EP1442069A1 - Wassergetriebene polyurethangruppen enthaltende schaumstoffe niedriger rohdichte - Google Patents

Wassergetriebene polyurethangruppen enthaltende schaumstoffe niedriger rohdichte

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EP1442069A1
EP1442069A1 EP02772387A EP02772387A EP1442069A1 EP 1442069 A1 EP1442069 A1 EP 1442069A1 EP 02772387 A EP02772387 A EP 02772387A EP 02772387 A EP02772387 A EP 02772387A EP 1442069 A1 EP1442069 A1 EP 1442069A1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
groups
isocyanate
component
containing polyurethane
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02772387A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rolf Albach
Eduard Mayer
Juan Cirujeda-Ranzenberger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1442069A1 publication Critical patent/EP1442069A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G2220/00—Compositions for preparing gels other than hydrogels, aerogels and xerogels

Definitions

  • the invention relates to foams with a bulk density of less than 100 kg / m 3 , the manufacture of which mainly uses water as a blowing agent, and to products containing such foams.
  • the named foams are characterized by the fact that a large part of their cells (> 80%) is not closed.
  • Rigid polyurethane foams are generally characterized by their low thermal conductivity. Closed cell foams therefore become
  • polyol formulations are suitable which are present as a suspension of fine particles or as emulsions.
  • particles can be fluorinated polymers (US Pat. Nos. 5,250,579, 5,856,678, 5,721,284), salts of saturated carboxylic acids (especially fatty acids) with divalent (WO 96/37533, EP-A 547 515, EP- A 581 191, US-A 5 457 138) or lithium cations (US-A 5 262 447) or thermoplastic
  • Act polymers such as SAN (WO 99/60045, EP-A 1 108 514) or polyethylene (US-A S 457 138), which are added to the polyol component.
  • SAN WO 99/60045, EP-A 1 108 514) or polyethylene (US-A S 457 138)
  • US-A S 457 138 polyethylene
  • Typical cell-opening additives are also special silicones (US Pat. No. 5,852,065) or polyolefin waxes (US Pat. No. 5,614,566).
  • Typical disadvantages of these approaches are the separation of water-containing polyol formulations during storage and the sedimentation of fine particles. It is known, for example, that PTFE-containing polyols must be stirred before processing. SAN-containing polyol formulations are phase stable only in the absence of the blowing agent water. At high water contents, as are necessary to obtain foams with a low bulk density, it can slowly hydrolyze over the storage in polyester polyol-containing formulations by mediating those contained in the polyol
  • the invention relates to foams with a bulk density of ⁇ 100 kg / m 3 , preferably ⁇ 40 kg / m 3 and an open cell, measured according to DIN ISO 4590, of
  • the ratio of NCO groups to isocyanate-reactive groups is 0.5 to 3.5. In a preferred embodiment, the ratio of NCO groups to isocyanate-reactive groups is 0.85 to 1.35. In another preferred embodiment, the ratio of NCO groups to isocyanate-reactive is
  • Polyisocyanates with an NCO content of 10 to 45% by weight consisting essentially of
  • a polyisocyanate component consisting essentially of an organic polyisocyanate which is liquid at room temperature and has an NCO content of 15 to 50% by weight, b) 2 to 100% by weight, based on the weight of component a), of a polymer modifier, consisting of at least one graft rubber, dispersed and swollen in component a), of a particulate structure, which comprises 20 to 80% by weight consists of a rubber polymer with a glass transition temperature below 0 ° C, and the remainder consists of grafted vinyl monomers, and optionally
  • modified polyisocyanates can be prepared by purchasing a polyisocyanate component a) consisting of at least one organic polyisocyanate which is liquid at room temperature and has an NCO content of 15 to 50% by weight and 2 to 100% by weight to the weight of component a), a polymer modifier b), consisting of at least one graft rubber of a particulate structure, 20 to 80% by weight of a rubber polymer having a glass transition temperature below 0 ° C., and the rest of grafted vinyl monomers consists, mixed and, if appropriate, under the action of shear forces and elevated temperatures with the swelling of component b), this is dispersed in component a), the auxiliaries and additives c) optionally also used being the starting components a) and / or b) and / or be mixed into the mixture during and / or after the dispersing step.
  • a polyisocyanate component a) consisting of at least one organic polyisocyanate which is liquid at room temperature and has an NCO content of 15
  • Starting materials a) are organic polyisocyanates which are liquid at room temperature and have an NCO content of 15 to 50, preferably 22 to 34% by weight. Polyisocyanate mixtures which have an average NCO content of 15 to 50, preferably 22 to 34% by weight are often used as component a).
