EP1353802B1 - Verfahren zur herstellung von thermisch vernetzten, lasergravierbaren flexodruckelementen undmehrschichtverbunde - Google Patents

Verfahren zur herstellung von thermisch vernetzten, lasergravierbaren flexodruckelementen undmehrschichtverbunde Download PDF

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EP1353802B1
EP1353802B1 EP02702237A EP02702237A EP1353802B1 EP 1353802 B1 EP1353802 B1 EP 1353802B1 EP 02702237 A EP02702237 A EP 02702237A EP 02702237 A EP02702237 A EP 02702237A EP 1353802 B1 EP1353802 B1 EP 1353802B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
depot
laser
relief
film
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP02702237A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1353802A2 (de
Inventor
Thomas Telser
Jens Schadebrodt
Margit Hiller
Wolfgang Wenzl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Flint Group Germany GmbH
Original Assignee
BASF Drucksysteme GmbH
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Publication date
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/02—Engraving; Heads therefor
    • B41C1/04—Engraving; Heads therefor using heads controlled by an electric information signal
    • B41C1/05—Heat-generating engraving heads, e.g. laser beam, electron beam
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/146—Laser beam

Definitions

  • the invention relates to a method for producing thermally crosslinked, laser-engravable flexographic printing elements, the production of relief printing plates from the laser-engravable flexographic printing elements, and the thermally non-crosslinked flexographic printing elements.
  • EP-A 0 640 043 discloses the preparation of a soot-containing, elastomeric layer by photocrosslinking. But this layer has only a thickness of 0.076 mm, while the typical thickness of commercially available flexographic printing plates 0.5 to 7 mm.
  • thermoplastic elastomers are elegantly using Extrusion and calendering at elevated temperatures using thermal stable photoinitiators produced.
  • thermally decomposing initiators difficult, because of the high working temperatures and because of the high shear in the preparation of the thermally crosslinkable mixture in the extruder can lead to premature crosslinking.
  • Temperature sensitivity of the crosslinkable mixture are low working temperatures of clearly below 100 ° C required, so that, for example, a processing in one Two-screw extruder precipitates.
  • the object of the invention is to provide a method for producing laser engravable Flexographic printing plates with thermally crosslinked, elastomeric relief-forming layer provide.
  • a multi-layer composite at least comprising one Two-layer composite from the depot layer D and the depot layer D directly adjacent uncrosslinked precursor layer V produced for the relief-forming layer E.
  • the precursor layer V contains at least one elastomeric binder as a component (A).
  • elastomeric binder all known, including for the production of photopolymerizable flexographic printing plates used are used.
  • elastomeric binders and thermoplastic elastomers Binder suitable.
  • suitable binders are the known ones Triblock copolymers of the SIS or SBS type, which are also fully or partially hydrogenated can. It is also possible to use ethylene / propylene / diene elastomeric polymers, Ethylene / acrylic acid rubbers or elastomeric polymers based on acrylates or Acrylate copolymers are used. Further examples of suitable polymers are in DE-A 22 15 090, EP-A 084 851, EP-A 819 984 or EP-A 553 662. It can It is also possible to use mixtures of two or more different binders.
  • the type and amount of binder used will be determined by those skilled in the art depending on the desired properties of the printing relief selected. As a rule, the Amount of the binder 50 to 90 wt .-%, preferably 60 to 90 wt .-%, based on the Sum of all components of the precursor layer, ie the sum of components (a) to (D).
  • the precursor layer contains at least one ethylenically unsaturated monomer as Component (b).
  • ethylenically unsaturated monomers can be used in principle those which are also commonly used for the production of photopolymerizable Flexographic printing elements are used.
  • the monomers are said to bind with the binders be compatible and at least one polymerizable, ethylenically unsaturated Have double bond.
  • Suitable monomers generally have a boiling point of greater than 100 ° C at atmospheric pressure and a molecular weight of up to 3,000 g / mol, preferably up to 2,000 g / mol.
  • esters or Amides of acrylic acid or methacrylic acid with mono- or polyfunctional alcohols are particularly advantageous.
  • Examples suitable monomers are butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, Trimethylolpropane triacrylate, dioctyl fumarate and N-dodecylmaleimide. It is also possible to use mixtures of different monomers. As a rule the total amount of the monomers is 5 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on the sum of components (a) to (d).
  • the precursor layer may further comprise an absorber for laser radiation as a component (c) included.
  • the precursor layer preferably contains such an absorber.
  • Suitable absorbers for laser radiation have a high absorption in the range of Laser wavelength on.
  • absorbers are suitable which have a high absorption in the near infrared, as well as in the longer-wave VIS range of the electromagnetic spectrum exhibit.
  • Such absorbers are particularly suitable for absorbing the radiation from powerful Nd-YAG lasers (1064 nm) and IR diode lasers, which are typically Wavelengths between 700 and 900 nm and between 1200 and 1600 nm exhibit.
  • Suitable absorbers for the laser radiation are in the infrared spectral range strongly absorbing dyes such as phthalocyanines, naphthalocyanines, Cyanines, quinones, metal complex dyes such as dithiolenes or photochromic dyes.
  • suitable absorbers are inorganic pigments, in particular intensively colored inorganic pigments such as chromium oxides, iron oxides, carbon black or metallic Particle.
  • Particularly suitable as an absorber for laser radiation are finely divided carbon blacks with a Particle size between 10 and 50 nm.
  • suitable absorbers for laser radiation are iron-containing solids, in particular intensively colored iron oxides.
  • iron oxides are commercially available and are commonly used as color pigments or as pigments for magnetic recording.
  • Suitable absorbers for laser radiation are, for example, FeO, goethite (alpha-FeOOH), akaganeite (beta-FeOOH), lepidocrocite (gamma-FeOOH), hematite (alpha-Fe 2 O 3 ), maghemite (gamma-Fe 2 O 3 ), magnetite (Fe 3 O 4 ) or Berthollide.
  • doped iron oxides or mixed oxides of iron with other metals can be used.
  • Examples of mixed oxides are Umbra Fe 2 O 3 xn MnO 2 or Fe x Al (1-x) OOH, in particular various spinel black pigments such as Cu (Cr, Fe) 2 O 4 , Co (Cr, Fe) 2 O 4 or Cu (Cr, Fe, Mn) 2 O 4 .
  • Examples of dopants are, for example, P, Si, Al, Mg, Zn or Cr. Such dopants are usually added in small amounts in the course of the synthesis of the oxides to control particle size and particle shape.
  • the iron oxides can also be coated. Such coatings can be applied, for example, to improve the dispersibility of the particles. These coatings may for example consist of inorganic compounds such as SiO 2 and / or AIOOH.
  • organic coatings for example organic adhesion promoters such as aminopropyl (trimethoxy) silane.
  • organic adhesion promoters such as aminopropyl (trimethoxy) silane.
  • absorbers for laser radiation are FeOOH, Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 , very particularly preferably Fe 3 O 4 .
  • the size of the iron-containing, inorganic solids used, in particular the iron oxides is selected by the person skilled in the art, depending on the desired properties of the recording material. However, solids with an average particle size of more than 10 ⁇ m are generally unsuitable. Since iron oxides in particular are anisometric, this information refers to the longest axis.
  • the particle size is preferably less than 1 ⁇ m. It is also possible to use so-called transparent iron oxides which have a particle size of less than 0.1 ⁇ m and a specific surface area of up to 150 m 2 / g.
  • Ferrous metal pigments are particularly suitable as absorber for laser radiation ferrous compounds. Particularly suitable are acicular or rice-kernel-shaped Pigments with a length between 0.1 and 1 ⁇ m. Such pigments are as Magnetic pigments known for magnetic recording. In addition to the iron can also, other dopants such as Al, Si, Mg, P, Co, Ni, Nd or Y may be present or the ferrous metal pigments may be coated therewith. Iron metal pigments are surface oxidized to protect against corrosion and consist of an optionally doped Iron core and an optionally doped iron oxide shell.
  • the amount of added absorber is determined by the skilled person depending on the respective desired properties of the laser-engravable flexographic printing selected. In this In the context, the person skilled in the art will consider that the added absorbers are not only speed and efficiency of the engraving of the elastomeric layer by laser but also other properties of the flexographic printing element, such as for example, its hardness, elasticity, thermal conductivity or ink acceptance. in the As a rule, therefore, more than 20% by weight of the absorber for laser radiation is the sum all components of the laser-engravable elastomeric layer unsuitable. Preferred is the amount of the laser radiation absorber is 0.5 to 15% by weight and more preferably 0.5 to 10 wt .-%.
  • the precursor layer V may optionally contain further additives as component (d) for adjustment contain the desired properties of the relief layer.
  • further additives are Plasticizers, fillers, dyes, compatibilizers or dispersing aids.
  • the amount of such further constituents should, however, as a rule be 20% by weight, preferably 10 wt .-%, based on the sum of the components (a) to (d), not exceed.
  • the depot layer D also contains an elastomeric binder as component (e). It the same elastomeric binders can be used, which are also used in the Precursor layer can be used, are preferred in precursor and Depot harsh the used the same elastomeric binder.
  • the depot layer D contains at least one thermally decomposing polymerization initiator as component (f).
  • Suitable polymerization initiators are in principle all thermal initiators suitable for the radical polymerization are used, such as peroxides, hydroperoxides or Azo compounds.
  • Suitable thermal initiators decompose only in the final step of the process according to the invention, the thermal crosslinking, with high reaction rate in radicals. They are largely thermally stable in the preceding process steps of melting, mixing, extruding and calendering or casting from solution or dispersion, evaporation of the solvent and lamination.
  • substantially thermally stable in this context means that the initiators decompose at most slowly in the course of carrying out these steps of the process according to the invention, that crosslinking of the layer and / or the mixture by polymerization can take place only to a minor extent.
  • the thermal stability of an initiator is usually given by the temperature of the 10 h half-life 10 ht 1/2 , ie the temperature at which 50% of the original amount of initiator has decomposed into free radicals after 10 h. Further details can be found in "Encylopedia of Polymer Science and Engineering", Vol. 11, pp. 1ff., John Wiley & Sons, New York, 1988.
  • Initiators which are suitable in particular for carrying out the process according to the invention usually have a 10 ht 1/2 of at least 60 ° C., preferably of at least 70 ° C. Particularly suitable initiators have a 10 ht 1/2 of 80 ° C to 150 ° C.
  • Suitable initiators include certain peroxyesters, such as t-butyl peroctoate, t-amyl peroctoate, t-butyl peroxy isobutyrate, t-butyl peroxymaleic acid, t-amyl perbenzoate, Di-t-butyl diperoxyphthalate, t-butyl perbenzoate, t-butyl peracetate or 2,5-di (benzoylperoxy) -2,5-dimethylhexane, certain diperoxyketals such as 1,1-di (t-amylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (t-butylperoxy) butane or ethyl 3,3-di (t-butylperoxy) butyrate, certain dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, t-butyl cumene
  • azo compounds such as 1- (t-butylazo) formamide, 2- (t-butylazo) isobutyronitrile, 1- (t-butylazo) cyclohexanecarbonitrile, 2- (t-butylazo) -2-methylbutanenitrile, 2,2'-azobis (2-actoxypropane), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (isobutyronitrile) or 2,2'-azobis (2-methylbutanenitrile).
  • the concentration of the thermally decomposing initiators in the depot layer depends according to the thickness of the depot layer relative to the thickness of the laser-engravable, relief-forming elastomeric layer.
  • the concentration of the thermally decomposing polymerization initiators is after diffusion and before thermal crosslinking in the Precursor layer about 1 to 5 wt .-%, preferably about 2 to 3 wt .-%, based on the Sum of all the components then present in the precursor layer.
  • the thickness of the Depot layer is usually half to 1/30 of the total thickness of Precursor layer and depot layer taken together, for example 1/10 of Total thickness of both layers.
  • the concentration of thermally decomposing Polymerization initiators in the depot layer double to 30 times the desired Concentration of the polymerization after diffusion into the Precursor layer, for example, at a layer thickness of the deposit layer of 1/10 of Total layer thickness of both layers 20 to 30 wt .-%, based on the sum of Components (e) to (h).
