EP1518881A2 - Polyethermodifizierte Polymere als Lederhilfsmittel - Google Patents

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EP1518881A2
EP1518881A2 EP04021173A EP04021173A EP1518881A2 EP 1518881 A2 EP1518881 A2 EP 1518881A2 EP 04021173 A EP04021173 A EP 04021173A EP 04021173 A EP04021173 A EP 04021173A EP 1518881 A2 EP1518881 A2 EP 1518881A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mol
acid
formula
units
polyether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04021173A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1518881A3 (de
Inventor
Jürgen Dr. Reiners
Martin Dr. Kleban
Nils Dr. Brinkmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Bayer Chemicals AG
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Chemicals AG, Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Bayer Chemicals AG
Publication of EP1518881A2 publication Critical patent/EP1518881A2/de
Publication of EP1518881A3 publication Critical patent/EP1518881A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes

Definitions

  • the invention relates to polyether-modified polymers, a process for their preparation, these containing dispersions and their use as leather auxiliaries.
  • Such aids are usually used in the leather manufacturing process during tanning or retanned used.
  • To increase the leather use value is at many leather articles, e.g. in footwear leather or furniture and automotive leather, a well-balanced Ratio of material properties asked. These include features such as a high abundance, a pleasantly soft grip, excellent grain and grain tightness and an optimal coloring result.
  • EP 0 959 091 A1 or EP-A-959 090 disclose hydrophobically modified polyaspartic ester amides derived copolymers containing aspartic acid aspartic acid ester, Aspartic acid amide units, other proteinogenic or non-proteinogenic amino acid units and iminodisuccinate units as structural units.
  • Such products are called Auxiliaries recommended for various applications, wherein the dispersing and complexing effect in cosmetic emulsions or foaming properties Surfactant preparations are in the foreground.
  • the mandatory ester groups in the product are not ideal for leather applications because of their sensitivity to hydrolysis.
  • the foaming Effect of the products described is a property that is suitable for use in Nachgerbflotten leather production is also undesirable.
  • aspartic acid-containing polymers are for other applications for example from DE-A-19 545 678, EP-A-884 344, US-A-5 292 858, DE-A-4 300 020, WO 94/01486, US-A-5 286 810, US-A-5 408 028, US-A-5 357 004, US-A-6 306 378 and WO 00/37023 known.
  • radicals W are derived, for example, from the hydrocarbon skeletons of the polycarboxylic acids from the following group or their anhydrides:
  • Dicarboxylic acids or dicarboxylic acid anhydrides such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, Itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, tricarboxylic acids or their Anhydrides such as 1,2,3-propanetricarboxylic acid, citric acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,3-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,3,5-norbornane tricarboxylic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, and tetracarboxylic acids or their anhydrides or bisanhydrides such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 2,3,5,6-norbornanetetracarboxylic acid, 2,3,5,6-norbornanetetracarboxylic anhydride, Derive pyrom
  • Suitable radicals M + are, for example, hydrogen (H + ), hydroxyethylammonium, bis (2-hydroxyethyl) ammonium, tris (2-hydroxyethyl) ammonium, triethylammonium, tetraethylammonium, ammonium, butylammonium, N-methyl-N-bis (2-hydroxyethyl) ammonium, N-dimethyl-N- (2-hydroxyethyl) -ammonium, N-diethyl-N- (2-hydroxyethyl) -ammonium, benzyltrimethylammonium, morpholinium, hexadecylammonium, oleylammonium, octadecylammonium, as well as alkali ions such as sodium, potassium, lithium. Preference is given to sodium, potassium, hydrogen, ammonium, 2-hydroxyethylammonium, triethylammonium, tetraeth
  • radicals -NR 1 R 2 are derived by abstraction of an H atom of monofunctional polyethers with primary amino groups based on oxirane, methyloxirane, tetrahydrofuran or mixtures thereof, wherein the polyether segments can be arranged randomly or in blocks. Particular preference is given to radicals derived from monofunctional aminopolyethers which have polyoxypropene and / or polyoxyethene units in any desired order.
  • Such products are known per se and are available, for example, under the name Jeffamine® M-600, Jeffamine® M-1000, Jeffamine® M-2070, Jeffamine® M-2005 (products of Huntsman).
  • radicals -NR 1 R 2 which are derived by abstraction of an H atom of monofunctional polyethers with primary amino groups, resulting from the reaction of polyisocyanates with monofunctional hydroxyl-terminated polyethers and subsequent hydrolysis. Instead of the hydrolysis, it is also possible to react the remaining isocyanate groups, for example with excess primary diamines, so that a free amino group remains.
  • polyisocyanates for the preparation of monofunctional polyethers with primary Amino groups may be mentioned: isophorone diisocyanate, bis (isocyanatocyclohexyl) methane, Xylylene diisocyanate, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, Toluylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, the Isocyanurate, biuret, allophanate, urea, uretdione group-containing oligomers of the aforementioned Diisocyanates.
  • monofunctional hydroxyl-functional polyethers are those of polyurethane chemistry per se known alkoxylation based on monofunctional starter alcohols by Polymerization of ethene oxide or propene oxide on e.g. Methanol, ethanol or butanol, etc. are accessible, called.
  • Suitable diamines which may be mentioned are: 1,2-ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butylenediamine, 1,2-dimethyl-1,2-ethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, isophoronediamine, Bis (aminocyclohexyl) methane, xylylenediamine.
  • the structural unit of the formula I corresponds to the formula II
  • the polymer according to the invention contains ester-containing units of the formula wherein W has the above meaning and R is any organic radical of less than 5 wt .-%, in particular less than 2 wt .-%, preferably less than 1 wt .-%, based on the copolymer.
  • Preferred units of the formula Ia in particular units of the formula Ib, contain, as the radical of the formula -NR 3 R 4, one which is derived from compounds of the formula HNR 3 R 4 , the following compounds being preferred as such: secondary, preferably primary Amines, such as 2-ethylhexylamine, 1-octylamine, 1-decylamine, 1-undecylamine, 1-dodecylamine, tetradecylamine, perfluorohexylethylamine, N-aminoethyl-N-methylperfluorooctylsulfonamide, hexadecylamine, octadecylamine, octadecenylamine, tallow fatty amine, hydrogenated tallow fatty amine, oleylamine, 12-hydroxyoctadec-9-enylamine, Eicosanylamin, dehydroabietylamine, Stearoyloxypropy
  • -NR 3 R 4 is C 8 - to C 30 -alkyl.
  • the polyether units may be in the main chain of the copolymer or in the side chain or in Main chain and side chain can be installed.
  • Suitable polyether units are derived from the side chain of monofunctional amino-polyethers or for the backbone of diamino-polyethers.
  • hydroxy-terminated building blocks such as polycarbonate diols, Polyesterdiols, Polyestercarbonatdiole and Polyethercarbonatdiole, for example, by Reaction of the aforementioned hydroxyl-functional polyethers and other conventional building blocks such Ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, caprolactone, by polycondensation with diphenyl carbonate or dimethyl carbonate (with elimination of Phenol or methanol) and / or by polycondensation with adipic acid, glutaric acid, terephthalic acid, Isophthalic acid (with elimination of water) or mixtures thereof derived, as Raw materials suitable for the preparation of diamino-polyethers, preferably those described in the Polymer chain incorporated built-in polyether units.
  • diisocyanates and diamines for the Implementation of these building blocks are the already mentioned diisocyanates and diamines.
  • Especially Preferred reactants for this synthesis are polyethers based on oxirane and Methyloxirane having two hydroxyl end groups, diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and Isophorone diisocyanate and diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine and isophoronediamine.
  • diaminofunktioneller polyether Another possibility for the preparation of suitable diaminofunktioneller polyether is the Base-catalyzed addition of acrylonitrile to hydroxyl-terminated polyethers and subsequent Hydrogenation of the nitrile groups to amino groups.
  • Another possibility is the catalytic amination of the polyethers with ammonia.
  • these polyurethanes, polyureas or polyurethane ureas may also be any other polymer diols customary in polyurethane chemistry (C 4 polyethers, polyesters, polycarbonates, polyestercarbonates) , low molecular weight diols (butanediol, hexanediol, the adducts of ethylene oxide or propylene oxide with tallow fatty acid or hydrogenated tallow fatty amine), hydrophilicizing agents (dimethylolpropionic acid, the adduct of sodium bisulfite with a 1,4-butenediol-initiated propylene oxide polyether having a molecular weight between 300 and 1000 g / mol), diamines (hydrazine hydrate, ethylenediamine, hex
  • polyethene oxide and / or polypropene oxide units containing diamines with an average molecular weight of 200 to 6000 g / mol.
  • the prefix "poly" in the above-mentioned raw material designations preferably has one Value that the corresponding monoamines or diamines are a preferred number average certain molecular weight of 200 to 4000 g / mol, preferably from 400 to 2500 g / mol have.
  • Preferred copolymers according to the invention contain structural units of the formula (IIa) and (IIb)
  • copolymers according to the invention may contain further of the units a), b) and c) contain various bivalent bridge members V in the main chain.
  • Preferred copolymers contain 0 to 10 mol% of such divalent bridge members V in the Main chain, based on the sum of all units of formula I, wherein V is a bivalent Rest is derived from polycarboxylic acids, polyamines, lactams or aminocarboxylic acids derives.
  • the bridge members V are preferably derived from polyamines, in particular diamines, or polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids, and of aminocarboxylic acids or their Lactams off.
  • These units may be contained in the main chain and then preferably serve for Linking the units of the formula I, Ia, II, IIa, IIb with one another in any order. she may also serve to link different polyether units that are in the backbone are installed. It can also be several divalent radicals from the above group of Polycarboxylic acids, polyamines, lactams and aminocarboxylic acids condensed and thus to longer Brückengliedem be installed.
  • Preferred bridge members V are derived from the following polyamines (V-1): ethylenediamine, 1,2- and 1,3-propylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, isophoronediamine, bisaminocyclohexylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, bishexamethylenetriamine, diaminocyclohexane, Xylylenediamine, bis-3-aminopropyl ether, bis-aminomethyltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane.
  • Preference is given to diamines, in particular ethylenediamine and propylenediamine, isophoronediamine, hexamethylenediamine.
  • Preferred bridge members V are derived from the following polycarboxylic acids (V-2): oxalic acid, Malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, tartaric acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, Cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, Norbornane-2,3-dicarboxylic acid, norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Na
  • Preferred bridge members V are derived from the following aminocarboxylic acids (V-3): glycine, Alanine, aspartic acid, glutamic acid, other naturally occurring amino acids, Aminopropionic acid, aminobutyric acid, aminohexanecarboxylic acid. Preference is given to glycine, Aspartic acid, glutamic acid.
  • Preferred bridge members V are derived from the following lactams (V-4): butyrolactam, Caprolactam, laurolactam. Preference is given to caprolactam.
  • Suitable longer bridge members V can also be obtained by condensation or cocondensation reaction be obtained from the aforementioned building blocks V-1 to V-4. These bridge members are due to the terminal amino groups and / or carboxyl groups in the preparation of (Co) polymers according to the invention are preferably incorporated in their main chain.
  • the (co) polymers according to the invention preferably have the following radicals which can be defined via the starting materials and preferably from the optionally used polycarboxylic acids, dicarboxylic acids, polyamines, diamines, lactams, ammonia, amines, polyethers and those for the preparation of monofunctional and difunctional Derive monomer used in polyether.
  • the end groups may be based on the following radicals: alkyl radicals, alkoxy radicals, alkylamino radicals, cycloalkylamino radicals or aliphatic amino-substituted aralkyl radicals, polyetheramino radicals, N-substituted maleimide radicals, OH, COOH, CONH 2 and NH 2 groups, and radicals, which are derived from aspartic acid and its derivatives.
  • Preferred end groups are, for example, hydroxyl, amino, carboxyl and its salts, carboxamide, N-substituted maleimide, N-substituted aspartic acid amide, methyl, ethyl, butyl, methyloxy, ethoxy, butoxy, butylamino, hexylamino, decylamino, dodecylamino, tetradecylamino, hexadecylamino, octadecylamino , Eicosanylamino, N-methyl-N-octadecylamino, bis (octadecyl) amino, benzylamino and 2-hydroxyethylamino.
  • Particularly preferred polyether-modified copolymers according to the invention having a number average molecular weight of 500 to 50,000, preferably 1 500 to 30 000 g / mol, in particular those which 5 to 35 mol% of structural units of the formula IIa and Contain from 15 to 90 mol% of structural units of the formula IIb, in each case based on the sum of the structural units of the formula I.
  • copolymers of the invention which contain from 10 to 90% by weight, in particular from 30 to 80 wt .-% of structural units of the formula I, each based on the copolymer.
  • the copolymer according to the invention preferably consists of more than 95% by weight, in particular to more than 98 wt .-% of the structural units of the formula I, Ia, the polyether units and optionally divalent bridge members.
  • the radical -NR 3 R 4 in formula Ia in particular Ib, represents radicals which are derived from the following amines HNR 3 R 4 : dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, hexadecenylamine, octadecenylamine, tallow fatty amine, hydrogenated Tallow fatty amine, N-methyl-octadecylamine, branched aliphatic amines derived from the corresponding Guerbet alcohols, such as 2-butyl-1-octylamine, 2-hexyl-1-octylamine, 2-butyl-1-decylamine, 2- Hexyl-1-decylamine, 2-octyl-1-decylamine, 2-hexyldodecylamine, 2-octyldodecylamine
  • radical -NR 3 R 4 in formula Ia, in particular Ib has the same meaning as stated for the embodiment A1 above.
  • the radical -NR 5 R 6 is derived from amines of the formula HNR 5 R 6 which correspond to the abovementioned monofunctional amino-polyethers, in particular primary amino-polyethers.
  • Suitable polycarboxylic acids of component A-2 are: oxalic acid, Malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, tartaric acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, Cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, Norbornane-2,3-dicarboxylic acid, norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, Terephthalic acid, na
  • Suitable polyamines of component B-2) are: ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, isophoronediamine, bis (aminocyclohexyl) methane, diethylenetriamine, triethylenetetramine , Bishexamethylenetriamine, the various isomers of diaminocyclohexane, xylylenediamine, bis-3-aminopropyl ether, bis-aminomethyltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane.
  • Suitable aminocarboxylic acids of component A-3 are, for example: alanine, glycine, Glutamic acid, aspartic acid, or other naturally occurring amino acids, aminopropionic acid, Aminobutyric acid, aminohexanoic acid.
  • reaction of components A-1) (optionally in the presence of A-2) and / or A-3)) with ammonia B-1), preferably aqueous ammonia solution, and optionally the Polyether diamines B-2) and optionally polyamines B-3) to the polycarboxylic acid amide ammonium salts takes place in the temperature range between 5 ° C and 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C.
  • ammonia B-1 preferably aqueous ammonia solution
  • the metering of component B-2) takes place before, during or after the reaction with Ammonia, preferably in the presence of solvents.
  • Suitable solvents are N-methylpyrrolidone, pyrrolidone, ethylene glycol, dimethylacetamide, dimethylformamide, diethylene glycol, Triethylene glycol, ethanol, butanol, n-propanol, isopropanol, ethoxy-propanol, Butoxy propanol.
  • Particularly preferred solvents are ethylene glycol and diethylene glycol, Pyrrolidone and N-methylpyrrolidone. Especially preferred is diethylene glycol.
  • the condensation C) is preferably carried out with heating of the after the reaction of A-1) (optionally in the presence of A-2) and / or A-3)) with B-1) (and optionally B-2) as well as if appropriate B-3)), the reaction mixture is heated to between 70 and 200 ° C, preferably 90 to 170 ° C, wherein the water from the added in the previous step Ammonia solution and the reaction water formed in the polycondensation is distilled off.
  • the polycondensation is preferably carried out under reduced pressure in the range between 0.1 mbar and 800 mbar.
  • the reaction of the resulting polycondensate with amines of the formula HNR 3 R 4 D-1) and optionally with polyether-containing amines of the formula HNR 5 R 6 D-2) takes place at temperatures above 120 ° C., preferably 120 to 170 ° C.
  • the reaction is carried out in the presence of a solvent.
  • the above-mentioned solvents are suitable.
  • the reaction E) with a ring-opening base takes place during or after the dispersion in Water.
  • the dissolved melt of the reaction mixture which after the Reaction with D-1) and optionally D-2) is obtained, dispersed in water at 70 to 140 ° C and simultaneously carrying out the reaction with the ring-opening base, wherein a dispersion of the Copolymers is obtained.
  • the amount of the base is preferably chosen so that a homogeneous, readily stirrable dispersion is obtained. Preference is given to so much ring-opening base added that after the reaction with D-1) and optionally D-2) in the copolymer still existing Imid Quiltmaschineen be hydrolyzed.
  • the reaction E) is preferably carried out in the presence of derivatives of C 1 -C 18 monocarboxylic acids.
  • Particularly preferred for the production of the products of the invention more than 95 wt .-%, in particular more than 98 wt .-% of building blocks used from the group of maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, ammonia, polyether-containing diamines having an average molecular weight of 200 to 6 000 g / mol, amines of the formula HNR 3 R 4 and polyether-containing amines of the formula HNR 5 R 6 are selected.
  • polyether-containing diamines in step B-2), it is preferably a polymer structure in which one or more units of formula I on Polyether units are interconnected, or in a block-like structure, wherein the Linkage both on both sides via a carboxylic acid amide bond (head-to-head linkage) or on both sides in the sense of a Michael addition to still existing double bonds in Maleic acid units (tail-tail linkage) or via a mixture of both Binding types (head-tail linkage) can be done.
  • the groups I can do the Change orientation in the main chain of the copolymer.
  • additional Components in A-2) and / or A-3) and / or B-3)
  • bivalent Bridge members V within the polymer chain.
  • Preferred polyether-modified polymers according to embodiment A1 have as weight average by gel permeation chromatography (calibrated with polystyrene) certain molecular weights of 500 to 30,000, preferably 1,000 to 20,000, in particular 1,000 to 10,000 g / mol.
