EP1335001A1 - Feste Aufhellerpräparationen - Google Patents

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EP1335001A1
EP1335001A1 EP02021715A EP02021715A EP1335001A1 EP 1335001 A1 EP1335001 A1 EP 1335001A1 EP 02021715 A EP02021715 A EP 02021715A EP 02021715 A EP02021715 A EP 02021715A EP 1335001 A1 EP1335001 A1 EP 1335001A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solid
brightener
preparations according
weight
brightener preparations
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02021715A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter-Roger Nyssen
Rolf Dr. Brockmann
Thomas Hübbe
Wolfgang Göbgen
Harald Franz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Blankophor GmbH and Co KG
Original Assignee
Bayer AG
Bayer Chemicals AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10150894A external-priority patent/DE10150894A1/de
Application filed by Bayer AG, Bayer Chemicals AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1335001A1 publication Critical patent/EP1335001A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/40—Dyes ; Pigments
    • C11D3/42—Brightening agents ; Blueing agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/30—Luminescent or fluorescent substances, e.g. for optical bleaching

Definitions

  • the invention relates to solid preparations of optical brighteners, a method for their Manufacture and its use for the optical brightening of synthetic and natural materials.
  • Optical brighteners are today preferably in the form of aqueous liquid Formulations marketed, be it in the form of solutions or of Suspensions, also called slurries or slurries, which are usually from water-moist Press cake of the brightener by slurrying and if necessary loosening getting produced.
  • DE-A-27 15 864 for example, means “slurries” Suspensions of optical brighteners described by mixing the water-moist brightener press cake with dispersant and optionally Addition of electrolyte, organic extenders such as e.g. Urea as well Gelling agents are produced.
  • these slurries are as in EP-A-385 374 is not stable over a long period of time.
  • EP-A-385 374 are therefore aqueous suspensions of the optical brighteners in the form their free acid or salts for use in liquid detergents, against by adding an anionic polysaccharide (thickener) Sedimentation can be stabilized.
  • DE-A-35 23 207 describes low-dust solid brightener preparations for use described in textile dye baths, which are mixed by spray-dried optical brightener formulation with an aromatic carboxylic acid ester or fatty acid polyol esters and are characterized by good hot water solubility Mark (80 ° C).
  • Such solid brightener preparations are however achievable in terms of their cold water solubility, dissolution rate Dissolution concentration and stability of concentrated stock solutions (e.g.> 4% by weight Brightener active) against crystalline precipitations still unsatisfactory, which is why e.g. for use as paper lightening preparations or in cold Textile dye baths are only suitable to a limited extent.
  • the known solid Brightener preparations another i.A. insufficient storage stability. In particular they tend to clump after a few days, even in closed containers or are difficult to pour or meter.
  • DE-A-40 15 183 describes solid dye preparations, in particular reactive dyes, described with low dust behavior, which as a dedusting agent contain an alkanediol with 4 to 8 carbon atoms.
  • These solid preparations contain in order to establish sufficient solubility up to 20% by weight on easily water-soluble agents and aids such as inorganic salts (e.g. Sodium sulfate), lignosulfonates or alkyl-substituted naphthalenesulfonic acid condensation products.
  • aids such as inorganic salts (e.g. Sodium sulfate), lignosulfonates or alkyl-substituted naphthalenesulfonic acid condensation products.
  • optical brightener is also a very high solubility in water of the brightener active required, therefore the content of inorganic salts such as Sodium sulfate based on less than 2 wt .-%, in particular less than 0.5 wt .-% on the brightener ingredient.
  • the groups b1), b2) and b3) are of course different from one another.
  • the brightener preparations according to the invention have a very high solubility and Dissolving speed in cold and hot water and also excel Concentrations above 5 wt .-% by a very good stability against crystalline precipitates.
  • the solid brightener preparations Even with significant residual moisture, the solid brightener preparations also have with longer storage a low tendency to clump and good flowability, so that they are easy to dose as solids.
  • the dust filter value is determined using a method such as that described in "Berger-Schunn et al, determination of the dust behavior of dyes, textile finishing 24 (1989), 7/8, pp. 277-280 ".
  • the occurring Dust is sucked off through a filter and the amount of the filter covering is determined visually.
  • a filter value of 1 means high dust generation
  • a filter value of 5 means that a dust deposit is not visible on the filter and that it is a very dust-free product.
  • the solid brightener preparations according to the invention preferably have one high content of optical brightening agent and are preferably largely free of unwanted inorganic or organic components such as Setting and blending agents. They are preferably X-ray amorphous solids. she are preferably free from crystalline brightener particles, in particular hydrate crystals. They are therefore for continuous and discontinuous brightening of synthetic or natural materials such as Fiber materials, detergents and especially of paper in the mass and in the surface very well suitable.
  • the invention further relates to the use of the solid according to the invention Brightener preparations for whitening natural and synthetic Materials, especially textiles, paper and detergents, especially from aqueous pulp mixtures (paper in bulk), paper coating slips or Pandaleimpressenflotten.
  • the use is preferably characterized in that that the solid brightener preparation either yourself or if necessary after mixing with water in an aqueous cellulose mixture, paper coating slip or size press liquor is introduced.
  • the invention therefore also relates to a method for optically brightening Paper in bulk and / or surface in which the solid brightener preparation continuously or discontinuously, preferably continuously, with a Concentration of 0.01 to 40 wt .-% based. to component a), in particular 1 up to 25% by weight at a temperature of 10 to 75 ° C, in particular 15 to 55 ° C, and a pH of 6.0 to 12, in particular 6.5 to 11, very particularly 6.5 to 9.5, is preferably completely dissolved, and so or undiluted in the form of the solid Preparation itself in the aqueous cellulose mixture, dilution water, size press or film press fleet and / or paper coating slip is introduced.
  • Preferred amino acid residues derive e.g. from glycine, sarcosine, ⁇ -alanine, Aspartic acid or iminodiacetic acid.
  • M is preferably H, Na, Li, K, Ca, Mg, ammonium or ammonium, which is mono-, di-, tri- or terasubstituted by C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 4 hydroxyalkyl or a mixture it.
  • Brighteners from the distilbene series can also be used are described for example in EP-A-0 385 374, and cationic brighteners.
  • Brighteners may also be used, which are obtained by cationizing anionic ones, in particular brighteners containing sulfo and / or carboxyl groups, for example by means of polymeric quaternary ammonium compounds.
  • Brighteners are e.g. in WO-A-9967317.
  • the compounds of component b) are preferably water-miscible or water-soluble compounds with a boiling point above 150 ° C, in particular above 250 ° C.
  • Water-soluble is understood to mean that the compounds a solubility in water at room temperature of> 1 g / 1, in particular > 5 g / l.
  • Water-miscible is understood to mean that the compounds in a concentration of> 5 g / l, in particular> 10 g / l at room temperature Do not separate water.
  • Glycols of comp. B1) are preferably understood to be vic.
  • Diols and / or 1,2-diols such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and in particular tripropylene glycol.
  • Alkanediols with 4-8 C atoms such as 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, hexylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol and neopentyl glycol, are particularly preferred.
  • Possible components b1) are furthermore optionally substituted diols, for example diols substituted by C 1 -C 4 -alkyl, aryl, halogen or SO 3 .
  • Polyglycols of component b1) are preferably polyethylene or polypropylene glycols and their copolymers and block copolymers understood with a molecular weight of less than 1000 g / mol, in particular less than 800 g / mol.
  • Particularly preferred polyglycols and diols of component b1) are those Compounds with terminal groups other than hydrogen, in particular Methoxy groups, e.g. Polyethylene glycol methyl ether and dimethyl ether with a molecular weight of ⁇ 1000 g / mol, preferably ⁇ 500 g / mol.
  • Surface-active agents of component b2) with a medium agent are preferred Molecular weight of 500 to 3000 g / mol, in particular 500 to 1500 g / mol Basis of the compounds i) to l) by mixed and / or blockwise Reaction with ethylene and propylene oxide can be obtained; particularly preferred they contain a final (poly) propylene oxide block with 1 to 10, preferably 2 to 8 mole units of propylene oxide.
  • These are preferably technical mixtures of the sodium salts of various alkanesulfonates with an average hydrocarbon chain length of C 13 to C 15 .
  • These compounds can also contain up to 1% by weight of organically bound chlorine.
  • Components b1) to b3) can be used alone or in combination with one another be used.
  • Dicarboxylic acid esters are used. Are preferred Dimethyl ester of glutaric, adipic and / or succinic acid.
  • the solid brightener preparations according to the invention contain as component c) Water in the form of residual moisture. Under residual moisture, the amount of water is as Moisture, based on the solid preparation, understood, including free Water, trapped water and adsorbed water, not crystal water (i.e. water stoichiometrically integrated in a crystal structure) or constitutional water [see Widmann, Riesen: “Thermoanalysis", Hüthigverlag, Heidelberg 1984].
  • the solid brightener preparations according to the invention are preferably X-ray amorphous.
  • the solid brightener preparations can contain other auxiliaries, preferably in an amount of less than 10% by weight, based on the preparation, contain; as such e.g. to name formulation aids such as adjusting agents, Blending agents, other surface-active agents, and / or defoamers, and organic thickeners (protective colloids), preservatives, and electrolytes.
  • formulation aids such as adjusting agents, Blending agents, other surface-active agents, and / or defoamers, and organic thickeners (protective colloids), preservatives, and electrolytes.
  • the solid brightener solutions preferably contain from ecological Only very small proportions of other organic additives (auxiliaries, Impurities), in particular less than 5% by weight, based on brightener a), very particularly less than 2 wt .-%.
  • the electrolyte is sodium chloride, sodium sulfate, sodium carbonate, or one of the corresponding potassium salts or mixtures of the substances mentioned.
  • the Amount of electrolyte can be 0.001 to 2 wt .-% based on the total weight of the solid preparation, in particular 0.001 to 0.5 wt .-%.
  • sulfonated aromatics of Comp. A are also in the context of this application understood sulfomethylated aromatics.
  • Preferred sulfonated aromatics are: Naphthalenesulfonic acids, phenolsulfonic acids, dihydroxybenzenesulfonic acids, sulfonated Ditolyl ether, sulfomethylated 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, sulfonated diphenylmethane, sulfonated biphenyl, sulfonated hydroxybiphenyl, especially 2-hydroxybiphenyl, sulfonated terphenyl or benzenesulfonic acids.
  • Aldehydes and / or ketones of component B) include, in particular, aliphatic, cycloaliphatic as well as aromatic in question.
  • Aliphatic are preferred Aldehydes, with particular preference formaldehyde and other aliphatic aldehydes with 3 to 5 carbon atoms.
  • Examples of unsulfonated aromatics of component C) are phenol, Cresol, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone or dihydroxydiphenylmethane in question.
  • urea derivatives for example, dimethylol urea, melamine or Guanidine can be called.
  • the condensation product preferably obtained in the condensation preferably has an average degree of condensation of 1 to 150, particularly preferred from 1 to 20, in particular from 1 to 5.
  • the condensation products of component d) can be in the form of an aqueous solution or Suspension or as a solid, for example as a powder or granules, preferably as spray-dried powder or granules.
  • Preferred condensation products of component d) have an inorganic one Salinity below 10% by weight, preferably below 5% by weight, in particular below 1 wt .-%, based on the aqueous solution or suspension used Component or based on the solid of component d) used.
  • Low monomer means a residual monomer content of less than 30% by weight, preferably less than 20 wt .-%, based on the condensation product, in particular ⁇ 10% by weight, preferably ⁇ 5% by weight.
  • residual monomers in this context are used to produce the condensation product understood reactants used.
  • Such low salt and low residual monomer condensation products are for example known from EP-A 816 406.
  • the condensation products of component d) can be produced in this way, for example that the sulfonated aromatics of component A) optionally in a mixture with unsulfonated aromatics of component C) by reacting the underlying aromatics with a sulfonating agent preferably sulfuric acid, especially concentrated sulfuric acid, chlorosulfonic acid, Amidosulfonic acid or oleum.
  • a sulfonating agent preferably sulfuric acid, especially concentrated sulfuric acid, chlorosulfonic acid, Amidosulfonic acid or oleum.
  • the condensation then takes place with aldehydes and / or ketones of the components B), preferably formaldehyde, optionally together with others Compounds of component C).
  • the condensation is preferably carried out in aqueous Solution at a pH of 0 to 9.
  • aqueous Solution at a pH of 0 to 9.
  • preferably per mol of sulfonated aromatics A) or per mole of a mixture of sulfonated aromatics of component A) and unsulfonated aromatics of component C) 0.4 to 1.5 mol, in particular 0.4 to 1.0 mol of component B) are used.
  • the separation of the inorganic acid or its salts and the reduction the residual monomer content can, for example, by means of membrane separation processes be performed.
  • the preferred membrane separation processes are Ultrafiltration, diffusion dialysis or electrodialysis in question.
  • membranes preferably in ultrafiltration
  • membranes have a molecular weightcut-off (MWCO) from 1,000 to 10,000 daltons.
  • the separation of the inorganic acid using a membrane separation process is preferably carried out by diafiltration with acid-stable ultra or Cross-flow filtration nanofiltration membranes.
  • suitable membranes include polyhydantoin membranes such as those found in EP-A 65 20 44 are known.
  • Preferred membranes for this purpose have a MWCO level of 2,000 to 10,000 daltons. If necessary, concentration is carried out simultaneously in this process step.
  • the solid brightener preparations according to the invention also contain inorganic solids, such as, for example, layered silicates, optionally hydrophobized highly dispersed, amorphous pyrogenic silicas, highly dispersed silica sols such as bentonite or montmorillonite, very finely divided, optionally hydrophobicized kaolin or highly dispersed aluminum oxide;
  • component d) has a specific surface area [BET method] of 2 to 1,500, preferably 10 to 800 m 2 / g.
