EP1433879A1 - Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen mit einer Alkaliphosphatierungslösung, wässeriges Konzentrat und Verwendung der derart beschichteten Metalloberflächen - Google Patents

Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen mit einer Alkaliphosphatierungslösung, wässeriges Konzentrat und Verwendung der derart beschichteten Metalloberflächen Download PDF

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EP1433879A1
EP1433879A1 EP03028810A EP03028810A EP1433879A1 EP 1433879 A1 EP1433879 A1 EP 1433879A1 EP 03028810 A EP03028810 A EP 03028810A EP 03028810 A EP03028810 A EP 03028810A EP 1433879 A1 EP1433879 A1 EP 1433879A1
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EP
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alkali
deposition
content
layer
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EP03028810A
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Detlev Seifert
Franz Dressler
Thomas Willumeit
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Chemetall GmbH
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Chemetall GmbH
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    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/36—Phosphatising

Definitions

  • the invention relates to a method for coating metal surfaces of substrates with an aqueous, acidic, alkali metal ion and phosphate containing phosphating solution, which is particularly suitable the substrates with a pretreatment layer made of this alkali phosphate to deposit a thin layer of electro-dipping paint and a corresponding one aqueous concentrate and the use of the according to the invention Processed products.
  • the fresh, not yet used alkali phosphate solutions usually have practically no or very little Content of aluminum, iron and zinc.
  • the aqueous acidic alkali phosphate solutions contain in addition to ions of at least one alkali metal or / and ammonium also phosphate ions and due to the pickling effect of these solutions based on the metallic surfaces ion contents metals detached from the metallic surfaces, e.g. Aluminum, Iron or / and zinc as well as traces of alloy components of the pickled metallic materials.
  • the alkali phosphating in the Alkali phosphate layer mainly formed phases are the corresponding Phosphates, oxides and / or hydroxides of the metals from the Surfaces of the base substrates to be treated.
  • Alkali phosphate solutions or coatings are used on iron materials also referred to as iron phosphate solutions or coatings.
  • iron phosphate solutions or coatings The same applies to aluminum or aluminum alloys where is spoken of aluminum phosphate.
  • the most varied Base metals coated with the same alkali phosphate solution be, whereby then the ions of the different base metals in the Enrich solution more.
  • the alkali phosphate layers applies that - unlike e.g. the so-called zinc phosphating - often largely or are completely amorphous and extremely fine-grained.
  • Alkali phosphate coatings are made according to Werner Rausch: The phosphating von Metallen, Saulgau 1988 (see in particular pages 109 - 118), generally also as layers of the so-called “non-layer-forming Phosphating ". This designation is misleading, as well layers are formed here, which, however, are significantly thinner than other phosphate layers such as the different types of Zinc phosphating.
  • the alkali phosphate solution always contains an elevated one Content of at least one alkali metal, e.g. Sodium or / and Ammonium.
  • the layers of alkali phosphating are often - in contrast to the crystalline layers of the other types of so-called "layer-forming Phosphating "- mostly X-ray amorphous and show under the scanning electron microscope mostly no crystalline grain shapes.
  • the layers of alkali phosphating are often poor in, almost free or Completely free of manganese and zinc, unless manganese or zinc is rich metallic surfaces are treated or pretreated. They are typical poor in, almost free or completely free of cobalt, nickel, titanium or / and similar heavy metals.
  • Those in the iron phosphating at least one iron material are mainly formed phases Iron phosphates, iron oxides and / or iron hydroxides such as e.g. Vivianit or / and Magnetite.
  • the layers of the alkali phosphating have significantly different properties than those of the zinc phosphating: they are usually only of a layer thickness in the range from 0.1 to 0.8 ⁇ m or only of a layer weight in the range of 0.2 to 1.3 g / m 2nd In contrast to the gray zinc phosphate layers, the much thinner alkali phosphate layers are mostly iridescent and / or transparent, often bluish iridescent.
  • the alkali phosphate layers mostly show the colors of "higher order" and, with a slightly changed layer thickness, are also, for example, yellowish, greenish or violet iridescent, whereas layers with a higher layer weight (approximately 0.7-1.3 g / m 2 ) and, if appropriate, corresponding accelerator content more likely to show a gray matt appearance in the phosphating solution.
  • Alkali phosphate layers on aluminum or aluminum alloys can also have a silvery iridescent appearance.
  • the alkali phosphate layers can be applied as treatment layers without, e.g. applied at least one layer of lacquer becomes. They can also be used as pre-treatment layers before at least a subsequent coating such as with a primer, varnish or / and a different organic coating or with an adhesive or adhesive carrier.
  • alkali phosphate coatings are used as pretreatment layers made by contact with an acid before painting aqueous monophosphate and / or orthophosphate-containing phosphating solution and then by electrocoating the entire metal surface and often also by powder coating the from surface parts easily accessible from the outside. These procedures are used today always exhausted. The aim is to make these processes more reliable and to make it cheaper. A significant share of costs due to the comparatively thick electrocoat layer that is used today usually with complex undercuts or / and concealed metal parts such as some radiator elements still a thickness as an average over the entire surface of at least 12 ⁇ m, often more than 15 ⁇ m. Because of the Undercuts or because of hidden cavities must often with a electrical voltage of at least 200 V instead of e.g.
  • the sulfates to the phosphating solution precipitate in the phosphate bath contributes to the fact that the alkali phosphate layers formed thereafter are denser and more closed than in increased presence of sulfate in the phosphating solution.
  • the then on the alkali phosphate layer Eliminated electrodeposition coating could be Apply particularly evenly and thinner than before. Here it may be the electrodeposition paint coagulated more quickly, so that work is carried out at lower electrical voltages can.
  • the Lacquer deposition in the process according to the invention is significantly better than compared to a sulfate-rich phosphating bath. This affects in particular if the sulfate content is due to the addition of Precipitant reduced to less than 50 mg sulfate per liter or approximately in this salary level can be maintained.
  • a sulfate content can be regarded as a source of interference, which in particular from the low sulfate content of the water used (mostly city water) and the partially increased sulfate content Contamination of the substrate surfaces to be coated originate can.
  • the last-mentioned sulfate levels can mainly be found in corrosion protection oils and forming aids, which were previously on the metallic Surface, be detached and remain in the bath solution can.
  • the object of the invention is to propose an alkali phosphating process, in which it is possible to apply the subsequently applied electrocoat layer overall thinner than a sulfate ion containing more Phosphating bath and most processes according to the state of the art Apply technology without affecting the corrosion protection. It is also the task to propose a procedure that also applies to the application of the phosphating solution in spraying is well suited. The process should be easy and safe to use in series.
  • the task is accomplished by a process for coating metallic Surfaces with an aqueous acidic alkali phosphating solution in particular before the deposition of a thin electrocoat layer, whereby a layer of an aqueous, optionally containing sulfate ions Alkali phosphating solution deposited and essentially on Base of phosphates / oxides / hydroxides mainly in the metallic Metals such as Aluminum, iron or / and Zinc is formed, which is characterized in that the alkali phosphating solution at least one precipitant for the precipitation of sulfate ions added at a pH in the range of more than 3.5 to 7 becomes.
  • the phosphating solution according to the invention is preferably a precipitant with an initial salary in the range of at least 0.001 to 2 g / L, particularly preferably in the range of at least 0.01 or up to 1 g / L, in particular in the range of at least 0.02 or at least 0.1 g / L, added and / or in this concentration range in the phosphating solution held.
  • it can also have a higher content Precipitating agents are added or contained in the phosphating solution be, but it does not have a correspondingly beneficial effect. Due to the Precipitation can result in a low level of precipitant in the phosphating solution reduce quickly if necessary.
  • the precipitant can be in one Content in the range of 0.001 to 2 g / L in the phosphating solution be contained, particularly preferably in the range of at least 0.01 or up to 1 g / L or up to 0.8 g / L, especially in the range of at least 0.02 or at least 0.1 g / L.
  • an aqueous one is preferably used acidic solution used for the deposition of the alkali phosphate layer, the for the precipitation of the sulfate contained in the alkali phosphating solution at least a cation, at least one chelate, at least one complex, at least a polyelectrolyte and / or at least one polymer such as e.g. based of polyacrylamide, polyacrylate, polyethyleneimine and / or polyethylene oxide is added and / or is added with sulfate ions in water poorly soluble and / or insoluble compounds leads.
  • the phosphating solution is an addition of ions of barium, calcium or / and strontium in the range of 0 to 1 g per liter, in particular of at least 0.005 or up to 0.8 g per liter, preferably of a total of at least 0.01 or up to 0.5 g per liter, particularly preferred a total of at least 0.05 or up to 0.3 g per liter, very special preferably from a total of 0.02 or up to 0.2 g per liter, added.
  • this connection is an addition to at least one type of ions and / or compounds selected from the group of barium ions, barium compounds, strontium ions, Strontium compounds, calcium ions, calcium compounds and Polyelectrolyte (s) particularly advantageous.
  • the level of addition of precipitant can be adjusted to the sulfate content of the solution.
  • the at least one precipitant of the phosphating solution is preferably used in a content of 0.03 to 0.25 g / L added and / or is in contain this concentration range in the phosphating solution.
  • the phosphate solution in the phosphate solution can preferably be in the range from 1 to 30 g P 2 O 5 per liter, particularly preferably in the range from 2 to 25 g P 2 O 5 per liter, very particularly preferably in the range from 3.5 to 20 g P 2 O 5 per liter.
  • the phosphate, in particular to a concentrate is preferably added by adding orthophosphoric acid or the corresponding hydrogen phosphates, when added as a powder, for example as disodium hydrogen orthophosphate, rarely as a polyphosphate.