  • the (average) molecular weight of the polyisocyanates is generally from 168 to 1,000, preferably from 168 to 300.
  • polyisocyanates examples include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, trans-trans-cyclohexyl diisocyanate, the isomeric xylylene diisocyanates, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, 2,4- and / or 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and optionally small amounts of 2,2'-diisocyanatodiphenylmethane and / or with its higher homologues.
  • Such mixtures are known to arise from the known phosgenation of aniline-formaldehyde condensates.
  • polyisocyanate component a) is preferably at least one aromatic polyisocyanate.
  • the polyisocyanate component a) generally has an NCO content of 15 to 50% by weight, preferably 22 to 34% by weight.
  • Component b) is a known graft rubber which consists of a rubber polymer having a glass transition temperature below 0 ° C., preferably below -50 ° C., and a polymer which is at least partially grafted onto the rubber from at least one vinyl monomer polymer.
  • the graft rubbers suitable as polymer modifiers b) preferably have a particulate form
  • the graft rubbers consist of 20 to 80, preferably 30 to 70 wt .-% of a rubber of the glass transition temperature mentioned and the rest of grafted vinyl monomers.
  • graft rubbers diene monomer rubbers based on butadiene, isoprene, chloroprene. optionally in a mixture with up to 35% by weight of other monomers such as styrene, acylnitrile or alkyl (meth) acrylate, olefin rubbers based on ethylene,
  • Particularly preferred graft rubbers b) are produced by radical grafting of vinyl monomers onto a rubber polymer which is at least partially crosslinked.
  • the rubber used preferably has a gel content of at least 30% by weight.
  • Suitable vinyl monomers to be grafted on are styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, Vinyl acetate, vinyl ether, maleic anhydride, maleimides, (meth) acrylamides and
  • Styrene-acrylonitrile combinations or combinations containing methyl methacrylate are particularly suitable as graft monomers.
  • the graft polymers suitable as component b) are preferably produced by means of the known radical emulsion graft polymerisation.
  • Grafting reaction emulsion polymerization and bulk polymerization are described in detail in Ullmann's Encyclopedia 4th Edition, Volume 19, pages 277-295.
  • Graft products in the context of the present invention are polymers which are produced by polymerizing vinyl monomers in the presence of a rubber. In this so-called grafting reaction, real grafting products and non-grafted portions of the vinyl monomer polymer are formed.
  • graft rubber is to be understood in particular as mixtures of these two components.
  • auxiliaries and additives of polyurethane chemistry c) which may be present in the modified polyisocyanates according to the invention are those of the type described by way of example in the above-mentioned plastics manual on pages 92 to 111.
  • the auxiliaries and additives c) are limited to such which can be formulated in a stable manner in the systems according to the invention, for example inhibitors, surfactants, additives for flame retardant equipment, fillers, old Preservatives, release agents, biocides, dyes, plasticizers, adhesion promoters, antistatic agents and drainage agents, such as small amounts of tosyl isocyanate.
  • the organic polyisocyanates a) are preferably introduced and the polymer modifiers b) are introduced into the component a) introduced with stirring, the amount of component b) preferably being 5 to 50% by weight, based on the weight of component a).
  • the mixture is preferably heated to elevated temperatures of up to 120 ° C., preferably 80 to 120 ° C.
  • modified polyisocyanates are formed in which the polymer modifiers b) are present in dispersed, swollen form.
  • the degree of swelling of the polymer modifiers b) dispersed in component a) is generally from 2 to 6.
  • the determination of the degree of swelling serves to characterize the interaction of polymers with swelling agents. The determination methods are in Hoffmann,
  • components of the polyol B e.g. Reaction products of polyhydric alcohols and amines such as propylene glycol, ethylene glycol, sucrose, sorbitol,
  • Glycerin trimethylolpropane, pentaerythritol, diaminotoluene, ethylenediamine, triethanolamine, water, ammonia and others with epoxides such as ethylene oxide and / or propylene oxide and or others, polyester polyols, hydroxy- and amino-functionalized natural products, crosslinking agents, activators, foam stabilizers, if necessary, flame retardants and other aids.
  • the mixing ratios vary widely.
  • Water is used as blowing agent C), generally in an amount> 1% by weight, preferably> 3% by weight, particularly preferably> 5% by weight, based on the amount of polyol component B).
  • the amount of blowing agent can consist of fluorocarbons, in particular 1,1J, 2-tetrafluoroethane (R134a).
  • the amount of fluorocarbons used can be up to 4% by weight, based on the polyol component B).
