EP1373343A2 - Fluormodifizierte kammpolymere auf basis von acryloyldimethyltaurinsäure (2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure) - Google Patents

Fluormodifizierte kammpolymere auf basis von acryloyldimethyltaurinsäure (2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure)

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EP1373343A2
EP1373343A2 EP01984774A EP01984774A EP1373343A2 EP 1373343 A2 EP1373343 A2 EP 1373343A2 EP 01984774 A EP01984774 A EP 01984774A EP 01984774 A EP01984774 A EP 01984774A EP 1373343 A2 EP1373343 A2 EP 1373343A2
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EP
European Patent Office
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acid
methacrylate
copolymers
fluorine
copolymers according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01984774A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Roman MORSCHHÄUSER
Christoph Kayser
Matthias LÖFFLER
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
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Publication date
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    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/54—Polymers characterized by specific structures/properties

Definitions

  • the present invention relates to fluorine-modified comb polymers based on acryloyldimethyltauric acid.
  • Cosmetic formulations used as a consistency agent The variety of possible structures and the associated diverse application possibilities are not least expressed in a large number of patents that have been registered worldwide since the mid-1970s.
  • the invention relates to water-soluble or water-swellable copolymers which can be prepared by radical copolymerization of:
  • the copolymers according to the invention preferably have a molecular weight of 10 3 g / mol to 10 9 g / mol, particularly preferably 10 4 to 10 7 g / mol, particularly preferably 5 * 10 4 to 5 * 10 6 g / mol.
  • the Acryloyldimethyltauraten can be the inorganic or organic salts of Acryloyldimethyltaurinklare.
  • the Li ⁇ Na + , K + , Mg ++ , Ca ++ , Al +++ and / or NH 4 + salts are preferred.
  • the monoalkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium and / or tetraalkylammonium salts are likewise preferred, it being possible for the alkyl substituents of the amines, independently of one another, to be (C 1 -C 22 ) alkyl radicals or (C 2 -CIO) hydroxyalkyl radicals.
  • one to three times ethoxylated ammonium compounds with different degrees of ethoxylation are preferred. It should be noted that mixtures of two or more of the above representatives are also within the meaning of the invention.
  • the degree of neutralization of acryloyldimethyltauric acid can be between 0 and 100%, a degree of neutralization of above 80% is particularly preferred.
  • the content of acryloyldimethyltauric acid or acryloyldimethyltaurates is at least 0.1% by weight, preferably 20 to 99.5% by weight, particularly preferably 50 to 98% by weight.
  • All olefinically unsaturated monomers whose reaction parameters permit copolymerization with acryloyldimethyltauric acid and / or acryloyldimethyltaurates in the respective reaction media can be used as comonomers B).
  • Preferred comonomers B) are unsaturated carboxylic acids and their anhydrides and salts, and also their esters with aliphatic, olefinic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic alcohols with a carbon number of 1 to 22.
  • Acrylic acid, methacrylic acid, styrene sulfonic acid, maleic acid are particularly preferred. Fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid and senecioic acid.
  • Preferred counterions are Li + , Na + , K + , Mg ++ , Ca ++ , Al +++ , NH + , monoalkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium and / or tetraalkylammonium, where it is the alkyl substituents of the amines independently of one another are (C 1 -C 22 ) alkyl radicals or (C 2 -C 10) hydroxyalkyl radicals.
  • one to three times ethoxylated ammonium compounds with different degrees of ethoxylation can also be used.
  • the degree of neutralization of the carboxylic acids can be between 0 and 100%.
  • N-vinylamides preferably N-vinylformamide (VIFA), N-vinylmethylformamide, N-vinylmethylacetamide (VIMA) and N-vinylacetamide; cyclic N-vinylamides (N-vinyllactams) with a ring size of 3 to 9, preferably N-vinylpyrrolidone (NVP) and N-vinylcaprolactam; Amides of acrylic and methacrylic acid, preferably acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethyl-acrylamide, N, N-diethylacrylamide and N, N-diisopropylacrylamide; alkoxylated acrylic and methacrylamides, preferably hydroxyethyl methacrylate, hydroxymethyl methacrylamide;
  • Also suitable as comonomers B) are inorganic acids and their salts and esters. Preferred acids are vinylphosphonic acid, vinylsulfonic acid, allylphosphonic acid and methallylsulfonic acid.
  • the proportion by weight of comonomers B), based on the total mass of the copolymers, can be 0 to 99.8% by weight and is preferably 0.5 to 80% by weight, particularly preferably 2 to 50% by weight.
  • Suitable polymerizable, fluorine-containing components C) are all at least mono-olefinically unsaturated compounds which are capable of radical copolymerization under the respectively chosen reaction conditions with acryloyldimethyltauric acid or acryloyldimethyl tau - and optionally further comonomers.
  • the distribution of the individual fluorine-containing monomers across the resulting polymer chains does not necessarily have to be statistical.
  • the formation of, for example, block (also multiblock) or gradient-like structures is also within the meaning of the invention.
  • Combinations of two or more different fluorine-containing components C) are also possible, it being clear to the expert that monofunctional representatives lead to the formation of comb-shaped structures, whereas di-, tri- or polyfunctional components C) lead to at least partially crosslinked structures.
