EP1497251A1 - 3-keto oder 3-oximether substituierte benzoylcyclohexandione - Google Patents

3-keto oder 3-oximether substituierte benzoylcyclohexandione

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EP1497251A1
EP1497251A1 EP03714898A EP03714898A EP1497251A1 EP 1497251 A1 EP1497251 A1 EP 1497251A1 EP 03714898 A EP03714898 A EP 03714898A EP 03714898 A EP03714898 A EP 03714898A EP 1497251 A1 EP1497251 A1 EP 1497251A1
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EP
European Patent Office
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alkyl
halogen
group
radicals
alkenyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03714898A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Seitz
Andreas Van Almsick
Lothar Willms
Monika H. Schmitt
Thomas Auler
Hermann Bieringer
Hubert Menne
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Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
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Publication date
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Definitions

  • the invention relates to the technical field of herbicides, in particular that of the herbicides from the group of benzoylcyclohexanediones for the selective control of weeds and grasses in crops of useful plants, in particular in rice crops.
  • the object of the present invention is therefore to provide herbicidally active compounds having improved herbicidal properties compared to the compounds disclosed in the prior art.
  • X 1 denotes a divalent unit from the group O, S (0) n , NH, NR 2 ;
  • X 2 denotes a straight-chain or branched, by w radicals from the group
  • X 3 represents oxygen, sulfur or NOR 3 ;
  • R 1a , R 1b and R c independently of one another denote H, mercapto, N0 2 , halogen, cyano, thiocyanato, (CC 6 ) -alkyl-CO-0, (CrC 6 ) -alkyl-S (0) n -0, (dC 6 ) - alkyl-S (0) n , (CrC 6 ) -haloalkyl-S (0) n, (C 3 -C 7 ) cycloalkyl-S (0) n , di- (dC 6 ) alkyl -N- S0 2 , (-C-C 6 ) -alkyl-S0 2 -NH, (C ⁇ -C 6 ) -alky!
  • D represents oxygen or sulfur
  • R 2 , R 3 independently of one another are hydrogen, each substituted by v radicals from the group CN, N0 2 and halogen (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 2 -C 6 ) -Alkynyl, (C 3 -C 9 ) -cycloalkyl, (C 3 -C 9 ) -cycloalkenyl, (d- C 6 ) -alkyl- (C 3 -C 9 ) -cycloalkyl, (C ⁇ -C 6 ) - Alkyl- (C 3 -C 9 ) -cycloalkenyl, (C 2 -C 6 ) -alkenyl- (C 3 - C 9 ) -cycloalkyl, (C 2 -C 6 ) -alkenyl- (C 3 - C 9 ) -cycloalkyl, (C 2 -C 6 ) -al
  • R 4 represents OR 7 , (dC 4 ) alkylthio, halogen (dC 4 ) alkylthio, (C 2 -C 4 ) alkenylthio, halogen (C 2 -C 4 ) alkenylthio, (C 2 -C 4 ) -Alkynylthio, halogen- (C 2 -C 4 ) -alkynylthio, (CC 4 ) -alkyl-SO, halogen- (CC 4 ) -alkyl-SO, (C 2 -C 4 ) -alkenyl-SO, halogen- (C 2 -C 4 ) -alkenyl-SO, (C 2 -C 4 ) -alkynyl-SO, halogen- (C 2 -C 4 ) -alkynyl-SO, (CC 4 ) -alkyl-S0 2 , halogen- (-C-C 4 ) alky
  • R 5 denotes hydrogen, in each case by v radicals from the group halogen, (-CC 4 ) -alkylthio and (-CC 4 ) -alkoxy-substituted tetrahydropyranyl-3, tetrahydropyranyl-4, tetrahydrothiopyranyl-3,
  • R 6 represents H, halogen, CN, N0 2 , (CC 4 ) alkyl or halo (dC 4 ) alkyl;
  • R 7 denotes H, (CC 4 ) -alkyl, halogen- (-C-C 4 ) -alkyl, (dC 4 ) -alkoxy- (C ⁇ -C 4 ) -alkyl, CHO, (CC 4 ) -alkyl-CO, (-C-C 4 ) -alkoxy-CO, (dC 4 ) -alkyl-NH-CO, di- (dC 4 ) - alkyl-N-CO, ( dC 4 ) -Alkyl-S0 2 , Haloge ⁇ - (CC 4 ) -alkyl-S0 2 , each by v radicals from the group (CC 4 ) -alkyl, halogen- (CC 4 ) -alkyl, (dC 4 ) -alkoxy , Halogen- (dC 4 ) - alkoxy, halogen, CN and N0 2 substituted benzoyl or phenyl-S
  • Y is a divalent unit from the group O, S, NH, (-C-C 6 ) alkyl-N,
  • Z denotes a direct bond or a divalent unit from group O
  • n and n each independently represent 0, 1 or 2; p is independently 0 or 1; v represents 0, 1, 2 or 3; w and x each independently represent 0.1, 2, 3 or 4, z means 1, 2, 3 or 4 where w and x should not be zero at the same time.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention can occur in different tautomeric structures, depending on external conditions, such as solvent and pH.
  • the compounds of the formula (I) contain an acidic proton which can be removed by reaction with a base.
  • bases are, for example, hydrides, hydroxides and carbonates of alkali and alkaline earth metals, such as lithium, sodium, potassium, magnesium and calcium, and also ammonia and organic amines such as triethylamine and pyridine.
  • Such salts are also the subject of the invention.
  • alkyl radicals having more than two carbon atoms can be straight-chain or branched.
  • Alkyl radicals mean, for example, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, t- or 2-butyl, pentyls, hexyls, such as n-hexyl, i-hexyl and 1,3-dimethylbutyl.
  • the carbon chain X 2 can also, depending on the number of its C- Atoms may be straight or branched.
  • Cycloalkyl means a carbocyclic, saturated ring system with three to nine carbon atoms, e.g. Cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • cycloalkenyl means a monocyclic alkenyl group with three to eight carbon ring members, e.g. Cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclpentyl and cyclohexenyl, where the double bond can be located at any position.
  • composite radicals such as cycloalkyl-alkenyl
  • the former radical can be located at any position of the latter.
  • Halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Haloalkyl, -alkenyl and -alkynyl are partially or completely substituted alkyl, alkenyl or alkynyl, for example CF 3) CHF 2 , CH 2 F, CF by halogen, preferably by fluorine, chlorine and / or bromine, in particular by fluorine or chlorine 3 CF 2 , CH 2 FCHCI, CCI 3 , CHCI 2 , CH2CH2CI;
  • Haloalkoxy is, for example, OCF 3 , OCHF 2f OCH 2 F, CF3CF2O, OCH 2 CF 3 and OCH 2 CH 2 CI; the same applies to haloalkenyl and other halogen-substituted radicals.
  • heterocyclyl is to be understood as meaning three- to six-membered, saturated or partially unsaturated mono- or polycyclic heterocycles which contain one to three heteroatoms selected from a group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur.
  • the link can, if chemically possible, to any Position of the heterocycle.
  • Examples of these are oxiranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 1-pyrrolidinyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3-isoxazoldinyl, 4-isoxazolidinyl, 5-isoxoazolidinyl, 3-isothiazolez , 5-isothiazolidinyl, 1-pyrazolidinyl, 3-pyrazolidinyl, 4-pyrazolidinyl, 5-pyrazolidinyl, 2-oxazolidinyl, 4-oxazolidinyl, 5-oxazolidinyl, 2-thiazolidinyl, 4-thiazolidinyl, 5-thiazolidinyl, 2-imidazolidinyl, 4th -Imidazolidinyl, 1,2,4-oxadiazolidin-3-yl, 1, 2,4-oxadiazolidin-5-yl, 1,2,4-
  • Aryl represents an aromatic mono- or polycyclic hydrocarbon residue, e.g. Phenyl, naphthyl, biphenyl and phenanthryl, preferably phenyl.
  • the link can basically be made at any position of aryl.
  • Heteroaryl stands for an aromatic mono-, bi- or tricyclic radical which, in addition to carbon ring members, contains one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one oxygen or one sulfur atom or one oxygen or one sulfur atom. If chemically possible, the linkage can take place at any position of aryl.
  • 5-membered heteroaryl examples include 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 1-pyrazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 1, 2,4-triazolyl-3-yl , 1, 3,4-triazol-2-yl, 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3rd -lsothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 2-imidazolyl , 1, 2,4-oxadiazol-3-yl, 1, 2,4-
  • 6-membered heteroaryl examples include 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimdinyI, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 1, 3,5-triazine -2-yl, 1, 2,4-triazin-3-yl and 1, 2,4,5-tetrazin-3-yl.
  • fused 5-membered heteroaryl examples include benzothiazol-2-yl and benzoxazol-2-yl.
  • benzo-fused 6-membered heteroaryl examples include quinoline, isoquinoline, quinazoline and quinoxaline.
  • the compounds of the formula (I) can be present as stereoisomers. If, for example, one or more asymmetric carbon atoms are present, enantiomers and diastereomers can occur.
  • Stereoisomers can be obtained from the mixtures obtained in the preparation by customary separation methods, e.g. obtained by chromatographic separation processes. Stereoisomers can also be prepared selectively by using stereoselective reactions using optically active starting materials and / or auxiliary substances.
  • the invention also relates to all stereoisomers and mixtures thereof which are encompassed by the general formula (I) but are not specifically defined.
  • R 2 , R 3 independently of one another are hydrogen, each substituted by v radicals from the group CN, N0 2 and halogen (dC 6 ) -
  • Preferred compounds of the general formula (I) are those in which X 1 is oxygen or S (0) n; R 1a , R 1b independently of one another F, Cl, Br, N0 2 , CF 3 , CH 3 , CH 3 S, CH 3 0, CH 3 S0 2 , EtS0 2 , CF 3 CH 2 S0 2 or CyclopropyI-S0 2 ;
  • R 2 , R 3 independently of one another are hydrogen, in each case substituted by v radicals from the group CN, NO 2 and halogen (C 1 -C 6 ) -
  • Cycloalkyl straight-chain or branched [C (R 6 ) 2 ] z - [OC (R 6 ) 2 ] w - [0-C (R 6 ) 2 ] x -R 6 , each by v radicals from the group CN, N0 2 , halogen, (-C-Ce) -alkyl- (D) P and
  • R 4 OR 7 (CC 4 ) -alkylthio, (C 2 -C 4 ) -alkenylthio, (dC 4 ) -alkyl-S0 2 , halogen, CN,
  • Y, Z each CH 2 ; v, w and x are each independently 0, 1 or 2; z mean 1 or 2.
  • R 4 is alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkenylsulfinyl, haloalkenylsulfinyl, alkynylsulfinyl, halosulfonylsulfonyl, alkylsulfonylsulfyl, alkylsulfonyl Alkenylsulfonyl, haloalkenylsulfonyl, alkynylsulfonyl, optionally substituted phenylthio or haloalkynylsulfonyl.
  • an oxidation reagent such as m-chloroperoxybenzoic acid, peroxyacetic acid, hydrogen peroxide and potassium peroxymonosulfate
  • Compounds of the formula (IVa) can, for example, according to Scheme 5, from compounds of the formula (VII) in which L 2 represents a group such as chlorine and L 1 represents a group such as chlorine, bromine, mesyl or tosyl, with organometallic reagents of the formula ( VIII, in which Met stands for a metal such as magnesium, cadmium or zinc, can be produced according to methods known per se, such methods being, for example, from Organic Reactions 8 (1954) 28; J. Org. Chem. 28 (1963) 630; Zh Org. Khim. 27 (1991) 7, 1431.
  • the compounds of formula (I) according to the invention have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important mono- and dicotyledonous harmful plants.
  • Perennial weeds that are difficult to control and that sprout from rhizomes, rhizomes or other permanent organs are also well captured by the active ingredients. It is usually irrelevant whether the substances are applied by pre-sowing, pre-emergence or post-emergence.
  • Some representatives of the monocotyledonous and dicotyledonous weed flora can be mentioned in detail, which can be controlled by the compounds according to the invention without the name being intended to restrict them to certain species.
  • weed species for example, Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria as well as Cyperus species from the annual group and on the part of the perennial species Agropyron, Cynodon, Imperata and Sorghum as well as perennial Cyperus species are well recorded.
