EP1423477A1 - Farbmittelzusammensetzung und deren verwendung zur einfärbung von pulverlacken - Google Patents

Farbmittelzusammensetzung und deren verwendung zur einfärbung von pulverlacken

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EP1423477A1
EP1423477A1 EP02758422A EP02758422A EP1423477A1 EP 1423477 A1 EP1423477 A1 EP 1423477A1 EP 02758422 A EP02758422 A EP 02758422A EP 02758422 A EP02758422 A EP 02758422A EP 1423477 A1 EP1423477 A1 EP 1423477A1
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EP
European Patent Office
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barium sulfate
pigment red
colorant composition
pigment
powder coating
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EP02758422A
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EP1423477B1 (de
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Felix W. Grimm
Klaus Kund
Wolfgang Winter
Willi Rauschmann
Bernd Clariant NESTLER (Japan) K.K.
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
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Publication of EP1423477B1 publication Critical patent/EP1423477B1/de
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C09D5/033—Powdery paints characterised by the additives
    • C09D5/035—Coloring agents, e.g. pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
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    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0041—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions mixtures containing one azo dye
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0092—Dyes in solid form

Definitions

  • the invention relates to an inorganic-organic colorant composition of barium sulfate and CI. Pigment Red 170, as well as their use for coloring powder coatings.
  • the production of powder coatings is known and consists essentially of three process steps as described in Park und Lack, 1986, 92, 734-737.
  • the components of the powder coating such as Binders, hardeners, colorants and fillers and, if appropriate, auxiliaries and additives such as, for example, surfactants, pigmentary and non-pigmentary dispersants, setting agents, resins, waxes, defoamers, anti-dusting agents, extenders, preservatives, additives for controlling the rheology, wetting agents, antioxidants, UV absorbers, Light stabilizers, antistatic agents, degassing agents, lubricants or a combination thereof, weighed according to the powder coating recipe, dosed into a pre-mixer and mixed thoroughly.
  • auxiliaries and additives such as, for example, surfactants, pigmentary and non-pigmentary dispersants, setting agents, resins, waxes, defoamers, anti-dusting agents, extenders, preservatives, additives for controlling the
  • the premix is fed continuously to an extruder, melted, homogenized and the solid components dispersed by shear.
  • the melt is rapidly cooled after it has left the extruder in order to stop or avoid the reaction between binder and hardener.
  • the extrudate is then ground to the desired particle size distribution of the powder coating.
  • Another disadvantage is the increased wear of the premixer and the extruder due to higher mechanical stress due to such inhomogeneities and Agglomerations. There is also a major disadvantage in the partial loss of the raw materials used. Another disadvantage is the increased cleaning effort.
  • Powder coating partially used for the second process step, i.e. melting, homogenizing and dispersing in the extruder, modified processes.
  • Some processes are characterized by a modification of both process steps in order to optimize powder coating production.
  • DE-A-4 101 048 describes a modified process for producing a powder coating in which the binder and hardener components are premixed, fed continuously to the extruder and melted in the extruder. Pigments, fillers and other constituents are premixed separately and metered into the extruder at the end of the melting zone or in the subsequent homogenization or dispersion zone.
  • a disadvantage of the manufacturer of powder coatings in this process is that a second premixer is required and, as it were, a further process step is implemented, which causes costs due to additional space, time and investment requirements.
  • Another disadvantage of the cited method is that inhomogeneities and caking can also occur when the pigment, fillers and optionally further constituents are premixed separately.
  • WO 91/13931 describes a process for the production of pigment concentrates (masters) and their suitability for coloring powder coatings.
  • the master is produced from a mixture of colorant (s), fillers, wetting agent (s), polymer carrier (s) and possibly other additives (s) in an "adiabatic" high-speed mixer, the mass being melted by the frictional heat generated, is homogenized and dispersed.
  • Such masters can be used as colorants for the production of powder coatings, an improved homogeneity of the powder coating, a higher color strength and an improved flow and gloss being observed than in the conventional incorporation of the colorant.
  • the disadvantage here is that an additional process step, namely the production of the master in an additional unit, a special high-speed mixer, is necessary. This has an adverse effect on the time required and the cost of producing powder coating.
  • a further disadvantage is that such a colorant preparation contains a large number of additives, the influence of which on the coating systems of the powder coating manufacturer cannot be predicted.
  • Inorganic-organic colorant compositions are known, for example, from EP 0 702055, EP 0 702 063 and EP 0845 504.
  • the pigment preparations described there with natural and synthetic silicates as inorganic filler are referred to as "stir-in" pigments, but do not meet the requirements already described with regard to Premix when incorporated into powder coating systems.
  • Mica, kaolin and talc are mentioned as examples of natural and synthetic silicates.
  • Pigment Red 170 (CI. 12475) is one of the most important colorants for pigmenting powder coatings in the neutral red range. In addition to its good heat resistance, it is characterized above all by excellent efflorescence in powder coating systems. Because of their tendency to bloom, e.g. the more yellowish pigment red 112 (CI. 12370) is only partially suitable and pigment red 3 (CI. 12120) is not suitable for this application. Other pigments, which are also similar in color to Pigment Red 170, are not suitable for replacing this pigment in powder coating systems without restrictions because of other important application properties, such as poor fastness in outdoor use, poor opacity or insufficient color strength.
  • pigment red 170 in particular, has a high degree of inhomogeneity and caking when it is incorporated into powder coating systems, particularly during the production of the premix.
  • the present invention is therefore based on the object of providing a material which essentially contains pigment red 170 and which can be incorporated into powder coating systems by simple mixing in a premixer without causing inhomogeneities and caking. Another object of the invention is to provide this material as inexpensively as possible, i.e. without additional
  • the present invention relates to a powder
  • Colorant composition consisting essentially of CI. Pigment Red 170 (CI. No. 12475) and barium sulfate, which is used before or during the manufacturing process of CI. Pigment Red 170 was added.
  • the additives are added during any process step to be carried out during pigment production and thus provide a pigment preparation which, in contrast to a dry mixture of the finished pigment with barium sulfate, can be incorporated directly into powder coating systems without any problems and without the introduction of further process steps.
  • the manufacturing process of the pigment usually involves its synthesis, i.e.
  • Pigment synthesis can be added immediately before or during a subsequent finish.
  • the barium sulfate can also be added in portions at different times.
  • a thermal aftertreatment of the moist raw pigment obtained after the synthesis in a finishing medium for example in water, an organic solvent or a mixture of Water and organic solvent, the water and the organic solvent not having to be miscible with one another at room temperature or at another temperature in order to produce a crystal modification and / or crystal shape and / or grain size distribution specific for the application.
  • a finishing medium for example in water, an organic solvent or a mixture of Water and organic solvent, the water and the organic solvent not having to be miscible with one another at room temperature or at another temperature in order to produce a crystal modification and / or crystal shape and / or grain size distribution specific for the application.
  • Temperatures of, for example, 0 to 200 ° C. can occur.
  • the barium sulfate is preferably added immediately before or after the finish in aqueous, aqueous-alkaline, aqueous-acidic, aqueous-organic or organic medium.
  • the barium sulfate can also be added to the water-moist press cake and dried before drying, the barium sulfate itself also being able to be used dry or in the form of a water-moist press cake.
  • the proportions between the pigment and the barium sulfate can vary within wide limits.
  • the colorant composition according to the invention expediently consists of 60 to 99% by weight, preferably 70 to 95% by weight and very particularly preferably 80 to 90% by weight, CI.
  • the colorant preparation according to the invention expediently has a unimodal primary grain size distribution (D 50% ), determined by evaluating transmission electron microscope images, between 0.1 ⁇ m and 1.5 ⁇ m, preferably between 0.15 ⁇ m and 0.40 ⁇ m.
  • D 50% unimodal primary grain size distribution
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the colorant composition according to the invention, characterized in that barium sulfate is used before or during the production process of CI. Pigment Red 170 is added and the mixture is homogenized.
  • the barium sulfate should have an average grain size (d 50 ) of 10 to 0.1 ⁇ m. Barium sulfates with an average grain size of 5 to 0.5 ⁇ m are preferred, particularly preferred with an average grain size of 1.5 to 0.7 ⁇ m.
