EP1497248A1 - Verfahren zur herstellung von ethern, estern oder säureanhydriden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ethern, estern oder säureanhydriden

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EP1497248A1
EP1497248A1 EP03720468A EP03720468A EP1497248A1 EP 1497248 A1 EP1497248 A1 EP 1497248A1 EP 03720468 A EP03720468 A EP 03720468A EP 03720468 A EP03720468 A EP 03720468A EP 1497248 A1 EP1497248 A1 EP 1497248A1
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EP
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reactant
esters
acid
chloride
cake
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Withdrawn
Application number
EP03720468A
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Inventor
Ingo Klopp
Thomas Bogenstätter
Dirk Franke
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/79—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/1415—Compounds containing the structure P-O-acyl, P-O-heteroatom, P-O-CN
    • C07F9/1417—Compounds containing the structure P-O-C(=X)- (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of ethers, esters or acid anhydrides, in which a first reactant selected from salts of organic or oxygen-containing inorganic acids or alcoholates is reacted with a second reactant selected from inorganic or organic acid halides and alkyl halides.
  • the esters can be organic or inorganic acids
  • the acid anhydrides can be organic acids, especially carboxylic anhydrides, or mixed anhydrides of organic and oxygen-containing inorganic acids.
  • Such a method is e.g. B. the production of ethers or esters by the Williamsons ⁇ he synthesis or the production of mixed acid anhydrides by reacting a salt of a first acid with the halide of a second acid.
  • the halide salt formed as a by-product in these syntheses is insoluble in many organic solvents.
  • a technically important example is the reaction of sodium or ammonium benzoate with phosphorus (III) chloride to form tribenzoyl phosphite and sodium or ammonium chloride.
  • the tribenzoylphosphite can then be reacted with triscyanomethylhexahydrotriazine and the reaction product can be hydrolyzed to N-phosphonomethylglycine, which is known under the name Glyphosate and is a total herbicide used on a large scale.
  • Glyphosate N-phosphonomethylglycine
  • the preceding complete separation of the sodium or ammonium chloride formed is expedient.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a method mentioned at the outset in which the insoluble halide salt can be separated off essentially quantitatively in a simple manner.
  • DE-A 31 29 379 discloses a procedure for the further implementation of a precipitated dye or dye intermediate.
  • the preliminary product is filtered off and washed; the conversion to the end product takes place without an intermediate stage in the at
  • the object is achieved by a method in which a cake of the first reactant arranged on a filter organ is flowed through with a solution of the second reactant, so that the insoluble halide salt formed remains on the filter organ.
  • the halide salt formed during the reaction remains on the filter element and is therefore not exposed to shear forces from stirrers, pumps and the like. The formation of fine particles is strongly suppressed.
  • the desired ether, ester or acid anhydride are obtained as a filtrate in the form of a solution from which the ether, ester or acid anhydride can, if desired, be isolated.
  • the solution is preferably used as such in further reactions.
  • the solvent in which the second reactant is dissolved is selected so that it is inert to the reactants and reaction products used and the halide salt formed during the reaction is insoluble therein.
  • insoluble means a solubility of less than 1 g / 100 ml at the reaction temperature.
  • Suitable filter elements are, for example, belt filters, rotary filters, filter presses or preferably suction, pressure or vacuum grooves, as well as plate or disc filters.
  • the manner in which the solution of the second reactant flows through the cake of the first reactant is not subject to any restrictions.
  • the solution can be applied to the cake in gushes or continuously and let it run off under the action of gravity, press it through the cake with pressure or suck it off by applying a vacuum to the opposite side of the filter element.
  • the task is expediently carried out in such a way that a liquid column forms above the cake in order to achieve a uniform penetration of the cake.
  • the cake can be flooded with the solution from below through the filter element and the solution can then be sucked off again through the filter element, this process preferably being repeated one or more times.
  • reaction temperature is expediently chosen such that the second reactant and the reaction product are sufficiently soluble in the solvent; it is limited by the boiling point of the solvent.
  • the reaction temperature is generally below 100 ° C and is preferably 0 to 50 ° C.