  • the components were heated to 23 ° C. and mixed with a stirrer (42 Hz) for five seconds. The mixture was placed in a 19 ⁇ 19 cm 2 mold and allowed to rise freely.
  • Polyol A (OH number 254, average functionality 3.1) consists of commercially available polyether polyols based on toluenediamine, trimethylolpropane and sucrose as well as polypropylene glycol with a number average molecular weight of 2000 and contains ⁇ 10% flame retardant tris (chloropropyl) phosphate and 0.3% Niax ® AI (Witco surfactants GmbH, D-36396) Steinau as an activator.
  • Polyol B (OH number 275, average functionality 3.0) consists of commercially available polyether polyols based on toluenediamine, trimethylolpropane and sucrose as well as KOH-catalyzed polypropylene glycol with a number average molecular weight of 2000 and contains ⁇ 10% flame retardant tris (chloropropyl) phosphate and 0.3% Niax ® AI as an activator.
  • Polyol C (OH number 275, average functionality 3.0) consists of commercially available polyether polyols based on toluenediamine, trimethylolpropane and sucrose as well as polypropylene glycol produced by double metal cyanide catalysis with a number average molecular weight of 2000 and contains ⁇ 10% flame retardant Tris (chloropropy ⁇ ) - phosphate and 0.3% Niax ® AI as activator.
  • Polyol D (OH number 215, average functionality 2.5) consists of polyether polyols based on sucrose and aliphatic amine, polyester polyol based on glycerin, aliphatic and aromatic phosphate and foam stabilizer (Tegostab ® B8443, Goldschmidt AG, D-45127 Essen).
  • Isocyanate A polymeric isocyanate of the diphenylmethane series with an NCO content of approx. 31.5% by weight and a viscosity of approx. 0.2 Pa-s (Desmodur ® 44V20L, Bayer AG).
  • Isocyanate B polymer-modified isocyanate based on Desmodur ® 44V20L, containing 3.5% by weight of a polymer made from 58% by weight of butadiene,
  • Isocyanate C polymer-modified isocyanate based on Desmodur ® 44V20L, containing 1.15% by weight of a polymer made from 58% by weight of butadiene, 31% by weight of styrene and 11% by weight of acrylonitrile.
  • Isocyanate D polymer-modified isocyanate based on Desmodur ® 44V20L, containing 0.59% by weight of a polymer made from 58% by weight of butadiene, 31% by weight of styrene and 11% by weight of acrylonitrile.
  • Isocyanate E polymer-modified isocyanate based on Desmodur ® 44V20L, containing 0.23% by weight of a polymer made from 58% by weight of butadiene, 31% by weight of styrene and 11% by weight of acrylonitrile.
  • Isocyanate F polymer-modified isocyanate based on Desmodur 44V20L, containing 0.23% by weight of a polymer made from 58% by weight of butadiene, 31% by weight of styrene and 11% by weight of acrylonitrile and 1.5% by weight of expanded graphite
  • Isocyanate G polymer-modified isocyanate based on Desmodur 44V20L, containing 7.5% by weight of a polymer made from 58% by weight of butadiene, 31% by weight of styrene and 11% by weight of acrylonitrile and 1.5% by weight of expanded graphite
  • Isocyanate G polymer-modified isocyanate based on Desmodur 44V20L, containing 7.5% by weight of a polymer made from 58% by weight of butadiene, 31% by weight of styrene and 11% by weight of acrylonitrile and 1.5% by weight of expanded graphite

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Abstract

Die Erfindung betrifft Polyurethangruppenhaltige mit einer Rohd ichte von unter 100 kg/m<3>, zu deren Herstellung als Treibmittel überwiegend Wasser verwendet wird sowie Produkte, die solche Schaumstoffe enthalten. Die genannten Schaumstoffe zeichnen sich dadurch aus, dass ein grosser Teil ihrer Zellen (>80 %) nicht geschlossen ist.

Description

WASSERGETRIEBENE POLYURTEHANGRUPPEN ENTHALTENDE SCHAUMSTOFFE NIEDRIGER ROHDICHTE
Die Erfindung betrifft Schaumstoffe mit einer Rohdichte von unter 100 kg/m3, zu deren Herstellung als Treibmittel überwiegend Wasser verwendet wird sowie Produkte, die solche Schaumstoffe enthalten. Die genam ten Schaumstoffe zeichnen sich dadurch aus, dass ein großer Teil ihrer Zellen (>80 %) nicht geschlossen ist.