  • Preferred fluorine-containing components C) are those of the formula (I).
  • R 1 represents a polymerizable function from the group of vinylically unsaturated compounds, which is suitable for building polymer structures by radical means.
  • a suitable chemical bridge Y is required to link the fluorine-containing group to the reactive end group R 1 .
  • Preferred bridges Y are -O-, -C (O) -, -C (O) -O-, -S-, -O-CH 2 -CH (O -) - CH 2 OH, -O-CH 2 - CH (OH) -CH 2 -O-, -O-S0 2 -O-, -OS (O) -O-, -PH-, -P (CH 3 ) -, -PO 3 -, -NH-, -N (CH 3 ) -, - (Ci to C 5 o) alkyl-O-, -phenyl-O-, -Benzyl-O-, - (C 5 to C 8 ) cycloalkyl-O-, - (CC 5 o) - alkenyl-O-, - (CH (CH 3 ) -CH 2 -O) n -, -0- (CH 2 -CH 2 -O) n
  • n, m and o independently of one another are numbers from 0 to 200 and the distribution of the EO and PO - Units can be statistical or block-shaped.
  • r and s are stoichiometric coefficients, which can be numbers between 0 and 200 independently of one another.
  • Perfluorohexoyl propanolyl poly [ethyl glycol co-propylene glycol ether] acrylate, perfluorooctyethanolyl poly [ethyl glycol block co propylene glycol ether] methacrylate and / or perfluorooctyl propanolyl polypropylene glycol ether methacrylate.
  • the proportion by weight of the comonomers E), based on the total mass of the copolymers, can be 0.1 to 99.9% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight, particularly preferably 0.2 to 30% by weight and particularly preferably 0.5 to 20% by weight.
  • the copolymerization is carried out in the presence of at least one polymeric additive D), the additive D) being added to the polymerization medium in whole or in part in solution before the actual copolymerization.
  • the use of several additives D) is also according to the invention.
  • Crosslinked additives D) can also be used.
  • the additives D) or their mixtures need only be wholly or partly soluble in the chosen polymerization medium.
  • additive D has several functions. On the one hand, it prevents the formation of over-crosslinked polymer fractions in the copolymer being formed in the actual polymerization step and, on the other hand, additive D) is statistically attacked by active radicals in accordance with the generally known mechanism of graft copolymerization. This leads to the fact that, depending on additive D), more or less large proportions thereof are incorporated into the copolymers.
  • suitable additives D) have the property of changing the solution parameters of the copolymers formed during the radical polymerization reaction in such a way that the average molecular weights are shifted to higher values. Compared with analog copolymers which were produced without the addition of additives D), those which were prepared with the addition of additives D) advantageously show a significantly higher viscosity in aqueous solution.
  • Preferred additives D) are water and / or alcohol-soluble homo- and
  • Copolymers are also to be understood as meaning those with more than two different types of monomers. Homo- and copolymers are particularly preferred as additives D)
  • DMAC diallyldimethylammonium chloride
  • MATAC [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride
  • Polyalkylene glycols and / or alkyl polyglycols are examples of polyalkylene glycols and / or alkyl polyglycols.
  • additives E) are polyvinylpyrrolidones (eg K15 ®, K20 ⁇ and K30 ® from BASF), poly (N-vinylformamides), poly (N-vinylcaprolactams) and copolymers of N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide and / or acrylic acid, which can also be partially or completely saponified.
  • the molecular weight of the additives E) is preferably 10 2 to 10 7 g / mol, particularly preferably 0.5 * 10 4 to 10 6 g / mol.
  • the amount of polymeric additive D) used is, based on the total mass of the monomers to be polymerized in the copolymerization, preferably 0.1 to 90% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight and particularly preferably 1.5 to 10% by weight .-%.
  • the copolymers according to the invention are crosslinked, i.e. they contain comonomers with at least two polymerizable vinyl groups.
  • Preferred crosslinkers are methylene bisacrylamide; methylenebismethacrylamide; Esters of unsaturated mono- and polycarboxylic acids with polyols, preferably diacrylates and triacrylates or methacrylates, particularly preferably butanediol and ethylene glycol diacrylate or methacrylate, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) and trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA); Allyl compounds, preferably allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl ester, polyallyl ester, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylene diamine; Allyl esters of phosphoric acid; and / or vinylphosphonic acid derivatives.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • TMPTMA trimethylolpropane trimethacrylate
  • Allyl compounds preferably allyl (meth) acryl
  • TMPTA Trimethylolpropane triacrylate
  • the proportion by weight of crosslinking comonomers, based on the total mass of the copolymers, is preferably up to 20% by weight, particularly preferably 0.05 to 10% by weight and particularly preferably 0.1 to 7% by weight.
  • All organic or inorganic solvents can be used as the polymerization medium which are largely inert with respect to radical polymerization reactions and which advantageously permit the formation of medium or high molecular weights.
  • Water is preferred; lower alcohols; preferably methanol, ethanol, propanols, iso-, sec- and t-butanol, particularly preferably t-butanol; Hydrocarbons from 1 to 30 Carbon atoms and mixtures and emulsions of the aforementioned compounds.
