Praxis an den Mikrostrukturregler in idealer Weise erfüllt werden.
• Ziel der Erfindung war es, ein solches Verfahren zu entwickeln. Ein weiteres Ziel der Erfindung bestand darin, blockfreie Polymerisate herzustellen; d.h. bei der Diencopolymerisation soll ein weitgehender statistischer Einbau der Styroleinheiten in der Polymerkette erfolgen, damit die Copolymeren zur Herstellung von Reifen und Dämpfungsmaterialien verwendet werden können. Schließlich sollten die nach diesem Verfahren erhältlichen Kautschuke eine Glasübergangstemperatur im Bereich von –70 bis + 10°C, insbesondere –30 bis 0°C aufweisen.
• 2 Beschreibung der Erfindung
• Es wurde nun unerwartet gefunden, dass sich die gute Mikrostrukturregelwirkung der polaren Etherverbindungen und die Reaktionsbeschleunigung der einfachen Alkoholate durch die erfindungsgemässen Alkoholate in einem Molekül vereinigen lassen. Dadurch wird die Durchführung der Polymerisationsreaktion deutlich vereinfacht.
• Die erfindungsgemäßen Alkoholate besitzen dabei folgende Struktur:
  M₁-O-R mit M₁= Kalium oder Natrium oder
  R-O-M₂-O-R mit M₂ = Ca oder Magnesium
  wobei R für einen Alkyl-, Aryl-, Arylalkylrest oder ein Kohlenwasserstoffrest mit Sauerstoff und/oder Stickstoff steht.
• Die erfindungsgemäßen Alkoholate werden in einem unpolaren Kohlenwasserstoff durch Reaktion mit Natrium oder Kalium und den entsprechenden Alkoholen hergestellt. Im Falle von Calcium und Magnesium wird dabei von Ca(OH)₂ oder Mg(OH)₂ ausgegangen.
• Als Reaktionsmedium wird ein inertes organisches Lösemittel verwendet. Geeignet sind insbesondere Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 C-Atomen wie Pentan, Hexan, Heptan und Oktan sowie deren cyclische Analogen. Geeignet sind auch aromatische Lösungsmittel wie z. B. Benzol, Toluol u.a. Selbstverständlich können auch Gemische der vorstehend beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden.
• Als Katalysator werden Alkyllithiumverbindungen eingesetzt, die durch Umsetzung von Lithium mit den entsprechenden Alkylhalogeniden leicht zugänglich sind. Die Alklyreste weisen 1 bis 10 C-Atome auf. Einzelne Wasserstoffatome können durch Phenylreste substituiert sein. Folgende Alkyllithiumverbindungen sind besonders geeignet: Methyllithium, Ethyllithium, Pentyllithium bevorzugt wird s- und n-Butylithium. Im Prinzip lassen sich auch bifunktionelle organische Lithiumverbindungen einsetzen. Diese sind jedoch weniger leicht zugänglich und insbesondere dann weniger günstig als ihre monofunktionellen Analogen, wenn man sternförmiges Lösungskautschuke herstellen möchte. Die Menge des eingesetzten Katalysators richtet sich nach dem Molekulargewicht, das eingestellt werden soll. Dieses liegt üblicherweise im Bereich von 50 000 bis 1 500 000. Vorzugsweise wird der Mikrostrukturregler zu Beginn der Reaktion zugesetzt. Er kann jedoch auch noch, wenn dies aus irgendwelchen Gründen zweckmäßig sein sollte, während der Polymerisation zugesetzt werden. Ebenso können die erfindungsgemäßen Mikrostrukturregler einzeln oder in beliebigem Mengenverhältnis untereinander eingesetzt werden.
• Bezogen auf ein Mol des Li-Alkylinitiators werden bei der anionischen Polymerisation mit den erfindungsgemäßen Ethern Mengen von 0,1 bis 5 mol, bei den Alkoholaten Mengen von 1 bis 10.
• Als konjugierte Diene kommen folgende Verbindungen in Betracht: 1.3-Butadien, Isopren, 2.3-Dimethyl-1.3-butadien, 1.3-Pentadien (Piperylen), 2.3-Dimethyl-1.3-butadien und 1.3-Hexadien, besonders bevorzugt sind 1.3-Butadien und Isopren.
• Für die Copolymerisation mit den konjugierten Dienen kommen folgende vinylaromatische Verbindungen in Betracht: 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, Styrol, 1-Vinylnaphthalin und 2- Vinylnaphthalin, wobei Styrol besonders bevorzugt ist. Die vinylaromatischen Verbindungen als auch die konjugierten Diene können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
• Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die nach weitgehend vollständiger Umsetzung der Monomeren erhaltenen Polymerisationseinheiten mit einem Kupplungsmittel zu sternförmigen Polymeren zu kuppeln. Zu diesem Zweck geeigente Kupplungsmittel sind insbesondere Tetrahalogenide der Elemente Silicium, Germanium, Zinn und Blei sowie Aromaten, die mindestens 2 Vinylgruppen tragen, wie z. B. 1,3,5-Trivinylbenzol und 1,3- und 1,4-Divinylbenzol.