  • the pigment preparations according to the invention are distinguished by excellent coloristic and rheological properties, in particular by an excellent rheology, high transparency and brightness and easy dispersibility. They are particularly suitable for use in powder coatings, but also as colorants for non-contact printing processes, e.g. in electrophotographic toners and ink-jet inks.
  • the pigment preparation according to the invention can be used in any quantitative ratio which is necessary for coloring powder coatings.
  • 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight and very particularly preferably 1 to 10% by weight of the pigment preparation according to the invention are usually used.
  • the pigment preparation according to the invention can be used on its own to color a powder coating mixture.
  • colorants e.g. add white, colored or black pigments as well as effect pigments to the powder coating mixture.
  • Epoxy resins optionally carboxyl- and / or hydroxyl-containing polyester resins, polyurethane and acrylic resins are typically used together with the usual hardeners as binders for powder coatings. Combinations of resins are also used. For example, epoxy resins are often used in combination with carboxyl- and hydroxyl-containing polyester resins.
  • Typical hardener components preferably 3 to 10% by weight, based on the resin) are, for example, acid anhydrides, imidazoles and dicyandiamide and their derivatives, blocked isocyanates, Bisacyl urethanes, phenolic and melamine resins, triglycidyl isocyanurates, oxazolines and dicarboxylic acids.
  • the present invention also relates to a powder coating preparation comprising the pigment preparation according to the invention and a customary binder.
  • Powder coatings consisting essentially of 0.1 to 30% by weight, in particular 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight, of the pigment preparation according to the invention, 45 to 80% by weight are preferred , in particular 50 to 70% by weight, particularly preferably 55 to 65% by weight, of a binder (hardener included) from the group of epoxy resins, polyester resins, polyurethane resins, acrylate resins or a combination of these resins, and 0 to 50% by weight.
  • a binder hardener included
  • additives such as Colorants for shading, surfactants, fillers, charge control agents for the controlled setting of the electrostatic charge, dispersants, adjusting agents, waxes, defoamers, anti-dust agents, extenders, preservatives, additives for controlling rheology, wetting agents, anti-oxidants, UV absorbers, light stabilizers, antistatic agents, lubricants or degassing.
  • the invention also relates to a method for producing a powder coating preparation, characterized in that the pigment preparation according to the invention, the binder and, if appropriate, the additives are mixed, the mixture is extruded and the extrudate is cooled and ground.
  • the powder coating preparations according to the invention can be triboelectrically or electrokinetically sprayable powder coatings and can be used for the surface coating of objects, for example made of metal, wood, plastic, glass, ceramic, concrete, textile material, paper or rubber (JF Hughes, "Electrostatic Powder Coating” Research Studies, John Wiley & Sons, 1984).
  • the pigment preparations were incorporated into a polyester / TG IC binder system.
  • the various constituents of the powder coating ie PE / TGIC crylcoat, leveling agent, degassing agents, fillers and the pigment preparation according to the invention, were run in a fast-running process Mixer (e.g. Mixaco Container Mixer LAB CM) mixed for 180 sec. The degree of caking and caking as well as the effort for cleaning the mixer were then assessed visually.
  • a fast-running process Mixer e.g. Mixaco Container Mixer LAB CM
  • the color properties of the pigment preparations were assessed in an alkyl melamine resin coating (AM 5) or after incorporation into a polyester / TGIC binder system, dispersion of the mixture in a kneader, grinding of the extrudate, screening by sieving, spraying of the powder coating mixture onto a substrate and formation a uniform paint film through thermal crosslinking at 200 ° C
  • the particle size distributions (primary particles) of the products were determined by visual analysis of transmission electron micrographs of the corresponding sample.
  • the particle size distributions of the inorganic substances used were taken from the product description of the respective manufacturer.
  • aqueous finish suspension which contains approx. 273 parts of CI: Pigment Red 170, are mixed with 67.5 parts of synthetic barium sulfate (®Blanc-Fixe HD 80 from Solvay Soda GmbH, Rheinberg) - with a medium
  • Particle diameter (do % ) of 1 ⁇ m - added the suspension stirred for 10 min and then adjusted to pH> 11.0 with 33% sodium hydroxide solution. That shining The red product is filtered, washed with water, dried at 100 ° C. in a circulating air cabinet and finally ground with cooling in a laboratory mill. About 340 parts of a pigment preparation are obtained which, in the AM 5 lacquer, provide transparent, strongly colored and very pure lacquers. The determination of the primary particle size distribution gives an average particle size (dso % ) of 0.235 ⁇ m.
  • Example 2 (Comparative Example) The procedure is as in Example 1b, except that 5.00 parts of commercially available C.I. Pigment Red 170 are used as the colorant instead of the pigment preparation described in Example 1a. After mixing, the visual inspection shows that heavy caking and sticking can be detected on the walls of the mixer and on the mixing blade itself. Cleaning the high-speed laboratory mixer is complex and time-consuming.
  • a mixture of 1500 parts of water and 80 parts of 80% acetic acid is cooled to 10 ° C. with ice and a hydrochloric acid solution of 126.4 parts of 4-carbamoylbenzene diazonium hydrochloride and small amounts of sodium nitrite are added. The excess nitrite is removed with amidosulfonic acid.
  • a clarified solution of 244.4 parts is then left within 120 minutes Add 3-hydroxy-N- (2'-ethoxyphenyl) naphthoic acid 2-amide and 156.4 parts of a 33% sodium hydroxide solution in 1500 parts of water. After uncoupling, stirring is continued for 30 minutes, then the pH is adjusted with 173 parts of 31% hydrochloric acid and the reaction mixture is heated to 98 ° C. with steam.
  • the mixture is cooled to 70 ° C. with water 204 parts of 33% sodium hydroxide solution are stirred for a further 5 minutes and the bright red solid is filtered off.
  • the filter cake is washed carefully with water, dried at 120 ° C in a circulating air cabinet and ground with an air jet mill.
  • a clarified alkaline aqueous solution of 0.65 mol of 3-hydroxy-N- (2'-ethoxyphenyl) naphthoic acid 2-amide is then run in within 130 minutes. After disengaging, stirring is continued for 15 minutes. The reaction suspension is filtered and washed with water. The intensely red press cake obtained is stirred with water and made up to a volume of 3600 ml. The suspension is adjusted to a pH of 3.8 with acetic acid and stirred at 102 ° C. for one hour. After cooling to room temperature, 30 ml of 33% sodium hydroxide solution are added, stirring is continued for 30 minutes and the red product is filtered off. The press cake is washed with water, dried at 100 ° C in a forced air cabinet and finally with a Laboratory mill ground with cooling. 340 g of pigment preparation are obtained, which in the AM 5 lacquer provides transparent, strongly colored and very pure lacquers.
  • Example 5 1421 parts of unfinished water-moist presscake, the 270 parts of CI. Containing Pigment Red 170 crude, are diluted with water to a volume of 5000 ml and the suspension is adjusted to a pH of 3.8 with 50% acetic acid. Subsequently, 76.5 parts of synthetic barium sulphate (Blanc Fixe HD 80 from Solvay Soda GmbH, Rheinberg.) - having an average particle diameter (d 5 o%) of 1 micron - added 10 min with stirring homogenized and then with low pressure steam to Heated 98 ° C. After 2 h, a third of the suspension is removed, cooled to 70 ° C. with water and adjusted to a pH> 10 with 33% sodium hydroxide solution. The mixture is stirred for 10 min, the bright red product is filtered off, washed with water, dried at 100 ° C. in a circulating air cabinet and finally with a laboratory mill
  • synthetic barium sulfate with an average particle diameter of 0.7 ⁇ m (Blanc Fixe Micro from Sachtleben Chemie, Duisburg) are added to the suspension and the mixture is homogenized for 10 minutes with stirring.
  • the pH is adjusted to a value above 10 by adding 33% sodium hydroxide solution, stirred for a further 30 min and finally filtered off.
  • the bright red fi l residue is carefully washed with water, dried in a circulating air cabinet at 100 ° C and finally ground with an air jet mill.
  • a pigment preparation is obtained which is in the AM 5 lacquer supplies transparent, strong and very pure paintwork.
  • the determination of the primary particle size distribution results in a mean particle size (d o 5%) micrometers of 0.230.
