EP1497346A1 - Herstellung von polyoxymethylen und daf r geeignete katalysa toren iii - Google Patents

Herstellung von polyoxymethylen und daf r geeignete katalysa toren iii

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Publication number
EP1497346A1
EP1497346A1 EP03725003A EP03725003A EP1497346A1 EP 1497346 A1 EP1497346 A1 EP 1497346A1 EP 03725003 A EP03725003 A EP 03725003A EP 03725003 A EP03725003 A EP 03725003A EP 1497346 A1 EP1497346 A1 EP 1497346A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
polyoxymethylene
formaldehyde
alkyl
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03725003A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerrit Luinstra
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1497346A1 publication Critical patent/EP1497346A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/06—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/08—Polymerisation of formaldehyde

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of polyoxymethylene by contacting a formaldehyde source with a catalyst and a catalyst suitable therefor.
  • the polyoxymethylene formed during the homopolymerization of formaldehyde is a polymer with recurring CH 2 O units.
  • the CH 2 O chains are interrupted by units which originate from the cyclic ethers or formals.
  • polyoxymethylene is used below for both the homo- and the copolymer.
  • WO 94/09055 describes the polymerization of trioxane in the presence of ytterbium triflate.
  • the unsatisfactory yields are disadvantageous, even with long reaction times.
  • No. 3,457,227 describes the trioxane homopolymerization or copolymerization with cyclic ethers using molybdenum dioxoacetylacetonate as a catalyst.
  • the disadvantage here is that the catalyst is easily deactivated by impurities or traces of water in the trioxane.
  • the trioxane used must therefore be very pure.
  • the known methods have long induction times, especially when the formaldehyde source is not highly pure. This can even lead to the complete absence of polymerization.
  • the induction time is the time that passes from mixing the formaldehyde source with the catalyst until the "start" of the polymerization.
  • a long induction time means long residence times of the reactants in the reactor, which is uneconomical.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process with low induction time, which is preferably tolerant of impurities and traces of water in the formaldehyde source.
  • the object is achieved by a process for the preparation of polyoxymethylene by bringing a formaldehyde source into contact with a catalyst of the formula I,
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another represent a radical which is selected from H, alkyl, aryl, aralkyl, it being possible for the radical to be partially or completely halogenated;
  • n stands for 1 or 2.
  • the present invention furthermore relates to a catalyst of the formula I.
  • the following statements regarding the process according to the invention apply accordingly to the catalyst according to the invention, unless the context makes it otherwise apparent.
  • alkyl includes linear, branched and cyclic alkyl groups. These are preferably C ⁇ -C o-alkyl, especially C 6 -C 6 alkyl groups, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl and n-hexyl or C 8 -C 8 -cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.
  • C 6 -C 6 alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl and n-hexyl or C 8 -C 8 -cycloalkyl, such as cyclopropyl, cycl
  • the halogenated radicals are preferably chlorinated and / or fluorinated, particularly preferably fluorinated, in particular perfluorinated, in particular alkyl radicals.
  • Aryl is preferably C 6 -C aryl, such as phenyl, naphthyl, anthracenyl, phenantrenyl and in particular phenyl or naphthyl.
  • the aryl radicals can carry up to three C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • Aralkyl is preferably CC 2 o-aralkyl, such as benzyl or phenylethyl. It particularly preferably stands for benzyl.
  • M preferably represents TiO, ZrO, Mo0 2 , W0 2 , Ir or Pd, particularly preferably Mo0 2 or W0 2 .
  • R 1 , R 2 and R 3 preferably each independently represent Ci-Cg-alkyl, which can be partially or completely halogenated, in particular fluorinated, phenyl, benzyl or naphthyl.
  • R 1 and R 3 each particularly preferably independently represent methyl, tert-butyl, trifluoromethyl, heptafluoropropyl, phenyl or naphthyl.
  • R 2 particularly preferably represents H or methyl.
  • catalysts are derived from the following dipetones: 2, 4-pentanedione, 2,2-dimethyl-3,5-hexanedione, 3-methyl-2, 4-pentanedione, 4, 4-dimethyl-1- phenyl-l, 3-pentanedione, 2,2,6, 6-tetramethylheptan-3,5-dione, 4,4, 4-trifluoro-1- (2-naphthyl) -1, 3-butanedione, 1, 1,1,5,5,6,6,7,7,7-decafluoro-2,4-heptanedione and 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione.
  • Z is an anion, preferably an anion derived from a Brönsted acid whose pK a value is less than that of acetic acid, or a non-coordinating anion.
  • non-coordinating anion is known to the person skilled in the art and denotes anions with an effective charge distribution over several atoms, so that there is no point-centered charge.
  • Z can, but need not, be part of the ligand sphere of the central metal.
  • Z is preferably a halide, sulfonate of the general formula ROS0 2 -, where R is alkyl, partially or completely halogenated alkyl or aryl, such as trifluoromethanesulfonate, benzenesulfonate or p-toluenesulfonate, carboxylate of the general formula R'COO " , wherein R 'is defined as R and particularly preferably stands for fully halogenated alkyl, in particular for perfluorinated alkyl, such as trifluoroacetate, complex borate such as tetrafluoroborate or tetraphenylborate, complex phosphate such as hexafluorophosphate, complex arsenate such as hexafluoroarsenate or complex anti onate such as Hexafluoro- or Hexachloroantimona, in particular Z stands for chloride or triflate (trifluoromethanesulfonate).
  • R
  • the number n of diketonate ligands in the complex results from the condition of the charge neutrality of the structure of the formula I.
  • the positive charge of the group M which results from the formal oxidation number of the central metal minus the contribution of the optionally present, twice negatively charged oxo ligands must be compensated for by the sum of the negative charges of the di- ketonate (the diketonates) and Z, n is preferably 1.
  • the catalyst I is preferably used in an amount of 1 ppm to 1 mol%, particularly preferably from 5 to 1000 ppm and in particular from 10 to 500 ppm, based on the formaldehyde source.
  • the catalyst I is preferably prepared before use in the polymerization.
  • the preparation is carried out by customary processes for the production of metal complexes by reacting a metal compound with the respective ligands.
  • the ligands can be introduced in any order.
  • a metal compound, which may contain leaving groups, is preferably reacted with a diketonate.
  • the diketonate is usually obtained by reacting the corresponding diketone with a base.
  • Trioxane, the cyclic trimer of formaldehyde, and para Formaldehyde, an oligomer with 2 to 100 formaldehyde units, is either depolymerized before being used in the polymerization reaction or is preferably used as such and cleaved in the course of the reaction.