  • the polymerization reaction preferably takes place in the temperature range between 0 and 150 ° C, particularly preferably between 10 and 100 ° C, both at
  • the polymerization can also be carried out under a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen.
  • high-energy electromagnetic radiation mechanical energy or the usual chemical polymerization initiators, such as organic peroxides, for example benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, dilauroyl peroxide (DLP) or azo initiators, such as, for example, azodiisobutyronitrile (AIBNo) propyl nitride (AIBN) propylene chloride (ABAH) can be used.
  • organic peroxides for example benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, dilauroyl peroxide (DLP) or azo initiators, such as, for example, azodiisobutyronitrile (AIBNo) propyl nitride (AIBN) propylene chloride (ABAH)
  • inorganic peroxy compounds such as (NH 4 ) 2S2 ⁇ 8 , K 2 S 2 0s or H 2 O 2 , optionally in combination with reducing agents (e.g. sodium bisulfite, ascorbic acid, iron (II) sulfate etc.) or redox systems, which contain an aliphatic or aromatic sulfonic acid (for example benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid etc.) as reducing component.
  • reducing agents e.g. sodium bisulfite, ascorbic acid, iron (II) sulfate etc.
  • redox systems which contain an aliphatic or aromatic sulfonic acid (for example benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid etc.) as reducing component.
  • the polymerization reaction is advantageously carried out as precipitation polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization or gel polymerization.
  • Precipitation polymerization preferably in tert-butanol, is particularly advantageous for the property profile of the copolymers according to the invention.
  • the copolymers according to the invention are very suitable for stabilizing and thickening fluorine-containing aqueous systems.
  • Fluorine-containing aqueous systems are understood to mean, for example, mixtures of water with fluoroalcohols, fluorosurfactants or fluoroalkanes.
  • the stabilization of fluorine-containing emulsions with very high proportions of fluoroalkyl compounds, perfluoroalkylethanols, perfluoroalkylpropanols and fluorosurfactants (> 30%) is possible.
  • the copolymers are also very suitable good for stabilizing combination formulations containing fats, oils or silicone oils in combination with fluorine-containing compounds.
  • the fluorine content of the copolymers can be varied almost arbitrarily, which results in a wide range of properties.
  • Another advantage of the copolymers is that the aggregable hydrophobic fluorine-containing groups are also lipophobic, which means that the attractive hydrophobic interactions take place exclusively between the fluorine-containing groups.
  • lipophilic groups or molecules do not interact with the fluorine-containing groups of the polymers, for example in an aqueous solution or a hydrogel.
  • the consistency of the aqueous phase can be influenced without affecting the viscosity of the oil phase. This is advantageous if, for example, phase separation is desired.
  • the copolymers can be used, for example, to formulate a wide variety of W / O emulsions and OW emulsions.
  • Examples are skin protection formulations, shampoos, conditioners, lotions, treatments, decorative cosmetics, lotions, make-up, powder, deodorant sticks, antiperspirants, shower baths, liquid soap, bar soap, cleansing milk, sun protection formulations, hair colors, hair gels, hair sprays, to name just a few call.
  • An advantage in cosmetic applications is that the copolymers give the compositions a pleasant feeling on the skin.
  • the copolymers show a pleasant conditioning effect of the polymers and give the hair good combability and shine.
  • the following examples are intended to explain the invention in more detail, but without restricting it.
  • the polymer was tert in the precipitation process. Butanol made. The reactants were initially introduced into t-butanol, the reaction mixture was rendered inert, and the reaction was then initiated after heating by adding dilauroyl peroxide (DLP). The polymer was isolated by suction extraction of the solvent and subsequent vacuum drying. The polymer shows a viscosity of 45,000 mPas in 1% aqueous solution with a slightly opalescent appearance. The skin feel of the gel was clearly superior to that of the fluorine-free variant.
  • DLP dilauroyl peroxide
  • the polymer was made by the solution polymerization process in isopropanol.
  • the monomers were dissolved in the corresponding alcohol, the reaction mixture was rendered inert and then the reaction after heating initiated by adding diazoisobutyronitrile (AIBN).
  • AIBN diazoisobutyronitrile
  • the polymer solution was then concentrated and the polymer was isolated by vacuum drying.
  • the polymer was made in water by the emulsion process.
  • the monomers were emulsified in a water / cyclohexane mixture using ® Span 80, the reaction mixture was rendered inert using N 2 and then the reaction after heating by adding
  • the polymer In 1% solution in distilled water, the polymer has a clear appearance with a viscosity of 35,000 mPas. In comparison, the fluorine-free variant with the same composition showed a similar appearance and a viscosity of
  • the polymer was tert in the precipitation process. Butanol made. The monomers were initially introduced in t-butanol, the reaction mixture was rendered inert, and the reaction was then initiated after heating by adding azobisamidopropyl hydrochloride (ABAH). The polymer was isolated by suction extraction of the solvent and subsequent vacuum drying.
  • ABAH azobisamidopropyl hydrochloride

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche oder wasserquellare Copolymere, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von A) Arcyloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten, B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls vernetzenden, Comonomeren, die wenigtens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen und C) einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, fluorhaltige Komponente(n), wobei die Copolymerisation D) gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 g/mol bis 10<9> g/mol erfolgt.