  • the spectrum of activity extends to species such as Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matricaria and Abutilon on the annual side as well as Convolvulus, Cirsium, Rumex and Artemisia for the perennial weeds.
  • Harmful plants occurring in the rice under the specific culture conditions such as, for example, Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus and Cyperus, are used by the inventive Active ingredients are also superbly combated. If the compounds according to the invention are applied to the surface of the earth before germination, either the weed seedlings emerge completely or the weeds grow to the cotyledon stage, but then stop growing and finally die completely after three to four weeks.
  • the compounds according to the invention show an excellent action against Amaranthus retroflexus, Avena sp., Echinochloa sp., Cyperus serotinus, Lolium multiflorum, Setaria viridis, Sagittaria pygmaea, Scirpus juncoides, Sinapis sp. and Stellaria media.
  • the compounds of the invention have excellent herbicidal activity against monocotyledonous and dicotyledon weeds, crop plants of economically important crops such as e.g. Wheat, barley, rye, rice, corn, sugar beet, cotton and soy are only slightly or not at all damaged. They are particularly well tolerated in wheat, corn and rice. For these reasons, the present compounds are very suitable for the selective control of undesired plant growth in agricultural crops or in ornamental crops.
  • the active compounds can also be used to control harmful plants in crops of known or still to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are generally distinguished by special advantageous properties, for example resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special Properties relate to e.g. B. the crop in terms of quantity, quality, storability, composition and special ingredients.
  • Transgenic plants with an increased starch content or altered starch quality or with a different fatty acid composition of the crop are known.
  • B. of cereals such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, cassava and corn or also crops of sugar beet, cotton, soybeans, rapeseed, potatoes, tomatoes, peas and other vegetables.
  • the compounds of the formula (I) can preferably be used as herbicides in crops which are resistant to the phytotoxic effects of the herbicides or have been made resistant to genetic engineering.
  • new plants which have modified properties in comparison to previously occurring plants are, for example, classic breeding methods and the generation of mutants.
  • new plants with modified properties can be produced using genetic engineering methods (see, for example, EP-A-0221044, EP-A-0131624).
  • genetic engineering changes in crop plants have been described in order to modify the starch synthesized in the plants (e.g. WO 92/11376, WO 92/14827,
  • Glufosinate see e.g. EP-A-0242236, EP-A-242246) or glyphosate
  • Bacillus thuringiensis toxins Bacillus thuringiensis toxins (Bt toxins) which make the plants resistant to certain pests (EP-A-0142924,
  • transgenic crops with modified fatty acid composition in principle, numerous molecular biological techniques with which new transgenic plants with modified properties can be produced are known; see, e.g., Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A LaboratoiN Manual, 2nd ed. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; or Winnacker “Gene and Clones”, VCH Weinheim 2nd edition 1996 or Christou, "Trends in Plant Science” 1 (1996) 423-431).
  • nucleic acid molecules can be introduced into plasmids which allow mutagenesis or a sequence change by recombination of DNA sequences. With the help of the above standard procedures such. B. base exchanges, partial sequences removed or natural or synthetic sequences added. To connect the DNA fragments to one another, adapters or linkers can be attached to the fragments.
  • the production of plant cells with a reduced activity of a gene product can be achieved, for example, by the expression of at least one corresponding antisense RNA, a sense RNA to achieve a cosuppression effect or the expression of at least one appropriately constructed ribozyme which specifically cleaves transcripts of the gene product mentioned above.
  • DNA molecules can be used that comprise the entire coding sequence of a gene product, including any flanking sequences that may be present, as well as DNA molecules that only comprise parts of the coding sequence, these parts having to be long enough to be in the cells to cause an antisense effect. It is also possible to use DNA sequences which have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product, but which are not completely identical.
  • the synthesized protein can be located in any compartment of the plant cell. However, in order to achieve localization in a particular compartment, z. B. the coding region can be linked to DNA sequences that ensure localization in a particular compartment.
  • the transgenic plant cells can be regenerated into whole plants using known techniques.
  • the transgenic plants can in principle be plants of any plant species, i.e. both monocot and dicot plants.
  • the active compounds according to the invention are used in transgenic crops, in addition to the effects on harmful plants which can be observed in other crops, there are often effects which are specific to the application in the respective transgenic culture, for example a modified or specially expanded one.
  • the invention therefore also relates to the use of the compounds according to the invention as herbicides for controlling harmful plants in transgenic crop plants.
  • the substances according to the invention have excellent growth-regulating properties in crop plants. You grab regulate the plant's own metabolism and can thus be used to influence plant constituents in a targeted manner and to facilitate the harvest, such as by triggering desiccation and stunted growth. Furthermore, they are also suitable for general control and inhibition of undesired vegetative growth without killing the plants. Inhibiting vegetative growth plays a major role in many monocotyledonous and dicotyledonous crops, as this can reduce or completely prevent storage.
  • the compounds according to the invention can be used in the form of wettable powders, emulsifiable concentrates, sprayable solutions, dusts or granules in the customary formulations.
  • the invention therefore also relates to herbicidal compositions which comprise compounds of the formula (I).
  • the compounds of the formula (I) can be formulated in various ways, depending on which biological and / or chemical-physical parameters are specified.
  • Possible formulation options are, for example: wettable powder (WP), water-soluble powder (SP), water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW), such as oil-in-water and water-in-oil emulsions, sprayable solutions , Suspension concentrates (SC), dispersions based on oil or water, oil-miscible solutions, capsule suspensions (CS), dusts (DP), pickling agents, granules for spreading and soil application, granules (GR) in the form of micro, spray , Elevator and adsorption granules, water-dispersible granules (WG), water-soluble granules (SG), ULV formulations, microcapsules and waxes.
  • WP wettable powder
  • SP water-soluble powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • EW emulsions
  • SC Suspension concentrates
  • SC dispersions based on oil or
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active substance, contain not only a diluent or inert substance, but also ionic and / or nonionic surfactants (wetting agents, dispersing agents), e.g.
  • the herbicidal active ingredients are, for example, finely ground in customary equipment, such as hammer mills, fan mills and air jet mills, and mixed at the same time or subsequently with the formulation auxiliaries.
  • Emulsifiable concentrates are prepared by dissolving the active ingredient in an organic solvent, for example butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or even higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents with the addition of one or more ionic and / or nonionic surfactants (emulsifiers).
  • organic solvent for example butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or even higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents.
  • ionic and / or nonionic surfactants emulsifiers
  • emulsifiers which can be used: calcium alkylarylsulfonates such as Ca dodecylbenzenesulfonate, or nonionic emulsifiers such as fatty acid, alkyl aryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensate sations occur, alkyl polyethers, sorbitan esters such as sorbitan fatty acid esters or polyoxyethylene such as polyoxyethylene -sorbitanfettklaer. Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, for example talc, natural clays, such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • finely divided solid substances for example talc, natural clays, such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates can be water or oil based. You can, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and optionally adding surfactants, such as those e.g. already listed above for the other types of formulation.
  • Emulsions e.g. Oil-in-water emulsions (EW) can be used, for example, with stirrers, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally surfactants, such as those e.g. already listed above for the other formulation types.
  • EW Oil-in-water emulsions
  • Granules can either be produced by spraying the active ingredient onto adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates by means of adhesives, e.g. Polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material. Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
  • adhesives e.g. Polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils
  • Water-dispersible granules are generally produced using the customary methods, such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • the agrochemical preparations generally contain 0.1 to 99% by weight, in particular 0.1 to 95% by weight, of active ingredient of the formula (I).
  • the active substance concentration in wettable powders is e.g. about 10 to 90 wt .-%, the rest of 100 wt .-% consists of conventional formulation components. In the case of emulsifiable concentrates, the active substance concentration can be about 1 to 90, preferably 5 to 80,% by weight.
  • Dust-like formulations contain 1 to 30% by weight of active ingredient, preferably mostly 5 to 20% by weight of active ingredient, sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50% by weight of active ingredient.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active compound is in liquid or solid form and which granulating aids, fillers, etc. are used.
  • the active ingredient content of the water-dispersible granules is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • the active ingredient formulations mentioned may contain the usual adhesives, wetting agents, dispersing agents, emulsifying agents, penetration agents, preservatives, antifreeze agents and solvents, fillers, carriers and dyes, defoamers, evaporation inhibitors and the pH and Agents influencing viscosity.
  • combinations with other pesticidally active substances e.g. Manufacture insecticides, acaricides, herbicides, fungicides, as well as with safeners, fertilizers and / or growth regulators, e.g. in the form of a finished formulation or as a tank mix.
  • pesticidally active substances e.g. Manufacture insecticides, acaricides, herbicides, fungicides, as well as with safeners, fertilizers and / or growth regulators, e.g. in the form of a finished formulation or as a tank mix.
  • Known herbicides which can be combined with the compounds of the formula (I) are, for example, the following active substances (note: the compounds are either with the "common name” according to the International Organization for Standardization (ISO) or with the chemical name , possibly together with a usual code number): acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, ie [[[1- [5- [2-chloro-4- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-nitrophenyl] -2-methoxyethylidene] amino] oxy] acetic acid and methyl acetate; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, ie ammonium sulfamate; anilofos; asulam; atrazine; azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, ie 5-fluoro-2-phen
  • the formulations present in the commercial form are diluted in the usual way, e.g. for wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible granules using water. Preparations in the form of dust, ground granules or scattering granules and sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate of the compounds of formula (I) varies. It can fluctuate within wide limits, e.g. between 0.001 and 1.0 kg / ha or more active substance, but is preferably between 0.005 and 750 g / ha.
  • the starting compound ethyl 2,4-dibromo-3-hydroxy-benzoate was prepared in accordance with US Pat. No. 5,026,896, and 2-chloro-3-hydroxy-4-ethylsulfonyl-benzoic acid was prepared in accordance with EP-A 0 195 247.
  • RT room temperature.
  • R f retention value.
  • Step 1 2-chloro-3-hydroxy-4-ethylsulfonyl-benzoic acid methyl ester 33.0 g (124.7 mmol) of 2-chloro-3-hydroxy-4-ethylsulfonyl-benzoic acid were dissolved in 1300 ml of methanol. 174 ml (3263 mmol) of conc. H 2 S0 4 was added dropwise, and the mixture was heated under hindfoot for 5 h. The reaction mixture was concentrated and the residue was taken up in CH 2 CI 2 . It was washed with water, dried over Na 2 S0 4 and concentrated completely.
  • Step 2 2-chloro-3- (methylcarbonyl-methoxy) -4-ethylsulfonyl-benzoic acid methyl ester 0.922 g (7.2 mmol) K 2 CO 3 , 0.179 g (1.10 mmol) Kl and 0.454 g (4.7 mmol) chloroacetone were added 30 ml DMF submitted.
  • 1,000 g (3.6 mmol) of methyl 2-chloro-3-hydroxy-4-ethylsulfonylbenzoate were added, and the mixture was heated at 80 ° C. for 4 h. The mixture was then poured onto water and extracted with diisopropyl ether.
  • Step 3 2-chloro-3- (methylcarbonyl-methoxy) -4-ethylsulfonyl-benzoic acid 0.870 g (2.60 mmol) of 2-chloro-3- (methylcarbonyl-methoxy) -4-ethylsulfonyl-benzoic acid methyl ester were mixed in a mixture of 10 ml Dissolved THF and 10 ml of water and mixed with 0.114 g (2.90 mmol) NaOH. The mixture was stirred at RT for 12 h and concentrated completely. The residue was taken up in water and treated with 6 N HCl and extracted with CH 2 CI 2 .
  • Step 4 ((3-oxo-1-cyclohexenyl) -2-chloro-3- (methylcarbonyl-methoxy) -4-ethylsulfonyl) -benzoate 0.295 g (0.9 mmol) 2-chloro-3- (methylcarbonyl-methoxy) - 4-ethylsulfonylbenzoic acid, 0.113 g (1.0 mmol) cyclohexane-1, 3-dione, 0.180 g (0.9 mmol) N ' - (3-dimethylaminopropyl) -N-ethylcarbodiimide hydrochloride and 0.001 g dimethylaminopyridine were in 25 ml CH 2 CI 2 2 h at RT stirred.