  • Suitable salts of organic or oxygen-containing inorganic acids are the alkali, alkaline earth or ammonium salts of aliphatic, aromatic or heteroaromatic carboxylic acids or sulfonic acids. These include Ci-Ci ⁇ -alkane carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid or propionic acid, and mono- or dinuclear aromatic carboxylic acids, optionally with one or two under Nitrogen, oxygen, or sulfur ring heteroatoms selected which can carry one to four substituents selected independently C ⁇ -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, nitro or halogen, such as benzoic acid, naphthoic acid or Pyridin ⁇ arbonkla.
  • Ci-Ci ⁇ -alkane carboxylic acids such as formic acid, acetic acid or propionic acid
  • mono- or dinuclear aromatic carboxylic acids optionally with one or two under Nitrogen, oxygen, or sulfur ring heteroatoms selected which can carry one to four substituents selected independently
  • Suitable alcoholates are the alkali or alkaline earth salts of alcohols or phenols. These include straight-chain or branched C 1 -C 18 -alkanols, such as methanol or ethanol, and mono- or dinuclear aromatic hydroxy compounds, which can be substituted as above.
  • the sodium and potassium salts are generally preferred.
  • the ammonium salts which can be derived from ammonia and amines are also particularly preferred. These include, for example, tetra-Ci-Cia-alkylammonium salts, where the alkyl radicals can have the same or different meanings. Salts with unsubstituted ammonium ions are particularly suitable.
  • Suitable inorganic acid halides are in particular chlorides such as phosphorus (III) chloride, phosphorus (V) chloride, thionyl chloride or sulfuryl chloride.
  • Suitable organic acid chlorides are aliphatic, aromatic or heteroaromatic acid halides, in particular the chlorides.
  • Ci-Ci ⁇ -Alkan ⁇ arbon- and sulfonic acids such as acetyl chloride, propionyl chloride or methanesulfonic acid chloride
  • halides of mono- or dinuclear aromatic carboxylic acids or sulfonic acids which can be substituted as above, such as benzoyl chloride, benzenesulfonic acid chloride or p-toluenesulfone - acid chloride.
  • Suitable alkyl halides are primary, secondary or tertiary alkyl chlorides, bromides or iodides. These include straight-chain or branched Ci-Ci ⁇ -alkyl halides such as methyl chloride, ethyl chloride or tert-butyl chloride.
  • Suitable solvents are aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as hexane, heptane, octane, iso-octane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, alkylbenzenes with up to three C X -C 4 -A1- alkyl radicals on the aromatic nucleus, such as toluene, o-, m - and p-xylene and mixtures thereof; halogenated hydrocarbons, especially chlorinated hydrocarbons, such as dichloromethane, trichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1, 1, 2-trichloroethane, chlorobenzene, perchlorethylene, 1,2-dichloropropane; fluorinated hydrocarbons, such as fluorobenzene or fluoroalkyl-substituted benzenes; Ethers, such as diethyl ether, diis
  • the solvent is preferably used in an essentially water-free form, ie. H.
  • the water content of the suspension medium is preferably less than 0.5% by weight, in particular less than 0.1% by weight.
  • the process according to the invention has proven particularly useful for the preparation of tribenzoyl phosphite, an alkali metal salt or the ammonium salt of benzoic acid being used as the first reactant and phosphorus (III) chloride as the second reactant.
  • a suitable solvent for this reaction is 1,2-di ⁇ hlorethane.
  • the cake of the first reactant is advantageously obtained by precipitating the first reactant from a reaction solution and filtering the suspension obtained through the filter organ and, if necessary, washing it one or more times, for. B. by flowing through with a suitable washing liquid.
  • a suitable washing liquid for example, one can precipitate ammonium benzoate by adding a solution of benzoic acid in e.g. B. 1,2-dichloroethane treated with gaseous ammonia.
  • the ammonium benzoate suspension is filtered through the filter element and the ammonium benzoate filter cake is then inventively mixed with a solution of the second reactant, e.g. B. flows through a solution of phosphorus (III) chloride in 1,2-di ⁇ hlorethane.