  • the formaldehyde source preferably has a degree of purity of at least 95%, particularly preferably at least 99% and particularly preferably at least 99.5%.
  • the formaldehyde source contains a maximum of 0.002% by weight of compounds with active hydrogen, such as water, methanol or formic acid, based on the weight of the formaldehyde source.
  • compounds with active hydrogen such as water, methanol or formic acid.
  • the process according to the invention also tolerates formaldehyde sources with a lower degree of purity and a higher content of compounds with active hydrogen.
  • the process according to the invention can be carried out as solution, suspension, gas phase or bulk polymerization.
  • a substantially anhydrous aprotic organic reaction medium is advantageously chosen which is liquid under the reaction conditions and does not react either with the catalyst or with the formaldehyde source.
  • the solvent should suitably also dissolve the catalyst and the formaldehyde source and preferably not or only poorly dissolve the polyoxymethylene formed.
  • the formaldehyde source is also not soluble in the solvent, with dispersing agents optionally being used in order to achieve a better distribution of the formaldehyde source in the reaction medium.
  • the solvent is preferably selected from saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic hydrocarbons, which may be partially or completely halogenated, optionally substituted alicyclic compounds, optionally substituted condensed alicyclic compounds, optionally substituted aromatics, acyclic and cyclic ethers, polyether polyols and other polar aprotic Solvents such as sulfoxides and carboxylic acid derivatives.
  • Suitable aliphatic hydrocarbons are, for example, propane, n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-decane or mixtures thereof.
  • Suitable halogenated hydrocarbons are, for example, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane.
  • Suitable aromatics include benzene, toluene, the xylenes, nitrobenzene, chlorobenzene and biphenyl.
  • Suitable alicycles include cyclopentane, cyclohexane, tetralin and decahydronaphthalene.
  • Suitable acyclic ethers are, for example, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, di- butyl ether, butyl methyl ether; suitable cyclic ethers include tetrahydrofuran and dioxane.
  • Suitable polyether polyols include, for example, dimethoxyethane and diethylene glycol.
  • a suitable sulfoxide is, for example, dimethyl sulfoxide.
  • Suitable carboxylic acid derivatives include dimethylformamide, ethyl acetate, acrylic acid ester and ethylene carbonate.
  • Particularly preferred solvents in solution polymerization are selected from the following: n-hexane, cyclohexane, methylene chloride, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, benzene, toluene, nitrobenzene, chlorobenzene, dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide and ethylene carbonate. All mixtures of these are also suitable. Cyclohexane / hexane mixtures are particularly preferred.
  • the formaldehyde source is preferably used in a concentration of 20 to 90% by weight, preferably 25 to 95% by weight and in particular 60 to 90% by weight, based on the total weight of the solution.
  • the polymerization in solution can also be carried out as a so-called blowing polymerization.
  • the formaldehyde source, in particular formaldehyde gas, is continuously blown into a solution containing the catalyst.
  • Suitable reaction media for the heterogeneous suspension polymerization preferably comprise straight-chain aliphatic hydrocarbons.
  • the polymerization can also be carried out in bulk if trioxane is used as the formaldehyde source. Trioxane is used as a melt; The reaction temperature and pressure are set accordingly.
  • the order in which the formaldehyde source and the catalyst I are fed to the reaction zone is not of decisive importance.
  • the formaldehyde source is preferably initially introduced and the catalyst is added.
  • the polymerization is preferably carried out at a temperature of from -40 to 150 ° C., particularly preferably from 0 to 150 ° C.
  • the solution polymerization and the suspension polymerization take place in particular at 20 to 100 ° C and especially at 30 to 90 ° C.
  • the bulk polymerization is preferably carried out at a temperature such that the formaldehyde source, especially trioxane, and the polymer are in molten form.
  • the temperature is 60 to 120 ° C, especially 60 to 100 ° C, depending on the pressure.
  • the reaction pressure is preferably 0.1 to 50 bar, particularly 0.5 to 10 bar and in particular 1 to 7 bar.
  • Suitable reactors are the reactors known to those skilled in the art as being suitable for the particular types of polymerization or polymerization conditions.
  • Homopolymeric polyoxymethylene is relatively easily broken down thermally, i.e. depolymerized to oligomeric or monomeric formaldehyde. This is attributed to the presence of hemiacetal functions at the chain ends of the polyoxymethylene.
  • the polyoxymethylene formed can be stabilized by copolymerization of formaldehyde with comonomers, such as cyclic ethers and / or formals. These comonomers are built into the polyoxymethylene chain. When the polymer is thermally stressed, the polyoxymethylene chain is degraded until the chain end is formed by one of the above-mentioned comonomers. These are much less thermally degradable, so that the depoly erisation comes to a standstill and the polymer is stabilized. Suitable such comonomers are cyclic ethers, in particular those of the formula
  • R a , R, R c and R d independently of one another represent hydrogen or an optionally halogenated -CC alkyl group
  • R e represents a -CH 2 -, -CH0-, a C ! -C -Alkyl- or -CC 4 -haloalkyl-substituted methylene group or a corresponding oxy-methylene group
  • n is an integer from 0 to 3.
  • a third monomer preferably a bifunctional compound of the formula, can optionally be used
  • Z is a chemical bond
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in a molar ratio of 2: 1, and diether from 2 mol of glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms, such as, for example, diglycidyl ether of ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, cyclobutane-l, 3-diol, 1,2-propanediol and cyclohexane-l, 4-diol, just to name a few examples.
  • Particularly preferred comonomers are ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1, -dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane, in particular 1,3-dioxepane.
  • the comonomers are preferably present in an amount of 0.1 to 40% by weight, particularly preferably 0.2 to 10% by weight, in particular 0.5 to 5% by weight, based on that contained in the formaldehyde source Formaldehyde.
  • the comonomers can either be initially introduced together with the formaldehyde source or added together with the formaldehyde source to the initially introduced catalyst. Alternatively, they can be added to the reaction mixture of formaldehyde source and catalyst.
  • cyclic ethers are used as comonomers, there is a risk that they contain peroxides, especially if they have been stored for a long time before use.
  • Peroxides on the one hand extend the induction time of the polymerization and, on the other hand, reduce the thermal stability of the polyoxymethylene formed due to their oxidative effect. For this reason, preference is given to using cyclic ethers which contain less than 0.0015% by weight, particularly preferably less than 0.0005% by weight, of peroxides, given as hydrogen peroxide and based on the amount of cyclic ether used ,
  • Suitable sterically hindered phenols are in principle all compounds with a phenolic structure which have at least one sterically demanding group on the phenolic ring.
