EP1373384A1 - Antibakteriell und fungizid ausgerüstete polymerdispersionen und polymerlösungen - Google Patents

Antibakteriell und fungizid ausgerüstete polymerdispersionen und polymerlösungen

Info

Publication number
EP1373384A1
EP1373384A1 EP02704715A EP02704715A EP1373384A1 EP 1373384 A1 EP1373384 A1 EP 1373384A1 EP 02704715 A EP02704715 A EP 02704715A EP 02704715 A EP02704715 A EP 02704715A EP 1373384 A1 EP1373384 A1 EP 1373384A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
dispersions
metal ions
polymer dispersions
polymer solutions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02704715A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Maximilian Angel
Bernhard Fussnegger
Silke Gebert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1373384A1 publication Critical patent/EP1373384A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/015—Biocides

Definitions

  • the invention relates to aqueous polymer dispersions or polymer solutions which have been treated with antibacterial and antifungal agents by means of ions of metals from group Ib in the periodic table of the elements, the polymers being produced without regulators or without regulators containing thiol groups and the metal ions being introduced by an electrochemical process.
  • Polymers especially water-containing polymer solutions and polymer dispersions are susceptible to bacterial, yeast or fungal attack. This can cause discoloration of the product, changes in viscosity, pH and smell. For polymers that are used for pharmaceutical purposes, certain maximum bacterial counts according to the applicable pharmacopoeia must also be observed.
  • microorganisms that attack polymers are, for example, the bacteria Alcaligenes faecalis, Escherichia coli, Micrococcus flavus, Proteus vulgaris, Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas putida, Pseudomonas stutzeri, the yeasts Candida albicans, Rhodotorula albicans, Saccharomyces and Aspergillus aspergillus aspergillus terreus and Geotrichum candidum.
  • a clear disadvantage to be mentioned is that the addition of the silver-containing polymers to other dispersions in addition to the desired antibacterial and fungicidal metal ions inevitably introduces further components (polymeric protective polymer) into the antibacterial and fungicidal polymer dispersion.
  • the introduction of further components with a fundamentally different composition than the polymer to be treated with antibacterial and fungicidal agents can be regarded as a considerable disadvantage for a variety of reasons, for example with regard to approval requirements as they apply to polymers in pharmaceutical, cosmetic but also other applications. An unfavorable influence on the properties of the antibacterial and anti-fungicidal polymers can also not be excluded.
  • the new process advantageously manages with less than 1 ppm of the metal ions, in many cases with less than 0.6 ppm of the metal ions. This is particularly important for cosmetic and pharmaceutical preparations in which only small additions of metal are permitted or desirable.
  • the invention is based on the surprising finding that the small amounts of the metal ions of generally less than one ppm are sufficient if the dispersions are free from compounds containing thiol groups. It is assumed that the latex dispersions according to US Pat. No. 5,736,591 were produced with such thiol group-containing regulators and therefore higher concentrations of metal ions and additional organic biocides were required in order to achieve adequate antibacterial and fungicidal treatment.
  • Suitable polymer dispersions or polymer solutions to be stabilized according to the invention are any small amounts or predominantly water-containing polymer dispersions or polymer solutions as dispersants or solvents, provided that they are not produced with regulators or with regulators which have no thiol groups.
  • the polymer consists of at least 40% by weight, particularly preferably at least 60% by weight, very particularly preferably at least 80% by weight, of so-called main monomers.
  • the main monomers are selected from C 20 -C 20 alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 C atoms, vinyl aromatics with up to 20 C atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers from 1 to Alcohols containing 10 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds or mixtures of these monomers.
  • the dispersions and solutions to be stabilized according to the invention are, in particular, those which have a pH of 4.5 to 9 and which contain unsaturated esters as main monomers, such as vinyl esters and in particular acrylic esters.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters with a C 1 -C 8 -alkyl radical such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 20 carbon atoms are e.g. B.
  • Vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatic acid and vinyl acetate Vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatic acid and vinyl acetate.
  • Suitable vinyl aromatic compounds are vinyl toluene, o- and p-
  • nitriles are examples of nitriles.
  • the vinyl halides are chlorine, fluorine or bromine-substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and
  • vinyl ethers examples include B. vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ethers of alcohols containing 1 to 4 carbon atoms are preferred.
  • butadiene, isoprene and chloroprene may be mentioned, with a double bond e.g. Ethylene or propylene.
  • the main monomers preferred are the Ci to Cio alkyl acrylates and methacrylates, in particular Ci to Cs alkyl acrylates and methacrylates and vinyl esters, in particular vinyl acetate and mixtures thereof.
  • Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and vinyl acetate and mixtures of these monomers are very particularly preferred.