  • Step 5 (2-chloro-3- (methylcarbonyl-methoxy) -4-ethylsulfonyl-benzoyl) - cyclohexane-1,3-dione 0.290 g (approx. 0.70 mmol) ((3-oxo-1-cyclohexenyl) -2 -Chlor-3- (methylcarbonyl-methoxy) -4-ethyl! Sulfonyl benzoate was dissolved in 10 ml of acetonitrile. 3 drops of acetone cyanohydrin and 0.120 g (1.20 mmol) of triethylamine were added.
  • Step 1 ethyl 2,4-dibromo-3- (ethylcarbonyl-methoxy) -benzoate 0.853 g (6.20 mmol) K 2 C0 3 , 0.154g (0.90 mmol) Kl and 1,000 g (3.10 mmol) 2,4-dibromo-3 Hydroxy-benzoic acid ethyl ester were placed in 10 ml of DMF. At RT, 0.621 g (3.70 mmol) of 1-bromo-2-butanone were added and then heated to 80 ° C. for 4 h. The mixture was then poured onto water and extracted with diisopropyl ether.
  • Step 2 2,4-dibromo-3- (ethylcarbonyl-methoxy) -benzoic acid 1,280 g (3.20 mmol) ethyl 2,4-dibromo-3- (ethylcarbonyl-methoxy) -benzoate were dissolved in 15 ml of THF and 15 ml of water and 0.143 g (3.6 mmol) of NaOH were added. The mixture was stirred at RT for 12 h and concentrated completely. The residue was taken up in water and treated with 6 N HCl. The precipitate was filtered off and dried. 2,4-Dibromo-3- (ethylcarbonyl-methoxy) benzoic acid was obtained in the form of a white solid. Yield: 0.86g (69% of theory)
  • Step 3 (3-Oxo-1-cyclohexenyl) - 2,4-dibromo-3- (ethylcarbonyl-methoxy) - benzoate 0.415 (1.10 mmol) 2,4-dibromo-3- (ethylcarbonyl-methoxy) -benzoic acid, 0.140 g (1.20 mmol) of cyclohexane-1,3-dione, 0.222 g (1.10 mmol) of N ' - (3-dimethylaminopropyl) - N-ethylcarbodiimide hydrochloride and 0.001 g of dimethylaminopyridine were stirred in 30 ml of CH 2 Cl 2 for 3 h at room temperature.
  • Step 4 2,4-dibromo-3- (ethylcarbonyl-methoxy) -cyclohexane-1,3-dione 0.280 g (approx. 0.60 mmol) ((3-oxo-1-cyclohexenyl) -2,4-dibromo-3 - (ethylcarbonyl methoxy) benzoate was dissolved in 5 ml of acetonitrile and 3 drops were added Acetone cyanohydrin, 0.012 g (0.2 mmol) KCN and 0.105 g (1.00 mmol) triethylamine were added.
  • Ketone-cyanhodrin R f (ethyl acetate): 0.29 1 H-NMR: ⁇ [CDCI 3 ] 1.16 (t, 3H), 2.05 (m, 2H), 2.45 (m, 2H), 2.75-2.89 (m, 4H),
  • Step 1 ethyl 2,4-dibromo-3- (2-ethoxyimino-propyloxy) benzoate 1.00 g (2.60 mmol) ethyl 2,4-dibromo-3- (methylcarbonyl-methoxy) benzoate (made from 2,4-dibromo- 3-hydroxy-benzoic acid ethyl ester and chloroacetone) analogous to preparation a) above, step 1) and 0.614 g (5.80 mmol) of Na 2 CO were placed in 10 ml of methanol.
  • Step 3 ((3-Oxo-1-cyclohexenyl) -2,4-dibromo-3- (2-ethoxyimino-propyloxy) benzoate 0.280 (0.70 mmol) 2,4-dibromo-3- (2-ethoxyimino-propyloxy) ) -benzoic acid, 0.087 g (0.80 mmol) cyclohexane-1, 3-dione, 0.139 g (0.70 mmol) N ' - (3-dimethylaminopropyl) - N-ethylcarbodiimide hydrochloride and 0.001 g dimethylaminopyridine were added in 15 ml CHCl 2 for 3 hours RT.
  • Step 4 2,4-dibromo-3- (2-ethoxyimino-propyloxy) cyclohexane-1,3-dione
  • Step 1 2-chloro-3- (2-allyloxyimino-propyloxy) -4-ethanesulfonyl-benzoic acid, methyl ester
  • Step 2 2-chloro-3- (2-allyloxyimino-propyloxy) -4-ethanesulfonyl-benzoic acid 0.540 g (approx. 1.40 mmol) of 2-chloro-3- (2-allyloxyimino-propyloxy) -4-ethanesulfonyl-benzoic acid methyl ester were reacted with 0.061 g (1.50 mmol) NaOH analogously to preparation c). Yield: 0.526 g (approx.
  • Step 3 ((3-Oxo-1-cyclohexenyl) -2-chloro-3- (2-allyloxyimino-propyloxy) -4-ethanesulfonyl-benzoate 0.526 (1.40 mmol) of 2-chloro-3- (2-allyloxyimino-propyloxy ) -4-ethanesulfonyl-benzoic acid were prepared analogously to 0.173 g (1.50 mmol) cyclohexane-1,3-dione, 0.274 g (1.40 mmol) N '- (3-dimethylaminopropyl) -N-ethylcarbodiimide hydrochloride and 0.002 g dimethylaminopyridine c) implemented.
  • Step 4 2-chloro-3- (2-allyloxyimino-propyloxy) -4-ethylsulfonyl-cyclohexane-1,3-dione 0.510 g (approx. 1.10 mmol) ((3-oxo-1-cyclohexenyl) -2-chloro -3- (2-allyloxyimino-propyloxy) -4-ethanesulfonyl benzoate were reacted with 3 drops of acetone cyanohydrin, 0.022 g (0.3 mmol) of KCN and 0.187 g (1.80 mmol) of NEt 3 analogously to preparation c).
  • R 1a _ Cl
  • R 1b SO 2 Me
  • R 1c H
  • R 1a Cl
  • R 1b SO 2 Me
  • a dusting agent is obtained by mixing 10 parts by weight of a compound of the general formula (I) and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting it in a hammer mill.
  • a wettable powder which is readily dispersible in water is obtained by mixing 25 parts by weight of a compound of the general formula (I), 64 parts by weight of kaolin-containing quartz as an inert substance, 10 parts by weight of lignosulfonic acid potassium and 1 part by weight of oleoylmethyl tauric acid sodium as a wetting and dispersing agent grinds in a pin mill.
  • a dispersion concentrate which is readily dispersible in water is obtained by mixing 20 parts by weight of a compound of the general formula (I), 6 parts by weight of alkylphenol polyglycol ether ( ⁇ Triton X 207), 3 parts by weight of isotridecanol polyglycol ether (8 EO) and 71 parts by weight. Mixes parts of paraffinic mineral oil (boiling range approx. 255 to above 277 ° C) and grinds to a fineness of less than 5 microns in a attritor.
  • An emulsifiable concentrate is obtained from 15 parts by weight of a compound of the general formula (I), 75 parts by weight of cyclohexanone as solvent and 10 parts by weight of oxyethylated nonylphenol as emulsifier.
  • a water-dispersible granulate is obtained by mixing 75 parts by weight of a compound of the general formula (I), 10 "calcium lignosulfonic acid,
  • polyvinyl alcohol and 7 kaolin mixes, grinds on a pin mill and granulates the powder in a fluidized bed by spraying water as granulating liquid.
  • a water-dispersible granulate is also obtained by adding 25 parts by weight of a compound of the general formula (I), 5 "2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium,
  • the compounds of Examples Nos. 3.3 and 1.8 at a dosage of 320 g / ha show a 90-100% activity against Chenopodium album, Echinocloa crus galli and Veronica persica.
  • the compounds of examples Nos. 4.19 and 4.98 show a 90- at 80 g / ha 100% activity against Stellaria media, Chenopodium album and Matricaria inodora.

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Abstract

Es werden Derivate von Benzoylcyclohexandionen der Formel (I) und ihre Verwendung als Herbizide beschrieben. In dieser allgemeinen Formel (I) stehen R<1a>, R<1b>, R<1c>, R<2>, R<3>, R<4> und R<5> für verschiedene Reste, X<1> für ein Brückenatom, X<2> für eine Kohlenstoffkette und X<3> für ein Chalkogenatom oder einen Oximino-Rest.

Description

Beschreibung
3-Keto oder 3-Oximether substituierte Benzoylcyclohexandione
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herbizide, insbesondere das der Herbizide aus der Gruppe der Benzoylcyclohexandione zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen, insbesondere in Reiskulturen.
Aus verschiedenen Schriften ist bereits bekannt, daß bestimmte Benzoylcyclohexandione herbizide Eigenschaften besitzen. So sind aus EP-A 0 319 075, WO 92/07837 und WO 96/22958 Benzoylcyclohexandione mit einem Haloalkoxy- Rest in 3-Position des Phenylrings bekannt. WO 98/42648 nennt Benzoylcyclohexandione, die in 3-Position verschiedene Aminoreste tragen. Die prioritätsältere nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung DE 10144529.6 beschreibt Benzoylcyclohexandione, die in 3-Position des Phenylrings eine über eine mehratomige Einheit gebundene Aminocarbonyl-Gruppe tragen.
Die aus diesen Schriften bekannten Verbindungen zeigen jedoch häufig eine nicht ausreichende herbizide Wirksamkeit. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von herbizid wirksamen Verbindungen mit - gegenüber den im dem Stand der Technik offenbarten Verbindungen - verbesserten herbiziden Eigenschaften.