  • R 1 and R 2 for an alkyl group, a substituted alkyl group or a substituted triazole group, where the radicals R 1 and R 2 may be the same or different and R 3 for an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy - Group or a substituted amino group.
  • Antioxidants of the type mentioned are described, for example, in DE-A 27 02 661 (US-A 4,360,617).
  • Another group of preferred sterically hindered phenols is derived from substituted benzene carboxylic acids, in particular from substituted benzene propionic acids.
  • Particularly preferred compounds from this class are compounds of the formula
  • R 4 , R 5 , R 7 and R 8 independently of one another represent C 1 -C 8 -alkyl groups, which in turn can be substituted (at least one of them is a sterically demanding group) and R 6 is a divalent aliphatic radical with 1 to 10 C- Atoms means that the main chain can also have CO bonds.
  • Examples include sterically hindered phenols: 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 1,6-hexanediol-bis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) - propionate] (Irganox® 259), pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the Irganox® 245 described above
  • the sterically hindered phenols which can be used individually or as a mixture, can either be added to the monomer mixture or to the finished polymer. In the latter case, the polymer is optionally melted in order to achieve a better dispersion of the antioxidant.
  • the antioxidants are preferably used in an amount of up to 2% by weight, particularly preferably from 0.001 to 2% by weight, in particular from 0.005 to 1% by weight, based on the weight of the monomer mixture used or that obtained Polymer used.
  • Another way to stabilize the polyoxymethylene formed by homopolymerization of a formaldehyde source is to "close" the semi-acetal end groups, i.e. their implementation to functionalities that are not easily degraded thermally.
  • the polyoxymethylene is reacted, for example, with carboxylic acids, carboxylic acid halides, carboxylic acid anhydrides, carbonates or hemiacetals or cyanoethylated.
  • the polyoxymethylene stabilization takes place in a separate step following the polymerization. Stabilization of the polyoxymethylene by copolymerization with the comonomers, which does not require a separate step, is therefore preferred.
  • a deactivating agent is preferably added to the catalyst. Suitable deactivating agents include ammonia, aliphatic and aromatic amines, alcohols, basic salts such as alkali and alkaline earth metal hydroxides and carbonates or borax and also water.
  • the deactivated catalyst and the deactivating agent are then separated from the polymer, preferably by washing with water or an organic solvent, such as acetone or methylene chloride.
  • the aftertreatment of the polyoxymethylene to remove the catalyst may also be dispensed with.
  • excess monomer still present in the reaction zone for example by distillation, can be blown off with a gas stream, e.g. Air or nitrogen, by degassing, by solvent extraction or by washing with an aqueous mixture, or with an organic solvent such as acetone.
  • a gas stream e.g. Air or nitrogen
  • the polyoxymethylene is generally obtained by removing the solvent or, in the case of bulk polymerization, by cooling and, if appropriate, granulating the melt.
  • a preferred work-up of the bulk polymerization comprises discharging, cooling and granulating the polymer melt at elevated pressure and in the presence of a liquid, in particular water, and is described in German patent application DE-A-100 06 037, to which reference is made in full here is taken.
  • the polyoxymethylene which can be prepared according to the invention has number-average molar masses M n of well over 10,000 g / mol.
  • the number-average molar mass M n is preferably at least 10,000 g / mol, particularly preferably at least 12,000 g / mol.
  • the weight-average molar mass is preferably at least 40,000 g / mol, particularly preferably at least 50,000 g / mol.
  • the polydispersity index PDI (M w / M n ) is preferably less than 8, particularly preferably less than 7.
  • the following diketones were used for catalyst synthesis: 2, 4-pentanedione, 2, 2-dimethyl-3, 5-hexanedione, 3-methyl-2, 4-pentanedione, 4, 4-dimethyl-1-phenyl-1,3 -pentanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-heptane-3,5-dione, 4,4,4-trifluoro-1- (2-naphthyl) -1,3-butanedione, 1,1,1,5 , 5,6,6,7,7,7-decafluoro-2,4-heptanedione and 1, 1, 1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen durch Inkontaktbringen einer Formaldehydquelle mit einem Katalysator der Formel (I) worin M für TiO, ZrO, HfO, VO, CrO2, MoO2, WO2, MnO2, ReO2, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, Cd, Hg, Sn, SnO oder PbO steht; R<1>, R<2> und R<3> unabhängig voneinander für einen Rest stehen, der ausgewählt ist unter H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, wobei der Rest teilweise oder vollständig halogeniert sein kann; für ein Anion steht; und für 1 oder 2 steht.

Description

Herstellung von Polyoxymethylen und dafür geeignete Katalysatoren III
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen durch Inkontaktbringen einer Formaldehydquelle mit einem Katalysator und einen dafür geeigneten Katalysa- tor.
Das bei der Homopolymerisation von Formaldehyd entstehende Polyoxymethylen ist ein Polymer mit wiederkehrenden CH20-Einheiten. Bei der Copolymerisation von Formaldehyd mit cyclischen Ethern oder Formalen sind die CH20-Ketten durch Einheiten unterbrochen, die aus den cyclischen Ethern bzw. Formalen stammen. Die Bezeichnung Polyoxymethylen wird im Folgenden sowohl für das Homo- als auch für das Copolymer verwendet.
Polyoxymethylen und Verfahren zu dessen Herstellung durch Homo- oder Copolymerisation von Formaldehyd unter Verwendung von Metallkomplexen als Katalysatoren sind bekannt.
So beschreibt die WO 94/09055 die Polymerisation von Trioxan in Anwesenheit von Ytterbiumtriflat. Nachteilig sind dabei die unbefriedigenden Ausbeuten auch bei langen Reaktionsdauern.
Die US 3,457,227 beschreibt die Trioxan-Homopolymerisation bzw. -Copolymerisation mit cyclischen Ethern unter Verwendung von Mo- lybdändioxoacetylacetonat als Katalysator. Von Nachteil dabei ist, dass der Katalysator leicht durch Verunreinigungen oder Wasserspuren im Trioxan desaktiviert wird. Das eingesetzte Trioxan muss daher sehr rein sein.
Die DE 2 226 620 beschreibt die Polymerisation von Formaldehyd mit einem Kupfer-Acetylacetonatkomplex. Auch hier muß praktisch wasserfreies Formaldehyd verwendet werden.