Description

Beschreibung
Fluormodifizierte Kammpolymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure
Die vorliegende Erfindung betrifft fluormodifizierte Kammpolymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure.
In den letzten Jahren erlangten wasserlösliche Polymere eine immer größer werdende Bedeutung in Industrie und Wissenschaft. Polyelektrolyte nehmen dabei mengenmäßig einen sehr großen Teil der jährlichen Gesamtproduktion ein. Sie finden z.B. Anwendung in der Papierverarbeitung, der Waschmittelindustrie, der Textilverarbeitung, der Erdölgewinnung oder als wichtige Kosmetikrohstoffe. Im kosmetischen Bereich kommt Polyelektrolyten eine tragende Rolle zu. Neben wasserlöslichen, oberflächenaktiven Stoffen gibt es in diesem Bereich einen hohen Bedarf an wasser- und ölverdickenden Systemen. Derartige Verdicker, insbesondere die auf Basis der Polyacrylsäure hergestellten "Superabsorber", sind seit ihrer Entwicklung in den 70iger Jahren aus dem Hygienebereich nicht mehr wegzudenken. In ihren vernetzten Varianten werden teil- oder vollneutralisierte Polyacrylsäuren und deren wasserlösliche Copolymere in vielen
Kosmetikformulierungen als Konsistenzgeber eingesetzt. Die Vielfalt der möglichen Strukturen und die damit verbundenen vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten drücken sich nicht zuletzt in einer Vielzahl von Patenten aus, die seit Mitte der 70er Jahre weltweit angemeldet wurden.
In den 90er Jahren wurden neuartige Verdicker auf Basis von 2-Acrylamido-2- methyl-1-propansulfonsäure (AMPS) bzw. deren Salzen in den Markt eingeführt (EP 816 403 und WO 98/ 00094). Sowohl als Homo- als auch in Form der Copolymere (®Aristoflex AVC, Clariant GmbH) sind derartige Verdicker den entsprechenden Polycarboxylaten (Carbopole) in vieler Hinsicht überlegen. Beispielsweise zeigen Verdickersysteme auf Basis von AMPS hervorragende Eigenschaften in pH-Bereichen unterhalb von pH 6, also in einem pH-Bereich, in dem mit herkömmlichen Polycarboxylat-Verdickern nicht mehr gearbeitet werden kann. Zudem führt die Mikrogelstruktur solcher Verdicker zu einem besonders angenehmen Hautgefühl. Die leichte Verarbeitbarkeit und das günstige toxikologische Profil des Hauptmonomeren verleihen diesen Verdickern ein hohes Anwendungspotential.
Im Laufe der letzten Jahre drängten Vertreter eines neuen Verdickerkonzeptes auf den Markt. Hierbei wurden in einem Polymer zwei unterschiedliche Eigenschaften kombiniert und damit neue Anwendungsfelder erschlossen. Verdickende Emulgatoren oder Dispergatoren sind nur zwei Beispiele dieser neuen Substanzklasse. Als Markennamen können die Pemulene® TR-1 und TR-2 von BF-Goodrich oder die Aculyn®-Typen von Rohm und Haas genannt werden. Alle bisherigen Varianten basieren auf hydrophob modifizierten Varianten der herkömmlichen Polyacrylate.
Vergleichbare Polymere, die hydrophobe Wechselwirkungen und damit physikalische Vernetzungen durch fluorhaltige Gruppierungen aufbauen sind bisher nicht bekannt.
Einzig Fluortelomere, die eine, maximal zwei fluorhaltige Gruppierungen pro Polymerkette besitzen sind verfügbar.
Durch radikalische Copolymerisation von Acryloyldimethyltaurinsäure (AMPS) bzw. deren Salzen mit geeigneten vinylisch mono- oder polyfunktionellen Fluorderivaten, gegebenenfalls in Gegenwart von Comonomeren und polymeren Additiven, gelang sowohl die Synthese vernetzter- als auch unvernetzter Strukturen mit sehr interessanten anwendungstechnischen Eigenschaften.
Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche oder wasserquellbare Copolymere herstellbar durch radikalische Copolymerisation von:
A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten,
B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls vernetzenden, Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen und
C) einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, fluorhaltige Komponente(n), wobei die Copolymerisation
D) gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 g/mol bis 109 g/mol erfolgt.
Die erfindungsgemäßen Copolymere besitzen bevorzugt ein Molekulargewicht von 103 g/mol bis 109 g/mol, besonders bevorzugt von 104 bis 107 g/mol, insbesondere bevorzugt 5*104 bis 5*106 g/mol.
Bei den Acryloyldimethyltauraten kann es sich um die anorganischen oder organischen Salze der Acryloyldimethyltaurinsäure handeln. Bevorzugt werden die Li\ Na+-, K+-, Mg++-, Ca++-, Al+++- und/oder NH4 +-Salze. Ebenfalls bevorzugt sind die Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkylammoniumsalze, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (Cι-C22)-Alkylreste oder(C2-Cιo)-Hydroxyalkylreste handeln kann. Weiterhin sind auch ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad bevorzugt. Es sollte angemerkt werden, dass auch Mischungen von zwei- oder mehreren der oben genannten Vertreter im Sinne der Erfindung sind.
