EP1355988A1 - Polycarbonat-zusammensetzungen mit reduziertem eisengehalt - Google Patents

Polycarbonat-zusammensetzungen mit reduziertem eisengehalt

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Publication number
EP1355988A1
EP1355988A1 EP02711801A EP02711801A EP1355988A1 EP 1355988 A1 EP1355988 A1 EP 1355988A1 EP 02711801 A EP02711801 A EP 02711801A EP 02711801 A EP02711801 A EP 02711801A EP 1355988 A1 EP1355988 A1 EP 1355988A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
polycarbonate composition
alkyl
acid
composition according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02711801A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Seidel
Thomas Eckel
Holger Warth
Dieter Wittmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1355988A1 publication Critical patent/EP1355988A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape

Definitions

  • the invention relates to polycarbonate compositions (molding compositions) containing inorganic materials with improved mechanical properties and to moldings produced from the compositions.
  • polycarbonate compositions containing inorganic materials are known.
  • the inorganic materials are used, for example, as a reinforcing agent for increasing the rigidity and tensile strength
  • inorganic materials are typically used in concentrations of 0.5 to 30% by weight. Both mineral and artificially obtained materials are used.
  • WO 98/51737 discloses polycarbonate / ABS compositions (PC / ABS) which contain 1 to 15% by weight of a mineral filler such as talc or wollastonite. The use of the filler types and described in this document
  • the PC / ABS compositions of US Pat. No. 5,091,461 contain talc and non-calcined clay materials as inorganic fillers.
  • the types of talc used are characterized by a comparatively high iron content.
  • US-A 5 961 915 discloses amorphous thermoplastic compositions which are flame-retardant with phosphoric acid esters and glass flakes or Contain mica as an inorganic filler. Such fillers or reinforcing materials often have relatively high iron concentrations.
  • JP-A 11/199768 discloses flame-retardant PC / ABS compositions containing talc and phosphoric acid esters, different types of talc being used. This document does not indicate how far the different talc types affect the property profile of the blends achieved with them.
  • Particle geometry are added, but are distinguished by an improved toughness and / or low-temperature toughness level compared to the prior art.
  • inorganic material with anisotropic particle geometry-containing polycarbonate compositions (blends) with an iron content of less than about 100 ppm, preferably less than about 70 ppm and, according to a particularly preferred embodiment, less than about 50 ppm.
  • the invention furthermore relates to molded articles consisting of or containing these compositions.
  • Iron is typically introduced into polymeric compositions by polymers, fillers or reinforcing materials, and other additives.
  • iron salts are also used as process chemicals in certain polymer production processes, for example as a redox initiator or as an emulsion breaker in emulsion polymerization processes.
  • the iron is often not completely removed from the polymer in the course of the workup.
  • particles with anisotropic particle geometry are understood to mean those particles whose average so-called aspect ratio - ratio of the largest and smallest particle dimensions - is greater than 1, preferably greater than 2 and particularly preferably greater than about 5.
  • Such particles are, at least in the broadest sense, in the form of platelets or fibers.
  • Such materials include, for example, talc, other (alumino) silicates with a layer or fiber geometry such as bentonite, wollastonite, mica (mica), kaolin, hydrotalcite, hectorite, montmorillonite, and glass fibers, glass scales, carbon fibers and graphite.
  • compositions according to the invention can contain further polymeric constituents and customary additives.
  • Possible polymeric components are, for example, graft polymers of at least one vinyl monomer on one or more graft bases, thermoplastic vinyl (co) polymers, polyalkylene terephthalates, polyamides and other thermoplastic resins.
  • Possible polymer additives are mold release agents, stabilizers, antioxidants, flame retardants, dyes and pigments, antistatic agents, nucleating agents, anti-dripping agents and organic and other inorganic fillers and reinforcing materials.
  • Aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates according to component A which are suitable according to the invention are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (for the preparation of aromatic polycarbonates, see, for example, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience
  • aromatic polycarbonates takes place e.g. B. by implementing
  • Diphenols for the preparation of the aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates are preferably those of the formula (I)
  • B each C. to C ] 2 alkyl, preferably methyl, halogen, preferably chlorine and / or bromine
  • R 5 and R 6 can be selected individually for each X 1 , independently of one another hydrogen or C. to C, alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl,
  • n is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that at least one atom X 1 , R 5 and R 6 are simultaneously alkyl.
  • Preferred diphenols are hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenols, bis (hydroxyphenyl) -C. -C 5 -alkanes, bis- (hydroxyphenyl) -C.-C 6 -cycloalkanes, bis- (hydroxyphenyl) ethers, bis- (hydroxyphenyl) sulfoxides, bis- (hydroxyphenyl) ketones, bis- (hy - Droxyphenyl) sulfones and ⁇ , ⁇ -bis (hydroxyphenyl) diisopropyl benzenes and their core-brominated and / or core-chlorinated derivatives.
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, bisphenol-A, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3.3.5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide,
  • 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and their di- and tetrabrominated or chlorinated derivatives such as 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) ) propane or 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane.
  • 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol-A) is particularly preferred.
  • the diphenols can be used individually or as any mixtures. The diphenols are known from the literature or can be obtained by processes known from the literature.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates Suitable for the production of thermoplastic, aromatic polycarbonates
  • Chain terminators are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol according to DE-A 2 842 005 or monoalkylphenol or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents, such as 3,5-di-tert-butylphenol, p-iso-octylphenol, p-tert.-octylphenol, p-dodecylphenol and 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol and 4- (3,5-dimethylheptyl) phenol.
  • the amount of chain terminators to be used is generally between 0.5 mol% and 10 mol%, based on the molar sum of the diphenols used in each case.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates have average weight-average molecular weights (M w , measured, for example, by means of an ultracentrifuge or scattered light measurement) of 10,000 to 200,000, preferably 15,000 to 80,000.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates can be branched in a known manner, preferably by incorporating 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of trifunctional or more than trifunctional compounds, for example those with three and more phenolic groups.
  • copolycarbonates Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable.
  • 1 to 25% by weight, preferably 2.5 to 25% by weight (based on the total amount of diphenols to be used) of polydiorganosiloxanes with hydroxyaryloxy end groups can also be used. These are known (for example US 3,419,634) or according to methods known from the literature can be produced.
  • the production of copolycarbonates containing polydiorganosiloxanes is described, for example, in DE-A 3 334 782.
  • preferred polycarbonates are the copolycarbonates of bisphenol-A with up to 15 mol%, based on the molar amounts of diphenols, of other diphenols mentioned as preferred or particularly preferred, in particular 2,2-bis (3, 5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane.
  • Aromatic dicarboxylic acid dihalides for the production of aromatic polyester carbonates are preferably the diacid dichlorides of isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid.
  • Mixtures of the diacid dichlorides of isophthalic acid and terephthalic acid in a ratio between 1:20 and 20: 1 are particularly preferred.
  • a carbonic acid halide preferably phosgene, is additionally used as a bifunctional acid derivative in the production of polyester carbonates.
  • aromatic polyester carbonates In addition to the monophenols already mentioned, their chain terminators for the production of the aromatic polyester carbonates are their chlorocarbonic acid esters and the acid chlorides of aromatic monocarboxylic acids, which may be substituted by C 1 to C 22 -alkyl groups or by halogen atoms, and aliphatic C 2 to C 22 - Monocarboxylic acid chlorides into consideration.
  • the amount of chain terminators is in each case 0.1 to 10 mol%, based on moles of diphenols in the case of the phenolic chain terminators and on moles of dicarboxylic acid dichlorides in the case of monocarboxylic acid chloride chain terminators.
  • the aromatic polyester carbonates can also contain aromatic hydroxycarboxylic acids.
  • the aromatic polyester carbonates can be linear or branched in a known manner (see also DE-A 2 940 024 and DE-A 3 007 934).
  • three or more functional carboxylic acid chlorides such as trimesic acid trichloride, cyanuric acid trichloride, 3,3 '-, 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid tetrachloride, 1,4,5, 8-naphthalenetetracarboxylic acid tetrachloride or pyromellitic acid tetrachloride, can be used as branching agents in amounts of 0 , 01 to 1.0 mol% (based on the dicarboxylic acid dichlorides used) or trifunctional or multifunctional phenols, such as phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene-2,4 , 4-dimethyl-2,4-
  • the proportion of carbonate structural units in the thermoplastic, aromatic polyester carbonates can vary as desired.
  • the proportion of carbonate groups is preferably up to 100 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol%, based on the sum of ester groups and carbonate groups.
  • Both the ester and the carbonate content of the aromatic polyester carbonates can be present in the form of blocks or randomly distributed in the polycondensate.
  • the relative solution viscosity ( ⁇ re ⁇ ) of the aromatic polycarbonates and polyester carbonates is in the range from 1.18 to 1.4, preferably from 1.20 to 1.32 (measured in terms of solutions of 0.5 g polycarbonate or polyester carbonate in 100 ml methylene chloride solution at 25 ° C).
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates and polyester carbonates can be used alone or in any mixture. You can in the composition of the invention in an amount of preferably 5 to 95 parts by weight, particularly preferably 10 to 90 parts by weight and most preferably 20 to 80 parts by weight, very particularly preferably 45 to 80 parts by weight. Parts.
  • Component B comprises one or more graft polymers of
  • the graft base B.2 generally has an average particle size (d 50 value) of 0.05 to 10 ⁇ m, preferably 0.1 to 5 ⁇ m, particularly preferably 0.2 to 1 ⁇ m.
  • Monomers B.l are preferably mixtures of
  • Methacrylonitrile and / or (meth) acrylic acid (C 1 -C 8 ) alkyl esters (such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate) and / or derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids (for example maleic anhydride and N phenyl-maleimide).
  • C 1 -C 8 alkyl esters such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate
  • derivatives such as anhydrides and imides of unsaturated carboxylic acids (for example maleic anhydride and N phenyl-maleimide).