  • the Structural units are preferably arranged alternately, block-wise or statistically distributed.
  • the polymers may also contain branching points which, for example, in the case of Maleic anhydride by incorporation of iminodisuccinate residues or incorporation of nitrilotrisuccinate residues or with concomitant use of tri- or tetracarboxylic acids or by Michael addition of polyamines to the double bond of maleimide end groups and others Reaction of the resulting secondary amine can arise.
  • branching points which, for example, in the case of Maleic anhydride by incorporation of iminodisuccinate residues or incorporation of nitrilotrisuccinate residues or with concomitant use of tri- or tetracarboxylic acids or by Michael addition of polyamines to the double bond of maleimide end groups and others Reaction of the resulting secondary amine can arise.
  • branching points which, for example, in the case of Maleic anhydride by incorporation of iminodisuccinate residues or incorporation of nitrilotrisuccinate residues or with concomit
  • branched structures are those copolymers which account for ⁇ 5 mol% (based on structural units I) are preferred have branched structures to have sufficient solubility or miscibility with water to ensure.
  • monofunctional Compounds in the condensation reaction it may be possible through the use of monofunctional Compounds in the condensation reaction to reduce the molecular weights so that a higher proportion of branching becomes available.
  • Suitable monofunctional compounds for controlling the molecular weights are monocarboxylic acids such as formic acid, Acetic acid, propionic acid, benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, stearic acid, or monoamines, such as for example, butylamine, dibutylamine, aminoethanol, hexylamine, dodecylamine, hexadecylamine, Octadecylamine, octadecenylamine, and the above-mentioned monofunctional polyetheramines.
  • monocarboxylic acids such as formic acid, Acetic acid, propionic acid, benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, stearic acid
  • monoamines such as for example, butylamine, dibutylamine, aminoethanol, hexylamine, dodecylamine, hexadecylamine, Octadecylamine, octadecenyl
  • a 1 is a method for producing the polyether-modified Polymers particularly preferred, which is characterized in that maleic acid or maleic anhydride A-1) - or optionally mixtures thereof with other dicarboxylic acids, Tricarboxylic acid (anhydrides) n and / or tetracarboxylic acid (bisanhydrides) n from the group of Building blocks leading to the trivalent radicals W in formula (also process component A-1) in the presence of a solvent such as diethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, N-methylpyrrolidone, Pyrrolidone with ammonia and a diaminofunctional polyether B-2) with a average molecular weight of 200 to 6,000 g / mol simultaneously or sequentially in the temperature range between 5 ° C and 100 ° C, the resulting reaction mixture with elimination of water in a vacuum at temperatures between 80 ° C and 200 ° C, preferably 80 ° C to 160 ° C, condensed and the
  • maleic acid or maleic anhydride are reacted with ammonia and the polyether-containing diamines B-2) (hereinafter referred to as "polyetherdiamine” for short) and the reaction mixture is subsequently condensed with elimination of water.
  • polyetherdiamine polyether-containing diamines
  • the copolymer contains predominantly succinimide structural units, amide groups and optionally also free carboxyl groups, which may be present in the form of the ammonium salts or the polyetheramine salts.
  • the resulting polysuccinimide-containing polycondensate is preferably with a C 1 -C 60 -alkylamine D-1), in particular a C 8 -C 60 -alkylamine, particularly preferably a C 12 -C 30 -alkylamine, if appropriate in the presence of a monofunctional polyetheramine D -2), and then dispersed in water in the presence of a base. Subsequently, after pH adjustment to a pH between 6 and 10 bleached with hydrogen peroxide and excess oxidant removed by means of a reducing agent.
  • the reaction of polysuccinimide with amines is known in principle; see. eg DE-OS 2 253 190, EP-A 274 127, EP-A 406 623 and EP-A 519 119, US-A 3 846 380, US-A 3 927 204 and US-A 4 363 797; P. Neri et al., Macromol. Syntheses 8 , 25.
  • the reaction of the polyether-modified polysuccinimides is preferably carried out in organic solvents.
  • Suitable such are, for example, lactams such as caprolactam, N-methylpyrrolidone, N-methylcaprolactam, polyalkylenediols and their mono- and diethers, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol dimethyl and diethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether, and also pyrrolidinone, N-methyl-pyrrolidinone, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
  • Preferred solvents are diethylene glycol, ethylene glycol and pyrrolidinone. The solvent content will usually not exceed 30 wt .-%, based on the total reaction mixture.
  • the reaction with amines HNR 3 R 4 and optionally with monofunctional amino-polyethers HNR 5 R 6 is carried out in a temperature range from 100 ° C to 180 ° C, preferably from 120 to 150 ° C, the reaction times being generally from 3 to 24 Hours, preferably 4 to 8 hours.
  • the inventive polyether-modified (co) polymers by opening the remaining incorporated Succinimidringe using bases and water.
  • the ring-opening bases are preferably alkali metal hydroxides, carbonates and bicarbonates, in particular sodium and potassium hydroxide and Sodium carbonate, as well as ammonia and amines, including those used as reactants Amines - in question.
  • the concomitant use of an organic solvent, so that the mixture remains stirrable.
  • the polyether-modified copolymers according to the invention are obtained.
  • the ring opening by simultaneous addition of water and base to the melt or the solution of the polymer at 70 ° C to 140 ° C.
  • pH adjustment to a pH between 6 and 10 bleached with hydrogen peroxide and excess oxidant removed by means of a reducing agent.
  • the invention furthermore relates to those obtainable by the processes according to the invention (Co) polymers.
  • polyether-modified polymers according to the invention are preferably self-dispersing. But it can also be used external dispersants become; As such, in principle cationic, anionic and nonionic dispersants come in Question, as they e.g. in "Methods of Organic Chemistry” (Houben-Weyl), 4th Edition, Volume XIV / 1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, p. 190 f. are described.
  • Preferred dispersants include, for example, C 8 -C 18 -n-alkyl sulfates, C 8 -C 18 -n-alkylbenzenesulfonates, C 8 -C 18 -n-alkyl-trimethylammonium salts, n-di-C 8 -C 18 -alkyl- dimethylammonium salts, C 8 -C 18 -n-alkyl-carboxylates, C 8 -C 18 -n-alkyl-dimethylamine oxides, C 8 -C 18 -n-alkyldimethylphosphine oxides and - preferably - oligoethyleneglycol-mono-C 6 -C 18 -alkyl ethers with an average of 2 to 30 ethoxy groups per molecule.
  • n-alkyl radicals may also be replaced by partially unsaturated linear aliphatic radicals.
  • Particularly preferred dispersants are oligoethylene glycol mono-C 10 -C 14 -alkyl ethers having on average 4 to 12 ethoxy groups per molecule, in particular oligoethylene glycol mono-C 12 -alkyl ethers having an average of 8 ethoxy groups per molecule.
  • Preferred dispersants further include oleic acid, oleic acid sarcosides, ricinoleic acid, stearic acid, Fatty acid partial esters of polyols such as glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol and their Acylation, ethoxylation and propoxylation products, e.g.
  • Glycerol monostearate and monooleate, sorbitan monostearate and monooleate, sorbitan tristearate and trioleate and their reaction products with dicarboxylic acid anhydrides such as succinic anhydride, maleic anhydride, Phthalic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride, reaction products of bis (hydroxymethyl) tricyclodecane and maleic anhydride or succinic anhydride and their derivatives, preferably in the form of their alkali or ammonium salts.
  • Particularly preferred dispersants are salts of long-chain fatty acids, preferably from Oleic acid and an aminoalcohol, preferably hydroxyethylamine, bishydroxyethylamine or Trishydroxyethylamine.
  • aqueous dispersant For the preparation of an aqueous dispersion, it is generally advisable to prepare the dispersant, during or after the dispersion to the reaction mixture with stirring at temperatures of 70 ° C to 140 ° C to dose. It is also possible, the reaction mixture in an aqueous Disperse dispersant solution.
  • the dispersant content is generally not more than 30, preferably 3 to 15 wt .-%, based on finished dispersion.
  • the solids content of the dispersions is preferably 5 to 60 wt .-%, particularly preferably 10 bis 40% by weight.
  • the mean particle size of the dispersed polyaspartic acid amides is Generally 50 to 1000, preferably 50 to 700 and in particular 80 to 400 nm.
  • the pH during the dispersion is preferably between 5 and 11, particularly preferably 6 to 10, set.
  • the Reduce the particle size of the disperse phase In order to facilitate the penetration of the aids into the leather, it may be desirable to use the Reduce the particle size of the disperse phase.
  • This can be a pre-emulsion already obtained under high shear rate in known dispersing machines such as jet dispersers with suitable Nozzles, high-pressure emulsifying machines or mixers with rotor-stator principle aftertreated become. It is also possible the dispersion in situ in the chambers or nozzles of the mentioned devices to create.
  • the dispersion time can be between a few minutes and up to 4 hours.
  • the Dispersion is preferably carried out in a temperature range between 20 and 75 ° C.
  • the invention therefore further relates to aqueous dispersions containing the inventive Polymer, preferably with solids contents of 10 to 60 wt .-%.
  • the dispersions with a Solids content below 35 wt .-% are usually in the form of low-viscosity emulsions.
  • the pH of the dispersions is preferably 4.5 to 12, preferably in the pH range of 4.5 to 10, especially at 5 to 8.
  • the bleaching can be carried out oxidatively or reductively.
  • the oxidative bleaching Suitable oxidizing agents are hydrogen peroxide or alkali or Ammonium persulfate in aqueous solution.
  • the bleach can be in the temperature range between 20 and 90 ° C, preferably between 30 and 60 ° C are performed. Unused bleach will subsequently destroyed with a reducing agent.
  • Suitable reducing agents are, for example Sodium hydrogen sulfite solution, or peroxide-decomposing enzyme formulations such as BAYLASE® EPK (product of BAYER AG).
  • the decomposition of residues of the oxidizing agent is advantageous in Temperatures between 20 and 45 ° C in the pH range between 5 and 8 performed.
  • the invention further relates to the use of the polymer according to the invention Treatment of leather and its precursors from the leather manufacturing processes.
  • Precursors off the leather manufacturing processes are, for example, raw hides, Pollen mateiral, wet white, wet blue, and all substrates during retanning, staining and greasing in the trough to the finished crust.
  • Preferred substrates are wet blue or Wet white.
  • Especially during or after a Tanning with mineral tanning agents, vegetable tanning agents and syntans are the inventive (Co) polymers used advantageously.
  • tanning agents are in this case called: titanium, zirconium, iron, aluminum tannins, aldehydes, isocyanates, blocked Isocyanates, epoxides, oxazolidines, etc.
  • the leather is preferably with an aqueous liquor containing these compounds by application by rolling or in a Container, preferably in a tannery, brought into contact. After the treatment becomes the leather generally acidified and dried.
  • Aids are used. These include, for example: polymeric retanning agents based on of known polyacrylate dispersions, leather dyes, vegetable tanning agents, Syntans, Fatliquoring agents, neutral oils, water repellents. Only such combinations can be used be with the dispersions of the polyether-modified polymers of the invention are compatible.
  • the use of additives with an anionic charge is usually unproblematic at a liquor pH of 6 to 4.5. These additives can be particularly beneficial though also used before or after the application of the polymers to be used according to the invention become.
  • Suitable vegetable tanning agents are e.g. Chestnut extracts, Mimosa, Quebracho etc.
  • Suitable syntans are, for example, synthetic organic tanning agents known to the person skilled in the art (cf. K. Faber, "Tanning, Tanning and Retanning", Frankfurt 1984).
  • Suitable fatliquoring agents are, for example, oxidized and / or sulfoxidized, preferably halogen-free C 16-30 hydrocarbons and / or C 32-100 waxes, with C 8-30 alcohols partially esterified C 2-54 polycarboxylic acids, such as octadecyl citric acid, glutaric acid monooleate, with C 12- 24- fatty acids at least partially esterified C 2-54 polyols such as sorbitan, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol monostearate, monooleate, distearate, dioleate, monolaurate, etc.
  • C 2-54 polycarboxylic acids such as octadecyl citric acid, glutaric acid monooleate
  • C 12- 24- fatty acids at least partially esterified C 2-54 polyols such as sorbitan, glycerol, trimethylolpropane, pentaeryth
  • Suitable neutral oils are, for example, animal and / or vegetable fats and oils, such as claw oil, Fish oil, sunflower oil, rapeseed oil, coconut oil, palm kernel oil, soybean oil, preferably non-halogenated Fatty acid ester, oleic acid methyl ester, paraffin oil, tallow.
  • Suitable water repellents are silicone emulsions containing perfluoroalkyl groups
  • Polymer dispersions including polyurethanes containing perfluoroalkyl groups are silicone emulsions containing perfluoroalkyl groups.
  • the polymers according to the invention also give the above without further aids Categories a pleasantly soft grip. Moreover, it is surprising that the dyeing Properties and the levelness are improved and the leather at the same time a very high abundance have.
  • a reduction is sufficient the pH by addition of a carboxylic acid.
  • the fleet attrition is usually so good that it is also possible to add the acid into the keg without draining the liquor.
  • Preferred pH values should be less than 4.5 to achieve sufficient fixation in the leather. Especially preferred is the range of 3.0 to 4.5.
  • a fixation with a carboxylic acid can also by addition of polyvalent Metal compounds, such as aluminum, titanium, zirconium or chromium salts or carboxylates, or Alkoxides are fixed in the liquor.
  • polyvalent Metal compounds such as aluminum, titanium, zirconium or chromium salts or carboxylates, or Alkoxides are fixed in the liquor.
  • the pH the liquor is preferably from 5 to 7 at the beginning of the treatment.
  • the pH may optionally be be corrected by addition of bases such as ammonia.
  • the treatment is preferably carried out at a temperature between 20 and 80 ° C, preferably at 35 to 60 ° C. After the treatment presents In general, the pH of the liquor is about 4 to 6.
  • the pH can be reduced to 3 to 4.5.
  • Preferred carboxylic acid for Acidification is formic acid.
  • Fatliquoring agents for example, fat-modified aminocarboxylic acid derivatives (for example LEVOTAN® L, commercial product of Bayer AG) or hydrophobically modified polyacrylate dispersions (for example, Lubritan® WP, commercial product of Rohm and Haas) become.
  • a preferred polyacrylate-based fatliquoring agent is also XERODERM® P-AF (Commercial product of BAYER AG).
  • silicone agents or fluorocarbon resins For higher demands on the hydrophobic effect it is possible to have a final one Hydrophobing with silicone agents or fluorocarbon resins perform. These agents are known in the art and can after a running time of the fleet of preferably 30 minutes be dosed into the same barrel. Usually anionic agents are preferred because they are with the dispersions of the polyether-modified polyaspartic acid amides to be used according to the invention are well tolerated. Particularly good results in terms of Hydrophobic effect are achieved, for example, with silicone emulsions (for example XERODERM® S-AF, product of BAYER AG). It is also possible to use other commercial ones To combine silicone emulsions with the products of the invention.
  • silicone emulsions for example XERODERM® S-AF, product of BAYER AG. It is also possible to use other commercial ones To combine silicone emulsions with the products of the invention.
  • the invention further relates to leather containing the polymers of the invention.
  • TANIGAN® WLF Condensation product of aromatic sulfonic acids Synthetic tanning agent, Bayer AG
  • TANIGAN® BN Condensation product of aromatic sulfonic acids Synthetic tanning agent, Bayer AG
  • BAYKANOL® SL Condensation product of aromatic sulfonic acids Synthetic dyeing auxiliaries, Bayer AG
  • RETINGAN® RD fl Synthetic dyeing auxiliaries
  • Formaldehyde condensation product Resin tanning agent, Bayer AG; Lubritan® GX Polymer retanning agent with softening properties, Rohm and Haas; BAYKANOL® Licker CAR Synthetic fatliquoring agent; Product of Bayer AG; BAYGENAL® Gray L-NG Dye; Bayer AG TANIGAN® AN Condensation product of aromatic sulfonic acids and lignosulfonate; Synthetic tanning agent, Bayer AG; TANIGAN® PAK-S Condensation product of aromatic sulfonic acids; Synthetic Tannery Aid, Bayer AG; RETINGAN® R 7 Formaldehyde condensation product with dicyandiamide; Resin tanning agent, Bayer AG; LEVOTAN® C Polymeric retanning agent, Bayer AG; BAYKANOL® Licker PAN Softening oil based on marine oils; Bayer AG; BAYKANOL® Licker NB Synthetic fatliquoring agent; Bayer AG
  • the reactor is then gradually evacuated to 200 mbar and with simultaneous Distillation of water is further heated until a bottom temperature of 130-140 ° C is reached and no more reaction water passes.
  • RESPUMIT S a defoamer
  • hydrogen peroxide 35% within 20 minutes at 60-70 ° C are added. It is stirred for 4 hours at 65 ° C and then cooled to 30-38 ° C.
  • 30-38 ° C add 1.0 g of RESPUMIT S followed by 3.0 g of BAYLASE EPK in 2 portions. The mixture is stirred for 3 hours at 35 ° C, cooled below 30 ° C and filled through a 100 micron filter.
  • 109.45 g of the precursor A described above (0.5 mol) are initially charged at 140.degree. Then 175 g (0.175 mol) of a heated to 80 ° C melt of polyether 2 are added. The mixture is stirred for a further 4 hours at 140 ° C and then cooled to 115 ° C. Then 14.25 g of oleic acid are added, stirred for 5 minutes, and starting at 115 ° C and the highest stirrer speed, a solution of 465 g of water and 6.1 g of ethanolamine dosed within 60 minutes, the batch is cooled to 65 ° C. After addition of 0.5 g of RESPUMIT S, 20.0 g of 35% hydrogen peroxide are added at 65 ° C. within 10 minutes.