  • the total thickness of relief-forming elastomeric layer D or precursor layer V and Depot layer D is generally 0.4 to 7 mm.
  • the depot layer may optionally contain an absorber for laser light as component (g) contain. Suitable absorbers are the absorbers previously mentioned as component (c) in the quantities indicated there.
  • the depot layer then contains an absorber when it is according to an embodiment of the method according to the invention during the Laser engraving on the printing side of the flexographic printing element remains and together is laser-engraved with the relief-forming layer E.
  • the depot layer may optionally contain further additives as component (h) for adjusting the Properties of the depot layer such as plasticizers, fillers, dyes, compatibilizers or dispersing agents in amounts of up to 20 wt.%, Preferably until to 10% by weight.
  • further additives as component (h) for adjusting the Properties of the depot layer such as plasticizers, fillers, dyes, compatibilizers or dispersing agents in amounts of up to 20 wt.%, Preferably until to 10% by weight.
  • the preparation of the two-layer composite from depot layer D and precursor layer V can be done in different ways.
  • this is in the context of a multi-layer composite manufactured, which comprises the two-layer composite and next to other layers, carriers and / or Protective films used in laser-engravable flexographic printing elements or in general Flexographic printing elements are conventional includes.
  • the multi-layer composite by a dimensionally stable carrier film on one side and by a peelable Protective film on the other side or also limited by two protective films. Between a depot layer D and coated with this carrier film can be usual adhesive layer be present.
  • the printing side of the elastomeric, laser-engravable relief-forming layer or optionally also an overlying, laser-engravable deposit layer D can be used to improve the upper layer Have printing properties.
  • a peelable protective film can be made with a detackifying layer Be coated (release layer).
  • Suitable dimensionally stable carriers S are plates and films of metals such as steel, Aluminum, copper or nickel or of plastics such as polyethylene terephthalate (PET), Polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polyamide, polycarbonate, if appropriate, also fabrics and nonwovens, such as glass fiber fabric and composite materials made of glass fibers and plastics.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN Polyethylene naphthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • polyamide polycarbonate
  • fabrics and nonwovens such as glass fiber fabric and composite materials made of glass fibers and plastics.
  • a dimensionally stable carrier come above all dimensionally stable carrier films such as polyester films, in particular PET or PEN foils in question.
  • the thickness of the carrier film is generally 75 to 225 microns.
  • the carrier film may be coated with an adhesive layer A.
  • the multilayer element may have a thin top layer T on the precursor layer V or the laser-engravable depot layer D include.
  • a top layer can essential parameters for the printing behavior and color transfer, such as roughness, Abrasiveness, surface tension, surface tack or solvent resistance be changed on the surface, without the typical characteristics of the Printing form such as hardness or elasticity are influenced surface properties and layer properties can therefore be independent of each other be changed to achieve an optimal print result.
  • the composition the upper class is limited only insofar as the laser engraving is underneath the laser-engravable layer may not be affected and the Upper layer with this together must be removable.
  • the upper class should be thin be opposite to the laser-engravable layer. As a rule, the thickness exceeds the Upper layer not 100 microns, preferably the thickness is between 1 and 80 microns, especially preferably between 3 and 10 microns.
  • the upper layer itself should be good be laser engravable.
  • the multilayer element can also be a non-laser-engravable underlayer U which is located between the carrier and the laser-engravable layer.
  • Such sublayers can be the mechanical properties of the relief printing plates be changed without affecting the relief typical properties of the printing form.
  • the multi-layer element optionally against mechanical damage be protected by a, for example made of PET protective film P, based on the uppermost layer, and each before engraving with lasers must be deducted.
  • the thickness of the protective films is generally 75 to 225 microns.
  • the protective film can be coated with a "release layer" R.
  • the thickness of the entire multilayer element is generally 0.7 to 7 mm.
  • the shaping of the precursor layer of one of the components (a) to (d) containing Mixture may be before, during or after contacting the precursor layer V or the mixture with the depot layer D done.
  • the method according to the invention is the Two-layer composite of D and V by extruding a melt containing the Components (a) to (d), and calendering of this melt between a first film and a second film is produced, wherein at least one film with the depot layer D is coated.
  • Only one or both foils can be coated with the depot layer D. be between depository layer D and film can be present more layers.
  • Preferably, only one film is coated with a depot layer.
  • the other slide can also be coated with other layers. It can also coextrude several layers be, for example, the precursor layer V and an overlying Upper class T.
  • the method according to the invention is a preparation of the thermally crosslinkable Flexographic printing elements also by conventional twin-screw extrusion and calendering the crosslinkable layer possible.
  • This method offers the advantage of being low Thickness tolerances are maintained, the mixture of components during the Extrusion process takes place and layer thicknesses> 1 mm are available.
  • the Two-layer composite of D and V by laminating one with the depot layer D. coated first film on a coated with the precursor layer V second film produced. Between depot layer D and first film or between precursor layer V and second film may be further layers.
  • the Two-layer composite of D and V by applying a moldable mixture, solution or dispersion containing the components (a) to (d) on a film associated with the Depot layer D is coated, and optionally produced subsequent drying.
  • the two-layer composite can by applying a moldable melt and then pressing or by pouring the solution or dispersion and then Drying be prepared. It can also be poured several layers on top of each other be, for example, the precursor layer V and then a top layer T.
  • the thermally decomposing polymerization initiators from the deposit layer D in the precursor layer V diffuse, preferably until they are homogeneously distributed in the precursor layer V.
  • the diffusion of the Polymerization initiators can by simply storing the multilayer elements over a period of 1 to 100 days, preferably 3 to 14 days.
  • the Diffusion can also occur at elevated temperature, for example 30 to 80 ° C, which significantly shortens the storage time required. For example, shortened the time of storage of 7 days by raising the temperature to 80 ° C to 3 to 8 Hours.
  • the depot layer D is removed in a third step (iii).
  • This will be the depot layer D, for example by delamination, following the indiffusion removed from the precursor layer.
  • step (iv) the thermal crosslinking of the precursor layer V to the elastomeric, laser-engravable relief-forming layer E.
  • the thermal crosslinking is achieved by heating the multilayer element to temperatures of generally 80 to 220 ° C, preferably 120 to 200 ° C over a period of 2 to 30 min performed.
  • the laser-engravable flexographic printing elements produced according to the invention serve as Starting material for the production of relief printing plates.
  • the method includes that First, the protective film - if any - is deducted.
  • step (v) becomes a printing relief in the recording material by means of a laser engraved.
  • picture elements are engraved in which the flanks of the picture elements first drop off vertically and only in the lower part of the picture element broaden. As a result, a good Versockelung the pixels is still lower Tonwertzuddling reached. But it can also differently shaped flanks of the pixels engraved.
  • Laser engraving is particularly suitable for CO 2 lasers having a wavelength of 10,640 nm, but also Nd-YAG lasers (1064 nm) and IR diode lasers or solid-state lasers, which typically have wavelengths between 700 and 900 nm and between 1,200 and 1,600 nm , However, it is also possible to use lasers with shorter wavelengths, provided the laser has sufficient intensity. For example, it is also possible to use a frequency-doubled (532 nm) or frequency-tripled (355 nm) Nd-YAG laser or else an excimer laser (for example 248 nm).
  • the image information to be engraved is transmitted directly from the lay-out computer system to the laser apparatus.
  • the lasers can be operated either continuously or pulsed.
  • the relief layer is very completely removed by the laser, so that an intense Post-cleaning is usually not necessary. If desired, the obtained Pressure plate but still to be cleaned. By such a cleaning step are detached, but may not yet completely from the disk surface removed removed layer components. As a rule, simple wetting with water completely adequate.
  • the Deposit layer D itself laser-engravable and lies on the printing side of the flexographic printing element before, with the relief in the depot layer D, which is a laser light absorbing Contains material, and the underlying relief-forming elastomeric layer E engraved.
  • the invention also relates to multi-layer composites according to claims 7-10, comprising the Two-layer composite of depot layer D and uncrosslinked precursor layer V.
  • the non-adherent, removable depot layer D may be prior to thermal crosslinking be removed without a significant influence on the surface quality occurs.
  • the binders in D are chosen so that the adhesion of D in uncrosslinked Condition to V is less than 1 N / 4 cm, preferably less than 0.5 N / 4 cm.
  • a conventional, designated flexographic printing plate in a twin-screw extruder ZSK 53, Werner & Pfleiderer was the homogeneous melt or moldable mixture discharged through a slot die.
  • the supported peroxide deposit layers D1 and D2 were attached to a dimensionally stable film, so that the deposited peroxide deposit layer could form a layer composite during calendering with the elastomeric melt or with the moldable elastomeric mixture.
  • a layer composite is understood to be the direct contact between the pressure element-forming layer V and at least one peroxide deposit layer D1 or D2 , if this contact has persisted for at least the duration of the combination process, but otherwise independent of a fixed period of contact after the unification process.
  • nyloflex® FAH printing plate based on SIS block copolymers as binder (Kraton® D-1161NU from Shell), hexanediol diacrylate and dimethacrylate as monomers, oligobutadiene, PE wax and stabilizer were used in a Haake laboratory kneader at an initial temperature of 150 ° C and a rotational speed of 160 min -1 for a period of 10 minutes kneaded.
  • the melt temperature settled to a constant 166 ° C, and the torque reached a plateau at about 2 Nm.
  • the toluene extraction ratio of the kneaded mixture is 100%.
  • the constituents of the printing plate formulation described in Example 1 of EP-A 0 326 977 were kneaded in a Haake kneader at an initial temperature of 150 ° C. and a rotational speed of 160 min -1 for a period of 10 minutes.
  • the melt temperature settled to a constant 180 ° C and the torque reached a plateau at about 7 Nm.
  • the toluene extraction ratio of the kneaded mixture is 100%.
  • a peroxide depot adhesive layer D1 was prepared as follows: 80 g of a styrene-isoprene-styrene block copolymer (Kraton® D-1161NU from Shell) was dissolved in 185 ml of toluene at 110 ° C. After cooling the solution to 60 ° C, 20 g of dicumyl peroxide was added and stirring was continued until the solution was clear and homogeneous (about 1 hour). The solution thus prepared was applied by means of a laboratory knife in different thicknesses on a PET protective film. The resulting layers were then dried at room temperature for one day and finally at 35 ° C for 3 hours.
  • Kraton® D-1161NU from Shell
  • An oxygen-poor melt was produced from the components of a nyloflex® FAH printing plate by the above-mentioned method.
  • the two-layer composite D1 / V was then produced by calendering the depot layers described, wherein a commercially available PET film was used as the second dimensionally stable carrier.
  • Example 1a (comparative example )
  • the two-layer composite D1 / V from example 1a was heated to 160 ° C. after one-week storage for a period of 20 minutes in a normal air atmosphere.
  • the two-layer composite D1 / V from example 1a was first heat-treated at 80 ° C. for 3 hours and then heated to 160 ° C. for a period of 20 minutes in a normal air atmosphere.
  • Another peroxide depot adhesive layer D1 was prepared as follows: 80 g of a styrene-butadiene / styrene-styrene block copolymer (Styroflex® BX 6105, BASF) were dissolved in 150 ml of toluene at 110 ° C. After cooling the solution to 60 ° C, 20 g of dicumyl peroxide were added and stirring was continued until the solution was clear and homogeneous (about 1 hour). The solution thus prepared was applied by means of a laboratory knife in different thicknesses on a PET protective film. The resulting layers were then dried at room temperature for one day and finally at 35 ° C. for 3 hours.
  • a styrene-butadiene / styrene-styrene block copolymer (Styroflex® BX 6105, BASF) were dissolved in 150 ml of toluene at 110 ° C. After cooling the solution to 60
  • An oxygen-poor melt was made from the components of a nyloflex® FAH Pressure plate after the o.g. Process produced.
  • the two-layer composite D1 / V was then produced by calendering the described depot layers, wherein a commercially available PET film was used as the second dimensionally stable carrier.
  • Example 2a (comparative example )
  • the two-layer composite D1 / V from Example 2a was heated to 160 ° C. after one-week storage for a period of 20 minutes in a normal air atmosphere.