Polyurethan-Hartschaumstoffe zeichnen sich im Allgemeinen durch ihre geringe Wäxmeleitfäl igkeit aus. Schaumstoffe mit geschlossenen Zellen werden daher zur
Wärmedämmung von Warmwasserspeichern, Gebäuden, Kühlschränken und Kühlzellen, Türen, Rohren und Tanks eingesetzt - oft auch im direkten Verbund mit anderen Werkstoffen. Geschlossenzellige Polyurethanschaumstoffe werden heute meist unter Verwendung von physikalischen Treibmitteln wie Fluorchlorkohlenwasser- Stoffen, Fluorkohlenwasserstoffen, Kohlenwasserstoffen - in einigen Teilen der Welt auch noch mit Fluorchlorkohlenstoffen hergestellt. Diese Stoffe haben neben ihren erheblichen Vorteilen zur Verbesserung der Wärmedämmung oft aufgrund ihrer Wirkung auf die Ozonschicht oder aufgrund ihrer Brennbarkeit Nachteile bezüglich Umweltverträglichkeit oder Arbeitssicherheit. Daher ist ihr Einsatz durch internatio- nale Verträge begrenzt oder durch die notwendigen Sicherheitsmaßnahmen mit z. T. erheblichen Kosten verbunden. Verzichtet man auf physikalische Treibmittel und verwendet ausschließlich Wasser als chemisches Treibmittel, so kann man ebenfalls gut wärmeisolierende Schaumstoffe herstellen. Aufgrund der ungleichmäßigen Diffusionsgeschwindigkeit von Kohlendioxid aus den Zellen des Schaumstoffes und Luft in diese Zellen wird man dann, wenn der Schaumstoff überwiegend geschlossene Zellen enthält, einen Unterdruck in den Zellen erhalten. Die damit verbundene mechanische Belastung kann dazu führen, dass die ausschließlich mit Wasser getriebenen geschlossenzelligen Hartschaumstoffe eine höhere Festigkeit und daher ein höheres Raumgewicht aufweisen müssen als mit physikalischen Treibmitteln herge- stellte. Schaumstoffe guter Dimensionsstabilität mit den bei Verwendung von physikalischen Treibmitteln gewohnten Raumdichten und darunter kann man erhalten, wenn man einen hohen Gehalt an offenen Zellen im Schaumstoff einstellt. Die Wärmeleitfähigkeit ist dann etwas höher, aber immer noch ausreichend für große Teile der oben genannten Anwendungen.
Zur Einstellung des Gehaltes an offenen Zellen gibt es verschiedene Möglichkeiten.
Zunächst sind Polyolformulierungen geeignet, die als Suspension von feinen Partikeln oder als Emulsionen vorliegen. Bei solchen Partikeln kann es sich um fluorierte Polymere (US-A 5 250 579, 5 856 678, 5 721 284), Salze von gesättigten Carbonsäuren (v. a. Fettsäuren) mit divalenten (WO 96/37533, EP-A 547 515, EP-A 581 191, US-A 5 457 138) oder Lithium-Kationen (US-A 5 262 447) oder thermoplastische
Polymere wie SAN (WO 99/60045, EP-A 1 108 514) oder Polyethylen (US- A S 457 138) handeln, die der Polyolkomponente zugesetzt werden. Der Zusatz von 5 bis 55 % eines langkettigen Polyethers (OH-Zahl <60, EO-Gehalt <5 %) ist nach US-A 5 519 068 und US-A 5 318 997 ebenso geeignet wie der Zusatz extrem kurz- kettiger monofunktioneller Alkohole (US-A 5 889 067). Typische zellöffnende Zusätze sind auch spezielle Silicone (US-A 5 852 065) oder Polyolefm- Wachse (US-A 5 614 566).
Typische Nachteile dieser Ansätze sind die Entmischung von wasserhaltigen Polyol- formulierung bei der Lagerung und die Sedimentation feiner Partikel. So ist bekannt, dass PTFE-haltige Polyole vor Verarbeitung aufgerührt werden müssen. SAN-haltige Polyolformulierungen sind nur in Abwesenheit des Treibmittels Wasser phasenstabil. Bei hohen Wassergehalten, wie sie notwendig sind, um Schaumstoffe niedriger Rohdichte zu erhalten, kann es über die Lagerung hinweg bei Polyesterpolyol-haltigen Formulierungen langsam zur Hydrolyse unter Vermittlung der im Polyol enthaltenen
Amine kommen.
Es wurde nun gefunden, dass diese Probleme gelöst werden können, indem man Polymere in Isocyanat suspendiert, emulgiert oder löst und die so erhaltene isocya- nathaltige Komponente mit einer für Polyurethanhartschaumstoffe typischen wasser- haltigen Polyolformulierung im Verhältnis NCO/(OH+NH) von 0,5 bis 3,5 zur Reaktion bringt.
