EP1427863A1 - Appreturmittel für leder - Google Patents

Appreturmittel für leder

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Publication number
EP1427863A1
EP1427863A1 EP02781181A EP02781181A EP1427863A1 EP 1427863 A1 EP1427863 A1 EP 1427863A1 EP 02781181 A EP02781181 A EP 02781181A EP 02781181 A EP02781181 A EP 02781181A EP 1427863 A1 EP1427863 A1 EP 1427863A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
parts
leather
acrylamide
alkanols
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02781181A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Holger SCHÖPKE
Stefan Adams
Helfried Scheidl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1427863A1 publication Critical patent/EP1427863A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/6266—Polymers of amides or imides from alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • C14C11/006—Surface finishing of leather using macromolecular compounds using polymeric products of isocyanates (or isothiocyanates) with compounds having active hydrogen

Definitions

  • the present invention relates to a finishing agent for leather, a process for its production and its use and leather treated accordingly.
  • the first coating is the primer, consisting of pigments, binders and auxiliaries to achieve adhesion for the entire finishing layer.
  • the second layer is a top layer, which is usually set a little harder than the primer. It conveys the desired look and equalizes the leather surface.
  • the third layer is the finish (top layer). It determines the final appearance and the feel of the leather surface and significantly influences the authenticity properties of the finish. Brushing, spraying, casting, printing, laminating and coating are known as application methods for the coatings.
  • Solvent-based nitrocellulose solutions or water-based polyurethane or nitrocellulose emulsions are frequently used as the third layer, cf. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, chapter "Leather-Finishing and Coating (Eckhardt Heidemann)", section 11.1. It is said that the finish determines the final properties of the leather. The finish should be as hard and compact as possible to have the desired rub resistance, but on the other hand should be as soft as necessary so that the leather can be bent and stretched without breaking. Some topcoats contain additives based on silicon dioxide or wax for special matting effects.
  • the finish / top layer is responsible for the resistance to mechanical influences, water and dust.
  • VOC Volatile Organic Compounds
  • EP-A-0 437 742 relates to aqueous polymer preparations which can be used in particular as binders for coatings on leather or leather exchange materials.
  • the preparations contain no additional crosslinking agents or metal ions and are made up of two different poly (meth) acrylate dispersions which carry free carboxylic acid groups.
  • the agents also contain external plasticizers, emulsifiers and water. They can also contain polyurethanes and waxes.
  • EP-A-0 563 819 relates to processes for treating leather.
  • Products made from graft polymers based on (meth) acrylate are used. It is stated that polymer products based on polymethacrylate have been used increasingly both for impregnation and priming and, more recently, for the final coating of leather.
  • graft bases based on ethyl, butyl and 2-ethylhexyl acrylate are preferably used, onto which ethyl, butyl and isobutyl methacrylic acid esters are preferably grafted.
  • the finished coated leather is preferably tempered between 60 and 120 ° C.
  • the preparation of the graft polymers is complex and cost-intensive.
  • the object of the present invention is to provide an aqueous, low-VOC or solvent-free finishing agent based on (meth) acrylate copolymer which fully meets today's quality requirements for a leather top coating and avoids the disadvantages of the known finishing agents.
  • the finishing agent should be able to replace the known nitro lacquer emulsions in whole or in part without there being any loss of quality in the leather surface.
  • finishing agent should preferably be combinable or mixable with polyurethane finishing agents in a wide range.
  • the object is achieved according to the invention by a finishing agent for leather containing
  • the total amount of AI, A2 and optionally A3 and A4 being 100% by weight
  • the finishing agent is free from plasticizers and synthetic waxes. It has been found according to the invention that (Mefh) acrylate copolymers, whose films cast from aqueous dispersion at room temperature are brittle and not elastic, show an excellent performance profile when dressing leather as a finishing agent. In particular, they deliver balanced results in the quality requirement profile of grip, smoothness, gloss, scratch resistance, wet and dry rub resistance and flexo values. Especially in the shoe upper leather finishing all desired requirements have to be fully met.
  • the finishing agents according to the invention thus form a full substitute for the nitrocellulose lacquers, the use of which could not be dispensed with in spite of the VOC problem.
  • finishing agents according to the invention can advantageously be blended or combined with the polyurethane binders and crosslinking agents used there without loss of quality for the production of high-priced and high-quality leathers, for example for the furniture or car upholstery leather market.
  • finishing agents according to the invention can be mixed in a wide range with commercially available polyurethane topcoats. Mixtures of, for example, 50 parts: 50 parts solid on solid have similarly good rub fastness and flexometer values in the final coating as the pure polyurethane topcoats.
  • the use of the finishing agents according to the invention in combination with polyurethane binders can increase the gloss of the final coatings.
  • Polyurethane binders are sometimes used for the highest stresses in surface preparation with crosslinking agents, for example crosslinking agents containing isocyanate groups.
  • crosslinking agents for example crosslinking agents containing isocyanate groups.
  • the same amounts of crosslinking agent calculated on the solids content can be used, regardless of the proportion of the copolymers A used according to the invention.
  • finishing agents according to the invention have a better property profile for top coatings than the graft polymers known from EP-A-0 563 819. Compared to EP-A-0 437 742, the VOC problem can be avoided and the compatibility with other systems has been increased.
  • the copolymer A used according to the invention is preferably composed of al) 55 to 70% by weight methyl methacrylate or methyl methacrylate / butyl methacrylate a2) 40 to 25% by weight butyl acrylate or butyl acrylate / ethyl acrylate a3) 0.5 to 2% by weight acrylic acid or methacrylic acid a4) 0.1 to 2% by weight .-% acrylamide or methacrylamide
  • the dispersed copolymer A can have a single or multi-phase structure.
  • it can be produced by known emulsion polymerization processes or step polymerization processes. Suitable processes are described in the appended examples, see copolymer A corresponding to examples 1 to 6.
  • the property profile of the finishing agent is influenced by the composition of the copolymer A.
  • the gloss and transparency of the top coat can be adjusted by choosing the emulsion feed procedure or a step procedure in the copolymerization.
  • the other properties such as wet and dry rub fastness and the flexometer values are, however, less influenced by the driving style.
  • a step-by-step procedure is advantageously chosen.
  • the one-stage copolymer A preferably has a glass transition temperature of + 20 ° C. to 60 ° C.
  • two transitions at temperatures in the range from 20 to 40 ° C. and 60 to 120 ° C. are particularly preferably found. Transitions at about 30 ° C. and 100 to 110 ° C. are particularly preferred.
  • a crosslinker can also be used to prepare the copolymers A.
  • Suitable crosslinkers are, for example, butanediol diacrylate or allyl methacrylate in stage 1 or N-methylol-acrylamide or N-methylol-methacrylamide in stages 1 and 2.
  • the use of a crosslinker can also be dispensed with. This also applies to two-phase or multi-phase copolymers A.
  • the copolymer A shows very good miscibility with polyurethane finishing agent, without the need to have crosslinkable groups with polyurethanes.
  • the copolymer A can show the advantages according to the invention in combination with polyurethanes without the need to use crosslinking agents for the two components.
  • the dispersed copolymers A used according to the invention are filmable when applied to a glass plate and preferably form a hard film. In combination with polyurethanes, this results in medium-hard and hard phases.
  • the finishing agents according to the invention can contain 0 to 15% by weight of a polyurethane crosslinking agent D based on polyfunctional isocyanates, e.g. based on hexamethylene-1,6-diisocyanate with up to about 15% reactive isocyanate groups and / or 0 to 15% by weight of an aziridine crosslinker E of the trimethylolpropane tris (beta-aziridino) propionate type.
  • the finishing agent can also be free from these crosslinkers.
  • copolymers A used in the finishing agents according to the invention meet the quality requirements for a top coat in an outstanding manner, although cast films are brittle and have little or no elasticity.
  • the invention also relates to the use of the copolymers A described above as a finish or top coat for leather.
  • the invention relates to the use of the finishing agents described for surface treatment of leather.
  • the finishing agents can be prepared according to the invention, for example, by emulsion or step polymerization of the monomers AI, A2 and optionally A3 to give an aqueous dispersion of the copolymer A, and if appropriate mixing with the polyurethane finishing agent C.
  • the polyurethane finishing agent is a polyurethane in the form of an aqueous dispersion , as it has been used in leather finishing for several years now, e.g. the dispersion of a reaction product from polyester polyol [reaction product from aliphatic alcohols, e.g. Neopentyl glycol and 1,6-hexanediol, and aliphatic dicarboxylic acids, e.g. adipic acid] with dimethylolpropionic acid / triethylamine, diethylene triamine and isophorone diisocyanate.