  • the free-radically polymerized polymer may contain further monomers, e.g. B. monomers with carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups.
  • Carboxylic acid groups are preferred. Examples include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid. Methacrylic acid and acrylic acid are preferred.
  • Further monomers are, for example, monomers containing hydroxyl groups, in particular C 1 -C 8 -hydroxyalkyl (meth) acrylates, but also (meth) acrylamide.
  • Phenyloxyethylglycol ono (meth) acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate may also be mentioned as further monomers.
  • Crosslinking monomers and monomers with hydrolyzable Si groups may also be mentioned as further monomers.
  • the polymers are prepared by emulsion polymerization, so it is an emulsion polymer.
  • the manufacture can e.g. also by solution polymerization in water, mixed aqueous / non-aqueous solvents or non-aqueous solvents and subsequent dispersion in water.
  • ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids such as polyvinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol, or stabilizers, are used as surface-active compounds.
  • Suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 411 to 420.
  • Both anionic and cationic come as emulsifiers as well as nonionic emulsifiers.
  • Preferably, only accompanying emulsifiers are used as accompanying surface-active substances, the molecular weight of which, in contrast to the protective colloids, is usually below 2000 g / mol.
  • the individual components must be compatible with one another, which can be checked with a few preliminary tests if in doubt.
  • Anionic and nonionic emulsifiers are preferably used as surface-active substances.
  • Common accompanying emulsifiers are, for example, ethoxylated fatty alcohols (EO grade: 3 to 50, alkyl radical: C 8 - to C 36 ), ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C - bis Cg), alkali metal salts of dialkyl esters of sulfosuccinic acid and alkali and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: Cs ⁇ to C ⁇ ), of ethoxylated alkanols (EO degree: 4 to 30, alkyl radical: C ⁇ 2 - to C ⁇ 8 ), of ethoxylated Alkylphenols (EO grade: 3 to 100, alkyl radical: C 4 - to C 9 ), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C ⁇ 2
  • Suitable emulsifiers are compounds of the general formula II
  • R and R ' are hydrogen or C - to C ⁇ -alkyl and are not simultaneously hydrogen
  • X and Y can be alkali metal ions and / or ammonium ions.
  • R, R ' are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 carbon atoms or hydrogen and in particular having 6, 12 and 16 carbon atoms, where R and R' are not both hydrogen at the same time.
  • X and Y are preferably sodium, potassium or ammonium ions, with sodium being particularly preferred. Connections are particularly advantageous
  • R is a branched alkyl radical
  • Suitable emulsifiers can also be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 14/1, Macromolecular Substances, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
  • emulsifiers are e.g. B. Dowfax®2 AI, Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulsifier 825, Emulsifier 825 S, Emulan® OG, Texapon®NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® I-RA, Lumiten E 3065, Disponil FES 77 , Lutensol AT 18, Steinapol VSL, Emulphor NPS 25.
  • the surface-active substance is usually used in amounts of 0.1 to 10% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • Water-soluble initiators for emulsion polymerization are e.g. B. Ammonium and alkali metal salts of peroxidic sulfuric acid, e.g. As sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides, e.g. B. tert-butyl hydroperoxide. So-called reduction-oxidation (red-ox) initiator systems are also suitable.
  • B. Ammonium and alkali metal salts of peroxidic sulfuric acid e.g. As sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides, e.g. B. tert-butyl hydroperoxide.
  • So-called reduction-oxidation (red-ox) initiator systems are also suitable.
  • the Red Ox initiator systems consist of at least one mostly 5 inorganic reducing agent and one inorganic or organic oxidizing agent.
  • the oxidation component is e.g. to the initiators for emulsion polymerization already mentioned above.
  • the reduction component is e.g. around ascorbic acid.
  • the Red-Ox initiator systems can be used with the use of soluble metal compounds, the metallic component of which can occur in several valence levels.
  • Common red-ox initiator systems are e.g. Ascorbic acid / iron (II) sulfate together with sodium peroxydisulfate or hydrogen peroxide.
  • the individual components, e.g. the reduction component can also be mixtures.
  • the compounds mentioned are mostly used in the form of aqueous solutions, the lower concentration being determined by the amount of water acceptable in the dispersion and the upper concentration being determined by the solubility of the compound in question in water.
  • the concentration is generally 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1.0 to 10% by weight, based on the solution.
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 30 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the monomers to be polymerized. Several different initiators can also be used in emulsion polymerization.
  • Regulators can be used in the polymerization, e.g. in 35 amounts of 0 to 5% by weight, based on the monomers to be polymerized, preferably 0 to 0.8% by weight.
  • Suitable controllers are e.g. in DE-A 197 12 247, page 4.
  • regulators that contain a thiol group such as tert. -Butylmer- captan, thioglycolic acid ethyl acrylate, mercaptoethanol, Mer- 40 captopropyltrimethoxysilane or tert. -Dodecyl mercaptan included.
  • the emulsion polymerization of the antibacterial and fungicidal polymers according to the invention is generally carried out at 30 to 130, preferably 50 to 90 ° C.