Die US 3,305,529 beschreibt die Homo- und Copolymerisation von Formaldehyd in Anwesenheit von Metalldiketonaten. Die erzielten Ausbeuten sind für ein technisches Verfahren jedoch unbefriedigend. Die DE 727 000 beschreibt die Homopolymerisation von Formaldehyd oder Trioxan bzw. die Copolymerisation mit cyclischen Formalen mit einem Katalysator, der Titanylacetylacetonat und Eisen(II)- und/oder Eisen( III ) -Acetylacetonat umfasst. Auch hier sollen die verwendeten Monomere im Wesentlichen wasserfrei sein.
Die bekannten Verfahren weisen lange Induktionszeiten auf, insbesondere, wenn die Formaldehydquelle nicht hochrein ist. Dies kann sogar zum völligen Ausbleiben der Polymerisation führen. Die In- duktionszeit ist die Zeit, die vom Mischen der Formaldehydquelle mit dem Katalysator bis zum "Anspringen" der Polymerisation vergeht. Eine lange Induktionszeit bedeutet lange Verweilzeiten der Reaktanden im Reaktor, was unwirtschaftlich ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, ein Verfahren mit niedriger Induktions eit bereitzustellen, das vorzugsweise gegenüber Verunreinigungen und Wasserspuren in der Formaldehydquelle tolerant ist.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen durch Inkontaktbringen einer Formaldehydquelle mit einem Katalysator der Formel I,
gelöst, worin
M für TiO, ZrO, HfO, VO, Cr02, Mo02, W02, Mn02, Re02, Fe,
Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, Cd, Hg, Sn, SnO oder PbO steht;
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für einen Rest stehen, der ausgewählt ist unter H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, wobei der Rest teilweise oder vollständig halogeniert sein kann;
Z für ein Anion steht; und
n für 1 oder 2 steht. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator der Formel I. Die folgenden Ausführungen bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens gelten entsprechend für den erfindungsgemäßen Katalysator, soweit aus dem Kontext nicht anders er- sichtlich.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung umfasst der Ausdruck "Alkyl" lineare, verzweigte und cyclische Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Cχ-C o-Alkyl-, insbesondere Cι-C6-Alkylgrup- pen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Iso- butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl oder um C -C8-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
Bei den halogenierten Resten handelt es sich vorzugsweise um chlorierte und/oder fluorierte, besonders bevorzugt um fluorierte, insbesondere um perfluorierte Reste, insbesondere Alkyl- reste.
Aryl steht vorzugsweise für C6-Cι-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenantrenyl und insbesondere für Phenyl oder Naphthyl. Die Arylreste können bis zu drei Cι-C-Alkylreste tragen.
Aralkyl steht vorzugsweise für C-C2o-Aralkyl, wie Benzyl oder Phenylethyl. Besonders bevorzugt steht es für Benzyl.
In Formel I steht M bevorzugt für TiO, ZrO, Mo02, W02, Ir oder Pd, besonders bevorzugt für Mo02 oder W02.
R1, R2 und R3 stehen vorzugsweise jeweils unabhängig für Ci-Cg-Al- kyl, das teilweise oder vollständig halogeniert, insbesondere fluoriert, sein kann, Phenyl, Benzyl oder Naphthyl.
Besonders bevorzugt stehen R1 und R3 jeweils unabhängig für Methyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Heptafluorpropyl, Phenyl oder Naphthyl. R2 steht besonders bevorzugt für H oder Methyl.
Besonders bevorzugte Katalysatoren leiten sich von folgenden Di- ketonen ab: 2, 4-Pentandion, 2,2-Dimethyl-3,5-hexandion, 3-Me- thyl-2 , 4-pentandion, 4 , 4-Dimethyl-l-phenyl-l, 3-pentandion, 2,2,6, 6-Tetramethylheptan-3, 5-dion, 4,4, 4-Trifluor-1- (2-naph- thyl) -1, 3-butandion, 1,1,1,5,5,6,6,7,7, 7-Decafluor-2 , 4-heptandion und 1,1, l,5,5,5-Hexafluor-2,4-pentandion.
Z steht für ein Anion, vorzugsweise für ein Anion, das sich von einer Brönstedt-Säure ableitet, deren pKs-Wert kleiner als der der Essigsäure ist, oder ein nicht-koordinierendes Anion. Der Begriff des "nicht-koordinierenden Anions" ist dem Fachmann bekannt und bezeichnet Anionen mit einer effektiven Ladungsverteilung über mehrere Atome, so dass keine punktzentrierte Ladung vorliegt.
Z kann, muß aber nicht, Teil der Ligandensphäre des Zentralme- talls sein.
Bevorzugt steht Z für ein Halogenid, Sulfonat der allgemeinen Formel ROS02-, wobei R für Alkyl, teilweise oder vollständig halo- geniertes Alkyl oder Aryl steht, wie Trifluormethansulfonat, Ben- zolsulfonat oder p-Toluolsulfonat, Carboxylat der allgemeinen Formel R'COO", worin R' wie R definiert ist und besonders bevorzugt für vollständig halogeniertes Alkyl, insbesondere für perfluoriertes Alkyl steht, wie Trifluoracetat, komplexes Borat, wie Tetrafluorborat oder Tetraphenylborat, komplexes Phosphat, wie Hexafluorphosphat, komplexes Arsenat, wie Hexafluoroarsenat oder komplexes Anti onat, wie Hexafluoro- oder Hexachloroantimona . Insbesondere steht Z für Chlorid oder Triflat (Trifluormethansulfonat) .
Die Anzahl n der Diketonat-Liganden im Komplex ergibt sich durch die Bedingung der Ladungsneutralität der Struktur der Formel I. Die positive Ladung der Gruppierung M, die sich aus der formalen Oxidationszahl des Zentrametalls abzüglich des Beitrags der gegebenenfalls vorliegenden, zweifach negativ geladenen Oxo-Liganden zusammensetzt, muß durch die Summe der negativen Ladungen des Di- ketonats (der Diketonate) und von Z kompensiert werden, n steht vorzugsweise für 1.
Der Katalysator I wird vorzugsweise in einer Menge von 1 ppm bis 1 Mol-%, besonders bevorzugt von 5 bis 1000 ppm und insbesondere von 10 bis 500 ppm, bezogen auf die Formaldehydquelle, eingesetzt.
Der Katalysator I wird vorzugsweise vor der Verwendung bei der Polymerisation hergestellt. Die Herstellung erfolgt nach üblichen Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen durch Umsetzung einer Metallverbindung mit den jeweiligen Liganden. Die Einführung der Liganden kann in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Vorzugsweise wird eine Metallverbindung, die gegebenenfalls Abgangsgrup- pen enthält, mit einem Diketonat umgesetzt. Das Diketonat wird in der Regel durch Umsetzung des entsprechenden Diketons mit einer Base gewonnen.