Gegenstand der Erfindung sind Schaumstoffe mit einer Rohdichte von < 100 kg/m3, bevorzugt < 40 kg/m3 und einer Offenzelligkeit, gemessen nach DIN ISO 4590, von
> 80 %, bevorzugt >90 %, erhältlich durch Umsetzung von
A) einer Isocyanatkomponente, die einen auf Pfropfkautschuk basierenden Po- lymermodifikator in suspendierter, emulgierter oder gelöster Form enthält, B) einer Polyolkomponente,
C) Wasser, optional in Kombination mit Fluorkohlenwasserstoffen, als Treibmittel gegebenenfalls
D) Katalysatoren, Emulgatoren und anderen in der Polyurethanchemie üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen,
wobei das Verhältnis von NCO-Gruppen zu isocyanatrealctiven Gruppen 0,5 bis 3,5 beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis von NCO- Gruppen zu isocyanatrealctiven Gruppen 0,85 bis 1,35. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis von NCO-Gruppen zu isocyanatrealctiven
Gruppen 2,6 bis 3,3.
Als isocyanathaltige Komponente A) werden Mischungen von ethylenisch ungesättigten Polymeren mit Isocyanaten, bevorzugt polymeren Isocyanaten eingesetzt, wie sie z.B. in EP-A 507 175 beschrieben sind. Es handelt sich hierbei um modifizierte
Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 45 Gew.- %, bestehend im wesentlichen aus
a) einer Polyisocyanatkomponente, bestehend im wesentlichen aus einem orga- nischen, bei Raumtemperatur flüssigen Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von l5 bis 50 Gew.-%, b) 2 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente a), eines Poly- mermodifikators, bestehend aus mindestens einem in der Komponente a) aufgequollen dispergiert vorliegenden Pfropfkautschuk einer teilchenförmigen Struktur, welcher zu 20 bis 80 Gew.-% aus einem Kautschukpolymerisat einer unter 0°C liegenden Glasübergangstemperatur, und zum Rest aus aufgepfropften Vinylmonomeren besteht, sowie gegebenenfalls
c) den bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen der Polyurethanchemie.
Diese modifizierten Polyisocyanate können hergestellt werden, indem man eine Po- lyisocyanatkomponente a), bestehend aus mindestens einem organischen, bei Raumtemperatur 30 flüssigen Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 15 bis 50 Gew.-% mit 2 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente a), eines Poly- mermodifikators b), bestehend aus mindestens einem Pfropfkautschuk einer teilchenförmigen Struktur, welcher zu 20 bis 80 Gew.-% aus einem Kautschukpolymerisat einer unter 0°C liegenden Glasübergangstemperatur, und zum Rest aus aufgepfropften Vinylmonomeren besteht, vermischt und gegebenenfalls unter der Einwirkung von Scherkräften und erhöhten Temperaturen unter Aufquellen der Komponente b) diese in der Komponente a) dispergiert, wobei die gegebenenfalls ebenfalls eingesetzten Hilfs- und Zusatzstoffe c) den Ausgangskomponenten a) und/oder b) und/oder dem Gemisch während und/oder nach dem Dispergierschritt zugemischt werden.
Ausgangsmaterialien a) sind bei Raumtemperatur flüssige organische Polyisocyanate mit einem NCO- Gehalt von 15 bis 50, vorzugsweise 22 bis 34 Gew.-%. Oftmals werden als Komponente a) Polyisocyanatgemische eingesetzt, die einen mittleren NCO-Gehalt von 15 bis 50, vorzugsweise 22 bis 34 Gew.-% aufweisen. Das (mittlere) Molekulargewicht der Polyisocyanate liegt im allgemeinen bei 168 bis 1.000, vorzugsweise bei 168 bis 300. Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind Hexamethylendnsocyanat, Isophorondiiso- cyanat, trans-trans-Cyclohexyldiisocyanat, die isomeren Xylylendiisocyanate, 4,4'- Diisocyanato-dicyclohexylmethan, 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diiso- cyanatodiphenylmethan und gegebenenfalls geringen Mengen 2,2'-Diisocyanato- diphenylmethan und/oder mit seinen höheren Homologen. Derartige Gemische entstehen bekanntlich bei der an sich bekannten Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten. Ferner in Betracht kommen Urethan- und/oder Carbodiimid- und/oder Uretdion- und/oder Isocyanurat- und/oder Biuret-modifizierte Derivate dieser Polyisocyanate. Vorzugsweise handelt es sich bei der Polyisocyanatkomponente a) um mindestens ein aromatisches Polyisocyanat. Besonders gut geeignet sind bei
Raumtemperatur flüssige Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der Di- phenylmethanreihe oder bei Raumtemperatur flüssige Derivate dieser Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische. Die Polyisocyanatkomponente a) weist im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 22 bis 34 Gew.-% auf.