  • the two-layer composite D1 / V from example 2a was first heat-treated at 80 ° C. for 3 hours and then heated to 160 ° C. for a period of 20 minutes in a normal air atmosphere.
  • a peroxide depot release layer D2 was prepared as follows: 80 g of a polyamide hot melt adhesive (Macromelt® 6208, Henkel) was dissolved in a mixture of 90 ml of toluene and 90 ml of 1-propanol at 95 ° C. After cooling the solution to 60 ° C, 20 g of dicumyl peroxide was added and stirring was continued until the solution was clear and homogeneous (about 1 hour). The solution thus prepared was applied by means of a laboratory knife in different thicknesses on a PET protective film. The resulting layers were then dried at room temperature for one day and finally at 35 ° C. for 3 hours.
  • a polyamide hot melt adhesive Macromelt® 6208, Henkel
  • An oxygen-poor melt was made from the components of a nyloflex® FAH Pressure plate after the o.g. Process produced.
  • the two-layer composite D2 / V was then classified by calendering Depot layer produced, as a second dimensionally stable carrier is a commercial PET film was used.
  • Example 3a (comparative example )
  • the resulting two-layer composite of peroxide depot release layer and elastomeric Pressure element forming layer was stored for one week at room temperature.
  • the two-layer composite D2 / V from Example 3a was separated after one-week storage, that is, the depot release layer D2 was removed from the precursor layer.
  • the peroxide-containing precursor layer V was heated to 160 ° C for a period of 20 minutes in a normal air atmosphere.
  • the two-layer composite D2 / V from Example 3a was separated after one-week storage, that is, the depot release layer D2 was removed from the precursor layer.
  • the peroxide-containing precursor layer V was first annealed at 80 ° C. for 3 hours and then heated to 160 ° C. for a period of 20 minutes in a normal air atmosphere.
  • Another peroxide depot adhesive layer D1 was prepared as follows: 64 g of an ethylene-propylene-diene terpolymer (Buna EP G-KA 8869, Bayer) and 6 g of an aliphatic ester plasticizer (Plastomoll® DNA, BASF) were dissolved in 260 ml of toluene at 110 ° C solved. After cooling the solution to 60 ° C, 30 g of dicumyl peroxide was added and stirring was continued until the solution was clear and homogeneous (about 1 hour). The solution thus prepared was applied by means of a laboratory knife in different thicknesses on a PET protective film. The resulting layers were then dried at room temperature for one day and finally at 35 ° C. for 3 hours.
  • the two-layer composite D1 / V was then produced by calendering the described depot layers, wherein a commercially available PET film was used as the second dimensionally stable carrier.
  • Example 4a (comparative example )
  • the two-layer composite D1 / V from example 4a was heated to 160 ° C. after storage for one week for a period of 20 minutes in a normal air atmosphere.
  • the two-layer composite D1 / V from example 4a was first heat-treated at 80 ° C. for 3 hours and then heated to 160 ° C. for a period of 20 minutes in a normal air atmosphere.
  • Another peroxide depot adhesive layer D1 was prepared as follows: 64 g of a cyclic rubber (Vestenamer® 6213, Creanova) and 6 g of an aliphatic ester plasticizer (Plastomoll® DNA, BASF) were dissolved in 150 ml of toluene at 110 ° C. After cooling the solution to 60 ° C, 30 g of dicumyl peroxide was added and stirring was continued until the solution was clear and homogeneous (about 1 hour). The solution thus prepared was applied by means of a laboratory knife in different thicknesses on a PET protective film. The resulting layers were then dried at room temperature for one day and finally at 35 ° C. for 3 hours.
  • the two-layer composite D1 / V was then produced by calendering the described depot layers, wherein a commercially available PET film was used as the second dimensionally stable carrier.
  • Example 5a (comparative example )
  • the resulting two-layer composite of peroxide Depothaft für elastomeric Printing element-forming layer was stored for one week at room temperature.
  • the two-layer composite D1 / V from example 5a was heated to 160 ° C. after storage for one week for a period of 20 minutes in a normal air atmosphere.
  • the two-layer composite D1 / V from Example 5a was first heat-treated at 80 ° C. for 3 hours and then heated to 160 ° C. for a period of 20 minutes in a normal air atmosphere.
  • Another peroxide depot adhesive layer D1 was prepared as follows: 80 g of an ethylene-propylene-diene terpolymer (Buna EP G-KA 8869, Bayer AG) were dissolved in 260 ml of toluene at 110.degree. After cooling the solution to 60 ° C, 20 g of dicumyl peroxide was added and stirring was continued until the solution was clear and homogeneous (about 1 hour). The solution thus prepared was applied by means of a laboratory knife in different thicknesses on a PET protective film. The resulting layers were then dried at room temperature for one day and finally at 35 ° C. for 3 hours.
  • an ethylene-propylene-diene terpolymer (Buna EP G-KA 8869, Bayer AG) were dissolved in 260 ml of toluene at 110.degree. After cooling the solution to 60 ° C, 20 g of dicumyl peroxide was added and stirring was continued until the solution was clear and homogeneous (about 1
  • a pigmented elastomeric pressure element-forming layer V was prepared as follows: 87% by weight of an ethylene-propylene-diene terpolymer (Buna EP G-KA 8869, Bayer AG) and 13 wt .-% of a basic carbon black (Printex® A, Degussa Huels) were in a Haake lab kneader pre-compounded. The precompound was subsequently in so much Toluene solved that a 25 weight percent solution was formed in toluene. The way prepared solution was so by means of a laboratory knife on a PET protective film applied so that after evaporation of the solvent, a dry layer thickness of about 800 microns was obtained.
  • the two-layer composite D1 / V was then produced by laminating the depot layer described.
  • Example 6a (comparative example )
  • the resulting two-layer composite of peroxide depot and pigmented elastomeric pressure element forming layer was at room temperature for one week stored.
  • the two-layer composite D1 / V from example 6a was heated to 160 ° C. after storage for one week for a period of 20 minutes in a normal air atmosphere.
  • the two-layer composite D1 / V from Example 6a was first heat-treated at 80 ° C. for 3 hours and then heated to 160 ° C. for a period of 20 minutes in a normal air atmosphere.
  • Another peroxide depot layer D1 was prepared as follows: 80 g of Kraton® D-1161 NU were dissolved in 190 ml of toluene at 110 ° C. After cooling the solution to 60 ° C, 20 g of dicumyl peroxide was added and stirring was continued until the solution was clear and homogeneous (about 1 hour). The solution thus prepared was applied by means of a laboratory knife in different thicknesses on a PET protective film. The resulting layers were then dried at room temperature for one day and finally at 35 ° C. for 3 hours.
  • a pigmented elastomeric pressure-element-forming layer V was prepared as follows: 88.6% by weight of components of a nyloflex® FAH printing plate and 11.4% by weight of a basic carbon black (Printex® A, Degussa-Huels) were dissolved in a Haake Laborkneter pre-compounded. The precompound was then dissolved in enough toluene to form a 40% by weight solution in toluene. The solution prepared in this way was applied to a PET protective film by means of a laboratory knife in such a way that, after evaporation of the solvent, a dry layer thickness of about 800 ⁇ m was obtained. The two-layer composite D1 / V was then produced by laminating the depot layer described.
  • Example 7a (comparative example )
  • the resulting two-layer composite of peroxide depot and pigmented elastomeric pressure element forming layer was at room temperature for one week stored.
  • the two-layer composite D1 / V from Example 7a was heated at 160 ° C. for one week after storage for a period of 20 minutes in a normal air atmosphere.
  • the two-layer composite D1 / V from Example 7a was first heat-treated at 80 ° C. for 3 hours and then heated to 160 ° C. for a period of 20 minutes in a normal air atmosphere.
  • Example no Base layer thickness [ ⁇ m] Depot layer thickness [ ⁇ m] Extract content of toluene [%] Breaking stress [MPa] Elongation at break [%] evaluation A1 / / 100 0.1 105 crosslinked A2 / / 36 nb nb networked, degradation 1a 800 100 100 0.2 125 crosslinked 2a 780 120 100 0.2 125 crosslinked 3a 805 95 100 0.2 130 crosslinked 6a 800 120 0.2 378 crosslinked 1b 800 100 8th 2.0 100 crosslinked 2 B 780 120 8th 1.5 60 networked 3b 805 95 9 2.4 110 networked 6b 800 120 18 0.8 125 networked 1c 800 100 8th 2.2 110 networked 2c 780 120 8th 1.7 80 networked 3c 805 95 8th 4.3 170 networked 6c 800 120 6 2.4 310 networked
  • Example no Base layer thickness [ ⁇ m] Depot layer thickness [ ⁇ m] Extract content of toluene [%] Breaking stress [MPa] Elongation at break [%] evaluation B1 / / 100 0.1 140 crosslinked B2 / / 32 nb nb networked, degradation 4a 820 80 100 ⁇ 0.1 75 crosslinked 4a 770 130 100 ⁇ 0.1 70 crosslinked 5a 790 110 100 0.1 330 crosslinked 7a 800 70 100 0.1 150 crosslinked 4b 820 80 20 1.7 630 networked 4b 770 130 20 1.7 735 networked 5b 190 110 20 0.7 250 networked 7b 800 70 13 2.1 90 networked 4c 820 80 28 1.5 685 networked 4c 770 130 13 1.7 900 networked 5c 790 110 18 0.7 145 networked 7c 800 70 3 4.3 130 networked

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermisch vernetzten, lasergravierbaren Flexodruckelementen, die Herstellung von Reliefdruckplatten aus den lasergravierbaren Flexodruckelementen, sowie die thermisch unvernetzten Flexodruckelemente.
Die konventionelle Technik zur Herstellung von Flexodruckplatten durch Auflegen einer photographischen Maske auf ein fotopolymeres Aufzeichnungselement, Bestrahlen des Elementes mit aktinischem Licht durch diese Maske sowie Auswaschen der nicht polymerisierten Bereiche des belichteten Elementes mit einer Entwicklerflüssigkeit wird in steigendem Maße durch Techniken ersetzt, bei denen Laser zur Anwendung kommen.
Bei der Laser-Direktgravur werden Vertiefungen mit Hilfe eines ausreichend leistungsstarken Lasers, insbesondere mittels eines IR-Lasers, direkt in eine dazu geeignete elastomere Schicht eingraviert, wodurch ein zum Drucken geeignetes Relief gebildet wird. Hierzu müssen große Mengen des Materials, aus dem das druckende Relief besteht, entfernt werden. Eine typische Flexodruckplatte ist beispielsweise zwischen 0,5 und 7 mm dick und die nichtdruckenden Vertiefungen in der Platte sind zwischen 0,3 und 3 mm tief Die Technik der Laser-Direktgravur zur Herstellung von Flexodruckformen hat daher erst in den letzten Jahren mit dem Aufkommen verbesserter Lasersysteme auch wirtschaftliches Interesse gefunden, obwohl die Lasergravur von Gummidruckzylindern mit CO2 -Lasern grundsätzlich seit den späten 60er Jahren bekannt ist. Somit ist auch der Bedarf an geeigneten lasergravierbaren Flexodruckelementen als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Flexodruckelementen mittels Lasergravur deutlich größer geworden.
Prinzipiell können handelsübliche fotopolymerisierbare Flexodruckelemente zur Herstellung von Flexodruckplatten mittels Lasergravur eingesetzt werden. US 5,259,311 offenbart ein Verfahren, bei dem in einem ersten Schritt das Flexodruckelement durch vollflächige Bestrahlung fotochemisch vernetzt und in einem zweiten Schritt mittels eines Lasers ein druckendes Relief eingraviert wird. Die Empfindlichkeit derartiger Flexodruckelemente gegenüber CO2-Lasern ist jedoch gering.