  • the polymerization medium can consist only of water as well as of mixtures of water and therefore miscible liquids such as methanol. Preferably only water is used.
  • the emulsion polymerization can both as a batch process and in the form of a feed process, including a step or gradient procedure.
  • a polymer seed can also be introduced, for example, for better adjustment of the particle size.
  • the manner in which the initiator is added to the polymerization vessel in the course of the free-radical aqueous emulsion polymerization is known to the person skilled in the art. It can either be completely introduced into the polymerization vessel or used continuously or in stages in the course of the free-radical aqueous emulsion polymerization, depending on its consumption. In particular, this depends on the chemical nature of the initiator system as well as on the polymerization temperature. A portion is preferably introduced and the remainder is fed to the polymerization zone in accordance with the consumption.
  • initiator added to remove the residual monomers, usually after the end of the actual emulsion polymerization, i.e. after a conversion of the monomers of at least 95%.
  • the individual components can be added to the reactor in the feed process 30 from above, in the side or from below through the reactor floor.
  • aqueous dispersions of the polymer are generally obtained with solids contents of from 15 to 35 75% by weight, preferably from 30 to 50% by weight.
  • the glass transition temperature of the polymeric binder or of the emulsion polymer is preferably -60 to + 100 ° C, particularly preferably -20 to + 60 ° C and very particularly preferably -10 to 40 + 50 ° C.
  • the glass transition temperature can be determined by conventional methods such as differential thermal analysis or differentail scanning calorimetry (see, for example, ASTM 3418/82, so-called "midpoint temperature"). 45
  • the polymers produced in this way can contain, for example, 25 to 85% by weight of water as dispersant or solvent as dispersions or solutions.
  • the dispersions or solutions preferably contain 50 to 70% by weight of water.
  • the metal ions preferably silver ions
  • the metal ions are introduced into the dispersions or solutions by an electrochemical process. This is done with devices known per se, in which a current flows between silver electrons, the aqueous substrate to be loaded with silver serving as the electrolyte when flowing through.
  • the totality of the conditions (current strength, electrode surface, flow rate) is chosen so that an average local concentration of the silver ions in the volume element between the electrodes of 5 ppm, preferably 2 ppm, is not exceeded.
  • Suitable devices are e.g. the devices called electric Katadyn from Katadyn® (Wallisellen, Switzerland).
  • the mixture is then polymerized for 2 h, cooled to room temperature and in succession with a solution of 0.2 g of hydrogen oxide (30% strength) in 9 g of fully demineralized water and a solution of 0.3 g of ascorbic acid and 0.5 g of iron-II -sulfate (1% in water) in 24 g of fully demineralized water.
  • the pH is then adjusted to pH 7.5 by adding sodium pyrophosphate (3% in water) and sodium hydroxide solution (10% in water).
  • the dispersion to be provided with silver ions is passed through a device consisting of the electro-katadyn type EK4 silvering device from Katadyn Kunststoff AG CH-8304 Wallisellen and a pump.
  • a device consisting of the electro-katadyn type EK4 silvering device from Katadyn Kunststoff AG CH-8304 Wallisellen and a pump.
  • the flow of the pump In order to set the desired silver dose, the flow of the pump must be determined.
  • the silvering flow to be set is calculated using the flow rate and the desired silver dose. The Faraday formula is used for this.
  • the calculated silvering current is set and, using the pump, the dispersion according to Example 1 is passed through the Electro-Katadyn EK-4 unit. As soon as the product is pumped through the electro-katadyn unit, the silvering current switches on and the desired amount of silver is added to the dispersion.
  • the dispersion of polymer 1 was mixed with 0.2, 0.5 and 1 ppm silver.
  • each of the polymers 1 and 2 were inoculated with 0.2 ml of the individual germ suspensions (Escherichia coli, Pseudomonas aeriginosa, Staphylococcus aurens, Candida albicans, Aspergillus niger) and homogenized, so that a sowing of 1.8 to 3. 4 x 10 5 germs were present.
  • germ suspensions Escherichia coli, Pseudomonas aeriginosa, Staphylococcus aurens, Candida albicans, Aspergillus niger
  • the dispersion 2 with a polymer content of 30% and with a silver content of 0.4 ppm is used as a granulation liquid in a fluidized bed granulator for the production of granules for Matrix tablets used. It is used for this purpose without further dilution or formulation.
  • the granules obtained have good flowability and can be compressed into matrix tablets under the conditions customary in the prior art.
  • the following formulation for coating for tablet cores was prepared and sprayed using dispersion 1, with a silver content of 0.2 ppm silver.
  • Triacetin is first dissolved in 1100 g of water. The dispersion is then slowly added and homogenized with constant stirring. 0
  • the ingredient Kollidon ® 30 is first dissolved in 340 g of water, then titanium dioxide and talc are added to this solution, then treated with a homogenizer, for example an Ultra Turrax.
  • a homogenizer for example an Ultra Turrax.
  • the pigment suspension is finally g stirred into the dispersion with a plasticizer and sprayed under the following conditions on tablet cores.
  • the white tablet coating obtained is absolutely uniform after drying and has no cracks or other defects. 5