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Abstract

Ether, Ester oder Säureanhydride werden vorteilhaft erhalten, wenn man einen auf einem Filterorgan angeordneten Kuchen eines unter Salzen organischer oder sauerstoffhaltiger anorganischer Säuren oder Alkoholaten ausgewählten ersten Reaktanden mit einer Lösung eines unter anorganischen oder organischen Säurehalogeniden und Alkylhalogeniden ausgewählten zweiten Reaktanden durchströmt, so dass das gebildete unlösliche Halogenidsalz auf dem Filterorgan zurückbleibt. Das Halogenidsalz kann so auf einfache Weise im Wesentlichen quantitativ abgetrennt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Ethern, Estern oder Säureanhydriden
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethern, Estern oder Säureanhydriden, bei dem man einen unter Salzen organischer oder sauerstoffhaltiger anorganischer Säuren oder Alkoholaten ausgewählten ersten Reaktanden mit einem unter anorganischen oder organischen Saurehalogeniden und Alkylhalogeniden ausgewählten zweiten Reaktanden umsetzt. Es kann sich bei den Estern um solche organischer oder anorganischer Säuren, bei den Säureanhydriden um solche organischer Säuren, insbesondere Carbonsäureanhydride, oder gemischte Anhydride organischer und sauerstoffhaltiger anorganischer Säuren handeln.
Ein derartiges Verfahren ist z. B. die Herstellung von Ethern oder Estern durch die Williamsonsσhe Synthese oder die Herstellung gemischter Säureanhydride durch Umsetzung eines Salzes einer ersten Säure mit dem Halogenid einer zweiten Säure. Das bei diesen Synthesen als Koppelprodukt gebildete Halogenidsalz ist in vielen organischen Lösungsmitteln unlöslich.
Ein technisch bedeutsames Beispiel ist die Umsetzung von Natrium- oder Ammoniumbenzoat mit Phosphor(III)Chlorid zu Tribenzoylphos- phit und Natrium- bzw. Ammoniumσhlorid. Das Tribenzoylphosphit kann dann mit Triscyanomethylhexahydrotriazin umgesetzt und das Umsetzungsprodukt zu N-Phosphonomethylglycin hydrolysiert werden, welches unter dem Namen Glyphosate bekannt und ein in großen Um- fang eingesetztes Totalherbizid ist. Für die angesprochene weitere Umsetzung des Tribenzoylphosphits ist die vorhergehende vollständige Abtrennung des gebildeten Natrium- oder Ammoniumchlorids zweckmäßig.
Bollmacher, H. und Satori, P. beschreiben in Chemiker-Zeitung 107 (1983) Nr. 4, S. 121-126 die Herstellung von Tribenzoylphosphit. Dabei wird Natriumbenzoat in wasserfreiem Ether suspendiert und mit Phosphor (III)σhlorid versetzt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Hochvakuum abdestilliert und durch Behandeln mit Hexan werden mitgebildete Nebenprodukte entfernt. Zwar ist die Entfernung des unlöslichen Halogenidsalzes aus der Lösung des gewünschten Ethers, Esters oder Säurehalogenids durch Filtration möglich. Die Filtration bereitet jedoch vor allem im großtechnischen Maßstab Probleme. Bei Umsetzungen der beschriebe- nen Art, bei denen ein Reaktand ein unlöslicher Feststoff ist während der andere Reaktand gelöst in einer flüssigen Phase vorliegt, findet die chemische Reaktion an der Oberfläche oder in unmittelbarer Nähe zur Oberfläche des festen Reaktanden statt. Das unlösliche Reaktionsprodukt bildet sich an der Oberfläche des festen Reaktanden. Die Kontaktstellen zwischen dem vorgelegten festen Reaktanden und dem sich bildenden unlöslichen Reaktionsprodukt sind äußerst fragil. Außerdem nimmt das Volumen des festen Reaktanden im Verlauf der Reaktion stetig ab, so dass am Ende der Umsetzung lediglich ein loses Agglomerat des unlöslichen Reaktionsproduktes vorliegt. Vielfach bildet das an der Oberfläche des festen Reaktanden aufwachsende Reaktionsprodukt poröse Strukturen, deren mechanische Festigkeit gering ist. Bereits kleine mechanische Belastungen reichen aus, um das unlösliche Reaktionsprodukt von der Oberfläche des festen Reaktanden zu lösen bzw. das lose Agglomerat des unlöslichen Reaktionsprodukts zu zerstören. Intensives Rühren bei der Umsetzung führt zur Bildung sehr feiner und damit schlecht filtrierbarer Feststoffe. Diese Nachteile sind umso ausgeprägter, je größer die Ansatzgröße gewählt ist, da sich der Abrieb infolge der größeren Sσherung am Rührer bei großen Ansätzen verstärkt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein eingangs genanntes Verfahren anzugeben, bei dem das unlösliche Halogenid- salz auf einfache Weise im Wesentlichen quantitativ abgetrennt werden kann.