Es ist daher vorgeschlagen worden, der elastomeren Schicht, die mittels Laser graviert werden soll, zur Erhöhung der Empfindlichkeit IR-Strahlung absorbierende Substanzen beizumischen, so beispielsweise offenbart in EP-A 0 640 043 und EP-A 0 640 044. Derartige Substanzen, wie beispielsweise Ruß oder bestimmte Farbstoffe absorbieren jedoch auch im UV/VIS-Bereich sehr stark. Flexodruckelemente, die diese Absorber enthalten, können somit nicht mehr oder allenfalls in ganz dünner Schicht fotochemisch vernetzt werden. So offenbart EP-A 0 640 043 die Herstellung einer rußhaltigen, elastomeren Schicht mittels Fotovernetzung. Diese Schicht weist aber nur eine Dicke von 0,076 mm auf, während die typische Dicke kommerziell erhältlicher Flexodruckplatten 0,5 bis 7 mm beträgt.
Es ist daher ebenfalls vorgeschlagen worden, der elastomeren Schicht, die mittels Laser graviert werden soll, thermisch zerfallende Polymerisationsinitiatoren zuzusetzen und diese thermisch zu vernetzen, so offenbart in EP-A 0 640 044. Photovernetzbare, flexible Druckplatten auf Basis thermoplastischer Elastomere werden auf elegante Weise mittels Extrusion und Kalandrieren bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung thermisch stabiler Photoinitiatoren hergestellt. Dieser Herstellungsweg ist jedoch bei Verwendung thermisch zerfallender Initiatoren schwierig, da es wegen der hohen Arbeitstemperaturen und wegen der hohen Scherung bei der Herstellung der thermisch vernetzbaren Mischung im Extruder zu einer vorzeitigen Vernetzung kommen kann. Wegen der Temperatursensitivität der vemetzbaren Mischung sind niedrige Arbeitstemperaturen von deutlich unter 100 °C erforderlich, so dass beispielsweise eine Verarbeitung in einem Zweischneckenextruder ausscheidet.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung lasergravierbarer Flexodruckplatten mit thermisch vernetzter, elastomerer reliefbildender Schicht bereitzustellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines lasergravierbaren Flexodruckelements, umfassend eine thermisch vernetzte, elastomere reliefbildende Schicht E, mit den Schritten:
  • (i) Herstellen eines Mehrschichtverbundes, mindestens umfassend einen Zweischichtverbund aus einer Depotschicht D und einer der Depotschicht D direkt benachbarten unvernetzten Vorläuferschicht V für die reliefbildende Schicht E, und gegebenenfalls weitere Schichten und Träger- und/oder Schutzfolien,
       wobei die Vorläuferschicht V
  • (a) mindestens ein elastomeres Bindemittel,
  • (b) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer,
  • (c) gegebenenfalls einen Absorber für Laserstrahlung, sowie
  • (d) gegebenenfalls weiteren Additive,
    und die Depotschicht D
  • (e) mindestens ein elastomeres Bindemittel,
  • (f) mindestens einen thermisch zerfallenden Polymerisationsinitiator,
  • (g) gegebenenfalls einen Absorber für Laserstrahlung, sowie
  • (h) gegebenenfalls weitere Additiven,
    • enthalten,
  • (ii) Eindiffundieren lassen der thermisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren aus der Depotschicht D in die Vorläuferschicht V,
  • (iii) gegebenenfalls Entfernen der Depotschicht D, und
  • (iv) thermische Vernetzung der Vorläuferschicht V zu der elastomeren reliefbildenden Schicht E.
    • In einem ersten Schritt (i) wird ein Mehrschichtverbund, mindestens umfassend einen Zweischichtverbund aus der Depotschicht D und der der Depotschicht D direkt benachbarten unvernetzten Vorläuferschicht V für die reliefbildende Schicht E hergestellt.
    Die Vorläuferschicht V enthält mindestens ein elastomeres Bindemittel als Komponente (a).
    Als elastomere Bindemittel können alle bekannten, auch für die Herstellung von fotopolymerisierbaren Flexodruckplatten verwendeten Bindemittel eingesetzt werden. Prinzipiell sind sowohl elastomere Bindemittel wie auch thermoplastisch elastomere Bindemittel geeignet. Beispiele für geeignete Bindemittel sind die bekannten Dreiblockcopolymere vom SIS- oder SBS-Typ, die auch ganz oder teilweise hydriert sein können. Es können auch elastomere Polymere vom Ethylen/Propylen/Dien-Typ, Ethylen/Acrylsäure-Kautschuke oder elastomere Polymere auf Basis von Acrylaten bzw. Acrylat-Copolymeren eingesetzt werden. Weitere Beispiele für geeignete Polymere sind in DE-A 22 15 090, EP-A 084 851, EP-A 819 984 oder EP-A 553 662 offenbart. Es können auch Mischungen zweier oder mehrerer verschiedener Bindemittel eingesetzt werden.
    Die Art und die Menge des eingesetzten Bindemittels werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des druckenden Reliefs gewählt. Im Regelfalle beträgt die Menge des Bindemittels 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Bestandteile der Vorläuferschicht, also die Summe der Komponenten (a) bis (d).
    Die Vorläuferschicht enthält mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer als Komponente (b).
    Als ethylenisch ungesättigte Monomere können grundsätzlich diejenigen eingesetzt werden, die üblicherweise auch zur Herstellung von fotopolymerisierbaren Flexodruckelementen eingesetzt werden. Die Monomere sollen mit den Bindemitteln verträglich sein und mindestens eine polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen. Geeignete Monomere haben im allgemeinen einen Siedepunkt von mehr als 100 °C bei Atmosphärendruck und ein Molekulargewicht von bis zu 3 000 g/mol, vorzugsweise bis zu 2 000 g/mol. Als besonders vorteilhaft haben sich Ester oder Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen, Aminoalkoholen oder Hydroxyethern und -estern, Styrol oder substituierte Styrole, Ester der Fumar- oder Maleinsäure oder Allylverbindungen erwiesen. Beispiele für geeignete Monomere sind Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,9-Nonandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Dioctylfumarat und N-Dodecylmaleimid. Es können auch Gemische verschiedener Monomerer eingesetzt werden. Im Regelfalle beträgt die Gesamtmenge der Monomere 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (a) bis (d).
    Die Vorläuferschicht kann weiterhin einen Absorber für Laserstrahlung als Komponente (c) enthalten. Bevorzugt enthält die Vorläuferschicht einen derartigen Absorber.
    Geeignete Absorber für Laserstrahlung weisen eine hohe Absorption im Bereich der Laserwellenlänge auf. Insbesondere sind Absorber geeignet, die eine hohe Absorption im nahen Infrarot, sowie im längerwelligen VIS-Bereich des elektromagnetischen Spektrums aufweisen. Derartige Absorber eignen sich besonders zur Absorption der Strahlung von leistungsstarken Nd-YAG-Lasern (1064 nm) sowie von IR-Diodenlasern, die typischerweise Wellenlängen zwischen 700 und 900 nm sowie zwischen 1200 und 1600 nm aufweisen.
    Beispiele für geeignete Absorber für die Laserstrahlung sind im infraroten Spektralbereich stark absorbierende Farbstoffe wie beispielsweise Phthalocyanine, Naphthalocyanine, Cyanine, Chinone, Metall-Komplex-Farbstoffe wie beispielsweise Dithiolene oder photochrome Farbstoffe.
    Weiterhin geeignete Absorber sind anorganische Pigmente, insbesondere intensiv gefärbte anorganische Pigmente wie beispielsweise Chromoxide, Eisenoxide, Ruß oder metallische Partikel.
    Besonders geeignet als Absorber für Laserstrahlung sind feinteilige Rußsorten mit einer Partikelgröße zwischen 10 und 50 nm.
    Weiterhin besonders geeignete Absorber für Laserstrahlung sind eisenhaltige Feststoffe, insbesondere intensiv gefärbte Eisenoxide. Derartige Eisenoxide sind kommerziell erhältlich und werden üblicherweise als Farbpigmente oder als Pigmente für die magnetische Aufzeichnung eingesetzt. Geeignete Absorber für Laserstrahlung sind beispielsweise FeO, Goethit (alpha-FeOOH), Akaganeit (beta-FeOOH), Lepidokrokit (gamma-FeOOH), Hämatit (alpha-Fe2O3), Maghämit (gamma-Fe2O3), Magnetit (Fe3O4) oder Berthollide. Weiterhin können dotierte Eisenoxide oder Mischoxide von Eisen mit anderen Metallen eingesetzt werden. Beispiele für Mischoxide sind Umbra Fe2O3 x n MnO2 oder FexAl(1-x)OOH, insbesondere verschiedene Spinellschwarz-Pigmente wie Cu(Cr,Fe)2O4, Co(Cr,Fe)2O4 oder Cu(Cr,Fe,Mn)2O4. Beispiele für Dotierungsstoffe sind beispielsweise P, Si, Al, Mg, Zn oder Cr. Derartige Dotierungsstoffe werden im Regelfalle in geringen Mengen im Zuge der Synthese der Oxide zugegeben, um Partikelgröße und Partikelform zu steuern. Die Eisenoxide können auch beschichtet sein. Derartige Beschichtungen können beispielsweise aufgebracht werden, um die Dispergierbarkeit der Partikel zu verbessern. Diese Beschichtungen können beispielsweise aus anorganischen Verbindungen wie SiO2 und/oder AIOOH bestehen. Es können aber auch organische Beschichtungen, beispielsweise organische Haftvermittler wie Aminopropyl(trimethoxy)silan aufgebracht werden. Besonders geeignet als Absorber für Laserstrahlung sind FeOOH, Fe2O3 sowie Fe3O4, ganz besonders bevorzugt ist Fe3O4.
    Die Größe der eingesetzten eisenhaltigen, anorganischen Feststoffe, insbesondere der Eisenoxide, wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials ausgewählt. Feststoffe mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von mehr als 10 µm sind aber im Regelfalle ungeeignet. Da insbesondere Eisenoxide anisometrisch sind, bezieht sich diese Angabe auf die längste Achse. Bevorzugt ist die Partikelgröße kleiner als 1 µm. Es können auch sogenannte transparente Eisenoxide eingesetzt werden, die eine Partikelgröße von weniger als 0,1 µm und eine spezifische Oberfläche von bis zu 150 m2/g aufweisen.
    Weiterhin als Absorber für Laserstrahlung geeignete eisenhaltige Verbindungen sind Eisenmetallpigmente. Geeignet sind insbesondere nadelförmige oder reiskornförmige Pigmente mit einer Länge zwischen 0,1 und 1 µm. Derartige Pigmente sind als Magnetpigmente für die magnetische Aufzeichnung bekannt. Neben dem Eisen können auch noch weitere Dotierungsstoffe wie Al, Si, Mg, P, Co, Ni, Nd oder Y vorhanden sein, oder die Eisenmetallpigmente können damit beschichtet sein. Eisenmetallpigmente sind zum Schutz vor Korrosion oberflächlich anoxidiert und bestehen aus einem ggf. dotierten Eisenkern und einer ggf. dotierten Eisenoxidhülle.
    Es werden zumindest 0,1 Gew.-% Absorber bzgl. der Summe aller Komponente (a) bis (d), eingesetzt. Die Menge des zugesetzten Absorbers wird vom Fachmann je nach den jeweils gewünschten Eigenschaften des lasergravierbaren Flexodruckelementes gewählt. In diesem Zusammenhang wird der Fachmann berücksichtigen, dass die zugesetzten Absorber nicht nur Geschwindigkeit und Effizienz der Gravur der elastomeren Schicht durch Laser beeinflussen, sondern auch andere Eigenschaften des Flexodruckelementes, wie beispielsweise dessen Härte, Elastizität, Wärmeleitfähigkeit oder Farbannahme. Im Regelfalle sind daher mehr als 20 Gew.% Absorber für Laserstrahlung bzgl. der Summe aller Bestandteile der lasergravierbaren elastomeren Schicht ungeeignet. Bevorzugt beträgt die Menge des Absorbers für Laserstrahlung 0,5 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%.
    Die Vorläuferschicht V kann optional weitere Additive als Komponente (d) zur Einstellung der gewünschten Eigenschaften der Reliefschicht enthalten. Weitere Additive sind Weichmacher, Füllstoffe, Farbstoffe, Verträglichkeitsvermittler oder Dispergierhilfsmittel. Die Menge derartiger weiterer Bestandteile sollte aber im Regelfalle 20 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponeten (a) bis (d), nicht übersteigen.