  • Crylcoat 2988 (carboxylated polyester resin), 4.65 parts of Araldit PT 810 (TGIC hardener), 3.32 parts of Additol XL 496 (leveling agent), 0.20 parts of benzoin (degassing agent), 20.00 parts of Blanc Fixe N (filler), 5.00 parts of Kronos 2310 (filler) titanium dioxide and 5.00 parts of pigment preparation, prepared according to Example 6a, are weighed into a vessel and then poured into a Mixaco Container Mixer LAB CM 3-D. The mixture is then mixed for 3 min at 2000 rpm (dispersion paddle) or 330 rpm (mixing paddle) without cooling.
  • a visual inspection after emptying the Mixaco mixer shows that hardly any caking can be found on the container wall (mixing vessel), on the mixing wing and on the dispersion wing.
  • the mixer can be cleaned quickly and easily. Compared to a mixture with a commercial CI. Pigment Red 170 was produced, significantly less caking occurred.
  • Example 7a (Comparative Example) The procedure is as in Example 6a, except that instead of barium sulfate, 67.5 parts of Clay ASP-Ultrafine (Chemie-Mineralien GmbH & Co. KG, Bremen) with an average particle diameter (d 50% ) of 0.2 ⁇ m are used. The determination of the primary particle size distribution results in a mean particle size (d o 5%) microns of 0.262.
  • Example 7a The pigment preparation obtained from Example 7a is incorporated according to Example 6b ii, a powder coating mixture.
  • a visual inspection after emptying the Mixaco mixer shows that significantly more caking can be found on the container wall (mixing vessel), on the mixing wing and on the dispersion wing than when using the pigment preparation from Example 6a.
  • Example 8a A visual inspection after emptying the Mixaco mixer shows that significantly more caking can be found on the container wall (mixing vessel), on the mixing wing and on the dispersion wing than when using the pigment preparation from Example 6a.
  • Example 8a A visual inspection after emptying the Mixaco mixer shows that significantly more caking can be found on the container wall (mixing vessel), on the mixing wing and on the dispersion wing than when using the pigment preparation from Example 6a.
  • Example 6a The procedure is as in Example 6a, except that 67.5 parts of chalk with an average particle diameter of 2.7 ⁇ m (Millicarb-OG from Omya GmbH, Cologne) are used instead of barium sulfate.
  • the determination of the primary particle size distribution gives an average particle size (dso % ) of 0.251 ⁇ m.
  • Example 8a The pigment preparation obtained from Example 8a is incorporated into a powder coating mixture in accordance with Example 6b. The visual inspection after emptying the
  • Mixaco mixer shows that significantly more caking can be found on the container wall (mixing vessel), on the mixing wing and on the dispersion wing than when using the pigment preparation from Example 6a.
  • Example 6a The procedure is as in Example 6a, except that instead of synthetic barium sulfate with an average particle diameter of 0.7 ⁇ m (Blanc Fixe Micro from Sachtleben Chemie, Duisburg), 67.5 parts of heavy spar with an average particle diameter of 1.0 ⁇ m (Albawhite from Sachtleben Chemie, Duisburg) are used. A pigment preparation is obtained which, in the AM 5 lacquer, provides transparent, strongly colored and very pure lacquers. The determination of the primary particle size distribution results in a mean particle size (d o 5%) micrometers of 0.246.
  • Example 10a (comparative example)
  • Example 6a The procedure is as in Example 6a, except that 67.5 parts of mica with an average particle diameter of ⁇ 2.0 ⁇ m (Mica SFG70 from Aspanger Bergbau and Mineraltechnike GmbH, Aspang, Austria) are used instead of barium sulfate.
  • the determination of the primary particle size distribution gives an average particle size (d 50% ) of 0.240 ⁇ m.
  • Example 10a The pigment preparation obtained from Example 10a is incorporated into a powder coating mixture in accordance with Example 6b. The visual inspection after emptying the
  • Mixaco mixer shows that significantly more caking can be found on the container wall (mixing vessel), on the mixing wing and on the dispersion wing than when using the pigment preparation from Example 6a.
  • Example 6a The procedure is as in Example 6a, except that 67.5 parts of talc with an average particle diameter of 4.5 ⁇ m (Finntalc M 15 from Omya GmbH, Cologne) are used instead of barium sulfate.
  • the determination of the primary particle size distribution gives an average particle size (dso%) of 0.268 ⁇ m.
  • the pigment preparation obtained from Example 11a is incorporated into a powder coating mixture in accordance with Example 6b.
  • a visual inspection after emptying the Mixaco mixer shows that significantly more caking can be found on the container wall (mixing vessel), on the mixing wing and on the dispersion wing than when using the pigment preparation from Example 6a.
  • Example 12a (Comparative Example) The procedure is as in Example 6a, except that instead of barium sulfate, 67.5 parts of marble with an average particle diameter of 0.9 ⁇ m (Calcigloss-GU der Omya GmbH, Cologne) can be used. The determination of the primary particle size distribution gives an average particle size (d 50% ) of 0.250 ⁇ m.
  • the pigment preparation obtained from Example 12a is incorporated into a powder coating mixture in accordance with Example 6b.
  • a visual inspection after emptying the Mixaco mixer shows that significantly more caking can be found on the container wall (mixing vessel), on the mixing wing and on the dispersion wing than when using the pigment preparation from Example 6a.
  • Example 6a The procedure is as in Example 6a, except that 67.5 parts of talc with an average particle diameter of 1.1 ⁇ m (talc A-3 from Naintsch Mineraltechnike. GmbH, Graz, Austria) are used instead of barium sulfate.
  • the pigment preparation obtained from Example 13a is incorporated into a powder coating mixture in accordance with Example 6b.
  • a visual inspection after emptying the Mixaco mixer shows that significantly more caking can be found on the container wall (mixing vessel), on the mixing wing and on the dispersion wing than when using the pigment preparation from Example 6a.
  • Example 14a (Comparative Example) The procedure is as in Example 6a, except that 67.5 parts of dolomite with an average particle diameter of 2.5 ⁇ m (Microdul Super from Omya GmbH, Cologne) are used instead of barium sulfate. The determination of the primary particle size distribution gives an average particle size (dso % ) of 0.229 ⁇ m.
  • Example 14b (comparative example)
  • the pigment preparation obtained from Example 14a is incorporated into a powder coating mixture in accordance with Example 6b.
  • a visual inspection after emptying the Mixaco mixer shows that significantly more caking can be found on the container wall (mixing vessel), on the mixing wing and on the dispersion wing than when using the pigment preparation from Example 6a.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine pulverförmige Farbmittelzusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus C.I. Pigment Rot 170 (C.I. No. 12475) und Bariumsulfat, welches vor oder während des Herstellungsprozesses von C.I. Pigment Rot 170 zugegeben wurde. Durch die erfindungsgemässe Additivierung mit Bariumsulfat werden Inhomogenitäten und Anbackungen im Mischer vermieden.

Description

Beschreibung
Farbmittelzusammensetzung und deren Verwendung zur Einfärbung von Pulverlacken
Die Erfindung betrifft eine anorganisch-organische Farbmittelzusammensetzung aus Bariumsulfat und CI. Pigment Rot 170, sowie deren Verwendung zum Einfärben von Pulverlacken.
Die Herstellung von Pulverlacken ist bekannt und besteht im wesentlichen wie in Farbe und Lack, 1986, 92, 734-737 beschrieben, aus drei Verfahrensschritten. Zunächst werden die Bestandteile des Pulverlackes wie z.B. Bindemittel, Härter, Farbmittel und Füllstoffe sowie gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe wie beispielsweise Tenside, pigmentäre und nichtpigmentäre Dispergiermittel, Stellmittel, Harze, Wachse, Entschäumer, Antistaubmittel, Extender, Konservierungsmittel, Additive zur Steuerung der Rheologie, Netzmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Antistatika, Entgasungsmittel, Gleitmittel oder eine Kombination davon, dem Rezept des Pulverlackes entsprechend abgewogen, in einen Vormischer dosiert und sorgfältig gemischt. In einem zweiten Schritt wird die Vormischung kontinuierlich einem Extruder zugeführt, aufgeschmolzen, homogenisiert und die festen Bestandteile durch Scherung dispergiert. Im letzten Schritt wird die Schmelze nach Austritt aus dem Extruder schnell abgekühlt, um die Reaktion zwischen Bindemittel und Härter abzustoppen bzw. zu vermeiden. Das Extrudat wird anschließend auf die gewünschte Korngrößenverteilung des Pulverlackes vermählen.