Die DE-A 31 29 379 offenbart eine Vorgehensweise zur weiteren Umsetzung eines ausgefällten Farbstoff oder Farbsto fzwischenprodukts. Das Vorprodukt wird abfiltriert und gewaschen; die Umset- zung zum Endprodukt erfolgt ohne Zwischenstufe in dem bei der
Filtration gebildeten Festbett des Vorproduktes. Die Druckschrift befasst sich ausschließlich mit Farbstoffen bzw. FarbstoffZwischenprodukten. Probleme mit der Filtrierbarkeit des gebildeten unlöslichen Reaktionsproduktes sind nicht angesprochen.
Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem man einen auf einem Filterorgan angeordneten Kuchen des ersten Reaktanden mit einer Lösung des zweiten Reaktanden durchströmt, so dass das gebildete unlösliche Halogenidsalz auf dem Filterorgan zurückbleibt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren verbleibt das bei der Umsetzung gebildete Halogenidsalz auf dem Filterorgan und wird somit keinen Scherkräften durch Rührer, Pumpen und dergleichen ausgesetzt. Die Bildung feiner Teilchen wird stark zurückgedrängt. Der gewünschte Ether, Ester oder das Säureanhydrid werden als Filtrat in Form einer Lösung erhalten, aus der der Ether, Ester oder das Säureanhydrid gewünsσhtenfalls isoliert werden kann. Vorzugsweise setzt man jedoch die Lösung als solche in weiteren Umsetzungen ein.
Das Lösungsmittel, in dem der zweite Reaktand gelöst ist, wird so ausgewählt, dass es gegenüber den eingesetzten Reaktanden und Reaktionsprodukten inert ist und das bei der Umsetzung gebildete Halogenidsalz darin unlöslich ist. Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung bedeutet "unlöslich" eine Löslichkeit von weniger als 1 g/100 ml bei Reaktionstemperatur.
Als Filterorgan eignen sich beispielsweise Bandfilter, Drehfilter, Filterpressen oder bevorzugt Saug-, Druck- oder Vakuumnut- sσhen sowie Teller- oder Scheibenfilter.
Die Art des Durchströmens des Kuchens des ersten Reaktanden mit der Lösung des zweiten Reaktanden unterliegt keinen Einschränkungen. So kann man die Lösung schwallweise oder kontinuierlich auf den Kuchen aufbringen und durch die Wirkung der Schwerkraft ab- laufen lassen, mittels Druck durch den Kuchen pressen oder durch Anlegen eines Vakuums an der abgewandten Seite des Filterorgans absaugen. Zweckmäßigerweise erfolgt die Aufgabe so, dass sich eine Flüssigkeitssäule über dem Kuchen bildet, um eine gleichmäßige Durchdringung des Kuchens zu erreichen. Alternativ kann man den Kuchen von unten durch das Filterorgan mit der Lösung fluten und die Lösung anschließend über das Filterorgan wieder absaugen, wobei dieser Vorgang vorzugsweise ein- oder mehrfach wiederholt wird.
Die Reaktionstemperatur wird in Abhängigkeit von der Reaktivität der Reaktanden zweckmäßigerweise so gewählt, dass der zweite Reaktand und das Reaktionsprodukt im Lösungsmittel ausreichend löslich sind; sie ist nach oben durch den Siedepunkt des Lösungsmittels begrenzt. Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen unter 100 °C und beträgt vorzugsweise 0 bis 50 °C.
Geeignete Salze organischer oder sauerstoffhaltiger anorganischer Säuren sind die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze aliphati- sσher, aromatischer oder heteroaromatischer Carbonsäuren oder Sulfonsäuren. Hierzu zählen Ci-Ciβ-Alkancarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, sowie ein- oder zweikernige aromatische Carbonsäuren mit gegebenenfalls ein oder zwei unter Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ausgewählten Ringheteroatomen, die ein bis vier unabhängig unter Cι-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Nitro oder Halogen ausgewählte Substituenten tragen können, wie Benzoesäure, Naphthoesäure oder Pyridinσarbonsäure.
