EP1439905A1 - Verfahren zur herstellung von (co)polymerisaten von olefinisch ungesättigten monomeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von (co)polymerisaten von olefinisch ungesättigten monomeren

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Publication number
EP1439905A1
EP1439905A1 EP02777321A EP02777321A EP1439905A1 EP 1439905 A1 EP1439905 A1 EP 1439905A1 EP 02777321 A EP02777321 A EP 02777321A EP 02777321 A EP02777321 A EP 02777321A EP 1439905 A1 EP1439905 A1 EP 1439905A1
Authority
EP
European Patent Office
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microchannels
polymerization
fluids
olefinically unsaturated
polymers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02777321A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hubert Baumgart
Werner-Alfons Jung
Heinz-Peter Rink
Edeltraud Hagemeister
Ulrike RÖCKRATH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1439905A1 publication Critical patent/EP1439905A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00819—Materials of construction
    • B01J2219/00822—Metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00889—Mixing

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of (co) polymers of olefinically unsaturated monomers.
  • the present invention relates to the use of the (co) polymers prepared by the new process as polymeric additives, coating materials, adhesives and sealants or for the production of coating materials, adhesives, sealants, films and moldings.
  • a method for the continuous dispersion of at least one fluid A forming the disperse phase and at least one fluid B forming the continuous phase is known.
  • the fluids are fed to a dispersing apparatus, where they meet in a dispersing room.
  • the fluid flows A and B in a microstructure disperser divided into a spatially separated, flowing fluid filament by a family of microchannels assigned to the fluids A and B, which flow into the dispersion chamber at the same flow rates for the respective fluid.
  • a fluid jet of the disperse phase is immediately adjacent to a fluid jet of the continuous phase, so that a fluid jet of the disperse phase that disintegrates into particles is enveloped by the adjacent fluid jets of the continuous phase.
  • the known micromixer is essentially limited to the production of dispersions. Whether - and if so, to what extent - it is also suitable as a mixing unit for the production of mixtures which consist of olefinically unsaturated monomers and the compounds which trigger (co) polymerization and which are to be subjected to (co) polymerization in bulk or in solution, is not known.
  • a process for continuous anionic (co) polymerization in solution is known from European patent application EP 0 749 987 A1.
  • Stream A which contains the olefinically unsaturated monomers
  • stream B which contains the initiators of the anionic polymerization
  • the inlet openings alternate in the order A B / A / B.
  • the process is tailored to anionic (co) polymerization. It is not known whether - and if so to what extent - the known process can be applied to cationic or radical (co) polymerization.
  • the object of the present invention is to find a new process for the preparation of (co) polymers of olefinically unsaturated monomers, in which (A) at least one fluid containing at least one olefinically unsaturated monomer, and
  • the new process is said to be outstandingly suitable for cationic, anionic and free-radical (co) polymerization and also to deliver (co) polymers with a particularly narrow molecular weight distribution in free-radical (co) polymerization.
  • the (co) polymers produced using the new process are said to be particularly suitable as polymeric additives, coating materials, adhesives and sealants and for the production of coating materials, adhesives, sealants, films and moldings.
  • (Meth) acrylate copolymers are outstandingly suitable as high-solids coating materials, adhesives and sealants or for their manufacture.
  • At least one, in particular one, fluid (A), which contains at least one olefinically unsaturated monomer, and at least one, in particular one, fluid (B), which contains at least one compound which triggers the (co) polymerization is made from the opposite Directed metered in a micromixer.
  • the metering can be carried out with the aid of customary and known devices, such as metering pumps.
  • the flow can be monitored and regulated using conventional and known flow meters.
  • the fluids (A) and (B) are metered into an integrated system consisting of microchannels lying next to one another in one plane and interlocking in the longitudinal direction due to periodic deformations of their walls.
  • the fluids (A) and (B) flow through the microchannels separately from one another in the opposite direction. They leave the microchannels perpendicular to their longitudinal direction. This creates a flow over the exit points, which consists of alternately lying and interlocking lamellae of the fluids (A) and (B). In this flow, the fluids (A) and (B) can mix very quickly by diffusion.
  • the residence time of the fluids (A) and (B) in the integrated system of microchannels is preferably from 0.01 to 10 ms.
  • the duration of the mixing is preferably 5 to 100 ms, in particular 10 to 80 ms.
  • the mixing can be carried out at 1 to 100, in particular 1 to 30, bar.
  • the microchannels When viewed in the longitudinal direction, the microchannels preferably have a slit-shaped profile consisting of two walls and a floor. When viewed in the longitudinal direction, the walls are preferably deformed in a wavy and / or zigzag shape. This results in microchannels that are essentially meandering.
  • the microchannels are preferably 750 ⁇ m to 3 mm, in particular 1 to 2 mm, long. Their width is preferably 10 to 100, in particular 20 to 50 ⁇ m.
  • the wall thickness of the microchannels can vary, the wall thickness preferably corresponds approximately to the width of the microchannels.
  • the microchannels are arranged on a flat substrate and firmly connected to it.
  • the microchannels and the flat substrate can consist of different materials; they are preferably made of the same material. They preferably consist of glass, ceramic or metal, preferably of metal.
  • the metal is particularly preferably selected from the group consisting of stainless steel, nickel, copper and silver.
  • the micromixer to be used according to the invention contains customary and known supply lines and inlet devices for the fluids (A) and (B). It also includes an outlet with a suitable connection to the reaction vessel.
  • the integrated system is stored in the micromixer so that it cannot be mechanically deformed.
  • the wall thickness of the micromixer, the seals and the connectors are designed pressure-tight.
  • the micromixer may include devices for heating and / or cooling the fluids and conventional and known mechanical, hydraulic, optical and electronic devices for measuring and regulating the pressure, temperature, viscosity, flow rates, etc.
  • micromixers to be used according to the invention are devices known per se and are sold, for example, by the company IMM under the name LIGA Micromixing System (Micromixer). Their structure and mode of operation are described, for example, in “Operating Manual LIGA Micromixing System (Micromixer)”, August 1998.
  • the (co) polymerization can be carried out continuously or batchwise.
  • the olefinically unsaturated monomers can be (co) polymerized cationically, ionically or radically, in particular radically.
  • the (co) polymerization is preferably carried out in bulk or in solution.