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

Durch Metallionen der Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente antibakteriell und fungizid ausgerüstete Polymerdispersionen oder Polymerlösungen, wobei a) die Polymerdispersionen oder Polymerlösungen nicht mit Thiolgruppen aufweisenden Reglern hergestellt sind, b) die Metallionen durch ein elektrochemisches Verfahren eingebracht worden sind und c) sie keine wirksamen Mengen organischer Biozide enthalten.

Description

Antibakteriell und fungizid ausgerüstete Polymerdispersionen und Polymerlösungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft durch Ionen der Metalle der Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente antibakteriell und antifungizid ausgerüstete wässrige Polymerdispersionen oder Polymerlösungen, wo- bei die Polymere ohne Regler oder ohne Thiolgruppen aufweisende Regler hergestellt sind und die Metallionen durch ein elektrochemisches Verfahren eingebracht wurden.
Polymerisate, insbesondere Wasser enthaltende Polymerlösungen und Polymerisatdispersionen sind anfällig gegen Bakterien-, Hefenoder Pilzbefall. Dadurch kann es zu Verfärbungen des Produkts, zur Änderung der Viskosität, des pH-Wertes und des Geruchs kommen. Bei Polymeren, die für pharmazeutische Zwecke eingesetzt werden, sind zudem bestimmte maximale Keimzahlwerte nach der je- weils gültigen Pharmakopoeen einzuhalten.
Beispiele für Mikroorganismen, die Polymerisate angreifen, sind beispielsweise die Bakterien Alcaligenes faecalis, Escherichia coli, Micrococcus flavus, Proteus vulgaris, Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas putida, Pseudomonas stutzeri, die Hefen Candida albicans, Rhodotorula albicans, Saccharomyces cerevisiae und die Schimmelpilze Aspergillus niger, Aspergillus terreus und Geotrichum candidum.
Zum Schutz der Polymerlösungen und Polymerisatdispersionen sowie daraus hergestellter Produkte gegen mikrobiellen Befall müssen diese deshalb konserviert werden, so daß die Produkteigenschaften über einen definierten Zeitraum konstant bleiben und Grenzwerte der Keimzahlen eingehalten werden.
Zahlreiche Verfahren zur Konservierung von Polymerisaten gegen Bakterien- oder Pilzbefall sind bereits bekannt. Neben Formaldehyd oder allgemein Aldehyd abspaltenden Substanzen werden eine Vielzahl von bakterizid wirkenden Substanzen wie Natrium- hypochlorit, Wasserstoffperoxid, aber auch organisch-chemische Bakterizide, wie sie z.B. in der US 5 736 591 genannt sind, gegen mikrobiellen Befall eingesetzt. Aber auch zahlreiche Vorschläge zur Lösung des Problems des Bakterien-, Hefen- und Pilzbefall und Befall durch andere Mikroorganismen auf Basis antibiotisch wir- kender Metallionen, wie Silber, Kupfer, Zink sind aus DE 197 07 221 AI bekannt. Eine spezielle Lösung ist in DE 197 07 221 AI mit einem Verfahren zur Herstellung von antibakteriell und fungizid wirksamen, Metallionen enthaltenden Polymerisatdispersionen beschrieben, die zum Schutz einer Vielzahl von weiteren Polymerdispersionen ange- wendet werden kann. Als besonderer Vorteil wird dabei genannt, daß das Problem, Polymerisatdispersionen mit Metallionen, insbesondere in Form von Metallsalzen, zu versetzen, durch die Zugabe der Silber enthaltenden Polymerisatdispersion anstelle der Zugabe des Silbersalzes gelöst wird. Polymerisatdispersionen nei- gen nämlich dazu, bei Zusatz von Elektrolyten, gleichgültig ob in reiner oder gelöster Form, insbesondere an der Eintropfstelle, durch die lokale hohe Konzentration irreversibel zu koagulieren. Als deutlicher Nachteil ist zu nennen, daß die Zugabe der Silber enthaltenden Polymerisate zu anderen Dispersionen neben den er- wünschten antibakteriell und fungizid wirkenden Metallionen zwangsläufig weitere Komponenten (polymeres Schutzpolymerisat) in die antibakteriell und fungizid auszurüstende Polymerisatdispersion einbringt. Das Einbringen weiterer Komponenten mit grundsätzlich anderer Zusammensetzung als das antibakteriell und fun- gizid auszurüstende Polymerisat kann aus verschiedensten Gründen als erheblicher Nachteil angesehen werden, z.B. im Hinblick auf Zulassungsfragenerfordernisse, wie sie für Polymerisate z.B. in pharmazeutischen, kosmetischen aber auch anderen Anwendungen gelten. Auch kann ein ungünstiger Einfluß auf die Eigenschaften der antibakteriell und antifungizid auszurüstenden Polymerisate nicht ausgeschlossen werden.
Um einen wirksamen antibakteriellen und fungiziden Schutz zu erzielen, wird deshalb in US 5 736 591 vorgeschlagen, eine Kombina- tion aus Metallen der Gruppe Ib und organischen Bioziden zu verwenden. Trotz dieser Kombination von anorganischen und organischen Bioziden bedarf es einer Konzentration der Metallionen von 1 bis 50 ppm. Die Metallionen werden dabei in den Beispielen in Form einer Salzlösung eingebracht. Es wird allerdings in Spal- te 3, linke Spalte, Zeilenn 37 bis 39 auch vermerkt "An electro- lytic process for adding Group Ib metals to the latex can also be utilized" .
Im Hinblick auf den genannten Stand der Technik bestand unverän- dert die Aufgabe, die erforderliche Metallionenkonzentration weiter zu verringern, ohne daß der Einsatz von organischen Bioziden erforderlich ist. Diese Anforderung gilt besonders für kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst mit Polymerdispersionen und Polymerlösungen, die durch Metallionen der Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente antibakteriell und fungi~z-i-d- aus- gerüstet sind, wobei (a) die Polymerdispersion bzw. Polymerlösungen ohne Regler oder ohne Thiolgruppen aufweisende Regler hergestellt, (b) die Metallionen durch ein elektrochemisches Verfahren eingebracht sind und ohne daß (c) organische Biozide benö- tigt werden.