    Die Depotschicht D enthält ebenfalls ein elastomeres Bindemittel als Komponente (e). Es können die gleichen elastomeren Bindemittel eingesetzt werden, die auch in der Vorläuferschicht eingesetzt werden, bevorzugt werden in Vorläufer- und Depotschicht die gleichen elastomeren Bindemittel eingesetzt.
    Die Depotschicht D enthält mindestens einen thermisch zerfallenden Polymerisationsinitiator als Komponente (f).
    Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind prinzipiell alle thermischen Initiatoren, die für die radikalische Polymerisation eingesetzt werden, wie Peroxide, Hydroperoxide oder Azoverbindungen.
    Der Auswahl geeigneter Initiatoren kommt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine besondere Bedeutung zu. Geeignete thermische Initiatoren zerfallen erst im abschließenden Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, dem thermischen Vernetzen, mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit in Radikale. Sie sind in den vorangehenden Verfahrensschritten des Aufschmelzens, Mischens, Extrudierens und Kalandrierens bzw. Gießens aus Lösung oder Dispersion, Verdampfens des Lösungsmittels und Kaschierens thermisch weitgehend stabil. Der Begriff "thermisch weitgehend stabil" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Initiatoren im Zuge der Ausführung dieser Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens allenfalls so langsam zerfallen, dass eine Vernetzung der Schicht und/oder der Mischung durch Polymerisation nur in untergeordnetem Maße stattfinden kann. Die thermische Stabilität eines Initiators wird üblicherweise durch die Temperatur der 10 h-Halbwertszeit 10 h-t1/2 angegeben, das heißt derjenige Temperatur, bei der 50% der ursprünglichen Initiatormenge nach 10 h in Radikale zerfallen sind. Nähere Einzelheiten dazu finden sich in "Encylopedia of Polymer Science and Engineering", Vol. 11, Seiten 1ff., John Wiley & Sons, New York, 1988.
    Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere geeignete Initiatoren weisen üblicherweise eine 10 h-t1/2 von mindestens 60°C, bevorzugt von mindestens 70 °C auf. Besonders geeignete Initiatoren weisen eine 10 h-t1/2 von 80 °C bis 150°C auf.
    Beispiele für geeignete Initiatoren umfassen bestimmte Peroxyester, wie t-Butylperoctoat, t-Amylperoctoat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxymaleinsäure, t-Amylperbenzoat, Di-t-butyldiperoxyphthalat, t-Butylperbenzoat, t-Butylperacetat oder 2,5-Di(benzoylperoxy)-2,5-dimethylhexan, bestimmte Diperoxyketale wie 1,1-Di(t-amylperoxy)cyclohexan, 1,1-Di(t-butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Di(t-butylperoxy)butan oder Ethyl-3,3-di(tbutylperoxy)butyrat, bestimmte Dialkylperoxide wie Di-t-butylperoxid, t-Butylcumolperoxid, Dicumolperoxid oder 2,5-Di(t-butylperoxy)2,5-dimethylhexan, bestimmte Diacylperoxide wie Dibenzoylperoxid oder Diacetylperoxid, bestimmte t-Alkylhydroperoxide wie t-Butylhydroperoxid, t-Amylhydroperoxid, Pinanhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid. Weiterhin geeignet sind auch bestimmte Azoverbindungen wie beispielsweise 1-(t-Butylazo)formamid, 2-(t-Butylazo)isobutyronitril, 1-(t-Butylazo)cyclohexancarbonitril, 2-(t-Butylazo)-2-methylbutanitril, 2,2'-azobis(2-actoxypropan), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) oder 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril).
    Die Konzentration der thermisch zerfallenden Initiatoren in der Depotschicht richtet sich nach der Dicke der Depotschicht relativ zur Dicke der lasergravierbaren, reliefbildenden elastomeren Schicht.
    Üblicherweise beträgt die Konzentration der thermisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren nach dem Eindiffundieren und vor der thermischen Vernetzung in der Vorläuferschicht ca. 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt ca. 2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller der dann in der Vorläuferschicht vorliegenden Komponenten. Die Dicke der Depotschicht beträgt üblicherweise die Hälfte bis 1/30 der Gesamtdicke von Vorläuferschicht und Depotschicht zusammengenommen, beispielsweise 1/10 der Gesamtdicke beider Schichten. Somit beträgt die Konzentration der thermisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren in der Depotschicht das doppelte bis 30-fache der gewünschten Konzentration der Polymerisationsinitiatoren nach dem Eindiffundieren in die Vorläuferschicht, beispielsweise bei einer Schichtdicke der Depotschicht von 1/10 der Gesamtschichtdicke beider Schichten 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (e) bis (h).
    Die Gesamtdicke von reliefbildender elastomerer Schicht D bzw. Vorläuferschicht V und Depotschicht D beträgt im allgemeinen 0,4 bis 7 mm.
    Die Depotschicht kann gegebenenfalls einen Absorber für Laserlicht als Komponente (g) enthalten. Geeignete Absorber sind die zuvor als Komponente (c) genannten Absorber in den dort angegebenen Mengen. Die Depotschicht enthält dann einen Absorber, wenn sie gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens während der Lasergravur auf der druckenden Seite des Flexodruckelements verbleibt und gemeinsam mit der reliefbildenden Schicht E lasergraviert wird.
    Die Depotschicht kann optional weitere Additive als Komponente (h) zur Einstellung der Eigenschaften der Depotschicht wie Weichmacher, Füllstoffe, Farbstoffe, Verträglichkeitsvermittler oder Dispergierhilfsmittel in Mengen von bis zu 20 Gew. %, bevorzugt bis zu 10 Gew. %, enthalten.
    Die Herstellung des Zweischichtverbundes aus Depotschicht D und Vorläuferschicht V kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. Im allgemeinen wird nicht der Zweischichtverbund isoliert, sondern wird dieser im Rahmen eines Mehrschichtverbundes hergestellt, der den Zweischichtverbund umfasst und daneben weitere Schichten, Trägerund/oder Schutzfolien, die bei lasergravierbaren Flexodruckelementen oder allgemein bei Flexodruckelementen üblich sind, umfasst. Üblicherweise wird der Mehrschichtverbund durch eine dimensionsstabile Trägerfolie auf der einen Seite und durch eine abziehbare Schutzfolie auf der anderen Seite oder aber auch durch zwei Schutzfolien begrenzt. Zwischen einer Depotschicht D und einer mit dieser beschichteten Trägerfolie kann eine übliche Haftschicht vorhanden sein. Die druckende Seite der elastomeren, lasergravierbaren reliefbildenden Schicht oder gegebenenfalls auch einer darüber liegenden, lasergravierbare Depotschicht D können eine Oberschicht zur Verbesserung der Druckeigenschaften aufweisen. Eine abziehbare Schutzfolie kann mit einer Entklebungsschicht (Release-Schicht) beschichtet sein. Diese Mehrschichtverbunde werden durch Verarbeitung von entsprechend vorbeschichteten Folien nach einem der unten beschriebenen Verfahren des Kalandrierens, Kaschierens, Gießens oder Pressens erzeugt.
    Geeignete dimensionsstabile Träger S sind Platten und Folien aus Metallen wie Stahl, Aluminium, Kupfer oder Nickel oder aus Kunststoffen wie Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyamid, Polycarbonat, gegebenenfalls auch Gewebe und Vliese, wie Glasfasergewebe sowie Verbundmaterialien aus Glasfasern und Kunststoffen. Als dimensionsstabile Träger kommen vor allem dimensionsstabile Trägerfolien wie beispielsweise Polyesterfolien, insbesondere PET- oder PEN-Folien in Frage. Die Dicke der Trägerfolie beträgt im allgemeinen 75 bis 225 µm. Die Trägerfolie kann mit einer Haftschicht A beschichtet sein.
    Das Mehrschichtelement kann eine dünne Oberschicht T auf der Vorläuferschicht V oder der lasergravierbaren Depotschicht D umfassen. Durch eine derartige Oberschicht können für das Druckverhalten und Farbübertrag wesentliche Parameter wie Rauhigkeit, Abrasivität, Oberflächenspannung, Oberflächenklebrigkeit oder Lösungsmittelbeständigkeit an der Oberfläche verändert werden, ohne daß die relieftypischen Eigenschaften der Druckform wie beispielsweise Härte oder Elastizität beeinflusst werden Oberflächeneigenschaften und Schichteigenschaften können also unabhängig voneinander verändert werden, um ein optimales Druckergebnis zu erreichen. Die Zusammensetzung der Oberschicht ist nur insofern beschränkt, als die Lasergravur der sich darunter befindenden lasergravierbaren Schicht nicht beeinträchtigt werden darf und die Oberschicht mit dieser zusammen entfernbar sein muss. Die Oberschicht sollte dünn gegenüber der lasergravierbaren Schicht sein. In aller Regel übersteigt die Dicke der Oberschicht nicht 100 µm, bevorzugt liegt die Dicke zwischen 1 und 80 µm, besonders bevorzugt zwischen 3 und 10 µm. Bevorzugt sollte die Oberschicht selbst gut lasergravierbar sein.
    Optional kann das Mehrschichtelement auch eine nicht lasergravierbare Unterschicht U umfassen, die sich zwischen dem Träger und der lasergravierbaren Schicht befindet. Mit derartigen Unterschichten können die mechanischen Eigenschaften der Reliefdruckplatten verändert werden, ohne die relieftypischen Eigenschaften der Druckform zu beeinflussen. Des weiteren kann das Mehrschichtelement optional gegen mechanische Beschädigung durch eine, beispielsweise aus PET bestehende Schutzfolie P geschützt sein, die sich auf der jeweils obersten Schicht befindet, und die jeweils vor dem Gravieren mit Lasern abgezogen werden muß. Die Dicke der Schutzfolien beträgt im allgemeinen 75 bis 225 µm.
    Die Schutzfolie kann mit einer "Release-Schicht" R beschichtet sein.
    Die Dicke des gesamten Mehrschichtelementes beträgt im allgemeinen 0,7 bis 7 mm.
    Die Formgebung der Vorläuferschicht aus einer die Komponenten (a) bis (d) enthaltenden Mischung kann vor, während oder nach dem Inkontaktbringen der Vorläuferschicht V bzw. der Mischung mit der Depotschicht D erfolgen.
    In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Zweischichtverbund aus D und V durch Extrudieren einer Schmelze, enthaltend die Komponenten (a) bis (d), und Kalandrieren dieser Schmelze zwischen eine erste Folie und eine zweite Folie hergestellt, wobei mindestens eine Folie mit der Depotschicht D beschichtetet ist. Es können nur eine oder beide Folien mit der Depotschicht D beschichtet sein, wobei zwischen Depotschicht D und Folie weitere Schichten vorliegen können. Bevorzugt ist nur eine Folie mit einer Depotschicht beschichtet. Die andere Folie kann ebenfalls mit weiteren Schichten beschichtet sein. Es können auch mehrere Schichten coextrudiert werden, beispielsweise die Vorläuferschicht V und eine darüber liegende Oberschicht T.
    Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Herstellung der thermisch vernetzbaren Flexodruckelemente auch durch übliche Zweiwellenextrusion und Kalandrieren der vernetzbaren Schicht möglich. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, dass geringe Dickentoleranzen eingehalten werden, die Mischung der Komponenten während des Extrusionsprozesses erfolgt und Schichtdicken > 1 mm erhältlich sind.
    In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Zweischichtverbund aus D und V durch Kaschieren einer mit der Depotschicht D beschichteten ersten Folie auf eine mit der Vorläuferschicht V beschichteten zweiten Folie hergestellt. Zwischen Depotschicht D und erster Folie bzw. zwischen Vorläuferschicht V und zweiter Folie können weitere Schichten vorliegen.