  • Preferred monomers B.l.l are selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene and methyl methacrylate
  • preferred monomers B.l.2 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.
  • Particularly preferred monomers are B.l.l styrene and B.1.2 acrylonitrile.
  • Graft bases B.2 suitable for the graft polymers B are, for example, diene rubbers, EP (D) M rubbers, ie those based on ethylene / propylene and, if appropriate, diene, acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubbers ,
  • Preferred graft bases B.2 are diene rubbers (for example based on butadiene, isoprene etc.) or mixtures of diene rubbers or copolymers of diene rubbers or their mixtures with other copolymerizable monomers (for example in accordance with B1 and B1), with the proviso that the glass transition temperature component B.2 is below ⁇ 10 ° C, preferably ⁇ 0 ° C, particularly preferably ⁇ -10 ° C.
  • Pure polybutadiene rubber is particularly preferred.
  • Particularly preferred polymers B are e.g. ABS polymers (emulsion,
  • the gel fraction of the graft base B.2 is at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight (measured in toluene).
  • the graft copolymers B are obtained by radical polymerization, e.g. by
  • Emulsion, suspension, solution or bulk polymerization preferably produced by emulsion or bulk polymerization.
  • Particularly suitable graft rubbers are also ABS polymers which, by redox initiation with an initiator system made of organic hydroperoxide and
  • Ascorbic acid can be prepared according to US Pat. No. 4,937,285.
  • graft polymers B are also understood according to the invention to mean those products which are obtained by (co) polymerizing the graft monomers in the presence of the graft base and are also obtained in the working up.
  • Suitable acrylate rubbers according to B.2 of the polymers B are preferably polymers of alkyl acrylates, optionally with up to 40% by weight, based on B.2, of other polymerizable, ethylenically unsaturated monomers.
  • the preferred polymerizable acrylic acid esters include Cj-Cs alkyl esters, for example methyl, ethyl, butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters; Halogen alkyl esters, preferably halogen -Cs alkyl esters, such as chloroethyl acrylate and mixtures of these monomers.
  • Monomers with more than one polymerizable double bond can be copolymerized for crosslinking.
  • Preferred examples of crosslinking monomers are esters of unsaturated monocarboxylic acids with 3 to 8 C atoms and unsaturated monohydric alcohols with 3 to 12 C atoms, or saturated polyols with 2 to 4 OH Groups and 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate; polyunsaturated heterocyclic compounds such as trivinyl and triallyl cyanate; polyfunctional vinyl compounds such as di- and trivinylbenzenes; but also triallyl phosphate and diallyl phthalate.
  • Preferred crosslinking monomers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and heterocyclic compounds which have at least three ethylenically unsaturated groups.
  • crosslinking monomers are the cyclic monomers trialyll cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryloylhexahydro-s-triazine and triallylbenzenes.
  • the amount of the crosslinked monomers is preferably 0.02 to 5, in particular 0.05 to 2% by weight, based on the graft base B.2.
  • Preferred "other" polymerizable, ethylenically unsaturated monomers which can be used for preparing the graft base B.2 addition to Acrylklareestern optionally are, for example, acrylonitrile, styrene, ⁇ -methyl styrene, acrylamides, vinyl CJ C ⁇ alkylether, methylmethacrylate, butadiene.
  • Preferred acrylate rubbers as graft base B.2 are emulsion polymers which have a gel content of at least 60% by weight.
  • graft bases according to B.2 are silicone rubbers with graft-active sites, as are described in DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 and DE-A 3 631 539.
  • the gel content of the graft base B.2 is determined at 25 ° C. in a suitable solvent (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
  • the average particle size d 50 is the diameter above and below which 50% by weight of the particles lie. It can be determined by means of ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymer 250 (1972), 782-1796).
  • Component B can in the composition according to the invention in a
  • Component C comprises one or more thermoplastic vinyl (co) polymers C.l and / or polyalkylene terephthalates C.2.
  • Suitable vinyl (co) polymers C.I. polymers of at least one monomer from the group of the vinyl aromatics, vinyl cyanides (unsaturated nitriles),
  • the (co) polymers C.l are resin-like, thermoplastic and rubber-free.
  • the copolymer of C.1.1 styrene and C.1.2 acrylonitrile is particularly preferred.
  • the (co) polymers according to Cl are known and can be prepared by radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
  • the (co) polymers preferably have average molecular weights M w (weight average, determined by light scattering or sedimentation) between 15,000 and 200,000.
  • the polyalkylene terephthalates of component C.2 are reaction products of aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives, such as dimethyl esters or anhydrides, and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, based on the dicarboxylic acid component of terephthalic acid residues and at least 80% by weight, preferably at least 90 mol%, based on the diol component of ethylene glycol and / or butanediol -l, 4-residues.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, other aliphatic diols with 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols with 6 to 21 Contain carbon atoms, e.g.
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by incorporating relatively small amounts of trihydric or tetravalent alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acids, e.g. according to DE-A 1 900 270 and US Pat. No. 3,692,744.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythritol.
  • polyalkylene terephthalates which have been produced solely from terephthalic acid and its reactive derivatives (e.g. its dialkyl esters) and ethylene glycol and / or 1,4-butanediol, and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Polyalkylene terephthalates contain 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, polyethylene terephthalate and 50 to 99% by weight, preferably 70 to 99% by weight, polybutylene terephthalate.
  • the preferably used polyalkylene terephthalates generally have an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.2 dl / g, measured in phenol o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) at 25 ° C. in Ubbelohde viscometer.
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by known methods (e.g.
  • Component C can be contained in the composition according to the invention in an amount of preferably 0 to 50 parts by weight, particularly preferably up to 30 parts by weight and most preferably up to 20 parts by weight.
  • compositions can be made flame-retardant by adding suitable additives.
  • Halogen compounds in particular those based on chlorine and bromine and compounds containing phosphorus, may be mentioned as examples of flame retardants.
  • compositions preferably contain phosphorus-containing flame retardants from the groups of the mono- and oligomeric phosphoric and phosphonic acid esters,
  • Phosphonatamines and phosphazenes where mixtures of several components selected from one or different of these groups can also be used as flame retardants.
  • Other phosphorus compounds not specifically mentioned here can also be used alone or in any combination with other flame retardants.
  • Preferred mono- and oligomeric phosphoric or phosphonic acid esters are phosphorus compounds of the general formula (IV)
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another, in each case optionally halogenated C 1 to C 8 -alkyl, in each case optionally by alkyl, preferably C. to C 4 -alkyl, and / or halogen, preferably chlorine, bromine, substituted C 5 to C 6 cycloalkyl, C 6 to C 20 aryl or C ⁇ to C, 2 aralkyl,
  • n independently of one another, 0 or 1
  • X is a mono- or polynuclear aromatic radical with 6 to 30 C atoms, or a linear or branched aliphatic radical with 2 to 30 C atoms, which can be OH-substituted and can contain up to 8 ether bonds.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are each independently C j to C 4 - alkyl, phenyl, naphthyl or phenyl-C.-C 4 alkyl.
  • the aromatic groups R, R, R and R 4 can in turn be substituted with halogen and / or alkyl groups, preferably chlorine, bromine and / or C j to C 4 alkyl.
  • Particularly preferred aryl radicals are cresyl, phenyl, xylenyl, propylphenyl or butylphenyl and the corresponding brominated and chlorinated derivatives thereof.
  • X in the formula (TN) preferably denotes a mono- or polynuclear aromatic radical having 6 to 30 carbon atoms. This is preferably derived from diphenols of the formula (I).
  • n in the formula (IV), independently of one another, can be 0 or 1, preferably n is 1.
  • q stands for values from 0 to 30.
  • Components of the formula (IV) can be used in mixtures preferably having number-average q values of 0.3 to 20, particularly preferably 0.5 to 10, in particular 0.5 to 6.
  • X particularly preferably stands for
  • X is derived from resorcinol, hydroquinone, bisphenol A or diphenylphenol.
  • X is particularly preferably derived from bisphenol A.
  • oligomeric phosphoric acid esters of the formula (IV), which are derived from bisphenol A is particularly advantageous since the compositions equipped with this phosphorus compound have a particularly high resistance to stress cracking and hydrolysis and a particularly low tendency to form deposits during injection molding processing. Furthermore, these flame retardants can achieve a particularly high heat resistance.
  • Further preferred phosphorus-containing compounds are compounds of the formula (IVa)
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently of one another Ci to C 8 alkyl and / or C 5 to C 6 cycloalkyl, C 6 to C 10 optionally substituted by alkyl
  • n independently of one another 0 or 1
  • R 5 and R 6 are independently Cj to C 4 alkyl and
  • Y is Ci to C 7 alkylidene, Ci to C 7 alkylene, C 5 to C 2 cycloalkylene, C 5 to C 12 cycloalkylidene, -O-, -S-, -SO-, SO 2 or -CO- mean ,
  • Monophosphorus compounds of the formula (IN) are, in particular, tributyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2,3-dibromobroyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyloctyl phosphate, diphenyl 2-ethyl, tri-phosphyl phosphate (isopropylphenyl) phosphate, halogen-substituted aryl phosphates, methylphosphonic acid dimethyl ester, methylphosphonic acid diphenyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, triphenylphosphine oxide or tricresylphosphine oxide
  • the phosphorus compounds according to component D formula (IN) are known (cf. e.g. EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) or can be prepared in an analogous manner by known methods (e.g. Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry,
  • the mean q values can be determined by using a suitable method (gas chromatography (GC), high pressure liquid chromatography (HPLC), gel permeation chromatography (GPC)) to determine the composition of the phosphate mixture (molecular weight distribution) and from this the mean values for q be calculated.
  • a suitable method gas chromatography (GC), high pressure liquid chromatography (HPLC), gel permeation chromatography (GPC)
  • Phosphonatamines are preferably compounds of the formula (V)
  • R 11 and R 12 independently of one another represent unsubstituted or substituted C to C 10 alkyl or unsubstituted or substituted C 6 to C 1Q aryl,
  • R 13 and R 14 independently of one another for unsubstituted or substituted C.