  • the phosphating solution can contain iron, in particular in the Have a range of 0.01 to 1 g Fe per liter, especially in the range of 0.08 to 0.8 g Fe per liter.
  • the iron content is in the iron phosphating solution comparatively low because a large part of the iron content is canceled.
  • the phosphating solution can contain manganese, Have nickel, zinc or / and other heavy metals. Are partial these levels of the coated surfaces and of the used ones Plant and raw materials dependent.
  • the content of is preferably Manganese, nickel and / or zinc each not more than 0.2 g per liter, especially preferably not more than 0.1 g per liter.
  • the phosphating solution preferably has an ion content of at least one alkali metal, especially sodium, in the range of 0.3 to 10 g per liter, particularly preferably in the range from 0.6 to 9 g per liter of individual ions, especially sodium, preferably in the range from 0.001 to 8.5 g per liter.
  • the total content of alkali metal ions 1 to 8.8 g / L in the bath, in particular 1.2 to 6.5 g / L, before all at least 1.5 g / L or up to 4 g / L.
  • This usually prevails a sodium content which is preferably 1 to 4.5 g / L, especially at least 1.5 g / L or up to 4 g / L.
  • the addition of sodium ions helps with that Adjustment of the pH and is preferably bound to the phosphoric acid.
  • the sodium ions can be added, for example, by adding sodium hydroxide be introduced.
  • other alkaline earth metal ions such as. Magnesium ions occur that are only a comparative weak or no effect as a precipitant for sulfate. Therefore Magnesium ions or compounds are not very suitable as precipitants.
  • the phosphating solution preferably has an ammonium ion content in the range from 1 to 200 mg per liter, particularly preferably in Range from 3 to 150 mg per liter, most preferably in the range from 5 to 120 mg per liter.
  • the phosphating solution preferably has a free fluoride ion content in the range from 0 to 500 mg per liter, particularly preferably in Range from 1 to 350 mg per liter, most preferably in the range from 50 to 300 mg per liter.
  • Fluoride is preferably added by Addition of hydrofluoric acid.
  • the phosphating solution preferably has a content of molybdenum ions / molybdate or / and tungsten ions / tungsten in the range from 0 to 1.5 g per liter, in particular at least 5 mg per liter, preferably from 15 to 500 mg per liter, particularly preferably 30 up to 200 mg per liter, calculated as MoO 3 or WO 3 .
  • the ammonium ions optionally in combination with molybdate / molybdenum ions or tungsten / tungsten ions or like molybdate / molybdenum ions or tungsten / tungsten ions, can have an accelerating effect.
  • the phosphating solution can also have (other) oxidizing agents.
  • the phosphating solution preferably has a content of nitrate ions in the range from 0 to 12 g per liter, particularly preferably in the range from 0.001 to 10 g per liter, very particularly preferably in the range from 0.002 to 8 g per liter, in particular at least 0.2 g per liter or at most 6 g per liter.
  • the content of nitrate ions enables the pickling attack to be increased and an equalization of the phosphate layer formation and can also have an accelerating effect on layer formation.
  • Nitrate can also contribute to the formation of thin closed layers. The addition of nitrate is therefore particularly preferred.
  • the phosphating solution preferably has a content of at least an accelerator other than nitrate, in particular an accelerator selected from the group of chlorate, nitrite, nitroguanidine, nitrobenzenesulfonate (NBS, e.g. with sodium as SNBS;) and other nitro groups Accelerators, in the range of 0 to 6 g per liter, preferably in the range of 0.2 to 4.5 g per liter, particularly preferably in Range from 0.3 to 3 g per liter.
  • NBS nitrobenzenesulfonate
  • Accelerators in the range of 0 to 6 g per liter, preferably in the range of 0.2 to 4.5 g per liter, particularly preferably in Range from 0.3 to 3 g per liter.
  • This accelerator works in one wider pH range, so in a wider pH range can be worked.
  • the sum of the contents thereof is preferably Accelerators without nitrate, preferably in the range from 0 to 10 g per liter, in particular in the range from 0.5 to 8 g / L, preferably from at least 1 g / L or up to 6 g / L.
  • nitrate can also be used in addition to at least one this accelerator does occur, but need not.
  • the phosphating solution preferably has a content of at least a nonionic and / or anionic surfactant in the range of each 0.05 to 15 g per liter, preferably from 0.1 to 6 g per liter, particularly preferably from 0.2 to 3 g per liter.
  • These surfactants provide for better wetting of the metal surface and thus for the more uniform Removal of organic contaminants on the metal surface, for a more even pickling attack on the metal surface and for the more uniform formation of phosphate layers on the metal surface.
  • the phosphating solution preferably has a content of at least an organic solubilizer in the range of 0 to 1 g per liter, preferably from 10 to 800 mg per liter, particularly preferably from 20 to 500 mg per liter.
  • Solubilizers can serve as a one-component surfactant to get in the aqueous solution. They are for the stability of Surfactants of importance in the concentrate according to the invention.
  • the phosphating solution advantageously has for reasons of environmental protection no or only a low content of nitrite ions, chromium ions, Nickel ions, cobalt ions, manganese ions and cadmium ions. If the bath has a higher content of at least one of these substances should, for the processed solution, may an elaborate Disposal can be arranged. Therefore, it is preferred not to use these ions on purpose add to the bathroom and avoid as much as possible during operation. Further has the phosphating solution preferably for reasons of corrosion protection the metal parts to be coated also no increased content of chloride ions. Certain levels of aluminum in the phosphating solution can possibly for the precipitation of cryolite, that of calcium u.U. lead to the precipitation of calcium fluoride. Therefore, it is beneficial to have salaries of such ions, if possible, to be kept within those limits in which such precipitates that are not required are avoided or minor can be held. Because there is a need later to remove and dispose of the sludge thus formed.
  • the phosphating solution preferably has a temperature in the range from 30 to 70 ° C, particularly preferably in the range from 40 to 65 ° C, entirely particularly preferably in the range from 50 to 60 ° C.
  • the phosphating solution preferably has a pH in the range from 3.6 to 7, particularly preferably in the range from 3.8 to 6.5, very particularly preferably in the range from 4 to 6.0. Above pH 6.2 can the pickling reaction may become very weak. It is recommended that Adjust the pH value comparatively precisely.
  • the total acidity value may With increasing bath service life, e.g. in the On the order of about 5 points until later, for example up to about 20 points; with higher or lower acidity, the total acidity but also fluctuate in other value ranges.
  • the phosphating solution preferably has a total acid score in the range from 2 to 30, particularly preferably in the range from 6 to 27, very particularly preferably in the range from 8 to 22.
  • the score of the Total acidity is the number of ml that results when 10 ml of phosphating solution, which was diluted to 50 ml with deionized water, with 0.1-normal sodium hydroxide solution up to a pH of 8.9 at the transition point titrated colorless on pink with phenolphthalein.
  • the phosphating solution preferably has a free acid content from 0 to 5 points, particularly preferably in the range from 0.01 to 4.5 Points, very particularly preferably in the range from 0.03 to 3 points.
  • the free acid score is the number of ml that results when 10 ml of phosphating solution, diluted to 50 ml with deionized water was, with 0.1 normal sodium hydroxide solution up to a pH of 4.2 is titrated, with KCI being added to the sample to be titrated to saturation if the sample contains complex-bound fluoride, to largely prevent its dissociation.
  • the metal parts preferably in a bath over a period of 1 to 10 minutes, especially over Be immersed for 1.5 to 6 minutes.
  • the times mentioned refer to the sum of the phosphating times during pre-cleaning / phosphating and cleaning / phosphating.
  • cleaning and phosphating can also be carried out in two successive steps Baths are carried out: It is recommended to use the in the first bath set a higher total acid score than in the second Bath and make sure that the free acid content in both baths is as zero as possible.
  • the rinsing is preferably carried out over 20 to 80 seconds with a spray pressure from 0.3 to 2.5 bar.
  • An unheated bath with fresh water supply is sufficient of city water quality.
  • City water quality is preferred to a to have a larger buffer effect.
  • the rinsing can take over 20 to 80 seconds with a spray pressure of 0.3 to 2.5 bar.
  • Deionized water is preferred used.
  • the salt load should be taken by suitable measures such as downstream spray ring with deionized water reduced as much as possible become.
  • the drained water should unite Value of the electrical conductivity due to the subsequent electrocoating do not exceed 50 ⁇ S / cm.
  • the metal parts pretreated in this way are directly in the Electro dip coating system retracted. The drying can then usually omitted.
  • the method according to the invention is preferably used for metal parts - in particular for those of complex geometry - used. Be coated in particular metal parts made of iron or steel materials, aluminum or aluminum alloys, magnesium alloys or galvanized metal parts, the galvanizing layer also being rich in Al or / and Zn Alloys can exist.
  • the method according to the invention can be especially for simple structural steels such as Use St 370 well.
  • the alkali phosphate layer although ions which are removed from the metal surface by pickling action are involved in the layer structure, can be referred to as a conversion layer. It is ideally suited as temporary storage protection and as a primer for paintwork.
  • the alkali phosphate layer preferably has a thickness in the range from 0.05 to 1.4 ⁇ m, in particular in the range from 0.15 to 0.8 ⁇ m, and a layer weight in the range from 0.1 to 1.6 g / m 2 , preferably in the range from 0.15 to 1.4 g / m 2 , particularly preferably in the range up to 1.2 g / m 2 . Layer thickness or layer weight are determined in the dried and hardened state.
  • the phosphate layer is often amorphous or almost amorphous.
  • the alkali phosphate layer has increased contents of phosphates / oxides / hydroxides of the metals mainly located in the metal surface, such as aluminum, iron and / or zinc.