  • Example 2 Analogously to Example 2, 109.45 g of precursor A (0.5 mol) are reacted with 45 g (0.075 mol) of polyether 3 at 140 ° C. for 4 hours. After cooling to 65 ° C., 8.4 g of oleic acid are added and a solution of 280 g of water and 3.6 g of ethanolamine are metered in over the course of 60 minutes. It is stirred for 10 minutes. Then at 65 ° C 20.0 g of hydrogen peroxide 35% are added within 10 minutes. The mixture is stirred for 3 hours at 65.degree. At 35 ° C, 0.2 g RESPUMIT S and then 1.5 g BAYLASE EPK are added in 2 portions within 30 minutes.
  • the precursor B is produced, with the change that 337.0 g (1.25 mol) Armeen HT, which was previously melted at 80 ° C, can be used.
  • the Reaction time is 3 hours at 140 ° C. 1229.3 g reddish brown melt are discharged and crushed after cooling.
  • 125 g (0.125 mol) of polyether 2 and 12.8 g (0.125 mol) of 3-aminopropyl-dimethylamine are metered into 122.9 g of precursor B (0.5 mol) analogously to Example 4, and the mixture is stirred at 140 ° C. for 6 hours , Then 8.4 g of oleic acid are added at 125 ° C, stirred for 5 minutes and starting at 125 ° C and the highest stirrer speed, a solution of 465 g of water and 3.63 g of ethanolamine dosed within 60 minutes and stirred for another 30 minutes, the Approach cooled to 65 ° C. At 65 ° C 20.0 g of hydrogen peroxide 35% are added within 10 minutes.
  • the products with polyether 1 and polyether 2 should be emphasized.
  • the installation the polyether in the main chain surprisingly gives the products with the most favorable allround properties.
  • the product properties can be determined by a suitable choice of Proportions of the components to the requirements for the desired leather articles to adjust.
  • the leathers with a test product according to example 1 (leather A), a test product according to example 1 of DE-A 195 28 782 (leather B) and without test product (leather C) were evaluated for their properties as follows: Grain / Millkom: A / B comparably good, C is significantly worse than A / B. Softness: A is almost as soft as B. C is significantly harder than A / B. A is significantly fuller than B, followed by C with significantly less fullness. Color accuracy / depth: A / B have a comparable color depth and levelness, C is much brighter. Overall rating: A / B get the best score in terms of softness, fullness, and Millkom, with A being fuller and more compact than B, but B softer than A. C is far worse than the other leathers.

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Abstract

(Co)polymere, die
  • a) Struktureinheiten der allgemeinen Formel I
    Figure 80000001
    enthalten, wobei
    W
    für einen dreiwertigen Rest aus der Gruppe
    Figure 80000002
    Figure 80000003
    Figure 80000004
    Figure 80000005
    steht, in der
    *
    die Orientierung für den Einbau des Restes W in die Formel I angibt, und
    Z
    für die Reste -OH, -O - M + oder -N-R1R2 steht, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Alkylreste, Alkenylreste, Aralkyl-Reste oder Cycloalkyl-Reste stehen, die durch O-Atome, N-Atome, Si-Atome oder Amid-, Carbonat-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Biuret-, Isocyanurat-Gruppen oder Mischungen daraus unterbrochen sein können und
    M+
    für H+ oder ein Alkaliion, ein NH4-Ion oder einen primären, sekundären, tertiären oder quartären aliphatischen Ammoniumrest, der vorzugsweise eine C1-C22-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe trägt, steht,
  • b) wenigstens 10 Mol-%, bezogen auf die Einheiten der Formel I, Struktureinheiten der allgemeinen Formel Ia
    Figure 80010001
    enthalten, wobei
    R3
    für einen Kohlenwasserstoffrest mit C1-C60-Atomen, vorzugsweise einen gesättigten C1-C60-Alkylrest, insbesondere C12-C30-Alkylrest steht und
    R4
    für Wasserstoff steht oder die gleiche Bedeutung hat wie R3,
    und
  • e) Polyether-Einheiten mit einem mittleren Molekulargewicht von 200-6000 g/mol enthalten.
    •

    Description

    Die Erfindung betrifft polyethermodifizierte Polymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Dispersionen und deren Verwendung als Lederhilfsmittel.
    Durch Verwendung dieser Lederhilfsmittel werden Leder mit begehrenswerten Eigenschaften erhalten. Solche Hilfsmittel werden in der Regel im Lederherstellungsprozess während der Gerbung beziehungsweise der Nachgerbung eingesetzt. Zur Steigerung des Leder-Gebrauchswerts ist bei vielen Lederartikeln, z.B. bei Schuhoberledern oder Möbel- und Automobilledem, ein ausgewogenes Verhältnis von Materialeigenschaften gefragt. Dazu zählen Eigenschaften wie eine hohe Fülle, ein angenehm weicher Griff, ausgezeichnete Narbenglätte und Festnarbigkeit sowie ein optimales färberisches Ergebnis.
    Aus DE-A-195 28 782 sind Polyasparaginsäure-Derivate bekannt, mit denen sich die Weichheit der Leder verbessern lässt. Unter Verwendung dieser Lederhilfsmittel vor, während und/oder nach der Gerbung beziehungsweise Nachgerbung ist es möglich, bestimmte Ledereigenschaften einzustellen. Dabei ist zu beachten, dass die Leder trotz ihrer Weichheit eine ausreichende mechanische Festigkeit und Festnarbigkeit besitzen sollen. Darüber hinaus darf die Lederoberfläche nicht kleben und soll einen angenehmen Griff aufweisen. Diese Anforderungen werden bei sachgemäßer Anwendung der Hilfsmittel erreicht. Dennoch sind diese Produkte hinsichtlich der füllenden Wirkung noch verbesserungsbedürftig, beispielsweise wenn standigere Lederartikel erwünscht sind.
    Aus der EP 0 959 091 A1 bzw. EP-A-959 090 sind von hydrophob modifizierten Polyasparaginsäureesteramiden abgeleitete Copolymere bekannt, die Asparaginsäure- Asparaginsäureester-, Asparaginsäureamid-Einheiten, andere proteinogene oder nicht proteinogene Aminosäure-Einheiten und Iminodisuccinat-Einheiten als Struktureinheiten enthalten. Solche Produkte werden als Hilfsmittel für verschiedene Anwendungen empfohlen, wobei die dispergierende und komplexierende Wirkung in kosmetischen Emulsionen oder die schäumenden Eigenschaften bei Tensidzubereitungen im Vordergrund stehen. Die im Produkt zwingend vorhandenen Estergruppen sind wegen ihrer Hydrolyseempfindlichkeit für Lederanwendungen nicht ideal. Die schäumende Wirkung der beschriebenen Produkte ist eine Eigenschaft, die für den Einsatz in Nachgerbflotten bei der Lederherstellung ebenfalls unerwünscht ist.
    Andere Asparaginsäure-Einheiten enthaltende Polymere sind für andere Anwendungen beispielsweise aus DE-A-19 545 678, EP-A-884 344, US-A-5 292 858, DE-A-4 300 020, WO 94/01486, US-A-5 286 810, US-A-5 408 028, US-A-5 357 004, US-A-6 306 378 und WO 00/37023 bekannt.
    Trotz der Vielzahl der empfohlenen Mittel besteht demnach weiterhin ein Bedarf an Produkten, die dem Leder neben weichmachenden Eigenschaften auch eine hohe Fülle und gute färberische Eigenschaften verleihen und insbesondere hohe Farbintensität ermöglichen und die Egalität der Färbung verbessern.
    Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bestimmte polyethermodifizierte Polymere auf Leder die oben geschilderte ausgezeichnete Wirkung ausüben.
    Gegenstand der Erfindung sind (Co)Polymere, die
  • a) Struktureinheiten der allgemeinen Formel I
    Figure 00020001
    enthalten, wobei
    W
    für einen dreiwertigen Rest aus der Gruppe
    Figure 00020002
    Figure 00020003
    Figure 00020004
    Figure 00020005
    steht, in der
    *
    die Orientierung für den Einbau des Restes W in die Formel I angibt, und
    Z
    für die Reste -OH, -O - M + oder -N-R1R2 steht, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Alkylreste, Alkenylreste, Aralkyl-Reste oder Cycloalkyl-Reste stehen, die durch O-Atome, N-Atome, Si-Atome oder Amid-, Carbonat-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Biuret-, Isocyanurat-Gruppen oder Mischungen daraus unterbrochen sein können und
    M+
    für H+ oder ein Alkaliion, ein NH4-Ion oder einen primären, sekundären, tertiären oder quartären aliphatischen Ammoniumrest, der vorzugsweise eine C1-C22-Alkyloder -Hydroxyalkylgruppe trägt, steht,
  • b) wenigstens 10 Mol-%, bezogen auf die Einheiten der Formel I, Struktureinheiten der allgemeinen Formel Ia
    Figure 00030001
    enthalten, wobei
    R3
    für einen Kohlenwasserstoffrest mit C1-C60-Atomen, vorzugsweise einen gesättigten C1-C60-Alkylrest, insbesondere C8-C30-Alkylrest steht und
    R4
    für Wasserstoff steht oder die gleiche Bedeutung hat wie R3, und
  • c) Polyether-Einheiten mit einem mittleren Molekulargewicht von 200-6000 g/mol enthalten.
    • Die Reste W leiten sich beispielsweise von den Kohlenwasserstoff-Gerüsten der Polycarbonsäuren aus folgender Gruppe oder deren Anhydriden ab:
    Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureanhydriden wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Tricarbonsäuren oder deren Anhydriden wie 1,2,3-Propantricarbonsäure, Citronensäure, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, 1,2,3-Cyclohexantricarbonsäure, 2,3,5-Norbornantricarbonsäure, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, und Tetracarbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder Bisanhydriden wie 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure, 2,3,5,6-Norbornantetracarbonsäure, 2,3,5,6-Norbornantetracarbonsäureanhydid, Pyromellithsäure, Pyromellithsäurebisanhydrid usw. ableiten. Bevorzugt sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder deren Gemische mit Trimellithsäureanhydrid oder Pyromellithsäurebisanhydrid.
    Geeignete Reste M+ sind beispielsweise Wasserstoff (H+), Hydroxyethylammonium, Bis(2-hydroxyethyl)ammonium, Tris(2-hydroxyethyl)ammonium, Triethylammonium, Tetraethylammonium, Ammonium, Butylammonium, N-Methyl-N-bis(2-hydroxyethyl)-ammonium, N-Dimethyl-N-(2-hydroxyethyl)-ammonium, N-Diethyl-N-(2-hydroxyethyl)-ammonium, Benzyltrimethylammonium, Morpholinium, Hexadecylammonium, Oleylammonium, Octadecylammonium, sowie Alkaliionen wie Natrium, Kalium, Lithium. Bevorzugt sind Natrium, Kalium, Wasserstoff, Ammonium, 2-Hydroxyethylammonium, Triethylammonium, Tetraethylammonium.
    Geeignete Stickstoffsubstituenten R1 und R2 sind unabhängig voneinander beispielsweise gegebenenfalls substituierte C1-C200-Alkyl- oder C2-C200-Alkenylgruppen wie Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, Butyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethyl-hexyl, Octenyl, Decyl, Undecyl, Undecenyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Oleyl, Octadecyl, 12-Hydroxy-9-octadecenyl, Eicosanyl, 3-Heptamethyl-trisiloxanyl-propyl, N-2-(3-dimethyl-ethoxysilyl-1-propyl)amino-1-ethyl, N-2-(3-Methyl-diethoxysilyl-1-propyl)amino-1-ethyl, N,N-Dimethyl-2-aminoethyl, N,N-Diethyl-2-aminoethyl, N,N-Dimethyl-3-amino-1-propyl, N,N-Dimethyl-2-amino-1-propyl, N,N-Diethyl-3-amino-1-propyl, N,N-Diethyl-2-amino-1-propyl, Morpholinoethyl, Morpholinopropyl, Piperazinoethyl, Ethoxy-ethyl, Ethoxy-ethoxy-ethyl, Butoxy-ethoxy-ethoxy-ethyl, 2-Methoxy-ethyl, Tetrahydrofurfuryl, 5-Hydroxy-1-pentyl, Benzyl, N,N-Dimethyl-4-aminocyclohexyl, 2-Sulfoethyl Natrium- oder Kalium-Salz, Methoxycarbonyl-methyl, oder C5-C 10-Cycloalkylreste wie Cyclohexyl, durch Sauerstoffatome oder Ester-, Amid-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Biuret- und Carbonatgruppen unterbrochene C12-C200-Reste wie Stearyloxyethyl, Stearyloxyethoxyethyl, Stearylcarbamoyloxyethyl, sowie Reste, die sich von Polyethern, bevorzugt auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, ableiten wie beispielsweise Methyloxy-(polyoxyethylen)-2-oxypropyl-1, Methyloxy-(polyoxyethylen-co-oxypropylen)-2-oxypropyl-1, Ethyloxy-(polyoxyethylen)-2-oxyethyl-1, Ethyloxy-(polyoxypropylen)-2-oxypropyl-1, Ethyloxy-(polyoxyethylen)-2-oxypropyl-1, sowie Reste der Formeln
    Figure 00050001
    Figure 00050002
    Figure 00050003
    Figure 00050004
    Figure 00050005
    Figure 00050006
    worin
    R7, R8
    für C1-C30-Alkyl, C2-C30-Alkenyl oder C5-C10-Cycloalkenyl stehen,
    n, m
    eine Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise von 1 bis 50 bedeuten und
    M+
    die oben angegebene Bedeutung hat.
    Weiterhin geeignete Reste -NR1R2 leiten sich durch Abstraktion eines H-Atoms von monofunktionellen Polyethern mit primären Aminogruppen auf Basis von Oxiran, Methyloxiran, Tetrahydrofuran oder Gemischen daraus ab, wobei die Polyethersegmente statistisch oder blockweise angeordnet sein können. Besonders bevorzugt sind Reste, die sich von monofunktionellen Aminopolyethern, die Polyoxypropen- und/oder Polyoxyethen-Einheiten in beliebiger Reihenfolge aufweisen, ableiten. Solche Produkte sind an sich bekannt und beispielsweise unter der Bezeichnung Jeffamine® M-600, Jeffamine® M-1000, Jeffamine® M-2070, Jeffamine® M-2005 (Produkte der Firma Huntsman) erhältlich.
    Ebenfalls geeignet sind Reste -NR1R2, die sich durch Abstraktion eines H-Atoms von monofunktionellen Polyethern mit primären Aminogruppen ableiten, die bei der Reaktion von Polyisocyanaten mit monofunktionellen hydroxylterminierten Polyethern und anschließende Hydrolyse entstehen. An Stelle der Hydrolyse ist es auch möglich, die verbleibenden Isocyanatgruppen beispielsweise mit überschüssigen primären Diaminen umzusetzen, so daß eine freie Aminogruppe verbleibt.
    Als geeignete Polyisocyanate zur Herstellung der monofunktionellen Polyether mit primären Aminogruppen seien genannt: Isophorondiisocyanat, Bis(isocyanatocyclohexyl)-methan, Xylylendiisocyanat, 1,4-Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan, Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, die Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Harnstoff-, Uretdion-Gruppen enthaltenden Oligomere der vorgenannten Diisocyanate.
    Als monofunktionelle hydroxylfunktionelle Polyether seien die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Alkoxylierungsprodukte auf Basis monofunktioneller Starteralkohole, die durch Polymerisation von Ethenoxid oder Propenoxid auf z.B. Methanol, Ethanol oder Butanol usw. zugänglich sind, genannt.
    Als geeignete Diamine seien genannt: 1,2-Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,2-Dimethyl-1,2-ethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Bis(aminocyclohexyl)methan, Xylylendiamin.
    Vorzugsweise entspricht die Struktureinheit der Formel I der Formel II
    Figure 00060001
    worin
    Z
    die oben angegebene Bedeutung besitzt.
    Bevorzugte Struktureinheiten der Formel Ia entsprechen der Formel Ib
    Figure 00070001
    worin
    R3 und R4
    die oben genannte Bedeutung haben.
    In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Polymer Estergruppen enthaltende Einheiten der Formel
    Figure 00070002
    worin W die obige Bedeutung besitzt und R für einen beliebigen organischen Rest steht von weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf Copolymer.
    Bevorzugte Einheiten der Formel Ia, insbesondere Einheiten der Formel Ib, enthalten als Rest der Formel -NR3R4 einen solchen, der sich von Verbindungen der Formel HNR3R4 ableitet, wobei als solche die folgenden Verbindungen bevorzugt sind: sekundäre, vorzugsweise primäre Amine, wie 2-Ethylhexylamin, 1-Octylamin, 1-Decylamin, 1-Undecylamin, 1-Dodecylamin, Tetradecylamin, Perfluorhexyl-ethylamin, N-Aminoethyl-N-methyl-perfluoroctylsulfonamid, Hexadecylamin, Octadecylamin, Octadecenylamin, Talgfettamin, hydriertes Talgfettamin, Oleylamin, 12-Hydroxyoctadec-9-enylamin, Eicosanylamin, Dehydroabietylamin, Stearoyloxypropylamin, 2-Butyloctylamin, 4-Octyl-hexadecylamin, Docosanylamin (C22), Tetra-cosanylamin (C24), Triacontanylamin (C30) sowie Gemische daraus.
    Ganz besonders bevorzugt steht -NR3R4 für C8- bis C30-Alkyl.
    Die Polyether-Einheiten können in der Hauptkette des Copolymers oder in der Seitenkette oder in Hauptkette und Seitenkette eingebaut sein.
    Geeignete Polyether-Einheiten (Struktureinheiten aus c)) leiten sich für die Seitenkette von monofunktionellen Amino-Polyethern oder für die Hauptkette von Diamino-Polyethern ab.