Dieses bekannte und weithin angewandte Verfahren weist insbesondere in den ersten beiden Prozessschritten Nachteile auf. So treten sowohl bei der Vormischung als auch bei der Homogenisierung im Extruder häufig Inhomogenitäten der Mischung sowie Anbackungen auf. Dies resultiert in Qualitätsschwankungen und Inhomogenitäten des fertigen Pulverlackes.
Nachteilig ist auch der erhöhte Verschleiß des Vormischers und des Extruders aufgrund höherer mechanischer Belastung durch derartige Inhomogenitäten und Agglomerationen. Ebenso besteht ein großer Nachteil im teilweisen Verlust der eingesetzten Rohmaterialien. Weiterhin wird als Nachteil der erhöhte Reinigungsaufwand angesehen.
Um die genannten Nachteile zu überwinden, werden teilweise für den ersten Verfahrensschritt, d.h. das Vormischen der einzelnen Bestandteile des
Pulverlackes, teilweise für den zweiten Verfahrenschritt, also das Schmelzen, Homogenisieren und Dispergieren im Extruder, modifizierte Verfahren angewandt. Einige Verfahren zeichnen sich durch eine Modifikation beider Verfahrensschritte aus, um die Pulverlackherstellung zu optimieren. So beschreibt beispielsweise DE-A-4 101 048 ein modifiziertes Verfahren zur Herstellung eines Pulverlackes, bei dem die Bindemittel- und die Härterkomponente vorgemischt, dem Extruder kontinuierlich zugeführt und in dem Extruder aufgeschmolzen werden. Pigmente, Füllstoffe und weitere Bestandteile werden separat vorgemischt und dem Extruder am Ende der Schmelzzone oder in der anschließenden Homogenisierungs- bzw. Dispergierungszone zudosiert. Nachteilig für den Hersteller von Pulverlacken ist bei diesem Verfahren, dass ein zweiter Vormischer benötigt wird und gleichsam ein weiterer Verfahrenschritt implementiert wird, der Kosten durch zusätzlichen Raum-, Zeit- und Investitionsbedarf verursacht. Ein weiterer Nachteil des zitierten Verfahrens besteht darin, dass auch beim separaten Vormischen von Pigment, Füllstoffen und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen Inhomogenitäten und Anbackungen auftreten können.
Aus US 3,790,513 ist ein Verfahren bekannt, alle Bestandteile des Pulverlackes in einem organischen Lösemittel zu dispergieren und diese Mischung einem
Vakuumextruder zuzuführen. Durch Wärmezufuhr und Anlegen eines Vakuums wird zunächst das organische Lösemittel verdampft und anschließend die Mischung durch Schmelzextrusion homogenisiert und dispergiert. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die kostenintensive Verdampfung des organischen Lösemittels sowie der zusätzliche technische Aufwand, den diese Verfahrenweise erfordert. US 4,320,048 beschreibt ein Verfahren, bei dem alle Komponenten des Pulverlackes bis auf das Farbmittel vorgemischt und dem Extruder zugeführt werden. Das Farbmittel wird getrennt davon in Form einer Dispersion, die bis zu 60 Gew.-% eines organischen Lösemittels enthält, in den Extruder gespeist und mit den anderen Komponenten gemischt. Zwar wird bei diesem Verfahren eine prozentual geringere Lösemittelmenge bezüglich des fertigen Pulverlackes benötigt als in US 3,790,513 beschrieben, doch nachteilig wirkt sich auch hier das erforderliche Entfernen des Lösemittels aus der Pulverlackmischung aus.
In WO 91/13931 wird ein Verfahren für die Herstellung von Pigmentkonzentraten (Master) und deren Eignung zum Einfärben von Pulverlacken beschrieben. Der Master wird aus einer Mischung von Farbmittel(n), ggf. Füllstoffen), Netzmittel(n), Polymerträger(n) und eventuell weiteren Additiv(en) in einem "adiabatischen" Schnellmischer hergestellt, wobei die Masse durch die erzeugte Reibungswärme aufgeschmolzen, homogenisiert und dispergiert wird. Derartige Master lassen sich als Farbmittel zur Herstellung von Pulverlacken verwenden, wobei eine verbesserte Homogenität des Pulverlackes, eine höhere Farbstärke sowie ein verbesserter Verlauf und Glanz beobachtet werden, als bei der herkömmlichen Einarbeitung des Farbmittels. Von Nachteil ist hierbei, dass ein zusätzlicher Verfahrensschritt und zwar die Herstellung des Masters in einem zusätzlichen Aggregat, einem speziellen Schnellmischer notwendig ist. Dies wirkt sich nachteilig auf den Zeitbedarf und die Kosten der Pulverlackherstellung aus. Des weiteren ist von Nachteil, dass eine solche Farbmittelpräparation eine Vielzahl von Zusatzstoffen enthält, deren Einfluss auf die Lacksysteme des Pulverlackherstellers nicht vorhersehbar ist.
Anorganisch-organische Farbmittelzusammensetzungen sind z.B. aus der EP 0 702055, der EP 0 702 063 und der EP 0845 504 bekannt. Die dort beschriebenen Pigmentpräparationen mit natürlichen und synthetischen Silikaten als anorganischem Füllmaterial werden zwar als "stir-in" Pigmente bezeichnet, erfüllen jedoch nicht die bereits beschriebenen Anforderungen hinsichtlich der Vormischung bei der Einarbeitung in Pulverlacksysteme. Als Beispiele natürlicher und synthetischer Silikate werden Glimmer, Kaolin und Talk genannt.
Pigment Rot 170 (CI. 12475) ist eines der wichtigsten Farbmittel zum Pigmentieren von Pulverlacken im neutralen Rotbereich. Neben seiner guten Hitzebeständigkeit zeichnet es sich vor allem durch eine ausgezeichnete Ausblühechtheit in Pulverlacksystemen aus. Aufgrund ihrer Tendenz zum Ausblühen sind z.B. das gelbstichigere Pigment Rot 112 (CI. 12370) nur bedingt und Pigment Rot 3 (CI. 12120) überhaupt nicht für dieses Anwendungsgebiet geeignet. Andere Pigmente, die ebenso dem Pigment Rot 170 koloristisch ähnlich sind, eignen sich wegen anderer wichtiger anwendungstechnischer Eigenschaften, wie beispielsweise mangelnde Echtheiten in der Außenanwendung, mangelnder Deckkraft oder ungenügender Farbstärke nicht, dieses Pigment in Pulverlacksystemen ohne Einschränkung zu ersetzen.
Aus der Praxis ist jedoch bekannt, dass gerade bei Pigment Rot 170 in starkem Maße Inhomogenitäten und Anbackungen beim Einarbeiten in Pulverlacksysteme, insbesondere bei der Herstellung der Vormischung, auftreten.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Material zur Verfügung zu stellen, welches im wesentlichen Pigment Rot 170 enthält und welches ohne Inhomogenitäten und Anbackungen zu verursachen, durch einfaches Vermischen in einem Vormischer in Pulverlacksysteme eingearbeitet werden kann. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, dieses Material möglichst kostengünstig zur Verfügung zu stellen, d.h. ohne zusätzliche
Verfahrensschritte im Vergleich zu herkömmlichen Pigmentpulvern. Weiterhin sollte das Material den mit einem Farbtonwechsel verbundenen Reinigungsaufwand des Vormischers sowie den Verschleiß desselben minimieren. Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe überraschenderweise durch eine bestimmte Additivierung von Pigment Rot 170 mit Bariumsulfat gelöst werden konnte.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine pulverförmige
Farbmittelzusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus CI. Pigment Rot 170 (CI. No. 12475) und Bariumsulfat, welches vor oder während des Herstellungsprozesses von CI. Pigment Rot 170 zugegeben wurde.