Der Neutralisationsgrad der Acryloyldimethyltaurinsäure kann zwischen 0 und 100 % betragen, besonders bevorzugt ist ein Neutralisationsgrad von oberhalb 80 %.
Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere beträgt der Gehalt an Acryloyldimethyltaurinsäure bzw. Acryloyldimethyltauraten mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%. Als Comonomere B) können alle olefinisch ungesättigten Monomere eingesetzt werden, deren Reaktionsparameter eine Copolymerisation mit Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten in den jeweiligen Reaktionsmedien erlauben. Als Comonomere B) bevorzugt sind ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride und Salze, sowie deren Ester mit aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 22. Als ungesättigte Carbonsäuren besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Seneciosäure. Als Gegenionen bevorzugt sind Li+, Na+, K+, Mg++, Ca++, Al+++, NH +, Monoalkyl-ammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkyl-ammoniumreste, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (C-ι-C22)-Alkylreste oder (C2-C-ιo)-Hydroxyalkylreste handelt. Zusätzlich können auch ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad Anwendung finden. Der Neutralisationsgrad der Carbonsäuren kann zwischen O und 100% betragen.
Als Comonomere weiterhin bevorzugt sind offenkettige N-Vinylamide, bevorzugt N-Vinylformamid (VIFA), N-Vinyl-methylformamid, N-Vinylmethylacetamid (VIMA) und N-Vinylacetamid; cyclische N-Vinylamide (N-Vinyllactame) mit einer Ringgröße von 3 bis 9, bevorzugt N-Vinylpyrrolidon (NVP) und N-Vinylcaprolactam; Amide der Acryl- und Methacrylsäure, bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethyl-acrylamid, N,N-Diethylacrylamid und N,N-Diisopropylacrylamid; alkoxylierte Acryl- und Methacrylamide, bevorzugt Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxymethylmethacrylamid;
Hydroxyethylmethacrylamid, Hydroxypropylmethacrylamid und Bernsteinsäuremono-[2-(methacryloyloxy)ethylester]; N,N-Dimethylaminomethacrylat; Diethylamino-methylmethacrylat; Acryl- und Methacrylamidoglykolsäure; 2- und 4-Vinylpyridin; Vinylacetat; Methacrylsäureglycidylester; Styrol; Acrylnitril; Vinylchlorid; Stearylacrylat; Laurylmethacrylat; Vinylidenchlorid; und/oder Tetrafluorethylen. Als Comonomere B) ebenfalls geeignet sind anorganische Säuren und deren Salze und Ester. Bevorzugte Säuren sind Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylphosphonsäure und Methallylsulfonsäure.
Der Gewichtsanteil der Comonomere B), bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, kann 0 bis 99,8 Gew.-% betragen und beträgt bevorzugt 0,5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%.
Als polymerisationsfähige, fluorhaltige Komponenten C) sind alle mindestens einfach olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet, die unter den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen mit Acryloyldimethyltaurinsäure bzw. Acryloyldimethyl-tau raten - und gegebenenfalls weiteren Comonomeren - zur radikalischen Copolymerisation befähigt sind. Dabei muss die Verteilung der einzelnen fluorhaltigen Monomere über die entstehenden Polymerketten hinweg nicht notwendigerweise statistisch erfolgen. Auch die Ausbildung von beispielsweise block- (auch multiblock-) oder gradientenartigen Strukturen ist im Sinne der Erfindung. Kombinationen von zwei oder mehreren unterschiedlichen, fluorhaltigen Komponenten C) ist auch möglich, wobei dem Experten klar ist, dass monofunktionelle Vertreter zur Bildung kammförmiger Strukturen führen, wohingegen di-, tri-, oder polyfunktionelle Komponenten C) zu zumindest teilvernetzten Strukturen führen.
Bevorzugte fluorhaltige Komponenten C) sind solche gemäß Formel (l).
R1-Y-(CH2)r(CF2)sCF3 (I)
Dabei stellt R1 eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen dar, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf radikalischem Wege geeignet ist. Bevorzugt stellt R1 ein Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl- (CH2=CH-CO-), Methacryl- (CH2=C[CH3]-CO-), Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest, besonders bevorzugt einen Acryl- und Methacrylrest, dar. Zur Anbindung der fluorhaltigen Gruppierung an die reaktive Endgruppe R1 ist eine geeignete chemische Brücke Y erforderlich. Bevorzugte Brücken Y sind -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -O-CH2-CH(O-)-CH2OH, -O-CH2-CH(OH)-CH2-O-, -O-S02-O-, -O-S(O)-O-, -PH-, -P(CH3)-, -PO3-, -NH-, -N(CH3)-, -(Ci bis C5o)Alkyl-O-, -Phenyl-O-, -Benzyl-O-, -(C5 bis C8)Cycloalkyl-O-, -(C C5o)- Alkenyl-O-, -(CH(CH3)-CH2-O)n-, -0-(CH2-CH2-O)n- und
-([CH(CH3)-CH2-O]n-[CH2-CH2-O]m)0-, wobei n, m und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten und die Verteilung der EO- und PO-Einheiten statistisch oder blockförmig sein kann. r und s sind stöchiometrische Koeffizienten, die unabhängig voneinander Zahlen zwischen 0 und 200 sein können.