    Als monofunktionelle Amino-Polyether seien beispielsweise genannt:
  • α-Methyl-ω-(3-aminopropyl)-polyoxyethen, α-Methyl-ω-(2-aminopropyl)-polyoxyethen, α-Methyl-ω-(3-aminopropyl)-polyoxypropen, α-Methyl-ω-(2-aminopropyl)-polyoxypropen oder die entsprechenden Mischpolyether, die sich von Ethenoxid und Propenoxid ableiten, die Ethoxylierungs- und Propoxylierungsprodukte von C12-C14-Fettalkoholen. Solche Polyetheramine sind in der Regel handelsübliche Rohstoffe und zum Beispiel unter der Bezeichnung Jeffamine® M-600, Jeffamine® M-1000, Jeffamine® M-2005, oder Jeffamine® M-2070 (M = monofunktionelles Amin; Zahl = mittleres Molgewicht) bzw. Surfonamin ML-300 (Produkte der Fa. Huntsman) erhältlich. Weiterhin geeignete monofunktionelle Amino-Polyether sind beispielsweise dadurch zugänglich, dass man einen monofunktionellen OH-funktionellen Polyether, mit einem Diisocyanat im Molverhältnis 1:1 oder einem Überschuß an Diisocyanat umsetzt, das erhaltene Reaktionsprodukt ggf. von überschüssigem Diisocyanat befreit und die Isocyanatgruppen anschließend zum Amin hydrolysiert. Beispielsweise seien Umsetzungsprodukte von Propenoxid-Polyethern oder Polyethenoxidpolyethern oder Mischpolyethern auf Basis von Ethenoxid und Propenoxid, die auf monofunktionellen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Methoxyethanol, Methoxy-diethylenglykol, Butanol, Butyldiglykol etc. gestartet wurden, mit Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Bis (isocyanatocyclohexyl)-methan, Xylylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat usw. (bevorzugt im Molverhältnis NCO : OH von 2 : 1) und Hydrolyse des erhaltenen NCO-Prepolymeren zum Monoamin beziehungsweise durch Reaktion des erhaltenen NCO-Prepolymeren mit Diaminen zu einem Monoamin genannt. Bevorzugt sind monofunktionelle Polyetheramine, die ein Zahlenmittel der Molmasse von 200 bis 6000 g/mol aufweisen.
    • Als Diamino-Polyether seien beispielsweise genannt:
  • α,ω-Bis(3-aminopropyl)-polyoxypropen, α,ω-Bis(2-Amino-1-propyl)-polyoxypropen, α,ω-Bis(2-Amino-1-propyl)-poly(oxyethen-co-oxypropen), α,ω-Bis(2-Amino-1-ethyl)-polyoxyethen, α,ω-Bis(2-Amino-1-ethyl)-poly(oxyethen-co-oxypropen), α,ω-Bis(2-Amino-1-ethyl)-polyoxypropen, α,ω-Bis(2-Amino-1-propyl)-poly(oxyethen-co-oxybuten), α,ω-Bis(2-Amino-1-ethyl)-poly(oxyethylen-cooxybuten), α,ω-Bis(4-Amino-1-butyl)-polyoxybuten, α,ω-Bis(4-Amino-1-butyl)-poly(oxybuten-cooxypropen), α,ω-Bis(4-Amino-1-butyl)-poly(oxybuten-co-oxyethen), α,ω-Bis(6-Amino-1-hexyl-carbamoyl)-polyoxybuten, α,ω-Bis(6-Amino-1-hexyl-carbamoyl)-polyoxyethen, α,ω-Bis(6-Amino-1-hexyl-carbamoyl)-polyoxypropen oder Gemische daraus. Bevorzugt sind Diaminopolyether auf Basis von Propenoxid und/oder Ethenoxid mit einer mittleren Molmasse von 200-4000 g/mol. Solche Diamino-Polyether sind meist handelsüblich und beispielsweise unter der Bezeichnung Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000 sowie Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-2003, Jeffamine® XTJ 511 (Produkte der Firma Huntsman; D-Serie = difunktionelle Diamino-Polyether aus PO-Basis; ED-Serie = difunktionelle Diamino-Polyether auf EO/PO-Basis, Zahl = mittleres Molekulargewicht) erhältlich. Weiterhin bevorzugt sind Diaminopolyether, die durch Umsetzung von Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Bis-Isocyanatocyclohexylmethan mit hydroxylfunktionellen Polyethern auf Basis von Ethenoxid, Propenoxid oder Tetrahydrofuran oder deren Copolyethern oder Mischungen daraus im Molverhältnis NCO : OH größer 1:1 und anschließende Hydrolyse der endständigen Isocyanatgruppe erhältlich sind. An Stelle der Hydrolyse ist auch eine Reaktion der endständigen Isocyanatgruppe mit Diaminen möglich, um zu geeigneten Diamino-Polyethern zu gelangen. In diesem Fall muss das Diamin im Überschuss eingesetzt werden.
    • Neben den im vorangegangen Absatz erwähnten hydroxylfunktionellen Polyether sind auch andere in der Polyurethanchemie üblichen Hydroxy-terminierten Bausteine wie Polycarbonatdiole, Polyesterdiole, Polyestercarbonatdiole und Polyethercarbonatdiole, die sich beispielsweise durch Reaktion der vorgenannten hydroxylfunktionellen Polyether sowie anderer üblicher Bausteine wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol, Hexandiol, Caprolacton, durch Polykondensation mit Diphenylcarbonat beziehungsweise Dimethylcarbonat (unter Abspaltung von Phenol bzw. Methanol) und/oder durch Polykondensation mit Adipinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure (unter Abspaltung von Wasser) oder Mischungen daraus ableiten, als Rohstoffe zur Herstellung der Diamino-Polyether geeignet, vorzugsweise solche, die in der Polymerkette eingebaute Polyethereinheiten enthalten. Als Diisocyanate und Diamine für die Umsetzung dieser Bausteine eignen sich die bereits erwähnten Diisocyanate und Diamine. Besonders bevorzugte Reaktionspartner für diese Synthese sind Polyether auf Basis von Oxiran und Methyloxiran mit zwei Hydroxylendgruppen, Diisocyanate wie Hexamthylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat und Diamine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin und Isophorondiamin.
    Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung geeigneter diaminofunktioneller Polyether ist die basenkatalysierte Anlagerung von Acrylnitril an hydroxylterminierte Polyether und anschließende Hydrierung der Nitrilgruppen zu Aminogruppen.
    Eine weitere Möglichkeit ist auch die katalytische Aminierung der Polyether mit Ammoniak.
    Selbstverständlich sind sämtliche linearen aminoterminierten Polyurethane, Polyharnstoffe oder Polyurethanharnstoffe, bei deren Synthese Polyether in der Hauptkette eingebaut sind, als Rohstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen polyethermodifizierten Copolymere geeignet. Neben den Polyethern auf Basis von Ethenoxid und/oder Propenoxid und/oder Tetrahydrofuran oder Mischpolyethem oder beliebigen Mischungen daraus können diese Polyurethane, Polyharnstoffe oder Polyurethanharnstoffe auch alle anderen in der Polyurethanchemie üblichen Polymer-Diole (C4-Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyestercarbonate), niedermolekulare Diole (Butandiol, Hexandiol, die Addukte von Ethylenoxid oder Propylenoxid an Talgfettamin oder hydriertes Talgfettamin), hydrophilierende Agenzien (Dimethylolpropionsäure, das Addukt von Natriumbisulfit an ein 1,4-Butendiol-gestarteten Propylenoxid-Polyether mit Molmasse zwischen 300 und 1000 g/mol), Diamine (Hydrazinhydrat, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Bis(aminocyclohexyl)methan, N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethan-sulfonsäure-Natrium-Salz, N-(2-Aminoethyl)-2-aminopropionsäure-Natrium-Salz), Bis-aminopropylterminierte Polysiloxane mit Molmassen zwischen 200 und 3000 g/mol usw. als Rohstoffe enthalten.
    Besonders bevorzugt sind Polyethenoxid- und/oder Polypropenoxid-Einheiten enthaltende Diamine mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 6000 g/mol.
    Das Prefix "Poly" in den oben genannten Rohstoff-Bezeichnungen hat vorzugsweise einen solchen Wert, dass die entsprechenden Monoamine oder Diamine ein bevorzugtes als Zahlenmittel bestimmtes Molekulargewicht von 200 bis 4000 g/mol, bevorzugt von 400 bis 2500 g/mol besitzen.
    In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an Einheiten der Formel (I) mit
    Figure 00100001
    mehr als 50 Mol-%, bezogen auf die Summe aller Einheiten der Formel (I), insbesondere mehr als 80 Mol-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 90 Mol-%.
    Bevorzugte erfindungsgemäße Copolymere enthalten Struktureinheiten der Formel (IIa) und (IIb)
    Figure 00100002
    Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Copolymeren noch weitere von den Einheiten a), b) und c) verschiedene zweiwertige Brückenglieder V in der Hauptkette enthalten.
    Bevorzugte Copolymere enthalten 0 bis 10 Mol-% solcher zweiwertigen Brückenglieder V in der Hauptkette, bezogen auf die Summe aller Einheiten der Formel I, wobei V für einen zweiwertigen Rest steht, der sich von Polycarbonsäuren, Polyaminen, Lactamen oder Aminocarbonsäuren ableitet. Die Brückenglieder V leiten sich vorzugsweise von Polyaminen, insbesondere Diaminen, oder Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, sowie von Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen ab.
    Diese Einheiten können in der Hauptkette enthalten sein und dienen dann vorzugsweise zur Verknüpfung der Einheiten der Formel I, Ia, II, IIa, IIb untereinander in beliebiger Reihenfolge. Sie können auch zur Verknüpfung unterschiedlicher Polyether-Einheiten dienen, die in der Hauptkette eingebaut sind. Es können auch mehrere zweiwertige Reste aus der oben genannten Gruppe der Polycarbonsäuren, Polyamine, Lactame und Aminocarbonsäuren kondensiert und somit zu längeren Brückengliedem eingebaut sein.
    Bevorzugte Brückenglieder V leiten sich von folgenden Polyaminen (V-1) ab: Ethylendiamin, 1,2-und 1,3-Propylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Bis-aminocyclohexyl-methan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Bishexamethylentriamin, Diaminocyclohexan, Xylylendiamin, Bis-3-aminopropyl-ether, Bis-Aminomethyl-tricyclo[5.2.1.02,6]decan. Bevorzugt sind Diamine, insbesondere Ethylendiamin und Propylendiamin, Isophorondiamin, Hexamethylendiamin.
    Bevorzugte Brückenglieder V leiten sich von folgenden Polycarbonsäuren (V-2) ab: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Weinsäure, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, 1-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureahydrid, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 3-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Norbornan-2,3-dicarbonsäure, Norbornan-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-1,2-dicarbonsäure. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren, insbesondere Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure.
    Bevorzugte Brückenglieder V leiten sich von folgenden Aminocarbonsäuren (V-3) ab: Glycin, Alanin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, andere natürlich vorkommende Aminosäuren, Aminopropionsäure, Aminobuttersäure, Aminohexancarbonsäure. Bevorzugt sind Glycin, Asparaginsäure, Glutaminsäure.
    Bevorzugte Brückenglieder V leiten sich von folgenden Lactamen (V-4) ab: Butyrolactam, Caprolactam, Laurinlactam. Bevorzugt ist Caprolactam.
    Geeignete längere Brückenglieder V können auch durch Kondensations- oder Cokondensationsreaktion aus den vorgenannten Bausteinen V-1 bis V-4 erhalten werden. Diese Brückenglieder werden aufgrund der endständigen Aminogruppen und/oder Carboxylgruppen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen (Co)Polymere vorzugsweise in deren Hauptkette eingebaut.
    Als Endgruppen besitzen die erfindungsgemäßen (Co)Polymere vorzugsweise folgende Reste, die sich über die Einsatzstoffe definieren lassen und sich vorzugsweise von den gegebenenfalls eingesetzten Polycarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Polyaminen, Diaminen, Lactamen, Ammoniak, Aminen, Polyethern und den zur Herstellung der monofunktionellen und difunktionellen Polyether eingesetzten Monomerbausteine ableiten. Insbesondere können den Endgruppen folgende Reste zugrunde liegen: Alkylreste, Alkoxy-Reste, Alkylaminoreste, Cycloalkylaminoreste oder aliphatische aminosubstituierte Aralkylreste, Polyetheramino-Reste, N-substituierte Maleinsäureimidreste, OH-, COOH-, CONH2- und NH2-Gruppen, sowie Reste, die sich von Asparaginsäure und deren Derivaten ableiten. Bevorzugte Endgruppen sind beispielsweise Hydroxy, Amino, Carboxyl und dessen Salze, Carbonsäureamid, N-substituiertes Maleinimid, N-substituiertes Asparaginsäureamid, Methyl, Ethyl, Butyl, Methyloxy, Ethoxy, Butoxy, Butylamino, Hexylamino, Decylamino, Dodecylamino, Tetradecylamino, Hexadecylamino, Octadecylamino, Eicosanylamino, N-Methyl-N-octadecylamino, Bis(octadecyl)amino, Benzylamino und 2-Hydroxy-ethylamino.
    Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen polyethermodifizierten Copolymeren mit einem als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewicht von 500 bis 50 000, vorzugsweise 1 500 bis 30 000 g/mol, insbesondere solche, die
    5 bis 35 Mol-% Struktureinheiten der Formel IIa und
    15 bis 90 Mol-% Struktureinheiten der Formel IIb enthalten,
    jeweils bezogen auf die Summe der Struktureinheiten der Formel I.
    Bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Copolymere, die 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 80 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel I enthalten, jeweils bezogen auf das Copolymer.
    Bevorzugt besteht das erfindungsgemäße Copolymer zu mehr als 95 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 98 Gew.-% aus den Struktureinheiten der Formel I, Ia, den Polyethereinheiten und gegebenenfalls zweiwertigen Brückengliedern.
    In einer besonderen Ausführungsform ― nachfolgend als A1 bezeichnet ― besteht das erfindungsgemäße Copolymer zu mehr als 95 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 98 Gew.-% aus Struktureinheiten der Formel I und Polyethereinheiten, wobei
  • i) 50 bis 90 Mol-%, insbesondere 70 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Summe dieser beiden Einheiten, auf Struktureinheiten der Formel I entfallen, wovon wenigstens 10 Mol-%, insbesondere 10 bis 35 Mol-%, bezogen auf die Einheiten der Formel I, solche der Formel Ia, insbesondere der Formel Ib entsprechen, und
  • ii) 10 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Summe dieser beiden Einheiten, auf Polyethereinheiten mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 6000 g/mol entfallen.
    • In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform A1 steht der Rest -NR3R4 in Formel Ia, insbesondere Ib für Reste, die sich von folgenden Aminen HNR3R4 ableiten: Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Hexadecenylamin, Octadecenylamin, Talgfettamin, hydriertes Talgfettamin, N-Methyl-octadecylamin, verzweigte aliphatische Amine, die sich von den entsprechenden Guerbet-Alkoholen ableiten, wie z.B. 2-Butyl-1-octylamin, 2-Hexyl-1-octylamin, 2-Butyl-1-decylamin, 2-Hexyl-1-decylamin, 2-Octyl-1-decylamin, 2-Hexyldodecylamin, 2-Octyl-dodecylamin, 2-Decyl-1-tetradecylamin, Dodecyl-hexadecylamin, Tetradecyl-octadecylamin, Hexadecyl-octadecylamin, Hexadecyl-eicosanylamin sowie Aminoverbindungen, die durch Umsetzung von Guerbet-Alkoholen wie z.B. 2-Butyl-1-octanol, 2-Hexyl-1-octanol, 2-Butyl-1-decanol, 2-Hexyl-1-decanol, 2-Octyl-1-decanol, 2-Hexyl-dodecanol, 2-Octyl-dodecanol, 2-Decyl-1-tetradecanol, Dodecyl-hexadecanol, Tetradecyl-octadecanol, Hexadecyl-octadecanol, Hexadecyl-eicosanol mit Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat, Bis-(isocyanatocyclohexyl)methan im Molverhältnis 1:1 bis 1,5:1 und anschließende Hydrolyse der NCO-Gruppen oder durch Reaktion der NCO-Gruppen mit überschüssigem Diamin erhalten werden, oder Gemische der vorgenannten Amine HNR3R4.
    In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform A1 enthält das Copolymer Polyethereinheiten der Komponente ii), die sich von Diaminen der Formel
    Figure 00130001
    Jeffamine XTJ 511 Molmasse ca. 220 g/mol m = 2,0 n + p = 2,0
    Jeffamine ED-600 Molmasse ca. 600 g/mol m = 9,0 n + p = 3,6
    Jeffamine ED-2003 Molmasse ca. 2000 g/mol m = 38.7 n + p = 6,0
    Figure 00140001
    Jeffamine D-230 Molmasse ca. 230 g/mol x = 2 - 3
    Jeffamine D-400 Molmasse ca. 400 g/mol x = 5 - 6
    Jeffamine D-2000 Molmasse ca. 2000 g/mol x = ca. 33
    Jeffamine D-4000 Molmasse ca. 4000 g/mol x = ca. 68
    ableiten.
    In einer ebenfalls besonderen Ausführungsform ― nachfolgend als A2 bezeichnet ― besteht das erfindungsgemäße Copolymer zu mehr als 95 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 98 Gew.-% aus Struktureinheiten der Formel I, wovon
  • i) wenigstens 10 Mol-%, insbesondere 10 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Struktureinheiten der Formel I, der Formel Ia, insbesondere Ib entsprechen und
  • ii) wenigstens 10 Mol-%, insbesondere 10 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Einheiten der Formel I, der Formel Ic, insbesondere der Formel Id entsprechen
    Figure 00140002
    •    worin
    W
    die oben angegebene Bedeutung besitzt,
    R5
    für einen mehr als zwei Ethergruppen, die von C2-C6-Alkylenoxid-Einheiten abgeleitet sind, enthaltenden Rest steht, der gegebenenfalls durch Urethan-, Carbonat-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat, Isocyanat-, Alkylen-, Cycloalkylenoder Aralkylen-Gruppen unterbrochen ist und
    R6
    für Wasserstoff steht oder die Bedeutung von R5 besitzt.
    In einer bevorzugten Ausführungsform A2 hat der Rest -NR3R4 in Formel Ia, insbesondere Ib die gleiche Bedeutung wie für die Ausführungsform A1 oben angegeben.
    In einer bevorzugten Ausführungsform A2 leitet sich der Rest -NR5R6 von Aminen der Formel HNR5R6 ab, die den obengenannten monofunktionellen Amino-Polyethern entsprechen, insbesondere von primären Amino-Polyethern.