  • polyester polyol reaction product from aliphatic alcohols, e.g. Neopentyl glycol and
  • An opacifying agent eg Aerosil ® TS 100
  • Aerosil ® TS 100 can also be added for matting effects.
  • finishing agent according to the invention it is possible to meet the requirements for clothing and shoe upper leather.
  • crosslinking agents all the required fastness properties are achieved with and without the use of polyurethane topcoat components. A good level of authenticity is also predominantly achieved when used without a crosslinker.
  • an inexpensive finishing agent can be provided that meets the requirements set out at the beginning. It can completely or partially replace the known finishing agents, especially those based on polyurethane.
  • a dispersion with a solids content of about 40% is obtained.
  • the resulting film is free of specks and hard and brittle after drying completely.
  • a glass transition temperature between 45 ° C and 50 ° C is determined.
  • the size of the dispersion particles is less than 200 nm.
  • the viscosity of the dispersion has a value between 20 and 100 mPa.s, measured according to Brookfield.
  • a dispersion with a solids content of about 40% is obtained.
  • the resulting film is free of specks and hard and brittle after complete drying, a glass transition temperature of 34 ° C is determined, a second glass transition stage in the range of 100 ° C is only indicated in the DSC measurement.
  • the size of the dispersion particles is less than 200 nm.
  • the viscosity of the dispersion has a value between 20 and 100 mPa.s, measured according to Brookfield.
  • a dispersion with a solids content of about 40% is obtained.
  • the resulting film is free of specks and hard and brittle after complete drying, a glass transition temperature of 25 ° C is determined, a second glass transition stage in the A range of 100 ° C is indicated in the DSC measurement.
  • the size of the dispersion particles is below 100 nm.
  • the viscosity of the dispersion has a value between 30 and 100 mPa.s, measured according to Brookfield.
  • a dispersion with a solids content of about 40% is obtained.
  • the resulting film is free of specks and hard and brittle after complete drying.
  • a glass transition temperature of 27 ° C is determined, a second glass transition stage in the range of 100 ° C is indicated in the DSC measurement.
  • the size of the dispersion particles is less than 150 nm.
  • the viscosity of the dispersion has a value between 50 and 150 mPa.s, measured according to Brookfield.
  • feed la 500.0 parts by weight Demineralized water 2.4 parts by weight Na-pyrophosphate
  • a dispersion with a solids content of about 40% is obtained.
  • the resulting film is free of specks and hard and brittle after complete drying, a glass transition temperature of 28 ° C is determined, and a second glass transition stage at 112 ° C.
  • the size of the dispersion particles is less than 180 nm.
  • the viscosity of the dispersion has a value less than 100 mPa.s, measured according to Brookfield.
  • Examples 5a, 5b, 5c are dispersions which were prepared analogously to Example 5 (i.e. the same additives, the same polymerization times). Only the monomer combination in the feeds la (called stage 1) and lb (called stage 2) was changed: 5a) stage 1 corresponds to the composition: 20% n-BA / 20% EA / 33.5% t-BMA
  • Level 2 corresponds to the composition: 24% t-BMA, 0.75 AS
  • Level 1 corresponds to the composition: 20% n-BA / 15% EA / 38.5% MMA / 1% AM / 0.75 AS
  • Level 2 corresponds to the composition: 24% MMA / 0.75 AS
  • Level 1 corresponds to the composition: 20% n-BA / 15% EA / 38.5% MMA / 1% AM / 0.75
  • Level 2 corresponds to the composition: 16% t-BMA / 8% n- BMA / 0.75%
  • Examples 5a to 5c give brittle films on drying with a clearly visible glass transition level between 25 and 35 ° C and a second, mostly only indicated level between 80 and 120 ° C. Sum of levels 1 and 2 100% each
  • n-BA n-butyl acrylate
  • EA ethyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • AM acrylamide
  • AS acrylic acid
  • t-BMA tertiary butyl methacrylate
  • a dispersion with a solids content of about 40% is obtained.
  • the resulting film is free of specks and hard and brittle after drying completely.
  • a glass transition temperature of 31 ° C is determined, a second glass transition stage cannot be seen.
  • the size of the dispersion particles is less than 180 nm.
  • the viscosity of the dispersion has a value less than 100 mPa.s, measured according to Brookfield.
  • Binder 50%
  • 500 wt - parts of water with 30 wt - parts of isocyanate crosslinker organic solution of a modified aliphatic polyisocyanate; commercial product BASF:... Astacin ® hardener CN in 30% Solvent
  • isocyanate crosslinker organic solution of a modified aliphatic polyisocyanate; commercial product BASF:... Astacin ® hardener CN in 30% Solvent
  • a thickener for example Lepton Paste VL 1: 1 in butyl glycol
  • the commercial product Lepton ® Paste VL from BASF AG is a polyurethane in water / solvent, as is usually used as a viscosity regulator for dressing systems in the leather industry.
  • the viscosity of the aqueous finish should be 24 seconds.
  • the basic material to be protected was usually the surface of a cowhide crust onto which a colored primer was applied by means of two roll coats (20 grid).
  • Primer formulation consisting of 150 parts by weight of Lepton Black N (this commercial product from BASF AG is a fine-particle, aqueous pigment preparation with an anionic charge; with a small amount of protective colloids; free from casein and other film-forming binders), 125 parts by weight of Lepton ® Filier CEN (commercial product Lepton Filier CEN from BASF AG is a filler and anti-adhesive for priming soft, natural leather.
  • Lepton Filier CEN commercial product Lepton Filier CEN from BASF AG is a filler and anti-adhesive for priming soft, natural leather.
  • Eukesol oil base BASF AG cationic oil emulsion with 45% water content as a primer for leather
  • 50 parts by weight of water 200 parts by weight of a soft, opaque acrylate binder, 100 parts by weight of a soft, well-penetrating acrylate binder, 20 parts by weight
  • Amollan ® VC commercial product BASF AG, highly effective leveling agent for processing viscous dressing batches on the printing press in the same area uf. Use in combination with Amollan ® E from BASF AG), 10 parts by weight of Amollan E, and x parts by weight of the thickener already described to set a viscosity of about 60 "in the Ford cup nozzle 6.
  • a typical elegant, slightly matt finish formulation with a pleasant feel for upper leather consists of 150 parts by weight of acrylate / methacrylate binder (40%), 150 parts by weight of matting agent (30%, aliphatic polyester urethane with a inorganic matting agents; Commercial product BASF: Astacin ® Mattêt MA), 50 parts by weight of wax emulsion (12% aqueous wax dispersion as filler and handle; commercial product BASF: Lepton ® Filier H) without or with up to 30 parts by weight of isocyanate
  • Crosslinker organic solution of a modified aliphatic polyisocyanate; commercial product BASF: Astacin hardener CN in 30% solvent
  • Lepton Paste VL is a polyurethane in water / solvent, as is usually used as a viscosity regulator for dressing systems in the leather industry.
  • the viscosity of the aqueous finish should be 24 seconds.
  • the application is achieved with two syringes. Further operations: ironing 120 ° C / 20 bar, milling, ironing 120 ° C / 10 bar.
  • the finish is z. B. sprayed onto a primer of the following composition:
  • Lepton Black N finely divided, aqueous pigment preparation with anionic charge; with a small amount of protective colloids; free from casein and other film-forming binders
  • Eukesol oil base cationic oil emulsion with 45% water content as Primer for leather
  • wax emulsion 12% aqueous wax dispersion as filler and handle; commercial product BASF: Lepton ® Filier H
  • 450 parts by weight of water 70 parts by weight of a 20% aqueous polyurethane dispersion; which improves the adhesive strength of the application layers even on hydrophobic or greasy surfaces without impairing the hydrophobicity (Astacin ® Grund UH from BASF AG)
  • 80 parts by weight of a soft, cold-flexible acrylate binder 150 parts by weight of a soft, well-covering acrylate binder, spray application by 3x.
  • Example B Finishing according to Example B, upper leather, with 150 parts by weight of acrylate / methacrylate binder according to Examples 2, 3 and 4.
  • Example C clothing leather, with 200 parts by weight of acrylate / methacrylate binder in accordance with Examples 5a to 5c.
  • Example 5 The dispersion according to Example 5 was tested in test recipe A for furniture leather and compared with two conventional nitrocellulose emulsion coatings.
  • the patterns are very similar in terms of gloss and feel. Also the
  • the dispersion according to Example 6 was compared directly with two conventional nitrocellulose emulsion coatings (same weight applied to upper leather).