Bei der Komponente b) handelt es sich um bekannte Pfropfkautschuke, die aus einem Kautschukpolymerisat mit Glasübergangstemperaturen unter 0°C, vorzugsweise unter -50°C und auf den Kautschuk wenigstens partiell aufgepfropftem Polymerisat aus wenigstens einem Vinylmonomerpolymerisat bestehen. Die als Polymermodifikato- ren b) geeigneten Pfropfkautschuke weisen vorzugsweise eine teilchenförmige
Struktur mit mittleren Teilchendurchmessern (d5o-Wert) von 0,1 bis 0,8 μm auf und kommen in Form entsprechender "Pulver" oder auch "grobteilig", d.h. in Form von Agglomeraten derartiger Teilchen zum Einsatz. Die Pfropfkautschuke bestehen zu 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% aus einem Kautschuk der genannten Glas- Übergangstemperatur und zum Rest aus aufgepfropften Vinylmonomeren.
Als Kautschuke zur Herstellung der Pfropfkautschuke sind beispielsweise folgende geeignet: Dienmonomerkautschuke auf der Basis von Butadien, Isopren, Chloropren. gegebenenfalls in Mischung mit bis zu 35 Gew.-% anderer Monomeren wie Styrol, Aciylnitril oder Alkyl(meth)acrylat, Olefmkautschuke auf der Basis von Ethylen,
Propylen, Isobutylen, Vinylacetat, Kohlenmonoxid, Alkylacrylat und geringen Men- gen Dienmonomer oder Alkylacrylatkautschuke auf der Basis von Alkylacrylatmo- nomeren (insbesondere ^-Alkylacrylat) gegebenenfalls in Mischung mit bis 10 Gew.-% anderer Vinyl- oder Alkylmonomeren. Besonders bevorzugte Pfropfkautschuke b) werden durch radikalische Pfropfung von Vinylmonomeren auf ein Kautschukpolymerisat, das wenigstens teilweise vernetzt vorliegt, erzeugt. Der eingesetzte Kautschuk hat vorzugsweise einen Gelgehalt von mindestens 30 Gew.-%.
Als aufzupfropfende Vinylmonomere eignen sich beispielsweise Styrol, p-Methyl- styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinyl- acetat, Vinylether, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimide, (Meth)-Acrylamide und
Gemische derartiger Monomeren. Besonders geeignet als Pfropfmonomere sind Sty- rol-Acrylnitril-Kombinationen oder Methylmethacrylat-haltige Kombinationen.
Die Herstellung der als Komponente b) geeigneten Pfropfpolymeren erfolgt vorzugs- weise mittels der bekannten radikalischen Emulsionspfropfpolymerisation. Die
Pfropfreaktion, die Emulsionspolymerisation und die Massepolymerisation sind in Ullmanns Enzyclopädie 4. Auflage, Band 19, Seiten 277-295 ausführlich beschrieben. Pfropfprodukte im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymerisate, die durch Polymerisation von Vinylmonomeren in Gegenwart eines Kautschuks erzeugt werden. Bei dieser sogenannten Pfropfreaktion bilden sich echte Pfropfprodukte und nicht gepfropfte Anteile des Vinylmonomerpolymerisates. Im Rahmen der Erfindung sind unter "Pfropfkautschuk" vor allem Gemische dieser beiden Komponenten zu verstehen.
Bei den gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen modifizierten Polyisocyanaten vorliegenden Hilfs- und Zusatzstoffen der Polyurethanchemie c) handelt es sich um solche der im oben genannten Kunststoff-Handbuch auf Seiten 92 bis 111 beispielhaft beschriebenen Art. Die Hilfs- und Zusatzstoffe c) sind allerdings auf solche beschränkt, die in den erfindungsgemäßen Systemen lagerstabil formulierbar sind, z.B. Inhibitoren, Tenside, Zusatzstoffe für die Flammschutzausrüstung, Füllstoffe, Alte- rungsschutzmittel, Trennmittel, Biozide, Farbstoffe, Weichmacher, Haftvermittler, Antistatika und Entwässerungsmittel, z.B. Tosylisocyanat in geringen Mengen.