Als Formaldehydquelle wird vorzugsweise Formaldehyd, Trioxan, Te- traoxan oder Paraformaldehyd oder Gemische davon und besonders bevorzugt Formaldehyd oder Trioxan oder Gemische davon eingesetzt. Trioxan, das cyclische Trimer des Formaldehyds, und Para- formaldehyd, ein Oligomer mit 2 bis 100 Formaldehydeinheiten, werden entweder vor dem Einsetzen in die Polymerisationsreaktion depolymerisiert oder vorzugsweise als solche eingesetzt und im Laufe der Reaktion gespalten.
Die Formaldehydquelle weist vorzugsweise einen Reinheitsgrad von wenigstens 95 %, besonders bevorzugt von wenigstens 99 % und besonders bevorzugt von wenigstens 99,5 % auf. Insbesondere enthält die Formaldehydquelle maximal 0,002 Gew.-% an Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie Wasser, Methanol oder Ameisensäure, bezogen auf das Gewicht der Formaldehydquelle. Das erfindungsgemäße Verfahren toleriert jedoch auch Formaldehydquellen mit einem geringeren Reinheitsgrad und einem höheren Gehalt an Verbindungen mit aktivem Wasserstoff.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Lösungs-, Suspensions-, Gasphasen- oder Massepolymerisation erfolgen.
Bei der Polymerisation in Lösung oder in Suspension wählt man günstigerweise ein im Wesentlichen wasserfreies aprotisches organisches Reaktionsmedium, das unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist und weder mit dem Katalysator noch mit der Formaldehydquelle reagiert. Bei der Polymerisation in Lösung soll das Lösungsmittel geeigneterweise außerdem den Katalysator und die For- maldehydquelle lösen und vorzugsweise das gebildete Polyoxymethylen nicht oder nur schlecht lösen. Bei der Suspensionspolymerisation ist auch die Formaldehydquelle nicht im Lösungsmittel löslich, wobei man gegebenenfalls Dispergierhil smittel verwendet, um eine bessere Verteilung der Formaldehydquelle im Reaktionsme- diu zu erreichen. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ausgewählt unter gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die teilweise oder vollständig halogeniert sein können, gegebenenfalls substituierten Alicyclen, gegebenenfalls substituierten kondensierten Alicyclen, gegebenen- falls substituierten Aromaten, acyclischen und cyclischen Ethern, Polyetherpolyolen und anderen polar-aprotischen Lösungsmitteln wie Sulfoxiden und Carbonsäurederivaten.
Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Propan, n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Decan oder Gemische davon. Geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder Trichlorethan. Zu den geeigneten Aromaten zählen Benzol, Toluol, die Xylole, Nitrobenzol, Chlorbenzol und Bi- phenyl. Geeignete Alicyclen umfassen Cyclopentan, Cyclohexan, Te- tralin und Decahydronaphthalin. Geeignete acyclische Ether sind beispielsweise Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Di- butylether, Butylmethylether; geeignete cyclische Ether umfassen Tetrahydrofuran und Dioxan. Zu den geeigneten Polyetherpolyolen zählen z.B. Dimethoxyethan und Diethylenglycol. Ein geeignetes Sulfoxid ist beispielsweise Dimethylsulfoxid. Zu den geeigneten Carbonsäurederivaten zählen Dimethylformamid, Ethylacetat, Acryl- säureester und Ethylencarbonat.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind bei der Lösungspolymerisation unter folgenden ausgewählt: n-Hexan, Cyclohexan, Methy- lenchlorid, Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethan, Benzol, To- luol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid und Ethylencarbonat. Geeignet sind auch alle Gemische davon. Besonders bevorzugt sind Cyclohexan/Hexan-Gemische.
Bei der Lösungspolymerisation wird die Formaldehydquelle vorzugsweise in einer Konzentration von 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, eingesetzt. Die Polymerisation in Lösung kann auch als sogenannte Einblaspolymerisation er- folgen. Dabei wird die Formaldehydquelle, insbesondere Formaldehydgas, kontinuierlich in eine Lösung, die den Katalysator enthält, eingeblasen.
Geeignete Reaktionsmedien für die heterogene Suspensionspolymeri- sation umfassen vorzugsweise geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Die Polymerisation kann auch in Masse durchgeführt werden, wenn als Formaldehydquelle Trioxan verwendet wird. Trioxan wird dabei als Schmelze eingesetzt; Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck werden entsprechend eingestellt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reihenfolge, in der die Formaldehydquelle und der Katalysator I der Reaktionszone zuge- führt werden, nicht entscheidend wichtig. Bevorzugt wird jedoch die Formaldehydquelle vorgelegt und der Katalysator hinzugefügt.
Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von -40 bis 150 °C, besonders bevorzugt von 0 bis 150 °C. Die Lösungs- polymerisation und die Suspensionspolymerisation erfolgen insbesondere bei 20 bis 100 °C und speziell bei 30 bis 90 °C. Die Massepolymerisation erfolgt vorzugsweise bei einer solchen Temperatur, dass die Formaldehydquelle, speziell Trioxan, und das Polymerisat in geschmolzener Form vorliegen. Insbesondere beträgt die Temperatur in Abhängigkeit vom Druck 60 bis 120 °C, speziell 60 bis 100 °C. Der Reaktionsdruck beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 bar, besonders 0,5 bis 10 bar und insbesondere 1 bis 7 bar.
Geeignete Reaktionsapparate sind die dem Fachmann für die jewei- ligen Polymerisationsarten bzw. Polymerisationsbedingungen als geeignet bekannten Reaktoren.
Die obigen Ausführungen gelten sowohl für die Homopolymerisation der Formaldehydquelle als auch für die Copolymerisation der For- maldehydquelle mit cyclischen Ethern oder Formalen, die nachfolgend auch als Co-Monomere bezeichnet werden.