  • the solid brightener preparations can also contain organic protective colloids contain.
  • Suitable protective colloids are those from the group of anionic or nonionic organic water-soluble polymers. Particularly preferred are organic thickeners that have a solubility in water of> 100 g / l have.
  • a compound is preferably used as the organic thickener, whose 4% aqueous solution has a viscosity of ⁇ 2 mPa.s at 20 ° C.
  • Starch derivatized starch and in particular are preferred as thickeners degraded starch in question.
  • Polysaccharides in particular, come as preferred anionic polyhydroxy compounds Xanthan and carboxymethyl cellulose in question.
  • cellulose derivatives methyl cellulose, Hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl and propyl cellulose can be used.
  • the brighteners of component a), in particular of the general formula (I), are either known or can be prepared by methods known per se and are usually as free acid or as its salts, preferably alkali metal salts used.
  • the solid brightener preparations are preferably produced by Drying a concentrated solution of the brightener described for the component a) optionally together with the auxiliary substances mentioned.
  • a concentrated solution of the brightener described for the component a) optionally together with the auxiliary substances mentioned.
  • at least part of component b) and / or d) of the concentrated solution of the brightener (Comp. a)) are added before drying, which is the Advantage of an improved dissolving stability at higher brightener concentrations Possesses drying; at least a part of Comp. b) can, however, also after the Drying can be added as a dedusting agent.
  • the invention also includes a method of making the solid Brightener preparations, in which the optical brighteners of Comp. A) are preferred in solid form as finished or unfinished powder, granules or especially as a water-moist press cake in an aqueous medium optionally together with at least part of comp. b) and / or d) as well as any other additives completely dissolves and then dries.
  • An aqueous medium is preferably used which has a pH of 6.5 to 12, in particular from 7.5 to 12. Generally a temperature from 15 to 98 ° C, preferably from 40 to 98 ° C, in particular from 60 to 95 ° C for Achieved a complete solution. If necessary, clarification filtration the solution to separate unwanted by-products (e.g. triazines) to be required.
  • a pH of 6.5 to 12 in particular from 7.5 to 12.
  • a temperature from 15 to 98 ° C, preferably from 40 to 98 ° C, in particular from 60 to 95 ° C for Achieved a complete solution.
  • clarification filtration the solution to separate unwanted by-products (e.g. triazines) to be required.
  • the aqueous solution is preferably adjusted to a pH of 6.5 to 10, in particular 7.5 to 9.5, and by drying in the invention solid brightener preparation transferred.
  • drying is in particular spray drying, preferably single-component spray drying using high pressure or swirl chamber nozzles or spray drying using atomizing disks, Freeze drying with upstream or downstream granulation or dry processing, build-up granulation for example after the plate or Drum granulation process, optionally with partially pre-dried product, Fluid bed drying and granulation, mixer agglomeration and drying optionally in combination with fluidized bed or fluid bed drying call.
  • Methods such as mixed agglomeration in suspension may also be used downstream fluidized bed or fluid bed drying, granulation by means of paste deformation and subsequent post-drying and crushing or pelleting and steam jet agglomeration in question. Combinations of the above Procedures are also possible.
  • Spray drying processes using high-pressure or swirl chamber nozzles spray drying with integrated and / or downstream Fluid bed agglomeration and / or drying, the build-up granulation using the plate process and fluid bed granulation and drying.
  • the solid brightener preparations produced by these processes have a residual moisture content of 0.5 to 18.95% by weight, in particular 1 to 16% by weight, based on the solid preparation, and an average volume-based Particle size from 5 to 5000, preferably 15 to 2000 and in particular 40 to 1000 ⁇ m.
  • the solid brightener preparations according to the invention are based preferably on a spherical or spherical shape or derived therefrom Particle structure. Agglomerates of particles also come from the mentioned forms in the range of the specified particle size in question.
  • the solid preparations can also be used known methods worked up, in particular dusted.
  • the dedusting can be used directly in connection with drying e.g. as injection or Aerosol dedusting as well as after drying, for example in one Mixer done.
  • At least some of the compounds of the Components b1) to b3) used as the sole dedusting agent in principle
  • additional dedusting agents can also be used.
  • Preferred additional sparingly soluble dedusting agents are mentioned White oils and aromatic or aliphatic alkyl esters boiling above 150 ° C.
  • the solid brightener preparations according to the invention are optical brighteners for different substrates.
  • the materials to be optically brightened can be in various processing conditions such as raw material, semi-finished product or finished product and in various processing forms such as Fibers, threads, fabrics, knitted fabrics, nonwovens and foils etc. are present.
  • the solid brightener preparations according to the invention can solid and / or liquid detergents are added, which are the usual state of the art Technically appropriate ingredients contain.
  • the solid brightener preparations according to the invention can still be used during the refinement of the fiber materials in connection with synthetic resins and synthetic resin precondensates muster.
  • the crosslinking of synthetic resins can be done in a wide range pH range, in particular from pH 1 to pH 10, carried out in a conventional manner become.
  • the compounds of the invention can be used to To increase the sun protection factor of textile materials.
  • the textile Material treated directly with the solid brightener preparations according to the invention or the effect is achieved in the context of normal household laundry, if the detergent used is the solid brightener preparation according to the invention contains.
  • the solid brightener preparations according to the invention the lightening of masses of paper during paper production (“mass coloring"), e.g. Pulp, chemical and mechanical pulp, lightening of the coating slips commonly used in the paper industry, namely that Lightening of unfilled, but especially filled, paper pulp and pigmented coating slips, as well as the lightening of paper in the glue or Film press.
  • mass coloring e.g. Pulp, chemical and mechanical pulp
  • optical brightening of paper is preferably thereby characterized in that the solid brightener preparation according to the invention either itself or optionally after mixing and dissolving with water in an aqueous Cellulose mixture, paper coating slip or size press liquor is introduced.
  • the dissolving process can take place during or during the Feed into the pulp mixture and / or in the pulp mixture itself take place, whereby it should be ensured that the dissolving process before the paper sheet formation is fully completed.
  • Use in bulk coloring or surface coating is particularly preferred, which is preferably characterized in that the solid brightener preparation continuously or discontinuously, preferably continuously, with a concentration of 0.01 to 40 wt .-%, based. to component a), in particular 1 to 25 wt .-% at a temperature of 10 to 75 ° C, in particular 15 to 55 ° C, and a pH of 6.0 to 12, especially 6.5 to 11, very particularly 6.5 to 9.5, preferably completely dissolved and in an aqueous pulp mixture, Paper coating slip or size press fleet is introduced.
  • Continuous means that the brightener preparation in the Desired concentration, based on the mass of paper pulp, continuously the paper pulp is added; this advantageously takes place in the both the solid brightener preparation and water in a certain ratio for brightener preparation, for example in an agitator tank or in a pipeline, continuously brought together, the optical Brightener is suspended and preferably dissolved and the i.A. concentrated Solution of the material flow or the dilution water in the desired Ratio is metered.
  • the invention further relates to coating slips for optically brightening paper containing the brightener preparations according to the invention.
  • the preferred coating slips contain, for example, binders and the like.
  • On preferred binder consists of styrene-butyl acrylate or styrene-butadiene-acrylic acid copolymers. Further polymer latices are described, for example, in US Pat. 3,265,654.
  • Aluminum silicates such as, are usually used to pigment the coating slips China clay and kaolin, also barium sulfate, satin white, titanium dioxide or natural or precipitated calcium carbonate.
  • the coating slips according to the invention preferably contain 5 to 75% by weight. at least one white pigment.
  • the binder is preferably in a Amount used that is sufficient for the dry content of polymeric compound 1 makes up to 30 wt .-%, preferably 5 to 25 wt .-% of the white pigment.
  • the Amount of the solid brightener preparation to be used according to the invention calculated such that the brightener of component a) in amounts from 0.005 to 2% by weight, in particular 0.01 to 1.5% by weight, based on white pigment, is present.
  • the coating slips according to the invention can be prepared by the components in any order at temperatures from 10 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C, mixes.
  • the components here also include usual aids used to regulate the rheological properties, such as Viscosity or water retention, the coating slips are used can.
  • Such tools are e.g.
  • binders such as starch, casein, Protein or gelatin, cellulose ethers, such as carboxyalkyl cellulose or hydroxyalkyl cellulose, Alginic acid, alginates, polyethylene oxide or polyethylene oxide alkyl ether, Copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, polyvinyl alcohol, Polyvinylpyrrolidone, water-soluble condensation products with formaldehyde Urea or melamine, polyphosphates or polyacrylic acid salts.
  • cellulose ethers such as carboxyalkyl cellulose or hydroxyalkyl cellulose
  • Alginic acid alginates
  • polyethylene oxide or polyethylene oxide alkyl ether Copolymers of ethylene oxide and propylene oxide
  • polyvinyl alcohol Polyvinylpyrrolidone
  • water-soluble condensation products with formaldehyde Urea or melamine polyphosphates or polyacrylic acid salts.
  • the solid brightener preparations according to the invention are either in the finished Spread or incorporated into one of the components of the spread.
  • the solid preparations can be added directly or in the form of aqueous solutions are added.
  • Aqueous solutions may be used continuously manufactured and in the process of the so-called intermediate step continuously introduced.
  • the coating slips containing the brightener preparations according to the invention can be used to coat cellulose-based materials, especially paper, Wood, foils, e.g. Cellulose, cellulose triacetate, cotton fabrics etc. be used. Use on paper, cardboard and is particularly preferred Cardboard as well as photo paper.
  • the coating slips of the invention can be applied to the substrate by any conventional methods are applied, for example with an air knife, a doctor knife, a brush, a roller, a squeegee or a stick, on which then the coating e.g. with an infrared dryer, hot air dryer and / or Contact dryer at temperatures of the substrate surface in the range of 60 to 200 ° C, preferably from 90 to 130 ° C, except for a residual moisture of 3 to 6% by weight is dried.
  • the coatings obtained are further characterized by an optimal Distribution of the optical brighteners over the entire surface and thereby one conditional increase in whiteness as well as high light fastness.
  • the solid brightener preparations according to the invention can be used for surfaces used in the usual fleets for the glue or film press in portions or continuously in the form of solid preparations themselves or solutions made from them are added.
  • the brightener preparations according to the invention are characterized by a number of Advantages. As solid preparations, they are very easy to store and in any Ratios dosed. Compared to the prior art (e.g. DE-A-3523207) if they are extremely free-flowing and meterable, they can be easily and lump-free Introduce water and have improved solubility and higher dissolution rate both in cold (10 ° C) and hot water (up to 80 ° C). They also form in concentrations of up to 30% by weight (at RT) or up to 75 % By weight (at 80 ° C) of crystal-free clear solutions that have one for use sufficiently long period (generally> 1 h) stable against crystalline flocculation or Sedimentation of hydrate crystals are.
  • the titrator template was changed.
  • the titrator template contained 250 g 10% Sodium hydroxide solution.
  • the pH was then adjusted to 6.8 with 7 g of 10% sodium hydroxide solution. 49.5 g of aniline (0.53 mol) were then run in within 30 minutes, allowing the temperature in the reactor to rise to 25 ° C. One stirred 1.5 Hours at 25 ° C. Up to this point, 215 g 10% sodium hydroxide solution (0.54 mol) metered in. The admission was at the end of the Stirring time less than 2 ml in 10 minutes.
  • a second reactor B 300 ml of water were introduced, 84 g of an 80% solution were added Diethanolamine solution (0.64 mol) and heated to 95 ° C. Within 1.5 The contents were transferred from reactor A to reactor B for hours. There was the temperature in reactor B to 95 ° C and the pH to 7.5 by titration with 10% sodium hydroxide solution kept constant. Then was continued under Titration heated to 98 to 100 ° C for 2.5 hours. The consumption of 10% Sodium hydroxide solution was 180 g (0.45 mol). The mixture was allowed to cool to 85 ° C. and was added this temperature by adding hydrochloric acid to a pH of 4.2. One stirred 30 minutes after and the temperature dropped to 50 to 55 ° C.
  • the mixture was filtered at 80 to 90 ° C. through a depth filter and 890 g of a clear one were obtained Solution with an E1 / 1 value of 165 (measured at 350 nm wavelength).
  • the untreated spray-dried powder had a dust value of 1 and showed considerable clumping and a considerably longer dissolving time when entering water despite more intensive stirring.
  • This approximately 90 ° C hot solution was on a single-component atomizer dryer with an air inlet temperature of 210 ° C and an air outlet temperature of Dried at 78 ° C.
  • a swirl chamber nozzle type SD with 0.56 was used Inch bore from Delavan, the atomization pressure was 21 bar and Nozzle throughput about 105 l / h.
  • a low-dust solid according to the invention was obtained Brightener preparation with an average volumetric particle size of 98 ⁇ m, a dust filter value of 5, and a specific absorbance (E1 / 1) of 572 and a residual moisture content of 5.0% by weight based on the solid preparation.
  • This solid preparation had no crystalline portions of the brightener and was X-ray amorphous; after a storage period of 4 weeks at RT and 40 ° C. it showed another Filter value of 5 or 4, and only slight clumping.
  • the untreated spray-dried microgranules had a dust value of 1 and showed considerable clumping and a considerable clogging upon entry into water (RT) longer dissolving time despite more intensive stirring performance.
  • the solid preparation according to the invention was therefore outstandingly suitable for the continuous or discontinuous preparation of aqueous dye baths for White tones of natural and synthetic materials, especially paper in the Mass and in the surface, cellulose or acid modified acrylic fibers as well for brightening detergents.
  • This approximately 90 ° C hot solution was on a single-component atomizer dryer with an air inlet temperature of 210 ° C and an air outlet temperature of Dried at 78 ° C as in Example 2.
  • 5 kg of the microgranules thus obtained were in a mixer (Lödige, 201 capacity) with 0.5% by weight hexylene glycol (Comp. B1) homogeneously mixed based on microgranules.