Zur Herstellung der isocyanathaltigen Komponente A) werden vorzugsweise die or- ganischen Polyisocyanate a) vorgelegt und die Polymermodifikatoren b) unter Rühren in die vorgelegte Komponente a) eingetragen, wobei die Menge der Komponente b) vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente a), beträgt. Vorzugsweise wird die Mischung auf erhöhte Temperaturen bis 120°C, vorzugsweise 80 bis 120°C, aufgeheizt. Es ist jedoch auch möglich, die Polymermodifi- katoren b) bei Raumtemperatur mit der Polyisocyanatkomponente a) zu vermischen, beispielsweise indem man die Komponente b) in "grober" Form vorlegt und mit der Komponente a) überschichtet und anschließend die Mischung bei Raumtemperatur unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit und vorzugsweise unter Inertgas (z.B. Stickstoff) oder unter Vakuum rührt.
In beiden Fällen bilden sich modifizierte Polyisocyanate, in denen die Polymermodifikatoren b) angequollen dispergiert vorliegen. Der Quellgrad der in der Komponente a) dispergiert vorliegenden Polymermodifikatoren b) liegt im allgemeinen bei 2 bis 6. Die Bestimmung des Quellgrades dient zur Charakterisierung der Wechselwirkung von Polymeren mit Quellungsmitteln. Die Bestimmungsmethoden sind in Hoffmann,
Martin: „Polymeranalytik" Band I und II (1977) [ISBN 3-13-519701-8, ISBN 3-13- 519801-4] beschrieben.
Als Komponenten des Polyols B) werden z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwerti- gen Alkoholen und Aminen wie Propylenglycol, Ethylenglycol, Sucrose, Sorbitol,
Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diaminotoluol, Ethylendiamin, Trietha- nolamin, Wasser, Ammoniak und anderen mit Epoxiden wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und oder anderen, Polyesterpolyole, hydroxy- und aminofunktionali- sierte Naturstoffe, Vernetzer, Aktivatoren, Schaumstabilisatoren, wenn notwendig Flammschutzmittel und andere Hilfsmittel eingesetzt. Die Mischungsverhältnisse variieren in breitem Rahmen. Als Treibmittel C) wird Wasser eingesetzt, in der Regel in einer Menge >1 Gew.-%, bevorzugt > 3 Gew.-%, besonders bevorzugt >5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyolkomponente B). Bis zu 10 mol-% der Treibmittelmenge können aus Fluorkohlenwasserstoffen, insbesondere l,lJ,2-Tetrafluorethan (R134a), bestehen. In der Regel kann die eingesetzte Menge an Fluorkohlenwasserstoffen bis zu 4 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente B), betragen.
Beispiele
Die Komponenten wurden auf 23 °C temperiert und mit einem Rührer (42 Hz) fünf Sekunden gemischt. Die Mischung wurde in eine Form von 19x19 cm2 Grundfläche gegeben und frei aufsteigen gelassen.
Polyol A (OH-Zahl 254, mittlere Funktionalität 3,1) besteht aus handelsüblichen Polyetherpolyolen auf Basis von Toluendiamin, Trimethylolpro- pan und Sucrose sowie aus Polypropylenglykol mit einem zahlen- mittleren Molekulargewicht von 2000 und enthält <10 % Flammschutzmittel Tris(chlorpropyl)phosphat und 0,3 % Niax® AI (Witco Surfactants GmbH, D-36396) Steinau als Aktivator. Polyol B(OH-Zahl 275, mittlere Funktionalität 3,0) besteht aus handelsüblichen Polyetherpolyolen auf Basis von Toluendiamin, Trimethylolpropan und Sucrose sowie aus KOH-katalysiert hergestelltem Polypropylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 und enthält <10 % Flammschutzmittel Tris(chlorpropyl)phosphat und 0,3 % Niax® AI als Aktivator. Polyol C (OH-Zahl 275, mittlere Funktionalität 3,0) besteht aus handelsüblichen Polyetherpolyolen auf Basis von Toluendiamin, Trimethylolpropan und Sucrose sowie durch Doppelmetallcyanid-Katalyse hergestelltem Polypropylenglycol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 und enthält <10 % Flammschutzmittel Tris(chlorpropyι)- phosphat und 0,3 % Niax® AI als Aktivator. Polyol D (OH-Zahl 215, mittlere Funktionalität 2,5) besteht aus Polyetherpolyolen auf Basis von Sucrose und aliphatischem Amin, Polyesterpolyol auf Basis Glycerin, aliphatischem und aromatischem Phosphat und Schaumstabilisator (Tegostab® B8443, Goldschmidt AG, D-45127 Essen). Isocyanat A polymeres Isocyanat der Diphenylmethanreihe mit einem NCO-Gehalt von ca. 31,5 Gew.-% und einer Viskosität von ca. 0,2 Pa-s (Desmodur® 44V20L, Bayer AG).