  • the process according to the invention is preferably used for the copolymerization.
  • the copolymerization comprises the random and alternating copolymerization and the block mixed polymerization and graft mixed polymerization. It is a particular advantage of the process according to the invention that the block mixed polymerization and graft mixed polymerization can be carried out in a particularly targeted and very reproducible manner
  • Temperatures can vary widely and depend essentially on the vapor pressure and the reactivity of the olefinically unsaturated Monomers, the vapor pressure of any solvents used, the decomposition temperatures of monomers and solvents and the depolymerization temperatures of the resulting (co) polymers.
  • a pressure of 1 to 100 bar and a temperature of -20 to 250 ° C. are preferably used.
  • the olefinically unsaturated monomers which are contained in the fluid (A) or of which the fluid (A) consists can come from a wide variety of monomer classes. Examples of suitable monomers are described in detail in German patent application DE 199 30 067 A1, page 4, line 28, to page 6, line 27, or in German patent application DE 199 60 389 A1, column 12, line 18, to column 13, line 9. At least one of the olefinically unsaturated monomers is preferably a (meth) acrylate.
  • the profile of properties of the (co) polymers, in particular of the copolymers, is preferably determined primarily by the monomers from the (meth) acrylate class.
  • the particularly preferred (co) polymers, in particular copolymers, are therefore (meth) acrylate (co) polymers, in particular
  • the fluid (B) contains at least one that triggers the (co) polymerization
  • the compound is an initiator for cationic polymerization, an initiator for anionic polymerization, an initiator for radical polymerization, a photoinitiator which can initiate the cationic, anionic or radical, in particular radical, polymerization , or a thermally activatable olefinically unsaturated monomer.
  • initiators of cationic polymerization are protonic acids, such as sulfonic acids; Lewis acids or Friedel-Crafts catalysts, such as boron trifluoride, aluminum trichloride, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, antimony pentachloride and their mixtures and adducts with Lewis bases, such as ether; and carbonium ion salts such as triphenylcarbonium hexachloroantimonate, hexafluoroantimonate and hexafluorophosphate.
  • protonic acids such as sulfonic acids
  • Lewis acids or Friedel-Crafts catalysts such as boron trifluoride, aluminum trichloride, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, antimony pentachloride and their mixtures and adducts with Lewis bases, such as ether
  • carbonium ion salts such as triphenylcarbonium he
  • initiators of anionic polymerization examples include potassium amide, butyllithium and Grignard reagents. Further examples of suitable initiators of anionic polymerization are known from European patent application EP 0 749 987 A1, page 4, line 9, to page 5, line 39.
  • initiators of radical polymerization are known from German patent applications DE 199 30 067 A1, page 6, lines 27 to 35, and DE 199 60 389 A1, column 13, lines 10 to 25.
  • Suitable photoinitiators are described in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 444 to 446.
  • An example of a thermally activatable olefinically unsaturated monomer is styrene.
  • the fluids (A) and (B) can also contain organic solvents and additives, as are usually added to reaction mixtures in (co) polymerisation.
  • suitable additives are wetting agents, defoamers, dispersants or molecular weight regulators.
  • the reaction vessel downstream of the mixer to be used according to the invention, in which the (co) polymerization, in particular the copolymerization, takes place is preferably a stirred tank, an autoclave, a stirred tank cascade, an extruder, a loop reactor, a tubular reactor or a Taylor reactor.
  • suitable reaction vessels are found in patent applications DE 197 09 465 A1, DE 197 09 476 A1, DE 28 48 906 A1, DE 195 24 182 A1, DE 198 28 742 A1, DE 199 60 389 A1, DE 196 28 143 A1, DE 196 28 142 A1, EP 0 554 783 A1, WO 95/27742, WO 82/02387 or WO 98/02466.
  • a pressure-maintaining valve can be arranged, which builds up and regulates the pressure in the reaction vessel and through which the (co) polymers, in particular the copolymers, can be discharged continuously or discontinuously.
  • the pressure can also be built up by injecting inert gas or by the gas phase of an organic solvent.
  • the pressure-maintaining valve or the product outlet can be followed by collecting and storage containers, mixing devices, such as devices for melt emulsification, cooling belts for producing granules, or other reactors.
  • the reaction vessels can be equipped with a heating or cooling jacket, so that they can be heated or cooled in cocurrent or in countercurrent.
  • they can contain customary and known mechanical, hydraulic, optical and electronic measuring and control devices, such as temperature sensors, pressure meters, flow meters, optical or electronic sensors and devices for measuring substance concentrations, viscosities and other physico-chemical variables that match their measured values to a Forward data processing system that controls the entire sequence of the method according to the invention.
  • the reaction vessels are preferably designed to be pressure-tight, so that the reaction medium can preferably be under a pressure of 1 to 100 bar. They can consist of a wide variety of materials, as long as they are not attacked by the starting materials and the reaction products and can withstand higher pressures. Metals, preferably steel, in particular stainless steel, are preferably used.
  • the process according to the invention is outstandingly suitable for cationic, anionic and free-radical (co) polymerization and also delivers (free) (co) polymers with a particularly narrow molecular weight distribution in free-radical (co) polymerization.
  • gel particle-free copolymers are obtained even when using higher amounts of hydroxyl-containing olefinically unsaturated monomers.
  • the (co) polymers produced using the new process are particularly suitable as polymeric additives, such as rheology aids or thickeners, coating materials, adhesives and sealants, and for the production of coating materials, adhesives, sealants, films and molded parts.
  • the (meth) acrylate copolymers prepared by means of the free-radical copolymerization using the process according to the invention are particularly suitable as high-solids coating materials, adhesives and sealants or for their production.
  • they can contain coloring and / or effect pigments and other customary and known paint-typical additives. They are used as architectural paints for indoor and outdoor use, as paints for furniture, doors, windows, hollow glass bodies, coils, containers, white goods and other industrial applications, as automotive paints for original equipment (OEM) or as car refinish paints.
  • OEM original equipment
  • car refinish paints When used in the automotive sector, they can be used as electrocoating paints, fillers, solid-color topcoats, basecoats and clearcoats, which can be used to advantage for the production of color and / or effect multi-layer coatings by the customary and known wet-on-wet processes , Examples and comparative tests
  • Example 1 A suitable stainless steel reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, an inlet vessel for the monomers and an inlet vessel for the initiator solution was used in each case for example 1 and comparative experiment V1.