  • the commercial products Corial EM Finish G and Corial ® EM Finish KN from BASF AG were used.
  • the coating with the dispersion on shoe upper leather finish consisting of 200 parts binder, 300 parts water, 30

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Abstract

Ein Appreturmittel für Leder, enthält (a) 20 bis 60 Gew.-% mindestens eines dispergierten Copolymerisats A aus (al) 40 bis 70 Gew.-% mindestens eines Esters Al der Methacrylsäure mit C1-8-Alkanolen, (a2) 25 bis 60 Gew.-% mindestens eines Esters A2 der Acrylsaure mit C1-8-Alkanolen, (a3) 0 bis 3,5 Gew.-% mindestens einer 3 bis 6 C-Atome enthaltenden alpha , beta -monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure A3, (a4) 0 bis 4 Gew.-% mindestens eines weiteren Hilfsmonomeren A4 wie Hydroxypropylacrylat, Ureidomethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N- Methylol-acrylamid,N-Methylol-methacrylamid, wobei die Gesamtmenge von A1, A2 und gegebenenfalls A3 und/oder A4 100 Gew.-% ergibt, (b) mindestens 40 Gew.-% Wasser (B), (c) 0 bis 40 Gew.-% Polyurethan-Appreturmittel C für Leder, wobei die Gesamtmenge von A, B und gegebenenfalls C 1OO Gew.-% ergibt und das Appreturmittel frei von Weichmachern und synthetischen Wachsen ist.

Description

Appreturmittel für Leder
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Appreturmittel für Leder, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung sowie entsprechend behandeltes Leder.
Leder wird in der Zurichtung normalerweise in drei Lagen beschichtet. Die erste Beschichtung ist die Grundierung, bestehend aus Pigmenten, Bindemitteln und Hilfsmitteln zur Erzielung der Haftung für die gesamte Zurichtungsschicht. Die zweite Lage ist eine Deckschicht, die meist etwas härter eingestellt ist als die Grundierung. Sie vermittelt das gewünschte Aussehen und egalisiert die Lederoberfläche. Die dritte Lage ist die Appretur (Toplayer). Sie bestimmt das endgültige Aussehen sowie den Griff der Lederoberfläche und beeinflusst maßgeblich die Echtheitseigenschaften der Zurichtung. Als Auftragsmethoden für die Beschichtungen sind Streichen, Spritzen, Gießen, Drucken, Kaschieren und Beschichten bekannt.
Häufig werden als dritte Schicht auf Lösungsmitteln basierende Nitrocelluloselösungen oder auf Wasser basierende Polyurethan- oder Nitrocelluloseemulsionen eingesetzt, vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, Kapitel "Leather-Finishing and Coating (Eckhardt Heidemann)", Abschnitt 11.1. Es wird ausgeführt, daß die Appretur die endgültigen Eigenschaften des Leders bestimmt. Die Appretur sollte so hart und kompakt wie möglich sein, um die gewünschte Reibebeständigkeit zu haben, sollte jedoch andererseits so weich wie notwendig sein, so daß ein Biegen und Strecken des Leders ohne Brüche erfolgen kann. Einige Topcoats enthalten Additive auf Basis von Siliziumdioxid oder Wachs für spezielle Mattierungseffekte.
Die Appretur/Toplayer ist neben dem Griff und dem Erscheinungsbild der Lederoberfläche verantwortlich für die Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Einflüsse, Wasser und Staub. In der Zurichtung von Leder werden häufig Polymerdispersionen auf (Meth)acrylat-Basis eingesetzt, da sie ein gutes Preis/Leistungsverhältnis aufweisen und bei der Anwendung nur geringe Mengen flüchtiger organischer Bestandteile (VOC = Volatile Organic Compounds) freisetzen. Polymerprodukte auf Polyacrylatbasis werden bislang zur Imprägnierung und Grundierung und als Deckschicht eingesetzt.
Die EP-A-0 437 742 betrifft wässrige Polymerisat-Zubereitungen, die insbesondere als Bindemittel für Beschichtungen auf Leder oder Lederaustauschmaterialien eingesetzt werden können. Die Zubereitungen enthalten keine zusätzlich vernetzend wirkenden Mittel oder Metallionen und sind aus zwei unterschiedlichen Poly(meth)acrylatdispersionen aufgebaut, die freie Carbonsäuregruppen tragen. Zudem enthalten die Mittel äußere Weichmacher, Emulgatoren und Wasser. Sie können zudem ferner Polyurethane und Wachse enthalten.
Die heutigen Anforderungen an VOC-arme Polymerisatzubereitungen werden hier noch nicht für alle Anwendungen in ausreichendem Maße erfüllt.
EP-A-0 563 819 betrifft Verfahren zur Behandlung von Leder. Dabei werden Produkte aus Pfropfpolymerisaten auf (Meth)acrylatbasis eingesetzt. Es wird ausgeführt, daß Polymerprodukte auf Polymethacrylatbasis sowohl zur Imprägnierung und Grundierung als auch in letzter Zeit vermehrt zur Schlusslackierung von Ledern eingesetzt werden. In den eingesetzten Pfropfpolymerisaten werden bevorzugt Pfropfgrundlagen auf Basis von Ethyl- , Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat eingesetzt, auf die bevorzugt Ethyl-, Butyl- und Isobutyl- methacrylsäureester aufgepfropft werden. Das fertig beschichtete Leder wird vorzugsweise zwischen 60 und 120°C getempert.
Die Herstellung der Pfropfpolymerisate ist aufwendig und kostenintensiv.
In allen Bereichen der Lederzurichtung ist es erwünscht, die notwendigen Bindemittel in einfachen Verfahren aufzutragen und dabei möglichst lösungsmittelfrei und mit geringem oder keinem Zusatz von weiteren Vernetzungskomponenten arbeiten zu können. Es ist das Ziel, in der Endzurichtung in der Regel mit einem einzigen Bindemittel auszukommen, z.B. bei Schuhoberleder, und nur in speziellen Fällen, bei starker Oberflächen- beanspruchung des Leders, z.B. bei .Autopolsterleder, durch weitere Zusätze die erhöhten Qualitätsanforderungen zu erreichen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines wässrigen, VOC-armen oder lösungsmittelfreien Appreturmittels auf (Meth)acrylatcopolymerbasis, das den heutigen Qualitätsanforderungen an eine Lederendbeschichtung voll genügt und die Nachteile der bekannten Appreturmittel vermeidet. Es soll auf die in der Lederzurichtung eingesetzten Basisbindemittel (Grundierung und Deckschicht) nach den klassischen Auftragsverfahren auftragbar sein und sich gut mit dem Untergrund verbinden. Dabei soll das Appreturmittel die bekannten Nitrolackemulsionen ganz oder teilweise ersetzen können, ohne daß es zu Qualitätseinbußen bei der Lederoberfläche kommt.
Zudem soll das Appreturmittel vorzugsweise in einem weiten Bereich mit Polyurethan- Appreturmitteln kombinierbar bzw. mischbar sein.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Appreturmittel für Leder, enthaltend
(a) 20 bis 60 Gew.-% mindestens eines dispergierten Copolymerisats A aus
(al) 55 bis 70 Gew.-% mindestens eines Esters AI der Methacrylsäure mit C1-8-
Alkanolen,
(a2) 25 bis 40 Gew.-% mindestens eines Esters A2 der Acrylsäure mit C1-8- Alkanolen,
(a3) 0,5 bis 2 Gew.-% mindestens einer 3 bis 6 C-Atome enthaltenden α,ß- monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure A3,
(a4) 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines weiteren Hilfsmonomeren A4 wie
Hydroxypropylacrylat, Ureidomethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N- Methylolmethacrylamid, N-Methylol-acrylamid,
wobei die Gesamtmenge von AI, A2 und gegebenenfalls A3 und A4 100 Gew.-% ergibt,
(b) mindestens 40 Gew.-% Wasser (B),
(c) 0 bis 40 Gew.-% Polyurethan-Appreturmittel C für Leder,
wobei die Gesamtmenge von A, B und gegebenenfalls C 100 Gew.-% ergibt und das Appreturmittel frei von Weichmachern und synthetischen Wachsen ist. Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß (Mefh)acrylatcopolymere, deren aus wässriger Dispersion bei Raumtemperatur gegossene Filme spröde und nicht elastisch sind, bei der Zurichtung von Leder als Appreturmittel ein hervorragendes Leistungsprofil zeigen. Sie liefern insbesondere ausgewogene Ergebnisse im Qualitätsanforderungsprofil Griff, Glätte, Glanz, Kratzfestigkeit, Naß- und Trockenreibechtheit und Flexowerte. Insbesondere in der Schuhoberlederzurichtung sind alle gewünschten Anforderungen voll zu erfüllen. Die erfindungsgemäßen Appreturmittel bilden damit einen vollwertigen Ersatz für die Nitrocelluloselacke, auf deren Einsatz man bislang trotz der VOC-Problematik nicht verzichten konnte.