Die Additivierung erfolgt während eines beliebigen, bei der Pigmentherstellung zu durchlaufenden Prozessschrittes und liefert dadurch eine Pigmentpräparation, welche sich im Unterschied zu einer Trockenmischung des fertigen Pigments mit Bariumsulfat problemlos und ohne Einführung weiterer Prozessschritte direkt in Pulverlacksysteme einarbeiten lässt. Der Herstellungsprozess des Pigmentes umfasst üblicherweise dessen Synthese, d.h. Diazotierung von 4-Carbamoyl-anilin und Kupplung des Diazoniumsalzes mit 3-Hydroxy-N-(2'-ethoxyphenyl)naphthoesäure-2-amid, die Isolierung als Presskuchen und dessen Reinigung durch Waschen, gegebenenfalls das Anteigen oder Anmaischen des gewaschenen Presskuchens, Finish der resultierenden Suspension durch thermische Behandlung, Isolierung des gefinishten Presskuchens und dessen Reinigung durch Waschen, und gegebenenfalls Granulierung des gefinishten und gewaschenen Presskuchens. Danach erfolgt die Trocknung des Granulates und dessen Mahlung zum Pigmentpulver. Das Bariumsulfat wird spätestens vor diesem Trocknungsschritt zugesetzt. Beispielsweise kann das Bariumsulfat vor oder während der
Pigmentsynthese, unmittelbar vor oder während eines anschließenden Finishs zugegeben werden. Selbstverständlich kann das Bariumsulfat auch in Teilportionen zu unterschiedlichen Zeiten zugegeben werden.
Unter Finishprozess versteht der Fachmann eine thermische Nachbehandlung des nach der Synthese angefallenen feuchten Rohpigmentes in einem Finishmedium, z.B. in Wasser, einem organischem Lösungsmittel oder einer Mischung aus Wasser und organischem Lösungsmittel, wobei das Wasser und das organische Lösungsmittel weder bei Raumtemperatur noch bei einer anderen Temperatur miteinander mischbar sein müssen, um eine für die Anwendung spezifische Kristallmodifikation und/oder Kristallform und/oder Korngrößenverteilung zu erzeugen. Dabei können Temperaturen von beispielsweise 0 bis 200°C auftreten.
Die Zugabe des Bariumsulfats erfolgt vorzugsweise unmittelbar vor oder nach dem Finish in wässrigem, wässrig-alkalischem, wässrig-saurem, wässrig- organischem oder organischem Medium. Das Bariumsulfat kann auch dem wasserfeuchten Presskuchen vor der Trocknung zugesetzt und eingearbeitet werden, wobei das Bariumsulfat selbst ebenfalls trocken oder in Form eines wasserfeuchten Presskuchens eingesetzt werden kann.
Die Mengenverhältnisse zwischen dem Pigment und dem Bariumsulfat können in weiten Grenzen schwanken. Zweckmäßigerweise besteht die erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung aus 60 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise aus 70 bis 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt aus 80 bis 90 Gew.-%, CI. Pigment Rot 170 und 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt aus 10 bis 20 Gew.-%, Bariumsulfat.
Die erfindungsgemäße Farbmittelpräparation besitzt zweckmäßigerweise eine, durch Auswertung von transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen bestimmte, unimodale Primärkorngrößenverteilung (D50%) zwischen 0,1 μm und 1,5 μm, bevorzugt zwischen 0,15 μm und 0,40 μm.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man Bariumsulfat vor oder während des Herstellungsprozesses von CI. Pigment Rot 170 zugibt und die Mischung homogenisiert.
Um eine ausreichende Vormischung bzw. Vordispergierung des Pigment Rot 170 im Bindemittel des Pulverlacks zu erreichen und um optimale anwendungstechnische Eigenschaften zu erhalten, sollte das Bariumsulfat eine durchschnittliche Korngröße (d50) von 10 bis 0,1 μm aufweisen. Bevorzugt sind Bariumsulfate mit einer durchschnittlichen Korngröße von 5 bis 0,5 μm, besonders bevorzugt mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1 ,5 bis 0,7 μm.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen zeichnen sich durch hervorragende coloristische und rheologische Eigenschaften aus, insbesondere durch eine hervorragende Rheologie, hohe Transparenz und Helligkeit sowie eine leichte Dispergierbarkeit. Sie sind für den Einsatz in Pulverlacken besonders geeignet, aber auch als Farbmittel für berührungslose Druckverfahren, wie z.B. in elektrophotographischen Tonern und Ink-Jet-Tinten.
Die erfindungsgemäße Pigmentzubereitung kann in jedem Mengenverhältnis, das zum Einfärben von Pulverlacken notwendig ist, eingesetzt werden. Bezüglich des einzufärbenden Materials werden üblicherweise 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung eingesetzt.
Zum Einfärben einer Pulverlackmischung kann die erfindungsgemäße Pigmentpräparation für sich alleine eingesetzt werden. Zur Einstellung verschiedener Farbtöne oder Farbeffekte ist es auch möglich, weitere Farbmittel, wie z.B. weiße, farbige oder schwarze Pigmente, sowie Effektpigmente, der Pulverlackmischung zuzusetzen.
Als Bindemittel für Pulverlacke werden typischerweise Epoxidharze, gegebenenfalls carboxyl- und/oder hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze, Polyurethan- und Acrylharze zusammen mit den üblichen Härtern eingesetzt. Auch Kombinationen von Harzen finden Verwendung. So werden beispielsweise häufig Epoxidharze in Kombination mit carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen eingesetzt. Typische Härterkomponenten (bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Harz) sind beispielsweise Säureanhydride, Imidazole sowie Dicyandiamid und deren Abkömmlinge, verkappte Isocyanate, Bisacylurethane, Phenol- und Melaminharze, Triglycidylisocyanurate, Oxazoline und Dicarbonsäuren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Pulverlack-Zubereitung, enthaltend die erfindungsgemäße Pigmentzubereitung sowie ein übliches Bindemittel.
Bevorzugt sind Pulverlacke, bestehend im wesentlichen aus 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung, 45 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 65 Gew.-%, eines Bindemittels (Härter mit eingerechnet) aus der Gruppe der Epoxidharze, Polyesterharze, Polyurethanharze, Acrylatharze oder einer Kombination dieser Harze, sowie 0 bis 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wie z.B. Farbmittel zum Nuancieren, Tenside, Füllmittel, Ladungssteuermittel zur kontrollierten Einstellung der elektrostatischen Aufladung, Dispergiermittel, Stellmittel, Wachse, Entschäumer, Antistaubmittel, Extender, Konservierungsmittel, Additive zur Steuerung der Rheologie, Netzmittel, Anitoxidantien, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Antistatika, Gleitmittel oder Entgasungsmittel.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Pulverlack- Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäße Pigmentzubereitung, das Bindemittel und gegebenenfalls die Zusatzstoffe gemischt werden, die Mischung extrudiert und das Extrudat abgekühlt und gemahlen wird.
Die erfindungsgemäßen Pulverlackzubereitungen können triboelektrisch oder elektrokinetisch versprühbare Pulverlacke sein und zur Oberflächenbeschichtung von Gegenständen beispielsweise aus Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik, Beton, Textilmaterial, Papier oder Kautschuk zur Anwendung kommen (J.F. Hughes, "Electrostatic Powder Coating" Research Studies, John Wiley & Sons, 1984). Zur Beurteilung der Eigenschaften der Pigmentzubereitungen auf dem Pulverlacksektor wurden die Pigmentpräparationen in ein Polyester/TG IC- Bindemittelsystem eingearbeitet, Zunächst wurden dazu die verschiedenen Bestandteile des Pulverlacks, d.h. PE/TGIC Crylcoat, Verlauf mittel, Entgasungsmittel, Füllstoffe und die erfindungsgemäße Pigmentpräparation in einem schnelllaufenden Mischer (z.B. Mixaco Container Mixer LAB CM) 180 sec lang gemischt. Anschließend wurde visuell der Grad der An- und Verbackungen, sowie der Aufwand für die Reinigung des Mischers beurteilt.
Die Beurteilung der koloristischen Eigenschaften der Pigmentzubereitungen erfolgte in einem Alkylmelaminharzlack (AM 5) bzw. nach Einarbeitung in ein Polyester/TGIC-Bindemittelsystem, Dispergierung der Mischung in einem Kneter, Vermahlung des Extrudates, Sichtung durch Sieben, Versprühen der Pulverlackmischung auf ein Substrat und Bildung eines einheitlichen Lackfilmes durch thermische Vernetzung bei 200°C
Die Bestimmung der Teilchengrößenverteilungen (Primärpartikel) der Produkte erfolgte durch visuelle Analyse von transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahmen der entsprechenden Probe.
Die Teilchengrößenverteilungen der verwendeten anorganischen Stoffe wurden der Produktbeschreibung des jeweiligen Herstellers entnommen.