    In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Zweischichtverbund aus D und V durch Auftragen einer formbaren Mischung, Lösung oder Dispersion, enthaltend die Komponenten (a) bis (d), auf eine Folie, die mit der Depotschicht D beschichtet ist, und gegebenenfalls anschließendem Trocknen hergestellt. Der Zweischichtverbund kann durch Auftragen einer formbaren Schmelze und anschließendes Pressen oder durch Gießen der Lösung oder Dispersion und anschließendes Trocknen hergestellt werden. Es können auch mehrere Schichten aufeinander gegossen werden, beispielsweise die Vorläuferschicht V und darauf eine Oberschicht T.
    In einem zweiten Schritt (ii) werden die thermisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren aus der Depotschicht D in die Vorläuferschicht V eindiffundieren gelassen, vorzugsweise bis diese in der Vorläuferschicht V homogen verteilt sind. Das Eindiffundieren der Polymerisationsinitiatoren kann durch einfaches Lagern der Mehrschichtelemente über einen Zeitraum von 1 bis 100 Tagen, bevorzugt 3 bis 14 Tagen erfolgen. Das Eindiffundieren kann auch bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 30 bis 80 °C erfolgen, wodurch sich die erforderliche Lagerungszeit erheblich verkürzt. Beispielsweise verkürzt sich die Zeit des Lagerns von 7 Tagen durch Temperaturerhöhung auf 80°C auf 3 bis 8 Stunden.
    Gegebenenfalls wird in einem dritten Schritt (iii) die Depotschicht D entfernt. Dazu wird die Depotschicht D, beispielsweise durch Delamination, im Anschluss an das Eindiffundieren von der Vorläuferschicht entfernt. Hierzu sollte die Haftung zwischen Vorläuferschicht V und Depotschicht D geringer als 1 N / 4 cm, vorzugsweise geringer als 0,5 N /4 cm sein.
    Es schließt sich als vierter Schritt (iv) die thermische Vernetzung der Vorläuferschicht V zu der elastomeren, lasergravierbaren reliefbildenden Schicht E an. Die thermische Vernetzung wird durch Erwärmung des Mehrschichtelements auf Temperaturen von im allgemeinen 80 bis 220 °C, vorzugsweise 120 bis 200 °C über einen Zeitraum von 2 bis 30 min durchgeführt.
    Die erfindungsgemäß hergestellten lasergravierbaren Flexodruckelemente dienen als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Reliefdruckplatten. Das Verfahren umfasst, dass zunächst die Schutzfolie - falls vorhanden - abgezogen wird. Im folgenden Verfahrensschritt (v) wird ein druckendes Relief in das Aufzeichnungsmaterial mittels eines Lasers eingraviert. Vorteilhaft werden Bildelemente eingraviert, bei denen die Flanken der Bildelemente zunächst senkrecht abfallen und sich erst im unteren Bereich des Bildelementes verbreitern. Dadurch wird eine gute Versockelung der Bildpunkte bei dennoch geringer Tonwertzunahme erreicht. Es können aber auch andersartig gestaltete Flanken der Bildpunkte eingraviert werden.
    Zur Lasergravur eigenen sich insbesondere CO2-Laser mit einer Wellenlänge von 10640 nm, aber auch Nd-YAG-Laser (1064 nm) und IR-Diodenlaser bzw. Festkörperlaser, die typischerweise Wellenlängen zwischen 700 und 900 nm sowie zwischen 1200 und 1600 nm aufweisen. Es können aber auch Laser mit kürzeren Wellenlängen eingesetzt werden, vorausgesetzt der Laser weist eine ausreichende Intensität auf. Beispielsweise kann auch ein frequenzverdoppelter (532 nm) oder frequenzverdreifachter (355 nm) Nd-YAG-Laser eingesetzt werden oder auch ein Eximerlaser (z.B. 248 nm). Die einzugravierende Bildinformation wird direkt aus dem Lay-Out-Computersystem zur Laserapparatur übertragen. Die Laser können entweder kontinuierlich oder gepulst betrieben werden.
    Die Reliefschicht wird sehr vollständig durch den Laser entfernt, so dass eine intensive Nachreinigung im Regelfalle nicht notwendig ist. Falls gewünscht, kann die erhaltene Druckplatte aber noch nachgereinigt werden. Durch einen solchen Reinigungsschritt werden losgelöste, aber eventuell noch nicht vollständig von der Plattenoberfläche entfernte Schichtbestandteile entfernt. Im Regelfalle ist einfache Benetzung mit Wasser völlig ausreichend.
    In einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Reliefdruckplatten ist die Depotschicht D selbst lasergravierbar und liegt auf der druckenden Seite des Flexodruckelements vor, wobei das Relief in die Depotschicht D, die ein Laserlicht absorbierendes Material enthält, und die darunter liegende reliefbildende elastomere Schicht E eingraviert wird.
    Gegenstand der Erfindung sind auch Mehrschichtverbunde nach Ansprüchen 7-10, umfassend den Zweischichtverbund aus Depotschicht D und unvernetzter Vorläuferschicht V.
    In einer Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Mehrschichtelement in der Reihenfolge (I)- (VII)
  • (I) eine Trägerfolie S,
  • (II) gegebenenfalls eine Haftschicht A,
  • (III) eine haftende Depotschicht D,
  • (IV) eine Vorläuferschicht V,
  • (V) eine Oberschicht T,
  • (VI) gegebenenfalls eine Release-Schicht R, und
  • (VII) eine abziehbare Schutzfolie P
    • auf, worin D und V nach Anspruch 1 definiert sind.
    In einer weiteren Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Mehrschichtverbund in der Reihenfolge (I) - (V)
  • (I) eine Trägerfolie S,
  • (II) eine Haftschicht A,
  • (III) eine Vorläuferschicht V,
  • (IV) eine lasergravierbare Depotschicht D, und
  • (V) eine abziehbare Schutzfolie P
    • auf, worin D und V nach Anspruch 1 definiert sind.
    In einer weiteren Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Mehrschichtverbund in der Reihenfolge (I) - (V)
  • (I) eine Trägerfolie S,
  • (II) eine Haftschicht A,
  • (III) eine Vorläuferschicht V,
  • (IV) eine nicht haftende, entfernbare Depotschicht D, und
  • (V) eine auf D gut haftende Schutzfolie P
    • auf, worin D und V nach Anspruch 1 definiert sind.
    In einer weiteren Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Mehrschichtverbund in der Reihenfolge (I) - (VI)
  • (I) eine abziehbare Schutzfolie P,
  • (II) gegebenenfalls eine Release-Schicht R,
  • (III) eine Oberschicht T,
  • (IV) eine Vorläuferschicht V,
  • (V) eine nicht haftende, entfernbare Depotschicht D, und
  • (VI) eine abziehbare Schutzfolie P
    • auf, worin D und V nach Anspruch 1 definiert sind.
    Die nicht haftende, entfernbare Depotschicht D kann vor der thermischen Vernetzung entfernt werden, ohne dass eine wesentliche Beeinflussung der Oberflächengüte auftritt. Hierzu werden die Bindemittel in D so gewählt, dass die Haftung von D in unvernetztem Zustand zu V geringer als 1 N / 4 cm, vorzugsweise geringer als 0,5 N / 4 cm ist.
    Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
    Beispiele Allgemeine experimentelle Methode:
    Nach aufeinanderfolgender gleichmäßiger Eindosierung von Bindemittel und übrigen Bestandteilen einer konventionellen, näher bezeichneten Flexodruckplatte in einen Zweischneckenextruder (ZSK 53, Werner & Pfleiderer) wurde die homogene Schmelze bzw. formbare Mischung durch eine Breitschlitzdüse ausgetragen.
    Die geträgerten Peroxid-Depotschichten D1 bzw. D2 wurden auf einem dimensionsstabilen Film befestigt, so dass die aufgebrachten Peroxid-Depotschicht während des Kalandrierens mit der elastomeren Schmelze bzw. mit der formbaren elastomeren Mischung einen Schichtverbund bilden konnte.
    Nach einer definierten Wartezeit zur Verteilung von Peroxidanteilen durch Diffusion in die später druckelementbildende Schicht V wurde der Schichtverbund D1/V bzw. die von der Peroxid-Depotschicht getrennte druckelementbildende Schicht E unter den bezeichneten Bedingungen ganz oder teilweise zu der Schicht E vernetzt.
    Als Schichtverbund wird in diesem Zusammenhang der direkte Kontakt zwischen druckelementbildender Schicht V und mindestens einer Peroxid-Depotschicht D1 bzw. D2 verstanden, soweit dieser Kontakt mindestens für die Dauer des Vereinigungsprozesses bestanden hat, ansonsten aber unabhängig von einer festen Zeitspanne des Kontakts nach dem Vereinigungsprozess.
    Messungen zur Überprüfung der Vernetzungsqualität:
    Zur Überprüfung der Vernetzungsqualität des Zweischichtenverbundes in Abhängigkeit von der weiteren Behandlung wurden Quellung und Extraktion in Toluol bestimmt. Weiterhin wurden Bruchspannung und Reißdehnung durch eine Zugdehnungsmessung (Universalprüfgerät der Fa. Zwick) ermittelt.
    Der relative prozentuale Zuwachs der gemessenen Werte im Vergleich zu einer äquivalenten elastomeren Einzelschicht ohne den Verbund mit einer Peroxid-Depotschicht ("Rohschicht") wird als Maß für die Vernetzungsgüte angesehen.
    Vergleichsbeispiel A1
    100 Gewichtsteile einer unbelichteten nyloflex® FAH Druckplatte auf Basis von SIS-Blockcopolymeren als Bindemittel (Kraton® D-1161NU von Shell), Hexandioldiacrylat und -dimethacrylat als Monomere, Oligobutadien, PE-Wachs und Stabilisator wurden in einem Haake-Laborkneter bei einer Anfangstemperatur von 150°C und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 160 min-1 für die Dauer von 10 Minuten geknetet. Die Massetemperatur pendelte sich auf konstant 166 °C ein, und das Drehmoment erreichte ein Plateau bei ca. 2 Nm. Der Toluol-Extraktionsanteil der gekneteten Mischung beträgt 100 %.
    Vergleichsbeispiel A2
    97 Gewichtsteile der unbelichteten nyloflex® FAH Druckplatte aus Vergleichsbeispiel A1 wurden in einem Haake-Kneter bei einer Anfangstemperatur von 150°C und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 160 min-1 für die Dauer von einer Minute geknetet. Ohne den Knetvorgang zu unterbrechen wurden anschließend 3 Gewichtsteile Dicumylperoxid hinzugefügt. Innerhalb von weniger als einer Minute steigt die Massetemperatur von 163 °C auf 175°C und das Drehmoment nimmt bis auf ca. 12 Nm zu. Wird der Knetvorgang bis zu einer Gesamtdauer von 10 Minuten fortgesetzt, sinken Drehmoment und Temperatur wieder ab, die Schmelze wird körnig und inhomogen. Der Toluol-Extraktionsanteil der gekneteten Mischung beträgt nur noch 36 %.
    Vergleichsbeispiel B1
    Die Bestandteile der in Beispiel 1 der EP-A 0 326 977 beschriebenen Druckplattenrezeptur wurden in einem Haake-Kneter bei einer Anfangstemperatur von 150°C und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 160 min-1 für die Dauer von 10 Minuten geknetet. Die Massetemperatur pendelte sich auf konstant 180 °C ein und das Drehmoment erreichte ein Plateau bei ca. 7 Nm. Der Toluol-Extraktionsanteil der gekneteten Mischung beträgt 100%.
    Vergleichsbeispiel B2
    97 Gewichtsteile der in Beispiel 1 der EP-A 0 326 977 beschriebenen Druckplattenrezeptur wurden in einem Haake-Kneter bei einer Anfangstemperatur von 150°C und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 160 min-1 für die Dauer von einer Minute geknetet. Ohne den Knetvorgang zu unterbrechen wurden anschließend 3 Gewichtsteile Dicumylperoxid hinzugefügt. Innerhalb von weniger als einer Minute steigt die Massetemperatur von 176 °C auf 188 °C und das Drehmoment nimmt bis auf ca. 20 Nm zu. Wird der Knetvorgang bis zu einer Gesamtdauer von 10 Minuten fortgesetzt, sinken Drehmoment und Temperatur wieder ab, die Schmelze wird körnig und inhomogen. Der Toluol-Extraktionsanteil der gekneteten Mischung beträgt nur noch 32 %.