Die erfindungsgemäßen Appreturmittel lassen sich zur Herstellung von hochpreisigen und hochqualitativen Ledern, etwa für den Möbel- oder Autopolsterledermarkt, vorteilhaft mit den dort eingesetzten Polyurethanbindern und Vernetzern ohne Qualitätseinbußen verschneiden bzw. kombinieren.
Dabei sind die erfindungsgemäßen Appreturmittel in weitem Bereiche mit handelsüblichen Polyurethan-Topcoats abmischbar. Abmischungen von beispielsweise 50 Teilen : 50 Teilen fest auf fest weisen in der Endbeschichtung ähnlich gute Reibechtheiten und Flexo- meterwerte auf wie die reinen Polyurethan-Topcoats. Dabei kann durch Einsatz der erfindungsgemäßen Appreturmittel in Kombination mit Polyurethanbindemitteln der Glanz der Endbeschichtungen erhöht werden.
Polyurethanbindemittel werden für allerhöchste Beanspruchungen in der Oberflächenzurichtung mitunter auch mit Vernetzern, beispielsweise Isocyanatgruppen enthaltenden Vernetzern eingesetzt. Bei der Anwendung in Kombination mit den erfindungsgemäßen Appreturmitteln können die gleichen, auf den Feststoffgehalt berechneten Vernetzermengen eingesetzt werden, unabhängig vom Anteil der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisate A.
Die erfindungsgemäßen Appreturmittel weisen gegenüber den aus EP-A-0 563 819 bekannten Pfropfpolymerisaten ein besseres Eigenschaftsprofil für Endbeschichtungen (Topcoat) auf. Gegenüber der EP-A-0 437 742 kann die VOC-Problematik vermieden werden, und die Kompatibilität mit anderen Systemen wurde erhöht.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymerisat A ist vorzugsweise aufgebaut aus al) 55 bis 70 Gew.-% Methylmethacrylat oder Methylmethacrylat / Butylmethacrylat a2) 40 bis 25 Gew.-% Butylacrylat oder Butylacrylat / Ethylacrylat a3) 0,5 bis 2 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure a4) 0,1 bis 2 Gew.-% Acrylamid oder Methacrylamid
Dabei kann das dispergierte Copolymerisat A ein- oder mehrphasig aufgebaut sein. Dazu kann es nach bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren oder Stufenpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind in den anhängenden Beispielen beschrieben, siehe Copolymerisat A entsprechend Beispielen 1 bis 6.
Das Eigenschaftsprofil des Appreturmittels wird von der Zusammensetzung des Copolymerisats A beeinflußt. Durch Wahl de Emulsionszulauffahrweise oder einer Stufenfahrweise bei der Copolymerisation können der Glanz und die Transparenz des Topcoats eingestellt werden. Die übrigen Eigenschaften wie Naß- und Trockenreibechtheit und die Flexometerwerte werden von der Fahrweise jedoch weniger beeinflußt. Für glänzende, transparente Endbeschichtungen wählt man vorteilhafterweise eine Stufenfahrweise.
Vorzugsweise weist das einstufig hergestellte Copolymerisat A eine Glasübergangstemperatur von +20°C bis 60°C auf.
Besonders bevorzugt werden bei zweistufiger Fahrweise in der DSC zwei Übergänge bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 40°C und 60 bis 120°C gefunden. Besonders bevorzugt handelt es sich um Übergänge bei etwa 30°C und 100 bis 110°C.
Zur Herstellung der Copolymerisate A kann zudem ein Vernetzer eingesetzt werden. Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Butandioldiacrylat oder Allylmethacrylat in Stufe 1 oder N-Methylol-acrylamid oder N-Methylol-methacrylamid in Stufen 1 und 2. Es kann jedoch auch auf die Verwendung eines Vernetzers verzichtet werden. Dies gilt auch bei zwei- oder mehrphasigen Copolymerisaten A.
Das Copolymerisat A zeigt eine sehr gute Mischbarkeit mit Polyurethan-Appreturmittel, ohne daß mit Polyurethanen vernetzbare Gruppen vorliegen müssen. Die Copolymeri- säte A können die erfindungsgemäßen Vorteile in Kombination mit Polyurethanen zeigen, ohne daß Vernetzungsmittel für die beiden Komponenten eingesetzt werden müssen. Die erfindungsgemäß eingesetzten dispergierten Copolymerisate A sind beim Auftragen auf eine Glasplatte filmbar und bilden vorzugsweise einen harten Film. In Kombination mit Polyurethanen ergeben sich damit mittelharte und harte Phasen.
Den erfindungsgemäßen Appreturmitteln können 0 bis 15 Gew.-% eines Polyurethan- Vernetzers D auf Basis von polyfunktionellen Isocyanaten, hergestellt z.B. auf Basis von Hexamethylen-l,6-diisocyanat mit bis zu etwa 15 % reaktiven Isocyanatgruppen zugegeben werden und/oder 0 bis 15 Gew.-% eines Aziridin-Vernetzers E vom Typ Trimethylolpropantris-(beta-aziridino)-propionat. Das Appreturmittel kann auch frei von diesen Vernetzern sein.
Es wurde gefunden, daß die in den erfindungsgemäßen Appreturmitteln eingesetzten Copolymerisate A die Qualitätsanforderungen an ein Topcoat in hervorragender Weise erfüllen, obwohl daraus gegossene Filme spröde und wenig oder nicht elastisch sind.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der vorstehend beschriebenen Copolymerisate A als Appretur oder Topcoat für Leder. Zudem betrifft die Erfindung die Verwendung der beschriebenen Appreturmittel zu Oberflächenbehandlung von Leder.
Die Appreturmittel können beispielsweise erfindungsgemäß hergestellt werden durch Emulsions- oder Stufenpolymerisation der Monomere AI, A2 und gegebenenfalls A3 zu einer wässrigen Dispersion des Copolymerisats A, und gegebenenfalls Vermischen mit dem Polyurethan- Appreturmittel C. Das Polyurethan-Appreturmittel ist ein Polyurethan in Form einer wässrigen Dispersion, wie es nun schon seit einigen Jahren in der Lederzurichtung Anwendung findet, z.B. die Dispersion eines Umsetzungsproduktes aus Polyesterpolyols [Reaktionsprodukt aus aliphatischen Alkoholen, z.B. Neopentylglykol und Hexandiol-1,6, und aliphatischen Dicarbonsäuren, z.B: Adipinsäure] mit Dimethylolpropionsäure/Triethylamin, Diethylentriamin und Isophorondiisocyanat.
Für Mattierungseffekte kann auch ein Trübungsmittel (z.B. Aerosil®TS 100) hinzugefügt sein.
Gut geeignet sind auch Umsetzungsprodukte mit dem gleichen Polyesterpolyol,
Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Pentandiol-1,5 und 2-Aminoethyl- 2-aminoethancarbonsäure Na-Salz, dispergiert in Wasser. Bei ausschließlicher Verwendung des erfindungsgemäßen Appreturmittels ist es möglich, die Anforderungen an Bekleidungs- und Schuhoberleder zu erfüllen. Unter Einsatz von Vernetzern werden mit und ohne Mitverwendung von Polyurethan-Topcoat-Komponenten alle erforderlichen Echtheiten erreicht. Auch beim Einsatz ohne Vernetzer wird ganz überwiegend ein gutes Echtheitsniveau erreicht.
Damit kann erfindungsgemäß ein kostengünstiges Appreturmittel bereitgestellt werden, das die eingangs gestellten Forderungen erreicht. Es kann die bekannten Appreturmittel, insbesondere auf Polyurethan-Basis, ganz oder teilweise ersetzen.
Durch den Einbau geringer Mengen an Hilfsmonomeren in die Copolymerisate A und durch Zugabe von üblichen Isocyanatvernetzern können die Reibechtheiten noch weiter erhöht werden.
Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele näher erläutert:
Beispiele
Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersionen A Beispiel la:
Vorlage mit 400,0 Gew.-T. VE-Wasser
13,6 Gew.-T. eines Saat-Latex (30% in Wassser; Teilchengröße 20-40 nm)
6,0 Gew.T. Ethylhexylthioglykolat
Zulauf 1:
335,0 Gew.-T. VE- Wasser 1,2 Gew.-T. Na-pyrophosphat
7.2 Gew.-T. [Di-(2-ethylhexyl)-succinat]-sulfonat, 50% ig in Wasser
4.3 Gew.-T. Na-laurylethersulfat (mit 3-7 EO) 28% ig in Wasser 12,0 Gew.-T. Acrylamid 50%ig in Wasser 12,0 Gew.-T. Acrylsäure 402,0 Gew.-T. Methylmethacrylat 180,0 Gew.-T. n-Butylacrylat
12,0 Gew.-T. Hydroxyethylacrylat
Zulauf 2:
100,0 Gew.-T. VE-Wasser 1,8 Gew.-T. Na-persulfat
Fahrweise:
Vorlage im Polymerisationskessel mit Stickstoff spülen und auf 85°C aufheizen. Anschließend Zulauf 1 und Zulauf 2 starten. Zulauf 1 wird in 180 Minuten und Zulauf 2 wird in 195 Minuten zugefahren. Anschließend wird 30 Minuten nachpolymerisiert.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird danach industrieüblich chemisch oder physikalisch desodoriert. Nach Abkühlung der Dispersion auf Raumtemperatur wird mit etwa 4 Gew.-T. Triethylamin auf einen pH- Wert von 8 eingestellt.
Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 40%. Der sich daraus bildende Film ist stippenfrei und nach vollständiger Trocknung hart und spröde, es wird eine Glasübergangstemperatur zwischen 45°C und 50°C bestimmt. Die Größe der Dispersionsteilchen liegt unter 200 nm. Die Viskosität der Dispersion weist einen Wert zwischen 20 und 100 mPa.s, gemessen nach Brookfield, auf.
Beispiel 2:
Vorlage mit 800,0 Gew.-T. VE- Wasser 27,2 Gew.-T. eines Saat-Latex
(30% in Wassser; Teilchengröße 20-40 nm) 12,0 Gew.-T. Ethylhexylthioglykolat
Zulauf la:
500,0 Gew.-T. VE-Wasser 2,4 Gew.-T. Na-pyrophosphat 10,8 Gew.-T. [Di-(2-ethylhexyl)-succinat]-sulfonat, 50% ig in
Wasser
6,4 Gew.-T. Na-laurylethersulfat (mit 3-7 EO) 28% ig in Wasser
9,6 Gew.-T. Acrylamid 50%ig in Wasser
9,0 Gew.-T. Acrylsäure 24,0 Gew.-T. Hydroxyethylacrylat 528,0 Gew.-T. Methylmethacrylat 337,2 Gew.-T. n-Butylacrylat
Zulauf lb:
170,0 Gew.-T. VE-Wasser
3,6 Gew.-T. [Di-(2-ethylhexyl)-succinat]-sulfonat, 50% ig in
Wasser
2,1 Gew.-T. Na-laurylethersulfat (mit 3-7 EO) 28% ig in Wasser 9,0 Gew.-T. Acrylsäure 288,0 Gew.-T. Methylmethacrylat
Zulauf 2:
200,0 Gew.-T. VE-Wasser 3,6 Gew.-T. Na-persulfat
Fahrweise:
Vorlage im Polymerisationskessel mit Stickstoff spülen und auf 85°C aufheizen. Anschließend Zulauf 1 a und Zulauf 2 starten. Zulauf 1 a wird in 135 Minuten und Zulauf 2 wird in 195 Minuten zugefahren. Nach Zulauf la Ende sofort Zulauf lb in 45 Minuten nachdosieren. Anschließend wird 30 Minuten nachpolymerisiert. Zur Entfernung der Restmonomeren wird danach industrieüblich chemisch oder physikalisch desodoriert. Nach Abkühlung der Dispersion auf Raumtemperatur wird mit etwa 12 Gew.-T. Triethylamin auf einen pH- Wert von 8 eingestellt.
Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoff gehalt von etwa 40%. Der daraus sich bildende Film ist stippenfrei und nach vollständiger Trocknung hart und spröde, es wird eine Glasübergangstemperatur von 34°C bestimmt, eine zweite Glasübergangsstufe im Bereich von 100°C deutet sich in der DSC-Messung nur an. Die Größe der Dispersionsteilchen liegt unter 200 nm. Die Viskosität der Dispersion weist einen Wert zwischen 20 und 100 mPa.s, gemessen nach Brookfield, auf.
Beispiel 3:
Vorlage mit 400,0 Gew.-T. VE-Wasser
14,4 Gew.-Talgfettalkohol, umgesetzt mit 18 Mol EO, 20% ig in
Wasser
6,0 Gew.-T. Na-laurylsulfat (mit 3-7 EO) 15% ig in Wasser 23,0 Gew.-T. Zulauf la 15,0 Gew.-T. Zulauf 2
Zulauf la:
180,0 Gew.-T. VE-Wasser 1,2 Gew.-T. Na-pyrophosphat 21,6 Gew.-Talgfettalkohol, umgesetzt mit 18 Mol EO, 20% ig in
Wasser
76,0 Gew.-T. Na-laurylsulfat (mit 3-7 EO) 15% ig in Wasser 4,8 Gew.-T. Acrylamid 50%ig in Wasser 4,5 Gew.-T. Acrylsäure 2,0 Gew.-T. Hydroxyethylacrylat 3,0 Gew.-T. Butandioldiacrylat 270,0 Gew.-T. Methylmethacrylat 159,0 Gew.-T. n-Butylacrylat
Zulauf lb:
55,0 Gew.-T. VE-Wasser
21,6 Gew.-Talgfettalkohol, umgesetzt mit 18 Mol EO, 20% ig in
Wasser
7,6 Gew.-T. Na-laurylsulfat (mit 3-7 EO) 15% ig in Wasser 4,5 Gew.-T. Acrylsäure 153,0 Gew.-T. Methylmethacrylat
Zulauf 2:
100,0 Gew.-T. VE-Wasser 1,8 Gew.-T. Na-persulfat
Fahrweise:
Vorlage mit (Wasser und Emulgatoren) im Polymerisationskessel mit Stickstoff spülen und auf 85°C aufheizen. Bei 80°C Vorlage von Zulauf la und Zulauf 2 zugeben und 10 Minuten anpolymerisieren lassen. Anschließend Zulauf la und Zulauf 2 starten. Zulauf la wird in 135 Minuten und Zulauf 2 wird in 195 Minuten zugefahren. Nach Zulauf la Ende sofort Zulauf lb in 45 Minuten nachdosieren. Anschließend wird 30 Minuten nachpolymerisiert.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird danach industrieüblich chemisch oder physikalisch desodoriert. Nach Abkühlung der Dispersion auf Raumtemperatur wird mit etwa 6,5 Gew.-T. Triethylamin auf einen pH- Wert von 8 eingestellt.
Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 40%. Der daraus sich bildende Film ist stippenfrei und nach vollständiger Trocknung hart und spröde, es wird eine Glasübergangstemperatur von 25°C bestimmt, eine zweite Glasübergangsstufe im Bereich von 100°C deutet sich in der DSC-Messung an. Die Größe der Dispersionsteilchen liegt unter 100 nm. Die Viskosität der Dispersion weist einen Wert zwischen 30 und 100 mPa.s, gemessen nach Brookfield, auf.