  • R 13 and R 14 together represent unsubstituted or substituted C 3 to C 10 alkylene
  • y are the numerical values 0, 1 or 2 and
  • ß independently represents hydrogen, optionally halogenated C 2 to C 8 alkyl, unsubstituted or substituted C fi to C 10 aryl.
  • ⁇ preferably independently represents hydrogen, ethyl, n- or iso-propyl, which may be substituted by halogen, unsubstituted or substituted by C 1 -C 4 -alkyl and / or halogen-substituted C 6 to C IQ aryl, in particular phenyl or naphthyl.
  • Alkyl in R 11 , R 12 , R 13 and R 14 is independently preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, iso-, sec- or tert-butyl, pentyl or hexyl.
  • Substituted alkyl in R 11, R 12, R 13 and R 14 independently preferably halogen-substituted C j to C 10 alkyl, in particular mono- or disubstituted methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- , iso-, sec- or tert-butyl, pentyl or hexyl.
  • C 6 to C 10 aryl in R 11 , R 12 , R 13 and R 14 independently independently preferably represent phenyl, naphthyl or binaphthyl, in particular o-phenyl, o-naphthyl, o-binaphthyl, which is replaced by halogen (generally a , two or three times) can be substituted.
  • R 13 and R 14 together with the oxygen atoms to which they are directly attached and the phosphorus atom can form a ring structure.
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 have the meanings given above.
  • Phosphazenes are compounds of the formulas (Via) and (Vlb)
  • R is the same or different and represents amino, in each case optionally halogenated, preferably with fluorine halogenated C ⁇ to C 8 alkyl, or C to C 8 - alkoxy, each optionally substituted by alkyl, preferably C to C 4 - alkyl , and / or halogen, preferably chlorine and / or bromine, substituted C 5 to C 6 cycloalkyl, C 6 to C 2Q aryl, preferably phenyl or naphthyl,
  • k represents 0 or a number from 1 to 15, preferably a number from 1 to 10.
  • Examples include propoxyphosphazen, phenoxyphosphazen, methylphenoxyphosphazen, aminophosphazen and fluoroalkylphosphazenes. Phenoxyphosphazene is particularly preferred.
  • the phosphazenes can be used alone or as a mixture.
  • the radical R can always be the same or 2 or more radicals in the formulas (Ia) and (Ib) can be different.
  • the flame retardants can be used alone or in any mixture with one another or in a mixture with other flame retardants.
  • Component D can be present in the composition according to the invention in an amount of preferably 0.5 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 18 parts by weight and most preferably 2 to 15 parts by weight.
  • polycarbonate compositions contain the aforementioned inorganic materials with anisotropic particle geometry.
  • Inorganic materials with a flaky or flaky character are preferably used, such as talc, mica / clay layer minerals, montmorrilonite, the latter also in an organophilic form modified by ion exchange, kaolin and vermiculite.
  • the inorganic materials can be surface-treated, for example silanized, in order to ensure better polymer compatibility.
  • Talc is particularly preferred.
  • Talc is understood to mean a naturally occurring or synthetically produced talc.
  • Pure talc has the chemical composition 3MgO 4SiO 2 H 2 O and thus an MgO content of 31.9% by weight, an SiO 2 Content of 63.4% by weight and a content of chemically bound water of 4.8% by weight. It is a silicate with a layer structure.
  • Naturally occurring talc materials generally do not have the ideal composition listed above, since they are replaced by partial exchange of the
  • Magnesium are contaminated by other elements, by partial exchange of silicon, for example by aluminum and / or by adhesions with other minerals such as dolomite, magnesite and chlorite.
  • These contaminated natural talcum powders can also be used in the composition according to the invention, but preference is given to high purity talc types. These contain, for example, an MgO content of 28 to 35% by weight, preferably 30 to 33% by weight, particularly preferably 30.5 to 32% by weight and an SiO 2 content of 55 to 65% by weight , preferably 58 to 64% by weight, particularly preferably 60 to 62.5% by weight.
  • Preferred types of talc are further characterized by an Al 2 O 3 content of ⁇ 5% by weight, particularly preferably ⁇ 1% by weight, in particular of
  • the iron content of the talc should be as low as possible, for example ⁇ 0.5% by weight, in particular ⁇ 0.3% by weight, particularly preferably ⁇ 0.2% by weight.
  • talc in the form of finely ground types with an average largest particle size dso of ⁇ 10 ⁇ m, preferably ⁇ 5 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 2.5 ⁇ m, very particularly preferably ⁇ 1.5 ⁇ m.
  • component E can be present in the composition according to the invention in an amount of preferably 0.1 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 20 parts by weight and most preferably 0.5 to 15 parts by weight. Parts.
  • Component F is preferably 0.1 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 20 parts by weight and most preferably 0.5 to 15 parts by weight.
  • the flame retardants according to component D are often used in combination with so-called anti-dripping agents, which reduce the tendency of the material to drip in the event of fire.
  • anti-dripping agents Compounds of the substance classes of fluorinated polyolefins, silicones and aramid fibers may be mentioned here as examples. These can also be used in the compositions according to the invention. Fluorinated polyolefins are preferably used as anti-dripping agents.
  • Fluorinated polyolefins are known and are described, for example, in EP-A 0 640 655. For example, they are marketed by DuPont under the Teflon ® 30N brand.
  • the fluorinated polyolefins can be used both in pure form and in the form of a coagulated mixture of emulsions of the fluorinated polyolefins with emulsions of the graft polymers (component B) or with an emulsion of a copolymer, preferably based on styrene / acrylonitrile, the fluorinated Polyolefin is mixed as an emulsion with an emulsion of the graft polymer or of the copolymer and then coagulated.
  • the fluorinated polyolefins can be used as a precompound with the graft polymer (component B) or a copolymer, preferably based on styrene / acrylonitrile.
  • the fluorinated polyolefins are mixed as a powder with a powder or granulate of the graft polymer or copolymer and are generally compounded in the melt at temperatures from 200 to 330 ° C. in conventional units such as internal kneaders, extruders or twin-screw screws.
  • the fluorinated polyolefins can also be used in the form of a masterbatch which is prepared by emulsion polymerization of at least one monoethylenically unsaturated monomer in the presence of an aqueous dispersion of the fluorinated polyolefin.
  • Preferred monomer components are styrene, acrylonitrile and mixtures thereof. The polymer becomes after acidic precipitation and subsequent
  • Drying used as a free-flowing powder.
  • the coagulates, precompounds or masterbatches usually have solids contents of fluorinated polyolefin of 5 to 95% by weight, preferably 7 to 60% by weight.
  • Component F can be present in the composition according to the invention in an amount of preferably 0.05 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 1 part by weight and most preferably 0.1 to 0.5 parts by weight. Parts may be included.
  • the molding compositions according to the invention can also contain at least one of the customary additives, such as lubricants and mold release agents, for example pentaerythritol tetra-stearate, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, and, in addition to the inorganic materials with the selected aspect ratio, inorganic materials with a different geometry such as further fillers and Reinforcing materials as well as dyes and pigments contain.
  • the customary additives such as lubricants and mold release agents, for example pentaerythritol tetra-stearate, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, and, in addition to the inorganic materials with the selected aspect ratio, inorganic materials with a different geometry such as further fillers and Reinforcing materials as well as dyes and pigments contain.
  • the molding compositions according to the invention can contain up to 35% by weight, based on the total molding composition, of a further flame retardant which may have a synergistic effect. contain protective agents.
  • a further flame retardant which may have a synergistic effect.
  • contain protective agents examples include organic halogen compounds such as decabromobisphenyl ether, tetrabromobisphenol, inorganic halogen compounds such as ammonium bromide, nitrogen compounds such as melamine, melamine formaldehyde resins, inorganic hydroxide compounds such as Mg, Al hydroxide, inorganic compounds such as antimony oxides, barium metaborate, hydroxoantimonate, zirconium oxide, zirconium hydroxide , Ammonium molybdate, zinc borate, ammonium borate, barium metaborate, talc, silicate, silicon oxide and tin oxide, and siloxane compounds.
  • organic halogen compounds such as decabromobispheny
  • the molding compositions according to the invention are produced by the respective
  • the individual constituents can be mixed in a known manner both successively and simultaneously, both at about 20 ° C. (room temperature) and at a higher temperature.
  • the molding compositions according to the invention can be used to produce moldings of any kind. These can be made by injection molding, extrusion and blow molding. Another form of processing is the production of shaped bodies by deep drawing from previously produced plates or foils.
  • foam bodies are foils, profiles, housing parts of any kind, e.g. for household appliances such as juicers, coffee machines, mixers; for office machines like
  • the molding compositions according to the invention can furthermore be used, for example, for the production of the following moldings or moldings:
  • Molded parts for garden and tool sheds 16. Housing for garden tools.
  • Component C
  • Styrene / acrylonitrile copolymer with a styrene / acylmtril weight ratio of 72:28 and an intrinsic viscosity of 0.55 dl / g (measurement in dimethylformamide at 20 ° C).
  • Talc with an average particle diameter (d 5 o) according to the manufacturer's specification of 0.9 ⁇ m, a total iron content of 0.14% by weight and a content of acid-soluble iron of 0.11% by weight.
  • Talc with an average particle diameter (d 50 ) according to the manufacturer's specification of 1.2 ⁇ m, a total iron content of 0.06% by weight and a content of acid-soluble iron of 0.01% by weight.
  • Talc with an average particle diameter (dso) according to the manufacturer's specification of 1.2 ⁇ m, a total iron content of 0.98% by weight and an acid-soluble content
  • Talc with an average particle diameter (dso) according to the manufacturer's specification of 1.3 ⁇ m, a total iron content of 0.99% by weight and a content of acid-soluble iron of 0.03% by weight.