  • the thickness of an immersion lacquer layer applied to the alkali phosphate layer is preferably only in the range from 4 to 12 ⁇ m, particularly preferably in the range from 6 to 10 ⁇ m.
  • the first dip lacquer layer applied to the alkali phosphate layer often has a layer weight in the range from 18 to 22.5 g / m 2 , which, assuming a density of the baked lacquer layer of 1.5 g / cm 3, means an average layer thickness in Corresponds to the range of 12 to 15 microns, or even higher layer weights, while in the method according to the invention on similar metal parts with hidden areas, a layer weight in the range of 10 to 17.5 g / m 2 can be achieved, which assumes a density the baked paint layer of 1.5 g / cm 3 corresponds to an average layer thickness in the range from 6.7 to 11.7 ⁇ m.
  • Such an immersion lacquer layer can additionally have at least one lacquer layer or other organic-containing coating or / and an adhesive layer especially with painted metal parts such as in the form of Plates are applied.
  • the additional lacquer layer usually has decorative tasks and slightly improves corrosion protection or sometimes considerably; it is often done by powder painting applied.
  • metal or plastic parts can be glued on are advantageously also pretreated and / or painted. These glued on Parts have e.g. in the case of flat radiators, often in the form of plates.
  • the aqueous concentrate according to the invention can be characterized be at least one cation, one chelate, one complex, contains a polyelectrolyte and / or a polymer that is combined with sulfate difficult and / or insoluble compounds leads. It can act as a precipitant in each case at least one cation and / or a compound selected from Contain barium, calcium, strontium and their compounds.
  • alkaline earth metal ions such as magnesium ions occur, but only a weak, almost no or no effect unfold as a precipitant for sulfate.
  • the inventive Bath solution can be set.
  • the metallic coated by the inventive method Bodies can be used as radiator elements, radiators, frames, plates, Fairings, angles, components in the interior of vehicles or aircraft, Use components in apparatus and mechanical engineering.
  • the method according to the invention has compared to those previously described and practiced pretreatment processes by alkali phosphating
  • the advantage that the thickness of the first layer of lacquer can be significantly reduced can without impairing the corrosion protection in any case becomes.
  • the phosphating solution or resulting waste water is poor or free of dissolved sulfate because Sulphate levels in water e.g. because of the danger to concrete or because of Waste water regulations should be kept as low as possible.
  • Electrocoating can be coated using the pretreated metal parts were painted at room temperature.
  • the substrates to be coated were sample sheets and sheets for Radiator and convector body made of normal structural steel St 370 with one Length of 29.0 cm.
  • An aqueous composition was used as the concentrate, which was composed as follows: 200 g / LP 2 O 5 10 g / L NO 3 1 g / L molybdate 80 g / L Well 10 g / LK 1 g / L nitrobenzenesulfonate.
  • aqueous composition was used as the solution of the phosphating bath, which was composed as follows after diluting the concentrate with water: 20 g / LP 2 O 5 1 g / L NO 3 0.3 g / L SO 4 0.1 g / L molybdate 8th g / L Well 1 g / LK 0,003 g / L Fe 0.1 g / L nitrobenzenesulfonate.
  • this bath contained 0.3 g / L sulfate, after the addition of 0.5 g / L precipitant based on BaCl 2 , the sulfate content of the bath decreased to significantly lower values. An overdosing with precipitant was avoided. The precipitation could be adjusted with BaCl 2 so that only 0.05 g / L sulfate was contained in the bath solution after the sulfate precipitation.
  • the phosphate layers produced with this bath solution showed a layer thickness in the range from 0.1 to 0.4 ⁇ m and a layer weight in the range from 0.2 to 0.8 g / m 2 . They mostly showed a bluish iridescent color. Thereafter, the thinnest possible electrocoat was applied. The further investigations were carried out on 4 sheets each coated with dip coating, each with 10 layer thickness measuring points.
  • the task was to create the surfaces of the convectors of radiators fürzube füren. Place the convectors inside the radiator are Faraday cages that are more electrically shielded. There was also the task of including the paint weight for the radiators of the convectors, including those over the entire surface to keep the average layer of paint as low as possible.
  • sample sheets were alkali-phosphated and electro-coated.
  • the electroplating of the sample sheets was carried out in a laboratory basin, in which two sample sheets are held parallel to each other at a distance of 5 mm and electrically contacted together on one end face in order to be electrocoated in this state at 280 V for 200 seconds.
  • the thickness of the lacquer layer on the outside of the pair of plates and the wrap-around width of the lacquer layer were measured in the longitudinal direction from above in cm on these metal sheets. The larger the areas that were painted and the greater the widening, the better the phosphate layer was suitable as a base for the electrocoat.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen sauren Alkaliphosphatierungslösung, wobei eine Schicht aus einer wässerigen Alkaliphosphatierungslösung abgeschieden und im wesentlichen auf Basis von Phosphaten/Oxiden/Hydroxiden der hauptsächlich in der metallischen Oberfläche befindlichen Metalle wie z.B. Aluminium, Eisen oder/und Zink ausgebildet wird, wobei der Alkaliphosphatierungslösung mindestens ein Fällungsmittel zur Fällung von Sulfat-Ionen bei einem pH-Wert im Bereich von mehr als 3,5 bis 7 zugesetzt wird. Die Erfindung betrifft weiterhin ein wässeriges Konzentrat zum Ansetzen einer wässerigen Lösung für die Abscheidung einer Alkaliphosphatschicht, das folgende Gehalte aufweist: Mindestens ein Fällungsmittel zur Fällung von Sulfat-Ionen im Bereich von insgesamt 0,1 bis 20 g/L, Phosphationen im Bereich von 50 bis 300 g/L P2O5 sowie, mindestens einen Beschleuniger, wobei der Gesamtgehalt dieser Beschleuniger ohne Nitrat im Bereich von 0 bis 100 g/L, wobei der Gehalt des einzelnen Beschleunigers außer bei Nitrat im Bereich von jeweils 0,1 bis 50 g/L liegt und wobei der Gehalt an Nitrat alternativ oder zusätzlich zu diesen Beschleunigern im Bereich von 1 bis 100 g/L liegt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen von Substraten mit einer wässerigen, sauren, Alkalimetallionen und Phosphat enthaltenden Phosphatierungslösung, das sich besonders eignet, auf den Substraten mit einer Vorbehandlungsschicht aus diesem Alkaliphosphat eine dünne Elektrotauchlackschicht abzuscheiden, sowie ein entsprechendes wässeriges Konzentrat und die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte.
Verfahren zur Herstellung von Alkaliphosphat-Beschichtungen, insbesondere als Vorbehandlungsschichten vor der Lackierung, sind vereinzelt beschrieben worden. Die frischen, noch nicht eingesetzten Alkaliphosphatlösungen weisen üblicherweise praktisch keinen oder nur einen sehr geringen Gehalt an Aluminium, Eisen und Zink auf. Die wässerigen sauren Alkaliphosphatlösungen enthalten neben Ionen von mindestens einem Alkalimetall oder/und Ammonium auch Phosphationen und aufgrund des Beizeffektes dieser Lösungen auf den metallischen Oberflächen Ionen-Gehalte der aus den metallischen Oberflächen herausgelösten Metalle wie z.B. Aluminium, Eisen oder/und Zink sowie Spuren von Legierungsbestandteilen der angebeizten metallischen Werkstoffe. Die bei der Alkaliphosphatierung in der Alkaliphosphatschicht hauptsächlich ausgebildeten Phasen sind die entsprechenden Phosphate, Oxide oder/und Hydroxide der Metalle aus den Oberflächen der zu behandelnden Grundsubstrate.
Alkaliphosphatlösungen bzw. -beschichtungen werden bei Einsatz auf Eisenwerkstoffen auch als Eisenphosphatlösungen bzw. -beschichtungen bezeichnet. Entsprechendes gilt für Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen, wo von Aluminiumphosphat gesprochen wird. Teilweise können die verschiedensten Grundmetalle mit der gleichen Alkaliphosphatlösung beschichtet werden, wobei sich dann die Ionen der verschiedenen Grundmetalle in der Lösung stärker anreichern können. Bei allen diesen Alkaliphosphatschichten gilt, dass sie - anders als z.B. die sogenannte Zinkphosphatierung - oft weitgehend oder gänzlich amorph und außerordentlich feinkörnig sind.
Alkaliphosphat-Beschichtungen werden nach Werner Rausch: Die Phosphatierung von Metallen, Saulgau 1988 (siehe insbesondere die Seiten 109 - 118), allgemein auch als Schichten der sog. "nichtschichtbildenden Phosphatierung" bezeichnet. Diese Bezeichnung ist irreführend, da auch hierbei Schichten ausgebildet werden, die jedoch deutlich dünner sind als andere Phosphatschichten wie z.B. den verschiedenen Arten der Zinkphosphatierungen. Die Alkaliphosphatlösung enthält immer einen erhöhten Gehalt an mindestens einem Alkalimetall wie z.B. Natrium oder/und Ammonium. Die Schichten der Alkaliphosphatierung sind oft - im Gegensatz zu den kristallinen Schichten der anderen Arten der sog. "schichtbildenden Phosphatierung" - meistens röntgenamorph und zeigen unter dem Rasterelektronenmikroskop meistens keine kristalline Kornformen.