  • a micromixer LIGA Micromixing System (Micromixer) from IMM was connected between the feed vessels and the reaction vessel.
  • the initiator feed each consisting of 6.1 parts by weight of tertiary-butylperoxyethylhexanoate and 2.5 parts by weight of Solventnaphta®, was metered in uniformly within 4 hours and 45 minutes.
  • the monomer feed was started 15 minutes after the start of the initiator feed.
  • the monomer feed consisted of 8.54 parts by weight of styrene, 18.3 parts by weight of ethylhexyl methacrylate, 7.32 parts by weight of n-butyl methacrylate, 7.32 parts by weight
  • the methacrylate copolymer of Example 1 produced in the procedure according to the invention had a solids content of 65.1% by weight (one hour / 130 ° C.), an acid number of 17.5 mg KOH / g and a viscosity ( ⁇ O percent in Solventnaphta®) of 2, 5 dPas on.
  • the number average molecular weight measured with the aid of gel permeation chromatography with polystyrene as the internal standard was 2,317 daltons, the mass average molecular weight was 5,130 daltons, corresponding to a non-uniformity in the molecular weight of 2.21.
  • the methacrylate copolymer of comparative test V 1 produced in a procedure not according to the invention had a solids content of 60.7% by weight (one hour / 130 ° C.), an acid number of 16 mg KOH / g and a viscosity (60 percent in Solventnaphta®) of 11 dPas on.
  • the number average molecular weight measured using gel permeation chromatography with polystyrene as the internal standard was 2,994 daltons, the mass average molecular weight was 8,698 daltons, corresponding to a non-uniformity in the molecular weight of 2.9.
  • the methacrylate copolymer of Example 1 produced in the procedure according to the invention had a narrower molecular weight distribution and a lower viscosity than the methacrylate copolymer of Comparative Experiment V 1 and was therefore much better than this as a binder for coating materials with a high solids content.
  • Example 2 and comparative experiment V2 The preparation of a methacrylate copolymer by the process according to the invention (example 2) and by a known process (comparative test V 2)
  • a suitable stainless steel reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, an inlet vessel for the monomers and an inlet vessel for the initiator solution, was used in each case for example 2 and the comparative experiment V2.
  • a micromixer LIGA Micromixing System (Micromixer) from IMM was connected between the feed vessels and the reaction vessel.
  • the initiator feed each consisting of 2.85 parts by weight of ditertiarbutyl peroxide and 2.6 parts by weight of Solventnaphta®, was metered in uniformly within four hours and 45 minutes.
  • the monomer feed was started 15 minutes after the start of the initiator feed.
  • the monomer feed consisted of 8.86 parts by weight of styrene, 19.04 parts by weight of ethylhexyl methacrylate, 7.63 parts by weight of n-butyl methacrylate, 7.63 parts by weight
  • the methacrylate copolymer of Example 2 produced in the procedure according to the invention had a solids content of 63.4% by weight (one hour / 130 ° C.), an acid number of 15.4 mg KOH / g and a viscosity (original) of 7.6 dPas ,
  • the number average molecular weight measured using gel permeation chromatography with polystyrene as the internal standard was 2,473 daltons, the mass average molecular weight was 6,385 daltons, corresponding to a non-uniformity in the molecular weight of 2.58.
  • the methacrylate copolymer of comparative test V 2 produced in a procedure not according to the invention had a solids content of 68.5% by weight (one hour / 130 ° C.), an acid number of 15.1 mg KOH / g and a viscosity (original) of 67.2 dPas on.
  • the number average molecular weight measured using gel permeation chromatography with polystyrene as the internal standard was 3,281 daltons, the mass average molecular weight was 13,897 daltons, corresponding to a non-uniformity in the molecular weight of 4.2.
  • the methacrylate copolymer of Example 2 produced in the procedure according to the invention had a narrower molecular weight distribution and a lower viscosity than the methacrylate copolymer of Comparative Experiment V 2 and was therefore much better than this as a binder for coating materials with a high solids content.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von (Co)Polymerisaten durch die (Co)Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in einem Reaktionsgefäss, bei dem man(A) mindestens ein Fluid, das mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer enthält, und (B) mindestens ein Fluid, das mindestens eine die (Co)Polymerisation auslösende Verbindung enthält,vor ihrem Eintritt in das Reaktionsgefäss in einem Mikromischer miteinander vermischt, wobei man die Fluide (A) und (B) aus entgegengesetzter Richtung in ein integriertes System aus in einer Ebene nebeneinander liegenden, durch periodische Verformungen ihrer Wände in Längsrichtung ineinander greifenden Mikrokanälen für die Fluide (A) und (B) eindosiert, das sie räumlich getrennt voneinander in entgegengesetzter Richtung durchströmen und senkrecht zur Längsrichtung der Mikrokanäle verlassen, wodurch über den Austrittsstellen eine Strömung resultiert, die aus abwechselnd nebeneinander liegenden und ineinander greifenden Lamellen der Fluide (A) und (B) besteht und worin sich die Fluide (A) und (B) durch Diffusion miteinander vermischen;sowie die Verwendung der hiermit hergestellten (Co)Polymerisate.

Description

Verfahren zur Herstellung von (Co)Polymerisaten von olefinisch ungesättigten Monomeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von (Co)Polymerisaten von olefinisch ungesättigten Monomeren. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der nach dem neuen Verfahren hergestellten (Co)Polymerisate als polymere Additive, Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Folien und Formteilen.