  • This solid preparation had no crystalline Portions of the brightener and was X-ray amorphous; after a storage period of 4 weeks at RT and 40 ° C a filter value of 5 or 4, and only low, easily dissolvable clumping.
  • she let herself in with moderate stirring Very lightly wet water at room temperature and in hot water (80 ° C) and distribute, was very soluble in concentrations up to 20 wt .-% and formed clear solutions.
  • a 10% solution had a pH of 8.7 and was above one Stable for more than 6 hours.
  • the solid preparation according to the invention was therefore outstandingly suitable for the continuous or discontinuous preparation of aqueous dye baths for White tones of natural and synthetic fiber materials, especially paper in the mass and in the surface, cellulose or acid modified acrylic fibers and to lighten detergents.
  • Example 2 5 kg of microgranules obtained by the same method as in Example 2 were in a mixer (Lödige, 201 capacity) with 1.0% by weight of polyethylene glycol dimethyl ether (comp. B1) based on microgranules homogeneously mixed.
  • a low-dust solid brightener preparation according to the invention was obtained with an average volumetric particle size of 102 ⁇ m, one Dust filter value of 5, and a specific absorbance (E1 / 1) of 558 and one Residual moisture of 5.2% by weight based on the solid preparation.
  • This solid preparation had no crystalline parts of the brightener and was X-ray amorphous; she showed a filter value after a storage time of 4 weeks at RT and 40 ° C of 5 and no significant clumping.
  • the solid preparation according to the invention was therefore outstandingly suitable for the continuous or discontinuous preparation of aqueous dye baths for White tones of natural and synthetic fiber materials, especially paper in the mass and in the surface, cellulose or acid modified acrylic fibers and to lighten detergents.
  • This solid preparation had no crystalline parts of the Brightener and was X-ray amorphous; it showed after a storage period of 4 weeks at RT and 40 ° C a filter value of 5 and no significant clumping.
  • it could be mixed with moderate stirring in water at room temperature and in hot water (80 ° C) wetting and distributing very easily, was in concentrations up to 20% by weight very soluble and formed clear solutions.
  • a 10% Solution had a pH of 8.4 and was over a period of more than 6 hours stable.
  • the solid preparation according to the invention was therefore outstandingly suitable for the continuous or discontinuous preparation of aqueous dye baths for White tones of natural and synthetic fiber materials, especially paper in the mass and in the surface, cellulose or acid modified acrylic fibers and to lighten detergents.
  • This solid preparation had none crystalline portions of the brightener and was X-ray amorphous; she pointed to one Storage time of 4 weeks at RT and 40 ° C still a filter value of 5 or 4 and only very little clumping that was easy to dissolve.
  • the solid preparation according to the invention was therefore outstandingly suitable for the continuous or discontinuous preparation of aqueous dye baths for White tones of natural and synthetic fiber materials, especially paper in the mass and in the surface, cellulose or acid modified acrylic fibers and to lighten detergents.
  • Example 6 The procedure was as shown in Example 6, but using 0.7% by weight of the sodium salt of a mixture of different alkanesulfonates with an average chain length of C 13 (Mersolat® W40, Bayer AG), and also low-dust and very readily soluble inventive solid brightener preparations which were very suitable for brightening cellulose or acid-modified acrylic fibers and in particular for brightening detergents.
  • Example 9 use according to the invention in paper coating
  • the pH of the coating color was adjusted to 8 to 8.5 with dilute sodium hydroxide solution adjusted and the solids content of the coating color to 60 by adding water set to 65%.
  • the coating color was divided into 3 parts and one part each
  • the solid color according to the invention described in Examples 2 to 5 became coating slip Brightener preparations in an amount of 3 g each based on 1 kg of coating color introduced homogeneously and over a period of 10 min. mixed.
  • the sheets coated in this way were 1 min. dried at 95 ° C in a drying cylinder and then stored for 3 hours at 23 ° C and a humidity of 50%, before they were measured. In all 4 cases papers with a very high result good whiteness and levelness.
  • the pH of the liquors was about 7.
  • the wet absorption was about 50 to 60%.
  • the solid brightener preparation described in Example 2 was used over a period of time of 1 hour (stationary operation) continuously using a dosing screw a quantity of 120 kg / h (average over 10 min. discharge time for solid Screw speed) by means of a hold-up disperser together with 880 l / h water (RT) introduced into a 500 l stirred tank with a propeller stirrer from above and at the same time 1000 kg / h of the mixture obtained on the bottom side by means of a rotor-stator pump taken.
  • the stirrer speed was set low in foam, so that floating particles of the solid brightener preparation are avoided has been.
  • the container filling was about 300 l, the middle one Residence time of the mixture in the stirred container 0.3 hours.
  • Samples taken at intervals from 5 min. removed behind the discharge pump contained the desired one clear solution of the solid brightener preparation, none were not solved Preparation particles found.
  • the E1 / 1 values of the samples of the solution were in the Range of 66 +/- 2, the stability of the solution against precipitation was more than 6 Hours.
  • the concentrated solution thus obtained was therefore outstandingly suitable for in the material flow of a paper machine continuously in the desired ratio (desired concentration of the brightening agent) to be metered.
  • the whitening agent was added with stirring by adding the corresponding amount of solid brightener preparations according to the invention from the Examples 2-6 and subsequent addition of sodium sulfate.
  • the liquor pick-up of the fabric was done by squeezing between the paddle rollers set to approx. 80%.
  • the goods were then dried immediately through a stenter passage at 100 ° C for 30 seconds. Through this treatment a very good brightening effect was achieved on the goods.
  • the whitening agent was added with stirring by adding the corresponding amount of solid brightener preparation according to the invention from the Examples 2 to 6.
  • the goods were between rolls on a fleet absorption of about 80% of the Squeezed dry weight. Then the drying on the Stenter frame at 100 ° C for 30 seconds. Condensation was also carried out on the Stenter at 150 ° C for 4 minutes.

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Abstract

Lagerstabile feste, partikuläre Aufhellerpräparationen zur optischen Aufhellung von natürlichen und synthetischen Materialien enthaltend a) 81 bis 99,45 Gew.-% wenigstens eines Aufhellerwirkstoffes, b) 0,05 bis 9 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die feste Präparation, wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe b1) der Glykole und/oder Polyglykole mit einem Siedepunkt oberhalb von 150°C, insbesondere Di- u/o Tripropylenglykol, Alkandiole mit 4 bis 8 C-Atomen und/oder Polyglykole oder Diole mit endständigen von Wasserstoff verschiedenen Gruppen, vorzugsweise Methoxygruppen, b2) der oberflächenaktiven Verbindungen mit einem HLB-Wert von weniger als 12, insbesondere weniger als 10, und/oder, b3) der Alkylsulfonate mit einer mittleren Kohlenwasserstoffkettenlänge von C13 bis C15, vorzugsweise deren Natriumsalze und c) 0,5 bis 18,95 Gew.-%, insbesondere 1 bis 16 Gew.-% Restfeuchte, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Komponenten a), b) und c) >85 Gew.-%, bevorzugt >90 Gew.-% und insbesondere >95 Gew.-% bezogen auf die feste Präparation beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft feste Präparationen optischer Aufheller, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zum optischen Aufhellen von synthetischen und natürlichen Materialien.
Optische Aufheller werden heute vorzugsweise in Form von wässrigen flüssigen Formulierungen in den Handel gebracht, sei es in Form von Lösungen oder von Suspensionen, auch Aufschlämmungen oder Slurries genannt, die i.d.R. aus wasserfeuchten Presskuchen der Aufheller durch Anschlämmen und gegebenenfalls Lösen hergestellt werden.
In DE-A-27 15 864 werden beispielsweise "Aufschlämmungen" sprich Suspensionen optischer Aufheller beschrieben, die durch Mischen der wasserfeuchten Aufhellerpresskuchen mit Dispergiermittel und gegebenenfalls Zugabe von Elektrolyt, organische Streckungsmittel wie z.B. Harnstoff sowie Geliermitteln hergestellt werden. Diese Aufschlämmungen sind jedoch, wie in EP-A-385 374 zu lesen ist, über einen längeren Zeitraum nicht sedimentationsstabil. In EP-A-385 374 werden daher wässrige Suspensionen der optischen Aufheller in Form ihrer freien Säure oder Salze für den Einsatz in flüssigen Waschmittel beschrieben, die durch Zugabe eines anionischen Polysaccharides (Verdickungsmittel) gegen Sedimentation stabilisiert werden. Ähnliche, anionische Polyhydroxyverbindungen enthaltende Formulierungen der freien Säuren der optischen Aufheller werden in EP-A-835 906 für die Anwendung in Papier beschrieben. Diese Suspensionen besitzen jedoch im Hinblick auf ihre universelle Verwendbarkeit in wässrigen Aufhellersystemen und ihrem wirtschaftlichen Einsatz allgemein und insbesondere für die Aufhellung von Papiermassen noch Nachteile. So müssen die Aufhellerkristalle einer Nassmahlung auf eine Teilchengröße von <20 µm, insbesondere <10 µm unterzogen werden und die Löslichkeit in Wasser wird erst durch Zugabe von Alkali erzielt.
In DE-A- 27 15 864 werden zum anderen die Vorteile hinsichtlich des Staubverhaltens von Aufschlämmungen gegenüber trockenen Pulver, die durch Trocknung und Mahlung der nassen Presskuchen hergestellt werden, herausgestellt.
In DE-A-35 23 207 werden staubarme feste Aufhellerpräparationen für die Anwendung in Textil-Färbebädern beschrieben, die durch Mischung einer sprühgetrockneten optischen Aufhellerformulierung mit einem aromatischen Carbonsäureester oder Fettsäurepolyolester erhalten werden und die sich durch eine gute Heißwasserlöslichkeit (80°C) auszeichnen. Derartige feste Aufhellerpräparationen sind jedoch hinsichtlich ihrer Kaltwasserlöslichkeit, Lösegeschwindigkeit, erreichbare Lösekonzentration und Stabilität konzentrierter Stammlösungen (z.B. >4 Gew.-% Aufhellerwirkstoff) gegen kristalline Ausfällungen noch unbefriedigend, weswegen sie sich z.B. für den Einsatz als Papieraufhellerpräparationen oder Einsatz in kalten Textilfärbebädern nur bedingt eignen. Darüber hinaus besitzen die bekannten festen Aufhellerpräparationen noch eine i.A. unzureichende Lagerstabilität. Insbesondere neigen sie teilweise auch in geschlossenen Gebinden nach wenigen Tagen zu Verklumpung oder sind schlecht rieselfähig oder dosierbar.
In DE-A-40 15 183 werden feste Farbstoffpräparationen, insbesondere Reaktivfarbstoffe, mit geringem Staubverhalten beschrieben, welche als Entstaubungsmittel ein Alkandiol mit 4 bis 8 C-Atomen enthalten. Diese festen Präparationen enthalten zwecks Einstellung einer ausreichenden Löslichkeit noch bis zu 20 Gew.-% Anteile an leicht wasserlöslichen Stell- und Hilfsmittel wie z.B. anorganische Salze (z.B. Natriumsulfat), Ligninsulfonate oder alkylsubstituierte Naphthalinsulfonsäure-Kondensationsprodukte. Infolge der Gehalte an den genannten Hilfsmitteln ist der Farbstoffanteil der Präparationen bei max. 80 Gew.-% begrenzt.
Derartig hohe Mengen an insbesondere organischen Hilfsmitteln sind jedoch in verschiedenen Anwendungsgebieten für optische Aufheller, wie z.B. bei der Massefärbung von Papier, im Sinne von Vermeidung organischer Abwasserfrachten und auch aus ökonomischen Interessen unerwünscht. In vielen Anwendungen optischer Aufheller ist zudem eine sehr hohe Wasserlöslichkeit des Aufhellerwirkstoffes gefordert, daher sollte der Gehalt an anorganischen Salzen wie z.B. Natriumsulfat kleiner als 2 Gew.-%, insbesondere kleiner als 0,5 Gew.-% bezogen auf den Aufhellerwirkstoff betragen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass feste, partikuläre Aufhellerpräparationen enthaltend
  • a) 81 bis 99,45 Gew.-% wenigstens eines Aufhellerwirkstoffes,
  • b) 0,05 bis 9 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die feste Präparation, wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe
  • b1) der Glykole und/oder Polyglykole mit einem Siedepunkt oberhalb von 150°C, insbesondere Di- u/o Tripropylenglykol, Alkandiole mit 4 bis 8 C-Atomen und/oder Polyglykole oder Diole mit endständigen von Wasserstoff verschiedenen Gruppen, vorzugsweise Methoxygruppen,
  • b2) der oberflächenaktiven Verbindungen mit einem HLB-Wert von weniger als 12, insbesondere weniger als 10, und/oder
  • b3) der Alkylsulfonate mit einer mittleren Kohlenwasserstoffkettenlänge von C13 bis C15, vorzugsweise deren Natriumsalze und
  • c) 0,5 bis 18,95 Gew.-%, insbesondere 1 bis 16 Gew.-% Restfeuchte,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Komponenten a), b) und c) >85 Gew.-%, bevorzugt >90 Gew.-% und insbesondere >95 Gew.-% bezogen auf die feste Präparation beträgt, hervorragend lagerstabil sind.
    • Die Gruppen b1), b2) und b3) sind selbstverständlich voneinander unterschiedlich.
    Die erfindungsgemäßen Aufhellerpräparationen haben eine sehr hohe Löslichkeit und Lösegeschwindigkeit in kaltem und in heißem Wasser und zeichnen sich auch bei Konzentrationen oberhalb von 5 Gew.-% durch eine sehr gute Stabilität gegen kristalline Ausfällungen aus.