Homopolymeres Polyoxymethylen wird thermisch relativ leicht abgebaut, d.h. zu oligomerem oder monomerem Formaldehyd depolymeri- siert. Dies wird auf die Anwesenheit von Halbacetalfunktionen an den Kettenenden des Polyoxymethylens zurückgeführt. Durch Copolymerisation von Formaldehyd mit Comonomeren, wie cyclischen Ethern und/oder Formalen, kann das gebildete Polyoxymethylen stabilisiert werden. Diese Comonomere werden in die Polyoxymethylenkette eingebaut. Bei thermischer Belastung des Polymeren wird die Polyoxymethylenkette solange abgebaut, bis das Kettenende durch eines der oben genannten Comonomere gebildet wird. Diese sind thermisch wesentlich schlechter abbaubar, sodass die Depoly erisation zum Stillstand kommt und das Polymer stabilisiert ist. Geeignete der- artige Comonomere sind cyclische Ether, insbesondere solche der Formel
Rb
Ra C O
Rc C (Rβ)n
Rd
wobei Ra, R , Rc und Rd unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine gegebenenfalls halogenierte Cι-C -Alkylgruppe stehen, Re für eine -CH2-, -CH0-, eine C!-C -Alkyl- oder Cι-C4-Halo- alkyl- substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxy- methylengruppe steht und n für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht.
Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Buty- lenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxe- pan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- und Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt. Durch ihre Mitverwendung werden neben den aus der Formaldehydquelle stammenden -CH20-Wiederholungseinheiten solche der Formel
Rb d
O — C — C (Re)n
Ra Rc
in die erhaltenen Polyoxymethylencopolymere eingebaut.
Wahlweise kann neben einem der vorstehend beschriebenen cycli- sehen Ether ein drittes Monomer, vorzugsweise eine bifunktionelle Verbindung der Formel
CH2 CH CH2 Z CH2 CH CH2
und/oder
wobei Z eine chemische Bindung, -0-, -0R0- (R= Cι-C8-Alkylen oder C2-C8-Cycloalkylen) ist, mitverwendet werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyle- ther und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylver- bindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglycol, 1,4-Bu- tandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-l,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-l,4-diol, nur um einige Beispiele zu nennen.
Besonders bevorzugt verwendet man als Comonomere Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxan, 1, -Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan, insbesondere 1,3-Dioxepan.
Die Comonomere werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das in der Formaldehydquelle enthaltene Formaldehyd, eingesetzt. Die Comonomere können entweder gemeinsam mit der Formaldehydquelle vorgelegt werden oder gemeinsam mit der Formaldehydquelle zu dem vorgelegten Katalysator zugegeben werden. Alternativ können sie dem Reaktionsgemisch aus Formaldehydquelle und Katalysa- tor hinzugefügt werden.
Verwendet man als Comonomere cyclische Ether, so besteht die Gefahr, dass diese, insbesondere wenn sie vor der Verwendung längere Zeit gelagert wurden, Peroxide enthalten. Peroxide verlän- gern zum einen die Induktionszeit der Polymerisation und verringern zum anderen aufgrund ihrer oxidativen Wirkung die thermische Stabilität des gebildeten Polyoxymethylens . Aus diesem Grund setzt man vorzugsweise cyclische Ether ein, die weniger als 0,0015 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,0005 Gew.-% Per- oxide, angegeben als Wasserstoffperoxid und bezogen auf die Menge des eingesetzten cyclischen Ethers, enthalten.
Um den oxidativen Abbau der erhaltenen Polyoxymethylene zu verhindern, setzt man diesen vorzugsweise sterisch gehinderte Phe- nole als Antioxidationsmittel zu. Als sterisch gehinderte Phenole eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.
Vorzugsweise kommen z.B. Verbindungen der Formel
in Betracht, in der R1 und R2 für eine Alkylgruppe, eine substi- tuierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und R3 für eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxy- gruppe oder eine substituierte Aminogruppe stehen.
Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4,360,617) beschrieben.
Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren. Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel
wobei R4, R5, R7 und R8 unabhängig voneinander Cι-C8-Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein köännen (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle gruppe) und R6 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.
Bevorzugte Verbindungen, die dieser Form entsprechen, sind
(Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy)
und
(Irganox® 259 der Firma Ciba-Geigy)
Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phenole: 2,2 '-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) , 1,6-Hexandiol- bis- [3-( 3 , 5-di-ter . -butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat] ( Irganox® 259) , Pentaerythrityl-tetrakis- [3- ( 3 , 5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenyl)-propionat] und das vorstehend beschriebene Irganox® 245
Als besonders wirksam und daher vorzugsweise verwendet, haben sich die folgenden Verbindungen erwiesen, 2 , 2 ' -Methylen- bis-( 4-methyl-6-tert . -butylphenol) , 1, 6-Hexandiol-bis-[ 3-( 3 , 5-di- tert .-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat] (Irganox® 259), Pentae- rythrityl-tetrakis- [ 3-( 3 , 5-di-tert . -butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat] , Distearyl-3, 5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2 ,6,7-Trioxa-l-phosphabicyclo-[2.2.2 ]oct-4-yl-methy1-3, 5-di- tert . -butyl-4-hydroxycinnamat, 3 , 5-Di-tert . -butyl-4-hydroxyphe- nyl-3 ,5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2 '-Hydroxy-3 '-hy- droxy-3 ' , 5 '-di-tert. -butylphenyl) -5-chlorbenzotriazol, 2 , 6-Di- tert. -butyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3, 5-Trime- thyl-2, 4 , 6-tris-(3 , 5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2 , 6-di-ter . -butylphenol) , 3, 5-Di-tert. -bu- tyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamin und N,N'-Hexamethylen- bis-3, 5-di-tert. -butyl-4-hydroxyhydrocinnamid.
Die sterisch gehinderten Phenole, die einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden können, können entweder dem Monomerengemisch oder dem fertigen Polymerisat zugesetzt werden. Im letzteren Fall wird das Polymerisat gegebenenfalls aufgeschmolzen, um eine bessere Dispersion des Antioxidationsmittels zu erzielen.
Die Antioxidationsmittel werden vorzugsweise in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,001 bis 2 Gew.-%, ins- besondere von 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Monomerengemischs bzw. des erhaltenen Polymerisats, eingesetzt.
Eine andere Möglichkeit zur Stabilisierung des durch Homopolyme- risation einer Formaldehydquelle gebildeten Polyoxymethylens ist das "Verschließen" der halbacetalischen Endgruppen, d.h. deren Umsetzung zu Funktionalitäten, die thermisch nicht leicht abgebaut werden. Hierzu wird das Polyoxymethylen beispielsweise mit Carbonsäuren, Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureanhydriden, Car- bonaten oder Halbacetalen umgesetzt oder cyanethyliert.