  • Talc with an average particle diameter (dso) according to the manufacturer's specification of 1.3 ⁇ m, a total iron content of 1.05% by weight and a content of acid-soluble iron of 0.03% by weight.
  • Talc with an average particle diameter (d 50 ) according to the manufacturer's specification of 2.1 ⁇ m, a total iron content of 0.07% by weight and a content of acid-soluble iron of 0.04% by weight.
  • Talc with an average particle diameter (d 5 o) according to the manufacturer's specification of 1.8 ⁇ m, a total iron content of 0.42% by weight and an acid-soluble content
  • Talc with an average particle diameter (d 50 ) according to the manufacturer's specification of 1.9 ⁇ m, a total iron content of 0.96% by weight and an acid-soluble iron content of 0.02% by weight.
  • Talc with an average particle diameter (d 5 o) according to the manufacturer's specification of 2.0 ⁇ m, a total iron content of 1.79% by weight and an acid-soluble iron content of 0.11% by weight.
  • Talc with an average particle diameter (d 50 ) according to the manufacturer's specification of 2.5 ⁇ m, a total iron content of 0.70% by weight and a content of acid-soluble iron of 0.05% by weight. All components El to El 2 are ground natural minerals with a talc content of> 96% by weight. According to the manufacturer, the Al 2 O 3 content of all types is ⁇ 1% by weight.
  • Tetrafluoroethylene polymer as a coagulated mixture of a SAN graft polymer emulsion according to component B mentioned above in water and a tetrafluoroethylene polymer emulsion in water.
  • the weight ratio of graft polymer B to the tetrafluoroethylene polymer in the mixture is 90% by weight
  • the tetrafluoroethylene polymer emulsion has a solids content of 60% by weight; the average particle diameter is between 0.05 and 0.5 ⁇ m.
  • the emulsion of the tetrafluoroethylene polymer (Teflon® 30 N from DuPont) is mixed with the emulsion of the SAN graft polymer B and stabilized with 1.8% by weight, based on polymer solids, of phenolic antioxidants. At 85 to 95 ° C the mixture is coagulated with an aqueous solution of MgSO 4 (Epsom salt) and acetic acid at pH 4 to 5, filtered and washed until practically free of electrolytes, then freed from the main amount of water by centrifugation and then at 100 ° C to a powder.
  • MgSO 4 Epsom salt
  • PTS Pentaerythritol tetrastearate
  • the iron content of inorganic material and molding materials containing inorganic material is determined by optical emission spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-OES).
  • the material is subjected to a melt digestion using lithium metaborate as a flux, with 0.1 to 1 g of the material to be investigated being precisely weighed and mixed and mixed in a platinum crucible with 1.5 to 2.5 g of the flux Melt at 1000 ° C for 30 minutes. After cooling, the melt cake is taken up in 5 ml of nitric acid and dissolved with stirring. The solution is made up to 100 ml for examination using ICP-OES.
  • the notched impact strength aj ⁇ is determined in accordance with ISO 180/1 A.
  • the examples in columns 1 to V7 are samples with comparatively small amounts of the inorganic material
  • the examples in columns 5 and V8 are samples with larger amounts of the same
  • the examples in columns 6 to V10 relate to polycarbonate blends without flame retardants and without Teflon masterbatch.

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Abstract

Eine anorganisches Material mit anisotroper Partikelgeometrie enthaltende Polycarbonat-Zusammensetzung mit einem Eisengehalt von weniger als etwa 100 ppm und diese enthaltende Formkörper zeigen verbesserte mechanische Eigenschaften bei Umgebungstemperatur und im Tieftemperaturbereich.

Description

Polycarbonat-Zusammensetzungen mit reduziertem Eisengehalt
Die Erfindung betrifft anorganische Materialien enthaltende Polycarbonat- Zusammensetzungen (Forrnmassen) mit verbesserten mechanischen Eigenschaften sowie aus den Zusammensetzungen hergestellte Formkörper.
Anorganische Materialien enthaltende Polycarbonat-Zusammensetzungen sind bekannt. Die anorganischen Materialien werden in diesen Zusammensetzungen bei- spielsweise als Nerstärkungsstoff zur Erhöhung der Steifigkeit und Zugfestigkeit, zur
Erhöhung der Dimensionsstabilität bei Temperaturschwankungen, zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften oder - in fl-unmwidrigen Materialien - auch als Flammschutzsynergist eingesetzt. Je nach Einsatzgebiet und Verwendungszweck kommen anorganische Materialien typischerweise in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% zum Einsatz. Verwendet werden sowohl mineralische als auch künstlich gewonnene Materialien.
Die WO 98/51737 offenbart Polycarbonat/ ABS-Zusammensetzungen (PC/ABS), die 1 bis 15 Gew.% eines mineralischen Füllstoffs wie Talk oder Wollastonit enthalten. Die Verwendung der in diesem Dokument beschriebenen Füllstofftypen und
-konzentrationen lässt auf einen Eisengehalt in der Zusammensetzung von deutlich über 100 ppm schließen.
Die PC/ABS-Zusammensetzungen der US-A 5 091 461 enthalten Talk und nicht calcinierte Tonmaterialien als anorganische Füllstoffe. Die verwendeten Talktypen zeichnen sich durch einen vergleichsweise hohen Eisengehalt aus.
Die Polycarbonat-Zusammensetzungen der US-A 5 162 419 und der EP-A 0 758 003 geben zum Eisengehalt der enthaltenden anorganischen Füllstoffe keinen Hinweis. Die US-A 5 961 915 offenbart amorphe thermoplastische Zusammensetzungen, die mit Phosphorsäureestern flammwidrig ausgerüstet sind und Glasschuppen oder Glimmer als anorganischen Füllstoff enthalten. Derartige Füllstoffe oder Ver- stärkungsstoffe weisen oft relativ hohe Eisenkonzentrationen auf.
Die JP-A 11/199768 offenbart flammwidrige, Talk und Phosphorsäureester enthal- tende PC/ABS-Zusammensetzungen, wobei unterschiedliche Talktypen eingesetzt werden. Ein Hinweis, wie weit sich die unterschiedlichen Talktypen auf das Eigenschaftsbild der damit erzielten Blends auswirkt, ist diesem Dokument nicht zu entnehmen.
Der Zusatz der anorganischen Materialien zu PC/ABS-Blends führt in der zu erwartenden Art und Weise in allen Fällen zu einer deutlichen Verschlechterung der Zähigkeit des aus der Zusammensetzung hergestellten Formkörpers. Oft ist die bei Zusatz anorganischer Materialien erzielte Zähigkeit daher entweder nicht ausreichend für spezielle Anwendungen oder aber die Einsatzmenge des anorganischen Materials ist zu klein, um die durch dessen Einsatz beabsichtigten Eigenschaftsvorteile in genügendem Umfang zu realisieren.
Wünschenswert ist es somit, Polycarbonat-Zusammensetzungen bereitzustellen, denen in bekannter Weise zwecks Verbesserung mindestens einer Materialeigen- Schaft anorganische Materialien wie verstärkend wirkende Stoffe mit anisotroper
Partikelgeometrie zugesetzt sind, die sich aber durch ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Zähigkeits- und/oder Tieftemperaturzähigkeitsniveau auszeichnen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch anorganisches Material mit anisotroper Partikelgeometrie enthaltende Polycarbonat-Zusammensetzungen (Blends) mit einem Eisengehalt von weniger als etwa 100 ppm, vorzugsweise weniger als etwa 70 ppm und gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weniger als etwa 50 ppm. Gegenstand der Erfindung sind ferner aus diesen Zusammensetzungen bestehende oder diese enthaltende Formkörper.
Überraschend wurde festgestellt, dass die Verringerung des Eisengehalts in Polycar- bonat-Zusammensetzungen oder Polymer-Blends, die anisotrope anorganische Materialien enthalten, zu einer deutlichen Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der daraus erhaltenen Formkörper führt. Dies ist insoweit überraschend, als dass vielmehr anzunehmen war, dass die mechanischen Eigenschaften von anorganischem Material enthaltenden Polymer-Zusammensetzungen wesentlich stärker durch die Teilchengröße und -form des anorganischen Materials beeinflusst werden.
Eisen wird in polymere Zusammensetzungen typischerweise durch Polymere, Füllstoffe oder Verstärkungsstoffe und andere Additive eingetragen.
Beispielsweise enthalten nahezu alle anorganischen Materialien Eisen in mehr oder minder hoher Konzentration. Auch kommen Eisensalze als Prozesschemikalien bei bestimmten Polymerherstellungsverfahren, beispielsweise als Redoxinitiator oder als Emulsionsbrecher bei Emulsionpolymerisationsprozessen, zum Einsatz. Eine vollständige Entfernung des Eisens aus dem Polymer im Rahmen der Aufarbeitung erfolgt oft nicht.
Erfindungsgemäß werden unter Teilchen mit anisotroper Partikelgeometrie solche Teilchen verstanden, deren mittleres sogenanntes Aspekt-Verhältnis - Verhältnis aus größter und kleinster Partikelabmessung - größer als 1, vorzugsweise größer als 2 und besonders bevorzugt größer als etwa 5 ist. Solche Teilchen sind zumindest im weitesten Sinne plättchen- oder faserformig. Zu solchen Materialien gehören beispielsweise Talk, andere (Alumino)Silicate mit Schicht oder Fasergeometrie wie Bentonit, Wollastonit, Glimmer (Mica), Kaolin, Hydrotalcit, Hektorit, Mont- morillonit sowie Glasfasern, Glasschuppen, Kohlefasern und Graphit. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können neben Polycarbonaten oder Polyestercarbonaten weitere polymere Bestandteile und übliche Additive enthalten. Mögliche polymere Bestandteile sind beispielsweise Pfropfpolymerisate wenigstens eines Vinylmonomeren auf einer oder mehreren Pfropfgrundlagen, thermoplastische Vinyl(Co)Polymerisate, Polyalkylenterephthalate, Polyamide und weitere thermoplastische Harze. Mögliche Polymeradditive sind Entformungsmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Farbstoffe und Pigmente, Antistatika, Nukleiermittel, Antitropfmittel sowie organische und weitere anorganische Füll- und Verstärkungsstoffe.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen Polycarbo- nate/Polyestercarbonate sowie weitere mögliche Bestandteile werden anschließend beispielhaft erläutert.