Beispiel 4:
Vorlage mit 400,0 Gew.-T. VE-Wasser
14,4 Gew.-Talgfettalkohol, umgesetzt mit 18 Mol EO, 20% ig in
Wasser
6,0 Gew.-T. Na-laurylsulfat (mit 3-7 EO) 15% ig in Wasser 23,0 GQW.-Υ. Zulauf la 15,0 Gew.-T. Zulauf 2
Zulauf la:
180,0 Gew.-T. VE-Wasser 1,2 Gew.-T. Na-pyrophosphat 21,6 Gew.-Talgfettalkohol, umgesetzt mit 18 Mol EO, 20% ig in
Wasser
76,0 Gew.-T. Na-laurylsulfat (mit 3-7 EO) 15% ig in Wasser 4,8 Gew.-T. Acrylamid 50%ig in Wasser 4,5 Gew.-T. Acrylsäure
2,0 Gew.-T. Hydroxyethylacrylat 270,0 Gew.-T. Methylmethacrylat 159,0 Gew.-T. n-Butylacrylat
Zulauf lb:
55 Gew.-T. VE-Wasser
21,6 Gew.-Talgfettalkohol, umgesetzt mit 18 Mol EO, 20% ig in
Wasser 7,6 Gew.-T. Na-laurylsulfat (mit 3-7 EO) 15% ig in Wasser 14,5 Gew.-T. N-Methylolmethacrylamid 145 Gew.-T. Methylmethacrylat
Zulauf 2:
100 Gew.-T. VE- Wasser 1,8 Gew.-T. Na-persulfat
Fahrweise: Vorlage mit (Wasser und Emulgatoren) im Polymerisationskessel mit Stickstoff spülen und auf 85°C aufheizen. Bei 80°C Vorlage von Zulauf la und Zulauf 2 zugeben und 10 Minuten anpolymerisieren lassen. Anschließend Zulauf la und Zulauf 2 starten. Zulauf la wird in 135 Minuten und Zulauf 2 wird in 195 Minuten zugefahren. Nach Zulauf la Ende sofort Zulauf lb in 45 Minuten nachdosieren. Anschließend wird 30 Minuten nachpolymerisiert.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird danach industrieüblich chemisch oder physikalisch desodoriert. Nach Abkühlung der Dispersion auf Raumtemperatur wird mit etwa 6,5 Gew.-T. Triethylamin auf einen pH- Wert von 8 eingestellt.
Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 40%. Der daraus sich bildende Film ist stippenfrei und nach vollständiger Trocknung hart und spröde, es wird eine Glasübergangstemperatur von 27°C bestimmt, eine zweite Glasübergangsstufe im Bereich von 100°C deutet sich in der DSC-Messung an. Die Größe der Dispersionsteilchen liegt unter 150 nm. Die Viskosität der Dispersion weist einen Wert zwischen 50 und 150 mPa.s, gemessen nach Brookfield, auf.
Beispiel 5:
Vorlage mit 300,0 Gew.-T. VE-Wasser
30,0 Gew.-T. eines Saat-Latexes
(30% in Wassser; Teilchengröße 20-40 nm) Zulauf la: 500,0 Gew.-T. VE- Wasser 2,4 Gew.-T. Na-pyrophosphat
9,6 Gew.-T. [Di-(2-ethylhexyl)-succinat]-sulfonat, 50%» ig in
Wasser
17,1 Gew.-T. Na-laurylethersulfat (mit 3-7 EO) 28% ig in Wasser
24,0 Gew.-T. Acrylamid 50%ig in Wasser
9,0 Gew.-T. Acrylsäure 492,0 Gew.-T. Methylmethacrylat 390,0 Gew.-T. n-Butylacrylat
Zulauf lb:
200,0 Gew.-T. VE- Wasser
3,2 Gew.-T. [Di-(2-ethylhexyl)-succinat]-sulfonat, 50% ig in
Wasser
8,6 Gew.-T. Na-laurylethersulfat (mit 3-7 EO) 28% ig in Wasser 9,0 Gew.-T. Acrylsäure 288,0 Gew.-T. Methylmethacrylat
Zulauf 2:
150,0 Gew.-T. VE-Wasser 3,6 Gew.-T. Na-pefsulfat
Fahrweise:
Vorlage im Polymerisationskessel mit Stickstoff spülen und auf 85°C aufheizen. Anschließend Zulauf la und Zulauf 2 starten. Zulauf la und Teilmenge Zulauf 2 in 135 Minuten zufahren. Nach Zulauf la Ende 30 Minuten warten und dann Zulauf B in 45 Minuten und den Rest von Zulauf 2 in 60 Minuten zudosieren . Anschließend wird 30 Minuten nachpolymerisiert.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird danach industrieüblich chemisch oder physikalisch desodoriert. Nach Abkühlung der Dispersion auf Raumtemperatur wird mit etwa 7,5 Gew.-T. 25%iger wässriger Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt.
Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 40%. Der daraus sich bildende Film ist stippenfrei und nach vollständiger Trocknung hart und spröde, es wird eine Glasübergangstemperatur von 28°C bestimmt, sowie eine zweite Glasübergangsstufe bei 112°C. Die Größe der Dispersionsteilchen liegt unter 180 nm. Die Viskosität der Dispersion weist einen Wert kleiner 100 mPa.s, gemessen nach Brookfield, auf.
Beispiele 5a bis 5c
Beispiele 5a, 5b, 5c sind Dispersionen, die analog Beispiel 5 (d.h. gleiche Zusatzstoffe, gleiche Polymerisationszeiten) hergestellt wurden. Es wurde nur die Monomerenkombination in den Zuläufen la (genannt Stufe 1) und lb (genannt Stufe 2) geändert: 5a) Stufe 1 entspricht der Zusammensetzung: 20% n-BA / 20% EA / 33,5% t-BMA
1 1% AM / 0,75 AS
5a) Stufe 2 entspricht der Zusammensetzung: 24% t-BMA, 0,75 AS
5b) Stufe 1 entsprichtch der Zusammensetzung: 20% n-BA / 15% EA / 38,5% MMA / 1 % AM / 0,75 AS
5b) Stufe 2 entspricht der Zusammensetzung: 24% MMA / 0,75 AS
5c) Stufe 1 entspricht der Zusammensetzung: 20% n-BA / 15% EA / 38,5% MMA / 1% AM / 0,75 AS 5c) Stufe 2 entspricht der Zusammensetzung: 16% t-BMA / 8% n-BMA / 0,75 %
AS
Beispiele 5a bis 5c ergeben beim Trocknen spröde Filme mit einer deutlich sichtbaren Glasübergangsstufe zwischen 25 und 35 °C und einer zweiten, meist nur angedeuteten Stufe zwischen 80 und 120°C. Summe der Stufen 1 und 2 je 100%
Abkürzung der Monomeren: n-BA = n-Butyl-acrylat; EA = Ethylacrylat; MMA = Methylmethacrylat; AM = Acrylamid; AS = Acrylsäure; t-BMA = tertiär-Butyl- methacrylat
Beispiel 6:
Vorlage mit 800,0 Gew.-T. VE-Wasser 27,2 Gew.-T. eines Saat-Latex
(30% in Wassser; Teilchengröße 20-40 nm) 12,0 Gew.T. Ethylhexylthioglykolat
Zulauf la:
500,0 Gew.-T. VE- Wasser 2,4 Gew.-T. Na-pyrophosphat 10,8 Gew.-T. [Di-(2-ethylhexyl)-succinat]-sulfonat, 50% ig in
Wasser
6,4 Gew.-T. Na-laurylethersulfat (mit 3-7 EO) 28% ig in Wasser 24,0 Gew.-T. Acrylamid 50%ig in Wasser
9,0 Gew.-T. Acrylsäure 522,0 Gew.-T. Methylmethacrylat 360,0 Gew.-T. n-Butylacrylat
Zulauf lb:
200,0 Gew.-T. VE- Wasser
3,6 Gew.-T. [Di-(2-ethylhexyl)-succinat]-sulfonat, 50% ig in
Wasser
2,1 Gew.-T. Na-laurylethersulfat (mit 3-7 EO) 28% ig in Wasser 9,0 Gew.-T. Acrylsäure 288,0 Gew.-T. Methylmethacrylat
Zulauf 2:
200,0 Gew.-T. VE-Wasser 3,6 Gew.-T. Na-persulfat
Fahrweise:
Vorlage im Polymerisationskessel mit Stickstoff spülen und auf 85°C aufheizen. Anschließend Zulauf la und Zulauf 2 starten. Zulauf la und Teilmenge Zulauf 2 in 135 Minuten zufahren. Nach Zulauf la Ende 30 Minuten warten und dann Zulauf B in 45 Minuten und den Rest von Zulauf 2 in 60 Minuten zudosieren. Anschließend wird 30 Minuten nachpolymerisiert.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird danach industrieüblich chemisch oder physikalisch desodoriert. Nach Abkühlung der Dispersion auf Raumtemperatur wird mit etwa 10 Gew.-T. Triethylamin auf einen pH- Wert von 7,5 eingestellt.
Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 40%. Der daraus sich bildende Film ist stippenfrei und nach vollständiger Trocknung hart und spröde, es wird eine Glasübergangstemperatur von 31°C bestimmt, eine zweite Glasübergangsstufe ist nicht zu erkennen. Die Größe der Dispersionsteilchen liegt unter 180 nm. Die Viskosität der Dispersion weist einen Wert kleiner 100 mPa.s, gemessen nach Brookfield, auf.