    Besonders bevorzugt sind Polyethereinheiten der Komponente ii), die sich von folgenden Monoaminen ableiten:
    Figure 00150001
    worin
    R
    für H oder C1-C4-Alkyl, insbesondere für H oder CH3 steht,
    R'
    H oder CH3 bedeutet und
    n
    eine Zahl von 5 bis 50 bedeutet, insbesondere
    Jeffamine XTJ-505 (M-600) Molmasse ca. 600 g/mol Molverhältnis PO / EO = 9 / 1
    Jeffamine XTJ-506 (M-1000) Molmasse ca. 1000 g/mol Molverhältnis PO / EO = 3 / 19
    Jeffamine XTJ-507 (M-2005) Molmasse ca. 2000 g/mol Molverhältnis PO / EO = 39 / 6
    Jeffamine M-2070 Molmasse ca. 2000 g/mol Molverhältnis PO / EO = 10 / 32
    sowie monofunktionelle Polyethereinheiten, welche durch Reaktion von Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Bis(4-isocyanatohexyl)-methan, Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Xylylen-diisocyanat, Isocyanurat-, Uretdion, Allophanat-, Harnstoffgruppen enthaltenden Oligomeren der oben genannten Diisocyanate mit monofunktionellen hydroxyltermininierten Polyethern, wobei letztere durch Alkoxylierung von monofunktionellen Starteralkoholen wie Methanol, Ethanol, Butanol mit Ethenoxid, Propenoxid oder Gemischen daraus erhalten werden, und anschließende Hydrolyse der verbleibenden Isocyanatgruppe oder Reaktion der verbleibenden Isocyanatgruppe mit einem Überschuß an Diaminen wie Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Bis(aminocyclohexyl)methan zum monofunktionellen Polyetheramin entstehen, wie z.B.
    Figure 00160001
    Figure 00160002
    worin
    R, R'
    und n die oben genannte Bedeutung besitzen
    und
    R'
    für H oder CH3 steht.
    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen (Co)polymere, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
    A-1)
    Polycarbonsäuren oder deren Anhydride ausgewählt aus der Gruppe
    Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, 1,2,3-Propantricarbonsäure, Citronensäure, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, 1,2,3-Cyclohexantricarbonsäure, 2,3,5-Norbornantricarbonsäure, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure, 2,3,5,6-Norbornantetracarbonsäure, 2,3,5,6-Norbornantetracarbonsäureanhydid, Pyromellithsäure, Pyromellithsäure-bisanhydrid
    A-2)
    und gegebenenfalls weitere von A-1) verschiedene Polycarbonsäuren und/oder Anhydride (V-2) (zur Einführung der Einheiten V)
    A-3)
    und gegebenenfalls Aminocarbonsäuren (V-3) oder Lactame (V-4) (zur Einführung der Brückenglieder V),
    mit
    B-1)
    Ammoniak,
    B-2)
    und gegebenenfalls mit Polyethergruppen enthaltenden Diaminen, die eine mittlere Molmasse von 200-6000 g/mol besitzen,
    B-3)
    und gegebenenfalls mit zusätzlichen von B-2 verschiedenen Polyaminen (V-1) (zur Einführung der Brückenglieder V),
    zu Polycarbonsäureamid-Ammonium-Salzen umsetzt und diese
    C)
    unter Wasserabspaltung kondensiert,
    D-1)
    das erhaltene Polykondensat mit Aminen der Formel HNR3R4,
    worin R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben,
    D-2)
    und gegebenenfalls mit polyethergruppenhaltigen Aminen der Formel HNR5R6, die eine Molmasse von 200-6000 g/mol besitzen,
    worin R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben,
    umsetzt und
    E)
    anschließend das Reaktionsprodukt mit einer ringöffnenden Base in Gegenwart von Wasser umsetzt,
    mit der Maßgabe, dass bei der Umsetzung wenigstens eine der beiden Komponenten B-2) bzw. D-2) eingesetzt wird.
    Als Polycarbonsäuren der Komponente A-2 kommen beispielsweise in Frage: Oxalsäure, Malonsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Weinsäure, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, 1-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureahydrid, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 3-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Norbornan-2,3-dicarbonsäure, Norbornan-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-1,2-dicarbonsäure.
    Als Polyamine der Komponente B-2) kommen beispielsweise in Frage: Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Bis(aminocyclohexyl)methan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Bishexamethylentriamin, die verschiedenen Isomere von Diaminocyclohexan, Xylylendiamin, Bis-3-aminopropylether, Bis-Aminomethyl-tricyclo[5.2.1.02,6]decan.
    Als Aminocarbonsäuren der Komponente A-3) kommen beispielsweise in Frage: Alanin, Glycin, Glutaminsäure, Asparaginsäure, oder andere natürlich vorkommende Aminosäuren, Aminopropionsäure, Aminobuttersäure, Aminohexansäure.
    Als Lactame der Komponente A-3) kommen beispielsweise in Frage:
  • Butyrolactam, Caprolactam, Laurinlactam.
    • Die Umsetzung der Komponenten A-1) (gegebenenfalls in Gegenwart von A-2) und / oder A-3)) mit Ammoniak B-1), vorzugsweise wässriger Ammoniaklösung, und gegebenenfalls den Polyetherdiaminen B-2) und gegebenenfalls Polyaminen B-3) zu den Polycarbonsäureamid-Ammonium-Salzen erfolgt im Temperaturbereich zwischen 5°C und 100°C, bevorzugt 20 bis 80°C. Die Dosierung der Komponente B-2) erfolgt vor, während oder nach der Umsetzung mit Ammoniak, bevorzugt in Gegenwart von Lösungsmitteln. Geeignete Lösungsmittel sind N-Methylpyrrolidon, Pyrrolidon, Ethylenglykol, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Ethanol, Butanol, n-Propanol, Isopropanol, Ethoxy-Propanol, Butoxypropanol. Besonders bevorzugte Lösemittel sind Ethylenglykol und Diethylenglykol, Pyrrolidon und N-Methylpyrrolidon. Insbesondere bevorzugt ist Diethylenglykol.
    Die Kondensation C) erfolgt vorzugsweise unter Erwärmen des nach der Umsetzung von A-1) (gegebenenfalls in Gegenwart von A-2) und/oder A-3)) mit B-1) (und gegebenenfalls B-2) sowie gegebenfalls B-3)) erhalten Reaktionsgemisches auf Temperaturen zwischen 70 und 200°C, vorzugsweise 90 bis 170°C, wobei das Wasser aus der im vorangegangenen Schritt zugesetzten Ammoniaklösung und das bei der Polykondensation gebildete Reaktionswasser abdestilliert wird. Die Polykondensation wird bevorzugt unter vermindertem Druck im Bereich zwischen 0,1 mbar und 800 mbar durchgeführt.
    Die Umsetzung des dabei erhaltenen Polykondensats mit Aminen der Formel HNR3R4 D-1) und gegebenfalls mit polyethergruppenhaltigen Aminen der Formel HNR5R6 D-2) erfolgt bei Temperaturen oberhalb von 120°C, bevorzugt 120 bis 170°C. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels. Dazu eignen sich die oben bereits genannten Lösungsmittel. Bevorzugt sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, N-Methylpyrrolidon, Pyrrolidinon. Besonders bevorzugt ist Diethylenglykol.
    Die Umsetzung E) mit einer ringöffnenden Base erfolgt während oder nach der Dispergierung in Wasser. Vorzugsweise wird die gelöste Schmelze des Reaktionsgemisches, das nach der Umsetzung mit D-1) und gegebenenfalls D-2) anfällt, in Wasser bei 70 bis 140°C dispergiert und gleichzeitig die Reaktion mit der ringöffnenden Base durchgeführt, wobei eine Dispersion des Copolymers erhalten wird. Die Menge der Base wird vorzugsweise so gewählt, daß eine homogene, gut rührbare Dispersion erhalten wird. Bevorzugt wird soviel ringöffnende Base zugesetzt, dass die nach der Reaktion mit D-1) und gegebenenfalls D-2) im Copolymer noch vorhandenen Imidstruktureinheiten hydrolysiert werden.
    Die Umsetzung E) erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Derivaten von C1-C18-Monocarbonsäuren.
    Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen (Co)Polymere bei dem Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit Ammoniak, gegebenenfalls in Gegenwart von Polyethergruppen enthaltenden Diaminen umgesetzt und anschließend kondensiert wird und das dabei erhaltene Polymer mit einem Amin der oben genannten Formel HNR3R4 und gegebenenfalls mit einem polyethergruppenhaltigen Amin HNR5R6 umgesetzt und das Reaktionsprodukt daraus mit einer ringöffnenden Base in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls einer C1-C18- Monocarbonsäure umgesetzt wird.
    Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte mehr als 95 Gew.-%, insbesondere mehr als 98 Gew.-% an Bausteinen verwendet, die aus der Gruppe Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Ammoniak, polyethergruppenhaltigen Diaminen mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 6 000 g/mol, Aminen der Formel HNR3R4 und polyethergruppenhaltigen Aminen der Formel HNR5R6 ausgewählt sind.
    Bei Mitverwendung von polyetherhaltigen Diaminen in Schritt B-2) kommt es vorzugsweise zu einer Polymerstruktur, bei der einzelne oder mehrere Einheiten der Formel I über Polyethereinheiten miteinander verbunden sind, oder zu einem blockartigen Aufbau, wobei die Verknüpfung sowohl beidseitig über eine Carbonsäureamidbindung (Kopf-Kopf-Verknüpfung) oder beidseitig im Sinne einer Michael-Additon an noch vorhandene Doppelbindungen in Maleinsäure-Einheiten (Schwanz-Schwanz-Verknüpfung) oder über eine Mischung beider Bindungsarten (Kopf-Schwanz-Verknüpfung) erfolgen kann. Die Gruppen I können dabei die Orientierung in der Hauptkette der Copolymers wechseln. Durch Verwendung zusätzlicher Komponenten (in A-2) und/oder A-3) und/oder B-3)) entstehen zum Beispiel zweiwertige Brückenglieder V innerhalb der Polymerkette.
    Bevorzugte polyethermodifizierte Polymere nach Ausführungsform A1 besitzen als Gewichtsmittel durch Gelpermeationschromatographie (kalibriert mit Polystyrol) bestimmte Molekulargewichte von 500 bis 30.000, vorzugsweise 1.000 bis 20.000, insbesondere 1.000 bis 10.000 g/mol. Die Struktureinheiten sind vorzugsweise alternierend, blockartig oder statistisch verteilt angeordnet.
    Die Polymere können auch Verzweigungsstellen enthalten, die zum Beispiel im Falle von Maleinsäureanhydrid durch Einbau von Iminodisuccinatresten oder durch Einbau von Nitrilotrisuccinatresten oder bei Mitverwendung von Tri- bzw. Tetracarbonsäuren oder durch Michael-Addition von Polyaminen an die Doppelbindung von Maleinsäureimid-Endgruppen und weitere Reaktion des dabei gebildeten sekundären Amins entstehen können. Besonders bevorzugt sind jedoch Produkte, die in Wasser löslich oder homogen dispergierbar sind. Vernetzte Produkte sind für den erfindungsgemäßen Einsatz als Lederhilfsmittel nicht bevorzugt. Im Falle verzweigter Strukturen sind solche Copolymere bevorzugt, die einen Anteil < 5 Mol % (bezogen auf Struktureinheiten I) an verzweigten Strukturen aufweisen, um eine ausreichende Löslichkeit oder Mischbarkeit mit Wasser zu gewährleisten. Allerdings ist es gegebenenfalls möglich, durch Mitverwendung von monofunktionellen Verbindungen bei der Kondensationsreaktion die Molmassen so zu reduzieren, dass auch ein höherer Anteil an Verzweigungen zugänglich wird. Geeignete monofunktionelle Verbindungen zur Regelung der Molmassen sind Monocarbonsäuren wie zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Stearinsäure, oder Monoamine, wie zum Beispiel Butylamin, Dibutylamin, Aminoethanol, Hexylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Octadecenylamin, sowie die oben genannten monofunktionellen Polyetheramine.
    Gemäß der bevorzugten Ausführungsform A 1 ist ein Verfahren zur Herstellung der polyethermodifizierten Polymere besonders bevorzugt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid A-1) - oder gegebenenfalls dessen Gemische mit anderen Dicarbonsäuren, Tricarbonsäure(anhydride)n und/oder Tetracarbonsäure(bisanhydride)n aus der Gruppe von Bausteinen, die zu den dreiwertigen Resten W in Formel führen (ebenfalls Verfahrenskomponente A-1) - in Gegenwart eines Lösemittels wie Diethylenglykol, Ethylenglykol, Propylenglykol, N-Methylpyrrolidon, Pyrrolidon mit Ammoniak und einem diaminofunktionellen Polyether B-2) mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 6 000 g/mol gleichzeitig oder nacheinander im Temperaturbereich zwischen 5°C und 100°C umsetzt, das erhaltene Reaktionsgemisch unter Wasserabspaltung im Vakuum bei Temperaturen zwischen 80°C und 200°C, vorzugsweise 80°C bis 160°C, kondensiert und das erhaltene polyethermodifizierte Polysuccinimid in einem Lösemittel mit primären Aminen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen D-1) und gegebenenfalls monofunktionellen Polyetheraminen D-2), die vorzugsweise eine mittlere Molmasse von 600 bis 4000 g/mol aufweisen, oberhalb von 120°C, bevorzugt 120°C bis 170°C, umsetzt, anschließend in Gegenwart einer Base, vorzugsweise einem wasserlöslichen Amin, insbesondere einem Alkanolamin, und/oder Natronlauge, in Wasser bei Temperaturen von 70°C bis 140°C dispergiert (Verfahrensschritt E), so dass alle noch vorhandenen Succimid-Gruppen unter Ringöffnung abreagieren, den pH-Wert mit einer Base auf Werte von 7 bis 11 einstellt, das Produkt einer Bleiche mit Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von 30°C bis 90°C unterzieht und gegebenenfalls noch vorhandene Reste von Wasserstoffperoxid mit einem Reduktionsmittel, insbesondere einer Enzymformulierung, die zum Abbau von Wasserstoffperoxid-Resten geeignet ist, vorzugsweise einer Catalase-Formulierung, behandelt.
    In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform A1 werden Maleinsäure bzw. Maleinsäure-anhydrid mit Ammoniak und den Polyethergruppen enthaltenden Diaminen B-2) (nachfolgend kurz "Polyetherdiamin" genannt) umgesetzt und das Reaktionsgemisch anschließend unter Wasserabspaltung kondensiert. Dabei ist es besonders vorteilhaft, Maleinsäure(anhydrid) zunächst mit Ammoniak und mit dem Polyetherdiamin B-2) in einem Temperaturbereich zwischen 5°C und 100°C umzusetzen, und anschließend das Reaktionsgemisch thermisch in ein Polysuccinimid-Einheiten enthaltendes Polykondensat zu überführen. Es ist bevorzugt, die Umsetzung mit Ammoniak und dem Aminogruppen enthaltendem Polyether nacheinander durchzuführen, wobei die Reihenfolge davon abhängt, ob ein homogenes Reaktionsgemisch erhalten wird. Es kann vorteilhaft sein, die Umsetzung mit dem Polyetherdiamin B-2) zuerst durchzuführen und ein Lösemittel zuzusetzen, um ein homogenes Reaktionsgemisch zu erzielen und das Reaktionsprodukt anschließend mit wässrigem Ammoniak umzusetzen. Nach der Polykondensation enthält das Copolymer überwiegend Succinimid-Struktureinheiten, Amidgruppen und gegebenenfalls noch freie Carboxylgruppen, die in Form der Ammoniumsalze oder der Polyetheraminsalze vorliegen können. Das erhaltene Polysuccinimidgruppen enthaltende Polykondensat wird bevorzugt mit einem C1-C60-Alkylamin D-1), insbesondere einem C8-C60-Alkylamin, besonders bevorzugt einem C12-C30-Alkylamin, gegebenenfalls in Gegenwart von einem monofunktionellen Polyetheramin D-2), umgesetzt und anschließend in Gegenwart einer Base in Wasser dispergiert. Anschließend wird nach pH-Einstellung auf einen pH-Wert zwischen 6 und 10 mit Wasserstoffperoxid gebleicht und überschüssiges Oxidationsmittel mittels eines Reduktionsmittels entfernt.
    Dieses Herstellungsverfahren ist in folgendem Reaktionsschema vereinfacht und anhand konkreter Einsatzstoffe dargestellt:
    Figure 00220001
    Die Umsetzung von Polysuccinimid mit Aminen ist im Prinzip bekannt; vgl. z.B. DE-OS 2 253 190, EP-A 274 127, EP-A 406 623 und EP-A 519 119, US-A 3 846 380, US-A 3 927 204 und US-A 4 363 797; P. Neri et al., Macromol. Syntheses 8, 25. Die Umsetzung der polyethermodifizierten Polysuccinimide wird vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Als solche eignen sich beispielsweise Lactame wie Caprolactam, N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Polyalkylendiole und deren Mono- und Diether, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Ethylenglykoldimethyl- und -diethylether und Diethylenglykolmonoethylether, sowie Pyrrolidinon, N-Methyl-pyrrolidinon, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Bevorzugte Lösemittel sind Diethylenglykol, Ethylenglykol und Pyrrolidinon. Der Lösungsmittelgehalt wird in der Regel 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, nicht überschreiten.
    Die Reaktion mit Aminen HNR3R4 und gegebenenfalls mit monofunktionellen Amino-Polyethern HNR5R6 wird in einem Temperaturbereich von 100°C bis 180°C, bevorzugt von 120 bis 150°C durchgeführt, wobei die Reaktionszeiten im Allgemeinen von 3 bis 24 Stunden, vorzugsweise 4 bis 8 Stunden, liegen.