Komponente A
Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate und/oder aromatische Poly- estercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe bei- spielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience
Publishers, 1964 sowie die DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate z. B. DE-A 3 077 934).
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z. B. durch Umsetzung von
Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen, und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalo- geniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Ver- Wendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen.
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (I)
wobei
eine Einfachbindung, C. bis C.-Alkylen, C2 bis C.-Alkyliden, C5 bis C6-Cy- cloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6 bis C12-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,
oder ein Rest der Formel (II) oder (III)
B jeweils C. bis C]2-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R5 und R6 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C. bis C,-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X1 Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X1, R5 und R6 gleichzeitig Alkyl sind.
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hy- droxyphenyl)-C . -C5-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C.-C6-cycloalkane, Bis-(hydroxy- phenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hy- droxyphenyl)-sulfone und α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol-A, 2,4- Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5- dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan. Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A). Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.
Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete
Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-(l,3-Tetramethyl- butyl)-phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenol bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butyl- phenol, p-iso-Octylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dime- thylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im Allgemeinen zwischen 0,5 Mol-%, und 10 Mol-%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte (Mw, gemessen z. B. durch Ultrazentrifuge oder Streulichtmessung) von 10.000 bis 200.000, vorzugsweise 15.000 bis 80.000.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise ver- zweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfϊndungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen) Polydiorganosiloxane mit Hydroxyaryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (beispielsweise US 3 419 634) bzw. nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung Polydiorganosiloxan- haltiger Copolycarbonate wird z.B. in DE-A 3 334 782 beschrieben.
Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol-%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderen als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannten Diphenolen, insbesondere 2,2-Bis(3 ,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Poly- estercarbonaten sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Tere- phthalsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1:20 und 20:1.
Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehaloge- nid, vorzugsweise Phosgen als bifunktionelles Säurederivat mit verwendet.
Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kom- men außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch Ci bis C22-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C2 bis C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mole Diphenole und im Falle von Mono- carbonsäurechlorid-Kettenabbrecher auf Mol Dicarbonsäuredichloride.
Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäu- ren eingebaut enthalten. Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu ebenfalls DE-A 2 940 024 und DE-A 3 007 934).
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise drei- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzo- phenon-tetracarbonsäuretetrachlorid, 1,4,5, 8-Napthalintetracarbonsäuretetra-chlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder drei- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,4,4-Dimethyl-2,4-
6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3 ,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4- hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4- hydroxy-phenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl-phe- nol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxyphe- nyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, l,4-Bis[4,4'-dihydroxytri-phenyl)-metJ yl]-benzol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt, Säurechlorid- Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden ein- getragen werden.
In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Car- bonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbo- natgruppen bis zu 100 Mol-%, insbesondere bis zu 80 Mol-%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen.
Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
Die relative Lösungsviskosität (ηreι) der aromatischen Polycarbonate und Polyester- carbonate liegt im Bereich 1,18 bis 1,4, vorzugsweise 1,20 bis 1,32 (gemessen an Lö- sungen von 0,5 g Polycarbonat oder Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid- Lösung bei 25°C).
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch eingesetzt werden. Sie können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 10 bis 90 Gew.-Teile und in am meisten bevorzugter Weise 20 bis 80 Gew.-Teile, ganz besonders bevorzugt 45 bis 80 Gew.-Teile, enthalten sein.
Komponente B
Die Komponente B umfasst ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von
B.l 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, wenigstens eines Vinylmonomeren auf
B.2 95 bis 5, vorzugsweise 70 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit Glasübergangstemperaturen <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders bevorzugt < -20°C.
Die Pfropfgrundlage B.2 hat im Allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d50-Wert) von 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise 0,1 bis 5 μm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 μm.
Monomere B.l sind vorzugsweise Gemische aus
B.l.l 50 bis 99 Gew. -Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaro- maten (wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorsty- rol) und/oder Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester (wie Methylmethacrylat, Et- hylmethacrylaf) und B.1.2 1 bis 50 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und
Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(C1-C8)-Alkylester (wie Methyl- methacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid).
Bevorzugte Monomere B.l.l sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B.l.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sind B.l.l Styrol und B.1.2 Acrylnitril.
Für die Pfropfpolymerisate B geeignete Pfropfgrundlagen B.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren und Ethylen/Vi- nylacetat-Kautschuke.
Bevorzugte Pfropfgrundlagen B.2 sind Dienkautschuke (z.B. auf Basis Butadien, Iso- pren etc.) oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß B.l.l und B.l.2), mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der Komponente B.2 unterhalb <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders bevorzugt <-10°C liegt.
Besonders bevorzugt ist reiner Polybutadienkautschuk.
Besonders bevorzugte Polymerisate B sind z.B. ABS-Polymerisate (Emulsions-,
Masse- und Suspensions-ABS), wie sie z.B. in der DE-A 2 035 390 (=US-PS 3 644 574) oder in der DE-A 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) bzw. in Ullmanns, En- zyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage B.2 beträgt mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% (in Toluol gemessen).
Die Pfropfcopolymerisate B werden durch radikalische Polymerisation, z.B. durch
Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsions- oder Massepolymerisation hergestellt.
Besonders geeignete Pfropfkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die durch Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und
Ascorbinsäure gemäß US-P 4 937 285 hergestellt werden.
Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten B auch solche Produkte verstanden, die durch (Co)Polymerisa- tion der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen.
Geeignete Acrylatkautschuke gemäß B.2 der Polymerisate B sind vorzugsweise Poly- merisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf B.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören Cj-Cs-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen- -Cs-alkyl-ester, wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter ein- wertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH- Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie Trivinyl- und Triallylcya- nurat; polyfunktionelle Vinyl Verbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.
Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens drei ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.
Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Trial- lylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B.2.
Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens drei ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage B.2 zu beschränken.
Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage B.2 dienen können, sind z.B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-Cj- Cό-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage B.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen.
Weitere geeignete Pfropgrundlagen gemäß B.2 sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in den DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 und DE-A 3 631 539 beschrieben werden. Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage B.2 wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
Die mittlere Teilchengröße d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt werden.
Die Komponente B kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer
Menge von vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.- Teile und in am meisten bevorzugter Weise 2 bis 30 Gew.-Teile enthalten sein.
Komponente C
Die Komponente C umfasst ein oder mehrere thermoplastische Vinyl(Co)Polymeri- sate C.l und/oder Polyalkylenterephthalate C.2.
Geeignet sind als Vinyl(Co)Polymerisate C.l Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile),
(Meth)Acrylsäure-(Cι bis C8)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate aus
C.1.1 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p- Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(Cι bis C8)-Alkylester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und C.1.2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile) wie Acrylnitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acrylsäure- (Cι-C8)-Alkylester (wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder ungesättigte Carbonsäuren (wie Maleinsäure) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise
Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid).
Die (Co)Polymerisate C.l sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.
Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus C.1.1 Styrol und C.1.2 Acrylnitril.
Die (Co)Polymerisate gemäß C.l sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Mo- lekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15.000 und 200.000.
Die Polyalkylenterephthalate der Komponente C.2 sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethyl- estern oder Anhydriden, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen
Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäure- reste und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente Ethylenglykol- und/oder Butandiol-l,4-Reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu
20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, Reste anderer aromatischer oder cyclo- aliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäu- ren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipin- säure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- bzw. Butan- diol-l,4-Resten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-l,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Ethylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, 2-Ethylhexandiol-l,3, 2,2-
Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l,l,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis- (4-ß-hydroxyethoxy-phenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4- wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, z.B. gemäß DE-A 1 900 270 und US-PS 3 692 744, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylen- terephthalate.
Mischungen von Polyalkylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, Polyethylenterephthalat und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, Polybutylenterephthalat. Die vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen im Allgemeinen eine Grenzviskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 dl/g, gemessen in Phenol o-Dichlorbenzol (1:1 Gewichtsteile) bei 25°C im Ubbelohde-Viskosimeter.
Die Polyalkylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (z.B.
Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff, Carl-Hanser-Verlag, München 1973).
Die Komponente C kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-Teile, besonders bevorzugt bis zu 30 Gew.- Teile und in am meisten bevorzugter Weise bis zu 20 Gew.-Teile, enthalten sein.
Komponente D
Die Zusammensetzungen können durch Zusatz geeigneter Additive flammwidrig aus- gerüstet sein. Beispielhaft seien als Flammschutzmittel Halogenverbindungen, insbesondere auf Basis von Chlor und Brom sowie Phosphor enthaltende Verbindungen genannt.
Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen phosphorhaltige Flammschutzmittel aus den Gruppen der Mono- und oligomeren Phosphor- und Phosphonsäureester,
Phosphonatamine und Phosphazene, wobei auch Mischungen von mehreren Komponenten ausgewählt aus einer oder verschiedenen dieser Gruppen als Flammschutzmittel zum Einsatz kommen können. Auch andere hier nicht speziell erwähnte Phosphorverbindungen können alleine oder in beliebiger Kombination mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden.
Bevorzugte Mono- und oligomere Phosphor- bzw. Phosphonsäureester sind Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (IV)
worin
R1, R2, R3 und R4, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes Ci bis C8-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C. bis C4-Al- kyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C5 bis C6- Cycloalkyl, C6 bis C20-Aryl oder Cη bis C,2-Aralkyl,
n unabhängig voneinander, 0 oder 1
q 0 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8 Etherbindungen enthalten kann, bedeuten.