    Selbst bei nennenswerter Restfeuchte besitzen die festen Aufhellerpräparationen auch bei längerer Lagerung eine geringe Verklumpungsneigung und eine gute Rieselfähigkeit, so dass sie als Feststoffe leicht zu dosieren sind.
    Der Staub-Filterwert wird nach einer Methode bestimmt, wie sie beispielsweise in "Berger-Schunn et al, Bestimmung des Staubverhaltens von Farbstoffen, Textilveredlung 24 (1989), 7/8, S. 277-280" beschrieben ist. Hierbei wird der auftretende Staub über ein Filter abgesaugt und die Menge des Filterbelages visuell bestimmt. Ein Filterwert von 1 bedeutet hohe Staubentwicklung, ein Filterwert von 5 bedeutet, dass ein Staubbelag auf dem Filter nicht erkennbar ist und es sich um ein sehr staubarmes Produkt handelt.
    Die erfindungsgemäßen festen Aufhellerpräparationen besitzen vorzugsweise einen hohen Gehalt an optischen Aufhellerwirkstoff und sind bevorzugt weitgehend frei von unerwünschten anorganischen oder organischen Komponenten wie zum Beispiel Stell- und Verschnittmittel. Sie sind vorzugsweise roentgenamorphe Feststoffe. Sie sind vorzugsweise frei von kristallinen Aufhellerteilchen, insbesondere Hydratkristallen. Sie sind daher für die kontinuierliche und diskontinuierliche Aufhellung von synthetischen oder natürlichen Materialien wie z.B. Fasermaterialien, Waschmitteln und insbesondere von Papier in der Masse und in der Oberfläche sehr gut geeignet.
    Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen festen Aufhellerpräparationen zum Weißtönen von natürlichen und synthetischen Materialien, insbesondere Textilien, Papier und Waschmitteln, ganz besonders von wässrigen Zellstoffmischungen (Papier in der Masse), Papierstreichmassen oder Papierleimpressenflotten. Die Verwendung ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass man die feste Aufhellerpräparation entweder selbst oder gegebenenfalls nach Mischen mit Wasser in eine wässrige Zellstoffmischung, Papierstreichmasse oder Leimpressenflotte eingebracht wird.
    Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur optischen Aufhellung von Papier in der Masse und/oder Oberfläche, in dem die feste Aufhellerpräparation kontinuierlich oder diskontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich, mit einer Konzentration von 0,01 bis 40 Gew.-% bez. auf die Komponente a), insbesondere 1 bis 25 Gew.-% bei einer Temperatur von 10 bis 75°C, insbesondere 15 bis 55°C, und einem pH von 6,0 bis 12, insbesondere 6,5 bis 11, ganz besonders 6,5 bis 9,5, vorzugsweise vollständig gelöst wird, und so oder unverdünnt in Form der festen Präparation selbst in die wässrige Zellstoffmischung, Verdünnungswasser, Leimpressen- bzw. Filmpressenflotte und/oder Papierstreichmasse eingebracht wird.
    Die optischen Aufheller der Komponente a) sind vorzugsweise Verbindungen aus der Gruppe der 4,4'-bis-(triazinylamino)-stilbene-2,2'-disulfonsäuren, 4,4'-bis-(triazol-2-yl)-stilbene-2,2'-disulfonsäuren, 4,4'-dibenzofuranyl-biphenyle, 4,4'-(diphenyl)-stilbene, bis-(benzoxazol-2-yl)-detivate, bis-(benzimidazol-2-yl)-derivate, Cumarine, Pyrazoline, Naphthalimide, Triazinyl-pyrene, 2-styryl-benzoxazole oder -naphthoxazole, Benzimidazol-benzofurane oder -oxanilide. Dabei handelt es sich bevorzugt um Aufheller aus der Gruppe der sulfo- und/oder carboxylgruppenhaltigen Verbindungen, insbesondere aus der Gruppe der Stilbenverbindungen, ganz besonders um Distilbene und Triazinylflavonate der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00060001
    worin
    R1, R2 und R3
    unabhängig voneinander Phenoxy; mono- oder disulfoniertes Phenoxy; Phenylamino; mono- oder disulfoniertes Phenylamino; Phenylamino substituiert durch C1-C3-Alkyl, Cyano, Halogen, COOR, CONH-R, NH-COR, SO2NH-R, O-R; Morpholino; Piperidino; Pyrrolidino; -OC1-C4-Alkyl; -NH(C1-C4-Alkyl); -N(C1-C4-Alkyl)2; -NHC2-C4-Alkylen-OR; -N(C2-C4-Hydroxyalkyl)2; -NHC2-C4-Alkylen-O-C2-C4-Alkylen-OR; eine Aminosäure oder ein Aminosäureamid, von deren Aminogruppe ein Wasserstoffatom entfernt wurde; -NHCH2CH2OH; -N(CH2CH2OH)2; -N(CH3)(CH2CH2OH); -NH2; -OCH3; -S-C1-C4-Alkyl; -S-Aryl; -Cl; -NH-CH2CH2SO3H; -N(CH2CH2SO3H)2 oder -N(CH2CH2OH)CH2CH2CONH2 bedeuten, und
    R
    H oder C1-C3-Alkyl und M den Rest eines Alkali-, Erdalkali, Ammoniumoder Aminsalzes bedeutet. Unter Aminsalzionen sind solche der Formel H⊕NR4R5R6 bevorzugt, in denen R4, R5 und R6 unabhängig von einander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Halogenalkyl oder Phenylalkyl bedeuten oder worin R4 und R5 zusammen die Ergänzung zu einem 5 bis 7-gliedrigen gesättigten Stickstoffheterozyklus darstellen, der noch zusätzlich ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann, beispielsweise einen Piperidin, Piperazin, Pyrrolidin-, Imidazolin- oder Morpholinring, während R6 für Wasserstoff steht.
    Insbesondere bedeuten R1, R2 und R3 unabhängig voneinander -NH2, -NH-CH3, -NH-C2H5, -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -NH-CH2CH2OH, -NH-C2-C4-Hydroxyalkyl, -N(C2-C4-Hydroxyalkyl)2-NH-CH2CH2SO3H; -NH-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH, -OCH3, -OCH(CH3)2, -O-CH2-CH2-O-CH3, -N(CH2-CH2-OH)2, -N(CH2-CHOH-CH3)2, Morpholino, -SCH3, -N(CH2-CH2-OH)CH2-CH2-CONH2 sowie einen der nachstehenden Reste
    Figure 00070001
    Figure 00070002
    Figure 00070003
    Bevorzugte Aminosäurereste leiten sich z.B. ab von Glycin, Sarcosin, β-Alanin, Asparaginsäure oder Iminodiessigsäure.
    M ist vorzugsweise H, Na, Li, K, Ca, Mg, Ammonium oder Ammonium, welches mono-, di-, tri- oder terasubstituiert ist durch C1-C4-Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl oder eine Mischung daraus.
    Besonders bevorzugt sind optische Aufheller der Formel (I), worin
    R1 und R2
    für -N(CH2-CH2-OH)2 und
    R3
    für
    Figure 00080001
    stehen und
    M
    die obige Bedeutung hat, insbesondere für Na+ oder K+ steht.
    Weiterhin kommen auch optische Aufheller aus der Distilbenreihe in Frage, wie sie beispielsweise in EP-A-0 385 374 beschrieben sind, sowie kationische Aufheller. Ferner kommen Aufheller in Frage, die durch Kationisierung von anionischen, insbesondere sulfo- und/oder carboxylgruppenhaltigen Aufhellern, beispielsweise mittels polymerer, quarternärer Ammoniumverbindungen, erhalten werden. Solche Aufheller sind z.B. in WO-A- 9967317 beschrieben.
    Die Verbindungen der Komponente b) sind vorzugsweise wassermischbare oder wasserlösliche Verbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb von 150°C, insbesondere oberhalb von 250°C. Unter wasserlöslich sei verstanden, dass die Verbindungen eine Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von >1g/1, insbesondere >5 g/l besitzen. Unter wassermischbar sei verstanden, dass sich die Verbindungen in einer Konzentration von >5 g/l, insbesondere >10 g/l bei Raumtemperatur aus Wasser nicht entmischen.
    Als Glykole der Komp. b1) seien vorzugsweise vic.-Diole und/oder 1,2-Diole verstanden, wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, sowie insbesondere Tripropylenglykol verstanden. Besonders bevorzugt sind Alkandiole mit 4-8 C-Atomen wie z.B. 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Hexylenglykol, 2-Methyl-1,3-Propandiol sowie Neopentylglykol. Als Komp. b1) in Frage kommen ferner gegebenenfalls substituierte Diole beispielsweise mit C1-C4-Alkyl, Aryl, Halogen oder SO3 substituierte Diole.
    Als Polyglykole der Komponente b1) sind bevorzugt Polyethylen-, Polypropylenglykole sowie deren Co- und Block-Copolymere verstanden mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 g/mol, insbesondere weniger als 800 g/mol.
    Besonders bevorzugte Polyglykole und Diole der Komponente b1) sind solche Verbindungen mit endständigen von Wasserstoff verschiedenen Gruppen, insbesondere Methoxygruppen, wie z.B. Polyethylenglykolmethylether und -dimethylether mit einem Molgewicht von <1000 g/mol, vorzugsweise <500 g/mol.
    Die oberflächenaktiven Mittel der Komp. b2) sind vorzugsweise sogenannte Netzmittel, wie sie beispielsweise in Stache, "Tensid Handbuch", 2.Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien 1981, S.205 beschrieben sind, in Form nichtionogener oder aniogener Verbindungen mit einem HLB-Wert (Hydrophil-Lipophil-Balance) von weniger als 12, insbesondere weniger als 10. Die oberflächenaktiven Mittel der Komponente b2) werden insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Verbindungen, wie z.B. Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen, Carbonsäureamiden und Harzsäuren. Hierbei handelt es sich z.B. um Alkylenoxidaddukte aus der Klasse der Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid u/o Propylenoxid mit:
  • i) gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen mit 6 bis 25 C-Atomen oder
  • j) Alkylphenolen mit 4 bis 12 C-Atomen im Alkylrest oder
  • k) gesättigten und/oder ungesättigten Fettaminen mit 14 bis 20 C-Atomen oder
  • l) gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 14 bis 22 C-Atomen oder
  • m) hydrierten und/oder unhydrierten Harzsäuren,
  • n) aus natürliche oder modifizierte, gegebenenfalls hydrierte Rizinusölfettkörper hergestellte Veresterungs- und/oder Arylierungsprodukte, die gegebenenfalls durch Veresterung mit Dicarbonsäuren zu wiederkehrenden Struktureinheiten verknüpft sind.
    • Bevorzugt sind oberflächenaktiven Mittel der Komponente b2) mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 3000 g/mol, insbesondere 500 bis 1500 g/mol auf Basis der Verbindungen i) bis l), die durch gemischte und/oder blockweise Umsetzung mit Ethylen- und Propylenoxid erhalten werden; besonders bevorzugt enthalten sie einen abschließenden (Poly)Propylenoxidblock mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Mol-Einheiten Propylenoxid.
    Ferner kommen als bevorzugte Verbindungen der Komponente b3) solche aus der Gruppe der Alkylsulfonate der allgemeinen Formel Z- SO2-OH mit Z = Alkan, Cycloalkan, Alken, insbesondere Paraffin,
    sowie deren Salze in Frage.
    Vorzugsweise handelt es sich um technische Gemische der Natriumsalze verschiedener Alkansulfonate mit einer mittleren Kohlenwasserstoffkettenlänge von C13 bis C15. Diese Verbindungen können noch bis zu 1 Gew.-% organisch gebundenes Chlor enthalten.
    Die Komponenten b1) bis b3) können allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
    Weiterhin können in Kombination mit den genannten Verbindungen b1) bis b3) Dicarbonsäureester sowie ihre Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dimethylester der Glutar-, Adipin- und/oder Bernsteinsäure.
    Die erfindungsgemäßen festen Aufhellerpräparationen enthalten als Komponente c) Wasser in Form von Restfeuchte. Unter Restfeuchte sei die Menge an Wasser als Feuchtigkeit, bezogen auf die feste Präparation, verstanden, umfassend freies Wasser, eingeschlossenes Wasser und adsorbiertes Wasser, nicht Kristallwasser (d.h. stöchiometrisch in eine Kristallstruktur eingebundenes Wasser) oder Konstitutionswasser [siehe Widmann, Riesen: "Thermoanalyse", Hüthigverlag, Heidelberg 1984]. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen festen Aufhellerpräparationen roentgenamorph.
    Gegebenenfalls können die festen Aufhellerpräparationen weitere Hilfsstoffe, vorzugsweise in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% bezogen auf die Präparation, enthalten; als solche sind z.B. zu nennen Formulierhilfsmittel wie Stellmittel, Verschnittmittel, weitere oberflächenaktive Mittel, und/oder Entschäumer, sowie organische Verdickungsmittel (Schutzkolloide), Konservierungsmittel, und Elektrolyte. Bevorzugt enthalten die festen Aufhellerlösungen jedoch aus ökologischen Gründen nur sehr geringe Anteile an weiteren organischen Zuschlagstoffen (Hilfsmitteln, Verunreinigungen), insbesondere weniger als 5 Gew.-% bezogen auf Aufheller a), ganz besonders weniger als 2 Gew.-% .
    Als Elektrolyt sind zu nennen Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, oder eines der entsprechenden Kaliumsalze oder Mischungen der genannten Stoffe. Die Menge an Elektrolyt kann 0,001 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Präparation, insbesondere 0,001 bis 0,5 Gew.-% betragen.
    Insbesondere können die erfindungsgemäßen festen Aufhellerpräparationen Formulierhilfsmittel der Komponente d) enthalten, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die feste Präparation wenigstens eines Kondensationsproduktes auf Basis von
  • A) sulfonierten Aromaten
  • B) Aldehyden und/oder Ketonen und gegebenenfalls
  • C) einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der nicht sulfonierten Aromaten, Harnstoff und Harnstoffderivaten enthalten.