    Aus dem Succinimidgruppen enthaltenden Polykondensat lassen sich die erfindungsgemäßen polyethermodifizierten (Co)Polymere durch Öffnung der verbliebenen eingebauten Succinimidringe mittels Basen und Wasser herstellen. Als ringöffnende Basen kommen vorzugsweise Alkalihydroxide, -carbonate und -hydrogencarbonate, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid und Natriumcarbonat, sowie Ammoniak und Amine- einschließlich der als Reaktanden dienenden Amine - in Frage.
    Gemäß einer weiteren Ausführungsform A 2 ist ein Verfahren zur Herstellung der polyethermodifizierten Polymere besonders bevorzugt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Maleinsäure bzw Maleinsäureanhydrid A-1) - oder gegebenenfalls dessen Gemische mit anderen Dicarbonsäuren, Tricarbonsäure(anhydride)n und/oder Tetracarbonsäure(bisanhydride)n aus der Gruppe von Bausteinen, die zu den dreiwertigen Resten W in Formel führen (ebenfalls Verfahrenskomponente A-1) ― mit wässriger Ammoniaklösung, vorzugsweise im Molverhältnis von Summe der Komponenten A-1) zu Ammoniak = 1 : 0,5 bis 1 : 2, und vorzugsweise in Gegenwart der bereits genannten Lösemittel, umsetzt und anschließend unter Abdestillieren von Wasser im Vakuum bei Temperaturen zwischen 80°C und 200°C, bevorzugt von 80°C bis 160°C kondensiert, das dabei entstehende Polysuccinimidgruppen enthaltende Polykondensat mit den Aminen HNR3R4 und monofunktionellen Aminopolyether HNR5R6 oberhalb von 120°C, vorzugsweise von 120°C bis 180°C, bevorzugt 120°C bis 160°C, umsetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch anschließend mit ringöffnender Base unter gleichzeitiger Dispergierung in Wasser umsetzt. Für die Umsetzung mit den Aminen HNR3R4 und monofunktionellen Aminopolyethern HNR5R6 ist eine Reaktionszeit von 3 bis 24, vorzugsweise von 4 bis 8 Stunden in der Regel ausreichend. Vorteilhaft ist die Mitverwendung eines organischen Lösungsmittels, damit die Mischung rührbar bleibt. Durch Reaktion der verbliebenen Succinimidringe im Polykondensat mit ringöffenender Base und Wasser werden die erfindungsgemäßen polyethermodifizierten Copolymere erhalten. Bevorzugt ist die Ringöffnung durch gleichzeitige Zugabe von Wasser und Base zu der Schmelze beziehungsweise der Lösung des Polymeren bei 70°C bis 140°C. Anschließend wird nach pH-Einstellung auf einen pH-Wert zwischen 6 und 10 mit Wasserstoffperoxid gebleicht und überschüssiges Oxidationsmittel mittels eines Reduktionsmittels entfernt.
    Die Erfindung betrifft weiterhin die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen (Co)Polymere.
    Die erfindungsgemäßen polyethermodifizierten Polymere, insbesondere Polyasparaginsäureamide, sind vorzugsweise selbstdispergierend. Es können aber auch externe Dispergatoren verwendet werden; als solche kommen prinzipiell kationische, anionische und nichtionische Dispergatoren in Frage, wie sie z.B. in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, S. 190 f. beschrieben sind.
    Bevorzugte Dispergatoren umfassen beispielsweise C8-C18-n-Alkylsulfate, C8-C18-n-Alkylbenzolsulfonate, C8-C18-n-Alkyl-trimethyl-ammoniumsalze, n-Di-C8-C18-alkyl-dimethylammoniumsalze, C8-C18-n-Alkyl-carboxylate, C8-C18-n-Alkyl-dimethylaminoxide, C8-C18-n-Alkyldimethylphosphinoxide und - vorzugsweise - Oligoethylenglykol-mono-C6-C18-alkylether mit durchschnittlich 2 bis 30 Ethoxygruppen pro Molekül. Die n-Alkylreste können auch durch teilweise ungesättigte lineare aliphatische Reste ersetzt sein. Besonders bevorzugte Dispergatoren sind Oligoethylenglykolmono-C10-C14-alkylether mit durchschnittlich 4 bis 12 Ethoxygruppen pro Molekül, insbesondere Oligoethylenglykol-mono-C12-alkylether mit durchschnittlich 8 Ethoxygruppen pro Molekül.
    Bevorzugte Dispergatoren umfassen weiterhin Ölsäure, Ölsäuresarcoside, Ricinolsäure, Stearinsäure, Fettsäurepartialester von Polyolen wie Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit und deren Acylierungs-, Ethoxylierungs- und Propoxylierungsprodukte, z.B. Glycerinmonostearat und -monooleat, Sorbitanmonostearat und -monooleat, Sorbitantristearat und -trioleat und deren Umsetzungsprodukte mit Dicarbonsäureanhydriden wie Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Umsetzungsprodukte aus Bis-(hydroxymethyl)-tricyclodecan und Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid und deren Derivate, vorzugsweise in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze.
    Besonders bevorzugte Dispergatoren sind Salze aus langkettigen Fettsäuren, vorzugsweise aus Ölsäure und einem Aminoalkohol, vorzugsweise Hydroxyethylamin, Bishydroxyethylamin oder Trishydroxyethylamin.
    Zur Herstellung einer wässrigen Dispersion ist es im Allgemeinen zu empfehlen, den Dispergator vor, während oder nach der Dispergierung zum Reaktionsgemisch unter Rühren bei Temperaturen von 70°C bis 140°C zu dosieren. Es ist auch möglich, das Reaktionsgemisch in einer wässrigen Dispergatorlösung zu dispergieren.
    Der Dispergatorgehalt beträgt im Allgemeinen nicht mehr als 30, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf fertige Dispersion.
    Der Festgehalt der Dispersionen beträgt vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Polyasparaginsäureamide beträgt im Allgemeinen 50 bis 1000, vorzugsweise 50 bis 700 und insbesondere 80 bis 400 nm. Der pH-Wert während der Dispergierung wird vorzugsweise zwischen 5 und 11, besonders bevorzugt 6 bis 10, eingestellt.
    Um das Eindringen der Hilfsmittel in das Leder zu erleichtern, kann es wünschenswert sein, die Teilchengröße der dispersen Phase zu verringern. Dazu kann eine bereits erhaltene Voremulsion unter hohem Schergefälle in bekannten Dispergiermaschinen wie Strahldispergatoren mit geeigneten Düsen, Hochdruckemulgiermaschinen oder Mischern mit Rotor-Stator-Prinzip nachbehandelt werden. Es ist auch möglich die Dispersion in situ in den Kammern oder Düsen der erwähnten Geräte zu erzeugen. Die Dispergierdauer kann zwischen wenigen Minuten bis zu 4 Stunden betragen. Die Dispergierung wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 75°C durchgeführt.
    Die Erfindung betrifft daher weiterhin wässrige Dispersionen enthaltend das erfindungsgemäße Polymer, vorzugsweise mit Feststoffgehalten von 10 bis 60 Gew.-%. Die Dispersionen mit einem Feststoffgehalt unterhalb von 35 Gew.-% liegen meist in Form von dünnflüssigen Emulsionen vor. Der pH-Wert der Dispersionen liegt vorzugsweise bei 4,5 bis 12, vorzugsweise im pH-Bereich von 4,5 bis 10, insbesondere bei 5 bis 8.
    Weiterhin ist es im Rahmen der Erfindung vorteilhaft, die erhaltenen Dispersionen einer Bleiche zu unterziehen. Die Bleiche kann oxidativ oder reduktiv durchgeführt werden. Bevorzugt ist die oxidative Bleiche. Als Oxidationsmittel eignen sich Wasserstoffperoxid oder Alkali― oder Ammonium-Persulfat in wäßriger Lösung. Die Bleiche kann im Temperaturbereich zwischen 20 und 90°C, bevorzugt zwischen 30 und 60°C durchgeführt werden. Nicht verbrauchtes Bleichmittel wird anschließend mit einem Reduktionsmittel zerstört. Als Reduktionsmittel eignen sich beispielsweise Natriumhydrogensulfit-Lösung, oder peroxid-zersetzende Enzymformulierungen wie BAYLASE® EPK (Produkt der BAYER AG). Die Zersetzung von Resten des Oxidationsmitels wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 20 und 45°C im pH-Bereich zwischen 5 und 8 durchgeführt.
    Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymeren zur Behandlung von Leder und dessen Vorstufen aus den Lederherstellungsprozessen. "Vorstufen aus den Lederherstellungsprozessen" im Sinne dieser Definition sind beispielsweise Rohhäute, Blößenmateiral, wet white, wet blue sowie alle Substrate, die während der Nachgerbung, Färbung und Fettung im Gerbfaß bis zum fertigen Crust vorliegen. Bevorzugte Substrate sind Wet blue oder Wet white. Bevorzugt ist die Behandlung von wet white und wet blue in allen Phasen des Lederherstellungsprozesses bis zum Crustleder. Insbesondere während oder im Anschluss an eine Gerbung mit Mineralgerbstoffen, Vegetabilgerbstoffen und Syntanen werden die erfindungsgemäßen (Co)Polymere vorteilhaft eingesetzt. Unter Wet white sind Leder zu verstehen, die mittels chromfreier Gerbverfahren erhalten wurden und eine Schrumpftemperatur von mehr als 60°C aufweisen und auf Falzmaschinen verarbeitbar sind. Als Gerbstoffe seien in diesem Fall genannt: Titan-, Zirkonium-, Eisen-, Aluminium-Gerbstoffe, Aldehyde, Isocyanate, blockierte Isocyanate, Epoxide, Oxazolidine usw.
    Bei der Behandlung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen wird das Leder vorzugsweise mit einer wässrigen Flotte, die diese Verbindungen enthält, durch Auftrag mittels Walzen oder in einem Behälter, vorzugsweise in einem Gerbfass, in Kontakt gebracht. Nach der Behandlung wird das Leder im Allgemeinen angesäuert und getrocknet.
    Die einzelnen Verfahrensschritte sollen - ohne Einschränkung der Verwendbarkeit bei anderen Substraten - am Beispiel von wet blue (chromgegerbten Häuten) verdeutlicht werden:
  • 1. Neutralisieren des wet blue-Materials
  • 2. Waschen
  • 3. Zugabe der Flotte, enthaltend das erfindungsgemäße polyethermodifizierte Polymer, und Behandlung bis zur vollständigen Auszehrung der Flotte. Die Flotte kann weitere übliche Produkte wie Gerbststoffe, Nachgerbstoffe, Farbstoffe, Fettungsmittel, Hydrophobiermittel und Hilfsmittel enthalten, je nach gewünschtem Lederartikel.
  • 4. Verminderung des pH-Wertes durch Zugabe einer Carbonsäure auf pH-Werte < 4,5, vorzugsweise auf 3,0 bis 4,5
  • 5. Waschen
  • 6. Trocknen.
    • In einer besonderen Ausführungsform kann man auch Leder nachträglich mit einer Dispersion behandeln, die die erfindungsgemäß zu verwendenden polyethermodifizierten Polymere enthält.
    In der Flotte, die das erfindungsgemäße Polymer enthält oder getrennt davon können andere Hilfsmittel mitverwendet werden. Dazu gehören beispielsweise: polymere Nachgerbstoffe auf Basis von bekannten Polyacrylat-Dispersionen, Lederfarbstoffe, Vegetabilgerbstoffe, Syntane, Fettungsmittel, Neutralöle, Hydrophobiermittel. Es können nur solche Kombinationen angewendet werden, die mit den Dispersionen der erfindungsgemäßen polyethermodifizierten Polymeren kompatibel sind. Die Anwendung von Zusätzen mit einer anionischen Ladung ist in der Regel unproblematisch bei einem Flotten-pH von 6 bis 4,5. Diese Zusätze können besonders vorteilhaft aber auch vor oder nach der Anwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren eingesetzt werden.
    Geeignete Vegetabilgerbstoffe sind z.B. Kastanien-Extrakte, Mimosa, Quebracho usw.
    Geeignete Syntane sind zum Beispiel dem Fachmann bekannte synthetische organische Gerbstoffe (s. K. Faber, "Gerbmittel, Gerbung und Nachgerbung", Frankfurt 1984).
    Geeignete Fettungsmittel sind beispielsweise oxidierte und/oder sulfoxidierte, vorzugsweise halogenfreie C16-30-Kohlenwasserstoffeund/oder C32-100-Wachse, mit C8-30- Alkoholen teilveresterte C2-54-Polycarbonsäuren wie Citronensäureoctadecylester, Glutarsäuremonooleat, mit C12-24-Fettsäuren zumindest teilweise veresterte C2-54-Polyole wie Sorbitan-, Glycerin-, Trimethylolpropan-, Pentaerythritmonostearat, -monooleat, -distearat, -dioleat, -monolaurat usw.
    Geeignete Neutralöle sind beispielsweise tierische und/oder pflanzliche Fette und Öle wie Klauenöl, Fischöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Kokosöl, Palmkernöl, Sojaöl, vorzugsweise nicht halogenierte Fettsäureester, Ölsäuremethylester, Paraffinöl, Talg.
    Geeignete Hydrophobiermittel sind Silicon-Emulsionen, Perfluoralkylgruppen enthaltende Polymerdispersionen einschließlich Perfluoralkylgruppen enthaltende Polyurethane. Hier sei auf die Literatur verwiesen (s. M. Hollstein "Entfetten, Fetten und Hydrophobieren bei der Lederherstellung", Frankfurt, 1988; Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Stichwort Leder).
    Die erfindungsgemäßen Polymere ergeben auch ohne weitere Hilfsmittel der oben genannten Kategorien einen angenehm weichen Griff. Außerdem ist es überraschend, dass die färberischen Eigenschaften und die Egalität verbessert werden und die Leder gleichzeitig eine sehr hohe Fülle besitzen.
    Zur Fixierung der erfindungsgemäßen polyethermodifizierten Polymere genügt eine Verminderung des pH-Werts durch Zugabe einer Carbonsäure. Die Flottenauszehrung ist in der Regel so gut, dass eine Zugabe der Säure in das Fass auch ohne Ablassen der Flotte möglich ist. Bevorzugte pH-Werte sollten kleiner als 4,5 sein, um eine ausreichende Fixierung im Leder zu erreichen. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 3,0 bis 4,5.
    Statt einer Fixierung mit einer Carbonsäure kann auch durch Zugabe von polyvalenten Metallverbindungen, wie Aluminium-, Titan-, Zirkon- oder Chromsalzen oder -Carboxylaten oder - Alkoxiden in der Flotte fixiert werden.
    Zur Erzielung einer optimalen Wirkung werden erfindungsgemäß vorzugsweise bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 7 Gew-%, an Wirksubstanz, bezogen auf Falzgewicht eingesetzt. Der pH-Wert der Flotte beträgt zu Beginn der Behandlung vorzugsweise 5 bis 7. Der pH-Wert kann gegebenenfalls durch Zusatz von Basen wie Ammoniak korrigiert werden. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 80°C, vorzugsweise bei 35 bis 60°C. Nach der Behandlung stellt sich in der Flotte im Allgemeinen ein pH-Wert von etwa 4 bis 6 ein. Beispielsweise durch Zugabe einer Carbonsäure kann der pH-Wert auf 3 bis 4,5 vermindert werden. Bevorzugte Carbonsäure zur Ansäuerung ist Ameisensäure.
    Die erfindungsgemäße Verwendung der polyethermodifizierten Polymere liefert egal gefärbte, sehr weiche Leder mit besonders hoher Fülle und verminderter Wasseraufnahme. Falls besondere Anforderungen bezüglich der weichmachenden Wirkung bestehen, können zusätzliche polymere Fettungsmittel, beispielsweise fettmodifizierte Aminocarbonsäure-Derivate (beispielsweise LEVOTAN® L, Handelsprodukt der Bayer AG) oder hydrophob modifizierte Polyacrylat-Dispersionen (beispielsweise Lubritan® WP, Handelsprodukt von Rohm and Haas) eingesetzt werden. Eine bevorzugtes Fettungsmittel auf Polyacrylat-Basis ist auch XERODERM® P-AF (Handelsprodukt der BAYER AG).
    Bei höheren Anforderungen an die Hydrophobwirkung ist es möglich, eine abschließende Hydrophobierung mit Silicon-Wirkstoffen oder Fluorcarbonharzen durchzuführen. Diese Wirkstoffe sind dem Fachmann bekannt und können nach einer Laufzeit der Flotte von vorzugsweise 30 Minuten in das gleiche Fass dosiert werden. Bevorzugt sind üblicherweise anionische Wirkstoffe, da sie mit den Dispersionen der erfindungsgemäß zu verwendenden polyethermodifizierten Polyasparaginsäureamide gut verträglich sind. Besonders gute Resultate hinsichtlich der Hydrophobwirkung werden beispielsweise mit Silicon-Emulsionen erzielt (beispielsweise XERODERM® S-AF, Produkt der BAYER AG). Es ist aber auch möglich, andere handelsübliche Silicon-Emulsionen mit den erfindungsgemäßen Produkten zu kombinieren.
    Die Erfindung betrifft weiterhin Leder, enthaltend die erfindungsgemäßen Polymere.
    Die Prozentangaben der nachfolgenden Beispiele beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, jeweils auf das Gewicht; Teile sind Gewichtsteile.