Bevorzugt stehen R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Cj bis C4- Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder Phenyl-C.-C4-alkyl. Die aromatischen Gruppen R , R , R und R4 können ihrerseits mit Halogen- und/oder Alkylgruppen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Cj bis C4- Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl sowie die entsprechenden bromierten und chlorierten Derivate davon. X in der Formel (TN) bedeutet bevorzugt einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen. Dieser leitet sich bevorzugt von Diphenolen der Formel (I) ab.
n in der Formel (IV) kann, unabhängig voneinander, 0 oder 1 sein, vorzugsweise ist n gleich 1.
q steht für Werte von 0 bis 30. Bei Einsatz von Mischungen verschiedener
Komponenten der Formel (IV) können Mischungen vorzugsweise mit zahlen- gemittelten q- Werten von 0,3 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 10, insbesondere 0,5 bis 6 verwendet werden.
X steht besonders bevorzugt für
oder deren chlorierte oder bromierte Derivate, insbesondere leitet sich X von Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A oder Diphenylphenol ab. Besonders bevorzugt leitet sich X von Bisphenol A ab.
Der Einsatz von oligomeren Phosphorsäureestern der Formel (IV), die sich vom Bisphenol A ableiten, ist besonders vorteilhaft, da die mit dieser Phosphorverbindung ausgerüsteten Zusammensetzungen eine besonders hohe Spannungsriss- und Hydrolysebeständigkeit sowie eine besonders geringe Neigung zur Belagsbildung bei der Spritzgussverarbeitung aufweisen. Des weiteren lässt sich mit diesen Flammschutzmitteln eine besonders hohe Wärmeformbeständigkeit erzielen. Weitere bevorzugte phosphorhaltige Verbindungen sind Verbindungen der Formel (IVa)
worin
R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Ci bis C8-Alkyl und/oder gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes C5 bis C6-Cycloalkyl, C6 bis C10-
Aryl oder C bis Cι2-Aralkyl,
n unabhängig voneinander 0 oder 1 ,
m unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4,
q eine Zahl zwischen 0 und 30,
R5 und R6 unabhängig voneinander Cj bis C4- Alkyl und
Y Ci bis C7-Alkyliden, Ci bis C7-Alkylen, C5 bis Cι2-Cycloalkylen, C5 bis C12- Cycloalkyliden, -O-, -S-, -SO-, SO2 oder -CO- bedeuten.
Als erfindungsgemäße Komponente D können Monophosphate (q=O), Oligophos- phate (q=l-30) oder Mischungen aus Mono- und Oligophosphaten eingesetzt werden. Monophosphorverbindungen der Formel (IN) sind insbesondere Tributylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibromprobyl)-phosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2-et- hylkresylphosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, halogensubstituierte Arylphos- phate, Methylphosphonsäuredimethylester, Methylphosphensäurediphenylester, Phe- nylphosphonsäurediethylester, Triphenylphosphinoxid oder Trikresylphosphinoxid.
Die Phosphorverbindungen gemäß Komponente D Formel (IN) sind bekannt (vgl. z.B. EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise herstellen (z.B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie,
Bd. 18, S. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177).
Die mittleren q- Werte können bestimmt werden, indem mittels geeigneter Methode (Gaschromatographie (GC), High Pressure Liquid Chromatography (HPLC), Gelper- meationschromatographie (GPC)) die Zusammensetzung der Phosphat-Mischung (Molekulargewichtsverteilung) bestimmt wird und daraus die Mittelwerte für q berechnet werden.
Phosphonatamine sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (V)
A3.y-ΝBly (V)
in welcher
A für einen Rest der Formel (Va)
oder (Vb)
steht,
R11 und R12 unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder substituiertes C. bis C10- Alkyl oder für unsubstituiertes oder substituiertes C6 bis C1Q-Aryl, stehen,
R13 und R14 unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder substituiertes C. bis
C10-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes C6 bis C.0-Aryl stehen oder
R13 und R14 zusammen für unsubstituiertes oder substituiertes C3 bis C10-Alkylen stehen,
y die Zahlenwerte 0, 1 oder 2 bedeuten und
ß unabhängig für Wasserstoff, gegebenenfalls halogeniertes C2 bis C8- Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Cfi bis C10-Aryl steht.
ß steht vorzugsweise unabhängig für Wasserstoff, für Ethyl, n- oder iso-Propyl, welche durch Halogen substituiert sein können, unsubstituiertes oder durch C, bis C4-Alkyl und/oder Halogen substituiertes C6 bis CIQ-Aryl, insbesondere Phenyl oder Naphthyl.
Alkyl in R11, R12, R13 und R14 steht unabhängig vorzugsweise für Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-, iso-, sec.-oder tert.-Butyl, Pentyl oder Hexyl. Substituiertes Alkyl in R11, R12, R13 und R14 steht unabhängig vorzugsweise für durch Halogen substituiertes Cj bis C10-Alkyl, insbesondere für ein- oder zweifach substituiertes Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-, iso-, sek.- oder tert.-Butyl, Pentyl oder Hexyl.
C6 bis C10-Aryl steht in R11, R12, R13 und R14 unabhängig vorzugsweise für Phenyl, Naphthyl oder Binaphthyl, insbesondere o-Phenyl, o-Naphthyl, o-Binaphthyl, welche durch Halogen (im Allgemeinen ein-, zwei- oder dreifach) substituiert sein können.
R13 und R14 können zusammen mit den Sauerstoffatomen, an die sie direkt gebunden sind, und dem Phosphoratom eine Ringstruktur bilden.
Beispielhaft und vorzugsweise werden genannt: 5,5,5',5',5",5"-Hexamethyltris(l,3,2- dioxaphosphorinan-methan)amino-2,2',2"-trioxid der Formel (Va-1)
(Nersuchsprodukt XPM 1000 Fa. Solutia Inc., St. Louis, USA) 1,3,2-Dioxaphos- phorinan-2-methanamin, Ν-butyl-Ν [(5 ,5 -dimethyl- 1 ,3 ,2-dioxaphosphorinan-2-yl)- methyl]-5,5-dimethyl-, P,2-dioxide; l,3,2-Dioxaphosphorinane-2-methanamin, Ν-
[[5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)methyl]-5,5-dimethyl-Ν-phenyl-, P,2- dioxid; l,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanamin, N,N-dibutyl-5,5-dimethyl-, 2-oxid, 1 ,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanimin, N-[(5,5-dimethyl-l ,3,2-dioxaphosphorinan- 2-yl)methyl]-N-ethyl-5,5-dimethyl-, P,2-dioxid, 1 ,3,2-Dioxaphosphorinan-2-metha- namin, N-butyl-N-[(5,5-dichloromethyl-l ,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)-methyl]-5,5- di-chloromethyl-, P,2 -dioxid, l,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanamin, N-[(5,5-di- chloromethyl-l,3,2-dioxoaphosphorinan-2-yl)methyl]-5,5-di-chloromethyl-N-phenyl- , P,2-dioxid; l,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanamin, N,N-di-(4-chlorobutyl)-5,5- dimethyl-2-oxide; l,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanimin, N-[(5,5-dimethyl-l,3,2- dioxaphosphorinan-2-yl)methan]-N-(2-chloroethyl)-5,5-di(chloromethyl)-, P2- dioxid.
Bevorzugt sind weiterhin:
Verbindungen der Formel (Va-2) oder (Va-3)
wobei R11, R12, R13 und R14 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Va-2) und (Va-1).
Die Herstellung der Phosphonatamine ist beispielsweise in der US 5 844 028 beschrieben.
Phosphazene sind Verbindungen der Formeln (Via) und (Vlb)
worin
R jeweils gleich oder verschieden ist und für Amino, jeweils gegebenenfalls ha- logeniertes, vorzugsweise mit Fluor halogeniertes C\ bis C8-Alkyl, oder C. bis C8- Alkoxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C. bis C4- Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C5 bis C6-Cycloalkyl, C6 bis C2Q-Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl,
C6 bis C20-Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy, Naphthyloxy, oder C7 bis C12- Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-C.-C4-alkyl, steht,
k für 0 oder eine Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10 steht.
Beispielhaft seien Propoxyphosphazen, Phenoxyphosphazen, Methylphenoxy- phosphazen, Aminophosphazen und Fluoralkylphosphazene genannt. Besonders bevorzugt ist Phenoxyphosphazen. Die Phosphazene können allein oder als Mischung eingesetzt werden. Der Rest R kann immer gleich sein oder 2 oder mehr Reste in den Formeln (Ia) und (Ib) können verschieden sein.
Phosphazene und deren Herstellung sind beispielsweise in EP-A 0 728 811, DE-A
1 961 668 und WO 97/40092 beschrieben.
Die Flammschutzmittel können allein oder in beliebiger Mischung untereinander oder in Mischung mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden.
Die Komponente D kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 1 bis 18 Gew.- Teile und in am meisten bevorzugter Weise 2 bis 15 Gew.-Teile, enthalten sein.
Komponente E
Des weiteren enthalten die Polycarbonat-Zusammensetzungen die zuvor genannten anorganischen Materialien mit anisotroper Partikelgeometrie.
Vorzugsweise kommen anorganische Materialien mit schuppen- oder plättchenförmi- gem Charakter zum Einsatz wie Talk, Glimmer/Tonschichtmineralien, Montmorrilo- nit, letztere auch in einer durch Ionenaustausch modifizierten, organophilen Form, Kaolin und Vermiculit. Die anorganischen Materialien können oberflächenbehandelt, beispielsweise silanisiert sein, um eine bessere Polymerverträglichkeit zu gewährleis- ten.
Besonders bevorzugt ist Talk. Unter Talk wird ein natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Talk verstanden. Reiner Talk hat die chemische Zusammensetzung 3MgO 4SiO2 H2O und somit einen MgO-Gehalt von 31 ,9 Gew.-%, einen SiO2- Gehalt von 63,4 Gew.-% und einen Gehalt an chemisch gebundenem Wasser von 4,8 Gew.%. Es handelt sich um ein Silikat mit Schichtstruktur.