Geeignete Alkoholate sind die Alkali- oder Erdalkalisalze von Alkoholen oder Phenolen. Hierzu zählen geradkettige oder verzweigte Cι-C18-Alkanole, wie Methanol oder Ethanol sowie ein- oder zweikernige aromatische HydroxyVerbindungen, die wie vorstehend sub- stituiert sein können.
Unter den Alkalimetallsalzen sind im Allgemeinen die Natrium- und Kaliumsalze bevorzugt. Besonders bevorzugt sind auch die Ammoniumsalze, die sich von Ammoniak und Aminen ableiten können. Dazu zählen beispielsweise Tetra-Ci-Cia-Alkylammoniumsalze, wobei die Alkylreste gleiche oder verschiedene Bedeutung aufweisen können. Salze mit unsubstituierten Ammoniumionen eignen sich besonders.
Geeignete anorganische Säurehalogenide sind insbesondere Chloride wie beispielsweise Phosphor(III)chlorid, Phosphor(V)chlorid, Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid. Geeignete organische Säurechloride sind aliphatische, aromatische oder heteroaromatisσhe Säurehalogenide, insbesondere die -Chloride. Hierzu zählen die Halogenide von Ci-Ciβ-Alkanσarbon- und Sulfonsäuren, wie Acetyl- chlorid, Propionylchlorid oder Methansulfonsäurechlorid, sowie die Halogenide ein- oder zweikerniger aromatischer Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, die wie vorstehend substituiert sein können, wie Benzoylchlorid, Benzolsulfonsäurechlorid oder p-Toluolsulfon- säureσhlorid.
Geeignete Alkylhalogenide sind primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylσhloride, -bromide oder -iodide. Hierzu zählen geradkettige oder verzweigte Ci-Ciβ-Alkylhalogenide wie Methylchlorid, Ethylch- lorid oder tert-Butylσhlorid.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, iso-Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Alkylbenzole mit bis zu drei CX-C4-A1- kylresten am aromatischen Kern, wie Toluol, o-, m- und p-Xylol und deren Gemische; halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1, 1, 2-Trichlorethan, Chlorbenzol, Perchlorethy- len, 1,2-Dichlorpropan; fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Fluorbenzol oder Fluoralkyl-substituierte Benzole; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Di- methoxyethan, Diethylenglycoldimethylether; Ketone, wie Aσeton, Cyclohexanon, Methylisobutylketon; oder Estern, wie Ethylacetat; organische Nitroverbindungen, wie Nitromethan oder Nitrobenzol.
Das Lösungsmittel kommt vorzugsweise in im Wesentlichen wasser- freier Form zum Einsatz, d. h. der Wassergehalt des Suspensionsmediums beträgt vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich besonders zur Herstellung von Tribenzoylphosphit bewährt, wobei man als ersten Reaktanden ein Alkalimetallsalz oder das Ammoniumsalz der Benzoesaure und als zweiten Reaktanden Phosphor( III )chlorid verwendet. Ein geeignetes Lösungsmittel für diese Umsetzung ist 1,2-Diσhlorethan.
Mit Vorteil erhält man den Kuchen des ersten Reaktanden, indem man den ersten Reaktanden aus einer Reaktionslösung ausfällt und die erhaltene Suspension über das Filterorgan abfiltriert und gegebenenfalls ein- oder mehrfach wäscht, z. B. durch Durchströmen mit einer geeigneten Waschflüssigkeit. So kann man beispielsweise Ammoniumbenzoat ausfällen, indem man eine Lösung von Benzoesaure in z. B. 1,2-Dichlorethan mit gasförmigem Ammoniak behandelt. Die Ammoniumbenzoat-Suspension wird über das Filterorgan abfiltriert und der Ammoniumbenzoat-Filterkuchen dann erfindungsgemäß mit einer Lösung des zweiten Reaktanden, z. B. einer Lösung von Phos- phor( III)-chlorid in 1,2-Diσhlorethan durchströmt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.