    Herstellungsbeispiele Beschreibung spezieller Rohstoffe
    RESPUMIT® S Entschäumer, siliconhaltige Emulsion, Bayer AG
    BAYLASE® EPK enzymatisches Reduktionsmittel, BAYER AG
    Armeen® HT hydriertes Talgfettamin; C16 / C18-Alkylamin-Gemisch mit primären Aminogruppen; Fa. Akzo
    Polyether 1 JEFFAMINE® D-2000, Fa. Huntsman α,ω-Bis(2-aminopropyl)poly(oxypropylen), mittlere Molmasse ca.2000 g/mol, N-Gehalt = 1,41 Gew.-%
    Polyether 2 JEFFAMINE® XTJ 506 (M-1000), Fa. Huntsman α-Methyl-ω-(2-aminopropyl)poly(oxypropylen-co-oxyethylen) mittlere Molmasse ca.1000 g/mol, EO/PO =19/3, N-Gehalt = 1,36 Gew.-%
    Polyether 3 JEFFAMINE® XTJ 505 (M-600), Fa. Huntsman α-Methyl-ω-(2-aminopropyl)poly(oxypropylen-co-oxyethylen) mittlere Molmasse ca.600 g/mol, EO/PO = 1/9, N-Gehalt = 2,31 Gew.-%
    Polyether 4 JEFFAMINE® XTJ 507 (M-2005), Fa. Huntsman α-Methyl-ω-(2-aminopropyl)poly(oxypropylen-co-oxyethylen) mittlere Molmasse ca.2000 g/mol, EO/PO = 6/39, N-Gehalt = 0,69 Gew.-%
    Verwendete Hilfsmittel in den Anwendungsbeispielen:
    TANIGAN® WLF Kondensationsprodukt aus aromatischen Sulfonsäuren; Synthetischer Gerbstoff, Bayer AG
    TANIGAN® BN Kondensationsprodukt aus aromatischen Sulfonsäuren;
    Synthetischer Gerbstoff , Bayer AG;
    BAYKANOL® SL Kondensationsprodukt aus aromatischen Sulfonsäuren; Synthetisches Färbereihilfsmittel , Bayer AG;
    RETINGAN® RD fl. Formaldehyd-Kondensationsprodukt; Harzgerbstoff, Bayer AG;
    Lubritan® GX Polymer-Nachgerbstoff mit weichmachenden Eigenschaften, Rohm and Haas;
    BAYKANOL® Licker CAR Synthetisches Fettungsmittel; Produkt der Bayer AG;
    BAYGENAL® Grau L-NG Farbstoff; Bayer AG
    TANIGAN® AN Kondensationsprodukt aus aromatischen Sulfonsäuren und Ligninsulfonat; Synthetischer Gerbstoff, Bayer AG;
    TANIGAN® PAK-S Kondensationsprodukt aus aromatischen Sulfonsäuren; Synthetisches Gerbereihilfsmittel, Bayer AG;
    RETINGAN® R 7 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Dicyandiamid; Harzgerbstoff, Bayer AG;
    LEVOTAN® C Polymerer Nachgerbstoff, Bayer-AG;
    BAYKANOL® Licker PAN Weichmachendes Fettungsmittel auf Basis von Marinen Ölen; Bayer AG;
    BAYKANOL® Licker NB Synthetisches Fettungsmittel; Bayer AG;
    BAYGENAL® Braun CGG Farbstoff; Bayer AG;
    BAYGENAL® Rotbraun L-N Farbstoff; Bayer AG;
    TANIGAN® F Kondensationsprodukt aus aromatischen Sulfonsäuren und Ligninsulfonat; Synthetischer Gerbstoff, Bayer AG;
    TANIGAN® OS Kondensationsprodukt aus aromatischen Sulfonsäuren; Synthetischer Gerbstoff, Bayer AG;
    XERODERM® P-AF Polymeres Fettungsmittel, Bayer-AG;
    XERODERM® S-AF Siliconhaltiges Hydrophobiermittel; Bayer AG;
    Beispiel 1: Molverhältnis MSA : Polyether 1 : NH3 : Fettamin = 1 : 0,1 : 1 : 0,25
    In einem Rührreaktor werden 195,0 g Diethylenglykol vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 245,1 g Maleinsäureanhydrid (2,5 mol) eingetragen und die Mischung bis zum Einsetzen der exothermen Reaktion auf 65°C erwärmt. Anschließend werden bei 60°C 500,0 g (0,25 mol) Polyether 1 unter Kühlung zudosiert, so dass die Temperatur im Bereich 50 bis 70°C bleibt. Danach werden 170,0 g (2,5 mol) Ammoniakwasser 25 % innerhalb von 2,5 Stunden unter Kühlung zwischen 50 und 60°C zudosiert. Es wird 1 Stunde bei 70°C nachgerührt.
    Der Reaktor wird anschließend schrittweise bis auf 200 mbar evakuiert und unter gleichzeitiger Destillation von Wasser weiter erhitzt, bis eine Sumpftemperatur von 130-140°C erreicht wird und kein Reaktionswasser mehr übergeht.
    Bei 140°C werden unter Stickstoff 168,5 g (0,625 mol) Armeen HT, das zuvor bei 80°C aufgeschmolzen wurde, zugegeben. Es wird 7 Stunden bei 135-140°C gerührt. Dann werden 42,0 g Ölsäure zugegeben, 15 Minuten nachgerührt und dann beginnend bei 125°C und höchster Rührstufe eine Lösung aus 2000 g Wasser und 18,0 g Ethanolamin innerhalb von 90 Minuten zudosiert. Nach Start des Zulaufs der Ethanolamin-Lösung werden 80 g Natronlauge 50 % parallel in 10 Minuten zugegeben. Man erhält eine braune Dispersion. Während der Dispergierung fällt die Innentemperatur auf 85°C. Nach Abkühlen auf 65°C werden 0,5 g eines Entschäumers (RESPUMIT S) zugegeben. Bei reduzierter Rührgeschwindigkeit werden 100,0 g Wasserstoffperoxid 35 % innerhalb von 20 Minuten bei 60-70°C zudosiert. Es wird 4 Stunden bei 65°C gerührt und anschließend auf 30-38°C abgekühlt. Bei 30-38°C werden 1,0 g RESPUMIT S und anschließend 3,0 g BAYLASE EPK in 2 Portionen zugegeben. Es wird 3 Stunden bei 35°C nachgerührt, unter 30°C abgekühlt und über ein 100 µm-Filter abgefüllt.
    Feststoffgehalt: 30,7 Gew.-%
    Aspekt: gelbe Dispersion
    pH-Wert: 7,78 (verdünnt 1 : 4 (c=20 %), potentiom.)
    Viskosität (20°): 40,3 Sekunden (Fordbecher, Düse 4 mm) 510 mPas bei 20°C, D = 100 sec-1
    mittlere Teilchengröße: d50 = 140 nm (Coulter LS 230)
    Mw (GPC) 11200 g/mol
    Herstellung von Vorprodukt A für Beispiele 2 und 3: Molverhältnis MSA : Ammoniak : Fettamin = 1 : 1,2 : 0,15
    Analog zu den Bedingungen von Beispiel 1 wird Vorprodukt A hergestellt:
  • Vorlage: 390,0 g Diethylenglykol
  • Zugabe 1: 490,3 g (5 mol) Maleinsäureanhydrid, anschließend
  • Zugabe 2: 408,0 g (6 mol) Ammoniakwasser (25 %) in 3 Stunden bei 50-60°C.
    • Danach wird 1 Stunde bei 70°C nachgerührt. Danach erfolgt Vakuumdestillation (max. 200 mbar) bis Sumpftemperatur 140°C erreicht ist und kein Wasser mehr abdestilliert. Dann erfolgt bei 140°C Zugabe 3: 202,2 g (0,75 mol) Armeen HT, das zuvor bei 80°C geschmolzen wurde. Der Ansatz wird 3 Stunden bei 140°C gerührt. Man erhält 1094,5 g einer rotbraunen Schmelze, die ausgetragen und nach dem Abkühlen zerkleinert wird. Äquivalentgewicht, bezogen auf Monomereinheit Maleinsäureanhydrid = 218,9 g (1 mol MSA entspricht = 218,9 g Vorprodukt A).
    Beispiel 2 Molverhältnis MSA : NH3 : Fettamin : Polyether 2 = 1 : 1,2 : 0,15 : 0,35
    109,45 g des oben beschriebenen Vorprodukt A (0,5 mol) werden bei 140°C vorgelegt. Dann werden 175 g (0,175 mol) einer auf 80°C temperierten Schmelze von Polyether 2 zugegeben. Der Ansatz wird weitere 4 Stunden bei 140°C gerührt und dann auf 115°C abgekühlt. Dann werden 14,25 g Ölsäure zugegeben, 5 Minuten verrührt, und beginnend bei 115°C und höchster Rührerdrehzahl eine Lösung von 465 g Wasser und 6,1 g Ethanolamin innerhalb von 60 Minuten zudosiert, wobei der Ansatz auf 65°C abgekühlt wird. Nach Zugabe von 0,5 g RESPUMIT S werden bei 65°C 20,0 g Wasserstoffperoxid 35 % innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Es wird 4 Stunden bei 65°C nachgerührt und anschließend auf 35°C abgekühlt. Bei 35°C werden 0,2 g RESPUMIT S und 1,5 g BAYLASE EPK in 2 Portionen innerhalb von 30 Minuten zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird 3 Stunden bei 25-35°C nachgerührt und dann über 100 µm-Filter abgefüllt.
    Feststoffgehalt: 34,6 Gew.-%
    Aspekt: hellbraune Lösung
    pH-Wert: 6,23 (verdünnt 1 : 4 (c=20%), potentiom.)
    Viskosität (20°): 16 Sekunden (Fordbecher, Düse 4mm), 59 mPas (100 s-1, 20°C)
    Beispiel 3: Molverhältnis MSA : NH3 : Fettamin : Polyether 3 = 1 : 1,2 : 0,15 : 0,15
    Analog Beispiel 2 werden 109,45 g Vorprodukt A (0,5 mol) mit 45 g (0,075 mol) Polyether 3 bei 140°C 4 Stunden umgesetzt. Nach Abkühlen auf 65°C werden 8,4 g Ölsäure zugegeben und eine Lösung von 280 g Wasser und 3,6 g Ethanolamin innerhalb von 60 Minuten zudosiert. Es wird 10 Minuten nachgerührt. Dann werden bei 65°C 20,0 g Wasserstoffperoxid 35 % innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Der Ansatz wird 3 Stunden bei 65°C gerührt. Bei 35°C werden 0,2 g RESPUMIT S und anschließend 1,5 g BAYLASE EPK in 2 Portionen innerhalb von 30 Minuten zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird 2 Stunden bei 25-35°C nachgerührt und der Ansatz dann über 100 µm-Filter abgefüllt.
    Feststoffgehalt: 28,4 Gew.-%
    Aspekt: gelborange Dispersion
    pH-Wert: 5,19 (verdünnt 1 : 4 (c=20%), potentiom.)
    Viskosität: ca. 80 mPas (100 s-1, 20°C)
    Herstellung von Vorprodukt B für Beispiele 4 bis 6: Molverhältnis MSA : Ammoniak : Fettamin = 1 : 1,2 : 0,25
    Analog zum Vorprodukt A wird das Vorprodukt B hergestellt, mit der Änderung, dass 337,0 g (1,25 mol) Armeen HT, das zuvor bei 80°C geschmolzen wurde, eingesetzt werden. Die Reaktionszeit beträgt 3 Stunden bei 140°C. 1229,3 g rotbraune Schmelze werden ausgetragen und nach Abkühlen zerkleinert.
    Äquivalentgewicht Vorprodukt B, bezogen auf Monomereinheit Maleinsäure-anhydrid = 245,86g (1 mol MSA = 245,86g Vorprodukt B).
    Beispiel 4: Molverhältnis MSA : NH3 : Fettamin : Polyether 2 = 1 : 1,2 : 0,25 : 0,15
    Zu 122,9 g des oben beschriebenen Vorprodukt B (0,5 mol) werden bei 140°C 75 g (0,075 mol) einer auf 80°C temperierten Schmelze von Polyether 2 zudosiert und 4 Stunden bei 140°C umgesetzt. Dann werden bei 115°C 8,4 g Ölsäure zugegeben, 5 Minuten verrührt und beginnend bei 115°C und höchster Rührstufe 365 g Wasser und 3,63 g Ethanolamin innerhalb von 60 Minuten zudosiert, wobei der Ansatz auf 65°C abgekühlt wird. Nach Zugabe von 0,5 g RESPUMIT S werden bei 65°C 20,0 g Wasserstoffperoxid 35 % innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Es wird 4 Stunden bei 65°C nachgerührt und das Reaktionsgemisch auf 35°C abgekühlt. Bei 35°C werden 0,25 g RESPUMIT S und dann 1,5 g BAYLASE EPK in 2 Portionen innerhalb von 15 Minuten zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird 3 Stunden bei 35°C nachgerührt und der Ansatz dann über 100 µm-Filter abgefüllt.
    Feststoffgehalt: 29,6 Gew.-%
    Aspekt: hellgelbe Dispersion
    pH-Wert: 5,58 (verdünnt 1 : 4 (c=20%), potentiom.)
    Viskosität (20°): ca. 120 mPas (100 s-1, 20°C)
    Beispiel 5: Molverhältnis MSA : NH3 : Fettamin : Polyether 2 : primär/tert.Amin = 1 : 1,2 : 0,25 : 0,25 : 0,25
    Zu 122,9 g Vorprodukt B (0,5 mol) werden analog Beispiel 4 125 g (0,125 mol) Polyether 2 und 12,8 g (0,125 mol) 3-Aminopropyl-dimethylamin zudosiert und die Mischung 6 Stunden bei 140°C gerührt. Dann werden bei 125°C 8,4 g Ölsäure zugegeben, 5 Minuten verrührt und beginnend bei 125°C und höchster Rührerdrehzahl eine Lösung von 465 g Wasser und 3,63 g Ethanolamin innerhalb von 60 Minuten zudosiert und noch 30 Minuten nachgerührt, wobei der Ansatz auf 65°C abgekühlt wird. Bei 65°C werden 20,0 g Wasserstoffperoxid 35 % innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Es wird 4 Stunden bei 65°C nachgerührt. Dann werden bei 35°C 0,25 g RESPUMIT S und anschließend 1,5 g BAYLASE EPK in 2 Portionen innerhalb von 15 Minuten zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird 3 Stunden bei 35°C nachgerührt und der Ansatz dann über 100 µm-Filter abgefüllt.
    Feststoffgehalt: 30,4 Gew.-%
    Aspekt: braune, dünnflüssige Dispersion
    pH-Wert: 7,09 (verdünnt 1 : 4 (c=20 %), potentiom.)
    Viskosität (20°): ca. 30 mPas (100 s-1, 20°C)
    Beispiel 6: Molverhältnis MSA : NH3 : Fettamin : Polyether 4 = 1 : 1,2 : 0,25 : 0,225
    Zu 122,9 g Vorprodukt B (0,5 mol) werden analog Beispiel 4 bei 140°C 225 g (0,1125 mol) Polyether 4 zudosiert und 7 Stunden bei 140°C umgesetzt. Dann wird auf 120°C abgekühlt, 16,8 g Ölsäure zugegeben, 15 Minuten verrührt und dann bei höchster Rührerdrehzahl eine Lösung von 620 g Wasser und 7,26 g Ethanolamin innerhalb von 60 Minuten beginnend bei 115°C zudosiert, wobei der Ansatz auf 65°C abgekühlt wird. Dann wird 30 Minuten nachgerührt und 3 g Natronlauge 50 % in 50 g Wasser zugegeben. Bei 65°C werden 20,0 g Wasserstoffperoxid 35 % innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Es wird 3 Stunden bei 65°C nachgerührt. Dann werden 100 g Wasser zugesetzt. Bei 35°C werden 0,25 g RESPUMIT S und anschließend 1,5 g BAYLASE EPK in 15 Minuten zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird 3 Stunden bei 25-35°C nachgerührt und der Ansatz dann über 100 µm-Filter abgefüllt.
    Feststoffgehalt: 28,8 Gew.-%
    Aspekt: viskose gelbe Dispersion
    pH-Wert: 7,24 (verdünnt 1 : 4 (c=20%), potentiom.)
    mittl. Teilchengröße: 119 nm
    Herstellung von Vorprodukt C für Beispiel 7: Molverhältnis MSA / Trimellithsäureanhydrid : NH3 : Fettamin = 0,83/0,17 : 1,25 : 0,208
    Im Reaktionskessel werden 234,0 g Diethylenglykol vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren 294,15 g Maleinsäureanhydrid (3 mol) und 115,2 g Trimellithsäureanhydrid (0,6 mol) eingetragen. Die Mischung wird auf 65°C erwärmt, wobei eine exotherme Reaktion bei 50°C einsetzt und die Temperatur bis 87°C ansteigt. Nach Abkühlen auf 55°C werden 306,0 g Ammoniakwasser (25 %, 4,5 mol) in 3 Stunden bei 50-60°C zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde bei 70°C nachgerührt. Bei der anschließenden Vakuumdestillation (200 mbar) wird erhitzt, bis die Sumpftemperatur 140°C erreicht hat und kein Destillat mehr übergeht.
    Unter Stickstoff werden bei 140°C 202,2 g (0,75 mol) einer 80°C warmen Schmelze von Armeen HT zugegeben. Der Ansatz wird 7,5 Stunden bei 140°C gerührt. Man erhält 872,8 g rotbraune Schmelze, die ausgetragen und nach dem Abkühlen zerkleinert wird.
    Äquivalentgewicht Vorprodukt C, bezogen auf Monomereinheit Maleinsäure-anhydrid = 290,9 g (1 mol MSA = 290,9 g Vorprodukt C).
    Beispiel 7: Molverhältnis MSA / Trimellithsäureanhydrid : NH3 : Fettamin : Polyether 2 = 0,83/0,17 : 1,25 : 0,208 : 0,1245
    145,15 g des oben beschriebenen Vorprodukt C (0,5 mol) werden in einem Reaktor aufgeschmolzen. Dann werden bei 140°C 75 g (0,075 mol) Polyether 2, der zuvor bei 80°C geschmolzen wurde, zugegeben. Der Ansatz wird 4 Stunden bei 140°C gerührt. Bei 115°C werden 8,4 g Ölsäure zugegeben, 5 Minuten verrührt und beginnend bei 115°C und höchster Rührerdrehzahl eine Lösung von 200 g Wasser und 3,65 g Ethanolamin innerhalb von 45 Minuten zudosiert, wobei der Ansatz auf 90°C abgekühlt wird. Nach Zugabe von 0,15 g RESPUMIT S wird 20 Minuten nachgerührt, 7,5 g Natronlauge 50 % zugegeben. Es wird auf 65°C abgekühlt. Bei 65°C werden 11,8 g Wasserstoffperoxid 35 % innerhalb von 10 Minuten zugegeben und 3 Stunden nachgerührt. Nach Abkühlen auf 35°C werden 0,25 g RESPUMIT S und dann 1,5 g BAYLASE EPK in 15 Minuten zudosiert. Es wird noch 1 Stunde bei 25-35°C nachgerührt und der Feststoffgehalt eingestellt.