Die Schichten der Alkaliphosphatierung sind oft arm an, nahezu frei oder gänzlich frei von Mangan und Zink, soweit nicht Mangan- bzw. Zink-reiche metallische Oberflächen behandelt bzw. vorbehandelt werden. Sie sind typischerweise arm an, nahezu frei oder gänzlich frei von Kobalt, Nickel, Titan oder/und ähnlichen Schwermetallen. Die bei der Eisenphosphatierung auf mindestens einem Eisenwerkstoff hauptsächlich ausgebildeten Phasen sind Eisenphosphate, Eisenoxide oder/und Eisenhydroxide wie z.B. Vivianit oder/und Magnetit. Die Gehalte an aus der metallischen Oberfläche herausgelösten und dann in der Alkaliphosphatlösung enthaltenen Ionen von Fe, Al bzw. Zn sind jedoch vergleichsweise gering, da derartige Verbindungen bzw. Kationen dem Bad meistens nicht zugesetzt werden, sondern dann nur oder nahezu nur aufgrund des Beizeffektes der Phosphatierungslösung aus dem Grundmetall der zu beschichtenden metallischen Oberfläche herausgelöst werden und anschließend auf dieser Oberfläche zumeist als Phosphate, Oxide oder/und Hydroxide abgeschieden werden. Darüber hinaus können u.U. Spuren oder geringe Ionen-Gehalte aus Verunreinigungen bzw. Einschleppungen oder/und aufgrund des Beizeffektes der Phosphatierungslösung an Komponenten der Anlagen stammen.
Ein wesentlicher Unterschied der Alkaliphosphatierung zu Verfahren der sogenannten Zink-, Zink-Mangan- oder Zink-Mangan-Nickel-Phosphatierung besteht darin, dass das Kation der zur Schichtbildung notwendigen Phosphate, Oxide oder/und Hydroxide bei der Alkaliphosphatierung immer wesentlicher Bestandteil herausgelöst aus den Grundsubstraten ist, während bei der sogenannten Zink-, Zink-Mangan- oder Zink-Mangan-Nickel-Phosphatierung je nach der Zusammensetzung des Grundwerkstoffs, der beschichtet wird, und je nach Kationengehalt der Phosphatierungslösung ein vergleichsweise hoher Zinkgehalt von meistens mehr als 0,4 g/L bzw. von oft mehr als 1 g/L in der Phosphatierungslösung enthalten ist, der teilweise oder vollständig durch entsprechende Zusätze zur Phosphatierungslösung gebildet wird, und wobei meistens die vorwiegend Zink oder/und Mangan enthaltenden Phosphate Huréaulith, Phosphophyllit, Scholzit oder/und Hopeit in deutlich kristalliner Form ausgebildet werden.
Die Schichten der Alkaliphosphatierung haben signifikant andere Eigenschaften als die der Zinkphosphatierung: Sie sind meistens nur von einer Schichtdicke im Bereich von 0,1 bis 0,8 µm bzw. nur von einem Schichtgewicht im Bereich von 0,2 bis 1,3 g/m2. Im Gegensatz zu den grau erscheinenden Zinkphosphatschichten sind die im Vergleich hierzu deutlich dünneren Alkaliphosphatschichten meistens irisierend oder/und durchsichtig, oft bläulich irisierend. Die Alkaliphosphatschichten zeigen meistens die Farben "höherer Ordnung" und sind bei geringfügig geänderter Schichtdicke auch z.B. gelblich, grünlich oder violett irisierend, wohingegen Schichten mit höherem Schichtgewicht (etwa 0,7 - 1,3 g/m2) und ggf. auch entsprechendem Beschleunigergehalt in der Phosphatierungslösung eher auch ein graumattes Erscheinungsbild zeigen können. Alkaliphosphatschichten auf Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen können auch ein silbrig irisierendes Erscheinungsbild aufweisen.
Die Alkaliphosphatschichten können als Behandlungsschichten aufgebracht werden, ohne dass nachfolgend z.B. mindestens eine Lackschicht aufgetragen wird. Sie können auch als Vorbehandlungsschichten vor mindestens einer nachfolgenden Beschichtung wie z.B. mit einem Primer, Lack oder/und einer andersartigen organischen Beschichtung bzw. mit einem Klebstoff oder Klebstoffträger dienen.
Allgemein werden Alkaliphosphat-Beschichtungen als Vorbehandlungsschichten vor der Lackierung hergestellt durch Kontakt mit einer sauren wässerigen Mono- oder/und Orthophosphat enthaltenden Phosphatierungslösung und anschließend durch Elektrotauchlackierung der gesamten Metalloberfläche und oft auch durch anschließende Pulverlackierung der von außen gut zugänglichen Oberflächenpartien. Diese Verfahren werden heute immer weiter ausgereizt. Dabei wird angestrebt, diese Verfahren immer prozeßsicherer und kostengünstiger zu gestalten. Einen wesentlichen Kostenanteil bedingt die vergleichsweise dicke Elektrotauchlackschicht, die heute üblicherweise bei kompliziert aufgebauten, Hinterschneidungen oder/und verdeckte Hohlräume aufweisenden Metallteilen wie z.B. manchen Heizkörperelementen immer noch eine Dicke als Mittelwert über die gesamte Oberfläche von mindestens 12 µm, oft von mehr als 15 µm aufweist. Wegen der Hinterschneidungen bzw. wegen verdeckter Hohlräume muß oft mit einer elektrischen Spannung von mindestens 200 V anstelle von z.B. nur etwa 40 V bei der Elektrotauchlackierung gearbeitet werden, um auch auf den schlecht zugänglichen Partien, die wie ein Faraday'scher Käfig wirken und geringer beschichtet werden, einen geschlossenen Lackauftrag zu ermöglichen. Hierbei wird auf den gut zugänglichen und daher leicht lackierbaren Partien der Metallteile eine unnötig dicke Elektrotauchlackschicht aufgetragen. Hierbei würde es genügen, wenn jeweils eine durchgehende, nämlich eine sogenannte durchgeschichtete Elektrotauchlackschicht erreicht würde.
Die Verringerung der Dicke der Elektrotauchlackschicht um durchschnittlich nur 1 µm kann hierbei in Lackierbetrieben bereits zu jährlich fünf- bis sechsstelligen Euro-Einsparungen führen. Ziel ist es jedoch, Elektrotauchlackschichtdicken von möglichst nur etwa 6 bis 8 µm zu erreichen, die dennoch das gesamte metallische Bauteil geschlossen abdecken, also durchgeschichtet sind.
DE-A1-100 06 338 beschreibt ein ähnliches Verfahren zu diesem Zweck, bei dem der Eisenphosphatierungslösung ein Zusatz einer Kupferverbindung oder einer Verbindung eines noch edleren, elektrisch leitfähigen Metalls zugesetzt wird, wobei der Zusatz zur Ausbildung von punktuell in der Schicht eingebauten Lokalelementen sorgt, die beim Beizangriff der sauren Phosphatierungslösung zu einer schnelleren Schichtbildungsreaktion aus der Eisenphosphatierungslösung führen und dadurch eine dichtere Schicht auszubilden gestatten. Der Zusatz der Kupferverbindung ist jedoch bei dem üblicherweise genutzten pH-Wert der Phosphatierungslösung für das Spritzverfahren schwierig in der Lösung gelöst zu halten. Darüber hinaus traten bei der Optimierung der Eisenphosphatierung für dünne Elektrotauchlackschichten gelegentlich Schwierigkeiten auf, die eine dünne Aufbringung des Elek-trotauchlacks unmöglich machten.
Überraschend wurde gefunden, dass ein Zusatz von Kationen oder Verbindungen, die Sulfate zur Phosphatierungslösung im Phosphatbad ausfällen, (= Fällungsmittel) dazu beiträgt, dass die danach ausgebildeten Alkaliphosphatschichten dichter und geschlossener sind als in erhöhter Anwesenheit von Sulfat in der Phosphatierungslösung. Die anschließend auf der Alkaliphosphatschicht ausgeschiedene Elektrotauchlackbeschichtung ließ sich besonders gleichmäßig und dünner als zuvor auftragen. Hierbei ist es möglicherweise zu einer schnelleren Koagulierung des Elektrotauchlackes gekommen, so dass bei geringeren elektrischen Spannungen gearbeitet werden kann. Vor allem bei den schlecht zugänglichen Partien, insbesondere im Bereich der Hinterschneidungen bzw. der verdeckten Hohlräume, ist die Lackabscheidung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren deutlich besser als im Vergleich zu einem Sulfat-reicheren Phosphatierbad. Dies wirkt sich insbesondere dann aus, wenn der Sulfatgehalt aufgrund des Zusatzes von Fällungsmittel auf weniger als 50 mg Sulfat pro Liter gesenkt bzw. etwa in diesem Gehaltsniveau gehalten werden kann.
Untersuchungen zeigten, dass ein Sulfatgehalt als Störquelle anzusehen ist, der insbesondere aus den geringen Sulfatgehalten des eingesetzten Wassers (meist Stadtwasser) und den teilweise erhöhten Sulfatgehalten aus Verunreinigungen der zu beschichtenden Substratoberflächen stammen kann. Die letztgenannten Sulfatgehalte können vor allem von Korrosionsschutzölen und Umformhilfsmitteln stammen, die sich zuvor auf der metallischen Oberfläche befinden, abgelöst werden und in der Badlösung verbleiben können.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Alkaliphosphatierungsverfahren vorzuschlagen, bei dem es möglich ist, die nachfolgend aufgebrachte Elektrotauchlackschicht insgesamt dünner als bei einem stärker Sulfat-Ionen enthaltenden Phosphatierbad und den meisten Verfahren nach dem Stand der Technik aufzubringen, ohne den Korrosionsschutz dadurch zu beeinträchtigen. Aufgabe ist es ferner, ein Verfahren vorzuschlagen, das sich auch bei der Applikation der Phosphatierungslösung im Spritzen gut eignet. Das Verfahren soll in der Serie einfach und sicher eingesetzt werden können.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen sauren Alkaliphosphatierungslösung insbesondere vor der Abscheidung einer dünnen Elektrotauchlackschicht, wobei eine Schicht aus einer wässerigen, gegebenenfalls Sulfat-Ionen enthaltenden Alkaliphosphatierungslösung abgeschieden und im wesentlichen auf Basis von Phosphaten/Oxiden/Hydroxiden der hauptsächlich in der metallischen Oberfläche befindlichen Metalle wie z.B. Aluminium, Eisen oder/und Zink ausgebildet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Alkaliphosphatierungslösung mindestens ein Fällungsmittel zur Fällung von Sulfat-Ionen bei einem pH-Wert im Bereich von mehr als 3,5 bis 7 zugesetzt wird.
Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch ein wässeriges Konzentrat entsprechend Anspruch 24. Die Ansprüche 2 bis 23 bilden das Verfahren und die Ansprüche 25 und 26 das Konzentrat weiter aus.
Bei der Aufbringung der erfindungsgemäßen Alkaliphosphatschicht kann daher auch gut im Spritzverfahren gearbeitet werden, weil stabile Lösungsverhältnisse eingestellt werden können.
Der erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung wird vorzugsweise Fällungsmittel mit einem Anfangsgehalt im Bereich von mindestens 0,001 bis 2 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von mindestens 0,01 bzw. bis 1 g/L, insbesondere im Bereich von mindestens 0,02 bzw. von mindestens 0,1 g/L, zugesetzt oder/und in diesem Konzentrationsbereich in der Phosphatierungslösung gehalten. Es kann grundsätzlich auch ein höherer Gehalt an Fällungsmittel zugesetzt werden oder in der Phosphatierungslösung enthalten sein, aber er wirkt sich nicht entsprechend förderlich aus. Aufgrund der Fällung kann sich ein geringer Gehalt der Phosphatierungslösung an Fällungsmittel ggf. schnell reduzieren. Das Fällungsmittel kann vor allem in einem Gehalt im Bereich von 0,001 bis zu 2 g/L in der Phosphatierungslösung enthalten sein, besonders bevorzugt im Bereich von mindestens 0,01 bzw. bis zu 1 g/L oder bis zu 0,8 g/L, insbesondere im Bereich von mindestens 0,02 bzw. von mindestens 0,1 g/L.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise eine wässerige saure Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht verwendet, der zur Fällung des in der Alkaliphosphatierungslösung enthaltenen Sulfats mindestens ein Kation, mindestens ein Chelat, mindestens ein Komplex, mindestens ein Polyelektrolyt oder/und mindestens ein Polymer wie z.B. auf Basis von Polyacrylamid, Polyacrylat, Polyethylenimin oder/und Polyethylenoxid zugesetzt ist oder/und zugesetzt wird, das mit Sulfat-Ionen zu in Wasser schwerlöslichen oder/und unlöslichen Verbindungen führt. Vorzugsweise wird der Phosphatierungslösung ein Zusatz an Ionen von Barium, Calcium oder/und Strontium im Bereich von jeweils 0 bis 1 g pro Liter, insbesondere von jeweils mindestens 0,005 bzw. bis zu 0,8 g pro Liter, vorzugsweise von insgesamt mindestens 0,01 bzw. bis zu 0,5 g pro Liter, besonders bevorzugt von insgesamt mindestens 0,05 bzw. bis zu 0,3 g pro Liter, ganz besonders bevorzugt von insgesamt 0,02 bzw. bis zu 0,2 g pro Liter, zugegeben. Hierbei ist ein Zusatz an mindestens einer Art an Ionen oder/und Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe von Bariumionen, Bariumverbindungen, Strontiumionen, Strontiumverbindungen, Calciumionen, Calciumverbindungen und Polyelektrolyt(en) besonders vorteilhaft. Das Niveau des Zusatzes an Fällungsmittel kann hierbei dem Sulfatgehalt der Lösung angepaßt werden. Vorzugsweise wird das mindestens eine Fällungsmittel der Phosphatierungslösung in einem Gehalt von 0,03 bis 0,25 g/L zugesetzt oder/und ist in diesem Konzentrationsbereich in der Phosphatierungslösung enthalten. Durch den Zusatz des erfindungsgemäßen Fällungsmittels kann ein noch höherer temporärer Korrosionsschutz der Behandlungsschicht erzielt werden.
Der Gehalt der Phosphatierungslösung an Phosphat kann vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 g P2O5 pro Liter liegen, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 25 g P2O5 pro Liter, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3,5 bis 20 g P2O5 pro Liter. Die Zugabe des Phosphats, insbesondere zu einem Konzentrat, erfolgt vorzugsweise durch Zusatz von Orthophosphorsäure bzw. der entsprechenden Hydrogenphosphate, bei Zusatz als Pulver z.B. als Dinatriumhydrogenorthophosphat, nur selten als ein Polyphosphat.
Die Phosphatierungslösung kann einen Gehalt an Eisen insbesondere im Bereich von 0,01 bis 1 g Fe pro Liter aufweisen, vor allem im Bereich von 0,08 bis 0,8 g Fe pro Liter. Der Eisengehalt ist in der Eisenphosphatierungslösung vergleichsweise gering, weil ein großer Teil des Eisengehalts ausgefällt wird.
Darüber hinaus kann die Phosphatierungslösung einen Gehalt an Mangan, Nickel, Zink oder/und anderen Schwermetallen aufweisen. Teilweise sind diese Gehalte von den beschichteten Oberflächen und von den genutzten Anlagen und Rohstoffen abhängig. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Mangan, Nickel oder/und Zink jeweils nicht mehr als 0,2 g pro Liter, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 g pro Liter.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an Ionen von mindestens einem Alkalimetall, insbesondere von Natrium, im Bereich von 0,3 bis 10 g pro Liter auf, besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 9 g pro Liter, an einzelnen Ionen, insbesondere an Natrium, bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 8,5 g pro Liter. Vielfach kann der Gesamtgehalt an Alkalimetallionen im Bad 1 bis 8,8 g/L betragen, insbesondere 1,2 bis 6,5 g/L, vor allem mindestens 1,5 g/L bzw. bis zu 4 g/L. Hierbei überwiegt üblicherweise ein Natriumgehalt, der vorzugsweise 1 bis 4,5 g/L beträgt, vor allem mindestens 1,5 g/L bzw. bis zu 4 g/L. Der Zusatz von Natriumionen hilft bei der Einstellung des pH-Wertes und ist bevorzugt an die Phosphorsäure gebunden. Die Natriumionen können beispielsweise durch Zusatz von Natriumhydroxid eingebracht werden. Daneben können auch andere Erdalkalimetallionen wie z.B. Magnesiumionen auftreten, die nur eine vergleichsweise schwache oder keine Wirkung als Fällungsmittel für Sulfat entfalten. Deshalb sind Magnesiumionen bzw. -verbindungen als Fällungsmittel wenig geeignet.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an Ammonium-ionen im Bereich von 1 bis 200 mg pro Liter auf, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 150 mg pro Liter, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 120 mg pro Liter.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an freien Fluoridionen im Bereich von 0 bis 500 mg pro Liter auf, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 350 mg pro Liter, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 300 mg pro Liter. Der Zusatz von Fluorid erfolgt bevorzugt durch Zugabe von Flußsäure.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an Molybdänionen/Molybdat oder/und Wolframionen/Wolframat im Bereich von jeweils 0 bis 1,5 g pro Liter auf, insbesondere mindestens 5 mg pro Liter, vorzugsweise von 15 bis 500 mg pro Liter, besonders bevorzugt von 30 bis 200 mg pro Liter, berechnet als MoO3 bzw. WO3. Die Ammoniumionen können, gegebenenfalls in Kombination mit Molybdat-/Molybdänionen bzw. Wolframat/Wolframionen oder wie Molybdat-/Molybdänionen bzw. Wolframat/Wolframionen, beschleunigend wirken. Darüber hinaus kann die Phosphatierungslösung auch (andere) Oxidationsmittel aufweisen.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an Nitrationen im Bereich von 0 bis 12 g pro Liter auf, besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 10 g pro Liter, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,002 bis 8 g pro Liter, insbesondere mindestens 0,2 g pro Liter bzw. höchstens 6 g pro Liter. Der Gehalt an Nitrationen ermöglicht eine Verstärkung des Beizangriffs und eine Vergleichmäßigung der Phosphatschichtbildung und kann darüber hinaus auf die Schichtbildung beschleunigend wirken. Nitrat kann auch einen Beitrag für die Ausbildung dünner geschlossener Schichten bieten. Daher ist ein Zusatz von Nitrat besonders bevorzugt.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an mindestens einem Beschleuniger außer Nitrat, insbesondere einem Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe von Chlorat, Nitrit, Nitroguanidin, Nitrobenzolsulfonat (NBS, z.B. mit Natrium als SNBS;) und anderen Nitro-Gruppen enthaltenden Beschleunigern, im Bereich von jeweils 0 bis 6 g pro Liter auf, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 4,5 g pro Liter, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 3 g pro Liter. Diese(r) Beschleuniger wirkt/wirken in einem breiteren pH-Wertbereich, so dass in einem breiteren pH-Wertbereich gearbeitet werden kann. Vorzugsweise liegt die Summe der Gehalte dieser Beschleuniger ohne Nitrat vorzugsweise im Bereich von 0 bis 10 g pro Liter, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 8 g/L, vorzugsweise von mindestens 1 g/L bzw. bis zu 6 g/L. Hierbei kann Nitrat zusätzlich neben mindestens einem dieser Beschleuniger auftreten, muß es aber nicht.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an mindestens einem nichtionischen oder/und anionischen Tensid im Bereich von jeweils 0,05 bis 15 g pro Liter auf, vorzugsweise von jeweils 0,1 bis 6 g pro Liter, besonders bevorzugt von jeweils 0,2 bis 3 g pro Liter. Diese Tenside sorgen für die bessere Benetzung der Metalloberfläche und somit für die gleichmäßigere Entfernung von organischen Verunreinigungen auf der Metalloberfläche, für den gleichmäßigeren Beizangriff auf der Metalloberfläche und für die gleichmäßigere Phosphatschichtausbildung auf der Metalloberfläche.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an mindestens einem organischen Lösungsvermittler im Bereich von 0 bis 1 g pro Liter auf, vorzugsweise von 10 bis 800 mg pro Liter, besonders bevorzugt von 20 bis 500 mg pro Liter. Lösevermittler können dazu dienen, die Tenside einkomponentig in der wässerigen Lösung zu erhalten. Sie sind für die Stabilität von Tensiden im erfindungsgemäßen Konzentrat von Bedeutung.