Verfahren zur Herstellung von (Co)Polymerisaten von olefinisch ungesättigten Monomeren, bei denen ein Taylorreaktor als Reaktionsgefäß verwendet wird, dem die olefinisch ungesättigten Monomeren und die die (Co)Polymerisation auslösenden Verbindungen über ein Mischaggregat zugeführt werden, sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 60 389 A 1 bekannt. Als Mischaggregate können übliche und bekannte Vorrichtungen verwendet werden, die starke Scherfelder (vgl. die deutsche Patentanmeldung, Spalte 4, Zeile 55, bis Spalte 5, Zeile 13) oder vergleichsweise schwache Scherfelder (vgl. die deutsche Patentanmeldung, Spalte 5, Zeilen 14 bis 21) erzeugen. Die mit Hilfe des bekannten Verfahrens hergestellten (Co)Polymerisate von olefinisch ungesättigten Monomeren müssen aber hinsichtlich ihrer Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts weiter verbessert werden.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 97/17133 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Dispergierung von mindestens einem die disperse Phase bildenden Fluid A und mindestens einem die kontinuierliche Phase bildenden Fluid B bekannt. Die Fluide werden bei dem Verfahren einem Dispergierapparat zugeführt, worin sie in einem Dispergierraum aufeinander treffen. Zu diesem Zweck werden die Fluidströme A und B in einem Mikrostruktur-Dispergierapparat durch eine den Fluiden A und B jeweils zugeordnete Schar von Mikrokanälen in räumlich getrennte, strömende Fluidfäden zerteilt, die mit für das jeweilige Fluid gleichen Strömungsgeschwindigkeiten in den Dispergierraum austreten. Am Austritt ist jeweils ein Fluidstrahl der dispersen Phase einem Fluidstrahl der kontinuierlichen Phase unmittelbar benachbart, sodass jeweils ein in Partikel zerfallender Fluidstrahl der dispersen Phase von den benachbarten Fluidstrahlen der kontinuierlichen Phase eingehüllt wird. Der bekannte Mikromischer ist im wesentlichen auf die Herstellung von Dispersionen beschränkt. Ob - und wenn ja, inwieweit - er auch als Mischaggregat für die Herstellung von Mischungen geeignet ist, die aus olefinisch ungesättigten Monomeren und die (Co)Polymerisation auslösenden Verbindungen bestehen und die der (Co)Polymerisation in Masse oder in Lösung unterworfen werden sollen, ist nicht bekannt.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 749 987 A 1 ist ein Verfahren für die kontinuierliche anionische (Co)Polymerisation in Lösung bekannt. Dabei werden der Strom A, der die olefinisch ungesättigten Monomer enthält, und der Strom B, der die Initiatoren der anionischen Polymerisation enthält, jeweils in zwei Ströme geteilt, wonach die vier Ströme tangential einem Cyclon-Mikromischer zugeführt werden. Dabei wechseln die Einlassöffnungen einander in der Reihenfolge A B/A/B ab. Das Verfahren ist auf die anionische (Co)Polymerisation zugeschnitten. Ob - und wenn ja, inwieweit - das bekannte Verfahren auf die kationische oder radikalische (Co)Polymerisation übertragen werden kann, ist nicht bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von (Co)Polymerisaten von olefinisch ungesättigten Monomeren zu finden, bei dem man (A) mindestens ein Fluid, das mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer enthält, und
(B) mindestens ein Fluid, das mindestens eine die (Co)Polymerisation auslösende Verbindung enthält,
vor ihrem Eintritt in das Reaktionsgefäß in einem Mikromischer miteinander vermischt. Dabei soll das neue Verfahren für die kationische, anionische und radikalische (Co)Polymerisation hervorragend geeignet sein und auch bei der radikalischen (Co)Polymerisation (Co)Polymerisate mit einer besonders engen Molekulargewichtsverteilung liefern. Die mit Hilfe des neuen Verfahrens hergestellten (Co)Polymerisate sollen sich vor allem als polymere Additive, Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Folien und Formteilen eignen. Insbesondere sollen sich die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch radikalische Copolymerisation hergestellten
(Meth)Acrylatcopolymerisate hervorragend als feststoffreiche Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder für deren Herstellung eignen.
Demgemäß wurde das neue Verfahren zur Herstellung von (Co)Polymerisaten durch die (Co)Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in einem Reaktionsgefäß gefunden, bei dem man
(A) mindestens ein Fluid, das mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer enthält, und
(B) mindestens ein Fluid, das mindestens eine die (Co)Polymerisation auslösende Verbindung enthält, vor ihrem Eintritt in das Reaktionsgefäß in einem Mikromischer miteinander vermischt, wobei man die Fluide (A) und (B) aus entgegengesetzter Richtung in ein integriertes System aus in einer Ebene nebeneinander liegenden, durch periodische Verformungen ihrer Wände in Längsrichtung ineinander greifenden Mikrokanälen für die Fluide (A) und (B) eindosiert, das sie räumlich getrennt voneinander in entgegengesetzter Richtung durchströmen und senkrecht zur Längsrichtung der Mikrokanäle verlassen, wodurch über den Austrittsstellen eine Strömung resultiert, die aus abwechselnd nebeneinander liegenden und ineinander greifenden Lamellen der Fluide (A) und (B) besteht und worin sich die Fluide (A) und (B) durch Diffusion miteinander vermischen.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von (Co)Polymerisaten durch die (Co)Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in einem Reaktionsgefäß der Kürze halber als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, wie der vorliegenden
Erfindung zugrundelag, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte. Insbesondere war es überraschend, dass das erfindungsgemäße Verfahren für die kationische, anionische und radikalische (Co)Polymerisation hervorragend geeignet war und auch bei der radikalischen (Co)Polymerisation (Co)Polymerisate mit einer besonders engen Molekulargewichtsverteilung lieferte. Die mit Hilfe des neuen Verfahrens hergestellten (Co)Polymerisate eigneten sich vor allem als polymere Additive, Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und
Dichtungsmassen sowie für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Folien und Formteilen. Insbesondere eigneten sich die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch radikalische Copolymerisation hergestellten (Meth)Acrylatcopolymerisate hervorragend als feststoffreiche Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder für deren Herstellung.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein, insbesondere ein, Fluid (A), das mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer enthält, und mindestens ein, insbesondere ein, Fluid (B), das mindestens eine die (Co)Polymerisation auslösende Verbindung enthält, aus entgegengesetzter Richtung in einem Mikromischer eindosiert. Die Dosierung kann mit Hilfe üblicher und bekannter Vorrichtungen, wie Dosierpumpen, erfolgen. Der Durchfluss kann mit Hilfe üblicher und bekannter Durchflussmesser überwacht und geregelt werden.