Beispiele:
Beispiel 1
In ein Glasdruckrohr mit Fritte von etwa 50 cm Länge und 5,0 cm Durchmesser wurden 389 g (2,80 Mol) Ammoniumbenzoat (Fa. Fluka) bis zu einer Höhe von 31 cm eingefüllt. Aus einer mit dem Druckrohr verbundenen Vorlage wurden mit einer Pumpe 1423 g 1,2-Dichlorethan (DCE) im Kreis über das Ammoniumbenzoat Festbett gepumpt. Der Fluss durch das Festbett betrug 350 ml min-1 bei ei- nem Druckabfall von 80 mbar. Das FlüssigkeitsVolumen von Rohrleitungen und Festbett war 300 ml. In die Vorlage wurden innerhalb von 30 Minuten 124,2 g (0,90 Mol) PC13 getropft. Der Zulauf zum Druckrohr wurde auf etwa 10 °C gekühlt, so dass die Temperaturen im Rohr nicht über 30 bis 35 °C stiegen. Nach Ende der PCl3-Zugabe wurde weitere 30 Minuten umgewälzt. Analyse: Benzoesäuregehalt im Filtrat 18,6 %; Filterwiderstand des Ammoniumbenzoats zu Beginn der Reaktion 1,1 * 1010 mPa'S'πr2; Filterwiderstand des Ammoniumchlorids nach Reaktionsende 5,0 * 1010 mPa*s«ιrr2.
Beispiel 2
In ein Glasdruσkrohr mit Fritte von etwa 10 cm Länge und 5,0 cm Durchmesser wurden 25,8 g (0,19 Mol) Ammoniumbenzoat hergestellt durch Umsetzung einer Lösung von Benzoesaure in DCE mit gasförmigem NH3 anfiltriert. Aus einer mit dem Druckrohr verbundenen Vor- läge wurden mit einer Pumpe 406 g 1,2-Dichlorethan (DCE) im Kreis über das Ammoniumbenzoat Festbett gepumpt. Der Fluss durch das Festbett betrug 50 ml min-1. In die Vorlage wurden innerhalb von 20 Minuten 8,2 g (0,06 Mol) PC13 getropft. Die Temperatur der Lösung wurde zwischen 25 bis 30 °C gehalten. Nach Ende der PCl3-Zu- gäbe wurde weitere 38 Minuten umgewälzt. Analyse: Benzoesäuregehalt im Filtrat 3,11 %; Filterwiderstand des Ammoniumchlorids nach Reaktionsende 2,2 * 1013 mPa«s*m-2.
Beispiel 3
In ein Glasdruσkrohr mit Fritte von etwa 10 cm Länge und 5,0 cm Durchmesser wurden 56,0 g (0,40 Mol) Ammoniumbenzoat (Fa. Fluka) bis zu einer Höhe von etwa 5,5 cm eingefüllt. Aus einer mit dem Druσkrohr verbundenen Vorlage wurden mit einer Pumpe 406 g 1,2-Diσhlorethan (DCE) im Kreis über das Ammoniumbenzoat Festbett gepumpt. Der Fluss durch das Festbett betrug 170 ml min-1. In die Vorlage wurden innerhalb von 10 Minuten 17,8 g (0,13 Mol) PC13 getropft. Die Temperatur der Lösung wurde zwischen 25 bis 30 °C gehalten. Nach Ende der PCl3-Zugabe wurde weitere 30 Minuten umge- wälzt. Analyse: Benzoesäuregehalt im Filtrat 10,04 %; Filterwiderstand des Ammoniumchlorids nach Reaktionsende 3,0 * 1011 mPa-s«πr2.
119/119/sg

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Ethern, Estern oder Säureanhy- driden, bei dem man einen auf einem Filterorgan angeordneten
Kuchen eines unter Salzen organischer oder sauerstoffhaltiger anorganischer Säuren oder Alkoholaten ausgewählten ersten Reaktanden mit einer Lösung eines unter anorganischen oder organischen Saurehalogeniden und Alkylhalogeniden ausgewählten zweiten Reaktanden durchströmt, so dass das gebildete unlösliche Halogenidsalz auf dem Filterorgan zurückbleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der zweite Reaktand in einem unter Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasser- Stoffen, Ethern, Ketonen oder Estern ausgewählten Lösungsmittel gelöst ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Lösungsmittel ausgewählt ist unter 1,2-Diσhlorethan, 1,2-Dichlorpropan und Mi- sσhungen davon.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man als ersten Reaktanden ein Alkalimetallsalz oder das Ammoniumsalz der Benzoesaure und als zweiten Reaktanden Phosphor( III)σhlo- rid verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man den Kuchen des ersten Reaktanden erhält, indem man den ersten Reaktanden aus einer Reaktionslösung ausfällt und die erhaltene Suspension über das Filterorgan abfiltriert.
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