    • Als sulfonierte Aromaten der Komp. A) werden im Rahmen dieser Anmeldung auch sulfomethylierte Aromaten verstanden. Bevorzugte sulfonierte Aromaten sind: Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Dihydroxybenzolsulfonsäuren, sulfonierte Ditolylether, sulfomethyliertes 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, sulfoniertes Diphenylmethan, sulfoniertes Biphenyl, sulfoniertes Hydroxybiphenyl, insbesondere 2-Hydroxybiphenyl, sulfoniertes Terphenyl oder Benzolsulfonsäuren.
    Als Aldehyde und/oder Ketone der Komponente B) kommen insbesondere aliphatische, cycloaliphatische sowie aromatische in Frage. Bevorzugt sind aliphatische Aldehyde, wobei besonders bevorzugt Formaldehyd sowie andere aliphatische Aldehyde mit 3 bis 5 C-Atomen in Frage kommen.
    Als nicht sulfonierte Aromaten der Komponente C) kommen beispielsweise Phenol, Kresol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder Dihydroxydiphenylmethan in Frage.
    Als Harnstoffderivate können beispielsweise Dimethylolharnstoff, Melamin oder Guanidin genannt werden.
    Als bevorzugtes Kondensationsprodukt der Komponente d) wird eines auf Basis von
  • A) wenigstens einem sulfonierten Aromaten, ausgewählt aus der Gruppe von Phenolsulfonsäuren, Dihydroxybenzolsulfonsäuren, sulfomethyliertes 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, sulfoniertes Diphenylmethan, sulfoniertes Biphenyl, sulfoniertes Hydroxybiphenyl, insbesondere 2-Hydroxybiphenyl, sulfoniertes Terphenyl und Benzolsulfonsäuren, insbesondere Naphthalinsulfonsäuren und sulfonierte Ditolylether,
  • B) Formaldehyd und gegebenenfalls
  • C) einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe von Phenol, Kresol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Dihydroxydiphenylmethan, Harnstoff, Dimethylolharnstoff, Melamin und Guanidin
    • eingesetzt.
    Das bei der Kondensation bevorzugt erhaltene Kondensationsprodukt besitzt vorzugsweise einen mittleren Kondensationsgrad von 1 bis 150, besonders bevorzugt von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 5.
    Die Kondensationsprodukte der Komponente d) können als wässrige Lösung oder Suspension oder als Feststoff beispielsweise als Pulver oder Granulat, vorzugsweise als sprühgetrocknetes Pulver oder Granulat, eingesetzt werden.
    Bevorzugte Kondensationsprodukte der Komponente d) weisen einen anorganischen Salzgehalt von unter 10 Gew.-%, vorzugsweise unter 5 Gew.-%, insbesondere unter 1 Gew.-% auf, bezogen auf die eingesetzte wässrige Lösung bzw. Suspension der Komponente bzw. bezogen auf den eingesetzten Feststoff der Komponente d).
    Ebenfalls bevorzugt ist es, restmonomerenarme bis restmonomerenfreie Kondensationsprodukte der Komponente d) einzusetzen.
    Unter "monomerenarm" wird ein Restmonomerengehalt von weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Kondensationsprodukt, insbesondere <10 Gew.-%, vorzugsweise <5 Gew.-%, verstanden. Unter Restmonomeren werden in diesem Zusammenhang, die zur Herstellung des Kondensationsproduktes eingesetzten Reaktanden verstanden.
    Derartige salzarme und restmonomerenarme Kondensationsprodukte sind beispielsweise aus EP-A 816 406 bekannt.
    Die Kondensationsprodukte der Komponente d) können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man zunächst die sulfonierten Aromaten der Komponente A) gegebenenfalls im Gemisch mit nicht sulfonierten Aromaten der Komponente C) durch Umsetzung der zugrundliegenden Aromaten mit einem Sulfonisierungsmittel vorzugsweise Schwefelsäure, insbesondere konzentrierte Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Oleum, herstellt.
    Auf 1 mol des der Komponente A) zugrundeliegenden Aromaten werden vorzugsweise 0,4 bis 3,2 mol, insbesondere 0,8 bis 1,6 mol Sulfonierungsmittel eingesetzt.
    Anschließend erfolgt die Kondensation mit Aldehyden und/oder Ketonen der Komponenten B), vorzugsweise Formaldehyd, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Verbindungen der Komponente C). Die Kondensation erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung bei einem pH-Wert von 0 bis 9. Hierbei werden vorzugsweise pro Mol des sulfonierten Aromaten A) bzw. pro Mol einer Mischung aus sulfonierten Aromaten der Komponente A) und nicht sulfonierten Aromaten der Komponente C) 0,4 bis 1,5 mol, insbesondere 0,4 bis 1,0 mol der Komponente B) eingesetzt.
    Daran schließt sich gegebenenfalls die Neutralisation des sulfonsauren Kondensationsproduktes der Komponente d) mit einer Base an.
    Die Abtrennung der anorganischen Säure oder ihrer Salze sowie die Verringerung des Restmonomerengehaltes kann beispielsweise mittels Membrantrennverfahren durchgeführt werden. Als bevorzugte Membrantrennverfahren kommen dabei die Ultrafiltration, die Diffusionsdialyse oder Elektrodialyse in Frage.
    Die bei den Membrantrennverfahren vorzugsweise bei der Ultrafiltration eingesetzten Membranen besitzen in einer bevorzugten Ausführungsform ein molecular-weightcut-off (MWCO) von 1 000 bis 10 000 Dalton.
    Die Abtrennung der anorganischen Säure mit Hilfe eines Membrantrennverfahrens erfolgt vorzugsweise auf dem Wege der Diafiltration mit säurestabilen Ultra- oder Nanofíltrationsmembranen in Querstromfiltrationsweise. Als geeignete Membranen sind dabei beispielsweise Polyhydantoinmembranen zu nennen, wie sie aus EP-A 65 20 44 bekannt sind.
    Bevorzugte Membranen für diesen Zweck besitzen ein MWCO-level von 2 000 bis 10 000 Dalton. Gegebenenfalls wird bei diesem Verfahrensschritt gleichzeitig aufkonzentriert.
    In einer besonderen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen festen Aufhellerpräparationen noch anorganischen Feststoffe, wie z.B. Schichtsilikate, gegebenenfalls hydrophobierte hochdisperse, amorphe pyrogene Kieselsäuren, hochdisperse Kieselsole wie Bentonit bzw. Montmorillonit, feinstteiliges, gegebenenfalls hydrophobiertes Kaolin oder hochdisperses Aluminiumoxid; insbesondere besitzt die Komponente d) eine spezifische Oberfläche [B.E.T.-Methode] von 2 bis 1 500, vorzugsweise 10 bis 800 m2/g.
    Weiterhin können die festen Aufhellerpräparationen noch organische Schutzkolloide enthalten.
    Als geeignete Schutzkolloide sind solche aus der Gruppe der anionischen oder nichtionischen organischen wasserlöslichen Polymere zu nennen. Besonders bevorzugt sind organische Verdickungsmittel, die eine Löslichkeit in Wasser von >100 g/l besitzen.
    Vorzugsweise wird als organisches Verdickungsmittel eine Verbindung eingesetzt, deren 4 %ige wässrige Lösung bei 20°C eine Viskosität von ≥2 mPa.s aufweist.
    Bevorzugte organische Verdickungsmittel sind Verbindungen, ausgewählt aus nachfolgenden Gruppen:
    • Dextrine oder Cyclodextrine,
    • Stärke und Stärkederivate, insbesondere abgebaute oder teilabgebaute Stärke,
    • anionische Polyhydroxyverbindungen, insbesondere Xanthan oder Carboxymethylcellulose
    • Cellulosederivate wie z.B. Methylcellulose, insbesondere Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylcellulose,
    • partiell hydrolysierte Polymerisate von Vinylacetat, vorzugsweise Polyvinylalkohol, die zu mehr als 70 % hydrolysiert sind und/oder Vinylalkohol-Copolymerisate, vorzugsweise Copolymere aus Vinylacetat und Alkylvinylester, die partiell oder vollständig verseift sind, sowie Polyinylalkohol selbst,
    • Polymerisate von N-Vinylpyrrolidon, oder Copolymerisate mit Vinylestern,
    • Polyacrylamide (vorzugsweise nicht ionisch oder anionisch).
    Bevorzugt kommen als Verdickungsmittel Stärke, derivatisierte Stärke und insbesondere abgebaute Stärke in Frage.
    Als bevorzugte anionische Polyhydroxyverbindungen kommen Polysaccharide, insbesondere Xanthan sowie Carboxymethylcellulose in Frage.
    Als Cellulosederivate können als Verdickungsmittel bevorzugt Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethyl- und -propylcellulose eingesetzt werden.
    Herstellung der festen Aufhellerpräparationen:
    Die Aufheller der Komponente a), insbesondere der allgemeinen Formel (I), sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden und werden i.d.R. als freie Säure oder als ihre Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze eingesetzt.
    Die Herstellung der festen Aufhellerpräparationen erfolgt vorzugsweise durch Trocknung einer konzentrierten Lösung der beschriebenen Aufheller der Komponente a) gegebenenfalls zusammen mit den genannten Hilfsstoffen. Insbesondere kann dabei mindestens ein Teil der Komponente b) u/o d) der konzentrierten Lösung des Aufhellerwirkstoffes (Komp. a)) vor der Trocknung zugegeben werden , was den Vorteil einer verbesserten Lösestabilität bei höheren Aufhellerkonzentrationen vor Trocknung besitzt; wenigstens ein Teil der Komp. b) kann jedoch auch nach der Trocknung als Entstaubungsmittel zugesetzt werden.
    Die Erfindung beinhaltet auch ein Verfahren zur Herstellung der festen Aufhellerpräparationen, in dem man die optischen Aufheller der Komp. a) vorzugsweise in fester Form als gefinishte oder ungefinishte Pulver , Granulate oder insbesondere als wasserfeuchte Presskuchen in einem wässrigen Medium gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem Teil der Komp. b) und/oder d) sowie gegebenenfalls weiteren Additiven vollständig löst und anschließend trocknet.
    Bevorzugt wird dabei ein wässriges Medium verwendet, das einen pH-Wert von 6,5 bis 12, insbesondere von 7,5 bis 12 aufweist. Im allgemeinen wird eine Temperatur von 15 bis 98°C, vorzugsweise von 40 bis 98°C, insbesondere von 60 bis 95°C zur Erzielung einer vollständigen Lösung angelegt. Gegebenfalls kann eine Klärfiltration der Lösung zur Abtrennung unerwünschter Nebenprodukte (z.B. von Triazinen) erforderlich sein.
    Im Anschluss daran wird die wässrige Lösung vorzugsweise auf einen pH von 6,5 bis 10, insbesondere 7,5 bis 9,5 eingestellt und mittels Trocknung in die erfindungsgemäße feste Aufhellerpräparation überführt. Als geeignetes Verfahren für die Trocknung ist insbesondere die Sprühtrocknung, vorzugsweise Einstoffsprühtrocknung mittels Hochdruck- bzw. Drallkammerdüsen oder Sprühtrocknung mittels Zerstäubungsscheiben, Gefriertrocknung mit vor- oder nachgeschalteter Granulation oder Trockenaufarbeitung, Aufbaugranulation beispielsweise nach dem Teller- oder Trommelgranulationsverfahren gegebenenfalls mit teilweise vorgetrocknetem Produkt, Wirbelschichttrocknung und -granulation, Mischeragglomeration und -trocknung gegebenenfalls in Kombination mit Wirbelschicht- bzw. Fließbetttrocknung, zu nennen. Ferner kommen Verfahren wie Mischagglomeration in Suspension mit gegebenenfalls nachgeschalteter Wirbelschicht- oder Fließbetttrocknung, Granulation mittels Pastenverformung und nachgeschalteter Nachtrocknung und Zerkleinerung oder Pelletierung sowie Dampfstrahlagglomeration in Frage. Kombinationen der genannten Verfahren sind ebenfalls möglich.
    Besonders bevorzugt sind die Verfahren der Sprühtrocknung mittels Hochdruck- bzw. Drallkammerdüsen, die Sprühtrocknung mit integrierter und/oder nachgeschalteter Wirbelschichtagglomeration und/oder -Trocknung, die Aufbaugranulation nach dem Tellerverfahren sowie die Wirbelschichtgranulation und -trocknung.
    Insbesondere weisen die nach diesen Verfahren hergestellten festen Aufhellerpräparationen eine Restfeuchte von 0,5 bis 18,95 Gew.-%, insbesondere 1 bis 16 Gew.-%, bezogen auf die feste Präparation, und eine mittlere volumenbezogene Partikelgröße von 5 bis 5000 , vorzugsweise 15 bis 2000 und insbesondere 40 bis 1000 µm auf. Die erfindungsgemäßen festen Aufhellerpräparationen basieren vorzugsweise auf einer kugelförmigen oder kugelformähnlichen oder davon abgeleiteten Partikelstruktur. Es kommen auch Agglomerate von Partikeln aus den genannten Formen im Bereich der angegebenen Partikelgröße in Frage. Erfindungsgemäß können die festen Aufhellerpräparationen Pulver, Granulate oder sogenanntenMicrogranulate (z.B. aus Einstoffdüsen-Sprühtrockung) sein.
    Im Anschluss an die Trocknung können die festen Präparationen mit an sich bekannten Methoden aufgearbeitet, insbesondere entstaubt werden. Die Entstaubung kann sowohl direkt in Verbindung mit der Trocknung z.B. als Injektions- oder Aerosolentstaubung als auch im Anschluss an die Trocknung beispielsweise in einem Mischer erfolgen.