Es wurde nun gefunden, daß Derivate von Benzoylcyclohexandionen, deren Phenylring in 3-Position - über ein Atom aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff an den Phenylring gebunden - einen Keto- oder Oximether-Rest trägt, als Herbizide besonders gut geeignet sind. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze
worin die Reste und Indizes folgende Bedeutungen haben:
X1 bedeutet eine divalente Einheit aus der Gruppe O, S(0)n, N-H, N-R2;
X2 bedeutet eine geradkettige oder verzweigte, durch w Reste aus der Gruppe
Halogen, Cyano und N02 und durch v Reste R2 substituierte (CrCβ -Alkylen-, (C2- C6)-Alkenylen- oder (C2-C6)-Alkinylenkette;
X3 bedeutet Sauerstoff, Schwefel oder NOR3;
R1a, R1b und R c bedeuteten unabhängig voneinander H, Mercapto, N02, Halogen, Cyano, Thiocyanato, (C C6)-Alkyl-CO-0, (CrC6)-Alkyl-S(0)n-0, (d-C6)- Alkyl-S(0)n, (CrC6)-Haloalkyl-S(0)n, (C3-C7)-Cycloalkyl-S(0)n, Di-(d-C6)-Alkyl-N- S02, (Cι-C6)-Alkyl-S02-NH, (Cι-C6)-Alky!-NH-CO, Di-(CrC6)-Alkyl-N-CO, (Cι-C6)- Alkyl-Sθ2-(CrC6)-alkyl-NH, (Ci-CeJ-Alkyl-CO-Cd-CeJ-alkyl-NH. CCrCeJ-Alkyl-O-CHz, (C1-C6)-Alkyl-S(0)n-CH2, (d-C6)-Alkyl-NH-CH2, 1 ,2,4-Triazol-1-yl, 1 ,2,4-Triazol-1-yl- CH2, jeweils durch v Reste aus der Gruppe CN, N02 und Halogen substituiertes (d- C6)-Alkyl-(D)P, (C2-C6)-Alkenyl-(D)P, (C2-C6)-Alkinyl-(D)P, (C3-C8)-Cycloalkyl-(D)p, (C3- C9)-Cyloalkenyl-(D)p, (CrC6)-Alkyl-Cycloalkyl-(D)p, (C C6)-Alkyl-Cycloalkenyl-(D)p;
D bedeutet Sauerstoff oder Schwefel;
R2, R3 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, jeweils durch v Reste aus der Gruppe CN, N02 und Halogen substituiertes (C1-C6)- Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C9)-Cycloalkyl, (C3-C9)-Cycloalkenyl, (d- C6)-Alkyl-(C3-C9)-cycloalkyl, (Cι-C6)-Alkyl-(C3-C9)-cycloalkenyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C3- C9)-cycloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C9)-cycloalkenyl, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-C9)- cycloalkyl, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-C9)-cycloalkenyl oder geradkettiges oder verzweigtes
[C(R6)2]z-[OC(R6)2]w-[0-C(R6)2]χ-R6, jeweils durch v Reste aus der Gruppe CN, N02, Halogen, (d-C6)-Alkyl-(D)p und
Halogen-(C1-C6)-alkyl-(D)p substituiertes Aryl, (d-C6)-Alkyl-aryl, (C2-C6)-Alkenyl-aryl,
(C2-C6)-AIkinyl-aryl, Heterocyclyl oder Heteroaryl;
R4 bedeutet OR7, (d-C4)-Alkylthio, Halogen-(d-C4)-alkylthio, (C2-C4)- Alkenylthio, Halogen-(C2-C4)-alkenylthio, (C2-C4)-Alkinylthio, Halogen-(C2-C4)- alkinylthio, (C C4)-Alkyl-SO, Halogen-(C C4)-alkyl-SO, (C2-C4)-Alkenyl-SO, Halogen-(C2-C4)-alkenyl-SO, (C2-C4)-Alkinyl-SO, Halogen-(C2-C4)-alkinyl-SO, (C C4)-Alkyl-S02, Halogen-(Cι-C4)-alkyl-S02, (C2-C4)-Alkenyl-S02l Halogen-(C2-C4)- alkenyl-S02, (C2-C4)-Alkinyl-S02, Halogen-(C2-C4)-alkinyl-S02, Halogen, CN, Cyanato, Thiocyanato oder Phenylthio;
R5 bedeutet Wasserstoff, jeweils durch v Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)-Alkylthio und (Cι-C4)-Alkoxy substituiertes Tetrahydropyranyl-3, Tetrahydropyranyl-4, Tetrahydrothiopyranyl-3,
(Cι-C4)-Alkyl, (C C8)-Cycloalkyl, (C C4)-Alkoxy, (C C4)-Alkoxy-(Cι-C4)-alkyl, (d-
C4)-Alkoxy-CO, (C C4)-Alkylthio oder Phenyl, oder zwei an einem gemeinsamen C-Atom gebundene Reste R5 bilden eine Kette aus der
Gruppe OCH2CH20, OCH2CH2CH20, SCH2CH2S und SCH2CH2CH2S, wobei diese durch w Methylengruppen substituiert ist, oder zwei an direkt benachbarten C-Atomen gebundene Reste R5 bilden mit den sie tragenden C-Atomen einen durch w Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)-Alkyl,
(d-C )-Alkylthio und (C C4)-Alkoxy substituierten, 3- bis 6-gliedrigen Ring;
R6 bedeutet H, Halogen, CN, N02, (C C4)-AIkyl oder Halo-(d-C4)-alkyl;
R7 bedeutet H, (C C4)-Alkyl, Halogen-(Cι-C4)-alkyl, (d-C4)-Alkoxy-(Cι-C4) -alkyl, CHO, (C C4)-Alkyl-CO, (Cι-C4)-Alkoxy-CO, (d-C4)-Alkyl-NH-CO, Di-(d-C4)- alkyl-N-CO, (d-C4)-AIkyl-S02, Halogeπ-(C C4)-alkyl-S02, jeweils durch v Reste aus der Gruppe (C C4)-Alkyl, Halogen-(C C4)-alkyl, (d-C4)-Alkoxy, Halogen-(d-C4)- alkoxy, Halogen, CN und N02 substituiertes Benzoyl oder Phenyl-S02;
Y bedeutet eine divalente Einheit aus der Gruppe O, S, N-H, (Cι-C6)-Alkyl-N,
CHR5 und C(R5)2;
Z bedeutet eine direkte Bindung oder eine divalente Einheit aus der Gruppe O,
S, SO, S02, N-H, d-C6)-Alkyl-N, CHR6 oder C(R6)2;
m und n bedeuten jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2; p bedeutet unabhängig voneinander 0 oder 1 ; v bedeutet 0, 1 , 2 oder 3; w und x bedeuten jeweils unabhängig voneinander 0,1 , 2, 3 oder 4, z bedeutet 1 , 2, 3 oder 4 wobei w und x nicht gleichzeitig null sein sollen.
Für den Fall, daß R4 für OH steht, können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) in Abhängigkeit von äußeren Bedingungen, wie Lösungsmittel und pH- Wert, in unterschiedlichen tautomeren Strukturen auftreten. Je nach Art der Substituenten enthalten die Verbindungen der Formel (I) ein acides Proton, das durch Umsetzung mit einer Base entfernt werden kann. Als Basen eignen sich beispielsweise Hydride, Hydroxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium, sowie Ammoniak und organische Amine wie Triethylamin und Pyridin. Solche Salze sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
In Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können Alkylreste mit mehr als zwei C-Atomen geradkettig oder verzweigt sein. Alkylreste bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl. Die Kohlenstoffkette X2 kann ebenfalls, je nach Anzahl ihrer C- Atome geradkettig oder verzweigt sein. Sie bedeutet beispielsweise -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -CH=CH2-, -CH2CH=CH2-, - CH=CHCH2-, CH≡CHCH2-, CH≡CHCH2-. Die daran gebundenen Reste können sich grundsätzlich an beliebiger Position dieser Kette befinden.
Ist eine Gruppe mehrfach durch Reste substituiert, so ist darunter zu verstehen, daß diese Gruppe durch ein oder mehrere gleiche oder verschiedene der genannten Reste substituiert ist.
Cycloalkyl bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit drei bis neun C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Analog bedeutet Cycloalkenyl eine monocyclische Alkenylgruppe mit drei bis acht Kohlenstoffringgliedern, z.B. Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclpentyl und Cyclohexenyl, wobei sich die Doppelbindung an beliebiger Position befinden kann. Im Falle zusammengesetzter Reste, wie Cycloalkyl-alkenyl, kann sich der erstgenannte Rest an beliebiger Position des zweitgenannten befinden.
Im Falle einer zweifach substituierten Aminogruppe, wie Dialkylamino, können diese beiden Substituenten gleich oder verschieden sein.
Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder lod. Halogenalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. CF3) CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, CCI3, CHCI2, CH2CH2CI; Halogenalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2f OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2CI; entsprechendes gilt für Halogenalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.
Unter dem Begriff Heterocyclyl sind drei- bis sechsgliedrige, gesättigte oder partiell ungesättige mono- oder polycyclische Heterocyclen zu verstehen, die ein bis drei Heteroatome ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthalten. Die Verknüpfung kann, sofern chemisch möglich an beliebiger Position des Heterocyclus erfolgen. Beispiele dafür sind Oxiranyl, 3-Tetrahydro- furanyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 1 -Pyrrolidinyl, 2-Pyrrolidinyl, 3- Pyrrolidinyl, 3-lsoxazoldinyl, 4-lsoxazolidinyl, 5-lsoxoazolidinyl, 3-lsothioazolidinyl, 4- Isothiazolidinyl, 5-lsothiazolidinyl, 1-Pyrazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5- Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4- Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-lmidazolidinyl, 4-lmidazolidinyl, 1,2,4-Oxa-diazolidin- 3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazolidin-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazolidin-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, 1 ,2,4-Triazolidin-3-yl, 1 ,3,4-Oxazolidin-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, 1 ,3,4- Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrofur-4-yl, 2,3- Dihydrofur-5-yl, 2,5-Dihydrofur-2-yl, 2,5-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3- Dihydrothien-3-yl, 2,3-Dihydrothien-4-yl, 2,3-Dihydrothien-5-yl, 2,5-Dihydrothien-2-yl, 2,5-Dihydrothien-3-yl, 2,3-Dihydropyrrol-2-yl, 2,3-Dihydropyrrol-3-yl, 2,3-Dihydropyrrol-4-yl, 2,3-Dihydropyrrol-5-yl, 2,5-Dihydropyrrol-2-yl, 2,5-Dihydropyrrol-3-yl. 2,3-Dihydroisoxazol-3-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-4-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-5-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-3-yl, 4,5-Dihydro-isoxazol-4-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-5-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-3-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-4-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-5-yl, 2,3-Dihydroisopyrazol-3-yl, 2,3-Dihydroisopyrazol-4-yl, 2,3-Dihydroisopyrazol-5-yl, 4,5-Dihydroisopyrazol-3-yl, 4,5-Dihydroisopyrazol-4-yl, 4,5-Dihydroisopyrazol-5-yl, 2,5-Dihydroisopyrazol-3-yl, 2,5-Dihydroisopyrazol-4-yl, 2,5-Dihydroisopyrazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydro-oxazol-5-yl, 4,5-Dihydrooxazol-3-yl, 4,5-Dihydrooxazol-4-yl, 4,5-Dihydrooxazol-5-yl, 2,5-Dihydrooxazol-3-yl, 2,5-Dihydrooxazol-4-yl, 2,5-Dihydrooxazol-5-yl, 2,3-Dihydrothiazol-2-yl, 2,3-Dihydrothiazol-4-yl, 2,3-Dihydrothiazol-5-yl, 4,5-Dihydrothiazol-2-yl, 4,5-Dihydrothiazol-4-yl, 4,5-Dihydrothiazol-5-yl, 2,5-Dihydrothiazol-2-yl, 2,5-Dihydrothiazol-4-yl, 2,5-Dihydrothiazol-5-yl, 2,3-Dihydroimidazol-2-yl, 2,3-Dihydroimidazol-4-yl, 2,3-Dihydroimidazol-5-yl, 4,5-Dihydroimidazol-2-yl, 4,5-Dihydroimidazol-4-yl, 4,5-Dihydroimidazol-5-yl, 2,5-Dihydroimidazol-2-yl, 2,5-Dihydroimidazol-4-yl, 2,5- Dihydroimidazol-5-yl, 1-Morpholinyl, 2-Morpholinyl, 3-Morpholinyl, 1-Piperidinyl, 2- Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 3-Tetrahydropyridazinyl, 4-Tetrahydro- pyridazinyl, 2-Tetrahydropyrimidinyl, 4-Tetrahydropyrimidinyl, 5-Tetrahydro- pyrimidinyl, 2-Tetrahydropyrazinyl, 1 ,3,5-Tetrahydrotriazin-2-yl, 1 ,2,4-Tetrahydro- triazin-3-yl, 1 ,3-Dihydrooxazin-2-yl, 1 ,3-Dithian-2-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 1 ,3- Dioxolan-2-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyridin-2-yl, 4H-1 ,3-Thiazin-2-yl, 4H-3.1- Benzothiazin-2-yl, 1 ,3-Dithian-2-yl, 1 ,1-Dioxo-2,3,4,5-tetrahydrothein-2-yl, 2H-1.4- Benzothiazin-3-yl, 2H-1 ,4-Benzoxazin-3-yl, 1 ,3-Dihydrooxazin-2-yl.
Aryl steht für einen aromatischen mono- oder polycyclischen Kohlenwasserstoffrest, z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl und Phenanthryl, vorzugsweise Phenyl. Die Verknüpfung kann grundsätzlich an beliebiger Position von Aryl erfolgen.
Heteroaryl steht für einen aromatischen mono-, bi- oder tricyclischen Rest, der neben Kohlenstoffringgliedern ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom oder ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom enthält. Die Verknüpfung kann, sofern chemisch möglich, an beliebiger Position von Aryl erfolgen. Beispiele für 5-gliedriges Heteroaryl sind 2- Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-lmidazolyl, 4- Imidazolyl, 1 ,2,4-Triazolyl-3-yl, 1 ,3,4-Triazol-2-yl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3- Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-lsoxazolyl, 4-lsoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3-lsothiazolyl, 4-lsothiazolyl, 5-lsothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4- Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-lmidazolyl, 1 ,2,4- Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Triazol-3-yl, 1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,3,4-Triazol-2-yl. Beispiele für 6-gliedriges Heteroaryl sind 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3- Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-PyrimdinyI, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1 ,3,5-Triazin-2-yl, 1 ,2,4-Triazin-3-yl und 1 ,2,4,5-Tetrazin-3-yl. Beispiele für anneliertes 5-gliedriges Heteroaryl sind Benzothiazol-2-yl und Benzoxazol-2-yl. Beispiele für benzokondensierte 6-gliedriges Heteroaryl sind Chinolin, Isochinolin, Chinazolin und Chinoxalin.