    Feststoffgehalt: 33,7 Gew.-%
    Aspekt: hellgelbe Dispersion
    pH-Wert: 5,62 (verdünnt 1 : 4 (c=20 %), potentiom.)
    Viskosität (20°): 148 mPas (100 s-1, 20°C)
    mittlere Teilchengröße: 292 nm
    Beispiel 8 Molverhältnis MSA : Polyether 1 : NH3 : Fettamin : Polyether 2 = 1 : 0,05 : 1,0 : 0,25 : 0,5
    In einem Rührreaktor werden 39,0 g Diethylenglykol vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 49,05 g Maleinsäureanhydrid (0,5 mol) eingetragen und die Mischung bis zum Einsetzen der exothermen Reaktion auf 65°C erwärmt. Anschließend werden bei 55°C 50,0 g (0,025 mol) Polyether 1 in 30 Minuten unter Kühlung zudosiert. Danach werden 34,0 g (0,5 mol) Ammoniakwasser 25 % innerhalb von 45 Minuten unter Kühlung zwischen 50 und 60°C zudosiert. Es wird 1 Stunde bei 70°C nachgerührt. Der Reaktor wird anschließend schrittweise bis auf 200 mbar evakuiert und unter gleichzeitiger Destillation von Wasser weiter erhitzt, bis eine Sumpftemperatur von 130-140°C erreicht wird und kein Reaktionswasser mehr übergeht. Es werden 36 g Destillat erhalten. Bei 140°C werden unter Stickstoff 33,7 g (0,125 mol) Armeen HT, das zuvor bei 80°C aufgeschmolzen wurde, zugegeben. Es wird 3 Stunden bei 135-140°C gerührt. Dann werden 250 g (0,25 mol) Polyether 2 (80°C warme Schmelze) zugegeben und 4 Stunden bei 140°C gerührt. Nach Abkühlen auf 115°C werden 8,4 g Ölsäure zugegeben, 10 Minuten nachgerührt und dann beginnend bei 115°C und höchster Rührstufe eine Lösung aus 600g Wasser und 3,6 g Ethanolamin innerhalb von 60 Minuten zudosiert. Nach Abkühlen auf 65°C werden bei reduzierter Rührgeschwindigkeit 40,0 g Wasserstoffperoxid 35 % innerhalb von 10 Minuten bei 65°C zudosiert. Es wird 3 Stunden bei 65°C gerührt und anschließend auf 35°C abgekühlt, 0,5 g RESPUMIT S und 3,0 g BAYLASE EPK in 2 Portionen zugegeben. Es wird 3 Stunden bei 35°C nachgerührt, unter 30°C abgekühlt und über ein 100 µm-Filter abgefüllt.
    Feststoffgehalt: 37,7 Gew.-%
    Aspekt: dunkelbraune Lösung
    pH-Wert: 7,79 (verdünnt 1 : 4 (c=20 %), potentiom.)
    Anwendungsbeispiele zur Lederbehandlung
    Die aufgeführten Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber keineswegs einschränken. Alle Mengenangaben beziehen sich jeweils auf Falzgewicht.
    Anwendungsbeispiel 1
    Vereinfachte Nachgerbung von chromgegerbtem Leder zur vergleichenden Prüfung;
    Ausgangsmaterial: Wet Blue, 1.6 mm
    Arbeitsgang % Produkt °C Zeit Min. Bemerkungen
    Waschen 200 Wasser 30 10 Flotte ab
    Neutralisation 100 Wasser 30
    1,0 Natriumformiat
    1,0 Natriumbicarbonat über Nacht pH 5.0; Flotte ab
    Nachgerbung 100 Wasser 50
    2,5 Prüfprodukt 180 pH 4.8
    Fixierung 0,5 Ameisensäure 85%ig 1:10 60 pH 4.2; Flotte ab
    Spülen, ausstossen, hängend trocknen
    Die erhaltenen Leder wurden hinsichtlich der optischen und haptischen Eigenschaften beurteilt: Bewertung: 5 ist die beste, 1 die schlechteste Note.
    Prüfprodukt gemäß Fülle Weichheit Farbe Farbe Egalität Glätte
    Beispiel 1 4 3,5 3 grün 4 4
    Beispiel 2 5 2,5 4 neutral 4,5 4
    Beispiel 3 3 3 3 gelb 5 4
    Beispiel 4 4,5 3 2,5 grün 2 3
    Beispiel 5 5 2,5 3,5 grün 3 3
    Beispiel 6 3 4 3 grün 4 4,5
    Beispiel 7 2 4,5 5 gelb 5 4,5
    Beispiel 8 4,5 2,5 5 neutral 5 4
    Man erkennt die hervorragenden färberischen Eigenschaften der Produkte. Hinsichtlich Weichheit und Fülle sind insbesondere die Produkte mit Polyether 1 und Polyether 2 hervorzuheben. Der Einbau der Polyether in der Hauptkette ergibt überraschenderweise die Produkte mit den günstigsten allround-Eigenschaften. Die Produkteigenschaften lassen sich durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse der Komponenten an die Anforderungen für die gewünschten Lederartikel anpassen.
    Die Ergebnisse zeigen, dass polyethermodifizierte Polyasparaginsäureamide die Fülle verbessern und angenehm weiche Leder mit guten färberischen Eigenschaften erhalten werden.
    Anwendungsbeispiel 2
    Herstellung eines Polsterleders, Vergleich verschiedener Produkte;
    Ausgangsmaterial: Rinder Wet Blue, 1.2 - 1.3 mm:
    Arbeitsgang + % Produkt Zeit Min Bemerkungen
    300 Wasser 35°C
    0,1 Ameisensäure 1:10 20 pH:3,8
    Flotte ab
    Neutralisation 100 Wasser 35°C
    2,0 Natriumformiat
    1,0 Natriumbicarbonat 30 pH:6,8
    4,0 Prüfprodukt 1:4 90 pH:6,4
    Flotte ab
    300 Wasser 30°C 10
    Nachgerbung 100 Wasser 30°C
    6,0 BAYKANOL® Licker CAR 1:4
    6,0 Prüfprodukt 1:4 30 pH:6,7
    + 4,0 TANIGAN® WLF
    2,0 TANIGAN® BN
    6,0 RETINGAN® RD fl. 1:3 30
    Färbung + 2,0 BAYKANOL® SL
    3,0 BAYGENAL® Grau L-NG 60
    + 100 Wasser 60°C 10
    + 1,5 LUBRITAN® GX 1:4 30
    + 1,0 Ameisensäure 1:10 15
    + 1,0 Ameisensäure 1:10 45 pH:3,9
    Flotte ab
    200 Wasser 50°C 10 Flotte ab
    200 Wasser 20°C 10 Flotte ab
    Die Leder mit einem Prüfprodukt gemäß Beispiel 1 (Leder A), einem Prüfprodukt gemäß Beispiel 1 der DE-A 195 28 782 (Leder B) und ohne Prüfprodukt (Leder C) wurden wie folgt hinsichtlich ihrer Eigenschaften bewertet:
    Festnarbigkeit / Millkom: A / B vergleichbar gut, C ist deutlich schlechter als A / B. Weichheit:
    A ist fast so weich wie B. C ist deutlich härter als A / B. Fülle:
       A ist deutlich voller als B, es folgt dann C mit deutlich weniger Fülle.
    Farbegalität /- tiefe: A / B haben eine vergleichbare Farbtiefe und Egalität, C ist deutlich heller.
    Gesamturteil: A / B erhalten die beste Beurteilung in Bezug aufWeichheit, Fülle und Millkom, wobei A voller und kompakter als B ist, aber B weicher als A. C ist mit Abstand schlechter als die übrigen Leder.
    Anwendungsbeispiel 3
    Herstellung eines weichen, gemillten Schuhoberleders.
    Ausgangsmaterial: Rind Wet Blue, 1.6 - 1.8 mm.
    % Produkt Verd Zeit Min Bemerkung
    150 Wasser 45°C
    0,3 Ameisensäure 1:10 10 pH: 3,3
    Flotte ab
    100 Wasser 45°C
    3,0 LEVOTAN® C 1:3 30 pH: 3,5
    3,0 BLANCOROL® RC
    2,0 TANIGAN® AN 45 pH: 4,2
    2,0 TANIGAN® PAK-S )
    0,5 Natriumbicarbonat ) 60 pH: 4,8
    Flotte ab
    200 Wasser 40°C 10 Flotte ab
    80 Wasser 40°C
    5,0 Produkt gemäß Beispiel 1 1:4 15 pH: 5,1
    1,0 BAYKANOL® Licker PAN )
    1,0 BAYKANOL® Licker NB ) 1:4 30 pH: 5,0
    4,0 TANIGAN® BN )
    3,0 RETINGAN® R7 )
    1,3 BAYGENAL® Braun CGG )
    1,7 BAYGENAL® Rotbraun L-N ) 60
    1,0 Ameisensäure 1:10 30 pH: 4,0
    Flotte ab
    200 Wasser 50°C 10 Flotte ab
    100 Wasser 50°C
    8,0 BAYKANOL® Licker NB )
    2,0 BAYKANOL® Licker PAN ) 1:4 45
    1,0 Ameisensäure 1:10 30 pH: 3,5
    Flotte ab
    200 Wasser 50°C
    0,4 BAYGENAL1® Braun CGG )
    0,6 BAYGENAL® Rotbraun L-N ) 1:20 20
    1,0 Ameisensäure 1:10 30 pH: 3,3
    Flotte ab
    Nach dem Trocknen und Millen erhält man ein weiches, volles und rundes hellbraunes Leder mit ausgezeichneter Farbegalität und geringer Wasseraufnahme.
    Anwendungsbeispiel 4
    Herstellung eines Waterproof-Schuhoberleders
    Ausgangsmaterial: Rind Wet Blue, 1.8 - 2.0 mm;
    % Produkt Zeit Bemerkung
    200 Wasser 40°C
    0,2 Ameisensäure 1:10 15 pH: 3,5
    Flotte ab
    100 Wasser 40°C
    2,0 TANIGAN® PAK-S
    1,0 Natriumbicarbonat
    2,0 TANIGAN® F 15 pH: 7,3
    2,0 XERODERM® P-AF 1:4 90 pH: 5,7
    Flotte ab
    200 Wasser 40°C 10 Flotte ab
    50 Wasser 40°C
    6,0 XERODERM® P-AF 1:4 15 pH: 6,0
    4,0 Produkt gemäß Beispiel 1 1:4 15 pH: 6,3
    4,0 TANIGAN® OS
    4,0 TANIGAN® F
    3,0 RETINGAN® R7 15
    1,3 BAYGENAL® Braun CGG
    1,7 BAYGENAL® Rotbraun L-N 90
    150 Wasser 50°C
    1,0 Ameisensäure 1:10 30 pH: 4,2
    Flotte ab
    200 Wasser 30°C 10 Flotte ab
    50 Wasser 30°C
    1,8 Ammoniumbicarbonat 60 pH: 7,3
    4,0 XERODERM® S-AF 1:4 60 pH: 7,1
    1,0 Ameisensäure 1:10 10
    1,0 Ameisensäure 1:10 10
    1,0 Ameisensäure 1:10 10
    150 Wasser 50°C
    1,0 Ameisensäure 1:10 60 über Nacht
    pH: 3,4; Flotte ab
    300 Wasser 50°C 10 Flotte ab
    300 Wasser 20°C 10 Flotte ab
    Nach Trocknen und Stollen erhält man ein rotbraunes Leder mit sehr guter Fülle, Weichheit und ausgezeichneter Farbegalität. Die Prüfung auf Wasserdichtigkeit ergab:
    Bally-Penetrometer: Wasserdurchtrittszeit > 8 h bei 7 - 8 % Wasseraufnahme,
    Maeser-Penetrometer: > 50000 Flexes, 7 % Wasseraufnahme.

    Claims (10)

    1. (Co)polymere, die
      a) Struktureinheiten der allgemeinen Formel I
      Figure 00450001
      enthalten, wobei
      W
      für einen dreiwertigen Rest aus der Gruppe
      Figure 00450002
      Figure 00450003
      Figure 00450004
      Figure 00450005
      steht, in der
      *
      die Orientierung für den Einbau des Restes W in die Formel I angibt, und
      Z
      für die Reste -OH, -O - M + oder -N-R1R2 steht, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Alkylreste, Alkenylreste, Aralkyl-Reste oder Cycloalkyl-Reste stehen, die durch O-Atome, N-Atome, Si-Atome oder Amid-, Carbonat-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Biuret-, Isocyanurat-Gruppen oder Mischungen daraus unterbrochen sein können und
      M+
      für H+ oder ein Alkaliion, ein NH4-Ion oder einen primären, sekundären, tertiären oder quartären aliphatischen Ammoniumrest, der vorzugsweise eine C1-C22-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe trägt, steht,
      b) wenigstens 10 Mol-%, bezogen auf die Einheiten der Formel I, Struktureinheiten der allgemeinen Formel Ia
      Figure 00460001
      enthalten, wobei
      R3
      für einen Kohlenwasserstoffrest mit C1-C60-Atomen, vorzugsweise einen gesättigten C1-C60-Alkylrest, insbesondere C8-C30-Alkylrest steht und
      R4
      für Wasserstoff steht oder die gleiche Bedeutung hat wie R3, und
      d) Polyether-Einheiten mit einem mittleren Molekulargewicht von 200-6000 g/mol enthalten.
    2. (Co)-Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Formel I der Formel II entspricht
      Figure 00460002
      und die Formel Ia der Formel Ib entspricht
      Figure 00470001
      worin Z, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
    3. (Co)-Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer zu mehr als 95 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 98 Gew.-% aus Struktureinheiten der Formel I und Polyethereinheiten besteht, wobei
      i) 50 bis 90 Mol-%, insbesondere 70 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Summe dieser beiden Einheiten, auf Struktureinheiten der Formel I entfallen, wovon wenigstens 10 Mol-%, insbesondere 10 bis 35 Mol-% bezogen auf die Einheiten der Formel I, solche der Formel Ia, insbesondere der Formel Ib entsprechen
      Figure 00470002
      worin R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
      sowie
      ii) 10 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Summe dieser beiden Einheiten, auf Polyethereinheiten mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 6000 g/mol entfallen.
    4. (Co)-Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer zu mehr als 95 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 98 Gew.-% aus Struktureinheiten der Formel I besteht, wovon
      i) wenigstens 10 Mol-%, insbesondere 10 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Struktureinheiten der Formel I, der Formel Ia, insbesondere Ib entsprechen
      Figure 00480001
      worin R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
      sowie
      ii) wenigstens 10 Mol-%, insbesondere 10 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Einheiten der Formel I, der Formel Ic, insbesondere der Formel Id entsprechen
      Figure 00480002
      worin
      W
      die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt,
      R5
      für einen mehr als zwei Ethergruppen, die von C2-C6-Alkylenoxid-Einheiten abgeleitet sind, enthaltenden Rest steht, der gegebenenfalls durch Urethan-, Carbonat-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat, Isocyanat-, Alkylen-, Cycloalkylen- oder Aralkylen-Gruppen unterbrochen ist und
      R6
      für Wasserstoff steht oder die Bedeutung von R5 besitzt.
    5. (Co)-Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Einheiten mit
      Figure 00490001
      mehr als 50 Mol-% beträgt, bezogen auf die Summe aller Einheiten der Formel I.
    6. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen (Co)Polymere, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
      A-1) Polycarbonsäuren oder deren Anhydride ausgewählt aus der Gruppe Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, 1,2,3-Propantricarbonsäure, Citronensäure, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, 1,2,3-Cyclohexantricarbonsäure, 2,3,5-Norbornantricarbonsäure, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, 1,2,3,4-Butantetra-carbonsäure, 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure, 2,3,5,6-Norbornantetracarbonsäure, 2,3,5,6-Norbornantetracarbonsäureanhydid, Pyromellithsäure, Pyromellithsäurebisanhydrid
      A-2) und gegebenenfalls weitere von A-1) verschiedene Polycarbonsäuren und/oder Anhydride (V-2) (zur Einführung der Brückenglieder V)
      A-3) und gegebenenfalls Aminocarbonsäuren (V-3) oder Lactame (V-4) (zur Einführung der Brückenglieder V),
      mit
      B-1) Ammoniak,
      B-2) und gegebenenfalls mit Polyethergruppen enthaltenden Diaminen, die eine mittlere Molmasse von 200-6000 g/mol besitzen,
      B-3) und gegebenenfalls mit zusätzlichen, von B-2 verschiedenen Polyaminen (V-1) (zur Einführung der Brückenglieder V),
      zu Polycarbonsäureamid-Ammonium-Salzen umsetzt und diese
      C) unter Wasserabspaltung kondensiert,
      D-1) das erhaltene Polykondensat mit Aminen der Formel HNR3R4, worin R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
      D-2) und gegebenenfalls mit polyethergruppenhaltigen Aminen der Formel HNR5R6, die eine Molmasse von 200-6000 g/mol besitzen, worin R5 und R6 die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben,
      umsetzt und
      E) anschließend das Reaktionsprodukt mit einer ringöffnenden Base in Gegenwart von Wasser umsetzt,
      mit der Maßgabe, dass bei der Umsetzung wenigstens eine der beiden Komponenten B-2) bzw. D-2) eingesetzt wird.
    7. (Co)Polymere erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 6.
    8. Wässrige Dispersionen enthaltend wenigstens ein (Co)Polymer gemäß Anspruch 1.
    9. Verwendung der Polymeren gemäß Anspruch 1 oder der Dispersionen gemäß Anspruch 7 zur Behandlung von Leder und dessen Vorstufen, die im Lederherstellungsprozess anfallen.
    10. Leder enthaltend ein (Co)Polymer gemäß Anspruch 1.
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