    Beispiel 1
    Eine Peroxid-Depothaftschicht D1 wurde folgendermaßen hergestellt: 80 g eines Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymeren (Kraton® D-1161NU von Shell) wurden in 185ml Toluol bei 110°C gelöst. Nach Abkühlen der Lösung auf 60°C wurden 20 g Dicumylperoxid hinzugefügt und so lange weiter gerührt, bis die Lösung klar und homogen war (ungefähr 1 Stunde). Die so hergestellte Lösung wurde mittels eines Laborrakels in unterschiedlichen Schichtdicken auf eine PET-Schutzfolie aufgetragen. Die erhaltenen Schichten wurden anschließend einen Tag bei Raumtemperatur und schließlich 3 Stunden bei 35 °C getrocknet.
    Eine sauerstoffarme Schmelze wurde aus den Bestandteilen einer nyloflex® FAH Druckplatte nach dem o.g. Verfahren hergestellt.
    Der Zweischichtenverbund D1/V wurde dann durch Einkalandrieren der beschriebenen Depotschichten hergestellt, wobei als zweiter dimensionsstabiler Träger eine handelsübliche PET-Folie verwendet wurde.
    Beispiel 1a (Vergleichsbeispiel)
    Der so erhaltene Zweischichtenverbund aus Peroxid-Depothaftschicht und elastomerer druckelementbildenden Schicht wurde eine Woche bei Raumtemperatur gelagert.
    Beispiel 1b
    Der Zweischichtenverbund D1/V aus Beispiel 1a wurde nach einwöchiger Lagerung für einen Zeitraum von 20 Minuten in normaler Luftatmosphäre auf 160 °C erhitzt.
    Beispiel 1c
    Der Zweischichtenverbund D1/V aus Beispiel 1a wurde nach einwöchiger Lagerung zunächst 3 Stunden bei 80 °C getempert und anschließend für einen Zeitraum von 20 Minuten in normaler Luftatmosphäre auf 160 °C erhitzt.
    Beispiel 2
    Eine weitere Peroxid-Depothaftschicht D1 wurde folgendermaßen hergestellt: 80 g eines Styrol-Butadien/Styrol-Styrol-Blockcopolymeren (Styroflex® BX 6105, BASF) wurden in 150ml Toluol bei 110°C gelöst. Nach Abkühlen der Lösung auf 60°C wurden 20 g Dicumylperoxid hinzugefügt und so lange weiter gerührt, bis die Lösung klar und homogen war (ungefähr 1 Stunde). Die so hergestellte Lösung wurde mittels eines Laborrakels in unterschiedlichen Schichtdicken auf eine PET-Schutzfolie aufgetragen. Die erhaltenen Schichten wurden anschließend einen Tag bei Raumtemperatur und schließlich 3 Stunden bei 35 °C getrocknet.
    Eine sauerstoffarme Schmelze wurde aus den Bestandteilen einer nyloflex® FAH Druckplatte nach dem o.g. Verfahren hergestellt.
    Der Zweischichtverbund D1/V wurde dann durch Einkalandrieren der beschriebenen Depotschichten hergestellt, wobei als zweiter dimensionsstabiler Träger eine handelsübliche PET-Folie verwendet wurde.
    Beispiel 2a (Vergleichsbeispiel)
    Der so erhaltene Zweischichtenverbund aus Peroxid-Depothaftschicht und elastomerer druckelementbildenden Schicht wurde eine Woche bei Raumtemperatur gelagert.
    Beispiel 2b
    Der Zweischichtenverbund D1/V aus Beispiel 2a wurde nach einwöchiger Lagerung für einen Zeitraum von 20 Minuten in normaler Luftatmosphäre auf 160 °C erhitzt.
    Beispiel 2c
    Der Zweischichtenverbund D1/V aus Beispiel 2a wurde nach einwöchiger Lagerung zunächst 3 Stunden bei 80 °C getempert und anschließend für einen Zeitraum von 20 Minuten in normaler Luftatmosphäre auf 160 °C erhitzt.
    Beispiel 3
    Eine Peroxid-Depotreleaseschicht D2 wurde folgendermaßen hergestellt: 80 g eines Polyamid-Schmelzklebers (Macromelt® 6208, Henkel) wurden in einem Gemisch aus 90 ml Toluol und 90 ml 1-Propanol bei 95 °C gelöst. Nach Abkühlen der Lösung auf 60°C wurden 20 g Dicumylperoxid hinzugefügt und so lange weiter gerührt, bis die Lösung klar und homogen war (ungefähr 1 Stunde). Die so hergestellte Lösung wurde mittels eines Laborrakels in unterschiedlichen Schichtdicken auf eine PET-Schutzfolie aufgetragen. Die erhaltenen Schichten wurden anschließend einen Tag bei Raumtemperatur und schließlich 3 Stunden bei 35 °C getrocknet.
    Eine sauerstoffarme Schmelze wurde aus den Bestandteilen einer nyloflex® FAH Druckplatte nach dem o.g. Verfahren hergestellt.
    Der Zweischichtverbund D2/V wurde dann durch Einkalandrieren der beschriebenen Depotschicht hergestellt, wobei als zweiter dimensionsstabiler Träger eine handelsübliche PET-Folie verwendet wurde.
    Beispiel 3a (Vergleichsbeispiel)
    Der so erhaltene Zweischichtenverbund aus Peroxid-Depotreleaseschicht und elastomerer druckelementbildenden Schicht wurde eine Woche bei Raumtemperatur gelagert.
    Beispiel 3b
    Der Zweischichtenverbund D2/V aus Beispiel 3a wurde nach einwöchiger Lagerung aufgetrennt, das heißt die Depotreleaseschicht D2 wurde von der Vorläuferschicht entfernt. Die peroxidhaltige Vorläuferschicht V wurde für einen Zeitraum von 20 Minuten in normaler Luftatmosphäre auf 160 °C erhitzt.
    Beispiel 3c
    Der Zweischichtenverbund D2/V aus Beispiel 3a wurde nach einwöchiger Lagerung aufgetrennt, das heißt die Depotreleaseschicht D2 wurde von der Vorläuferschicht entfernt. Die peroxidhaltige Vorläuferschicht V wurde zunächst 3 Stunden bei 80 °C getempert und anschließend für einen Zeitraum von 20 Minuten in normaler Luftatmosphäre auf 160 °C erhitzt.
    Beispiel 4
    Eine weitere Peroxid-Depothaftschicht D1 wurde folgendermaßen hergestellt: 64 g eines Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren (Buna EP G-KA 8869, Bayer) und 6 g eines aliphatischen Esterweichmachers (Plastomoll® DNA, BASF) wurden in 260 ml Toluol bei 110°C gelöst. Nach Abkühlen der Lösung auf 60°C wurden 30 g Dicumylperoxid hinzugefügt und so lange weiter gerührt, bis die Lösung klar und homogen war (ungefähr 1 Stunde). Die so hergestellte Lösung wurde mittels eines Laborrakels in unterschiedlichen Schichtdicken auf eine PET-Schutzfolie aufgetragen. Die erhaltenen Schichten wurden anschließend einen Tag bei Raumtemperatur und schließlich 3 Stunden bei 35 °C getrocknet.
    Eine sauerstoffarme Schmelze wurde aus im Patent Nr. EP 326977 beschriebenen Bestandteilen einer Druckplattenschicht auf EPDM-Basis (Bindemittel: Buna EP G-KA 8869, Bayer) nach dem o.g. Verfahren hergestellt.
    Der Zweischichtverbund D1/V wurde dann durch Einkalandrieren der beschriebenen Depotschichten hergestellt, wobei als zweiter dimensionsstabiler Träger eine handelsübliche PET-Folie verwendet wurde.
    Beispiel 4a (Vergleichsbeispiel)
    Der so erhaltene Zweischichtenverbund aus Peroxid-Depothaftschicht und elastomerer druckelementbildenden Schicht wurde eine Woche bei Raumtemperatur gelagert.
    Beispiel 4b
    Der Zweischichtenverbund D1/V aus Beispiel 4a wurde nach einwöchiger Lagerung für einen Zeitraum von 20 Minuten in normaler Luftatmosphäre auf 160 °C erhitzt.
    Beispiel 4c
    Der Zweischichtenverbund D1/V aus Beispiel 4a wurde nach einwöchiger Lagerung zunächst 3 Stunden bei 80 °C getempert und anschließend für einen Zeitraum von 20 Minuten in normaler Luftatmosphäre auf 160 °C erhitzt.
    Beispiel 5
    Eine weitere Peroxid-Depothaftschicht D1 wurde folgendermaßen hergestellt: 64 g eines zyklischen Kautschuks (Vestenamer® 6213, Creanova) und 6 g eines aliphatischen Esterweichmachers (Plastomoll® DNA, BASF) wurden in 150 ml Toluol bei 110 °C gelöst. Nach Abkühlen der Lösung auf 60°C wurden 30 g Dicumylperoxid hinzugefügt und so lange weiter gerührt, bis die Lösung klar und homogen war (ungefähr 1 Stunde). Die so hergestellte Lösung wurde mittels eines Laborrakels in unterschiedlichen Schichtdicken auf eine PET-Schutzfolie aufgetragen. Die erhaltenen Schichten wurden anschließend einen Tag bei Raumtemperatur und schließlich 3 Stunden bei 35 °C getrocknet.
    Eine sauerstoffarme Schmelze wurde aus Bestandteilen einer Flexodruckplattenrezeptur wie im Patent Nr. EP 326977 beschriebenen auf EPDM-Basis (Bindemittel: Buna EP G-KA 8869, Bayer) nach dem o.g. Verfahren hergestellt.
    Der Zweischichtverbund D1/V wurde dann durch Einkalandrieren der beschriebenen Depotschichten hergestellt, wobei als zweiter dimensionsstabiler Träger eine handelsübliche PET-Folie verwendet wurde.
    Beispiel 5a (Vergleichsbeipiel)
    Der so erhaltene Zweischichtenverbund aus Peroxid-Depothaftschicht und elastomerer druckelementbildender Schicht wurde eine Woche bei Raumtemperatur gelagert.
    Beispiel 5b
    Der Zweischichtenverbund D1/V aus Beispiel 5a wurde nach einwöchiger Lagerung für einen Zeitraum von 20 Minuten in normaler Luftatmosphäre auf 160 °C erhitzt.
    Beispiel 5c
    Der Zweischichtenverbund D1/V aus Beispiel 5a wurde nach einwöchiger Lagerung zunächst 3 Stunden bei 80 °C getempert und anschließend für einen Zeitraum von 20 Minuten in normaler Luftatmosphäre auf 160 °C erhitzt.
    Beispiel 6
    Dieses Beispiel verdeutlicht die Anwendbarkeit des Prinzips bei pigmentierten Systemen, die aufgrund der starken Absorption des Pigments im UV-Bereich nicht durchgehend photochemisch vernetzt werden können:
    Eine weitere Peroxid-Depothaftschicht D1 wurde folgendermaßen hergestellt: 80 g eines Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymers (Buna EP G-KA 8869, Bayer AG) wurden in 260 ml Toluol bei 110°C gelöst. Nach Abkühlen der Lösung auf 60°C wurden 20 g Dicumylperoxid hinzugefügt und es wurde so lange weiter gerührt, bis die Lösung klar und homogen war (ungefähr 1 Stunde). Die so hergestellte Lösung wurde mittels eines Laborrakels in unterschiedlichen Schichtdicken auf eine PET-Schutzfolie aufgetragen. Die erhaltenen Schichten wurden anschließend einen Tag bei Raumtemperatur und schließlich 3 Stunden bei 35 °C getrocknet.