Herstellung der Appreturmittel, Beschichtungsaufbau:
A. Appretur für Möbelleder
Für die Appretur verwendet man 500 Gew. - Teile Binder (40% ig), 500 Gew. - Teile Wasser mit 30 Gew. - Teilen Isocyanat- Vernetzer (Organische Lösung eines modifizierten aliphatischen Polyisocyanates; Handelsprodukt BASF: Astacin® Härter CN in 30% Lösungsmittel) und stellt das Ganze mit etwa 4 Gew. - Teilen eines Verdickungsmittels (z.B. Lepton Paste VL 1 : 1 in Butylglykol) auf Spritzviskosität ein. Das Handelsprodukt Lepton® Paste VL der BASF AG ist ein Polyurethan in Wasser/Lösemittel, wie es üblicherweise als Viskositätsregulator für Zurichtsysteme in der Lederindustrie eingesetzt wird.
Die Viskosität der wässrigen Appretur sollte, gemessen mit dem Fordbecher Düse 4, bei 24 Auslaufsekunden liegen.
Es wird der Auftrag mit einmal Spritzen erzielt. Weitere Arbeitsgänge: Millen, Kiss Plate bei 80°C.
Untergrundaufbau:
Zu schützendes Ausgangsmaterial war in der Regel die Oberfläche eines Rindsleder Crust auf den eine farbige Grundierung durch zweimaliges Rollcoaten (20er Raster) aufgebracht wurde.
Grundierungsformulierung, bestehend aus 150 Gew. - Teilen Lepton Schwarz N ( Dieses Handelsprodukt der BASF AG ist eine feinteilige, wässrige Pigmentzubereitung mit anionischer Ladung; mit geringer Menge an Schutzkolloiden; frei von Kasein und anderen filmbildenden Bindemitteln), 125 Gew. - Teilen Lepton® Filier CEN (Handelsprodukt Lepton Filier CEN der BASF AG ist ein Füll- und Antiklebemittel für die Grundierung weicher, natürlicher Leder. Wässrige Dispersion aus Fettsäureester, Eiweiß und anorganischem Füllstoff, Feststoffgehalt: ca. 25 %), 50 Gew. - Teilen Eukesol Ölgrund der BASF AG ( kationische Ölemulsion mit 45% Wassergehalt als Grundierungsmittel für Leder), 50 Gew. - Teilen Wasser, 200 Gew. - Teilen eines weichen, deckenden Acrylatbinders, 100 Gew. - Teilen eines weichen, gut penetrierenden Acrylatbinders, 20 Gew. - Teilen Amollan® VC (Handelsprodukt BASF AG, hochwirksames Verlaufmittel zur Verarbeitung viskoser Zurichtansätze auf der Druckmaschine im Gleichlauf. Verwendung in Kombination mit Amollan® E von der BASF AG), 10 Gew. - Teilen Amollan E, und x Gew. Teilen des bereits beschriebenen Verdickungsmittels, um eine Viskosität von etwa 60" im Fordbecher Düse 6 einzustellen.
B. Appretur für Schuhoberleder:
Eine typische elegante, leicht mattierte Appretur-Formulierung mit angenehmem Griff für Schuhoberleder besteht aus 150 Gew.-Teilen Acrylat/Methacrylat-Binder (40%ig), 150 Gew.-Teilen Mattierungsmittel (30%ig, aliphatisches Polyesterurethan mit einem anorganischen Mattierungsmittel; Handelsprodukt BASF: Astacin® Mattierung MA), 50 Gew.-Teilen Wachsemulsion (12%ige wässrige Wachsdispersion als Füll- u. Griffmittel; Handelsprodukt BASF: Lepton® Filier H) ohne oder mit bis zu 30 Gew.-Teilen Isocyanat-
Vernetzer (Organische Lösung eines modifizierten aliphatischen Polyisocyanates; Handelsprodukt BASF: Astacin Härter CN in 30% Lösungsmittel)
C. Appretur für Bekleidungsleder
Für die Appretur verwendet man 200 Gew. - Teile Binder (40% ig), 300 Gew. - Teile Wasser, 30 Gew. -Teile Wachsemulsion (12%ige wässrige Wachsdispersion als Füll- u. Griffmittel; Handelsprodukt BASF: Lepton® Filier H) mit 10 Gew. - Teilen Isocyanat- Vernetzer (organische Lösung eines modifizierten aliphatischen Polyisocyanates; Handelsprodukt BASF: Astacin Härter CN in 30% Lösungsmittel) und stellt das Ganze mit x Teilen eines Verdickungsmittels (z.B.: etwa 2 Gew. Teile Lepton Paste VL) auf Spritzviskosität ein. Lepton Paste VL ist ein Polyurethan in Wasser/Lösemittel, wie es üblicherweise als Viskositätsregulator für Zurichtsysteme in der Lederindustrie eingesetzt wird.
Die Viskosität der wässrigen Appretur sollte, gemessen mit dem Fordbecher Düse 4, bei 24 Auslaufsekunden liegen.
Es wird der Auftrag mit zweimal Spritzen erzielt. Weitere Arbeitsgänge: Bügeln 120°C / 20 bar, Walken, Bügeln 120°C / 10 bar.
Untergrundaufbau :
Die Appretur wird z. B. auf eine Grundierurfg folgender Zusammensetzung gespritzt:
Mischung aus 80 Gew. - Teilen Lepton Schwarz N (feinteilige, wässrige Pigmentzubereitung mit anionischer Ladung; mit geringer Menge an Schutzkolloiden; frei von Kasein und anderen Film bildenden Bindemitteln), 100 Gew. - Teilen Eukesol Ölgrund ( kationische Ölemulsion mit 45% Wassergehalt als Grundierungsmittel für Leder), 100 Gew. - Teilen Wachsemulsion (12%ige wässrige Wachsdispersion als Füll- u. Griffmittel; Handelsprodukt BASF: Lepton® Filier H), 450 Gew. - Teilen Wasser, 70 Gew. - Teilen einer 20%igen wässrigen Polyurethandispersion; die auch bei hydrophobierter oder fettiger Oberfläche die Haftfestigkeit der Auftragsschichten verbessert, ohne die Hydrophobierung zu beeinträchtigen (Astacin® Grund UH der BASF AG) , 80 Gew. - Teilen eines weichen, kälteflexiblen Acrylatbinders, 150 Gew. - Teilen eines weichen, gut deckenden Acrylatbinders, Auftrag durch 3x spritzen.
Anwendungstechnische Prüfung
Für die Prüfung der Leder wurden, so weit vorhanden, die Europäischen Normen, oder Güterichtlinien der Deutschen Fachverbände als Qualitätskriterien herangezogen. Es gelten folgende Richtwerte:
a) Für Möbelleder nach print Europäische Normen 13336 part 1 (1998):
b) Für Schuhoberleder, nach Güterichtlinien von Deutschen Fachverbänden:
c) Für Bekleidungsleder EG Lederinstitut, Kommission Spezifikation:
Anwendungsbeispiel la-B:
Appretur nach Beispiel B, Schuhoberleder, mit 150 Gew.-Teilen Acrylat/Methacrylat-Binder entsprechend Beispiel la.
Die Prüfechtheiten übertreffen bei Weitem die von Deutschen Fachverbänden geforderten
Werte:
Anwendungsbeispiel lb-Bv:
Appretur nach variiertem Beispiel B, Schuhoberleder, mit 150 Gew.-Teilen Acrylat/Methacrylat-Binder entsprechend Beispiel lb. Mit dem Unterschied, daß 150 Gew. Teile des Binders aus Beispiel lb verwendet und aus der Rezeptur B die Vernetzungskomponente (Astacin® Härter CN) weggelassen wurde. Die Flexometerwerte, trocken liegen unverändert bei 50.000 x (unbeschädigt). Die Naßreibechtheit sinkt von 400 x / 5 auf 100 x /5. Dies ist immer noch deutlich über dem geforderten Niveau!
Anwendungsbeispiele 2-B bis 4-B:
Appretur nach Beispiel B, Schuhoberleder, mit 150 Gew.-Teilen Acrylat/Methacrylat-Binder entsprechend der Beispiel 2, 3 und 4.
Die Prüfechtheiten übertreffen bei Weitem die von Deutschen Fachverbänden geforderten
Werte:
Die Nassreibechtheiten erreichen bei allen Versuchen mindestens 200 x, ohne dass eine Beschädigung zu beobachten ist. Anwendungsbeispiel 5-A:
Appretur nach Beispiel A, Möbelleder geschliffen, mit 500 Gew.-Teilen Acrylat/Methacrylat-Binder entsprechend Beispiel 5.
Alle Qualitätskriterien für Möbelleder nach print Europäische Normen 13336 part 1 (1998) werden erfüllt.