Die Fluide (A) und (B) werden dabei in ein integriertes System aus in einer Ebene nebeneinander liegenden, durch periodische Verformungen ihrer Wände in Längsrichtung ineinander greifenden Mikrokanälen eindosiert. Die Fluide (A) und (B) durchströmen die Mikrokanäle getrennt voneinander in entgegengesetzter Richtung. Sie verlassen die Mikrokanäle senkrecht zu deren Längsrichtung. Dadurch entsteht über den Austrittsstellen eine Strömung, die aus abwechselnd nebeneinander liegenden und ineinander greifenden Lamellen der Fluide (A) und (B) besteht. In dieser Strömung können sich dann die Fluide (A) und (B) sehr rasch durch Diffusion miteinander vermischen.
Vorzugsweise liegt die Verweilzeit der Fluide (A) und (B) in dem integrierten System aus Mikrokanälen bei 0,01 bis 10 ms. Vorzugsweise beträgt die Dauer der Durchmischung 5 bis 100 ms, insbesondere 10 bis 80 ms. Die Durchmischung kann bei 1 bis 100, insbesondere 1 bis 30 bar, durchgeführt werden. Vorzugsweise enthält das integrierte System jeweils 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 50 und insbesondere 10 bis 20 Mikrokanäle für die Fluide (A) und (B), wobei die Anzahl der Mikrokanäle für die Fluide (A) = der Anzahl der Mikrokanäle für die Fluide (B).
Vorzugsweise haben die Mikrokanäle, in Längsrichtung gesehen, ein schlitzförmiges Profil aus zwei Wänden und einem Boden. Vorzugsweise sind die Wände, in Längsrichtung gesehen, wellenförmig und/oder zickzackförmig verformt. Dadurch resultieren Mikrokanäle, die im wesentlichen mäanderförmig sind.
Die Mikrokanäle sind vorzugsweise 750 μm bis 3 mm, insbesondere 1 bis 2 mm, lang. Ihre Breite liegt vorzugsweise bei 10 bis 100, insbesondere bei 20 bis 50 μm. Die Wandstärke der Mikrokanäle kann variieren, vorzugsweise entspricht die Wandstärke in etwa der Breite der Mikrokanäle.
Die Mikrokanäle sind auf einem ebenen Substrat angeordnet und haftfest mit ihm verbunden. Die Mikrokanäle und das ebene Substrat können aus unterschiedlichen Materialien bestehen; vorzugsweise bestehen sie aus demselben Material. Bevorzugt bestehen sie aus Glas, Keramik oder Metall, bevorzugt aus Metall. Besonders bevorzugt wird das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Edelstahl, Nickel, Kupfer und Silber, ausgewählt.
Außer dem vorstehend beschriebenen integrierten System enthält der erfindungsgemäß zu verwendende Mikromischer übliche und bekannte Zuleitungen und Einlassungsvorrichtungen für die Fluide (A) und (B). Des weiteren umfasst er einen Ablauf mit einem geeigneten Anschluss an das Reaktionsgefäß. Das integrierte System ist in dem Mikromischer gelagert, so dass es nicht mechanisch deformiert werden kann. Die Wandstärke des Mikromischers, die Dichtungen und die Verbindungsstücke sind druckdicht ausgelegt. Außerdem kann der Mikromischer Vorrichtungen zum Heizen und/oder Kühlen der Fluide und übliche und bekannte mechanische, hydraulische, optische und elektronische Vorrichtungen zur Messung und Regelung des Drucks, der Temperatur, der Viskosität, der Durchflussmengen usw. umfassen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mikromischer sind an sich bekannte Vorrichtungen und werden beispielsweise von der Firma IMM unter der Bezeichnung LIGA Micromixing System (Micromixer) vertrieben. Ihr Aufbau und ihre Funktionsweise wird beispielsweise in »Operating Manual LIGA Micromixing System (Micromixer)«, August 1998, beschrieben.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die (Co)Polymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Dabei können die olefinisch ungesättigten Monomeren kationisch, ionisch oder radikalisch, insbesondere radikalisch, (co)polymerisiert werden. Vorzugsweise wird die (Co)Polymerisation in Masse oder in Lösung durchgeführt.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren für die Copolymerisation angewandt. Erfindungsgemäß umfasst die Copolymerisation die statistische und alternierende Copolymerisation und die Blockmischpolymerisation und Pfropfmischpolymerisation. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass die Blockmischpolymerisation und Pfropfmischpolymerisation besonders gezielt und sehr gut reproduzierbar durchgeführt werden können
Der bei der (Co)Polymerisation angewandte Druck und die angewandten
Temperaturen können breit variieren und richten sich im wesentlichen nach dem Dampfdruck und der Reaktivität der olefinisch ungesättigten Monomeren, dem Dampfdruck der gegebenenfalls verwendeten Lösemittel, den Zersetzungstemperaturen von Monomeren und Lösemitteln und der Depolymerisationstemperaturen der resultierenden (Co)Polymerisate. Vorzugsweise wird ein Druck von 1 bis 100 bar und eine Temperatur von -20 bis 250 °C angewandt.
Die olefinisch ungesättigten Monomere, die in dem Fluid (A) enthalten sind oder aus dem das Fluid (A) besteht, können den unterschiedlichsten Monomerklassen entstammen. Beispiele geeigneter Monomere werden im Detail in der deutschen Patentanmeldung DE 199 30 067 A 1 , Seite 4, Zeile 28, bis Seite 6, Zeile 27, oder in der deutschen Patentanmeldung DE 199 60 389 A 1 , Spalte 12, Zeile 18, bis Spalte 13, Zeile 9, beschrieben. Vorzugsweise handelt es sich bei mindestens einem der olefinisch ungesättigten Monomeren um ein (Meth)Acrylat. Bevorzugt wird das Eigenschaftsprofil der (Co)Polymerisate, insbesondere der Copolymerisate, hauptsächlich von den Monomeren aus der Klasse der (Meth)Acrylate bestimmt. Somit handelt es sich bei den besonders bevorzugten (Co)Polymerisaten, insbesondere Copolymerisaten, um (Meth)Acrylat(co)polymerisate, insbesondere
(Meth)Acrylatcopolymerisate.
(Meth)Acrylatcopolymerisate werden in den deutschen
Patentanmeldungen DE 199 30 067 A 1 , DE 199 60 389 A 1 , DE 198 39 453 A 1 , Seite 4, Zeile 50, bis Seite 5, Zeile 54, DE 42 04 518 A 1 , Seite 3, Zeile 65, bis Seite 4, Zeile 43, DE 43 10 414 A 1 , Seite 2, Zeile 50, bis Seite 4, Zeile 41 , DE 199 24 171 A 1 , Seite 5, Zeile 54, bis in Seite 7, Zeile 37, oder in DE 198 50 243 A 1 im Detail beschrieben.