Ist eine Gruppe mehrfach substituiert, so ist darunter zu verstehen, daß bei der Kombination der verschiedenen Substituenten die allgemeinen Grundsätze des Aufbaus chemischer Verbindungen zu beachten sind, d.h. daß nicht Verbindungen gebildet werden, von denen der Fachmann weiß, daß sie chemisch instabil oder nicht möglich sind.
Die Verbindungen der Formel (I) können je nach Art und Verknüpfung der Substituenten als Stereoisomere vorliegen. Sind beispielsweise ein oder mehrere asymmetrische C-Atome vorhanden, so können Enantiomere und Diastereomere auftreten. Stereoisomere lassen sich aus den bei der Herstellung anfallenden Gemischen nach üblichen Trennmethoden, z.B. durch chromatographische Trennverfahren, erhalten. Ebenso können Stereoisomere durch Einsatz stereoselektiver Reaktionen unter Verwendung optisch aktiver Ausgangs- und/oder Hilfsstoffe selektiv hergestellt werden. Die Erfindung betrifft auch alle Stereoisomeren und deren Gemische, die von der allgemeinen Formel (I) umfaßt, jedoch nicht spezifisch definiert sind.
Als vorteilhaft haben sich Verbindungen der Formel (I) herausgestellt, worin
R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, jeweils durch v Reste aus der Gruppe CN, N02 und Halogen substituiertes (d-C6)-
Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C9)-Cycloalkyl, (C3-C9)-Cycloalkenyl, (d-
C6)-Alkyl-(C3-C9)-cycloalkyl, (C C6)-Alkyl-(C3-C9)-cycloalkenyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-
C9)-cycloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C9)-cycloalkenyl, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-C9)- cycloalkyl, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-C9)-cycloalkenyl oder gerad kettiges oder verzweigtes
[C(R6)2]z-[0C(R6)2]w-[O-C(R6)2]χ-R6, jeweils durch v Reste aus der Gruppe CN, N0 , Halogen, (d-C6)-Alkyl-(D)p und
Halogen-(d-C6)-alkyl-(D)p substituiertes Aryl, (d-C6)-Alkyl-aryl, (C2-C6)-Alkenyl-aryl, oder (C -C6)-Alkinyl-aryl bedeuten.
Ebenfalls von Vorteil sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin X3 Sauerstoff oder NOR3, und R1c Wasserstoff bedeuten.
Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin X1 Sauerstoff oder S(0)n; R1a, R1b unabhängig voneinander F, Cl, Br, N02, CF3, CH3, CH3S, CH30, CH3S02, EtS02, CF3CH2S02 oder CyclopropyI-S02;
R2 , R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, jeweils durch v Reste aus der Gruppe CN, NO2 und Halogen substituiertes (Cι-C6)-
Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C9)-Cycloalkyl, (d-C6)-Alkyl-(C3-C9)-
Cycloalkyl, geradkettiges oder verzweigtes [C(R6)2]z-[OC(R6)2]w-[0-C(R6)2]x-R6, jeweils durch v Reste aus der Gruppe CN, N02, Halogen, (Cι-Ce)-Alkyl-(D)P und
Halo-(C C6)-aIkyl-(D)p substituiertes Aryl oder (C C6)-Alkyl-Aryl, bedeuten.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
X1 Sauerstoff und
R4 OR7, (C C4)-Alkylthio, (C2-C4)-Alkenylthio, (d-C4)-Alkyl-S02, Halogen, CN,
Cyanato, Thiocyanato oder Phenyithio bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R5 Wasserstoff oder (Cι-C4)-Alkylthio bedeutet.
Ebenfalls besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R4 OR7;
D Sauerstoff;
Y, Z jeweils CH2; v, w und x unabhängig voneinander jeweils 0, 1 oder 2; z 1 oder 2 bedeuten.
In allen nachfolgend genannten Formeln haben die Substituenten und Symbole, sofern nicht anders definiert, dieselbe Bedeutung wie unter Formel (I) beschrieben. Erfindungsgemäße Verbindungen, in denen R4 für OH steht, können beispielsweise nach der in Schema 1 angegebenen Methode durch basenkatalysierte Umsetzung einer Verbindung der Formel (lila), in der T für Halogen, Hydroxy oder Alkoxy steht, mit einem Cyclohexandion (II) in Anwesenheit einer Cyanid-Quelle hergestellt werden. Solche Methoden sind beispielsweise in EP-A 0 186 117 beschrieben.
Schema 1 :
(II) la) (la)
Verbindungen der Formel (lila) können beispielsweise nach Schema 2 aus Verbindungen der Formel (lllb), in der T für Hydroxy oder Alkoxy steht, und (IVa), in der L1 für eine Fluchtgruppe wie Halogen, Mesyl, Tosyl oder Triflat steht, gemäß an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Solche Methoden sind z.B. aus Houben-Weyl Band 6/3, S. 54 bis 69, Band 9, S. 103 bis 115 und Band 11 , S. 97 bekannt.
Schema 2:
(lllb) (IVa) (lila)
Verbindungen der Formel (llla-2), in der X3 für NOR3 steht, können gemäß Schema 3 auch durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (llla-1) mit Hydroxylamin- Derivaten der Formel (IVb) hergestellt werden. Solche Methoden sind z. B. aus Houben-Weyl Band 10/4, S. 55 bis 76 bekannt.
Schema 3:
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), in der R4 für andere Reste als Hydroxy steht, können beispielsweise gemäß Schema 4 hergestellt werden. Die darin angegebene Umsetzung einer Verbindung der Formel (la) mit einem Halogenierungsreagenz, wie Oxalylchlorid oder Oxalylbromid, führt zu erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Ib), die durch Reaktion, gegebenenfalls unter Basenkatalyse, mit Nukleophilen, wie Alkalimetallcyaniden, Alkalimetallcyanaten, Alkalimetallthiocyanaten, Alkylthioalkoholen und Thiophenolen zu weiteren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Ic), in der R4 für Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkenylthio, Halogenalkenylthio, Alkinylthio, Halogenalkinylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenylthio, Cyano, Cyanato, Thiocyanato oder OR7 steht, umgesetzt werden können. Solche Reaktionen sind beispielsweise beschrieben in Synthesis 12, 1287 (1992). Durch Reaktion mit einem Oxidations- reagenz, wie m-Chlorperoxybenzoesäure, Peroxyessigsäure, Wasserstoffperoxid und Kaliumperoxymonosulfat, werden erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (Ic) erhalten, in der R4 für Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkenylsulfinyl, Halogenalkenylsulfinyl, Alkinylsulfinyl, Halogenalkinylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl, Alkenylsulfonyl, Halogenalkenylsulfonyl, Alkinylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylthio oder Halogenalkinylsulfonyl steht. Solche Reaktionen sind beispielsweise beschrieben in J. Org. Chem. 53, 532 (1988), Tetrahedron Lett. 21, 1287 (1981). Schema 4:
(la) (Ib)
Verbindungen der Formel (IVa) können beispielsweise nach Schema 5 aus Verbindungen der Formel (VII), in der L2 für eine Gruppe wie Chlor und L1 für eine Gruppe wie Chlor, Brom, Mesyl oder Tosyl steht, mit metallorganischen Reagentien der Formel (VIII, in der Met für ein Metall wie Magnesium, Cadmium oder Zink steht, gemäß an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Solche Methoden sind z.B. aus Organic Reactions 8 (1954) 28; J. Org. Chem. 28 (1963) 630; Zh. Org. Khim. 27 (1991 ) 7, 1431 bekannt.
Schema 5:
(VII) (VIII) (IVa) Verbindungen der Formel (IVa-1), in der X3 für NOR3 steht, können beispielsweise auch nach Schema 6 aus Verbindungen der Formel (IX) durch Umsetzung mit einem Hydroxylamin-Derivat der Formel (IVb) gemäß dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden. Solche Methoden sind z.B. in Houben-Weyl, Band 10/4, S.55-76; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 , 7 (1991) 1721 beschrieben.
Schema 6:
n NNOORF °
L^X2^R2 + H2N-OR3 -* L^χ^R2
(IX) (IVb) (IVa-1)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es in der Regel unerheblich, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll. Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt. Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matricaria und Abutilon auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern. Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Schadpflanzen wie z.B. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft. Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab. Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird. Insbesondere zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hervorragende Wirkung gegen Amaranthus retroflexus, Avena sp., Echinochloa sp., Cyperus serotinus, Lolium multiflorum, Setaria viridis, Sagittaria pygmaea, Scirpus juncoides, Sinapis sp. und Stellaria media.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Insbesondere weisen sie eine ausgezeichnete Verträglichkeit in Weizen, Mais und Reis auf. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen oder in Zierpflanzungen.
Aufgrund ihrer herbiziden Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Vorzugsweise können die Verbindungen der Formel (I) als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A-0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/11376, WO 92/14827,
WO 91/19806), transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ
Glufosinate (vgl. z. B. EP-A-0242236, EP-A-242246) oder Glyphosate
(WO 92/00377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US-A-5013659) resistent sind, transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit
Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0142924,
EP-A-0193259). transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z.B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A LaboratoiN Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe der obengenannten Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden.
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.
Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind. Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219- 3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h. sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes . Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen. Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.
Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Emteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten. Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemischphysikalischen Parameter vor-gegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapsel-suspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvente Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolether- sulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfon- saures Natrium, ligninsulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen fein gemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können z.B. verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecyl- benzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkyl- arylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Konden- sationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäure-ester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylen-sorbitanfettsäureester. Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z.B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmateriaf. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57. Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I). In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie z.B. in Weed Research 26, 441-445 (1986) oder "The Pesticide Manual", 11th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997 und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als bekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet): acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d.h. [[[1-[5-[2-Chloro-4-(trifluoromethyl)- phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]-essigsäure und - essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, d.h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, d.h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoylprop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; cafentrazone (ICI-A0051); CDAA, d.h. 2-Chlor- N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d.h. Diethyldithiocarbaminsäure-2-chlorallylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlormesulon (ICI-A0051); chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl; chlomitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z.B. clodinafop-propargyl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (z.B. Butylester, DEH-112); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 77, d.h. 5-Cyano-1-(1 ,1-dimethylethyl)-N-methyl-1H-pyrazole-4- carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231 , d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3- fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1 H-tetrazoI-1 -yl]-phenyl]-ethansulfonamid; ethoxyfen und dessen Ester (z.B. Ethylester, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z.B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z.B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl; fluchloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac und dessen Ester (z.B. Pentylester, S-23031 ); flumioxazin (S-482); flumipropyn; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; flupropacil (UBIC-4243); fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosafen; halosulfuron und dessen Ester (z.B. Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P (= R-haloxyfop) und dessen Ester; hexazinone; imazapyr; imazamethabenz-methyl; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; ioxynil; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor; metham; methabenzthiazuron; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam (XRD 511); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monolinuron; monuron; monocarbamide dihydrogensulfate; MT 128, d.h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)- 5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d.h. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)- phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d.h- 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-152005); prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; pyrithiobac (KIH-2031); pyroxofop und dessen Ester (z.B. Propargylester); quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z.B. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d.h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro- 2H-indazol; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d.h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]-oxy]-propansäure und - methylester; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron-methyl; sulfosate (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d.h. N,N-Diethyl-3-[(2- ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1 H-1 ,2,4-triazol-1-carboxamid; thenylchlor (NSK- 850); thiazafluron; thiazopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN-24085); thiobencarb; thifensulfuron-methyl; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und Ester (z.B. Methylester, DPX-66037); trimeturon; tsitodef; vernolate; WL 110547, d.h. 5- Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-1 H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP- 300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001 ; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 und KIH-2023.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen in üblicher weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 1 ,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 750 g/ha.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. A. Chemische Beispiele
Die Herstellung der Ausgangsverbindung 2,4-Dibrom-3-hydroxy-benzoesäure- ethylester erfolgte gemäß US 5,026,896, die Herstellung von 2-Chlor-3-hydroxy-4- ethylsulfonyl-benzoesäure erfolgte gemäß EP-A 0 195 247.