Die Phosphatierungslösung weist vorteilhafterweise aus Gründen des Umweltschutzes keinen oder nur einen geringen Gehalt an Nitritionen, Chromionen, Nickelionen, Kobaltionen, Manganionen und Cadmiumionen auf. Wenn das Bad einen höheren Gehalt mindestens eines dieser Stoffe aufweisen sollte, müßte für die abgearbeitete Lösung u.U. eine aufwendige Entsorgung veranlaßt werden. Daher ist es bevorzugt, diese Ionen nicht absichtlich dem Bad zuzusetzen und möglichst im Betrieb zu vermeiden. Ferner weist die Phosphatierungslösung vorzugsweise aus Gründen des Korrosionsschutzes der zu beschichtenden Metallteile auch keinen erhöhten Gehalt an Chloridionen auf. Gewisse Gehalte an Aluminium in der Phosphatierungslösung können u.U. zur Ausfällung von Kryolith, solche von Calcium u.U. zur Ausfällung von Calciumfluorid führen. Daher ist es vorteilhaft, Gehalte derartiger Ionen nach Möglichkeit in solchen Grenzen zu halten, in denen derartige Ausfällungen, die nicht erforderlich sind, vermieden oder gering gehalten werden können. Denn es besteht die Notwendigkeit, später den sich so bildenden Schlamm zu entfernen und zu entsorgen.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 65 °C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 60 °C auf.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 3,6 bis 7, besonders bevorzugt im Bereich von 3,8 bis 6,5, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 6,0 auf. Oberhalb von pH-Wert 6,2 kann die Beizreaktion evtl. schon sehr schwach werden. Es empfiehlt sich, den pH-Wert vergleichsweise genau einzustellen. Der Wert der Gesamtsäure kann u.U. mit zunehmender Badstandzeit steigen von anfangs z.B. in der Größenordnung von etwa 5 Punkten bis später bis zu beispielsweise etwa 20 Punkten; bei höherem oder niedrigerem Säuregehalt kann die Gesamtsäure aber auch in anderen Wertebereichen schwanken.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise eine Gesamtsäure-Punktzahl im Bereich von 2 bis 30, besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis 27, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 22 auf. Die Punktzahl der Gesamtsäure ist die Anzahl an ml, die sich ergibt, wenn 10 ml Phosphatierungslösung, die mit vollentsalztem Wasser auf 50 ml verdünnt wurde, mit 0,1-normaler Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8,9 beim Umschlagspunkt farblos auf rosa mit Phenolphthalein titriert wird.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an freier Säure von 0 bis 5 Punkten, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 4,5 Punkten, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 3 Punkten auf. Die Punktzahl der freien Säure ist die Anzahl an ml, die sich ergibt, wenn 10 ml Phosphatierungslösung, die mit vollentsalztem Wasser auf 50 ml verdünnt wurde, mit 0,1-normaler Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 4,2 titriert wird, wobei der zu titrierenden Probe dann KCI bis zur Sättigung hinzugefügt wird, wenn in der Probe komplex gebundenes Fluorid enthalten ist, um dessen Dissoziation weitestgehend zu unterbinden.
Als Wasserqualität sowohl für die Phosphatierungslösung, als auch für das wässerige Konzentrat, das sowohl zum Ansetzen des Bades, als auch zum Ergänzen der Phosphatierungslösung verwendet werden kann, sind vorzugsweise Stadtwasser, das bei höheren Härtegraden vorteilhafterweise entkarbonisiert ist, aber auch noch reinere Wasserqualitäten wie z.B. vollentsalztes Wasser gut geeignet.
Der Behandlungsgang kann je nachdem, ob die Vorbehandlung z.B. in einer 2-, 3- oder 4-Zonen-Anlage durchgeführt wird, folgende Schritte umfassen:
  • a) Reinigen und Phosphatieren mit der erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung - Nachspülen mit Wasser
  • b) Reinigen und Phosphatieren mit der erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung - Spülen mit Wasser - Nachspülen mit Wasser
  • c) Vorreinigen mit einer ersten erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung - Reinigen und Phosphatieren mit einer zweiten erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung - Spülen mit Wasser - Nachspülen mit Wasser oder sogar mit voll entsalztem Wasser.
    • Für den Schritt des Reinigens und Phosphatierens wird vorzugsweise mit einer Spritzzeit über 0,5 bis 4 Minuten, besonders bevorzugt über 0,8 bis 3 Minuten, ganz besonders bevorzugt über 1 bis 2 Minuten mit einem Spritzdruck im Bereich von 0,3 bis 2,5 bar gearbeitet. Alternativ können die Metallteile auch in ein Bad über eine Zeit von 1 bis 10 Minuten, besonders über 1,5 bis 6 Minuten getaucht werden. Bei einem Verfahren mit einer 4-Zonen-Anlage beziehen sich die genannten Zeiten auf die Summe der Phosphatierungszeiten beim Vorreinigen/Phosphatieren und Reinigen/Phosphatieren.
    Das Reinigen und Phosphatieren kann wie bei c) auch in zwei direkt aufeinanderfolgenden Bädern durchgeführt werden: Hierbei empfiehlt es sich, im ersten Bad eine höhere Gesamtsäurepunktzahl einzustellen als im zweiten Bad und darauf zu achten, dass der Gehalt an freier Säure in beiden Bädern möglichst Null ist.
    Das Spülen erfolgt vorzugsweise über 20 bis 80 Sekunden mit einem Spritzdruck von 0,3 bis 2,5 bar. Es genügt ein unbeheiztes Bad mit Frischwasserzulauf von Stadtwasserqualität. Stadtwasserqualität ist bevorzugt, um eine größere Pufferwirkung zu haben.
    Das Nachspülen kann über 20 bis 80 Sekunden mit einem Spritzdruck von 0,3 bis 2,5 bar erfolgen. Vorzugsweise wird hierbei vollentsalztes Wasser eingesetzt. Hierbei soll die Salzfracht durch geeignete Maßnahmen wie z.B. nachgeschalteten Sprühring mit vollentsalztem Wasser möglichst stark reduziert werden. Nach dem letzten Sprühschritt sollte das Abtropfwasser einen Wert der elektrischen Leitfähigkeit wegen der nachfolgenden Elektrotauchlackierung von 50 µS/cm nicht überschreiten.
    Üblicherweise werden die so vorbehandelten Metallteile unmittelbar in die Elektrotauchlackanlage eingefahren. Das Trocknen kann dann üblicherweise entfallen.
    Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise für Metallteile - insbesondere für solche von komplexer Geometrie - verwendet. Beschichtet werden insbesonders Metallteile aus Eisen- oder Stahlwerkstoffen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen, Magnesiumlegierungen oder verzinkten Metallteilen, wobei die Verzinkungsschicht auch aus Al- oder/und Zn-reichen Legierungen bestehen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich insbesondere für einfache Baustähle wie z.B. St 370 gut anwenden.
    Die Alkaliphosphatschicht kann, wenn auch aus der Metalloberfläche durch Beizwirkung herausgelöste lonen am Schichtaufbau beteiligt sind, als Konversionsschicht bezeichnet werden. Sie eignet sich hervorragend als temporärer Lagerschutz und als Haftgrund für Lackierungen. Die Alkaliphosphatschicht weist vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 0,05 bis 1,4 µm, insbesondere im Bereich von 0,15 bis 0,8 µm, und ein Schichtgewicht im Bereich von 0,1 bis 1,6 g/m2, vorzugsweise im Bereich von 0,15 bis 1,4 g/m2, besonders bevorzugt im Bereich bis 1,2 g/m2, auf. Schichtdicke bzw. Schichtgewicht werden im getrockneten und gehärteten Zustand bestimmt. Die Phosphatschicht ist oft amorph oder fast amorph ausgebildet. Die Alkaliphosphatschicht weist erhöhte Gehalte auf an Phosphaten/Oxiden/Hydroxiden der hauptsächlich in der Metalloberfläche befindlichen Metalle wie z.B. Aluminium, Eisen oder/und Zink.
    Auf der Alkaliphosphatschicht können Lackschichten mit einer Schichtdicke im Bereich von 0,3 bis 100 µm, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 60 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 µm, insbesondere durch kathodische oder anodische Tauchlackierung, und ggf. durch mindestens eine nachfolgende Lackierung aufgebracht werden. Vorzugsweise liegt die Dicke einer auf die Alkaliphosphatschicht aufgebrachten Tauchlackschicht nur im Bereich von 4 bis 12 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis 10 µm. Nach dem Stand der Technik hat die erste auf die Alkaliphosphatschicht aufgebrachte Tauchlackschicht oft ein Schichtgewicht im Bereich von 18 bis 22,5 g/m2, was unter der Annahme einer Dichte der eingebrannten Lackschicht von 1,5 g/cm3 einer gemittelten Schichtdicke im Bereich von 12 bis 15 µm entspricht, oder sogar noch höhere Schichtgewichte, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren an gleichartigen Metallteilen mit verdeckten Bereichen ein Schichtgewicht etwa im Bereich von 10 bis 17,5 g/m2 erzielt werden kann, was unter der Annahme einer Dichte der eingebrannten Lackschicht von 1,5 g/cm3 einer gemittelten Schichtdicke im Bereich von 6,7 bis 11,7 µm entspricht.