Das Fluid (B) enthält mindestens eine die (Co)Polymerisation auslösende
Verbindung. Die Auswahl dieser Verbindung richtet sich nach dem Reaktionsmechanismus, nach dem die (Co)Polymerisation, insbesondere Copolymerisation, ablaufen soll. Demgemäß handelt es sich bei der Verbindung um einen Initiator für die kationische Polymerisation, einen Initiator für die anionische Polymerisation, einen Initiator der für die radikalische Polymerisation, einen Photoinitiator, der die kationische, die anionische oder die radikalische, insbesondere die radikalische, Polymerisation initiieren kann, oder um ein thermisch aktivierbares olefinisch ungesättigtes Monomer.
Beispiele für Initiatoren der kationischen Polymerisation sind Protonensäuren, wie Sulfonsäuren; Lewissäuren oder Friedel-Crafts- Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Antimonpentachlorid sowie deren Gemische und Addukte mit Lewisbasen, wie Ether; und Carboniumionensalze, wie Triphenylcarbonium-hexachlorantimonat, -hexafluorantimonat und Hexafluorphosphat.
Beispiele für Initiatoren der anionischen Polymerisation sind Kaliumamid, Butyllithium und Grignard-Reagenzien. Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren der anionischen Polymerisation sind aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 749 987 A 1 , Seite 4, Zeile 9, bis Seite 5, Zeile 39, bekannt.
Beispiele für Initiatoren der radikalischen Polymerisation sind aus den deutschen Patentanmeldungen DE 199 30 067 A 1 , Seite 6, Zeilen 27 bis 35, und DE 199 60 389 A 1 , Spalte 13, Zeilen 10 bis 25, bekannt.
Beispiele geeigneter Photoinitiatoren werden in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben. Ein Beispiel für ein thermisch aktivierbares olefinisch ungesättigtes Monomer ist Styrol.
Darüber hinaus können die Fluide (A) und (B) noch organische Lösemittel und Zusatzstoffe enthalten, wie sie üblicherweise Reaktionsgemischen bei der (Co)PoIymerisation zugesetzt werden. Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind Netzmittel, Entschäumer, Dispergatoren oder Molekulargewichtsregler.
Das dem erfindungsgemäß zu verwendenden Mischer nachgeschaltete Reaktionsgefäß, in dem die (Co)Polymerisation, insbesondere die Copolymerisation, abläuft, ist vorzugsweise ein Rührkessel, ein Autoklav, eine Rührkesselkaskade, ein Extruder, ein Schlaufenreaktor, ein Rohrreaktor oder ein Taylorreaktor. Beispiele geeigneter Reaktionsgefäße werden in den Patentanmeldungen DE 197 09 465 A 1 , DE 197 09 476 A 1 , DE 28 48 906 A 1, DE 195 24 182 A 1, DE 198 28 742 A 1, DE 199 60 389 A 1 , DE 196 28 143 A 1 , DE 196 28 142 A 1 , EP 0 554 783 A 1 , WO 95/27742, WO 82/02387 oder WO 98/02466 beschrieben.
An dem Produktauslaß des Reaktionsgefäßes kann ein Druckhalteventil angeordnet sein, das den Druck im Reaktionsgefäß aufbaut und regelt und durch das die (Co)Polymerisate, insbesondere die Copolymerisate, kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgetragen werden können. Der Druck kann aber auch durch das Aufpressen von Inertgas oder durch die Gasphase eines organischen Lösemittels aufgebaut werden.
Dem Druckhalteventil oder dem Produktauslaß können Auffang- und Vorratsbehälter, Mischvorrichtungen, wie Vorrichtungen zur Schmelzeemulgierung, Kühlbänder zum Erzeugen von Granulat oder weitere Reaktoren nachgeschaltet sein. Die Reaktionsgefäße können mit einem Heiz- oder Kühlmantel ausgerüstet sein, sodass sie im Gleich- oder im Gegenstrom geheizt oder gekühlt werden können. Des weiteren können sie übliche und bekannte mechanische, hydraulische, optische und elektronische Mess- und Regelvorrichtungen, wie Temperaturfühler, Druckmesser, Durchflussmesser, optische oder elektronische Sensoren und Vorrichtungen zur Messung von Stoffkonzentrationen, Viskositäten und anderen physikalisch chemischen Größen enthalten, die ihre Messwerte an eine Datenverarbeitungsanlage weiterleiten, die den gesamten Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens steuert.
Vorzugsweise sind die Reaktionsgefäße druckdicht ausgelegt, sodass das Reaktionsmedium vorzugsweise unter einem Druck von 1 bis 100 bar stehen kann. Sie können aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen, solange diese von den Edukten und den Reaktionsprodukten nicht angegriffen werden und höherem Druck standhalten. Vorzugsweise werden Metalle, vorzugsweise Stahl, insbesondere Edelstahl, verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die kationische, anionische und radikalische (Co)Polymerisation hervorragend geeignet und liefert auch bei der radikalischen (Co)Polymerisation (Co)Polymerisate mit einer besonders engen Molekulargewichtsverteilung. Außerdem werden auch bei der Verwendung höherer Mengen an hydroxylgruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren gelteilchenfreie Copolymerisate erhalten.
Die mit Hilfe des neuen Verfahrens hergestellten (Co)Polymerisate eignen sich vor allem als polymere Additive, wie Rheologiehilfsmittel oder Verdicker, Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Folien und Formteilen. Besonders gut eignen sich die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch radikalische Copolymerisation hergestellten (Meth)Acrylatcopolymerisate als feststoffreiche Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder für deren Herstellung.
Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der hiermit hergestellten (Meth)Acrylatcopolymerisate treten vor allem anhand der Beschichtungsstoffe zutage, die die betreffenden (Meth)Acrylatcopolymerisate als Bindemittel enthalten. Diese Beschichtungsstoffe sind je nach ihrer Zusammensetzung physikalisch trocknend oder werden thermisch, mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, oder durch Elektronenstrahlung, oder thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet.