• Die Polymerisation wird im Temperaturbereich von 50 bis 90 °C durchgeführt. Bevorzugt wird die Polymerisation bei Temperaturen von 80 bis 150 °C durchgeführt. Gekuppelt wird bei 0 bis 150 °C, vorzugsweise bei 40 bis 100 °C. Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich betrieben werden.
• Die erhaltenen amorphen Polymerisate werden, wenn sie zu Vulkanisaten verarbeitet werden sollen, mit aktiven, verstärkenden Füllstoffen, einem Vulkanisationsmittel und üblichen Zusatzstoffen gemischt. Als Füllstoffe kommen die in der Kautschukindustrie verwendeten aktiven und inaktiven Füllstoffe zum Einsatz. In erster Linie sind das hochdisperse, mit Silanhaftvermittlern behandelte Kieselsäuren mit spezifischen Oberflächen von 5-1000, vorzugsweise 20-400 m²/g und mit Primärteilchengrößen von 10-400 nm und Ruße mit BET-Oberflächen von 20-200 m²/g in Frage. Die Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden.
• Massen, welche zur Herstellung von Reifenlaufflächen bestimmt sind, werden im allgemeinen zu Rohlaufstreifen geformt. Bei der Homogenisierung und Formgebung, die beispielsweise in einem Extruder erfolgen kann, werden die Bedingungen von Temperatur und Zeit so gewählt, daß keine Vulkanisation eintritt.
• Die Kautschukkomponente besteht in diesem Falle beispielsweise zu 10 bis 70 Massen-% aus einem erfindungsgemäßen Reaktionsprodukt und zu 90 bis 30 Massen-% aus einem bekannten, amorphen, hochungesättigten Allzweckkautschuk, wie z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk, 1,4-cis-Polybutadien, 1,4-cis-Polyisopren, und Naturkautschuk.
• Übliche Vulkanisationsmittel enthalten z. B. Schwefel in Kombination mit Beschleunigern. Die Menge des Vulkanisationsmittels richtet sich nach den übrigen Komponenten in der vulkanisierbaren Masse und kann durch einfache, orientierende Versuche ermittelt werden.
• Als Zusatzstoff können die in der Kautschuktechnik üblichen Weichmacheröle, bevorzugt aromatische, aliphatische und naphthenische und paraffinische Kohlenwasserstoffe sowie übliche Hilfsmittel, wie beispielsweise Zinkoxid, Stearinsäure, Harzsäuren, Alterungsschutzmittel und Ozonschutzwachse, in üblichen Mengen zugesetzt werden. Besonders bevorzugt sind die neuen, kennzeichnungsfreien naphthenischen Prozeßöle vom Typ TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts) wie z.B. BP Vivatec 500 oder vom Typ MES (Mildly Refined Solvates) wie z.B. BP Vivatec 200.
• Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich insbesondere zur Herstellung von Laufflächen von Pkw- und Lkw-Reifen, und zwar sowohl zur Herstellung von Neureifen als auch zur Runderneuerung von Altreifen. Die erhaltenen Reifenlaufflächen zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Bremswirkung sowohl beim ABS-Bremsen als auch beim Blockierbremsen auf nasser Fahrbahn aus. Hervorzuheben ist auch die außergewöhnlich hohe Reversionsstabilität beim Vulkanisationsprozeß und die außergewöhnlich hohe Netzwerkstabilität der Reifenlaufflächen bei dynamischer Beanspruchung.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls gekuppelten, blockfreien Polymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen oder Copolymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen durch anionische Polymerisation in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Li-organischen Verbindung als Initiator dadurch gekennzeichnet, dass man folgende Alkoholate als Mikrostrukturregler und als Randomizer gemäss der folgenden Formel einsetzt: M₁-O-R mit M₁ = Kalium oder Natrium oder R-O-M₂-O-R mit M₂ = Ca oder Magnesium wobei R für einen Alkyl-, Aryl-, Arylalkylrest oder ein Kohlenwasserstoffrest mit Sauerstoff und/oder Stickstoff steht. Dabei werden die Alkoholate bevorzugt aus folgenden Alkoholen hergestellt: Ethylenglykolbutylether (n- oder tert. Butylrest), N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N-Butyldiethanolamin, Triethanolamin, N,N-Dimethyl-isopropanolamin, N-Methyldiethanolamin, 2-(2-Dimethylaminoethyl)-methylaminoethanol, 2-(2-(Dimethylamino)ethoxy)ethanol, Tetrahydrofurfurylalhohol, 2-Hydroxymethyl-l,3-dioxolan, N-(2-Hydroxyethyl)-morpholin.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Initiator/Alkoholat zwischen 1:1 bis 1:10 liegen kann