    Erfindungsgemäß bevorzugt wird mindestens ein Teil der Verbindungen der Komponente b1) bis b3) als alleinige Entstaubungsmittel eingesetzt. Grundsätzlich können jedoch zusätzlich weitere Entstaubungsmittel eingesetzt werden.
    Als solche kommen sowohl wasserlösliche oder wassermischbare wie auch wasserunlösliche oder schwerlösliche Verbindungen infrage. Derartige Mittel sind an sich bekannt; als Beispiele für wasserlösliche seien genannt Polyethylenglykole und PEG-Block-Copolymere.
    Als bevorzugte zusätzliche schwerlösliche Entstaubungsmittel seien genannt Weißöle sowie oberhalb 150°C siedende aromatische oder aliphatische Alkylester.
    Die erfindungsgemäßen festen Aufhellerpräparationen stellen optische Aufhellungsmittel für verschiedene Substrate dar. Besonders bevorzugt sind auf natürliche Cellulose basierende Substrate wie z.B. Baumwolle, Papier und Holzmassen in feiner Verteilung, oder Materialien aus regenerierter Cellulose, aus Wolle, oder synthetischen Polyamiden zu nennen. Die optisch aufzuhellenden Materialien können dabei in verschiedensten Verarbeitungszuständen wie Rohstoff, Halbfabrikat oder Fertigfabrikat und in den verschiedensten Verarbeitungsformen wie beispielsweise Fasern, Fäden, Gewebe, Gewirke, Vliese sowie Folien etc. vorliegen.
    Hinsichtlich der Verwendung der festen Aufhellerpräparationen zum optischen Aufhellen natürlichen und synthetischen Materialien in wässrigen Flotten oder Medien besteht erfindungsgemäß keine Einschränkung. Die Verwendung betrifft daher das Aufhellen von Textilien mittels bekannter Färbeverfahren und die Anwendung zum Aufhellen von Waschmitteln.
    Insbesondere können die erfindungsgemäßen festen Aufhellerpräparationen festen und/oder flüssigen Waschmitteln zugesetzt werden, die die üblichen dem Stand der Technik entsprechenden Inhaltsstoffe enthalten.
    Die erfindungsgemäßen festen Aufhellerpräparationen lassen sich weiterhin während der Hochveredlung der Faserstoffe in Verbindung mit Kunstharzen und Kunstharzvorkondensaten aufbringen. Die Vernetzung der Kunstharze kann in einem weiten pH-Bereich, insbesondere von pH 1 bis pH 10, in üblicher Weise durchgeführt werden.
    Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen dazu eingesetzt werden, den Sonnenschutzfaktor von textilen Materialien zu erhöhen.
    Zur Erhöhung des Sonnenschutzfaktors der textilen Materialien kann das textile Material direkt mit dem erfindungsgemäßen festen Aufhellerpräparationen behandelt werden, oder aber der Effekt wird erzielt im Rahmen der normalen Haushaltswäsche, wenn das zum Einsatz kommende Waschmittel die erfindungsgemäße feste Aufhellerpräparation enthält.
    Insbesondere betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen festen Aufhellerpräparationen das Aufhellen von Papiermassen bei der Papierherstellung ("Massefärbung"), z.B. Zellstoff, Holzstoff (chemical and mechanical pulp), das Aufhellen der in der Papierindustrie üblicherweise verwendeten Streichmassen und zwar das Aufhellen von ungefüllten, insbesondere aber von gefüllten Papiermassen und pigmentierten Streichmassen, sowie das Aufhellen von Papier in der Leim- bzw. Filmpresse.
    Die Verwendung für die optische Aufhellung von Papier ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäße feste Aufhellerpräparation entweder selbst oder gegebenenfalls nach Mischen und Lösen mit Wasser in eine wässrige Zellstoffmischung, Papierstreichmasse oder Leimpressenflotte eingebracht wird.
    Bei der Anwendung in der Papiermasse kann der Lösevorgang in bzw. während der Zuführung in die Zellstoffmischung und/oder in der Zellstoffmischung selber erfolgen, wobei gewährleistet sein sollte, dass der Lösevorgang vor der Papierblattbildung vollständig abgeschlossen ist.
    Besonders bevorzugt ist die Verwendung in der Massefärbung oder dem Oberflächenstrich, die vorzugsweise dadurch gekennzeichnet ist, dass die feste Aufhellerpräparation kontinuierlich oder diskontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich, mit einer Konzentration von 0,01 bis 40 Gew.-%, bez. auf die Komponente a), insbesondere 1 bis 25 Gew.-% bei einer Temperatur von 10 bis 75°C, insbesondere 15 bis 55°C, und einem pH von 6,0 bis 12, insbesondere 6,5 bis 11, ganz besonders 6,5 bis 9,5, vorzugsweise vollständig gelöst wird und in eine wässrige Zellstoffmischung, Papierstreichmasse oder Leimpressenflotte eingebracht wird.
    Bei der Massefärbung kann eine konzentrierte oder verdünnte Lösung der festen Aufhellerpräparation der Papiermasse in jeder Stufe des Papierherstellungsprozesses vor der Blattbildung zugegeben werde.
    Unter kontinuierlich sei verstanden, dass die feste Aufhellerpräparation in der gewünschten Konzentration, bezogen auf den Stoffstrom der Papiermasse, fortlaufend der Papiermasse zudosiert wird; dies geschieht vorteilhafterweise, in dem sowohl die feste Aufhellerpräparation als auch Wasser in einem bestimmten Verhältnis zur Aufhellerpräparation, beispielsweise in einem Rührwerksbehälter oder in einer Rohrleitung, kontinuierlich zusammengeführt werden, dabei der optische Aufheller suspendiert und vorzugsweise gelöst wird und die erhaltene i.A. konzentrierte Lösung dem Stoffstrom oder dem Verdünnungswasser im gewünschten Verhältnis zudosiert wird.
    Die Erfindung betrifft weiterhin Streichmassen zum optischen Aufhellen von Papier enthaltend die erfindungsgemäßen Aufhellerpräparationen.
    Die bevorzugten Streichmassen enthalten beispielsweise als Bindemittel u.a. Kunststoffdispersionen auf Basis von Copolymerisaten aus Butadien-Styrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Acrylsäureestern, Ethylen-Vinylchlorid oder EthylenVinylacetat oder auf Basis von Homopolymerisaten, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyethylen, Polyvinylacetat oder Polyurethanen. Ein bevorzugtes Bindemittel besteht aus Styrol-Butylacrylat- oder Styrol-Butadien-Acrylsäure-Mischpolymerisaten. Weitere Polymerlatices sind beispielsweise in US-A- 3 265 654 beschrieben.
    Zum Pigmentieren der Streichmassen dienen üblicherweise Aluminiumsilikate, wie China-Clay und Kaolin, ferner Bariumsulfat, Satinweiß, Titandioxid oder natürliches bzw. gefälltes Calciumcarbonat.
    Die erfindungsgemäßen Streichmassen enthalten vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-% wenigstens eines Weißpigmentes. Das Bindemittel wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die ausreicht, dass der Trockengehalt an polymerer Verbindung 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% des Weißpigmentes ausmacht. Die Menge der einzusetzenden erfindungsgemäßen festen Aufhellerpräparation berechnet sich derart, dass der Aufheller der Komponente a) in Mengen von 0,005 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf Weißpigment, vorliegt.
    Die erfindungsgemäßen Streichmassen können dadurch hergestellt werden, dass man die Komponenten in beliebiger Reihenfolge bei Temperaturen von 10 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 80°C, mischt. Zu den Komponenten zählen hier auch die üblichen Hilfsmittel, die zur Regulierung der rheologischen Eigenschaften, wie Viskosität oder Wasserrückhaltevermögen, der Streichmassen eingesetzt werden können. Solche Hilfsmittel sind z.B. natürliche Bindemittel, wie Stärke, Casein, Protein oder Gelatine, Celluloseether, wie Carboxyalkylcellulose oder Hydroxyalkylcellulose, Alginsäure, Alginate, Polyethylenoxid oder Polyethylenoxidalkylether, Mischpolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, wasserlösliche Kondensationsprodukte vom Formaldehyd mit Harnstoff oder Melamin, Polyphosphate oder polyacrylsaure Salze.
    Die erfindungsgemäßen festen Aufhellerpräparationen werden entweder in die fertige Streichmasse oder in eine der Komponenten der Streichmasse eingearbeitet. Die festen Präparationen können dabei direkt zugegeben oder ebenfalls in Form von wässrigen Lösungen zugesetzt werden. Wässrige Lösungen werden gegebenenfalls kontinuierlich hergestellt und in den Prozess des sogenanntenZwischenschrittes kontinuierlich eingebracht.
    Die die erfindungsgemäßen Aufhellerpräparationen erhaltenden Streichmassen können zum Beschichten von cellulosebasierenden Materialien, insbesondere Papier, Holz, Folien, wie z.B. Cellulose, Cellulosetriacetat, Baumwoll-Textilstoffen etc. verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Anwendung auf Papier, Pappe und Karton sowie Photopapieren.
    Die erfindungsgemäßen Streichmassen können auf das Substrat durch jedes herkömmliche Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise mit einem Luftmesser, einem Streichmesser, einer Bürste, einer Rolle, einer Rakel oder einem Stab, worauf dann die Beschichtung z.B. mit einem Infrarottrockner, Heißlufttrockner und/oder Kontakttrockner bei Temperaturen der Substratoberfläche im Bereich von 60 bis 200°C, vorzugsweise von 90 bis 130°C, bis auf eine Restfeuchte von 3 bis 6 Gew.-% getrocknet wird.
    Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen festen Aufhellerpräparationen zeichnen sich weiterhin die erhaltenen Beschichtungen durch eine optimale Verteilung der optischen Aufheller über die gesamte Oberfläche und eine dadurch bedingte Steigerung des Weißgrades sowie eine hohe Lichtechtheit aus.
    Die erfindungsgemäßen festen Aufhellerpräparationen können für die Oberflächenanwendung in den üblichen Flotten für die Leim- bzw. Filmpresse verwendet werden, dabei portionsweise oder kontinuierlich in Form der festen Präparationen selber oder daraus hergestellten Lösungen zugegeben werden.
    Die erfindungsgemäßen Aufhellerpräparationen zeichnen sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. Als feste Präparationen sind sie sehr gut lagerfähig und in beliebigen Verhältnissen dosierbar. Im Vergleich zum Stand der Technik (z.B. DE-A- 3523207) sind sie hervorragend rieselfähig und dosierbar, lassen sich leicht und klumpenfrei in Wasser einbringen und weisen eine verbesserte Löslichkeit und höhere Lösegeschwindigkeit sowohl in kaltem (10°C) wie auch heißem Wasser (bis 80°C) auf. Dabei bilden sie auch in Konzentrationen bis zu 30 Gew.-% (bei RT) bzw. bis zu 75 Gew.-% (bei 80°C) kristallfreie klare Lösungen, die über einen für die Verwendung ausreichend langen Zeitraum (i.A. >1 h) stabil gegen kristallinen Ausflockung bzw. Sedimentation von Hydratkristallen sind.
    Beispiel 1
    In einem Reaktor A wurden 700 ml Wasser und 10 g Kochsalz eingetragen und 10min verrührt. Anschließend setzte man unter Rühren 1,0 g eines Polyethers aus Isodecylalkohol, 6 mol Ethylenoxyd und 8 mol Propylenoxyd zu und kühlte auf ca. 10°C ab.
    Man trug unter Rühren 100 g Cyanurchlorid (0,542 mol) ein, spülte mit 100 ml Wasser nach und verrührte die Suspension, bis der pH auf 4,5 gefallen war. Dazu titrierte man eine wässrige auf 10°C gekühlte Lösung, die in 1200 ml 0,3mol 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure-dinatriumsalz und 0,3 mol Natriumcarbonat enthielt, wobei man die Temperatur der Reaktionsmischung auf 18°C ansteigen ließ. Für die Zugabe verwendete man einen automatischen Titrator, den man auf den oberen Grenzwert von pH 4,5 einstellte. Theoretisch konnten 1084 ml verbraucht werden. Der Endpunkt der Reaktion war erreicht, als innerhalb von 10 Minuten weniger als 5 ml verbraucht wurden. Das war nach 2 bis 2,5 Stunden bei einem Verbrauch von 99 % der Theorie der Fall. Es entstand eine gut rührbare hellgelbe Suspension.
    Man wechselte die Titratorvorlage. Die Titratorvorlage enthielt 250 g 10 %-ige Natronlauge.
    Anschließend stellte man den pH-Wert mit 7 g 10 %-iger Natronlauge auf 6,8 ein. Anschließend ließ man 49,5 g Anilin (0,53 mol) innerhalb von 30 Minuten einlaufen, wobei man die Temperatur im Reaktor auf 25°C ansteigen ließ. Man rührte 1,5 Stunden bei 25°C nach. Bis zu diesem Zeitpunkt wurden über den Titrator 215 g 10 %-ige Natronlauge (0,54 mol) eindosiert. Die Aufnahme betrug am Ende der Nachrührzeit weniger als 2 ml in 10 Minuten.
    In einem zweiten Reaktor B legte man 300 ml Wasser vor, gab 84 g einer 80 %-igen Diethanolaminlösung (0,64 mol) zu und erwärmte auf 95°C. Innerhalb von 1,5 Stunden wurde der Inhalt aus dem Reaktor A in den Reaktor B überführt. Dabei wurde die Temperatur im Reaktor B auf 95°C und der pH auf 7,5 durch Titration mit 10 %-iger Natronlauge konstant gehalten. Anschließend wurde unter fortgesetzter Titration 2,5 Stunden auf 98 bis 100°C erhitzt. Der Verbrauch an 10 %-iger Natronlauge betrug 180 g (0,45 mol). Man ließ auf 85°C abkühlen und stellte bei dieser Temperatur durch Zugabe von Salzsäure einen pH von 4,2 ein. Man rührte 30 min nach und ließ die Temperatur dabei auf 50 bis 55°C abfallen.