Sie liegen als Pulverlacke, Pulverslurry-Lacke, in organischen Medien gelöste Lacke, wäßrige Lacke oder als im wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie, flüssige Lacke (100%-Systeme) vor. Sie können Einkomponentensysteme oder Zwei- oder
Mehrkomponentensysteme sein. Außerdem können sie Färb- und/oder Effektpigmente und sonstige übliche und bekannte lacktypische Zusatzstoffe enthalten. Sie werden als Bautenanstrichmittel für den Innen- und Außenbereich, als Lacke für Möbel, Türen, Fenster, Glashohlkörper, Coils, Container, weiße Ware und andere industrielle Anwendungen, als Automobillacke für die Erstausrüstung (OEM) oder als Autoreparaturlacke verwendet. Bei ihrer Verwendung auf dem Automobilsektor kommen sie als Elektrotauchlacke, Füller, Unidecklacke, Basislacke und Klarlacke in Betracht, die mit Vorteil für die Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen nach den üblichen und bekannten Nass-in-nass-Verfahren verwendet werden können. Beispiele und Vergleichsversuche
Beispiel 1 und Vergleichsversuch V 1
Die Herstellung eines Methacrylatcopolymerisats nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiel 1) und nach einem bekannten Verfahren (Vergleichsversuch V 1)
Für das Beispiel 1 und den Vergleichsversuch V 1 wurde jeweils ein geeigneter Edelstahlreaktor, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, einem Zulaufgefäß für die Monomeren und einem Zulaufgefäß für die Initiatorlösung, verwendet. Bei Beispiel 1 wurde zwischen die Zulaufgefäße und das Reaktionsgefäß ein Mikromischer LIGA Micromixing System (Micromixer) von IMM geschaltet.
In den Reaktionsgefäßen wurde jeweils 30,4 Gewichtsteile Solventnaphta ® eingewogen und auf 143 °C erhitzt.
Innerhalb von 4 Stunden und 45 Minuten wurde der Initiatorzulauf, jeweils bestehend aus 6,1 Gewichtsteilen tertiär-Butylperoxyethylhexanoat und 2,5 Gewichtsteilen Solventnaphta ® gleichmäßig zudosiert.
15 Minuten nach dem Start des Initiatorzulaufs wurde mit dem Monomerzulauf begonnen. Der Monomerzulauf bestand jeweils aus 8,54 Gewichtsteilen Styrol, 18,3 Gewichtsteilen Ethylhexylmethacrylat, 7,32 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 7,32 Gewichtsteilen
Hydroxyethylmethacrylat, 18,3 Gewichtsteilen Butandiol-1 ,4-monoacrylat und 1 ,22 Gewichtsteilen Acrylsäure und wurde während vier Stunden gleichmäßig zudosiert. Während der Zuläufe wurden die Reaktionstemperaturen bei 143 °C gehalten. Nach der Beendigung der Zuläufe wurden noch während zwei Stunden nachpolymerisiert.
Das in erfindungsgemäßer Verfahrensweise hergestellte Methacrylatcopolymerisat des Beispiels 1 wies einen Festkörpergehalt von 65,1 Gew.% (eine Stunde/130 °C), eine Säurezahl von 17,5 mg KOH/g und eine Viskosität (δOprozentig in Solventnaphta ®) von 2,5 dPas auf. Das mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als internem Standard gemessene zahlenmittlere Molekulargewicht lag bei 2.317 Dalton, das massenmittlere Molekulargewicht lag bei 5.130 Dalton, entsprechend einer Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts von 2,21.
Das in nicht erfindungsgemäßer Verfahrensweise hergestellte Methacrylatcopolymerisat des Vergleichsversuchs V 1 wies einen Festkörpergehalt von 60,7 Gew.% (eine Stunde/130 °C), eine Säurezahl von 16 mg KOH/g und eine Viskosität (60prozentig in Solventnaphta ®) von 11 dPas auf. Das mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als internem Standard gemessene zahlenmittlere Molekulargewicht lag bei 2.994 Dalton, das massenmittlere Molekulargewicht lag bei 8.698 Dalton, entsprechend einer Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts von 2,9.
Somit wies das in erfindungsgemäßer Verfahrensweise hergestellte Methacrylatcopolymerisat des Beispiels 1 eine engere Molekulargewichtverteilung und eine niedrigere Viskosität auf als das Methacrylatcopolymerisat des Vergleichsversuchs V 1 und war daher sehr viel besser als dieses als Bindemittel für Beschichtungsstoffe eines hohen Festkörpergehalts geeignet.
Beispiel 2 und Vergleichsversuch V 2 Die Herstellung eines Methacrylatcopolymerisats nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiel 2) und nach einem bekannten Verfahren (Vergleichsversuch V 2)
Für das Beispiel 2 und den Vergleichsversuch V 2 wurde jeweils ein geeigneter Edelstahlreaktor, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, einem Zulaufgefäß für die Monomeren und einem Zulaufgefäß für die Initiatorlösung, verwendet. Bei Beispiel 2 wurde zwischen die Zulaufgefäße und das Reaktionsgefäß ein Mikromischer LIGA Micromixing System (Micromixer) von IMM geschaltet.
Es wurde jeweils 31,1 Gewichtsteile Solventnaphta ® vorgelegt und unter einem Druck von 4 bar auf 150 °C erhitzt.
Innerhalb von vier Stunden und 45 Minuten wurde der Initiatorzulauf, jeweils bestehend aus 2,85 Gewichtsteilen Ditertiarbutylperoxid und 2,6 Gewichtsteilen Solventnaphta ®, gleichmäßig zudosiert.
15 Minuten nach dem Start des Initiatorzulaufs wurde mit dem Monomerzulauf begonnen. Der Monomerzulauf bestand jeweils aus 8,86 Gewichtsteilen Styrol, 19,04 Gewichtsteilen Ethylhexylmethacrylat 7,63 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 7,63 Gewichtsteilen
Hydroxyethylmethacrylat, 19,04 Gewichtsteilen Butandiol-1 ,4-monoacrylat und 1 ,27 Gewichtsteilen Acrylsäure und wurde während vier Stunden gleichmäßig zudosiert.