In den nächfolgenden Beispielen bedeuten Teile jeweils Gewichtsteile und Prozente jeweils Gewichtsprozente, "min" sind Minuten.
Beispiel 1a
3600 Teile wässrige Finishsuspension, welche ca. 273 Teile CI: Pigment Rot 170 enthält, werden mit 67,5 Teilen synthetischem Bariumsulfat (®Blanc-Fixe HD 80 der Fa. Solvay Soda GmbH, Rheinberg) - mit einem mittleren
Teilchendurchmesser (d o%) von 1 μm - versetzt, die Suspension 10 min gerührt und anschließend mit 33 %iger Natronlauge auf pH > 11.0 gestellt. Das leuchtend rote Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 100°C im Umluftschrank getrocknet und schließlich mit einer Labormühle unter Kühlung gemahlen. Man erhält ca.340 Teile einer Pigmentpräparation, die im AM 5-Lack transparente, farbstarke und sehr reine Lackierungen liefert. Die Bestimmung der Primärteilchengrößenverteilung ergibt eine mittlere Teilchengröße (dso %) von 0,235 μm.
Beispiel 1b
61 ,83 Teile ©Crylcoat 2988 (Carboxyliertes Polyesterharz), 4,65 Teile ©Araldit PT 810 (TGIC-Härter), 3,32 Teile ©Additol XL 496 (Verlaufmittel), 0,20 Teile Benzoin (Entgasungsmittel), 20,00 Teile Blanc Fixe N (BaSO4), 5,00 Teile Titandioxid Kronos 2310 (Füllstoff) und 5,00 Teile Pigmentzubereitung, hergestellt gemäß Beispiel 1a, werden in ein Gefäß eingewogen und anschließend in einen Laborschnellmischer eingefüllt. Anschließend wird 3 min bei 2000 U/min ohne Kühlung gemischt. Die Sichtprüfung nach dem Entleeren des Mischers ergibt, dass an der Gefäßwand und am Mischflügel kaum Anbackungen feststellbar sind. Die Reinigung des Mischers erfolgt einfach und schnell.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Man verfährt wie in Beispiel 1b, außer dass als Farbmittel anstelle der unter Beispiel 1a beschriebenen Pigmentpräparation 5,00 Teile handelsübliches C I. Pigment Rot 170 eingesetzt werden. Nach dem Mischen ergibt die Sichtprüfung, dass an den Wänden des Mischers und am Mischflügel selbst starke Anbackungen und Verklebungen feststellbar sind. Die Reinigung des Laborschnellmischers ist aufwendig und zeitintensiv.
Beispiel 3a (Vergleichsbeispiel)
Eine Mischung aus 1500 Teilen Wasser und 80 Teilen 80 %iger Essigsäure wird mit Eis auf 10°C gekühlt und mit einer salzsauren Lösung von 126,4 Teilen 4-Carbamoylbenzoldiazonium Hydrochlorid und geringen Mengen Natriumnitrit versetzt. Der Nitritüberschuss wird mit Amidosulfonsäure entfernt. Anschließend lässt man innerhalb von 120 min eine geklärte Lösung aus 244,4 Teilen 3-Hydroxy-N-(2'-ethoxyphenyl)naphtoesäure-2-amid und 156,4 Teilen einer 33 %igen Natronlauge in 1500 Teilen Wasser zutropfen. Nach dem Auskuppeln lässt man 30 min nachrühren, justiert dann den pH-Wert mit 173 Teilen 31 %iger Salzsäure und erhitzt die Reaktionsmischung mit Dampf auf 98°C Nach 4 h bei dieser Temperatur kühlt man mit Wasser auf 70°C ab, versetzt mit 204 Teilen 33 %iger Natronlauge, rührt weitere 5 min nach und filtriert den leuchtend roten Feststoff ab. Der Filterkuchen wird sorgfältig mit Wasser gewaschen, bei 120°C im Umluftschrank getrocknet und mit einer Luftstrahlmühle gemahlen.
Beispiel 3b (Vergleichsbeispiel)
1410 Teile des so hergestellten Pigmentes werden mit 340 Teilen synthetischem Bariumsulfat einer mittleren Teilchengröße (dso %) von 1 ,0 μm (Blanc Fixe HD 80 der Fa. Solvay Soda GmbH, Rheinberg) mechanisch gemischt. Die erhaltene Pigmentpräparation wird gemäß Beispiel 1 b in eine Pulverlackmischung eingearbeitet. Die Sichtprüfung ergibt, dass sich im Vergleich zu Beispiel 1b stärkere Anbackungen gebildet haben.
Beispiel 4
Zu einer acetatgepufferten Lösung von 0,6 mol 4-Carbamoylbenzoldiazonium Hydrochlorid in Wasser werden unter Rühren 0,29 mol synthetisches Bariumsulfat (Blanc-Fixe HD 80 von Solvay) - mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d5o %) von 1 μm - gegeben.
Anschließend lässt man innerhalb von 130 min eine geklärte alkalisch-wässrige Lösung von 0,65 mol 3-Hydroxy-N-(2'-ethoxyphenyl)naphtoesäure-2-amid zulaufen. Nach dem Auskuppeln wird noch 15 min nachgerührt. Die Reaktionssuspension wird filtriert und mit Wasser gewaschen. Der erhaltene intensiv rote Presskuchen wird mit Wasser angerührt und auf ein Volumen von 3600 ml aufgefüllt. Die Suspension wird mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 3,8 gestellt und eine Stunde bei 102°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 30 ml 33 %ige Natronlauge zugesetzt, 30 min nachgerührt und das rote Produkt abfiltriert. Der Presskuchen wird mit Wasser gewaschen, bei 100°C im Umluftschrank getrocknet und schließlich mit einer Labormühle unter Kühlung gemahlen. Man erhält 340 g Pigmentpräparation, die im AM 5-Lack transparente, farbstarke und sehr reine Lackierungen liefert.
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Beispiel 5 1421 Teile ungefinishter wasserfeuchter Presskuchen, der 270 Teile CI. Pigment Rot 170 crude enthält, werden mit Wasser auf ein Volumen von 5000 ml verdünnt und die Suspension unter Rühren mit 50 %iger Essigsäure auf einen pH-Wert von 3,8 eingestellt. Anschließend werden 76,5 Teile synthetisches Bariumsulfat (Blanc-Fixe HD 80 der Fa. Solvay Soda GmbH, Rheinberg) - mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d5o %) von 1 μm - zugesetzt, 10 min unter Rühren homogenisiert und dann mit Niederdruckdampf auf 98°C erhitzt. Nach 2 h wird ein Drittel der Suspension entnommen, mit Wasser auf 70°C abgekühlt und mit 33 %iger Natronlauge auf einen pH-Wert > 10 gestellt. Es wird 10 min nachgerührt, das leuchtend rote Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei 100°C im Umluftschrank getrocknet schließlich mit einer Labormühle unter
Kühlung gemahlen. Man erhält 80 g einer Pigmentpräparation, die im AM 5-Lack transparente, farbstarke und sehr reine Lackierungen liefert.
Beispiel 6a 1385 Teile ungefinishter wasserfeuchter Presskuchen, welcher 270 Teile CI. Pigment Rot 170 crude enthält, werden mit Wasser auf eine Feststoffkonzentration von etwa 7 % verdünnt und die Suspension unter Rühren mit 80 %iger Essigsäure auf einen pH-Wert von 3,8 eingestellt. Anschließend wird die wässrige Pigmentsuspension unter Rühren auf 105°C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Suspension mit 67,5 Teilen synthetischem Bariumsulfat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,7 μm (Blanc Fixe Micro der Fa. Sachtleben Chemie, Duisburg) versetzt und 10 min unter Rühren homogenisiert. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 33 %iger Natronlauge auf einen Wert oberhalb von 10 gestellt, weitere 30 min gerührt und schließlich abfiltriert. Der leuchtend rote Fiiterrückstand wird sorgfältig mit Wasser gewaschen, im Umluftschrank bei 100°C getrocknet und abschließend mit einer Luftstrahlmühle gemahlen. Man erhält eine Pigmentpräparation, die im AM 5-Lack transparente, farbstarke und sehr reine Lackierungen liefert. Die Bestimmung der Primärteilchengrößenverteilung ergibt eine mittlere Teilchengröße (d5o%) von 0,230 μm.