Mit dem neuen Verfahren gelingt es vorteilhafterweise mit weniger als 1 ppm der Metallionen, in vielen Fällen mit weniger als 0,6 ppm der Metallionen auszukommen. Dies ist besonders für kos- metische und pharmazeutische Zubereitungen wichtig, bei denen nur geringe Metallzusätze zulässig oder wünschenswert sind.
Die Erfindung beruht dabei auf der überraschenden Erkenntnis, daß die geringen Mengen der Metallionen von in der Regel unter einem ppm ausreichen, wenn die Dispersionen frei von Thiolgruppen enthaltenden Verbindungen sind. Es wird vermutet, daß die Latex-Dispersionen gemäß US 5 736 591 mit solchen Thiolgruppen enthaltenden Reglern hergestellt worden sind und deshalb höhere Konzentrationen an Metallionen und zusätzlich organische Biozide erforderlich waren, damit eine ausreichende antibakterielle und fungizide Ausrüstung erzielt wurde.
Als Ionen von Metallen der Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente kommen vor allem Kupfer und insbesondere Silber in Betracht.
Als erfindungsgemäß zu stabilisierende Polymerdispersionen oder Polymerlösungen kommen beliebige, geringe Mengen oder überwiegend Wasser als Dispergiermittel bzw. Lösungsmittel enthaltende Poly- merdispersionen oder Polymerlösungen in Betracht, mit der Maßgabe, daß sie nicht mit Reglern oder mit Reglern, die keine Thiolgruppen aufweisen, hergestellt sind.
Im allgemeinen besteht das Polymer zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren.
Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus Cι-C20-Alkyl (meth)acry- laten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbon- säuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren. Als erfindungsgemäß zu stabilisierende Dispersionen und Lösungen kommen vor allem solche in Betracht, die einen pH-Wert von 4,5 bis 9 aufweisen und die ungesättigte Ester als Hauptmonomeren, wie Vinylester und insbesondere Acrylester enthalten.
Zu nennen sind insbesondere (Meth)acrylsäurealkylester mit einem Cι-Cιo-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butyl- acrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat .
Auch Mischungen der (Meth) acrylsäurealkylester sind geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B.
Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat , Versaticsäurevinylester und Vinylacetat .
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, o- und p-
Methylstyrol , o-Butylstyrol , 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind
Acrylnitril und Methacrylnitril .
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und
Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinyl- isobutylether . Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt, mit einer Doppelbindung z.B. Ethylen oder Propylen.
Als Hauptmonomere bevorzugt sind die Ci- bis Cio-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere Cι~ bis Cs-Alkylacrylate und -meth- acrylate und Vinylester, insbesondere Vinylacetat und deren Mischungen.
Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Vinylacetat sowie Mischungen dieser Monomere .
Neben den Hauptmonomeren kann das radikalisch polymerisierte Polymer weitere Monomere enthalten, z. B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z.B. Acrylsäure, Methacryl- säure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Bevorzugt sind Methacrylsäure und Acrylsäure. Weitere Monomere sind z.B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Cι-Cιo-Hydroxyalkyl (meth)acrylate, aber auch (Meth)acrylamid.
Als weitere Monomere seien darüberhinaus Phenyloxyethylglykol- ono- (meth-) acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat , A ino- (meth-) acrylate wie 2-Aminoethyl- (meth-) acrylat genannt.
Als weitere Monomere seien auch vernetzende Monomere sowie Monomere mit hydrolisierbaren Si-Gruppen genannt.
Die Herstellung der Polymere erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat.
Die Herstellung kann jedoch z.B. auch durch Lösungspolymerisation in Wasser, gemischt wässrig/nicht-wässrigen Lösungsmitteln oder nicht-wässrigen Lösungsmitteln und anschließende Dispergierung in Wasser erfolgen.
Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide, wie Polyvinyl- pyrrolidon oder Polyvinylalkohol, bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.
Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kat- ionische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise werden als begleitende grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewicht im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als grenzflächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C8- bis C36) , ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C - bis Cg) , Alkalimetallsalze von Dialkyl- estern der Sulfobernsteinsäure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs~ bis Cχ ), von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: Cι2- bis Cχ8) , von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: C4- bis C9) , von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Cι2- bis Cis) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg- bis C18) .
Weitere geeignete Emulgatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel II
worin R und R' Wasserstoff oder C - bis Cχ -Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetall- ionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten R, R' lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R und R' nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen
11 in denen X und Y Natrium, R ein verzweigter Alkylrest mit
12 C-Atomen und R' Wasserstoff oder R ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company) .
Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.
Handelsnamen von Emulgatoren sind z. B. Dowfax®2 AI, Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan® OG, Texapon®NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® I-RA, Lumiten E 3065, Disponil FES 77, Lutensol AT 18, Steinapol VSL, Emulphor NPS 25.
Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet .
Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z . B . Ammonium- und Alkalimetall salze der Peroxidischwefelsäure, z . B. Natriumperoxodisulfat , Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide , z . B . tert-Butylhydroperoxid. Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations (Red-Ox) - Initiator Systeme.
Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist 5 anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel.
Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z.B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation.
10
Bei der Reduktionskomponente handelt es sich z.B. um Ascorbin- säure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.
15
Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z.B. Ascorbinsäure/Eisen- (II) sulfat zusammen mit Natriumperoxidisulfat oder Wasserstoffperoxid. Die einzelnen Komponenten, z.B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein.
20
Die genannten Verbindungen werden meist in Form wäßriger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt 25 ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.
Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 30 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
Bei der Polymerisation können Regler eingesetzt werden, z.B. in 35 Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, bevorzugt 0 bis 0,8 Gew.-%. Geeignete Regler sind z.B. in DE-A 197 12 247, Seite 4, genannt. Es dürfen jedoch keine Regler verwendet werden, die eine Thiolgruppe, wie tert . -Butylmer- captan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethanol , Mer- 40 captopropyltrimethoxysilan oder tert . -Dodecylmercaptan enthalten.
Die Emulsionspolymerisation der erfindungsgemäß antibakteriell und fungizid auszurüstende Polymere erfolgt in der Regel bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann 45 sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstem- 5 peratur erhitzt, anpoly erisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles 10 unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z.B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.
Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikali- 15 sehen wäßrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Fachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise einge- 20 setzt werden. Im einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymersiationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
25 Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d.h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt.
Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren 30 von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
Bei der Emulsionspolymerisation werden wäßrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 35 75 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 50 Gew.-% erhalten.
Die Glasübergangstemperatur des polymeren Bindemittels, bzw. des Emulsionspolymerisats beträgt vorzugsweise -60 bis +100°C, besonders bevorzugt -20 bis +60°C und ganz besonders bevorzugt -10 bis 40 +50°C.
Die Glasübergangstemperatur läßt sich nach üblichen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differentail Scanning Calorimetrie (s. z.B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint temperature" ) bestimmen. 45 Die so hergestellten Polymere können als Dispersionen oder Lösung z.B. 25 bis 85 Gew.-% Wasser als Dispergier- oder Lösungsmittel enthalten.
Bevorzugt enthalten die Dispersionen bzw. Lösungen 50 bis 70 Gew.-% Wasser.
Die Metallionen, vorzugsweise Silberionen werden durch ein elektrochemisches Verfahren in die Dispersionen bzw. Lösungen einge- bracht. Dies erfolgt mit an sich bekannten Vorrichtungen, bei denen zwischen Silberelektronen ein Strom fließt, wobei das mit Silber zu beladende wässrige Substrat bei Durchströmen als Elektrolyt dient .
Für die Beladung gibt es dabei grundsätzlich 2 Alternativen. Entweder man belädt (a) das später für die Polymerisation zu verwendende Wasser vorab in der gewünschten Konzentration oder bevorzugt (b) man bringt die Silberionen in das fertige Polymerisat ein.
Im Falle (b) wählt man die Gesamtheit der Bedingungen (Stromstärke, Elektrodenoberfläche, Durchflußmenge) so, daß eine mittlere örtliche Konzentration der Silberionen in dem Volumenelement zwischen den Elektroden von 5 ppm, vorzugsweise 2 ppm nicht über- schritten wird. Um die gewünschte Endkonzentration, ohne örtliche Überkonzentration zu erzielen, kann es zweckmäßig sein, die mit Silberionen zu beladenden Dispersionen und Lösungen erneut oder mehrfach durch die Vorrichtung zu leiten . Man kann aber auch nur einen Teilstrom der Dispersion behandeln und diesen mit dem nicht behandelten Strom anschließend vermischen.
Als geeignete Vorrichtungen seien z.B. die Vorrichtungen Elektro- Katadyn der Firma Katadyn® (Wallisellen, Schweiz) genannt.
Beispiele
a) Herstellung der Polymerisate
Polymerisat 1
Eine Lösung aus 500 g vollentsalztem Wasser, 3,5 g Natrium- laurylsulfat und 50 g Zulauf 1 wird nach dem Erwärmen auf 80°C mit 7,5 g Natriumperoxodisulfat (7 %ig in Wasser) versetzt und danach im Laufe von 2 Stunden bei 80°C konti- nuierlich mit den Zuläufen 1 und 2 versetzt. Zulauf 1
500 g vollentsalztes Wasser 23 g ethoxiliertes Nonylphenol (100 EO-Einheiten) 7 g Natriumlaurylsulfat (15 %ig in Wasser) 370 g Ethylacrylat 160 g Methylmethacrylat
Zulauf 2
21 g Natriumperoxodisulfat (2,5 %ig in Wasser)
Danach wird 2 h nachpolymerisiert, auf Raumtemperatur abgekühlt und nacheinander mit einer Lösung von 0,2 g Wasser- stoff eroxid (30 %ig) in 9 g vollentsalztem Wasser und einer Lösung von 0,3 g Ascorbinsäure und 0,5 g Eisen-II-sulfat (1 %ig in Wasser) in 24 g vollentsalztem Wasser versetzt. Anschließend wird der pH-Wert durch Zugabe von Natriumpyro- phosphat (3 %ig in Wasser) und Natronlauge (10 %ig in Wasser) auf pH 7,5 eingestellt.