    Eine pigmentierte elastomere druckelementbildende Schicht V wurde wie folgt hergestellt: 87 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymers (Buna EP G-KA 8869, Bayer AG) und 13 Gew.-% eines basischen Rußes (Printex® A, Degussa-Huels) wurden in einem Haake-Laborkneter vorcompoundiert. Der Precompound wurde anschließend in so viel Toluol gelöst, dass eine 25 gewichtsprozentige Lösung in Toluol entstand. Die so hergestellte Lösung wurde mittels eines Laborrakels so auf eine PET-Schutzfolie aufgebracht, dass nach dem Abdampfen des Lösemittels eine trockene Schichtdicke von ca. 800 µm erhalten wurde.
    Der Zweischichtverbund D1/V wurde dann durch Aufkaschieren der beschriebenen Depotschicht hergestellt.
    Beispiel 6a (Vergleichsbeipiel)
    Der so erhaltene Zweischichtenverbund aus Peroxid-Depothaftschicht und pigmentierter elastomerer druckelementbildenden Schicht wurde eine Woche bei Raumtemperatur gelagert.
    Beispiel 6b
    Der Zweischichtenverbund D1/V aus Beispiel 6a wurde nach einwöchiger Lagerung für einen Zeitraum von 20 Minuten in normaler Luftatmosphäre auf 160 °C erhitzt.
    Beispiel 6c
    Der Zweischichtenverbund D1/V aus Beispiel 6a wurde nach einwöchiger Lagerung zunächst 3 Stunden bei 80 °C getempert und anschließend für einen Zeitraum von 20 Minuten in normaler Luftatmosphäre auf 160 °C erhitzt.
    Beispiel 7
    Diese Beispiel verdeutlicht ebenfalls die Anwendbarkeit des Prinzips bei pigmentierten Systemen, die aufgrund der starken Absorption des Pigments im UV-Bereich nicht durchgehend photochemisch vernetzt werden können:
    Eine weitere Peroxid-Depothaftschicht D1 wurde folgendermaßen hergestellt: 80 g Kraton® D-1161 NU wurden in 190 ml Toluol bei 110 °C gelöst. Nach Abkühlen der Lösung auf 60°C wurden 20 g Dicumylperoxid hinzugefügt und es wurde so lange weiter gerührt, bis die Lösung klar und homogen war (ungefähr 1 Stunde). Die so hergestellte Lösung wurde mittels eines Laborrakels in unterschiedlichen Schichtdicken auf eine PET-Schutzfolie aufgetragen. Die erhaltenen Schichten wurden anschließend einen Tag bei Raumtemperatur und schließlich 3 Stunden bei 35 °C getrocknet.
    Eine pigmentierte elastomere druckelementbildende Schicht V wurde wie folgt hergestellt: 88,6 Gew.-% an Bestandteilen einer nyloflex® FAH Druckplatte und 11,4 Gew.-% eines basischen Rußes (Printex® A, Degussa-Huels) wurden in einem Haake-Laborkneter vorcompoundiert. Der Precompound wurde anschließend in so viel Toluol gelöst, dass eine 40 gewichtsprozentige Lösung in Toluol entstand. Die so hergestellte Lösung wurde mittels eines Laborrakels so auf eine PET-Schutzfolie aufgebracht, dass nach dem Abdampfen des Lösemittels eine trockene Schichtdicke von ca. 800 µm erhalten wurde.
    Der Zweischichtverbund D1/V wurde dann durch Aufkaschieren der beschriebenen Depotschicht hergestellt.
    Beispiel 7a (Vergleichsbeispiel)
    Der so erhaltene Zweischichtenverbund aus Peroxid-Depothaftschicht und pigmentierter elastomerer druckelementbildenden Schicht wurde eine Woche bei Raumtemperatur gelagert.
    Beispiel 7b
    Der Zweischichtenverbund D1/V aus Beispiel 7a wurde nach einwöchiger Lagerung für einen Zeitraum von 20 Minuten in normaler Luftatmosphäre auf 160 °C erhitzt.
    Beispiel 7c
    Der Zweischichtenverbund D1/V aus Beispiel 7a wurde nach einwöchiger Lagerung zunächst 3 Stunden bei 80 °C getempert und anschließend für einen Zeitraum von 20 Minuten in normaler Luftatmosphäre auf 160 °C erhitzt.
    Die nachstehende Tabelle 1 gibt die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele A1 und A2 und der Beispiele 1, 2, 3 und 6 wieder.
    Beispiel Nr. Basisschichtdicke [µm] Depotschichtdicke [µm] Extraktanteil Toluol [%] Bruchspannung [MPa] Reissdehnung [%] Beurteilung
    A1 / / 100 0,1 105 unvernetzt
    A2 / / 36 n.b. n.b. vernetzt, Abbau
    1a 800 100 100 0,2 125 unvernetzt
    2a 780 120 100 0,2 125 unvernetzt
    3a 805 95 100 0,2 130 unvernetzt
    6a 800 120 0,2 378 unvernetzt
    1b 800 100 8 2,0 100 vemetzt
    2b 780 120 8 1,5 60 vernetzt
    3b 805 95 9 2,4 110 vernetzt
    6b 800 120 18 0,8 125 vernetzt
    1c 800 100 8 2,2 110 vernetzt
    2c 780 120 8 1,7 80 vernetzt
    3c 805 95 8 4,3 170 vernetzt
    6c 800 120 6 2,4 310 vernetzt
    Man kann deutlich erkennen, dass die Proben b) und c) durch die thermische Behandlung vemetzt wurden, was durch die geringen Werte des Toluol-Extraktanteils und die stark gestiegene Bruchspannung bewiesen wird. Demgegenüber sind die nur gelagerten Proben unvernetzt geblieben. Ebenso blieb eine Referenzprobe (Vergleichsbeispiel A1), die ohne Initiator geknetet wurde unvernetzt. Eine identische Probe (Vergleichsbeispiel A2), der hingegen während des Knetvorgangs der Initiator zugesetzt wurde, vemetzte sofort innerhalb von weniger als 1 Minute. Das vernetzte Polymer wurde im Kneter durch Abbau zerstört und inhomogen.
    Die nachstehende Tabelle 2 gibt die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele B1 und B2 und der Beispiele 4, 5 und 7 wieder.
    Beispiel Nr. Basisschichtdicke [µm] Depotschichtdicke [µm] Extraktanteil Toluol [%] Bruchspannung [MPa] Reissdehnung [%] Beurteilung
    B1 / / 100 0,1 140 unvernetzt
    B2 / / 32 n.b. n.b. vernetzt, Abbau
    4a 820 80 100 < 0,1 75 unvernetzt
    4a 770 130 100 < 0,1 70 unvernetzt
    5a 790 110 100 0,1 330 unvernetzt
    7a 800 70 100 0,1 150 unvernetzt
    4b 820 80 20 1,7 630 vernetzt
    4b 770 130 20 1,7 735 vernetzt
    5b 190 110 20 0,7 250 vernetzt
    7b 800 70 13 2,1 90 vernetzt
    4c 820 80 28 1,5 685 vernetzt
    4c 770 130 13 1,7 900 vernetzt
    5c 790 110 18 0,7 145 vernetzt
    7c 800 70 3 4,3 130 vernetzt
    Man kann deutlich erkennen, dass die Proben b) und c) durch die thermische Behandlung vernetzt wurden, was durch die geringen Werte des Toluol-Extraktanteils und die stark gestiegene Bruchspannung bewiesen wird. Demgegenüber sind die nur gelagerten Proben unvernetzt geblieben. Ebenso blieb eine Referenzprobe (Vergleichsbeispiel B1), die ohne Initiator geknetet wurde unvernetzt. Eine identische Probe (Vergleichsbeispiel B2), der hingegen während des Knetvorgangs der Initiator zugesetzt wurde, vernetzte sofort innerhalb von weniger als 1 Minute. Das vernetzte Polymer wurde im Kneter durch Abbau zerstört und inhomogen.

    Claims (10)

    1. Verfahren zur Herstellung eines lasergravierbaren Flexodruckelements, umfassend eine thermisch vernetzte, elastomere, lasergravierbare reliefbildende Schicht E mit den Schritten:
      (i) Herstellen eines Mehrschichtverbundes, mindestens umfassend einen Zweischichtverbund aus einer Depotschicht D und einer der Depotschicht D direkt benachbarten unvernetzten Vorläuferschicht V für die reliefbildende Schicht E, und gegebenenfalls weitere Schichten, Trägerfolien und/oder Schutzfolien,
         wobei die Vorläuferschicht V
      (a) mindestens ein elastomeres Bindemittel,
      (b) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer,
      (c) gegebenenfalls einen Absorber für Laserstrahlung, sowie
      (d) gegebenenfalls weiteren Additive,
      wobei die Depotschicht D
      (e) mindestens ein elastomeres Bindemittel,
      (f) mindestens einen thermisch zerfallenden Polymerisationsinitiator,
      (g) gegebenenfalls einen Absorber für Laserstrahlung, sowie
      (h) gegebenenfalls weitere Additiven,
         enthalten,
      (ii) Eindiffundieren lassen der thermisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren aus der Depotschicht D in die Vorläuferschicht V,
      (iii) gegebenenfalls Entfernen der Depotschicht D, und
      (iv) thermische Vernetzung der Vorläuferschicht V zu der vernetzten elastomeren, lasergravierbaren reliefbildenden Schicht E.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zweischichtverbund aus D und V durch Extrudieren einer Schmelze, enthaltend die Komponenten (a) bis (d), und Kalandrieren dieser Schmelze zwischen eine erste Folie und eine zweite Folie, wobei mindestens eine Folie mit der Depotschicht D beschichtetet ist, hergestellt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zweischichtverbund aus D und V durch Kaschieren einer mit der Depotschicht D beschichteten ersten Folie auf eine mit der Vorläuferschicht V beschichteten zweiten Folie hergestellt wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zweischichtverbund aus D und V durch Auftragen einer formbaren Mischung, Lösung oder Dispersion, enthaltend die Komponenten (a) bis (d), auf eine Folie, die mit der Depotschicht D beschichtet ist, und gegebenenfalls anschließendem Trocknen hergestellt wird.
    5. Verfahren zur Herstellung einer Reliefdruckplatte mit den Schritten (i) bis (iv), wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, und dem zusätzlichen Schritt
      (v) Eingravieren eines druckenden Reliefs in die thermisch vernetzte, elastomere reliefbildende Schicht E mittels eines Lasers.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Depotschicht D auf der druckenden Seite des Flexodruckelements vorliegt und das Relief in die Depotschicht D, die ein Laserlicht absorbierendes Material enthält, und die darunter liegende elastomere reliefbildende Schicht E eingraviert wird.
    7. Mehrschichtverbund, umfassend in der Reihenfolge (I) - (VII)
      (I) eine Trägerfolie S,
      (II) gegebenenfalls eine Haftschicht A,
      (III) eine haftende Depotschicht D,
      (IV) eine Vorläuferschicht V,
      (V) eine Oberschicht T,
      (VI) gegebenenfalls eine Entklebungsschicht (Release-Schicht) R,
      (VII) eine abziehbare Schutzfolie P, worin D und V nach Anspruch 1 definiert sind.
    8. Mehrschichtverbund, umfassend in der Reihenfolge (I) - (V)
      (I) eine Trägerfolie S,
      (II) eine Haftschicht A,
      (III) eine Vorläuferschicht V,
      (IV) eine lasergravierbare Depotschicht D,
      (V) eine abziehbare Schutzfolie P, worin D und V nach Anspruch 1 definiert sind.
    9. Mehrschichtverbund, umfassend in der Reihenfolge (I) - (V)
      (I) eine Trägerfolie S,
      (II) eine Haftschicht A,
      (III) eine Vorläuferschicht V,
      (IV) eine nicht haftende, entfernbare Depotschicht D,
      (V) eine abziehbare Schutzfolie P, worin D und V nach Anspruch 1 definiert sind.
    10. Mehrschichtverbund, umfassend in der Reihenfolge (I) - (VI)
      (I) eine abziehbare Schutzfolie P,
      (II) gegebenenfalls eine Entklebungsschicht (Release-Schicht) R,
      (III) eine Oberschicht T,
      (IV) eine Vorläuferschicht V,
      (V) eine nicht haftende, entfernbare Depotschicht D,
      (VI) eine abziehbare Schutzfolie P, worin D und V nach Anspruch 1 definiert sind.
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