Bei dieser Variante erfolgt die Polyoxymethylen-Stabilisierung in einem sich der Polymerisation anschließenden, separaten Schritt. Die Stabilisierung des Polyoxymethylens durch Copolymerisation mit den Comonomeren, die keinen separaten Schritt erfordert, ist daher bevorzug . Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird der Katalysator vorzugsweise mit einem Desaktivierungsmittel versetzt. Geeignete Desaktivierungsmittel umfassen Ammoniak, aliphatische und aromatische Amine, Alkohole, basische Salze, wie Alkali- und Erdalka- lihydroxide und -carbonate oder Borax und auch Wasser. Anschließend wird der desaktivierte Katalysator und das Desaktivierungsmittel vorzugsweise durch Auswaschen mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton oder Methylenchlorid, vom Polymerisat getrennt. Da aber der Katalysator I auch in sehr geringen Mengen verwendet werden kann, kann auf die Nachbehandlung des Polyoxymethylens zur Entfernung des Katalysators gegebenenfalls auch verzichtet werden.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion kann überschüssiges Monomer, das noch in der Reaktionszone vorhanden ist, beispielsweise destillativ, durch Ausblasen mit einem Gasstrom, z.B. Luft oder Stickstoff, durch Entgasen, durch Lösungsmittelextraktion oder durch Waschen mit einem wässrigen Gemisch, oder mit einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, entfernt werden.
Die Gewinnung des Polyoxymethylens erfolgt in der Regel durch Entfernen des Lösungsmittels bzw. bei der Massepolymerisation durch Abkühlen und gegebenenfalls Granulieren der Schmelze. Eine bevorzugte Aufarbeitung der Massepolymerisation umfasst das Aus- tragen, Abkühlen und Granulieren der Polymerschmelze bei erhöhtem Druck und in Anwesenheit einer Flüssigkeit, insbesondere von Wasser, und ist in der deutschen Patentanmeldung DE-A-100 06 037 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren erzielt man Induktionszeiten, die im für technische Anwendungen optimalen Bereich von einigen Sekunden bis wenige Minuten liegen. Gleichzeitig ist die dafür benötigte Katalysatormenge gering. Das erfindungsgemäß herstellbare Polyoxymethylen weist zahlenmittlere Molmassen Mn von deutlich über 10.000 g/mol auf. Vorzugsweise beträgt die zahlenmittlere Molmasse Mn wenigstens 10.000 g/mol, besonders bevorzugt wenigstens 12.000 g/mol. Die gewichtsmittlere Molmasse beträgt bevorzugt wenigstens 40.000 g/mol, besonders bevorzugt wenigstens 50.000 g/mol. Der Polydispersitätsindex PDI (Mw/Mn) beträgt vor- zugsweise weniger als 8, besonders bevorzugt weniger als 7.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher veranschaulichen.
1. Synthese der Katalysatoren 1.1 Synthese von Mo02(diketonat)C1 (Z1 = Cl)
0,5 mmol des in Tabelle 1 angegebenen Diketons wurden in 2,0 ml Ethanol gelöst, mit 0,5 mmol Natriumethanolat in 1,2 ml Ethanol gemischt und 10 min bei 50 °C geschüttelt. Anschließend wurde das Ethanol unter vermindertem Druck bei dieser Temperatur abgedampft und Tetrahydrofuran hinzugefügt. Das Tetrahydrofuran wurde ebenfalls abgedampft und durch frisches ersetzt. Dieser Schritt wurde lx wiederholt. Die erhaltene Natriumdiketonatlösung wurde auf -5 °C abgekühlt und mit 0 , 5 mmol M0O2CI2 in 2 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach 20 min wurde die Temperatur auf 24 °C erhöht. Nach dem Sedimentieren des dabei entstandenen Niederschlags wurden vom Überstand 1,750 ml abgetrennt, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und durch 1,75 ml Trichlorethan ersetzt. Das Trichlorethan wurde ebenfalls entfernt und durch frisches ersetzt. Dieser Schritt wurde lx wiederholt. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wurde in der Polymerisationsreaktion eingesetzt.
1.2 Synthese von Mo02(diketonat)OS02CF3 (Z2 = OS02CF3)
Die Durchführung erfolgte bis zur Sedimentation des gebildeten Niederschlags wie in Beispiel 1.1 beschrieben.
Vom Überstand wurden 1,750 ml abgetrennt und mit 0,218 mmol Sil- bertriflat in 1,75 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur versetzt. Der entstandene Niederschlag wurde abgetrennt, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und 1,75 ml Trichlorethan hinzugefügt. Das Trichlorethan wurde ebenfalls entfernt und durch frisches ersetzt. Dieser Schritt wurde lx wiederholt. Die so erhaltene Lösung wurde in der Polymerisationsreaktion eingesetzt.
Folgende Diketone wurden zur Katalysatorsynthese eingesetzt: 2 , 4-Pentandion, 2 , 2-Dimethyl-3, 5-hexandion, 3-Methyl-2, 4-pentan- dion, 4, 4-Dimethyl-l-phenyl-l,3-pentandion, 2,2,6, 6-Tetramethyl- heptan-3 , 5-dion, 4,4, 4-Trifluor-1-( 2-naphthyl) -1, 3-butandion, 1,1, l,5,5,6,6,7,7,7-Decafluor-2,4-heptandion und 1, 1, 1,5,5,5-He- xafluor-2 , 4-pentandion.
2. Polymerisation
2.1 Polymerisation in Substanz
2 ml flüssiges Trioxan und 200 μl Butandiolformal wurden bei 80 °C mit 100 μl der Katalysatorlösung aus 1.1 bzw. 1.2 versetzt. Die Zeit zwischen Zugabe des Katalysators und der einsetzenden Trübung wurde als Induktionszeit gemessen. Der Umsatz war im Wesent- liehen quantitativ und das Polymer wurde als Feststoff gewonnen. In der nachfolgenden Tabelle sind die gemessenen InduktionsZeiten sowie die zahlenmittlere und gewichtsmittlere Molmasse des erhaltenen Polyoxymethylens und der Polydispersitätsindex (PDI = Mw / Mn) aufgeführt.
Tabelle 1
Zl=Cl Me=Methyl Ph=Phenyl Z2=OS02CF3 t-Bu=tert-Butyl Naph=2-Naphthyl
2.2 Lösungspolymerisation
Man legte 1200 μl eines Lösungsmittels oder eines binären Lösungs- mittelgemischs (Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt) vor und fügte 2 ml flüs- siges Trioxan und 60 μl Butandiolformal bei 80 °C hinzu. Zu der Reaktionslösung gab man 0,015 μl 2,2, 6,6-Tetramethylheptadion- molybdändioxotrifluormethyxlsulfonat in Trichlorethan. Die Zeit zwischen Zugabe der Katalysatorlösung und Trübung wurde als Induktionszeit gemessen. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Filtration oder Verdampfen wurde das Produkt als Feststoff isoliert und mit Aceton und/oder wässr. Natriumcarbonat gewaschen. In Tabelle 2 sind die gemessenen InduktionsZeiten sowie die zahlenmittlere und gewichtsmittlere Molmasse des erhaltenen Polyoxymethylens und der Polydispersitätsindex aufgeführt.