Beispiel 6b
61 ,83 Teile Crylcoat 2988 (Carboxyl iertes Polyesterharz), 4,65 Teile Araldit PT 810 (TGIC-Härter), 3,32 Teile Additol XL 496 (Verlaufmittel), 0,20 Teile Benzoin (Entgasungsmittel), 20,00 Teile Blanc Fixe N (Füllstoff), 5,00 Teile Titandioxid Kronos 2310 (Füllstoff) und 5,00 Teile Pigmentzubereitung, hergestellt gemäß Beispiel 6a, werden in ein Gefäß eingewogen und anschließend in einen Mixaco Container Mixer LAB CM 3-D eingefüllt. Anschließend wird 3 min bei 2000 U/min (Dispersionsflügel) bzw. 330 U/min (Mischflügel) ohne Kühlung gemischt. Die Sichtprüfung nach dem Entleeren des Mixaco-Mischers ergibt, dass an der Containerwand (Mischgefäß), am Mischflügel und am Dispersionsflügel kaum Anbackungen feststellbar sind. Die Reinigung des Mischers erfolgt einfach und schnell. Im Vergleich zu einer Mischung, die mit handelsüblichem CI. Pigment Rot 170 hergestellt wurde, haben sich bedeutend geringere Anbackungen gebildet.
Beispiel 7a (Vergleichsbeispiel) Man verfährt wie in Beispiel 6a, außer dass anstelle von Bariumsulfat 67,5 Teile Clay ASP-Ultrafine (Chemie-Mineralien GmbH & Co. KG, Bremen) mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d50 %) von 0,2 μm eingesetzt werden. Die Bestimmung der Primärteilchengrößenverteilung ergibt eine mittlere Teilchengröße (d5o %) von 0,262 μm.
Beispiel 7b
Die aus Beispiel 7a erhaltene Pigmentpräparation wird gemäß Beispiel 6b ii eine Pulverlackmischung eingearbeitet. Die Sichtprüfung nach dem Entleeren des Mixaco-Mischers ergibt, dass an der Containerwand (Mischgefäß), am Mischflügel und am Dispersionsflügel deutlich mehr Anbackungen festzustellen sind, als bei der Verwendung der Pigmentpräparation aus Beispiel 6a. Beispiel 8a (Vergleichsbeispiel)
Man verfährt wie in Beispiel 6a, außer dass anstelle von Bariumsulfat 67,5 Teile Kreide mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,7 μm (Millicarb-OG der Fa. Omya GmbH, Köln) eingesetzt werden. Die Bestimmung der Primärteilchengrößenverteilung ergibt eine mittlere Teilchengröße (dso %) von 0,251 μm.
Beispiel 8b (Vergleichsbeispiel)
Die aus Beispiel 8a erhaltene Pigmentpräparation wird gemäß Beispiel 6b in eine Pulverlackmischung eingearbeitet. Die Sichtprüfung nach dem Entleeren des
Mixaco-Mischers ergibt, dass an der Containerwand (Mischgefäß), am Mischflügel und am Dispersionsflügel deutlich mehr Anbackungen festzustellen sind, als bei der Verwendung der Pigmentpräparation aus Beispiel 6a.
Beispiel 9a
Man verfährt wie in Beispiel 6a, außer dass anstelle von synthetischem Bariumsulfat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,7 μm (Blanc Fixe Micro der Fa. Sachtleben Chemie, Duisburg) 67,5 Teile Schwerspat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,0 μm (Albawhite der Fa. Sachtleben Chemie, Duisburg) eingesetzt werden. Man erhält eine Pigmentpräparation, die im AM 5-Lack transparente, farbstarke und sehr reine Lackierungen liefert. Die Bestimmung der Primärteilchengrößenverteilung ergibt eine mittlere Teilchengröße (d5o %) von 0,246 μm.
Beispiel 9b
Die aus Beispiel 9a erhaltene Pigmentpräparation wird gemäß Beispiel 6b in eine Pulverlackmischung eingearbeitet. Die Sichtprüfung nach dem Entleeren des Mixaco-Mischers ergibt, dass an der Containerwand (Mischgefäß), am Mischflügel und am Dispersionsflügel nur geringfügige Anbackungen festzustellen sind. Beispiel 10a (Vergleichsbeispiel)
Man verfährt wie in Beispiel 6a, außer dass anstelle von Bariumsulfat 67,5 Teile Glimmer mit einem mittleren Teilchendurchmesser von < 2,0 μm (Mica SFG70 der Fa. Aspanger Bergbau und Mineralwerke GmbH, Aspang, Österreich) eingesetzt werden. Die Bestimmung der Primärteilchengrößenverteilung ergibt eine mittlere Teilchengröße (d50 %) von 0,240 μm.
Beispiel 10b (Vergleichsbeispiel)
Die aus Beispiel 10a erhaltene Pigmentpräparation wird gemäß Beispiel 6b in eine Pulverlackmischung eingearbeitet. Die Sichtprüfung nach dem Entleeren des
Mixaco-Mischers ergibt, dass an der Containerwand (Mischgefäß), am Mischflügel und am Dispersionsflügel deutlich mehr Anbackungen festzustellen sind, als bei der Verwendung der Pigmentpräparation aus Beispiel 6a.
Beispiel 11a (Vergleichsbeispiel)
Man verfährt wie in Beispiel 6a, außer dass anstelle von Bariumsulfat 67,5 Teile Talk mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 4,5 μm (Finntalc M 15 der Fa. Omya GmbH, Köln) eingesetzt werden. Die Bestimmung der Primärteilchengrößenverteilung ergibt eine mittlere Teilchengröße (dso%) von 0,268 μm.
Beispiel 11b (Vergleichsbeispiel)
Die aus Beispiel 11a erhaltene Pigmentpräparation wird gemäß Beispiel 6b in eine Pulverlackmischung eingearbeitet. Die Sichtprüfung nach dem Entleeren des Mixaco-Mischers ergibt, dass an der Containerwand (Mischgefäß), am Mischflügel und am Dispersionsflügel deutlich mehr Anbackungen festzustellen sind, als bei der Verwendung der Pigmentpräparation aus Beispiel 6a.
Beispiel 12a (Vergleichsbeispiel) Man verfährt wie in Beispiel 6a, außer dass anstelle von Bariumsulfat 67,5 Teile Marmor mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0.9 μm (Calcigloss-GU der Fa. Omya GmbH, Köln) eingesetzt werden. Die Bestimmung der Primärteilchengrößenverteilung ergibt eine mittlere Teilchengröße (d50 %) von 0,250 μm.
Beispiel 12b (Vergleichsbeispiel)
Die aus Beispiel 12a erhaltene Pigmentpräparation wird gemäß Beispiel 6b in eine Pulverlackmischung eingearbeitet. Die Sichtprüfung nach dem Entleeren des Mixaco-Mischers ergibt, dass an der Containerwand (Mischgefäß), am Mischflügel und am Dispersionsflügel deutlich mehr Anbackungen festzustellen sind, als bei der Verwendung der Pigmentpräparation aus Beispiel 6a.
Beispiel 13a (Vergleichsbeispiel)
Man verfährt wie in Beispiel 6a, außer dass anstelle von Bariumsulfat 67,5 Teile Talk mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 ,1 μm (Talk A-3 der Fa. Naintsch Mineralwerke. GmbH, Graz, Österreich) eingesetzt werden.
Beispiel 13b (Vergleichsbeispiel)
Die aus Beispiel 13a erhaltene Pigmentpräparation wird gemäß Beispiel 6b in eine Pulverlackmischung eingearbeitet. Die Sichtprüfung nach dem Entleeren des Mixaco-Mischers ergibt, dass an der Containerwand (Mischgefäß), am Mischflügel und am Dispersionsflügel deutlich mehr Anbackungen festzustellen sind, als bei der Verwendung der Pigmentpräparation aus Beispiel 6ä.