    Das Produkt wurde abfiltriert und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50°C im Vakuum erhielt man 245g Produkt mit einer spezifischen Extinktion von 600 bei 350 nm.
    Das Produkt entsprach der Verbindung der Formel
    Figure 00270001
    Anschließend wurden in einem Reaktor 430 ml Wasser vorgelegt und auf ca. 90°C erhitzt. Man gab das gesamte Produkt in drei gleichen Teilen hinzu, wobei jeder Teil durch Zugabe von 70 g 10 %-iger Natronlauge in Lösung gebracht wurde. Der pH der resultierenden gelbbraunen trüben Lösung wurde mit 10%iger Natronlauge auf 8,5 bis 9,0 eingestellt.
    Man filtrierte bei 80 bis 90°C über ein Tiefenfilter und erhielt 890 g einer klaren Lösung mit einem E1/1-Wert von 165 (gemessen bei 350 nm Wellenlänge).
    Diese etwa 80 bis 85°C heiße Lösung wurde an einem Labor-Zweistoffdüsentrockner mit einer Lufteintrittstemperatur von 220°C und einer Luftaustrittstemperatur von 91°C getrocknet. 120 g des so erhaltenen Pulvers wurden in einem Labormischer mit 1,2g Hexylenglykol (Komp. b1) homogen vermischt. Man erhielt eine staubarme erfindungsgemäße feste Aufhellerpräparation mit einer mittleren volumetrischen Partikelgröße von 25 µm, einem Staub-Filterwert von 4, und einer spezifischen Extinktion (E1/1) von 565 sowie einer Restfeuchte von 5,4 Gew.-% bezogen auf die feste Präparation. Diese feste Präparation zeigte nach einer Lagerzeit von 4 Wochen bei RT und 40°C nur geringe Verklumpung. Insbesondere ließ sie sich unter mäßigem Rühren in Wasser bei Raumtemperatur sehr leicht benetzen und verteilen, war in Konzentrationen bis über 20 Gew.-% sehr gut löslich und bildete klare Lösungen.
    Das unbehandelte sprühgetrocknete Pulver hatte einen Staubwert von 1 und zeigte bei Eintrag in Wasser erhebliche Verklumpung und eine erheblich längere Lösezeit trotz intensiverer Rührleistung.
    In Fig. 1 ist das Roentgenbeugungsspektrum der festen Aufhellerpräpartion abgebildet (Reflexions-Diffraktometer D5000, Siemens AG, mit automatischer Aperturblende). Die Präparation zeigte keine kristallinen Anteile des Aufhellers und war roentgenamorph.
    Beispiel 2
    Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden etwa 300 kg einer klaren Lösung des gleichen Aufhellers hergestellt und im Anschluß an die Tiefenfiltration bei einer Temperatur von 90°C 0,5 Gew.-% Baykanol®SL (Bayer AG, Formaldehyd-Kondensationsprodukt der Komp. d) auf Basis von sulfonierten Ditolylether) bezogen auf den Aufhellerwirkstoff unter Rühren zugesetzt und vollständig gelöst.
    Diese etwa 90°C heiße Lösung wurde an einem Einstoffdüsen-Zerstäubungstrockner mit einer Lufteintrittstemperatur von 210°C und einer Luftaustrittstemperatur von 78°C getrocknet. Eingesetzt wurde dabei eine Drallkammerdüse Typ SD mit 0,56 Zoll Bohrung der Fa. Delavan, der Zerstäubungsdruck betrug 21 bar und der Düsendurchsatz etwa 105 l/h.
    5 kg des so erhaltenen Microgranulates wurden in einem Mischer (Fa. Lödige, 201 Fassungsvermögen) mit 0,5 Gew.-% Hexylenglykol (Komp. b1) bezogen auf Microgranulat homogen vermischt. Man erhielt eine staubarme erfindungsgemäße feste Aufhellerpräparation mit einer mittleren volumetrischen Partikelgröße von 98 µm, einem Staub-Filterwert von 5, und einer spezifischen Extinktion (E1/1) von 572 sowie einer Restfeuchte von 5,0 Gew.-% bezogen auf die feste Präparation. Diese feste Präparation hatte keine kristallinen Anteile des Aufhellers und war roentgenamorph; sie zeigte nach einer Lagerzeit von 4 Wochen bei RT und 40°C noch einen Filterwert von 5 bzw. 4, und nur geringe Verklumpung. Insbesondere ließ sie sich unter mäßigem Rühren in Wasser bei Raumtemperatur und in heißem Wasser (80°C) sehr leicht benetzen und verteilen, war in Konzentrationen bis über 20 Gew.-% sehr gut löslich und bildete klare Lösungen. Eine 10 %-ige Lösung hatte einen pH von 8,4 und war über einen Zeitraum von mehr als 2 Stunden stabil.
    Das unbehandelte sprühgetrocknete Microgranulat hatte einen Staubwert von 1 und zeigte bei Eintrag in Wasser (RT) erhebliche Verklumpung und eine erheblich längere Lösezeit trotz intensiverer Rührleistung.
    Eine gemäß Beispiel 1, DE 3523 207, hergestellte Aufhellerpräparation basierend auf dem gleichen unbehandelten sprühgetrocknete Microgranulat hatte zwar einen Staubwert von 5, zeigte aber bei Eintrag in Wasser (RT) noch stärkere Verklumpung und eine erheblich längere Lösezeit als das unbehandelte Produkt.
    Die erfindungsgemäße feste Präparation war daher hervorragend geeignet für die kontinuierliche oder diskontinuierliche Zubereitung von wässrigen Färbebädern zum Weißtönen von natürlichen und synthetischen Materialien, insbesondere Papier in der Masse und in der Oberfläche, Cellulose- bzw. sauer modifizierte Acrylfasern sowie zum Aufhellen von Waschmitteln.
    Beispiel 3
    Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden etwa 300 kg einer klaren Lösung des gleichen Aufhellers hergestellt und im Anschluss an die Tiefenfiltration bei einer Temperatur von 90°C mit
    1,9 Gew.-%, bezogen auf den Aufhellerwirkstoff, einer 28 %-igen wässrigen Lösung eines Formaldehyd-Kondensationsproduktes aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und Naphthalinsulfonsäure, das mittels einer Querstrom-Ultrafiltrationfiltration wie in Beispiel 5, EP-A-1 049 745 beschrieben entsalzt und restmonomerenarm eingestellt wurde, eingetragen und vollständig gelöst.
    Diese etwa 90°C heiße Lösung wurde an einem Einstoffdüsen-Zerstäubungstrockner mit einer Lufteintrittstemperatur von 210°C und einer Luftaustrittstemperatur von 78°C wie in Beispiel 2 getrocknet. 5 kg des so erhaltenen Microgranulates wurden in einem Mischer (Fa. Lödige, 201 Fassungsvermögen) mit 0,5 Gew.-% Hexylenglykol (Komp. b1) bezogen auf Microgranulat homogen vermischt. Man erhielt eine staubarme erfindungsgemäße feste Aufhellerpräparation mit einer mittleren volumetrischen Partikelgröße von 95 µm, einem Staub-Filterwert von 5, und einer spezifischen Extinktion (E1/1) von 565 sowie einer Restfeuchte von 6,5 Gew.-% bezogen auf die feste Präparation. Diese feste Präparation hatte keine kristallinen Anteile des Aufhellers und war roentgenamorph; sie zeigte nach einer Lagerzeit von 4 Wochen bei RT und 40°C noch einen Filterwert von 5 bzw. 4, und nur geringe, leicht auflösbare Verklumpung. Insbesondere ließ sie sich unter mäßigem Rühren in Wasser bei Raumtemperatur und in heißem Wasser (80°C) sehr leicht benetzen und verteilen, war in Konzentrationen bis über 20 Gew.-% sehr gut löslich und bildete klare Lösungen. Eine 10 %-ige Lösung hatte einen pH von 8,7 und war über einen Zeitraum von mehr als 6 Stunden stabil.
    Die erfindungsgemäße feste Präparation war daher hervorragend geeignet für die kontinuierliche oder diskontinuierliche Zubereitung von wässrigen Färbebädern zum Weißtönen von natürlichen und synthetischen Fasermaterialien, insbesondere Papier in der Masse und in der Oberfläche, Cellulose- bzw. sauer modifizierte Acrylfasern sowie zum Aufhellen von Waschmitteln.
    Beispiel 4
    5 kg eines nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 erhaltenen Microgranulates wurden in einem Mischer (Fa. Lödige, 201 Fassungsvermögen) mit 1,0 Gew.-% Polyethylenglykoldimethylether (Komp. b1) bezogen auf Microgranulat homogen vermischt. Man erhielt eine staubarme erfindungsgemäße feste Aufhellerpräparation mit einer mittleren volumetrischen Partikelgröße von 102 µm, einem Staub-Filterwert von 5, und einer spezifischen Extinktion (E1/1) von 558 sowie einer Restfeuchte von 5,2 Gew.-% bezogen auf die feste Präparation. Diese feste Präparation hatte keine kristallinen Anteile des Aufhellers und war roentgenamorph; sie zeigte nach einer Lagerzeit von 4 Wochen bei RT und 40°C noch einen Filterwert von 5 und keine nennenswerte Verklumpung. Insbesondere ließ sie sich unter mäßigem Rühren in Wasser bei Raumtemperatur und in heißem Wasser (80°C) sehr leicht benetzen und verteilen, war in Konzentrationen bis über 20 Gew.-% sehr gut löslich und bildete klare Lösungen. Eine 10 %-ige Lösung hatte einen pH von 8,5 und war über einen Zeitraum von mehr als 6 Stunden stabil.
    Die erfindungsgemäße feste Präparation war daher hervorragend geeignet für die kontinuierliche oder diskontinuierliche Zubereitung von wässrigen Färbebädern zum Weißtönen von natürlichen und synthetischen Fasermaterialien, insbesondere Papier in der Masse und in der Oberfläche, Cellulose- bzw. sauer modifizierte Acrylfasern sowie zum Aufhellen von Waschmitteln.
    Beispiel 5
    5 kg eines nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 erhaltenen Microgranulates wurden in einem Mischer (Fa. Lödige, 201 Fassungsvermögen) mit 1,0 Gew.-% Polyethylenglykoldimethylether (Molgewicht 270 bis 280 g/mol, Komp. b1) bezogen auf Microgranulat homogen vermischt. Man erhielt eine staubarme erfindungsgemäße feste Aufhellerpräparation mit einer mittleren volumetrischen Partikelgröße von 107 µm, einem Staub-Filterwert von 5, und einer spezifischen Extinktion (E1/1) von 560 sowie einer Restfeuchte von 4,7 Gew.-% bezogen auf die feste Präparation. Diese feste Präparation hatte keine kristallinen Anteile des Aufhellers und war roentgenamorph; sie zeigte nach einer Lagerzeit von 4 Wochen bei RT und 40°C noch einen Filterwert von 5 und keine nennenswerte Verklumpung. Insbesondere ließ sie sich unter mäßigem Rühren in Wasser bei Raumtemperatur und in heißem Wasser (80°C) sehr leicht benetzen und verteilen, war in Konzentrationen bis über 20 Gew.-% sehr gut löslich und bildete klare Lösungen. Eine 10 %-ige Lösung hatte einen pH von 8,4 und war über einen Zeitraum von mehr als 6 Stunden stabil.
    Die erfindungsgemäße feste Präparation war daher hervorragend geeignet für die kontinuierliche oder diskontinuierliche Zubereitung von wässrigen Färbebädern zum Weißtönen von natürlichen und synthetischen Fasermaterialien, insbesondere Papier in der Masse und in der Oberfläche, Cellulose- bzw. sauer modifizierte Acrylfasern sowie zum Aufhellen von Waschmitteln.
    Beispiel 6
    5 kg eines nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 erhaltenen Microgranulates wurden in einem Mischer (Fa. Lödige, 201 Fassungsvermögen) mit 0,7 Gew.-% eines Reaktionsproduktes aus Nonyldecylalkohol mit 5 Mol-Einheiten Ethylenoxid und anschließend 5 Mol-Einheiten Propylenoxid (Diadavin® NW 400%, Bayer AG, Komp. b1) bezogen auf Microgranulat homogen vermischt. Man erhielt eine staubarme erfindungsgemäße feste Aufhellerpräparation mit einer mittleren volumetrischen Partikelgröße von 94 µm, einem Staub-Filterwert von 5, und einer spezifischen Extinktion (E1/1) von 570 sowie einer Restfeuchte von 4,3 Gew.-% bezogen auf die feste Präparation. Diese feste Präparation hatte keine kristallinen Anteile des Aufhellers und war roentgenamorph; sie zeigte nach einer Lagerzeit von 4 Wochen bei RT und 40°C noch einen Filterwert von 5 bzw. 4 und nur sehr geringe Verklumpung, die sich leicht auflösen ließ. Insbesondere ließ sie sich unter mäßigem Rühren in Wasser bei Raumtemperatur und in heißem Wasser (80°C) sehr leicht benetzen und verteilen, war in Konzentrationen bis über 15 Gew.-% sehr gut löslich und bildete klare Lösungen. Eine 10 %-ige Lösung hatte einen pH von 8,6 und war über einen Zeitraum von mehr als 2 Stunden stabil.
    Die erfindungsgemäße feste Präparation war daher hervorragend geeignet für die kontinuierliche oder diskontinuierliche Zubereitung von wässrigen Färbebädern zum Weißtönen von natürlichen und synthetischen Fasermaterialien, insbesondere Papier in der Masse und in der Oberfläche, Cellulose- bzw. sauer modifizierte Acrylfasern sowie zum Aufhellen von Waschmitteln.