Besonders bevorzugt als fluorhaltige Komponenten C) sind
Perfluorhexylethanol-methacrylat, Perfluorhexoylpropanol-methacrylat,
Perfluoroctyethanol-methacrylat,
Perfluoroctylpropanol-methacrylat,
Perfluorhexylethanolylpolygycolether-methacrylat,
Perfluorhexoyl-propanolyl-poly-[ethylglykol-co-propylenglycolether]-acrylat, Perfluoroctyethanolyl-poly-[ethylglykol-blockco-propylenglycolether]-methacrylat und/oder Perfluoroctylpropanolyl-polypropylen-glycolether-methacrylat.
Der Gewichtsanteil der Comonomeren E) kann, bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0.5 bis 20 Gew.-% betragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs D) durchgeführt wird, wobei das Additiv D) vor der eigentlichen Copolymerisation dem Polymerisationsmedium ganz- oder teilweise gelöst zugegeben wird. Die Verwendung von mehreren Additiven D) ist ebenfalls erfindungsgemäß. Vernetzte Additive D) können ebenfalls verwendet werden. Die Additive D) bzw. deren Mischungen müssen lediglich ganz oder teilweise im gewählten Polymerisationsmedium löslich sein.
Während des eigentlichen Polymerisationsschrittes hat das Additiv D) mehrere Funktionen. Einerseits verhindert es im eigentlichen Polymerisationsschritt die Bildung übervernetzter Polymeranteile im sich bildenden Copolymerisat und andererseits wird das Additiv D) gemäß dem allgemein bekannten Mechanismus der Pfropfcopolymerisation statistisch von aktiven Radikalen angegriffen. Dies führt dazu, dass je nach Additiv D) mehr oder weniger große Anteile davon in die Copolymere eingebaut werden. Zudem besitzen geeignete Additive D) die Eigenschaft, die Lösungsparameter der sich bildenden Copolymere während der radikalischen Polymerisationsreaktion derart zu verändern, dass die mittleren Molekulargewichte zu höheren Werten verschoben werden. Verglichen mit analogen Copolymeren, die ohne den Zusatz der Additive D) hergestellt wurden, zeigen solche, die unter Zusatz von Additiven D) hergestellt wurden, vorteilhafterweise eine signifikant höhere Viskosität in wässriger Lösung.
Bevorzugt als Additive D) sind in Wasser und/oder Alkoholen lösliche Homo- und
Copolymere. Unter Copolymeren sind dabei auch solche mit mehr als zwei verschiedenen Monomertypen zu verstehen. Besonders bevorzugt als Additive D) sind Homo- und Copolymere aus
N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenoxid, Propylenoxid,
Acryloyldimethyltaurinsäure, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylmethylacetamid,
Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylmorpholid,
Hydroxyethylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und/oder [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC);
Polyalkylenglykole und/oder Alkylpolyglykole.
Insbesondere bevorzugt als Additive E) sind Polyvinylpyrrolidone (z.B. K15®, K20^ und K30® von BASF), Poly(N-Vinylformamide), Poly(N-Vinylcaprolactame) und Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid und/oder Acrylsäure, die auch teilweise oder vollständig verseift sein können. Das Molekulargewicht der Additive E) beträgt bevorzugt 102 bis 107 g/mol, besonders bevorzugt 0,5*104 bis 106 g/mol.
Die Einsatzmenge des polymeren Additivs D) beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der bei der Copolymerisation zu polymerisierenden Monomere, bevorzugt 0,1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1 ,5 bis 10 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Copolymere vernetzt, d.h. sie enthalten Comonomere mit mindestens zwei polymerisationsfähigen Vinylgruppen.
Bevorzugte Vernetzer sind Methylenbisacrylamid; Methylenbismethacrylamid; Ester ungesättigter Mono- und Polycarbonsäuren mit Polyolen, bevorzugt Diacrylate und Triacrylate bzw. -methacrylate, besonders bevorzugt Butandiol- und Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA); Allylverbindungen, bevorzugt Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin; Allylester der Phosphorsäure; und/oder Vinylphosphonsäurederivate.
Besonders bevorzugt als Vernetzer ist Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA).
Der Gewichtsanteil an vernetzenden Comonomeren, bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, beträgt bevorzugt bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-%.
Als Polymerisationsmedium können alle organischen oder anorganischen Lösungsmittel dienen, die sich bezüglich radikalischer Polymerisationsreaktionen weitestgehend inert verhalten und vorteilhafterweise die Bildung mittlerer oder hoher Molekulargewichte zulassen. Bevorzugt Verwendung finden Wasser; niedere Alkohole; bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanole, iso-, sec- und t- Butanol, insbesondere bevorzugt t-Butanol; Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und Mischungen und Emulsionen der vorgenannten Verbindungen.
Die Polymerisationsreaktion erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 10 und 100°C, sowohl bei
Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck. Gegebenenfalls kann die Polymerisation auch unter einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.
Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen, mechanische Energie oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren, wie organische Peroxide, z.B. Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Dilauroylperoxid (DLP) oder Azoinitiatoren, wie z.B. Azodiisobutyronitril (AIBN) und Azobisamido- propylhydrochlorid (ABAH), verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind anorganische Peroxyverbindungen, wie z.B. (NH4)2S2θ8, K2S20s oder H2O2, gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln (z.B. Natriumhydrogensulfit, Ascorbinsäure, Eisen(ll)-sulfat etc.) oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure (z.B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure etc.) enthalten.
Die Polymerisationsreaktion wird vorteilhafterweise als Fällungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Substanzpolymerisation oder Gelpolymerisation geführt. Besonders vorteilhaft für das Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Copolymere ist die Fällungspolymerisation, bevorzugt in tert.-Butanol.
Die erfindungsgemäßen Copolymere eignen sich sehr gut zur Stabilisierung und Verdickung fluorhaltiger wässriger Systeme. Unter fluorhaltigen wässrigen Systemen sind z.B. zum Beispiel Mischungen aus Wasser mit Fluoralkoholen, Fluorsurfactants oder Fluoralkanen zu verstehen. Insbesondere ist die Stabilisierung von fluorhaltigen Emulsionen mit sehr hohen Anteilen an Fluoralkylverbindungen, Perfluor-alkylethanolen, Perfluoralkylpropanolen und Fluorsurfactants (> 30 %) möglich. Ebenso eignen sich die Copolymere auch sehr gut zur Stabilisierung von Kombinationsformulierungen, die z.B. Fette, Öle oder Silikonöle in Kombination mit fluorhaltigen Verbindungen enthalten. Bei den Copolymeren kann der Fluorgehalt nahezu beliebig variiert werden, woraus ein breites Eigenschaftsspektrum resultiert. Ein weiterer Vorteil der Copolymere ist, dass die aggregationsfähigen hydrophoben fluorhaltigen Gruppen gleichzeitig auch lipophob ist, woraus resultiert, dass die attraktiven hydrophoben Wechselwirkungen ausschließlich zwischen den fluorhaltigen Gruppen stattfinden. Als Folge treten z.B. in einer wässrigen Lösung oder einem Hydrogel lipophile Gruppierungen oder Moleküle nicht mit den fluorhaltigen Gruppierungen der Polymere in Wechselwirkung. So kann z.B. in einem System, das Wasser und Öl enthält, gezielt die Konsistenz der wässerigen Phase beeinflusst werden, ohne dabei die Viskosität der Ölphase zu beeinflussen. Das ist von Vorteil, wenn z.B. eine Phasentrennung erwünscht ist. Denkbar sind daher auch Anwendungen in der Elektro- bzw. Elektrophoresetechnik. Ebenso können durch die erfindungsgemäßen Polymere attraktive Wechselwirkungen zwischen fluorierten Oberflächen und hydrophilen Grenzmedien vermittelt werden. Diese Eigenschaft ist z.B. interessant für die Konstruktion von selektiven Membranen. Ebenso ist es möglich fluorhaltige Polymere bzw. Polymerpartikel zu kompatibilisieren, zu dispergieren oder zu benetzen. Hydrophile Oberflächen, wie Keramik, Mineralien, Glas, Metall oder auch Stoffe und Leder, können durch die erfindungsgemäßen Polymere beispielsweise hydrophobisiert werden.
Im kosmetischen Bereich können die Copolymere z.B. zur Formulierung der verschiedensten W/O Emulsionen und O W Emulsionen eingesetzt werden. Beispiele sind Hautschutzformulierungen, Shampoos, Spülungen, Lotionen, Kuren, dekorative Kosmetik, Lotionen, Make-up, Puder, Deosticks, Antiperspirantien, Duschbäder, flüssige Seife, Stückseife, Reinigungsmilch, Sonnenschutz-formulierungen, Haarfarben, Haargele, Haarsprays, um nur einige zu nennen. Vorteilhaft bei kosmetische Anwendungen ist, dass die Copolymere den Mitteln ein angenehmes Hautgefühl verleihen. Bei Anwendungen im Bereich der Haarkosmetik zeigen die Copolymere einen angenehmen Kondition iereffekt der Polymere und verleihen dem Haar eine gute Kämmbarkeit und Glanz. Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf einzuschränken.
Beispiel 1
Das Polymer wurde nach dem Fällungsverfahren in tert. Butanol hergestellt. Dabei wurden die Reaktanden in t-Butanol vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen durch Zugabe von Dilauroylperoxid (DLP) initiiert. Das Polymer wurde durch Absaugen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert. Das Polymer zeigt in 1 %iger wässriger Lösung eine Viskosität von 45 000 mPas, bei leicht opaleszenter Optik. Das Hautgefühl des Gels war dem fluorfreier Varianten deutlich überlegen.
Beispiel 2
Das Polymer wurde nach dem Lösungspolymerisationsverfahren in Isopropanol hergestellt. Dabei wurden die Monomere in dem entsprechenden Alkohol gelöst, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen durch Zugabe von Diazoisobutyronitril (AIBN) initiiert. Die Polymerlösung wurde anschließend eingeengt und das Polymer mittels Vakuumtrocknung isoliert.