Die Abkürzung RT steht für Raumtemperatur. Rf bedeutet Retentionswert.
a) Herstellung von (2-Chlor-3-( methylcarbonyl-methoxy)-4-ethylsulfonyl- benzoyl)-cyclohexan-1 ,3-dion (Tabellenbeispiel Nr. 3.3)
Schritt 1 : 2-Chlor-3-hydroxy-4-ethylsulfonyl-benzoesäuremethylester 33.0 g ( 124.7 mmol) 2-Chlor-3-hydroxy-4-ethylsulfonyl-benzoesäure wurden in 1300 ml Methanol gelöst. Es wurden 174 ml (3263 mmol) konz. H2S04 zugetropft, und die Mischung wurde 5 h unter Rückfuß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt, und der Rückstand wurde in CH2CI2 aufgenommen. Es wurde mit Wasser gewaschen, über Na2S04 getrocknet und vollständig eingeengt. Man erhielt 2-Chlor- 3-hydroxy-4-ethylsulfonyl-benzoesäuremethylester als gelbes, zähes Öl. Ausbeute: 28.23 g (81 % der Theorie) Rf (Essigester): 0.45
1H-NMR: δ [CDCI3] 1.32 (t, 3H), 3.24 (q, 2H), 3.96 (s, 3H), 7.38 (d, 1H), 7.65 (d, 1H)
Schritt 2: 2-Chlor-3-(methylcarbonyl-methoxy)-4-ethylsulfonyl-benzoesäure- methylester 0.922 g ( 7.2 mmol) K2C03, 0.179g (1.10 mmol) Kl und 0.454 g (4.7 mmol) Chloraceton wurden in 30 ml DMF vorgelegt. Bei RT wurden 1.000 g (3.6 mmol) 2- Chlor-3-hydroxy-4-ethylsulfonyl-benzoesäuremethylester zugegeben, und die Mischung wurde für 4 h auf 80°C erhitzt. Anschliessend wurde auf Wasser gegeben und mit Diisopropylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über Na2S04 getrocknet und vollständig eingeengt. Der so erhaltene, rohe 2-Chlor-3-(methylcarbonyl-methoxy)-4-ethylsulfonyl-benzoesäure- methylester (zähes Öl) war für die Folgeumsetzungen rein genug. Ausbeute: 0.91 g (ca. 72% der Theorie) 1H-NMR: δ [CDCI3] 1.24 (t, 9H), 2.22 (s, 3H), 3.45 (q, 2H), 3.96 (s, 3H), 4.83 (s, 2H), 7.70 (d, 1H), 7.92 (d, 1 H)
Schritt 3: 2-Chlor-3-(methylcarbonyl-methoxy)-4-ethylsulfonyl-benzoesäure 0.870 g (2.60 mmol) 2-Chlor-3-(methylcarbonyl-methoxy)-4-ethyIsulfonyl- benzoesäuremethylester wurden in einer Mischung aus 10 ml THF und 10 ml Wasser gelöst und mit 0.114 g (2.90 mmol) NaOH versetzt. Die Mischung wurde 12 h bei RT gerührt und vollständig eingeengt. Der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen und mit 6 N HCI versetzt und mit CH2CI2 extrahiert. Trocknen mit Na2S04 und Einengen der organischen Phase ergab 2-Chlor-3-(methylcarbonyl- methoxy)-4-ethylsulfony!-benzoesäure in Form eines farblosen, zähen Öls. Ausbeute: 0.590 g (ca. 71 % der Theorie)
1H-NMR: δ [CDCI3] 1.27 (m, 3H), 2.26 (s, 3H), 3.55 (q, 2H), 4.83 (s, 2H), 7.86 (d, 1 H), 7.97 (d, 1 H)
Schritt 4: ((3-Oxo-1 -cyclohexenyl)-2-Chlor-3-(methylcarbonyl-methoxy)-4- ethylsulfonyl)-benzoat 0.295 g (0.9 mmol) 2-ChIor-3-(methylcarbonyl-methoxy)-4-ethylsulfonyl- benzoesäure, 0.113 g (1.0 mmol) Cyclohexan-1 ,3-dion, 0.180 g (0.9 mmol) N'-(3- Dimethylaminopropyl)-N-ethylcarbodiimid Hydrochlorid und 0.001 g Dimethylaminopyridin wurden in 25 ml CH2CI2 2 h bei RT gerührt. Anschliessend wurde mit CH2CI2 verdünnt und mit 0.5 N HCI, mit Wasser, mit gesättigter NaHC03- Lösung und wieder mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen der vereinigten organischen Phasen über Na2S04 und vollständigem Einengen wurde ((3-Oxo-1- cyclohexenyl)-2-Chlor-3-(methylcarbonyl-methoxy)-4-ethylsulfonyl)-benzoat in Form eines braunen Harzes erhalten, das für die Folgeumsetzung ausreichend rein war. Ausbeute: 0.320 g (ca. 68% der Theorie) 1H-NMR: δ [CDCI3] 1.27 (t, 3H), 2.14 (m, 2H), 2.24 (s, 3H), 2.49 (m, 2H), 2.70 (m,
2H), 3.17 (q, 2H), 3.57 (q, 2H), 4.81 (s, 2H), 6.07 (m, 1 H), 7.81 (d, 1 H),
7.99 (d, 1 H) Schritt 5: (2-Chlor-3-(methylcarbonyl-methoxy)-4-ethylsulfonyl-benzoyl)- cyclohexan-1 ,3-dion 0.290 g (ca. 0.70 mmol) ((3-Oxo-1-cyclohexenyl)-2-Chlor-3-(methylcarbonyl- methoxy)-4-ethy!sulfonyl-benzoat wurden in 10 ml Acetonitril gelöst. Es wurden 3 Tropfen Acetoncyanhydrin sowie 0.120 g (1.20 mmol) Triethylamin zugegeben. Nach 3 h Rühren bei Raumtemperatur wurde vollständig eingeengt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit 6 N Salzsäure versetzt. Anschliessend wurde mit CH2CI2 extrahiert. Nach Trocknen der vereinigten organischen Phasen über Na2S04, vollständigem Einengen und Chromatographie an reversed-phase-Kieselgel (Laufmittel: Acetonitril/Wasser-Gradient) erhielt man 0.9 g einer Produktfraktion, welche mit dem entsprechenden Keton-cyanhydrin verunreinigt war. Zur Cyanhydrinspaltung wurde diese in 1 m I THF aufgenommen, mit 2 ml 1 N NaOH versetzt und 15 min. bei 23°C gerührt. Die Lösung wurde mit 1 N HCI angesäuert und mit CH CI2 extrahiert. Nach Trocknen über Na2S0 und vollständigem Einengen der organischen Phasen erhielt man (2-Chlor-3-(methylcarbonyl -methoxy)-4- ethylsulfonyl-benzoyl)-cyclohexan-1 ,3-dion in reiner Form als zähes Öl. Ausbeute: 0.87 mg (ca. 31 % der Theorie) Rf (Essigester): 0.40
1H-NMR: δ [CDCI3] 1.29 (t, 6H), 2.08 (m, 2H), 2.24 (s, 3H), 2.46 (m, 2H), 2.84 (m,
2H ), 3.51 (q, 2H), 4.81 (s, 2H), 7.09 (d, 1 H), 7.92 (d, 1 H)
b) Herstellung von 2,4-Dibrom-3-(ethylcarbonyl-methoxy)-cyclohexan-1 ,3-dion (Tabellenbeispiel Nr. 3.5)
Schritt 1 : 2,4-Dibrom-3-(ethylcarbonyl-methoxy)-benzoesäureethylester 0.853 g (6.20 mmol) K2C03, 0.154g (0.90 mmol) Kl und 1.000 g (3.10 mmol) 2,4- Dibrom-3-hydroxy-benzoesäureethylester wurden in 10 ml DMF vorgelegt. Bei RT wurden 0.621 g (3.70 mmol) 1-Brom-2-butanon zugegeben und dann für 4 h auf 80°C erhitzt. Anschliessend wurde auf Wasser gegeben und mit Diisopropylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über Na2S04 getrocknet und vollständig eingeengt. Trocknen im Ölpumpenvakuum ergab 2,4-Dibrom-3-(ethyIcarbonyl-methoxy)-benzoesäure-ethylester als braunes Öl. Ausbeute: 1.18 g (ca. 87% der Theorie) 1H-NMR: δ [CDCI3] 1.14 (t, 3H), 1.20 (t, 3H), 2.83 (q, 2H) 4.20 (q, 2H), 4.57 (s, 2H), 7.21 (d, 1H), 7.59 (d, 1H)
Schritt 2: 2,4-Dibrom-3-(ethylcarbonyl-methoxy)-benzoesäure 1.280 g (3.20 mmol) 2,4-Dibrom-3-(ethylcarbonyl-methoxy)-benzoesäureethylester wurden in 15 ml THF und 15 ml Wasser gelöst und mit 0.143g (3.6 mmol) NaOH versetzt. Die Mischung wurde 12 h bei RT gerührt und vollständig eingeengt. Der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen und mit 6 N HCI versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt und getrocknet. Es wurde 2,4-Dibrom- 3-(ethylcarbonyl-methoxy)-benzoesäure in Form eines weißen Feststoffes erhalten. Ausbeute: 0.86g (69% der Theorie)
1H-NMR: [d6-DMSO] 1.00 (t, 3H), 2.65 (q, 2H), 4.66 (s, 2H), 7.43 (d, 1 H), 7.77 (d, 1 H)
Schritt 3: (3-Oxo-1-cyclohexenyl)- 2,4-Dibrom-3-(ethylcarbonyl-methoxy)- benzoat 0.415 (1.10 mmol) 2,4-Dibrom-3-(ethylcarbonyl-methoxy)-benzoesäure, 0.140 g (1.20 mmol) Cyclohexan-1 ,3-dion, 0.222 g (1.10 mmol) N'-(3-Dimethylaminopropyl)- N-ethylcarbodiimid Hydrochlorid und 0.001 g Dimethylaminopyridin wurden in 30 ml CH2CI2 3h bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wurde mit CH2CI2 verdünnt und mit 0.5 N HCI, mit Wasser, mit gesättigter NaHC03-Lösung und wieder mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen der vereinigten organischen Phasen über Na2S04 und vollständigem Einengen wurde ((3-Oxo-1-cyclohexenyl)- 2,4-Dibrom-3- (ethylcarbonyl-methoxy)-benzoat in Form eines gelben Harzes erhalten, das für die Folgeumsetzung ausreichend rein war. Ausbeute: 0.280 g 1H-NMR: δ [CDCI3] 1.18 (t, 3H), 2.13 (m, 2H), 2.47 (m, 2H), 2.70 (m, 2H),
2.83 (q, 2H), 4.57 (s, 2H), 6.04 (m, 1 H), 7.54 (d, 1 H), 7.65 (d, 1 H)
Schritt 4: 2,4-Dibrom-3-(ethylcarbonyl-methoxy)-cyclohexan-1 ,3-dion 0.280 g (ca. 0.60 mmol) ((3-Oxo-1-cyclohexenyl)- 2,4-Dibrom-3-(ethylcarbonyl- methoxy)-benzoat wurden in 5 ml Acetonitril gelöst. Es wurden 3 Tropfen Acetoncyanhydrin, 0.012g (0.2 mmol) KCN sowie 0.105 g (1.00 mmol) Triethylamin zugegeben. Die Mischung wurde 4 h bei RT gerührt, woraufhin 0.005 g (0.10 mmol) KCN zugegeben wurden. Nach weiteren 10 h bei RT wurde vollständig eingeengt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit 6 N HCL versetzt. Anschliessend wurde mit CH2CI2 extrahiert. Nach Trocknen der vereinigten organischen Phasen über Na2S04, vollständigem Einengen und Chromatographie an reversed-phase- Kieselgel (Laufmittel: Acetonitril/Wasser-Gradient) erhielt man (2,4-Dibrom-3- (aminocarbonyl-methoxy)-cyclohexan-l ,3-dion in Form eines farblosen, zähen Öls, sowie eine separate Fraktion des entsprechenden Keton-cyanhydrins, welches gemäß Beispiel 1.1 (Schritt 5) in das Keton überführt werden kann. Ausbeute: 21 mg (ca. 7.5% der Theorie) sowie 22 mg (ca. 7.5% der Theorie)
Keton-cyanhodrin Rf (Essigester): 0.29 1H-NMR: δ [CDCI3] 1.16 ( t, 3H), 2.05 (m, 2H), 2.45 (m, 2H), 2.75-2.89 (m, 4H),
4.54 (s, 2H), 6.83 (d, 1H), 7.58 (d, 1 H)
c) Herstellung von (2,4-Dibrom-3-(2-ethoxyimino-propyloxy)-benzoyl)- cyclohexan-1 ,3-dion