Natürlich vorkommende Talkmaterialien besitzen im Allgemeinen nicht die oben aufgeführte Idealzusammensetzung, da sie durch partiellen Austausch des
Magnesium durch andere Elemente, durch partiellen Austausch von Silicium, durch beispielsweise Aluminium und/oder durch Verwachsungen mit anderen Mineralien wie Dolomit, Magnesit und Chlorit verunreinigt sind. Auch diese verunreinigten natürlichen Talkpulver können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum Einsatz kommen, bevorzugt sind jedoch Talktypen hoher Reinheit. Diese enthalten beispielsweise einen MgO-Gehalt von 28 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 33 Gew.-%, besonders bevorzugt 30,5 bis 32 Gew.-% und einen SiO2-Gehalt von 55 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 58 bis 64 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 62,5 Gew.-%. Bevorzugte Talktypen zeichnen sich des weiteren durch einen Al2O3- Gehalt von <5 Gew.-%, besonders bevorzugt von <1 Gew.-%, insbesondere von
<0,7 Gew.-% aus.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung soll der Eisengehalt des Talks möglichst gering sein, beispielsweise <0,5 Gew.-%, insbesondere <0,3 Gew.-%, besonders be- vorzugt <0,2 Gew.-%.
Vorteilhaft ist insbesondere auch der Einsatz von Talk in Form von feinvermahlenen Typen mit einer mittleren größten Teilchengröße dso von <10 μm, bevorzugt <5 μm, besonders bevorzugt <2,5 μm, ganz besonders bevorzugt <1,5 μm.
Die anorganischen Materialien der Komponente E können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-Teile und in am meisten bevorzugter Weise 0,5 bis 15 Gew.-Teile, enthalten sein. Komponente F
Die Flammschutzmittel entsprechend Komponente D werden oft in Kombination mit sogenannten Antidrippingmitteln verwendet, welche die Neigung des Materials zum brennenden Abtropfen im Brandfall verringern. Beispielhaft seien hier Verbindungen der Substanzklassen der fluorierten Polyolefine, der Silikone sowie Aramidfasern genannt. Diese können auch in den erfindungsgemäßen Zus-urrmensetzungen zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden fluorierte Polyolefine als Antidrippingmittel eingesetzt.
Fluorierte Polyolefine sind bekannt und beispielsweise in der EP-A 0 640 655 beschrieben. Sie werden zum Beispiel unter der Marke Teflon® 30N von DuPont vertrieben.
Die fluorierten Polyolefine können sowohl in reiner Form als auch in Form einer ko- agulierten Mischung von Emulsionen der fluorierten Polyolefine mit Emulsionen der Pfropfpolymerisate (Komponente B) oder mit einer Emulsion eines Copolymerisats, vorzugsweise auf Styrol/ Acrylnitril-Basis eingesetzt werden, wobei das fluorierte Polyolefin als Emulsion mit einer Emulsion des Pfropfpolymerisats oder des Copoly- merisats gemischt und anschließend koaguliert wird.
Weiterhin können die fluorierten Polyolefine als Präcompound mit dem Pfropfpolymerisat (Komponente B) oder einem Copolymerisat, vorzugsweise auf Styrol/ Acrylnitril-Basis, eingesetzt werden. Die fluorierten Polyolefine werden als Pulver mit einem Pulver oder Granulat des Pfropfpolymerisats oder Copolymerisats vermischt und in der Schmelze im Allgemeinen bei Temperaturen von 200 bis 330°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern oder Doppelwellenschnecken com- poundiert. Die fluorierten Polyolefine können auch in Form eines Masterbatches eingesetzt werden, der durch Emulsionspolymerisation mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart einer wässrigen Dispersion des fluorierten Poly- olefins hergestellt wird. Bevorzugte Monomerkomponenten sind Styrol, Acrylnitril und deren Gemische. Das Polymerisat wird nach saurer Fällung und nachfolgender
Trocknung als rieselfähiges Pulver eingesetzt.
Die Koagulate, Präcompounds oder Masterbatches besitzen üblicherweise Feststoffgehalte an fluoriertem Polyolefin von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 60 Gew.-%.
Die Komponente F kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile und in am meisten bevorzugter Weise 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile enthalten sein.
Die Summe der Gewichtsteile aller Komponenten ergibt 100.
G. Weitere Zusätze
Die erfindungsgemäßen Formmassen können weiterhin wenigstens eines der üblichen Additive, wie Gleit- und Entformungsmittel, beispielsweise Pentaerythrit- tetra-stearat, Nukleiermittel, Antistatika, Stabilisatoren, und über die anorganischen Materialien mit dem ausgewählten Aspektverhältnis hinaus anorganische Materialien mit anderer Geometrie wie weitere Füll- und Verstärkungsstoffe sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf die Ge- samt-Formmasse, eines weiteren, gegebenenfalls synergistisch wirkenden Flamm- schutzmittels enthalten. Beispielhaft werden als weitere Flammschutzmittel organische Halogenverbindungen wie Decabrombisphenylether, Tetrabrombisphenol, anorganische Halogenverbindungen wie Ammoniumbromid, Stickstoffverbindungen, wie Melamin, Melaminformaldehyd-Harze, anorganische Hydroxidverbindungen wie Mg-, Al-Hydroxid, anorganische Verbindungen wie Antimonoxide, Bariummetaborat, Hydroxoantimonat, Zirkonoxid, Zirkonhydroxid, Molybdenoxid, Ammonium- molybdat, Zinkborat, Ammoniumborat, Bariummetaborat, Talk, Silikat, Siliziumoxid und Zinnoxid sowie Siloxanverbindungen genannt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen werden hergestellt, indem man die jeweiligen
Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200°C bis 300°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert.
Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Diese können durch Spritzguss, Extrusion und Blasform- verfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Forrnkörpern durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien.
Beispiele für solche Foimkörper sind Folien, Profile, Gehäuseteile jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büromaschinen wie
Monitore, Drucker, Kopierer; für Platten, Rohre, Elektroinstallationskanäle, Fenster, Türen und Profile für den Bausektor, Innenausbau und Außenanwendungen; auf dem Gebiet der Elektrotechnik wie für Schalter und Stecker. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Formmassen beispielsweise zur Herstellung von folgenden Formkörpern oder Formteilen verwendet werden:
1. Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge, Busse und andere Kraftfahrzeuge
2. Radkappen
3. Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten
4. Gehäuse für Geräte zur Informationsverbreitung und -Übermittlung
5. Gehäuse und Verkleidung für medizinische Zwecke 6. Massagegeräte und Gehäuse dafür
7. Spielfahrzeuge für Kinder
8. Flächige Wandelemente
9. Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen
10. Heckspoiler, Karosserieteile für KFZ 11. Wärmeisolierte Transportbehältnisse
12. Vorrichtung zur Haltung oder Versorgung von Kleintieren
13. Formteile für Sanitär- und Badausrüstungen
14. Abdeckgitter für Lüfteröffhungen
15. Formteile für Garten- und Gerätehäuser 16. Gehäuse für Gartengeräte.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele
Die in der Tabelle 1 angegebenen und nachfolgend kurz erläuterten Komponenten werden auf einem 3-1-Innenkneter oder einer ZSK-25 bei etwa 240°C compoundiert. Die Formkörper werden auf einer Spritzgießmaschine Typ Arburg 270 E bei
240 260°C hergestellt.
Komponente AI
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,24, gemessen in CH2C12 als Lösungsmittel bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 g/100 ml.
Komponente A2
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,28, gemessen in CH2C12 als Lösungsmittel bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 g/100 ml.
Komponente B
Pfropfpolymerisat von 40 Gew.-Teilen eines Copolymerisats aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis von 73:27 auf 60 Gew.-Teile teilchenförmigen vernetzten Poly- butadienkautschuks (mittlerer Teilchendurchmesser dso - 0,3 μm), hergestellt durch Emulsionspolymerisation. Komponente C
Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Styrol/Aciylmtril-Gewichtsverhältnis von 72:28 und einer Grenzviskosität von 0,55 dl/g (Messung in Dimethylformamid bei 20°C).
Komponente D
Auf Bisphenol-A basierendes Oligophosphat
Komponente El
Talk mit einem mittleren Partikeldurchmesser (d5o) lt. Herstellerangabe von 0,9 μm, einem Gesamteisengehalt von 0,14 Gew.-% und einem Gehalt an säurelöslichem Eisen von 0,11 Gew.-%.
Komponente E2
Talk mit einem mittleren Partikeldurchmesser (d50) lt. Herstellerangabe von 1 ,0 μm, einem Gesamteisengehalt von 1,30 Gew.-% und einem Gehalt an säurelöslichem Eisen von 0,14 Gew.-%. Komponente E3
Talk mit einem mittleren Partikeldurchmesser (d50) lt. Herstellerangabe von 1,2 μm, einem Gesamteisengehalt von 0,06 Gew.-% und einem Gehalt an säurelöslichem Eisen von 0,01 Gew.-%.
Komponente E4
Talk mit einem mittleren Partikeldurchmesser (dso) lt. Herstellerangabe von 1 ,2 μm, einem Gesamteisengehalt von 0,98 Gew.-% und einem Gehalt an säurelöslichem
Eisen von 0,03 Gew.-%.
Komponente E5
Talk mit einem mittleren Partikeldurchmesser (dso) lt- Herstellerangabe von 1,3 μm, einem Gesamteisengehalt von 0,99 Gew.-% und einem Gehalt an säurelöslichem Eisen von 0,03 Gew.-%.
Komponente E6
Talk mit einem mittleren Partikeldurchmesser (dso) lt. Herstellerangabe von 1 ,3 μm, einem Gesamteisengehalt von 1,05 Gew.-% und einem Gehalt an säurelöslichem Eisen von 0,03 Gew.-%.
Komponente E7
Talk mit einem mittleren Partikeldurchmesser (d5o) lt. Herstellerangabe von 1 ,2 μm, einem Gesamteisengehalt von 1,00 Gew.-% und einem Gehalt an säurelöslichem Eisen von 0,05 Gew.-%. Komponente E8
Talk mit einem mittleren Partikeldurchmesser (d50) lt. Herstellerangabe von 2,1 μm, einem Gesamteisengehalt von 0,07 Gew.-% und einem Gehalt an säurelöslichem Eisen von 0,04 Gew.-%.