    Auf eine derartige Tauchlackschicht kann zusätzlich mindestens eine Lackschicht oder andersartige Organik-haltige Beschichtung oder/und eine Klebstoffschicht insbesondere mit lackierten Metallteilen wie z.B. in Form von Platten aufgebracht werden. Die zusätzliche Lackschicht hat hierbei üblicherweise dekorative Aufgaben und verbessert den Korrosionsschutz geringfügig oder manchmal auch erheblich; sie wird oft durch Pulverlackieren aufgetragen.
    Mit einer Klebstoffschicht, die vorzugsweise auf die zusätzliche Lackschicht aufgebracht wird, können Metall- oder Kunststoffteile aufgeklebt werden, die vorteilhafterweise auch vorbehandelt oder/und lackiert sind. Diese aufgeklebten Teile haben z.B. bei Flachheizkörpern oft die Form von Platten.
    Zum Ansetzen der Phosphatierungslösung kann erfindungsgemäß ein wässeriges Konzentrat verwendet werden, das folgende Gehalte aufweist:
  • Mindestens ein Fällungsmittel zur Fällung von Sulfat-Ionen im Bereich von insgesamt 0,1 bis 20 g/L,
  • Phosphationen im Bereich von 50 bis 300 g/L P2O5 sowie mindestens einen Beschleuniger, wobei der Gesamtgehalt dieser Beschleuniger ohne Nitrat im Bereich von 0 bis 100 g/L, wobei der Gehalt des einzelnen Beschleunigers außer bei Nitrat im Bereich von jeweils 0,1 bis 50 g/L liegt und wobei der Gehalt an Nitrat alternativ oder zusätzlich zu diesen Beschleunigern im Bereich von 1 bis 100 g/L liegt.
    • Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße wässerige Konzentrat zusätzlich auch einen Gehalt auf von:
  • Mindestens einem Alkalimetall im Bereich von jeweils 0,01 bis 100 g/L, insbesondere von Natrium im Bereich von 1 bis 80 g/L,
  • gegebenenfalls Ammonium im Bereich von 0,01 bis 3 g/L,
  • gegebenenfalls Molybdänionen/Molybdat oder/und Wolframionen /Wolframat im Bereich von jeweils 1 bis 20 g/L berechnet als MoO3 bzw.
  • WO3 oder/und mindestens ein anderes Oxidationsmittel,
  • gegebenenfalls freie Fluoridionen im Bereich von 0,1 bis 20 g/L bzw,
  • gegebenenfalls mindestens ein nichtionisches oder/und anionisches Tensid im Bereich von jeweils 0,5 bis 150 g/L oder/und
  • gegebenenfalls von mindestens einem organischen Lösevermittler im Bereich von jeweils 0,5 bis 10 g/L.
    • Das erfindungsgemäße wässerige Konzentrat kann dadurch gekennzeichnet sein, dass es als Fällungsmittel mindestens ein Kation, ein Chelat, ein Komplex, ein Polyelektrolyt oder/und ein Polymer enthält, das mit Sulfat zu schwer- oder/und unlöslichen Verbindungen führt. Es kann als Fällungsmittel jeweils mindestens ein Kation oder/und eine Verbindung ausgewählt aus Barium, Calcium, Strontium und deren Verbindungen enthalten.
    Daneben können auch andere Erdalkalimetallionen wie z.B. Magnesiumionen auftreten, die aber nur eine schwache, fast keine oder keine Wirkung als Fällungsmittel für Sulfat entfalten.
    Durch Verdünnen des Konzentrats mit Wasser vorwiegend um den Faktor (5 - 20) : 1, vorzugsweise um den Faktor (8 - 15) : 1, kann die erfindungsgemäße Badlösung eingestellt werden.
    Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten metallischen Körper lassen sich als Heizkörperelemente, Heizkörper, Gestelle, Platten, Verkleidungen, Winkel, Komponenten im Fahrzeug- oder Flugzeuginnenbereich, Komponenten im Apparate- und Maschinenbau verwenden.
    Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bisher beschriebenen und praktizierten Vorbehandlungsverfahren durch Alkaliphosphatieren den Vorteil, dass die Dicke der ersten Lackschicht deutlich verringert werden kann, ohne dass der Korrosionsschutz deswegen in jedem Fall beeinträchtigt wird.
    Aufgrund des Zusatzes an Fällungsmittel und dem dadurch geringeren Gehalt an Sulfat in der Phosphatierungslösung ist es zu dichteren, geschlossenen Phosphatschichten gekommen. Es war überraschend, dass nicht nur die Spannung drastisch gesenkt und somit Energie und gleichzeitig ein hoher Anteil an Lack eingespart werden konnte, sondern dass auch ein besserer Umgriff des Lackes um Ecken und Kanten erfolgte.
    Darüber hinaus ist es von Vorteil, wenn die Phosphatierungslösung bzw. die daraus entstehenden Abwässer arm oder frei an gelöstem Sulfat sind, weil Sulfatgehalte in Wässern z.B. wegen der Gefahr für Beton bzw. wegen der Abwasserverordnung möglichst gering gehalten werden sollten.
    BEISPIELE:
    Der Gegenstand der Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:
    In einer 6-Zonen-Anlage wurden folgende Parameter eingestellt:
  • 1. Zone - Reinigen:
  • Behandlungszeit: 90 sec
  • Temperatur: 55 °C
  • Spritzdruck: 1,2 bar
  • Gesamtalkalität: 6 Punkte.
  • 2. Zone - Spülen:
  • Behandlungszeit: 40 sec
  • Temperatur: unbeheizt, d.h. Raumtemperatur
  • Spritzdruck: 1,2 bar
  • Wasserqualität: Stadtwasser.
  • 3. Zone - Alkaliphosphatieren:
  • Behandlungszeit: 180 sec
  • Temperatur: 58 °C
  • Spritzdruck: 1,2 bar
  • Gesamtsäure: 7 Punkte pH-Wert: 5,5.
  • 4. Zone - Spülen:
  • Behandlungszeit: 30 sec
  • Temperatur: unbeheizt, d.h. Raumtemperatur
  • Spritzdruck: 1,2 bar
  • Wasserqualität: Stadtwasser.
  • 5. Zone - Nachspülen:
  • Behandlungszeit: 30 sec
  • Temperatur: Unbeheizt, d.h. Raumtemperatur
  • Spritzdruck: 1,2 bar
  • Wasserqualität: Voll entsalztes Wasser.
  • 6. Zone - Nachspülen mit Sprühring:
  • Behandlungszeit: 30 sec
  • Temperatur: Unbeheizt, d.h. Raumtemperatur
  • Spritzdruck: 1,2 bar
  • Wasserqualität: VEW = voll entsalztes Wasser.
  • 7. Trocknen:
  • Durchlaufofen: 5 min
  • Temperatur: 80 °C.
    • Anschließend konnten die derart vorbehandelten Teile mit kathodischem Elektrotauchlack beschichtet werden, wobei die vorbehandelten Metallteile etwa bei Raumtemperatur lackiert wurden.
    Substrate:
    Die zu beschichtenden Substrate waren Musterbleche sowie Bleche für Heizkörper und Konvektorkörper aus normalem Baustahl St 370 mit einer Länge von 29,0 cm.
    Als Konzentrat wurde eine wässerige Zusammensetzung eingesetzt, die folgendermaßen zusammengesetzt war:
    200 g/L P2O5
    10 g/L NO3
    1 g/L Molybdat
    80 g/L Na
    10 g/L K
    1 g/L Nitrobenzolsulfonat.
    Als Lösung des Phosphatierungsbades wurde eine wässerige Zusammensetzung eingesetzt, die nach Verdünnen des Konzentrats mit Wasser folgendermaßen zusammengesetzt war:
    20 g/L P2O5
    1 g/L NO3
    0,3 g/L SO4
    0,1 g/L Molybdat
    8 g/L Na
    1 g/L K
    0,003 g/L Fe
    0,1 g/L Nitrobenzolsulfonat.
    Dieses Bad enthielt vor Zugabe des Fällungsmittels 0,3 g/L Sulfat, nach Zugabe von 0,5 g/L Fällungsmittel auf Basis von BaCl2 ging der Sulfatgehalt des Bades auf deutlich geringere Werte zurück. Hierbei wurde auf eine Überdosierung mit Fällungsmittel verzichtet. Die Fällung konnte hierbei mit BaCl2 so eingestellt werden, dass etwa nur noch 0,05 g/L Sulfat nach der Sulfatfällung in der Badlösung enthalten war.
    Bei einem Parallelversuch hierzu wurde einem Bad mit ebenfalls 0,5 g/L an Sulfat ein Fällungsmittel auf Basis von CaCl2 mit einem Gehalt von 0,15 g/L zugesetzt. Die Fällung konnte hiermit so eingestellt werden, dass etwa nur noch 0,05 g/L Sulfat nach der Sulfatfällung in der Badlösung enthalten war.
    Die mit dieser Badlösung erzeugten Phosphatschichten zeigten eine Schichtdicke im Bereich von 0,1 bis 0,4 µm und ein Schichtgewicht im Bereich von 0,2 bis 0,8 g/m2. Sie zeigten meistens eine bläulich-irisierende Färbung. Danach wurde eine möglichst dünne Elektrotauchlackbeschichtung aufgetragen. Die weiteren Untersuchungen erfolgten an jeweils 4 mit Tauchlack beschichteten Blechen mit jeweils 10 Schichtdickenmeßpunkten.