Schritt 1 : 2,4-Dibrom-3-(2-ethoxyimino-propyloxy)-benzoesäureethylester 1.00 g (2.60 mmol) 2,4-Dibrom-3-(methylcarbonyl-methoxy)-benzoesäureethylester (hergestellt aus 2,4-Dibrom-3-hydroxy-benzoesäureethylester und Chloraceton) analog obiger Herstellung a), Schritt 1) und 0.614 g (5.80 mmol) Na2C0 wurden in 10 ml Methanol vorgelegt. Es wurden 0.529 g (5.30 mmol) O-Ethyl-hydroxylamin hydrochlorid gelöst in 12 ml Wasser zugetropft, und man Hess 2 h bei RT rühren. Anschliessend wurde auf Wasser gegeben und mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über Na2S0 getrocknet und vollständig eingeengt. Trocknen im Ölpumpenvakuum ergab 2,4- Dibrom-3-(2-ethoxyimino-propyloxy)-benzoesäureethylester als braunes Öl. Ausbeute: 0.82 g (ca. 59% der Theorie)
1H-NMR: δ [CDCI3] 1.21&1.39 (2t, 3H), 1.20 (t, 3H), 2.16&2.22 (2s,3H), 4.04 & 4.13 (2t,2H), 4.37 (q,2H), 4.54&4.84 (2s,2H), 7.36 (m,1 H), 7.57 (d,1 H) Schritt 2: 2,4-Dibrom-3-(2-ethoxyimino-propyloxy)-benzoesäure 0.820 g (1.90 mmol) 2,4-Dibrom-3-(2-ethoxyimino-propyloxy)-benzoesäureethylester wurden in einer Mischung aus 8 ml THF und 8 ml Wasser gelöst und mit 0.085g (2.10 mmol) NaOH versetzt. Die Mischung wurde 12 h bei RT gerührt und vollständig eingeengt. Der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen und mit 6 N HCI versetzt. Der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen und mit 6 N HCI versetzt und mit Methylenchlorid extrahiert. Trocknen mit Na2S04 und Einenegen der organischen Phase ergab 2,4-Dibrom-3-(2-ethoxyimino-propyloxy)-benzoesäure in Form eines farblosen, zähen Öls. Ausbeute: 0.59 g (ca. 65% der Theorie)
1H-NMR: δ [CDCI3] 1.22&1.37 (2t, 3H), 2.16&2.23 (2s, 3H), 4.08&4.18 (2q, 2H), 4.58&4.86 (2s, 2H), 7.6 (m, 2H)
Schritt 3: ((3-Oxo-1-cyclohexenyl)-2,4-Dibrom-3-(2-ethoxyimino-propyloxy)- benzoat 0.280 (0.70 mmol) 2,4-Dibrom-3-(2-ethoxyimino-propyloxy)-benzoesäure, 0.087 g (0.80 mmol) Cyclohexan-1 ,3-dion, 0.139 g (0.70 mmol) N'-(3-Dimethylaminopropyl)- N-ethylcarbodiimid Hydrochlorid und 0.001 g Dimethylaminopyridin wurden in 15 ml CH CI23h bei RT gerührt. Anschliessend wurde mit CH2CI2 verdünnt und mit 0.5 N HCI, Wasser, gesättigter NaHC03-Lösung und wieder mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen der vereinigten organischen Phasen über Na2S04 und vollständigem Einengen wurde ((3-Oxo-1 -cyclohexenyl)-2,4-Dibrom-3-(2-ethoxyimino-propyloxy)- benzoat in Form eines gelben Harzes ausreichender Reinheit erhalten. Ausbeute: 0.320 g 1H-NMR: δ [CDCI3] 1.27 (t,3H), 2.13 (m,5H), 2.45 (m, 2H), 2.66 (m,2H), 4.07 &
4.15 (2q,4H), 4.1 & 4.54 (2s,2H), 6.04 (m,1 H), 7.49 (d,1 H), 7.64 (d,1 H)
Schritt 4: 2,4-Dibrom-3-(2-ethoxyimino-propyloxy)-cyclohexan-1 ,3-dion
(Tabellenbeispiel Nr. 6.31) 0.290 g (ca. 0.60 mmol) ((3-Oxo-1 -cyclohexenyl)-2,4-Dibrom-3-(2-ethoxyimino- propyloxy)-benzoat wurden in 5 ml Acetonitril gelöst. Es wurden 3 Tropfen Acetoncyanhydrin, 0.012g (0.2 mmol) KCN sowie 0.102 g (1.00 mmol) NEt3 zugegeben. Die Mischung wurde 2 h bei RT gerührt. Danach wurde der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit 6 N HCI versetzt. Anschliessend wurde mit CH2CI2 extrahiert. Nach Trocknen der vereinigten organischen Phasen über Na2S04, vollständigem Einengen und Chromatographie an reversed-phase-Kieselgel (Laufmittel: Acetonitril/Wasser-Gradient) erhielt man 2,4-Dibrom-3-(2-ethoxyimino- propyloxy)-cyclohexan-1 ,3-dion in Form eines farblosen Öls. Ausbeute: 36 mg (11 % der Theorie) Rf (Essigester): 0.44
1H-NMR: δ [CDCI3] 1.28 (t, 3H), 2.05 (m, 2H), 2.13&2.18 (2s, 3H), 2.43 (m, 2H), 2.78 (m, 2H), 4.14 (q, 2H), 4.54 (s, 2H), 6.80 (d, 1 H), 7.76 (d, 1H)
d) Herstellung von (2-Chlor-3-(2-allyloxyimino-propyloxy)-4-ethylsulfonyl- benzoyl)-cyclohexan-1 ,3-dion (Tabellenbeispiel Nr. 6.25)
Schritt 1 : 2-Chlor-3-(2-allyloxyimino-propyloxy)-4-ethansulfonyl-benzoesäure- methylester
0.730 g (2.20 mmol) 2-Chlor-3-hydroxy-4-ethylsulfonyl-benzoesäuremethylester wurden mit 0.412 g (4.40 mmol) O-Allyl-hydroxylamin hydrochlorid und 0.508 g
(4.80 mmol) Na2C03 analog Herstellung c) umgesetzt.
Ausbeute: 0.540 g (ca. 63% der Theorie)
1H-NMR: δ [CDCI3] 1.24&1.27 (2t, 3H), 2.11&2.15 (2s, 3H), 3.38&3.46 (2q, 2H), 3.97 (s, 3H), 4.38 (m, 1H), 4.63 (m, 1 H), 4.76&5.08 (2s, 2H), 5.10 (m, 1 H), 5.31 (m, 1 H), 5.86-6.09 (m, 1 H), 7.66 (m, 1H), 7.93 (d, 1 H)
Schritt 2: 2-Chlor-3-(2-allyloxyimino-propyloxy)-4-ethansulfonyl-benzoesäure 0.540 g (ca. 1.40 mmol) 2-Chlor-3-(2-allyloxyimino-propyloxy)-4-ethansulfonyl- benzoesäuremethylester wurden mit 0.061 g (1.50 mmol) NaOH analog Herstellung c) umgesetzt. Ausbeute: 0.526 g (ca. 100% der Theorie) 1H-NMR: δ [CDCI3] 1.27&1.28 (2t, 3H), 2.11&2.19 (2s, 3H), 3.20&3.47 (2q, 2H), 4.40 (m, 1 H), 4.66 (m, 1 H), 4.80&5.09 (2s, 2H), 5.10 (m, 1H), 5.31 (m, 1H), 5.85-6.09 (m, 1H), 7.84 (m, 1H), 7.97 (d, 1H)
Schritt 3: ((3-Oxo-1 -cyclohexenyl)-2-Chlor-3-(2-allyloxyimino-propyloxy)-4- ethansulfonyl-benzoat 0.526 (1.40 mmol) 2-Chlor-3-(2-allyloxyimino-propyloxy)-4-ethansulfonyl-benzoe- säure wurden mit 0.173 g (1.50 mmol) Cyclohexan-1 ,3-dion, 0.274 g (1.40 mmol) N'-(3-Dimethylaminopropyl)-N-ethylcarbodiimid Hydrochlorid und 0.002 g Dimethylaminopyridin analog Herstellung c) umgesetzt. . Ausbeute: 0.510 g 1H-NMR: δ [CDCI3] 1.27&1.28 (2t, 3H), 2.13&2.20 (2s, 3H), 2.49 (m, 2H),
2.73 ( m, 2H), 3.46&3.54 (2q, 2H), 4.51 (m, 1H), 4.65 (m, 1H),
4.76&5.08 (2s, 2H), 5.10 (m, 1 H), 5.31 (m, 1 H), 5.86-6.05 (m, 1 H),
6.11 (s, 1 H), 7.78 (m, 1 H), 8.00 (d, 1 H)
Schritt 4: 2-Chlor-3-(2-allyloxyimino-propyloxy)-4-ethylsulfonyl-cyclohexan-1 ,3- dion 0.510 g (ca. 1.10 mmol) ((3-Oxo-1 -cyclohexenyl)- 2-Chlor-3-(2-allyloxyimino- propyloxy)-4-ethansulfonyl-benzoat wurden mit 3 Tropfen Acetoncyanhydrin, 0.022g (0.3 mmol) KCN sowie 0.187 g (1.80 mmol) NEt3 analog Herstellung c) umgesetzt. Chromatographie an reversed-phase-Kieselgel (Laufmittel: Acetonitril/Wasser- Gradient) ergab 2-Chlor-3-(2-allyloxyimino-propyloxy)-4-ethansulfonyl-cyclohexan- 1 ,3-dion in Form eines farblosen Öls.
Ausbeute: 218 mg (ca. 40% der Theorie) Rf (Essigester): 0.15
1H-NMR: δ [CDCI3] 1.2 (t,3H), 2.01-2.12 (m,3H), 2.45 (m,2H), 2.81 ( m,2H),
3.39 & 3.43 (2q,2H), 4.51 (m,1 H), 4.62 (m,1 H), 4.76 & 5.07 (2s,2H), 5.10 (m,1H), 5.30 (m,1H), 5.87-6.08 (m,1H), 7.11 (d,1 H), 7.93 (m,1H) Die in nachfolgenden Tabellen aufgeführten Beispiele wurden analog oben genannten Methoden hergestellt beziehungsweise sind analog den oben genannten Methoden erhältlich.
Die hier verwendeten Abkürzungen bedeuten:
Bu = Butyl Et = Ethyl Me = Methyl Pr = Propyl c = cyclo ISO t = tertiär Fp. = Festpunkt EE = Essigester R .-f r =_ Retentionswert Ph = Phenyl
Tabelle 1 : Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Substituenten und Symbole folgende Bedeutungen haben:
R 1a _ = Cl R1b = SO2Me R1c = H
R4 = OH X3 = O Y = CH,
Z = CH2
Tabelle 2: Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin die Substituenten und Symbole folgende Bedeutungen haben:
R1a = Cl R1b = SO2Me R 1c _ H
X3 = O Y CH2 CH2
Tabelle 3: Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin die Substituenten und Symbole folgende Bedeutungen haben:
R1c = H X3 = O R4 OH
Y = CH2 Y CH2 Z CH2
Tabelle 4: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Substituenten und Symbole folgende Bedeutungen haben:
R a = Cl R1b = SO2Me R1c = H
R 34 = OH X3 = ONR3 Y = CH2
Z = CH2
Tabelle 5: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Substituenten und Symbole folgende Bedeutungen haben:
R a = Cl R1b = SO2Me R1c = H
R5 = H X3 = NOR3 Y = CH2
Z = CH2
Tabelle 6: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Substituenten und Symbole folgende Bedeutungen haben:
R 1c = H R4 = OH R4 = OH
X3 = NOR3 Y = CH2 = CH2
B. Formulierungsbeispiele
1. Stäubemittel
Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
2. Dispergierbares Pulver
Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
3. Dispersionskonzentrat
Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), 6 Gew.-Teile Alkylphenolpolyglykolether (©Triton X 207), 3 Gew.-Teile Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teile paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
4. Emulgierbares Konzentrat
Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), 75 Gew.Teilen Cyclohexanon als Lösemittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
5. Wasserdispergierbares Granulat
Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten, indem man 75 Gew.-Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel(l), 10 " ligninsulfonsaures Calcium,
5 " Natriumlaurylsulfat,
3 " Polyvinylalkohol und 7 " Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.
Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man 25 Gew.-Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), 5 " 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium,
2 " oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 " Polyvinylalkohol,
17 " Calciumcarbonat und
50 " Wasser auf einer Kolloidmühle homogenesiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
C. Biologische Beispiele
1. . Herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen im Nachauflauf Samen von mono- und dikotylen Schadpflanzen werden in Papptöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Zwei bis drei Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Dreiblattstudium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in verschiedenen Dosierungen auf die Oberfläche der grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Verbindungen optisch bonitiert. Die ausgewählten erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. So zeigen beispielsweise die Verbindungen der Beispiele Nr. 3.3 und 1.8 bei einer Dosierung von 320 g/ha eine 90-100%ige Wirkung gegen Chenopodium album, Echinocloa crus galli und Veronica persica. Die Verbindungen der Beispiele Nr. 4.19 und 4.98 zeigen bei 80 g/ha eine 90- 100%ige Wirkung gegen Stellaria media, Chenopodium album und Matricaria inodora.
2. Kulturpflanzenverträglichkeit
In weiteren Versuchen im Gewächshaus werden Samen von Kulturpflanzen sowie und mono- und dikotyler Schadpflanzen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt haben. Die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) erfolgt dann wie oben unter Punkt 1 beschrieben. Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wird mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hervorragende Verträglichkeit gegenüber wichtigen Kulturpflanzen, insbesondere Weizen, Mais und Reis, aufweisen. So verursachen beispielsweise die Verbindungen der Beispiele Nr. 4.16 und 4.98 bei einer Dosierung von 320 g/ha keine Schäden in Weizen, Reis und Mais. Die Verbindungen der Beispiele Nr. 1.4, 1.8, 4.16, 4.19 und 4.98 verursachten bei 80 g/ha in Weizen, Reis und Mais keine Schäden.

Claims

Patentansprüche:
1. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze
worin die Reste und Indizes folgende Bedeutungen haben:
X1 bedeutet eine divalente Einheit aus der Gruppe O, S(0)n, N-H, N-R2;
X2 bedeutet eine geradkettige oder verzweigte, durch w Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano und N02 und durch v Reste R2 substituierte (CrC-6)-Alkylen-, (C2- C6)-Alkenylen- oder (C2-C6)-Alkinylenkette;
X3 bedeutet Sauerstoff, Schwefel oder NOR3;
R1a, R1b und R1c bedeuteten unabhängig voneinander H, Mercapto, N02, Halogen, Cyano, Thiocyanato, (C CeJ-Alkyl-CO-O, (Cι-C6)-Alkyl-S(0)n-0, (Cι-C6)- Alkyl-S(0)n, (CrC6)-Haloalkyl-S(0)n, (C3-C7)-Cycloalkyl-S(0)n, Di-(C C6)-Alkyl-N- S02, (C C6)-Alkyl-S02-NH, (C C6)-Alkyl-NH-CO, Di-(C C6)-Alkyl-N-CO, (Cι-C6)- Alkyl-Sθ2-(CrC6)-alkyl-NH, (C C6)-Alkyl-CO-(C C6)-alkyl-NH, (CrC6)-Alkyl-0-CH2, (C C6)-Alkyl-S(0)n-CH2, (CrC6)-Alkyl-NH-CH2, 1 ,2,4-Triazol-1-yl, 1 ,2,4-Triazol-l-yl- CH2, jeweils durch v Reste aus der Gruppe CN, N02 und Halogen substituiertes (Cr C6)-Alkyl-(D)P, (C2-C6)-Alkenyl-(D)P, (C2-C6)-Alkinyl-(D)P, (C3-C9)-Cycloalkyl-(D)p, (C3- C9)-Cyloalkenyl-(D)p, (C C6)-Alkyl-Cycloalkyl-(D)p, (CrC6)-Alkyl-Cycloalkenyl-(D)p;
D bedeutet Sauerstoff oder Schwefel;
R2, R3 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, jeweils durch v Reste aus der Gruppe CN, N02 und Halogen substituiertes (Cι-C6)- Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C9)-Cycloalkyl, (C3-C9)-Cycloalkenyl, (C C6)-Alkyl-(C3-C9)-cycloalkyl, (CrC6)-Alkyl-(C3-C9)-cycloalkenyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C3- C9)-cycloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C9)-cycloalkenyl, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-C9)- cycloalkyl, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-Cg)-cycloalkenyl oder geradkettiges oder verzweigtes [C(R6)2]z-[OC(R6)2]w-[0-C(R6)2]χ-R6, jeweils durch v Reste aus der Gruppe CN, N02, Halogen, (Cι-C6)-Alkyl-(D)P und Halogen-(Cι-C6)-alkyl-(D)p substituiertes Aryl, (C C6)-Alkyl-aryl, (C2-C6)-Alkenyl-aryl, (C2-C6)-Alkinyl-aryl, Heterocyclyl oder Heteroaryl;
R4 bedeutet OR7, (C1-C4)-Alkylthio, Halogen-(C C4)-alkylthio, (C2-C4)- Alkenylthio, Halogen-(C2-C4)-alkenylthio, (C2-C4)-Alkinylthio, Halogen-(C2-C4)- alkinylthio, (Cι-C4)-Alkyl-SO, Halogen-(C C4)-alkyl-SO, (C2-C4)-Alkenyl-SO, Halogen-(C2-C4)-alkenyl-SO, (C2-C4)-Alkinyl-SO, Halogen-(C2-C4)-alkinyl-SO, (C C4)-Alkyl-S02, Halogen-(CrC4)-alkyl-Sθ2, (C2-C4)-Alkenyl-S02, Halogen-(C2-C4)- alkenyl-S02] (C2-C4)-Alkinyl-S02, Halogen-(C2-C4)-alkinyl-S02, Halogen, CN, Cyanato, Thiocyanato oder Phenylthio;
R5 bedeutet Wasserstoff, jeweils durch v Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC4)-Alkylthio und (d-C4)-Alkoxy substituiertes Tetrahydropyranyl-3, Tetrahydropyranyl-4, Tetrahydrothiopyranyl-3,
(Cι-C4)-Alkyl, (Cι-C8)-Cycloalkyl, (C C4)-Alkoxy, (CrC4)-Alkoxy-(CrC4)-alkyl, (C
C4)-Alkoxy-CO, (C C4)-Alkylthio oder Phenyl, oder zwei an einem gemeinsamen C-Atom gebundene Reste R5 bilden eine Kette aus der
Gruppe OCH2CH20, OCH2CH2CH2O, SCH2CH2S und SCH2CH2CH2S, wobei diese durch w Methylengruppen substituiert ist, oder zwei an direkt benachbarten C-Atomen gebundene Reste R5 bilden mit den sie tragenden C-Atomen einen durch w Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)-Alkyl,
(CrC4)-Alkylthio und (C C4)-Alkoxy substituierten, 3- bis 6-gliedrigen Ring;
R6 bedeutet H, Halogen, CN, N02, (C C4)-Alkyl oder Halo-(Cι-C4)-alkyl; R7 bedeutet H, (d-C4)-Alkyl, Halogen-(C C4)-alkyI, (Cι-C4)-Alkoxy-(C C4) -alkyl, CHO, (Cι-C4)-Alkyl-CO, (C C4)-Alkoxy-CO, (d-C4)-Alkyl-NH-CO, Di-(C C4)- alkyl-N-CO, (CrC4)-Alkyl-S02, Halogen-(C C4)-alkyl-S02, jeweils durch v Reste aus der Gruppe (C C4)-Alkyl, Halogen-(C C4)-alkyl, (C C4)-Alkoxy, Halogen-(C C4)- alkoxy, Halogen, CN und N02 substituiertes Benzoyl oder Phenyl-S02;
Y bedeutet eine divalente Einheit aus der Gruppe O, S, N-H, (CrC6)-Alkyl~N,
CHR5 und C(R5)2;
Z bedeutet eine direkte Bindung oder eine divalente Einheit aus der Gruppe O,
S, SO, S02, N-H, d-C6)-Alkyl-N, CHR6 oder C(R6)2;
m und n bedeuten jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2; p bedeutet unabhängig voneinander 0 oder 1 ; v bedeutet 0, 1 , 2 oder 3; w und x bedeuten jeweils unabhängig voneinander 0,1 , 2, 3 oder 4, z bedeutet 1, 2, 3 oder 4 wobei w und x nicht gleichzeitig null sein sollen.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 , worin
R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, jeweils durch v Reste aus der Gruppe CN, N02 und Halogen substituiertes (d-d)-
Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C9)-Cycloalkyl, (C3-C9)-Cycloalkenyl, ,(C
C6)-Alkyl-(C3-C9)-cycloalkyl, (Cι-C6)-Alkyl-(C3-C9)-cycloalkenyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-
C9)-cycloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C9)-cycloalkenyl, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-C9)- cycloalkyl, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-Cg)-cycloalkenyl oder gerad kettiges oder verzweigtes
[C(R6)2]z-[OC(R6)2]w-[0-C(R6)2]χ-R6, jeweils durch v Reste aus der Gruppe CN, N02, Halogen, (d-C6)-Alkyl-(D)p und
Halogen-(Cι-C6)-alkyl-(D)p substituiertes Aryl, (d-C6)-Alkyl-aιNI, (C2-C6)-Alkenyl-aryl, oder (C2-C6)-Alkinyl-aryl;
X3 Sauerstoff oder NOR3, und R1c Wasserstoff bedeuten.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin X1 Sauerstoff oder S(0)n;
R1a, R1b unabhängig voneinander F, Cl, Br, N02, CF3, CH3, CH3S, CH30, CH3S02, EtS02, CF3CH2S02 oder Cyclopropyl-S02, und
R2 , R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, jeweils durch v Reste aus der Gruppe CN, N0 und Halogen substituiertes (CrC6)-
Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C9)-Cycloalkyl, (d-C6)-Alkyl-(C3-C9)-
Cycloalkyl, geradkettiges oder verzweigtes [C(R6)2]z-[OC(R6)2]w-[0-C(R6)2]χ-R6, jeweils durch v Reste aus der Gruppe CN, N02, Halogen, (Cι-C6)-Alkyl-(D)P und
Halo-(d-C6)-alkyl-(D)p substituiertes Aryl oder (d-C6)-Alkyl-Aryl, bedeuten.
4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin X1 Sauerstoff und
R4 OR7, (d-C4)-Alkylthio, (C2-C4)-Alkenylthio, (C C4)-Alkyl-S02, Halogen, CN, Cyanato, Thiocyanato oder Phenylthio bedeuten.
5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R5 Wasserstoff oder (Cι-C4)-Alkylthio bedeutet.
6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R4 OR7;
D Sauerstoff;
Y, Z jeweils CH2; v, w und x unabhängig voneinander jeweils 0, 1 oder 2; z 1 oder 2 bedeuten.
7. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin diese Verbindungen nicht als Salz vorliegen.
8. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen herbizid wirksamen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Herbizide Mittel nach Anspruch 8 in Mischung mit Formulierungshilfsmitteln.
10. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines herbiziden Mittels nach Anspruch 8 oder 9 auf die Pflanzen oder auf den Ort des unerwünschten Pflanzenwachstums appliziert.
11. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder von herbiziden Mitteln nach Anspruch 8 oder 9 zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen.
12. Verwendung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen in Kulturen von Nutzpflanzen eingesetzt werden.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Nutzpflanzen transgene Nutzpflanzen sind.
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