Komponente E9
Talk mit einem mittleren Partikeldurchmesser (d5o) lt. Herstellerangabe von 1,8 μm, einem Gesamteisengehalt von 0,42 Gew.-% und einem Gehalt an säurelöslichem
Eisen von 0,03 Gew.-%.
Komponente E10
Talk mit einem mittleren Partikeldurchmesser (d50) lt. Herstellerangabe von 1,9 μm, einem Gesamteisengehalt von 0,96 Gew.-% und einem Gehalt an säurelöslichem Eisen von 0,02 Gew.-%.
Komponente Ei l
Talk mit einem mittleren Partikeldurchmesser (d5o) lt. Herstellerangabe von 2,0 μm, einem Gesamteisengehalt von 1,79 Gew.-% und einem Gehalt an säurelöslichem Eisen von 0,11 Gew.-%.
Komponente El 2
Talk mit einem mittleren Partikeldurchmesser (d50) lt. Herstellerangabe von 2,5 μm, einem Gesamteisengehalt von 0,70 Gew.-% und einem Gehalt an säurelöslichem Eisen von 0,05 Gew..%. Alle Komponenten El bis El 2 sind vermähl ene, natürliche Mineralien mit einem Talkgehalt von >96 Gew.-%. Der Al2O3-Gehalt aller Typen liegt lt. Herstellerangaben bei <1 Gew.-%.
Komponente F
Tetrafluorethylenpolymerisat als koagulierte Mischung aus einer SAN-Pfropfpoly- merisat-Emulsion gemäß oben genannter Komponente B in Wasser und einer Tetra- fluorethylen-polymerisat-Emulsion in Wasser. Das Gewichtsverhältnis Pfropfpoly- merisat B zum Tetrafluorethylenpolymerisat in der Mischung ist 90 Gew.-% zu
10 Gew.-%. Die Tetrafluorethylenpolymerisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-%; der mittlere Teilchendurchmesser liegt zwischen 0,05 und 0,5 μm. Die SAN-Pfropfpolymerisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 34 Gew.-% und einen mittleren Latexteilchendurchmesser von d5o = 0,3 μm.
Die Emulsion des Tetrafluorethylenpolymerisats (Teflon® 30 N von DuPont) wird mit der Emulsion des SAN-Pfropfpolymerisats B vermischt und mit 1,8 Gew.-%, bezogen auf Polymerfeststoff, phenolischer Antioxidantien stabilisiert. Bei 85 bis 95°C wird die Mischung mit einer wässrigen Lösung von MgSO4 (Bittersalz) und Essig- säure bei pH 4 bis 5 koaguliert, filtriert und bis zur praktischen Elektrolytfreiheit gewaschen, anschließend durch Zentrifugation von der Hauptmenge Wasser befreit und danach bei 100°C zu einem Pulver getrocknet.
Komponente Gl
Phosphitstabilisator
Komponente G2
Pentaerythrittetrastearat (PETS) als Entformungsmittel Eisenanalytik
Die Bestimmung des Eisengehalts von anorganischem Material und anorganisches Material enthaltenden Formmassen erfolgt durch optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES).
Zur Bestimmung des Gesamteisengehalts wird das Material einem Schmelzauf- schluss unter Verwendung von Lithiummetaborat als Flussmittel unterzogen, wobei 0,1 bis 1 g des zu untersuchenden Materials mit 1,5 bis 2,5 g des Schmelzflussmittels in einem Platintiegel genau eingewogen und vermischt und bei 1000°C 30 Minuten lang geschmolzen werden. Der Schmelzekuchen wird nach Abkühlung in 5 ml Salpetersäure aufgenommen und unter Rühren gelöst. Die Lösung wird zur Untersuchung mittels ICP-OES auf 100 ml aufgefüllt.
Zur Bestimmung des Gehalts an säurelöslichem Eisen im anorganischen Füllstoff werden etwa 100 mg des Füllstoffs genau in einem Glasgefäß eingewogen und mit 10 ml einer Salzsäurelösung der Konzentration 1,0 Mol/dm3 versetzt. Die Dispersion des anorganischen Materials in der Salzsäurelösung wird für 24 Stunden bei Raum- temperatur gerührt und nachfolgend die Eisenkonzentration der überstehenden
Lösung mittels ICP-OES bestimmt.
Kerbschlagzähigkeit und Zäh/Sprödübergang
Die Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit ajς wird gemäß ISO 180/1 A durchgeführt.
Zur Bestimmung der Temperatur des Zäh/Sprödübergangs werden die Kerbschlagzähigkeiten ak bei verschiedenen Temperaturen gemessen und beurteilt. Ausgehend von der Raumtemperatur wird die Prüftemperatur dazu in Schritten von 5° solange erniedrigt bis ein Sprödbruch beobachtet wird. Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele VI bis VI 0 Tabelle 1
Zusammensetzung und Eigenschaften
Die Beispiele in den Spalten 1 bis V7 sind Proben mit vergleichsweise geringen Mengen des anorganischen Materials, die Beispiele der Spalten 5 und V8 sind Proben mit größeren Mengen desselben und die Beispiele der Spalten 6 bis V10 betreffen Polycarbonatblends ohne Flammschutzmittel und ohne Teflon-Masterbatch.
Die Ergebnisse zeigen deutlich die verbesserten mechanischen Eigenschaften der Proben mit geringerem Eisengehalt. Überraschenderweise werden die Kerbschlag- zähigkeiten der anorganische Materialien enthaltenden Polycarbonat-Formkörper durch Verringerung des Eisengehalts deutlich stärker verbessert als durch die Ver- ringerung der mittleren Partikeldurchmesser des anorganischen Materials.

Claims

Patentansprtiche
1. Anorganisches Material mit anisotroper Partikelgeometrie enthaltende Polycarbonat-Zusammensetzung mit einem Gesamteisengehalt von weniger als etwa 100 ppm.
2. Polycarbonat-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Gesamteisengehalt der Zusammensetzung geringer als etwa 70 ppm ist.
3. Polycarbonat-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Gesamteisengehalt der Zusammensetzung geringer als etwa 50 ppm ist.
4. Polycarbonat-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das anorganische Material ein Aspekt- Verhältnis von größer 2 besitzt.
5. Polycarbonat-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das anorganische Material ein Aspekt- Verhältnis von größer etwa 5 besitzt.
6. Polycarbonat-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das anorganische Material plättchenförmig ist.
7. Polycarbonat-Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das anorganische Material ein Talk ist.
8. Polycarbonat-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, bis zu 50 Gew.-% eines Pfropfpolymerisats aus 5 bis 95 Gew.-% wenigstens eines Vinylmonomeren auf 95 bis 5 Gew.-% mindestens einer Pfropfgrundlage mit einer Glastemperatur kleiner etwa 10°C enthält.
9. Polycarbonat-Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Pfropfpolymerisat ein solches auf der Grundlage von Dien-, EP(D)M-, Acrylat- oder Silikonkautschuken ist.
10. Polycarbonat-Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin ein Emulsions- oder
Masse-ABS oder deren Mischungen enthalten sind.
11. Polycarbonat-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, enthaltend Flammschutzmittel.
12. Polycarbonat-Zusammensetzung nach Anspruch 11, die ein Phosphor enthaltendes Flammschutzmittel enthält.
13. Polycarbonat-Zusammensetzung nach Anspruch 12, die als Flammschutz- mittel eine phosphorhaltige Verbindung der allgemeinen Formel
enthält, worin
R1, R2, R3 und R , unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls haloge- niertes Ci bis C8-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, und/oder Halogen, substituiertes C. bis Cfi-Cycloalkyl, C6 bis C20-Aryl oder C7 bis C.2-Aralkyl,
n unabhängig voneinander, 0 oder 1,
q eine Zahl zwischen 0 und 30, X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C- Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8 Etherbin- dungen enthalten kann, bedeuten.
14. Polycarbonat-Zusammensetzung nach Anspruch 12, die eine phosphorhaltige Verbindung der allgemeinen Formel
enthält, worin
R , R , R und R »4 j •eweils unabhängig voneinander Cj bis C8-Alkyl und/oder gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes C5 bis C6-Cycloalkyl, C6 bis Cio-Aryl oder C bis Cι2-Aralkyl,
unabhängig voneinander 0 oder 1,
m unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4,
eine Zahl zwischen 0 und 30,
R5 und R6 unabhängig voneinander C\ bis C4-Alkyl und
Y Ci bis C7-Alkyliden, Ci bis C7-Alkylen, C5 bis Cι2-Cycloalkylen, C5 bis Cι2-Cycloalkyliden, -O-, -S-, -SO-, SO2 oder -CO- bedeuten.
15. Formkörper, enthaltend eine Polycarbonat-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
16. Formkörper nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Formköφer eine Folie, ein Profil, ein Innenausbauteil für ein Schienenfahr-, See-, Luftoder Kraftfahrzeug, ein Karosserieteil für Kraftfahrzeuge, ein Gehäuse von einem einen Kleintransformator enthaltendem Elektrogerät, ein Gehäuse für Geräte zur Informationsverbreitung und -Übermittlung, ein Gehäuse oder Verkleidung für medizinisches Gerät, ein Spielfahrzeug für Kinder, ein flächiges Wandelement, ein Gehäuse für eine Sicherheitseinrichtung, ein wärmeisoliertes Transportbehältnis, eine Vorrichtung zur Haltung oder Versorgung von Kleintieren, ein Formteil für Sanitär- und Badausrüstungen, ein Abdeckgitter für Lüfteröffnungen, eine Platte, ein Rohr, ein Elektroinstalla- tionskanal im Innenausbau und für Außenanwendungen, ein Formteil für
Garten- und Gerätehäuser oder ein Gehäuse für Gartengeräte ist.
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