Beispiel 14a (Vergleichsbeispiel) Man verfährt wie in Beispiel 6a, außer dass anstelle von Bariumsulfat 67,5 Teile Dolomit mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,5 μm (Microdul Super der Fa. Omya GmbH, Köln) eingesetzt werden. Die Bestimmung der Primärteilchengrößenverteilung ergibt eine mittlere Teilchengröße (dso%) von 0,229 μm. Beispiel 14b (Vergleichsbeispiei)
Die aus Beispiel 14a erhaltene Pigmentpräparation wird gemäß Beispiel 6b in eine Pulverlackmischung eingearbeitet. Die Sichtprüfung nach dem Entleeren des Mixaco-Mischers ergibt, dass an der Containerwand (Mischgefäß), am Mischflügel und am Dispersionsflügel deutlich mehr Anbackungen festzustellen sind, als bei der Verwendung der Pigmentpräparation aus Beispiel 6a.

Claims

Patentansprüche:
1) Pulverförmige Farbmittelzusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus CI. Pigment Rot 170 (CI. No. 12475) und Bariumsulfat, welches vor oder während des Herstellungsprozesses von CI. Pigment Rot 170 zugegeben wurde.
2) Farbmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 , bestehend im wesentlichen aus 60 bis 99 Gew.-% CI. Pigment Rot 170 und 1 bis 40 Gew.-% Bariumsulfat.
3) Farbmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Teilchengrößenverteilung (Dso%) zwischen 0,1 μm und 1,5 μm.
4) Verfahren zur Herstellung einer Farbmittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Bariumsulfat vor oder während des Herstellungsprozesses von CI. Pigment Rot 170 zugesetzt und die Mischung homogenisiert wird.
5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bariumsulfat während der Synthese von CI. Pigment Rot 170, und/oder unmittelbar vor, während und/oder unmittelbar nach einem Finish von CI. Pigment Rot 170 - Rohpigment zugegeben wird.
6) Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Bariumsulfat unmittelbar nach dem Finish, aber vor einem Trocknungsschritt zugegeben wird.
7) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Bariumsulfat mit einer Teilchengrößenverteilung (d5o%) zwischen 0,1 μm und 10 μm zugegeben wird. 8) Verwendung einer Farbmittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, als Farbmittel für Pulverlacke und elektrophotographische Toner.
9) Pulverlack-Zubereitung, enthaltend eine Farbmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1 ,2 oder 3, sowie ein übliches Bindemittel.
10) Pulverlack-Zubereitung nach Anspruch 9, bestehend im wesentlichen aus 0,1 bis 30 Gew.-% der Farbmittelzusammensetzung, 45 bis 80 Gew.-% eines Bindemittels (Härter mit eingerechnet) aus der Gruppe der Epoxidharze,
Polyesterharze, Polyurethanharze, Acrylatharze oder einer Kombination dieser Harze, sowie 0 bis 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wie z.B. Farbmittel zum Nuancieren, Tenside, Füllmittel, Ladungssteuermittel zur kontrollierten Einstellung der elektrostatischen Aufladung, Dispergiermittel, Stellmittel, Wachse, Entschäumer, Antistaubmittel, Extender, Konservierungsmittel, Additive zur Steuerung der Rheologie, Netzmittel, Anitoxidantien, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Antistatika, Gleitmittel oder Entgasungsmittel.
11 ) Verfahren zur Herstellung einer Pulverlack-Zubereitung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbmittelzusammensetzung, das
Bindemittel und gegebenenfalls die Zusatzstoffe gemischt werden, die Mischung extrudiert und das Extrudat abgekühlt und gemahlen wird.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007502875A (ja) * 2003-08-19 2007-02-15 クラリアント・プロダクテ（ドイチユラント）ゲー・エム・ベー・ハー Ｃｉピグメントレッド１７０誘導体を含有する混晶
JP2008545565A (ja) * 2005-06-07 2008-12-18 エス．シー． ジョンソン アンド サン、インコーポレイテッド 表面にデザインを付与するためのデザイン用具
US20070277849A1 (en) 2006-06-06 2007-12-06 Shah Ketan N Method of neutralizing a stain on a surface
US8557758B2 (en) 2005-06-07 2013-10-15 S.C. Johnson & Son, Inc. Devices for applying a colorant to a surface
JP4539576B2 (ja) 2006-02-08 2010-09-08 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 静電荷像現像用トナーおよび画像形成方法
CN102181202B (zh) * 2010-11-26 2014-06-18 刘光君 多用纳米级颜料型着色剂及其制作方法
CN103160275A (zh) * 2011-12-14 2013-06-19 吴江市冰心文教用品有限公司 一种荧光颜料
CN103254686B (zh) * 2013-04-28 2014-09-10 深圳市美丽华油墨涂料有限公司 一种高遮盖玻璃镜片油墨及其制备方法
CN103265821B (zh) * 2013-05-22 2015-05-13 南通市争妍颜料化工有限公司 永固红f5rk的高遮盖力一步法生产工艺
WO2020117240A1 (en) * 2018-12-06 2020-06-11 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Cyan liquid electrophotographic ink composition
CN110283519A (zh) * 2019-07-22 2019-09-27 佛山市艾瑞博装饰材料有限公司 一种纳米改性环氧粉末涂料及其制备方法
CN112226147A (zh) * 2020-10-14 2021-01-15 洛阳乐卡粉末有限公司 一种抗静电军用储藏柜热固性粉末涂料及其制备方法
US12503615B2 (en) 2022-04-18 2025-12-23 Xerox Corporation White aqueous inkjet ink
US20230333495A1 (en) * 2022-04-18 2023-10-19 Xerox Corporation Toner Composition

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH411172A (de) 1961-02-08 1966-04-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Pigmenten
US3201051A (en) * 1963-07-25 1965-08-17 Du Pont Process of salt milling a mill powder
DE1923256A1 (de) 1969-05-07 1970-11-19 Hoechst Ag Wasserunloesliche Monoazofarbstoffe und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
BE792296A (fr) * 1971-12-27 1973-06-05 Du Pont Composition de poudre de polymere acrylique thermodurcissable pour revetement
US4320048A (en) * 1980-06-30 1982-03-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Melt-blending method of forming pigmented powder coatings
DE3718277A1 (de) 1987-05-30 1988-12-15 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur herstellung von bariumsulfat mit chemoreaktiver oberflaeche
IT1240601B (it) 1990-03-13 1993-12-17 Hoechst Italia Procedimento per la produzione di concentrati di pigmento e prodotti cosi' ottenuti, contraddistinti da alta concentrazione, elevata dispersione e massima resa coloristica
DE4101048A1 (de) 1991-01-16 1992-07-23 Basf Lacke & Farben Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von pulverlacken
US5629367A (en) * 1992-05-26 1997-05-13 Eastman Kodak Company Method of making pigment concentrate particles and product of same
GB9223300D0 (en) * 1992-11-06 1992-12-23 Courtaulds Coatings Holdings Powder coating compositions and their use
EP0702055B1 (de) 1994-09-14 2002-04-24 Ciba SC Holding AG Vermischbare organische Pigmente
DE69513116T2 (de) 1994-09-14 2000-09-21 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc., Basel Pigmentzusammensetzungen die ein organisches Pigment und einen Füllstoff mit bestimmter Teilchengrösse enthalten
EP0845504B1 (de) 1996-12-02 2002-04-24 Ciba SC Holding AG Herstellungsverfahren einer Pigmentzusammensetzung
US6268088B1 (en) * 1997-05-15 2001-07-31 Cheil Industries Gel polymer electrolyte of vinyl acetate
US6063182A (en) * 1997-09-08 2000-05-16 Ciba Speciality Chemicals Corporation Stir-in pigment compositions
US5989129A (en) * 1998-10-08 1999-11-23 O'neill; William T. Golf swing practice device
DE19911536A1 (de) * 1999-03-16 2000-09-21 Clariant Gmbh Rote Säurefarbstoffe für den Tintenstrahldruck und Papiereinfärbung
US7498102B2 (en) 2002-03-22 2009-03-03 Bookeun Oh Nonaqueous liquid electrolyte
US20030180624A1 (en) * 2002-03-22 2003-09-25 Bookeun Oh Solid polymer electrolyte and method of preparation
AU2003223327A1 (en) 2002-03-22 2003-10-13 Quallion Llc Polymer electrolyte for electrochemical cell
US6887619B2 (en) * 2002-04-22 2005-05-03 Quallion Llc Cross-linked polysiloxanes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO03020831A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE50204343D1 (de) 2006-02-02
US20050004291A1 (en) 2005-01-06
WO2003020831A1 (de) 2003-03-13
CN1257232C (zh) 2006-05-24
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DE10142382A1 (de) 2003-03-27
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