Isocyanat B polymermodifiziertes Isocyanat auf Basis von Desmodur® 44V20L, enthaltend 3,5 Gew.-% eines Polymerisats aus 58 Gew.-% Butadien,
31 Gew.-% Styrol und 11 Gew.-% Acrylnitril.
Isocyanat C polymermodifiziertes Isocyanat auf Basis von Desmodur® 44V20L, enthaltend 1,15 Gew.-% eines Polymerisats aus 58 Gew.-% Butadien, 31 Gew.-% Styrol und 11 Gew.-% Acrylnitril. Isocyanat D polymermodifiziertes Isocyanat auf Basis von Desmodur® 44V20L, enthaltend 0,59 Gew.-% eines Polymerisats aus 58 Gew.-% Butadien, 31 Gew.-% Styrol und 11 Gew.-% Acrylnitril.
Isocyanat E polymermodifiziertes Isocyanat auf Basis von Desmodur® 44V20L, enthaltend 0,23 Gew.-% eines Polymerisats aus 58 Gew.-% Butadien, 31 Gew.-% Styrol und 11 Gew.-% Acrylnitril.
Isocyanat F polymermodifiziertes Isocyanat auf Basis von Desmodur 44V20L, enthaltend 0,23 Gew.-% eines Polymerisats aus 58 Gew.-% Butadien, 31 Gew.-% Styrol und 11 Gew.-% Acrylnitril und 1,5 Gew.-% Blähgraphit. Isocyanat G polymermodifiziertes Isocyanat auf Basis von Desmodur 44V20L, enthaltend 7,5 Gew.-% eines Polymerisats aus 58 Gew.-% Butadien, 31 Gew.-% Styrol und 11 Gew.-% Acrylnitril und 1,5 Gew.-% Blähgraphit.
Stabilisator Silikonstabilisator (Tegostab® B8433, Goldschmidt AG, D-45127 Essen)
* Vergleichsbeispiel
* Vergleichsbeispiel kahumacetat in Diethylenglykol (Desmorapid® VP.PU 1792, Bayer AG)
Der Kleinbrennertest nach DIN 4102 ergab für Vergleichsbeispiel 9 und Beispiel 10 bei Kantenbenammung jeweils 50-70 mm Brandweg.

Claims

Patentansprtiche
1. Polyurethangruppen enthaltende Schaumstoffe einer Rohdichte < 100 kg/m3 und einer Offenzelligkeit, gemessen nach DIN ISO 4590, von > 80 %, erhält- lieh durch Umsetzung von
A) einer Isocyanatkomponente, die einen auf Pfropfkautschuk basierenden Polymermodifikator in suspendierter, emulgierter oder gelöster Form enthält,
B) einer Polyolkomponente, C) Wasser, optional in Kombination mit Fluorkohlenwasserstoffen, als
Treibmittel, sowie gegebenenfalls D) Katalysatoren, Emulgatoren und anderen in der Polyurethanchemie bekannten Zusatz- oder Hilfsstoffen, wobei das Verhältnis von NCO-Gruppen zu isocyanatrealctiven Gruppen 0,5 bis 3,5 beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung von Polyurethangruppen enthaltenden Schaumstoffen einer Rohdichte < 100 kg/m3 und einer Offenzelligkeit, gemessen nach DIN ISO 4590, von > 80 %, bei dem A) eine Isocyanatkomponente, die einen auf Pfropfkautschuk basierenden
Polymermodifikator in suspendierter, emulgierter oder gelöster Form enthält, mit
B) einer Polyolkomponente,
C) Wasser, optional in Kombination mit Fluorkohlenwasserstoffen, als Treibmittel, sowie gegebenenfalls
D) Katalysatoren, Emulgatoren und anderen in der Polyurethanchemie üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen, umgesetzt wird, wobei das Verhältnis von NCO-Gruppen zu isoeyanat- reaktiven Gruppen 0,5 bis 3,5 beträgt. Verwendung einer Isocyanatkomponente, die einen auf Pfropfkautschuk basierenden Polymermodifikator in suspendierter, emulgierter oder gelöster Form enthält, zur Herstellung von Polyurethangruppen enthaltenden Schaumstoffen einer Rohdichte < 100 kg/m3 und einer Offenzelligkeit, gemessen nach DIN ISO 4590, von > 80 %.
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