CH1= Cyclohexan
Tri2= 1, 1, 1-Trichlorethan
3. Vergleichsversuche
3.1 Herstellung von Mo02(diketona )2
0,35 mmol Natriumethanolat wurden in 1,2 ml Ethanol gelöst, mit 0,35 mmol des in Tabelle 3 angegebenen Diketons in 2,0 ml Ethanol versetzt und 10 min bei 50 °C geschüttelt. Anschließend wurde das Ethanol unter vermindertem Druck bei dieser Temperatur entfernt und Tetrahydrofuran hinzugefügt. Das Tetrahydrofuran wurde ebenfalls entfernt und durch frisches ersetzt. Dieser Schritt wurde lx wiederholt. Die erhaltene Natriumdiketonatlösung wurde auf -5 °C abgekühlt und mit 0,16 mmol Mo02Cl2 in 2 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach 20 min wurde die Temperatur auf 64 °C erhöht. Nach dem Sedimentieren des entstandenen Niederschlags wurde der Überstand dekantiert und filtriert. Das Tetrahydrofuran wurde unter vermindertem Druck entfernt und durch Trichlorethan ersetzt. Das Trichlorethan wurde ebenfalls entfernt und durch frisches er- setzt. Dieser Schritt wurde lx wiederholt. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wurde in der Polymerisationsreaktion eingesetzt. 3.2 Polymerisation in Substanz mit dem Katalysator aus 3.1
2 bis 2,5 ml Trioxan und 200 bis 250 μl Butandiolformal wurden bei 80 °C mit 100 bis 200 μl der Katalysatorlösung aus 3.1 versetzt. Die Zeit zwischen der Zugabe der Katalysatorlösung und der einsetzenden Trübung wurde als Induktionszeit gemessen. Die Aufarbeitung erfolgte wie unter 2.1 beschrieben. In der nachfolgenden Tabelle 3 sind die gemessenen Induktionszeiten, die Ausbeute und die zahlenmittlere bzw. gewichtsmittlere Molmasse des erhaltenen Polyoxymethylens sowie der Polydispersitätsindex aufgeführt.
Tabelle 3
* enthält Mo02 (CF3 (CO)CH(CO)C-Naphthyl)Cl "-" : keine Polymerbildung
Wie der Vergleich der Tabellen 1 und 2 mit Tabelle 3 zeigt, ergeben die erfindungsgemäßen Katalysatoren kürzere Induktionszeiten als diejenigen des Standes der Technik.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen durch Inkontaktbrmgen einer Formaldehydquelle mit einem Katalysator der Formel I
worin
M für TiO, ZrO, HfO, VO, Cr02, Mo02, W02, Mn02, Re02, Fe,
Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, Cd, Hg, Sn, SnO oder PbO steht;
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für einen Rest stehen, der ausgewählt ist unter H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, wobei der Rest teilweise oder vollständig halogeniert sein kan- n;
Z für ein Anion steht; und
n für 1 oder 2 steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei
M für Mo02 oder für W0 steht.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für H, Cx-Cg-Alkyl, das teilweise oder vollständig halogeniert sein kann, Phenyl, Benzyl oder Naphthyl stehen.
4. Verfahren nach Anspruch 3 , wobei R1 und R3 unabhängig voneinander für Methyl, tert-Butyl, Trifluormethyl, Pentafluor- ethyl, Heptafluorpropyl, Phenyl oder Naphthyl stehen.
5. Verfahren nach Anspruch 4 , wobei R2 für H oder Methyl steht .
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
Z für ein Halogenid, Sulfonat der Formel OS02R, worin R für Alkyl, teilweise oder vollständig halogeniertes Alkyl oder Aryl steht, komplexes Borat, komplexes Phosphat, komplexes Arsenat oder komplexes Antimonat steht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei
Z für OS02CF3 oder Chlorid steht.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei der Formaldehydquelle um Formaldehyd, Trioxan oder
Paraformaldehyd handelt.
9. Katalysator der Formel I,
worin
M für TiO, ZrO, HfO, VO, Cr02, Mo02, W02, Mn02, Re02, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, Cd, Hg, Sn, SnO oder
PbO steht;
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für einen Rest stehen, der ausgewählt ist unter H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, wobei der Rest teilweise oder vollständig halogeniert sein kann;
Z für ein Anion steht; und
n für 1 oder 2 steht.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7377850B2 (en) * 2004-10-01 2008-05-27 Bally Gaming, Inc. Gaming device having multiple bonuses acting independently or simultaneously
US7468339B2 (en) * 2004-12-17 2008-12-23 Fina Technology, Inc. Diketonate complex-derived catalysts useful for preparing polyolefins
CN102304208B (zh) * 2005-03-15 2013-07-17 宝理塑料株式会社 不稳定末端基团分解处理剂、使用其的稳定化聚缩醛树脂、制造方法、组合物以及成型体
DE102005051974A1 (de) * 2005-10-31 2007-05-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Trioxan und mindestens einem Comonomer
DE102008018966A1 (de) 2008-04-16 2009-10-22 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren und dafür geeignete Vorrichtung
EP2546272A1 (de) 2011-07-15 2013-01-16 Ticona GmbH Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren
JP6560960B2 (ja) * 2015-10-28 2019-08-14 旭化成株式会社 ポリアセタール共重合体の製造方法
JP7516789B2 (ja) * 2020-03-18 2024-07-17 株式会社レゾナック 配位子の探索方法、配位子の製造方法及び硬化促進剤

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL135961C (de) * 1961-08-25
US3457227A (en) * 1965-03-11 1969-07-22 Continental Oil Co Preparation of polyoxymethylene using metal acetylacetonate polymerization catalysts
US3506615A (en) * 1968-01-17 1970-04-14 Celanese Corp Polymerization of oxymethylene and methylene sulfide forming monomers by metal acetylacetonates
JPS4935839B2 (de) * 1971-10-19 1974-09-26

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO03085016A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003085016A1 (de) 2003-10-16
AU2003227601A1 (en) 2003-10-20
PL371870A1 (en) 2005-07-11
US20050255990A1 (en) 2005-11-17
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