Anwendungsbeispiel 5-C:
Appretur nach Beispiel C, Bekleidungsleder, mit 200 Gew.-Teilen Acrylat/Methacrylat-Binder entsprechend Beispiel 5.
Die Prüfkriterien für Bekleidungsleder EG Lederinstitut, Kommission Spezifikation, wurden bei Weitem übertroffen:
Anwendungsbeispiele 5a-C bis 5c-C:
Appretur nach Beispiel C, Bekleidungsleder, mit 200 Gew.-Teilen Acrylat/Methacrylat-Binder entsprechend Beispielen 5a bis 5c. Die Prüfkriterien für Bekleidungsleder EG Lederinstitut, Kommission Spezifikation, wurden auch hiermit übertroffen: Alle Naßreibechtheiten liegen über 150x / 5, meistens sogar, wie im Beispiel 5-C bei 300x / 5. Alle geprüften Tops
blieben in der Dauerfaltenverhaltensprüfung, trocken, bis 50.000x unbeschädigt. Die Trockenreibwerte liegen ebenfalls weit über dem geforderten Niveau.
Vergleich mit Nitrozellulosebeschichtungen
Die Dispersion nach Beispiel 5 wurde im Prüfrezept A für Möbelleder geprüft und mit zwei üblichen Nitrozellulose-Emulsionsbeschichtungen verglichen. Zum Einsatz kamen die Handelsprodukte Corial® EM Finish G und Corial® EM Finish KN der BASF AG. Die Muster sind bezüglich Glanz und Griff sehr ähnlich. Auch die
Flexometerwerte, trocken, liegen ohne Beschädigung mit 50.000x, naß mit 20.000x bei allen Mustern auf gleich hohem Niveau. In den Nassreibechtheiten sind die Nitrozellulosebeschichtungen deutlich schlechter. Während man mit Corial® EM Finish G noch eine Naßreibechtheit von 80x / 4 erreicht, liegt der Wert für Corial® EM Finish KN nur bei 20x / 4-5. Für die erfindungsgemäße Dispersion im oben angebenen Rezept liegen die Werte bei 250x / 3.
Werden zu der Formulierung Prüfrezept A noch zusätzlich 20 Gew.-Teile des BASF Produktes Lepton® Wachs WA (spezielle Kombination aus Silikonen u. Hilfsmitteln) zugegeben, verbessert sich der Wert auf 300x / 4.
Die Dispersion nach Beispiel 6 wurde direkt mit zwei üblichen Nitrozellulose- Emulsionsbeschichtungen (gleiches Auftragsgewicht auf Schuhoberleder) verglichen. Zum Einsatz kamen die Handelsprodukte Corial EM Finish G und Corial® EM Finish KN der BASF AG. Die Beschichtung mit der Dispersion auf Schuhoberleder ( Appretur bestehend aus 200 Teilen Binder, 300 Teilen Wasser, 30
Teilen Lepton Filier H, 0 oder 15 Teile Astacin Härter CN, 9 Teile Leptonpaste VL, 100 Teile Wasser; 2x • gespritzt, bügeln bei 80°C / 50 bar) zeigt einen angenehmen, schmalzigen Griff. Optik und Glanzgrad sind den Emulsionslacken sehr ähnlich. Der Griff ist angenehmer als beim NC-Lack. Man erhält schon gute Echtheiten ohne den Vernetzer. Ohne Vernetzer erreicht man die Reibechtheit nass 80x / 5 (unbeschädigt). Wird die Appretur vernetzt, erzielt man die Reibechtheit nass 300x 15 (unbeschädigt) und die Trockenflexwerte 50.000x und Naßflexwerte
20.000x sind in Ordnung. Die Naßflexmuster 20.000x mit den Nitrolacken weisen jedoch schon starke Beschädigungen auf.

Claims

Patentansprüche
1. Appreturmittel für Leder, enthaltend
( a ) 20 bis 60 Gew.-% mindestens eines dispergierten Copolymerisats A aus (al) 40 bis 70 Gew.-% mindestens eines Esters AI der Methacrylsäure mit Cι-8-Alkanolen,
(a2) 25 bis 60 Gew.-% mindestens eines Esters A2 der Acrylsäure mit Cι-8-Alkanolen,
(a3) 0 bis 3,5 Gew.-% mindestens einer 3 bis 6 C-Atome enthaltenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure A3,
(a4) 0 bis 4 Gew.-% mindestens eines weiteren Hilfsmonomeren A4 wie Hydroxypropylacrylat,Ureidomethacrylat, Acrylamid,
Methacrylamid, N-Methylol-acrylamid, N-Methylol-mefhacrylamid,
wobei die Gesamtmenge von AI, A2 und gegebenenfalls A3 und / oder A4
100 Gew.-% ergibt,
(b) mindestens 40 Gew.-% Wasser (B),
(c) 0 bis 40 Gew.-% Polyurethan-Appreturmittel C für Leder,
wobei die Gesamtmenge von A, B und gegebenenfalls C 100 Gew.-% ergibt und das Appreturmittel frei von Weichmachern und synthetischen Wachsen ist.
. Appreturmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copoly merisat A aufgebaut ist aus
(al) 55 bis 70 Gew.-% mindestens eines Esters AI der Methacrylsäure mit CLs-Alkanolen oder Mischungen dieser Methacrylate,
(a2) 25 bis 40 Gew.-% mindestens eines Esters A2 der Acrylsäure mit Ci- 8-Alkanolen,
(a3) 0,5 bis 2 Gew.-% mindestens einer 3 bis 6 C-Atome enthaltenden α,ß-monoethylenische ungesättigten Carbonsäure A3,
(a4) 0,1 bis 2 Gew.-% eines weiteren Hilfsmonomeren wie Hydroxypropylacrylat, Ureidomethacrylat, Acrylamid,
Methacrylamid, N-Methylol-acrylamid, N-Methylol-methacrylamid oder eine Mischung hieraus.
3. Appreturmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin
0 bis 15 Gew.-% eines Polyurethan-Vernetzers D auf Basis von polyfunktionellen Isocyanaten und/oder 0 bis 15 Gew.-% eines Aziridin- Vernetzers E auf Basis
Trimethylolpropantris-(beta-aziridino)-propionat enthält.
4. Appreturmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es frei von Vernetzern ist.
5. Verwendung von Copolymerisaten A aus
(al) 40 bis 70 Gew.-% mindestens eines Esters AI der Methacrylsäure mit Cι-8-Alkanolen,
(a2) 25 bis 60 Gew.-% mindestens eines Esters A2 der Acrylsäure mit Cι-8-Alkanolen, (a3) 0 bis 3,5 Gew.-% mindestens einer 3 bis 6 C-Atome enthaltenden α,ß-monoefhylenisch ungesättigten Carbonsäure A3, (a4) 0 bis 4 Gew.-% mindestens eines weiteren Hilfsmonomeren A4 wie
Hydroxypropylacrylat, Ureidomethacrylat, Acrylamid,
Methacrylamid, N-Methylol-acrylamid, N-Methylol-methacrylamid,
wobei die Gesamtmenge von AI, A2 und gegebenenfalls A3 und / oder A4 100 Gew.-% ergibt, als Appretur oder Topcoat für Leder.
6. Verwendung von Appreturmitteln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Oberflächenbehandlung von Leder.
7. Verfahren zur Herstellung von Appreturmitteln gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 4 durch Emulsion- oder Stufenpolymerisation der Monomere AI, A2 und gegebenenfalls A3 und / oder A4 zu einer wäßrigen Dispersion des Copolymerisats A, und gegebenenfalls Vermischen mit dem Polyurethan- Appreturmittel C.
8. Leder mit einer Appretur oder einem Topcoat aus Copolymerisaten A aus
(a 1) 40 bis 70 Gew.-% mindestens eines Esters AI der Methacrylsäure mit Cι-8-Alkanolen, (a2) 25 bis 60 Gew.-% mindestens eines Esters A2 der Acrylsäure mit
Cι-8-Alkanolen,
(a3) 0 bis 3,5 Gew.-% mindestens einer 3 bis 6 C-Atome enthaltenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure A3,
(a4) 0 bis 4 Gew.-% mindestens eines weiteren Hilfsmonomeren A4 wie Hydroxypropylacrylat, Ureidomethacrylat, Acrylamid,
Methacrylamid, N-Methylol-acrylamid, N-Methylol-methacrylamid, wobei die Gesamtmenge von AI, A2 und gegebenenfalls A3 und / oder A4 100 Gew.-% ergibt.
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