Beispiel 3
Das Polymer wurde nach dem Emulsionsverfahren in Wasser hergestellt. Dabei wurden die Monomere in einer Wasser/Cyclohexan Mischung unter Verwendung von ®Span 80 emulgiert, die Reaktionsmischung mittels N2 inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen durch Zugabe von
Natriumperoxodisulfat gestartet. Die Polymeremulsion wurde anschließend eingedampft (Cyclohexan fungiert als Schlepper für Wasser) und das Polymer so isoliert.
Beispiel 4
Dieses Polymer wurde nach dem Fällungsverfahren in tert. Butanol hergestellt. Dabei wurden die Monomere in t-Butanol vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen durch Zugabe von (Dilauroylperoxid) DLP initiiert. Das Polymer wurde durch Absaugen des
Lösungsmittels und anschließende Vakuumtrocknung isoliert.
Das Polymer zeigt in 1%iger Lösung in destilliertem Wasser eine klare Optik bei einer Viskosität von 35 000 mPas. Im Vergleich dazu zeigte das fluorfreie Variante bei gleicher Zusammensetzung eine ähnliche Optik und eine Viskosität von
12 000 mPas unter gleichen Messbedingungen. Das Hautgefühl des fluorhaltigen
Monomers war deutlich verbessert gegenüber den Vergleichsstandards.
Beispiel 5
Das Polymer wurde nach dem Fällungsverfahren in tert. Butanol hergestellt. Dabei wurden die Monomere in t-Butanol vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen durch Zugabe von Azobisamidopropylhydrochlorid (ABAH) initiiert. Das Polymer wurde durch Absaugen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.

Claims

Patentansprüche:
1. Wasserlösliche oder wasserquellbare Copolymere, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von A) Arcyloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten,
B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls vernetzenden, Comonomeren, die wenigstens ein
Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein
Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen und C) einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen
Polymerisation befähigten, fluorhaltige Komponente(n), wobei die
Copolymerisation D) gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 g/mol bis 109 g/mol erfolgt.
2. Copolymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den fluorhaltigen Komponenten C) um Verbindungen der Formel (I)
R1-Y-O-CrH2rCsF2sCF3 (I)
handelt, wobei
R1 eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen, bevorzugt einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-, Methacryl-, Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest, darstellt;
Y eine chemische Brücke, bevorzugt -O-, -C(O)-, -C(O)-0-, -S-, -O-CH2-CH(O-)-CH2OH, -O-CH2-CH(OH)-CH2-O-, -O-S02-O- , -O-S(O)-0-, -PH-, -P(CH3)-, -PO3-, -NH-, -N(CH3)-, -O-Phenyl-O-, -O-Benzyl-O-, -O-(C5-C8)Cycloalkyl-O-, -O-(C C5o)Alkenyl- O-,
-O-(CH(CH3)-CH2-O)n-, -O-(CH2-CH2-O)n- und -O-([CH-CH2-O]n-[CH2-CH2-O]m)o-, wobei n, m und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten, darstellt und r und s stöchiometrische Koeffizienten darstellen, die unabhängig voneinander Zahlen zwischen 0 und 200 sein können.
3. Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der fluorhaltigen Komponente C) um Perfluorhexylethanol-methacrylat, Perfluorhexoylpropanol-methacrylat, Perfluoroctyethanol-methacrylat, Perfluoroctylpropanol-methacrylat, Perfluorhexylethanolylpolygycolether-methacrylat, Perfluorhexoyl-propanolyl-poly-[ethylglykol-co-propylenglycolether]-acrylat,
Perfluoroctyethanolyl-poly-[ethylglykol-blockco-propylenglycolether]-methacrylat und/oder Perfluoroctylpropanolyl-polypropylen-glycolether-methacrylat handelt.
4. Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein oder mehrere Comonomere B) enthalten.
5. Copolymere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Comonomeren B um ungesättigte Carbonsäuren, Salze ungesättigter Carbonsäuren, Anhydride ungesättigter Carbonsäuren, Ester ungesättigter Carbonsäuren mit aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen, offenkettige N-Vinylamide, cyclische N-Vinylamide mit einer Ringgröße von 3 bis 9, Amide der Acrylsäure, Amide der Methacrylsäure, Amide substituierter Acrylsäuren, Amide substituierter Methacrylsäuren, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylacetat; Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Tetrafluorethylen, Vinylphosphonsäure oder deren Ester oder Salze, Vinylsulfonsäure oder deren Ester oder Salze, Allylphosphonsäure oder deren Ester oder Salze und/oder Methallylsulfonsäure oder deren Ester oder Salze handelt.
6. Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs D) erfolgt.
7. Copolymere nach Anspruch 7mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den polymeren Additiven D) um Homo- oder Copolymere aus N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenoxid, Propylenoxid, Acryloyldimethyltaurinsäure, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylmethylacetamid, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylmorpholid, Hydroxymethylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und/oder [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC); Polyalkylenglykole und/oder Alkylpolyg lykole handelt.
8. Copolymere nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den polymeren Additiven D) um Poly(N-Vinylformamide), Poly(N- Vinylcaprolactame) und Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid und/oder Acrylsäure handelt.
9. Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie vernetzt sind.
10. Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Fällungspolymerisation in tert.-Butanol hergestellt werden.
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