Während der Zuläufe wurden die Reaktionstemperaturen bei 150 °C gehalten. Nach der Beendigung der Zuläufe wurde noch während zwei Stunden nachpolymerisiert. Das in erfindungsgemäßer Verfahrensweise hergestellte Methacrylatcopolymerisat des Beispiels 2 wies einen Festkörpergehalt von 63,4 Gew.% (eine Stunde/130 °C), eine Säurezahl von 15,4 mg KOH/g und eine Viskosität (original) von 7,6 dPas auf. Das mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als internem Standard gemessene zahlenmittlere Molekulargewicht lag bei 2.473 Dalton, das massenmittlere Molekulargewicht lag bei 6.385 Dalton, entsprechend einer Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts von 2,58.
Das in nicht erfindungsgemäßer Verfahrensweise hergestellte Methacrylatcopolymerisat des Vergleichsversuchs V 2 wies einen Festkörpergehalt von 68,5 Gew.% (eine Stunde/130 °C), eine Säurezahl von 15,1 mg KOH/g und eine Viskosität (original) von 67,2 dPas auf. Das mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als internem Standard gemessene zahlenmittlere Molekulargewicht lag bei 3.281 Dalton, das massenmittlere Molekulargewicht lag bei 13.897 Dalton, entsprechend einer Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts von 4,2.
Somit wies das in erfindungsgemäßer Verfahrensweise hergestellte Methacrylatcopolymerisat des Beispiels 2 eine engere Molekulargewichtverteilung und eine niedrigere Viskosität auf als das Methacrylatcopolymerisat des Vergleichsversuchs V 2 und war daher sehr viel besser als dieses als Bindemittel für Beschichtungsstoffe eines hohen Festkörpergehalts geeignet.

Claims

Verfahren zur Herstellung von (Co)Polymerisaten von olefinisch ungesättigten MonomerenPatentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von (Co)Polymerisaten durch die (Co)Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in einem Reaktionsgefäß, bei dem man
(A) mindestens ein Fluid, das mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer enthält, und
(B) mindestens ein Fluid, das mindestens eine die (Co)Polymerisation auslösende Verbindung enthält,
vor ihrem Eintritt in das Reaktionsgefäß in einem Mikromischer miteinander vermischt, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluide (A) und (B) aus entgegengesetzter Richtung in ein integriertes System aus in einer Ebene nebeneinander liegenden, durch periodische Verformungen ihrer Wände in Längsrichtung ineinander greifenden Mikrokanälen für die Fluide (A) und (B) eindosiert werden, das sie räumlich getrennt voneinander in entgegengesetzter Richtung durchströmen und senkrecht zur Längsrichtung der Mikrokanäle verlassen, wodurch über den Austrittsstellen eine Strömung resultiert, die aus abwechselnd nebeneinander liegenden und ineinander greifenden Lamellen der
Fluide (A) und (B) besteht und worin sich die Fluide (A) und (B) durch Diffusion miteinander vermischen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das integrierte System jeweils 5 bis 100 Mikrokanäle für die Fluide (A) und (B) enthält, mit der Maßgabe, dass die Anzahl der Mikrokanäle für die Fluide (A) = der Anzahl der Mikrokanäle für die Fluide (B).
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das integrierte System jeweils 10 bis 50 Mikrokanäle für die Fluide (A) und (B) enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokanäle, in Längsrichtung gesehen, ein schlitzförmiges Profil aus zwei Wänden und einem Boden haben.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wände, in Längsrichtung gesehen, wellenförmig und/oder zickzackförmig verformt sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Wände wellenförmig verformt sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokanäle 750 μm bis 3 mm lang sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokanäle 10 bis 100 μm breit sind.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokanäle 20 bis 50 μm breit sind.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das integrierte System aus Glas, Keramik oder Metall besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Edelstahl, Nickel, Kupfer und Silber, ausgewählt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die (Co)Polymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigten Monomeren kationisch, anionisch oder radikalisch (co)polymerisiert werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die (Co)Polymerisation in Masse oder in Lösung durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der olefinisch ungesättigten Monomere ein (Meth)Acrylat ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die (Co)Polymerisate (Meth)Acrylat(co)polymerisate sind.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die die (Co)Polymerisation auslösende Verbindung ein Initiator für die kationische Polymerisation, ein
Initiator für die anionische Polymerisation, ein Initiator für die radikalische Polymerisation, ein Photoinitiator oder ein thermisch aktivierbares olefinisch ungesättigtes Monomer ist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgefäß ein Rührkessel, ein Autoklav, eine Rührkesselkaskade, ein Extruder, ein Rohrreaktor, ein Schlaufenreaktor oder ein Taylorreaktor ist.
19. Verwendung der gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 hergestellten (Co)Polymerisate als polymere Additive, Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen,
Dichtungsmassen, Formteilen und Folien.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4527384B2 (ja) 2002-12-06 2010-08-18 綜研化学株式会社 マイクロチャンネルを用いた着色球状粒子の製造方法、およびその製造方法に用いるマイクロチャンネル式製造装置
JPWO2005010055A1 (ja) * 2003-07-25 2006-09-07 出光興産株式会社 ラジカル重合体の製造方法及び微細化学反応装置
CA2557822C (en) 2004-03-02 2010-06-15 Velocys, Inc. Microchannel polymerization reactor
BRPI0911555A2 (pt) 2008-05-02 2019-03-06 Basf Se processo para preparar continuamente um polímero pela polimerização por radicais livres, aparelho para preparar continuamente polímeros, e, usos de um aparelho e de um polímero.
CN111690089B (zh) * 2020-06-17 2021-02-26 苏州建兴化学科技有限公司 高固含耐侯和外观的丙烯酸树脂

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19541265A1 (de) * 1995-11-06 1997-05-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Dispersionen und zur Durchführung chemischer Reaktionen mit disperser Phase
DE19816886C2 (de) * 1998-04-17 2001-06-07 Axiva Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten
DE19850243A1 (de) * 1998-10-31 2000-05-11 Basf Coatings Ag Flüssige Stoffgemische und (Co)Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von reaktiven Mehrstoffmischungen
DE19920794A1 (de) * 1999-05-06 2000-11-09 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten
DE19925184A1 (de) * 1999-05-26 2000-11-30 Schering Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von morphologisch einheitlichen Mikro- und Nanopartikeln mittels Mikromischer sowie nach diesem Verfahren hergestellte Partikel

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO03037501A1 *

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