Polymerisat 2
Man arbeitet wie bei Polymerisat 1, mit der Maßgabe, daß der Zulauf 1 10 g Isopropanol als Regler enthält.
b) Methoden der Einbringung des Silbers
bl) Unmittelbare elektrochemische Einbringung des Silbers in die Dispersionen
Man läßt die mit Silberionen zu versehende Dispersion durch eine Vorrichtung strömen, bestehend aus der Silberungsvorrichtung Electro-Katadyn Type EK4 der Firma Katadyn Produkte AG CH-8304 Wallisellen und einer Pumpe. Um die gewünschte Silberdosis einstellen zu können, muß der Durchfluss der Pumpe bestimmt werden. Der einzustellende Silberungsstrom wird mit Hilfe des Durchflusses sowie der gewünschten Silberdosis berechnet. Hierzu wird die Faradaysche Formel zu Hilfe genommen.
Es entsprechen:
1 A = 4 g Ag+ pro Stunde
1 iaA = 4 mg Ag+ pro Stunde Berechnungsbeispiel :
Durchfluss 2 m3/h
Gewünschte Silberdosis (Ag) 0,2 ppm (0,2 mg/1) Silber für 2 m3 Dispersion gemäß Beispiel 1 400 mg
1 mA = 4 mg Ag+/h
Silberungsstrom 100 mA
(400 : 4 = 100)
Der berechnete Silberungsstrom wird eingestellt und mittels der Pumpe wird die Dispersion gemäß Beispiel 1 durch die Electro-Katadyn EK-4-Einheit geführt. Sobald das Produkt durch die Electro-Katadyn-Einheit gepumpt wird, schaltet der Silberungsstrom ein und die Dispersion wird mit der gewünsch- ten Silbermenge versetzt. Die Dispersion des Polymerisats 1 wurde mit 0,2, 0,5 und 1 ppm Silber versetzt.
In analoger Weise wurde mit der Dispersion 2 verfahren.
b2) Einbringung des Silbers in das zur Herstellung der Dispersion verwendete Wasser.
Man verfährt wie bei der Herstellung des Polymerisats 1, jedoch verwendet man vollentsalztes Wasser, in das vorher durch das unter (c) beschriebene elektrochemische Verfahren 1 ppm Silberionen eingebracht wurden.
c) Prüfmethode
Je 20 g der Polymerisate 1 und 2 wurden mit 0,2 ml der einzelnen Keimsuspensionen (Escherichia coli, Pseudomonas aeri- ginosa, Staphylococcus aurens, Candida albicans, Aspergillus niger) beimpft und homogenisiert, so daß eine Einsaat von 1,8 bis 3,4 x 105 Keimen vorlag.
Die Keimzahl wurde sofort und jeweils nach 14 und nach 28 Tagen bestimmt. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 1 bis 7 dargestellt. Tabelle 1
Beurteilung:
Nach dem Ergebnis der durchgeführten mikrobiologischen Untersuchung entspricht die Wirksamkeit der Konservierung den Anforderungen für Zubereitungen zur oralen Anwendung der Ph. Eur. 3, 2000.
Tabelle 2
Beurteilung:
Nach dem Ergebnis der durchgeführten mikrobiologischen Untersuchung entspricht die Wirksamkeit der Konservierung den Anforderungen für Zubereitungen zur oralen Anwendung der Ph. Eur. 3, 5 2000.
Eine repetitive Inokulation mit den 5 verschiedenen Testkeimen, d.h. eine Wiederbeimpfung nach Absterben der Keime, ergab für die Dispersion des Polymerisats 1, ausgestattet mit 0,5 ppm Silber 0 und unter Verwendung des unter c) Prüfmethode beschriebenen Verfahrens folgende Resultate:
Tabelle 3
5
0
5
0
Beurteilung:
Nach dem Ergebnis der durchgeführten mikrobiologischen Untersuchung entspricht die Wirksamkeit der Konservierung den Anforde- rungen für Zubereitungen zur oralen Anwendung der Ph. Eur. 3, 2000.
0 Tabelle 4
Beurteilung:
Nach dem Ergebnis der durchgeführten mikrobiologischen Untersuchung ist die Wirksamkeit der Konservierung nach der 2. Belastung ausreichend. n.a. = nicht auswertbar
Tabelle 5
Beurteilung:
Nach dem Ergebnis der durchgeführten mikrobiologischen Untersuchung ist die Wirksamkeit der Konservierung nach der 3. Belastung ausreichend. Tabelle 6
Beurteilung:
Nach dem Ergebnis der durchgeführten mikrobiologischen Untersuchung ist die Wirksamkeit der Konservierung nach der 4. Belastung ausreichend.
Tabelle 7
Beurteilung:
Nach dem Ergebnis der durchgeführten mikrobiologischen Untersuchung ist die Wirksamkeit der Konservierung nach der 5. Belastung ausreichend.
d) Herstellung von Zubereitungen Granulat für Matrixtabletten
Die Dispersion 2 mit einem Polymeranteil von 30 % und mit einem Silbergehalt von 0,4 ppm wird als Granulationsflüssigkeit in einem Wirbelschichtgranulator zur Herstellung von Granulaten für Matrixtabletten eingesetzt. Die Verwendung zu diesem Zweck erfolgt ohne weitere Verdünnung oder Formulierung.
Herstellung der Granulate
Man legt in einen Wirbelschichtgranulator (z.B. Gerätetyp Glatt WSG 15) als Wirkstoff 3,5 kg Paracetamol-Pulver sowie 1,7 kg Lac- tose-Monohydrat als Füllstoff vor und granuliert unter Zudüsen von 5,67 Litern der oben genannten Dispersion. Anschließend trocknet man auf eine Restfeuchte von <2 %.
Folgende Sprüh- und Trocknungsbedingungen wurden eingestellt:
Das erhaltene Granulat weist eine gute Fließfähigkeit auf und es läßt sich unter den nach dem Stand der Technik üblichen Bedingungen zu Matrixtabletten verpressen.
Tablettenüberzug
Unter Verwendung der Dispersion 1, mit einem Silbergehalt von 0,2 ppm Silber wurde folgende Formulierung zum Überzug für Tablettenkerne hergestellt und gesprüht.
Zusammensetzung der Sprühformulierung
5 Herstellung der Sprühformulierung
Triacetin wird zunächst in 1100 g Wasser gelöst. Anschließend wird unter konstantem Rühren die Dispersion langsam zugefügt und homogenisiert . 0
Separat wird zunächst der Bestandteil Kollidon® 30 in 340 g Wasser gelöst, dann diese Lösung mit Titandioxid und Talkum versetzt, anschließend mit einem Homogenisator, z.B. einem Ultra- turrax, behandelt. Die erhaltene Pigmentsuspension wird g abschließend in die Dispersion mit Weichmacher eingerührt und unter den nachfolgend genannten Bedingungen auf Tablettenkerne aufgesprüht .
Der erhaltene weiße Tablettenüberzug ist nach dem Trocknung absolut gleichförmig und weißt keinerlei Risse oder andere Fehler auf . 5