    Es bestand die Aufgabe, die Oberflächen der Konvektoren von Heizkörpern durchzubeschichten. Die Konvektoren stellen, da sie innen im Heizkörper liegen, Faraday'sche Käfige dar, die elektrisch stärker abgeschirmt werden. Außerdem bestand die Aufgabe, das Lackgewicht für die Heizkörper einschließlich der Konvektoren, also auch die über die gesamte Oberfläche gemittelte Lackschicht, so gering als möglich zu halten.
    Im Vorfeld von Untersuchungen an Heizkörpern wurden entsprechende Musterbleche alkaliphosphatiert und elektrotauchlackiert. Die Elektrotauchlackierung der Musterbleche erfolgte in einem Laborbecken, in dem jeweils zwei Musterbleche parallel zueinander im Abstand von 5 mm gehalten und an einer Stirnseite zusammen elektrisch kontaktiert werden, um in diesem Zustand bei 280 V über 200 sec elektrotauchlackiert zu werden. Es wurde an diesen Blechen nach der Beschichtung, Trocknung und Härtung die Lackschichtdicke an der Außenseite des Blechpaares und die Umgriffsweite der Lackschicht von oben in Längsrichtung in cm gemessen. Je größere Flächen hierbei lackiert wurden und je größer hierbei die Umgriffsweite war, desto besser eignete sich die Phosphatschicht als Untergrund für den Elektrotauchlack. Je größer die Umgriffsweite war, desto eher bestand eine Chance, die elektrische Spannung zum Lackieren in der Serie abzusenken und Lack pro Flächeneinheit einzusparen. Jeweils im trockenen Zustand direkt vor und nach der kathodischen Tauchlackierung wurden an den Musterblechen Schichtdickenmittelwerte und die Werte der Umgriffsweite als Umgriff des Lacks in Längsrichtung des Musterbleches bestimmt.
    Ergebnisse der unter gleichen Bedingungen beschichteten Bleche:
    Phosphatierungslösung Schichtdicke in µm Umgriffsweite in cm
    1: Standardverfahren ohne Fällungsmittel 10,1 21,3
    2: Standardverfahren mit Fällungsmittel auf Basis Ca und Polyelektrolyt 9,7 25,7
    3: Standardverfahren mit Fällungsmittel auf Basis Ca 9,5 26,3
    4: Standardverfahren mit Fällungsmittel auf Basis Ba 9,1 28,1
    Selbst ein zur Beschichtung besonders problematischer Heizkörper von 600 mm Höhe und 1000 mm Breite, der parallel hierzu in gleichartiger Weise beschichtet wurde, ließ sich nach der erfindungsgemäßen Alkaliphosphatierung mit einer außerordentlich dünnen Elektrotauchlackbeschichtung auf dem Konvektor durchbeschichten. Dieser Heizkörpertyp weist jeweils zwei außenliegende Wasserkanäle aus strukturierten Platten und zwei innenliegende Konvektorbleche auf, wodurch er über eine Vielzahl von abgeschirmten Flächen verfügt. Eine erfolgreiche Durchbeschichtung ist daher bei dünnen Elektrotauchlackschichten nicht ohne weiteres zu erreichen.

    Claims (27)

    1. Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen sauren Alkaliphosphatierungslösung insbesondere vor der Abscheidung einer dünnen Elektrotauchlackschicht, wobei eine Schicht aus einer wässerigen, gegebenenfalls Sulfat-Ionen enthaltenden Alkaliphosphatierungslösung abgeschieden und im wesentlichen auf Basis von Phosphaten/Oxiden/Hydroxiden der hauptsächlich in der metallischen Oberfläche befindlichen Metalle wie z.B. Aluminium, Eisen oder/und Zink ausgebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkaliphosphatierungslösung mindestens ein Fällungsmittel zur Fällung von Sulfat-Ionen bei einem pH-Wert im Bereich von mehr als 3,5 bis 7 zugesetzt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Fällung des in der Alkaliphosphatierungslösung enthaltenen Sulfats jeweils mindestens ein Kation, ein Chelat, ein Komplex, ein Polyelektrolyt oder/und ein Polymer zugesetzt wird, das mit Sulfat zu in Wasser schwerlöslichen oder/und unlöslichen Verbindungen führt.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphatierungslösung mindestens ein Kation oder/und mindestens eine Verbindung als Fällungsmittel zugesetzt wird wie z.B. Barium-, Calcium-, Strontium-Ionen, mindestens eine Bariumverbindung, mindestens eine Strontiumverbindung oder/und mindestens eine Calciumverbindung.
    4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphatierungslösung Fällungsmittel in einem Gehalt von 0,001 bis 2 g/L anfangs zugesetzt wird oder/und in diesem Konzentrationsbereich in der Phosphatierungslösung gehalten wird.
    5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht einen Gehalt an Phosphat im Bereich von 1 bis 30 g P2O5 pro Liter aufweist.
    6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht einen Gehalt an Eisen im Bereich von 0,01 bis 1 g Fe pro Liter aufweist.
    7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht einen Gehalt an Mangan, Nickel oder/und Zink von jeweils weniger als 0,2 g pro Liter aufweist.
    8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht einen Gehalt an allen Alkalimetallionen im Bereich von 0,3 bis 10 g pro Liter oder/und an einzelnen Alkalimetallionen, insbesondere an Natrium, im Bereich von jeweils 0,001 bis 8,5 g pro Liter aufweist.
    9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht einen Gehalt an Ammoniumionen im Bereich von 1 bis 200 mg pro Liter aufweist.
    10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht einen Gehalt an freiem Fluorid im Bereich von 0 bis 500 mg pro Liter aufweist.
    11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht einen Gehalt an Molybdänionen/Molybdat oder/und Wolframionen/Wolframat im Bereich von jeweils 0 bis 1,5 g pro Liter aufweist, berechnet als MoO3. bzw. WO3.
    12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht einen Gehalt an Nitrationen im Bereich von 0 bis 12 g pro Liter aufweist.
    13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht einen Gehalt an mindestens einem Beschleuniger außer Nitrat, insbesondere einem Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe von Chlorat, Nitrit, Nitroguanidin, Nitrobenzolsulfonat und mindestens einem anderen Nitro-Gruppen enthaltenden Beschleuniger, wobei die Summe dieser Beschleuniger ohne Nitrat vorzugsweise im Bereich von 0 bis 10 g pro Liter liegt.
    14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht einen Gehalt an mindestens einem nichtionischen oder/und anionischen Tensid im Bereich von 0,05 bis 15 g pro Liter aufweist.
    15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht einen Gehalt an mindestens einem organischen Lösungsvermittler im Bereich von 0 bis 1 g pro Liter aufweist.
    16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70 °C aufweist.
    17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht einen pH-Wert im Bereich von 3,6 bis 7 aufweist.
    18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht eine Gesamtsäure-Punktzahl im Bereich von 2 bis 30 aufweist.
    19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht einen Gehalt an freier Säure von 0 bis zu 5 Punkten aufweist.
    20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Metallteile insbesondere von komplexer Geometrie beschichtet werden, vorzugsweise Metallteile aus Eisen- oder Stahlwerkstoffen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen, Magnesiumlegierungen oder verzinkten Metallteilen.
    21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus der wässerigen Lösung Alkaliphosphatschichten mit einer Schichtdicke im Bereich von 0,05 bis 1,4 µm abgeschieden werden, gemessen nach der Trocknung.
    22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus der wässerigen Lösung Alkaliphosphatschichten abgeschieden werden, auf denen Lackschichten mit einer Schichtdicke von 0,5 bis 60 µm durch kathodische oder anodische Tauchlackierung aufgebracht werden, gemessen nach Trocknung und Aushärtung.
    23. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Tauchlackschicht zusätzlich eine Lackschicht oder eine andersartige Organik-haltige Beschichtung oder/und eine Klebeschicht insbesondere zusammen mit vorbehandelten oder/und lackierten Metall- oder/und Kunststoffteilen aufgebracht werden.
    24. Wässeriges Konzentrat zum Ansetzen einer wässerigen Alkaliphosphatierungslösung für die Abscheidung einer Alkaliphosphatschicht, dadurch gekennzeichnet, dass das Konzentrat folgende Gehalte aufweist:
      Mindestens ein Fällungsmittel zur Fällung von Sulfat-Ionen im Bereich von insgesamt 0,1 bis 20 g/L,
      Phosphationen im Bereich von 50 bis 300 g/L P2O5 sowie mindestens einen Beschleuniger, wobei der Gesamtgehalt dieser Beschleuniger ohne Nitrat im Bereich von 0 bis 100 g/L, wobei der Gehalt des einzelnen Beschleunigers außer bei Nitrat im Bereich von jeweils 0,1 bis 50 g/L liegt und wobei der Gehalt an Nitrat alternativ oder zusätzlich zu diesen Beschleunigern im Bereich von 1 bis 100 g/L liegt.
    25. Wässeriges Konzentrat nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass es als Fällungsmittel jeweils mindestens ein Kation, ein Chelat, einen Komplex, einen Polyelektrolyt oder/und ein Polymer enthält, das mit Sulfationen zu schwer- oder/und unlöslichen Verbindungen führt.
    26. Wässeriges Konzentrat nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass es als Fällungsmittel jeweils mindestens ein Kation oder/und eine Verbindung ausgewählt aus Barium, Calcium, Strontium und deren Verbindungen enthält.
    27. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 23 beschichteten metallischen Körper als Heizkörperelemente, Heizkörper, Gestelle, Platten, Verkleidungen, Winkel, Komponenten im Fahrzeug- oder Flugzeuginnenbereich, Komponenten im Apparate- und Maschinenbau.
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