3. Verfahren gemäss Anspruch 1-2 dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei konstanter Temperatur oder ansteigender Temperatur im Temperaturbereich von 40 °C bis 150 °C erfolgt. Die Polymerisation kann dabei als Batchprozess oder als kontinuierliche Polymerisation erfolgen.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1-3 dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu den beschriebenen Alkoholaten die folgenden polaren mehrzähnigen Etherverbindungen zudosiert werden: 1-Ethoxy-2-dimethylaminoethan, 1-Propoxy-2-dimethylaminoethan, 1-n-Butoxy-2-dimethylaminoethan, 1-tert.-Butoxy-2-dimethylaminoethan, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-1-ethoxyethan, Bis-(2-Dimethylaminoethyl)formal, 2-Dimethylaminomethyl-l.3-dioxolan, Dimethyl-(2-tetrahydrofurfurylethyl)amin, Bis-(2-dimethylaminoethyl)formal, 2-Ethoxymethyl-1.3-dioxolan, Diglykolaldehyd-bis(ethylen acetal), Dimethyl-(2-ethoxymethyl-l.3-dioxolanethyl)amin, Bis-(2-ethoxymethyl-1.3-dioxolan)formal, Bis-Tetrahydrofurfuryl-methan, 2,2'Dimorpholinodiethyl-ether, 4-(2-Ethoxyethyl)morpholin, 4-(2-Tetrahydrofurfurylethyl)morpholin und 1-Ethoxy-2-t-butoxyethan.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholate nach Anspruch 1-2 allein oder die Alkoholate zusammen mit den Ethern nach Anspruch 4 zur Herstellung von Polymeren auf Basis von konjugierten Dienen oder Copolymeren auf Basis von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen dienen. Dabei werden Styrol, Butadien und Isopren besonders bevorzugt eingesetzt.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass folgende Kombinationen Alkoholat/Ether besonders vorteilhaft sind: a) Alkoholat aus N,N-Dimethylethanolamin/1-Propoxy-2-dimethylaminoethan b) Alkoholat aus N,N-Dimethylethanolamin/1-n-Butoxy-2-dimethylaminoethan c) Alkoholat aus 2-(2-(Dimethylamino)ethoxy)ethanol/1-Propoxy-2-dimethylaminoethan d) Alkoholat aus 2-(2-(Dimethylamino)ethoxy)ethanol/2-(2-Dimethylaminoethoxy)-1-ethoxyethan e) Alkoholat aus 2-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan/2-Dimethylaminomethyl-1.3-dioxolan, f) Alkoholat aus 2-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan/1-Propoxy-2-dimethylaminoethan g) Alkoholat aus 2-(2-Dimethylaminoethyl)-methylaminoethanol/1-Propoxy-2-dimethylaminoethan h) Alkoholat aus 2-(2-Dimethylaminoethyl)-methylaminoethanol/2-Dimethylaminomethyl-1.3-dioxolan i) Alkoholat aus Tetrahydrofurfurylalhohol/1-Propoxy-2-dimethylaminoethan, j) Alkoholat aus Tetrahydrofurfurylalhohol/2-Dimethylaminomethyl-1.3-dioxolan
7. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass man folgende Monomergemische einsetzt, wobei sich die % – Angaben jeweils auf das Gewicht der Mischung beziehen a) Gemisch aus Isopren und bis zu 75 % Butadien b) Gemisch aus Isopren und bis zu 50 % Styrol c) Gemisch aus Butadien und bis zu 50 % Styrol d) Gemisch aus 15 bis 75 % Butadien, 20 bis 85 % Isopren und bis 50 % Styrol.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemässen polaren Etherverbindungen nach Anspruch 4 einzeln oder in beliebiger Kombination miteinander eingesetzt werden können. Gleichzeitig können die Ether über den Verlauf der Polymerisation dosiert zugegeben werden, wobei eine zwei- bis dreimalige Dosierung besonders bevorzugt wird. Das Molverhältnis Ether/Initiator liegt dabei bevorzugt im Bereich von 0,1:1 bis 5:1.
9. Verfahren zur Herstellung von gekuppelten Polymerisaten gemäss Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Polymerisationsansatz zu Ende der Reaktion ein Kupplungsmittel zusetzt.
10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungsmittel ein Di- oder Trivinylbenzol oder Siliziumtetrachlorid einsetzt.
11. Polymerisate, hergestellt nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 10.
12. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 11 erhaltenen Polymerisate zur Herstellung von Dämpfungsmaterialien, Reifen und Reifenbauteilen, wie z.B. Reifenlaufflächen oder Seitenwänden.