Claims

Patentansprüche
1. Durch Metallionen der Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente antibakteriell und fungizid ausgerüstete Polymerdispersionen oder Polymerlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß
a) die Polymerdispersionen oder Polymerlösungen nicht mit Thiolgruppen aufweisenden Reglern hergestellt sind,
b) die Metallionen durch ein elektrochemisches Verfahren eingebracht worden sind und
c) sie keine wirksamen Mengen organischer Biozide enthalten.
2. Durch Metallionen der Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente antibakteriell und fungizid ausgerüstete Polymerdispersionen oder Polymerlösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
d) der Gehalt an Metallionen der Gruppe Ib weniger als 1 ppm beträgt .
3. Polymerdispersionen und Polymerlösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerdispersionen und Polymerlösungen als Dispergier- bzw. Lösungsmittel überwiegend Wasser enthalten.
4. Polymerdispersionen und Polymerlösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert von 4,5 bis 9 aufweisen.
5. Polymerdispersionen oder Polymerlösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen in die fertigen
Polymerdispersionen oder Polymerlösungen eingebracht worden sind.
6. Polymerdispersionen oder Polymerlösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerdispersionen oder
Polymerlösungen mit Wasser hergestellt sind, in das vor der Polymerisation die Metallionen eingebracht worden sind.
7. Polymerdispersionen oder Polymerlösungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallionen Silberionen einsetzt .
8. Polymerdispersionen oder Polymerlösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Metallionen weniger als 0 , 6 ppm beträgt .
9. Pharmazeutische oder kosmetische Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polymerdispersionen oder Polymerlösungen gemäß Anspruch 1 enthalten.
EP02704715A 2001-02-27 2002-02-14 Antibakteriell und fungizid ausgerüstete polymerdispersionen und polymerlösungen Withdrawn EP1373384A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10109447 2001-02-27
DE10109447A DE10109447A1 (de) 2001-02-27 2001-02-27 Antibakteriell und fungizid ausgerüstete Polymerdispersionen und Polymerlösungen
PCT/EP2002/001557 WO2002068518A1 (de) 2001-02-27 2002-02-14 Antibakteriell und fungizid ausgerüstete polymerdispersionen und polymerlösungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1373384A1 true EP1373384A1 (de) 2004-01-02

Family

ID=7675677

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP02704715A Withdrawn EP1373384A1 (de) 2001-02-27 2002-02-14 Antibakteriell und fungizid ausgerüstete polymerdispersionen und polymerlösungen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7005145B2 (de)
EP (1) EP1373384A1 (de)
JP (1) JP2004527605A (de)
CN (1) CN1281666C (de)
DE (1) DE10109447A1 (de)
WO (1) WO2002068518A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014004631A1 (de) 2013-05-17 2014-11-20 Mann + Hummel Gmbh Vorrichtung und Verfahren zum elektrostatischen Verspinnen von Polymerlösungen und Filtermedium
US9790376B2 (en) * 2013-12-25 2017-10-17 Rohm And Haas Company Antimicrobial polymer emulsion with improved color stability
EP3262087B1 (de) 2015-02-27 2023-11-01 SABIC Global Technologies B.V. Verfahren zur verbesserung der grundfarbe von kunststoff durch verringerung des biologischen wachstums im latexsystem

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4291125A (en) * 1980-01-16 1981-09-22 Greatbatch W Method for electronic control of infections using silver ions
US5736591A (en) 1996-03-01 1998-04-07 The Goodyear Tire & Rubber Co. Latex with resistance to bacterial growth
DE19707221A1 (de) 1997-02-24 1998-08-27 Basf Ag Antibakterielle und fungizide Polymerisatdispersionen

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO02068518A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US7005145B2 (en) 2006-02-28
US20040077748A1 (en) 2004-04-22
WO2002068518A1 (de) 2002-09-06
CN1494569A (zh) 2004-05-05
CN1281666C (zh) 2006-10-25
DE10109447A1 (de) 2002-09-05
JP2004527605A (ja) 2004-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1931197B1 (de) Zubereitung, enthaltend wenigstens ein conazolfungizid, ein weiteres fungizig und ein stabilisierendes c0p0lymer
DE69911801T2 (de) Redispergierbares pulver und seine wässrige dispersion, herstellungsverfahren und verwendung
EP0784635B1 (de) Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion
EP0286009A2 (de) Wässrige biozide kationische Kunststoffdispersionen und deren Verwendung als fungizide, bakterizide und algizide Ausrüstungsmittel
EP0181515A2 (de) Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Überzugsmitteldispersion und ihre Verwendung zum Überziehen von Arzneimitteln
DE4435423A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
WO1997007143A1 (de) Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion
EP0548726A1 (de) Biozide Polymerisate und Polymerisatdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP2706132A1 (de) Borsäurefreier Zink-Nickel-Elektrolyt
DE3134222C2 (de)
EP1373384A1 (de) Antibakteriell und fungizid ausgerüstete polymerdispersionen und polymerlösungen
EP0254857B1 (de) Verwendung von 1-Aryl-3-hydroxy-3-alkyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-derivaten als Mikrobizide für den Materialschutz
EP1615960B1 (de) Verfahren zur reduzierung der restmonomerenmenge in wässrigen polymerdispersionen
EP1018871A2 (de) Antibakterielle und fungizide polymerisatdispersionen
DE3924527A1 (de) Mikrobizid-formulierungen und deren verwendung
EP1553830B1 (de) Verfahren zum abtöten von mikroorganismen
EP3462877A1 (de) Formulierungen enthaltend flüchtige insektizide mit verbesserter langzeitstabilität und wirkung
EP0006547B1 (de) Fussbodenpoliermassen
EP1151015B1 (de) Verfahren zur minderung der geruchsemission wässriger schutzkolloid-stabilisierter vinylaromat-1,3-dien-copolymerisatdispersionen
EP4660256A1 (de) Wässrige beschichtungsmasse sowie deren verwendung
DE1301065B (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisatlatizes durch Emulsionspolymerisation
DE102004057628A1 (de) Mikroben inaktivierende Elastomere
WO2025125110A1 (de) Guanidin und carbonat enthaltende zusammensetzungen
WO2003094619A1 (de) Zusammensetzung und verfahren zur beseitigung von schimmelpilzbefall
AT515551B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines auf das Bakterium Erwinia amylovora bakterizid wirkenden Pflanzenschutzmittels

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20030929

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BASF SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20110301

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20170222

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20170705