    Beispiel 7
    Man verfuhr wie in Beispiel 6 dargestellt, jedoch unter Einsatz von 0,7 Gew.-% des Natriumsalzes eines Gemisches verschiedener Alkansulfonate mit einer mittleren Kettenlänge von C13 (Mersolat® W40, Bayer AG), und erhielt ebenfalls staubarme und sehr gut lösliche erfindungsgemäße feste Aufhellerpräparationen, die sich sehr gut für die Aufhellung von Cellulose- bzw. sauer modifizierten Acrylfasern sowie insbesondere zum Aufhellen von Waschmitteln eigneten.
    Beispiel 8 erfindungsgemäße Verwendung in der Papiermassefärbung
    In einem Laborblattbildner wurden 200 ml einer 2,5 %-igen wässrigen Zellstoffmischung, enthaltend 30 Teile nordischen Langfasersulfatzellstoff und 70 Teile nordischen Kurzfasersulfatzellstoff vorgelegt und mit 800 ml deionisiertem Wasser aufgefüllt. Anschließend wurden jeweils 0,15 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der Zellstoffmischung der erfindungsgemäßen festen Aufhellerpräparationen der Beispiele 2-5 unter Rühren eingebracht und nach 10 Minuten Rühren das Handblatt auf dem Sieb geformt; die erhaltenen Blätter wurden anschließend auf einem Trocknungszylinder bei einer Temperatur von 95°C vorsichtig getrocknet und für einen Zeitraum von 12 Stunden bei 23°C und 50% relative Luftfeuchtigkeit konditioniert.
    Diese handgemachten Papierblätter zeigten einen hohen Weißaspekt und ausgezeichnete Egalität.
    Beispiel 9 erfindungsgemäße Verwendung im Papierstrich
    Aufheller- und holzfreie DIN A4 Rohpapiere (Flächengewicht 80 g/m2) wurden auf einem Laborrakelgerät (Firma Erichsen, K-Control-Coater, Modell K 202) mit Streichfarben folgender Zusammensetzung bestrichen:
  • 60 Teile Calciumcarbonat
  • 40 Teile Kaolin
  • 10 Teile SBR-Latex
  • 1 Teil Polyvinylalkohol
  • 0,25 Teile Polyacrylsäure
    • Der pH-Wert der Streichfarbe wurde mit verdünnter Natronlauge auf 8 bis 8,5 eingestellt und der Feststoffgehalt der Streichfarbe durch Zusatz von Wasser auf 60 bis 65% eingestellt. Die Streichfarbe wurde in 3 Teile geteilt und in je einem Teil der Streichfarbe wurden die in Beispiel 2 bis 5 beschriebenen erfindungsgemäßen festen Aufhellerpräparationen in einer Menge von jeweils 3 g bezogen auf 1 kg Streichfarbe homogen eingebracht und über einen Zeitraum von 10 min. gemischt.
    Die so bestrichenen Blätter wurden 1 min. bei 95°C im Trockenzylinder getrocknet und danach für 3 Stunden bei 23°C und einer Luftfeuchtigkeit von 50 % gelagert, bevor sie vermessen wurden. Es resultierten in allen 4 Fällen Papiere mit einem sehr guten Weißgrad und Egalität.
    Beispiel 10 erfindungsgemäße Anwendung in der Papier-Leimpresse
    Aufheller- und holzfreie DIN A4 Rohpapiere (Flächengewicht 80 g/m2) wurden auf einer Laborleimpresse (Firma Werner Matthis AG, TYP-Nr. HF 18374) mit wässrigen Flotten benetzt enthaltend jeweils
  • 50 g/l Stärke und
  • 0,5 g/l festen Aufhellerpräparationen gemäß den Beispielen 2 bis 5.
    • Der pH-Wert der Flotten betrug etwa 7. Die Nassaufnahme betrug dabei ca. 50 bis 60 %.
    Anschließend wurden die Blätter 1 min bei 95°C im Trockenzylinder getrocknet und danach für 3 Stunden bei 23°C und einer Luftfeuchtigkeit von 50 % gelagert, bevor sie vermessen wurden. Es resultierten in allen Fällen Papiere mit einem sehr guten Weißgrad.
    Beispiel 11 erfindungsgemäßes kontinuierliches Verfahren zum kontinuierlichen Lösen und zur Verwendung in der Papier-Massefärbung
    Die in Beispiel 2 beschriebene feste Aufhellerpräparation wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde (stationärer Betrieb) kontinuierlich mittels einer Dosierschnecke in einer Menge von 120 kg/h (Mittelwert über 10 min. Austragszeit bei fester Schneckendrehzahl) mittels eines Überfalldispersers zusammen mit 880 l/h Wasser (RT) in einen 500 l fassenden Rührbehälter mit Propellerrührer von oben eingeleitet und gleichzeitig 1000 kg/h der erhaltenen Mischung bodenseitig mittels einer Rotor-Stator-Pumpe entnommen. Die Rührerdrehzahl war dabei schaumarm eingestellt, sodass ein Aufschwimmen von Teilchen der festen Aufhellerpräparation vermieden wurde. Im stationären Zustand betrug die Behälterfüllung etwa 300 l, die mittlere Verweilzeit der Mischung im Rührbehälter 0,3 Stunden. Proben, die in Abständen von 5 min. hinter der Austragspumpe entnommen wurden, enthielten die gewünschte klare Lösung der festen Aufhellerpräparation, es wurden keine nicht gelösten Präparationsteilchen festgestellt. Die E1/1 Werte der Proben der Lösung lagen im Bereich von 66 +/- 2, die Stabilität der Lösung gegen Ausfällung betrug mehr als 6 Stunden. Die so erhaltene konzentrierte Lösung war daher hervorragend geeignet, um in den Stoffstrom einer Papiermaschine fortlaufend in gewünschtem Verhältnis (gewünschte Konzentration des Aufhellerwirkstoffes) dosiert zu werden.
    Mit dem beschriebenen Verfahren war es außerdem möglich, ausreichend stabile, klare Lösungen bis zu einer Konzentration von mehr als 22 Gew.-% einzustellen.
    Mit dem gleichen Verfahren konnten ebenso die festen Auhellerpräparationen gemäß den Beispielen 3 bis 5 mit vergleichbar gutem Ergebnis kontinuierlich gelöst werden.
    Beispiel 12 (Anwendung auf Baumwolle, Klotz-Trocknungsverfahren)
    Abgekochte und gebleichte Baumwollwebware wurde auf dem Labor-Foulard mit verschiedenen wässrigen Flotten geklotzt, die jeweils
  • 14 g/l Aufhellerwirkstoff aus den Beispielen 2-6
  • 3 g/l Natriumsulfat enthielten.
    • Die Zugabe des Aufhellerwirkstoffes erfolgte unter Rühren durch Eintrag der entsprechenden Menge an erfindungsgemäßen festen Aufhellerpräparationen aus den Beispielen 2-6 und anschließender Zugabe von Natriumsulfat.
    Die Flottenaufnahme des Gewebes wurde durch Abquetschen zwischen den Foulardwalzen auf ca. 80% eingestellt. Sofort anschließend erfolgte die Trocknung der Ware durch eine Spannrahmenpassage bei 100°C für 30 Sekunden. Durch diese Behandlung wurde jeweils auf der Ware ein sehr guter Aufhelleffekt erzielt.
    Beispiel 13 (Anwendung auf Baumwolle, Trockenvernetzung)
    Abgekochte und gebleichte Baumwollpopeline wurde auf dem Labor-Foulard mit verschiedenen, auf den festen Präparationen der Beispiele 2-6 basierenden wässrigen Flotten folgender Zusammensetzung imprägniert:
  • 14 g/l Aufhellerwirkstoff aus Beispiel 2 bis 6 und
  • 105 g/l einer Kunstharzvorkondensatmischung bestehend aus
  • 80 g/l Fixapret®NF (Produkt der BASF) und
  • 25 g/l Condensol® N (Produkt der BASF).
    • Die Zugabe des Aufhellerwirkstoffes erfolgte unter Rühren durch Eintrag der entsprechenden Menge an erfindungsgemäßen festen Aufhellerpräparation aus den Beispielen 2 bis 6.
    Die Ware wurde zwischen Walzen auf eine Flottenaufnahme von ca. 80 % des Trockengewichtes abgequetscht. Anschließend erfolgte die Trocknung auf dem Spannrahmen bei 100°C für 30 Sekunden. Kondensiert wurde ebenfalls auf dem Spannrahmen bei 150°C für 4 Minuten.
    Durch diese Behandlung wurde jeweils auf der Ware ein sehr guter Aufhelleffekt erzielt.

    Claims (21)

    1. Feste, partikuläre Aufhellerpräparationen enthaltend
      a) 81 bis 99,45 Gew.-% wenigstens eines Aufhellerwirkstoffes,
      b) 0,05 bis 9 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die feste Präparation, wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe
      b1) der Glykole und/oder Polyglykole mit einem Siedepunkt oberhalb von 150°C, insbesondere Di- u/o Tripropylenglykol, Alkandiole mit 4 bis 8 C-Atomen und/oder Polyglykole oder Diole mit endständigen von Wasserstoff verschiedenen Gruppen, vorzugsweise Methoxygruppen,
      b2) der oberflächenaktiven Verbindungen mit einem HLB-Wert von weniger als 12, insbesondere weniger als 10, und/oder
      b3) der Alkylsulfonate mit einer mittleren Kohlenwasserstoffkettenlänge von C13 bis C15, vorzugsweise deren Natriumsalze und
      c) 0,5 bis 18,95 Gew.-%, insbesondere 1 bis 16 Gew.-% Restfeuchte,
      dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Komponenten a), b) und c) >85 Gew.-%, bevorzugt >90 Gew.-% und insbesondere >95 Gew.-% bezogen auf die feste Präparation beträgt.
    2. Feste Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komp. b1) Tripropylenglykol und/oder mindestens ein Alkandiol mit 4 bis 8 C-Atomen.
    3. Feste Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 1 bis 2, enthaltend als Komp. b1) Tripropylenglykol, Hexylenglykol, Neopentenglykol und/oder 1,3-Butylenglykol, insbesondere Hexylenglykol und/oder Neopentylglykol.
    4. Feste Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komp. b1) Polyethylenglykolmethylether und/oder -dimethylether vorzugsweise mit einem Molgewicht von <1000 g/mol, vorzugsweise <500 g/mol.
    5. Feste Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komp. b2) ein nichtionogenes oberflächenaktives Mittel mit einem HLB-Wert von weniger als 12, insbesondere weniger als 10 ausgewählt aus der Gruppe der Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Verbindungen, wie z.B. Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen, Carbonsäureamiden und Harzsäuren. Hierbei handelt es sich z.B. um Alkylenoxidaddukte aus der Klasse der Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid u/o Propylenoxid mit:
      i) gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen mit 6 bis 25 C-Atomen oder
      j) Alkylphenolen mit 4 bis 12 C-Atomen im Alkylrest oder
      k) gesättigten und/oder ungesättigten Fettaminen mit 14 bis 20 C-Atomen oder
      l) gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 14 bis 22 C-Atomen oder
      m) hydrierten und/oder unhydrierten Harzsäuren, oder
      n) aus natürliche oder modifizierte, gegebenenfalls hydrierte Rizinusölfettkörper hergestellte Veresterungs- und/oder Arylierungsprodukte, die gegebenenfalls durch Veresterung mit Dicarbonsäuren zu wiederkehrenden Struktureinheiten verknüpft sind.
    6. Feste Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 1 und 5, enthaltend als Komp. b2) ein nichtionogenes oberflächenaktives Mittel auf Basis der Verbindungen i) bis l), die durch gemischte und/oder blockweise Umsetzung mit Ethylenund Propylenoxid erhalten werden, insbesondere einen abschließenden (Poly)Propylenoxidblock mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Mol-Einheiten Propylenoxid enthalten.
    7. Feste Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komp. b3) ein Alkylsulfonat und/oder Gemische von Alkylsulfonaten der allgemeinen Formel Z- SO2-OH mit Z = Alkan, Cycloalkan, Alken, insbesondere Paraffin,
      sowie deren Salze, insbesondere Natriumsalze.
    8. Feste Aufhellerpräparationen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserlösliche optische Aufheller der Komponente a) ausgewählt wird aus der Gruppe der sulfo- und/oder carboxylgruppenhaltigen Stilbenverbindungen.
    9. Feste Aufhellerpräparationen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der optische Aufheller der Komponente a) ausgewählt wird aus der Gruppe der Distilbene oder der Triazinylflavonate der allgemeinen Formel (I)
      Figure 00420001
      worin
      R1, R2 und R3
      unabhängig voneinander Phenoxy; mono- oder disulfoniertes Phenoxy; Phenylamino; mono- oder disulfoniertes Phenylamino; Phenylamino substituiert durch C1-C3-Alkyl, Cyano, Halogen, COOR, CONH-R, NH-COR, SO2NH-R, O-R; Morpholino; Piperidino; Pyrrolidino; -OC1-C4-Alkyl; -NH(C1-C4-Alkyl); -N(C1-C4-Alkyl)2; -NHC2-C4-Alkylen-OR; -N(C2-C4-Hydroxyalkyl)2; -NHC2-C4-Alkylen-O-C2-C4-Alkylen-OR; eine Aminosäure oder ein Aminosäureamid, von deren Aminogruppe ein Wasserstoffatom entfernt wurde;
      -NHCH2CH2OH; -N(CH2CH2OH)2; -N(CH3)(CH2CH2OH); -NH2; -OCH3; -S-C1-C4-Alkyl; -S-Aryl; -Cl; -NH-CH2CH2SO3H; -N(CH2CH2SO3H)2; oder
      -N(CH2CH2OH)CH2CH2CONH2 bedeuten, und
      R
      H oder C1-C3-Alkyl und M den Rest eines Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalzes bedeutet.
    10. Feste Aufhellerpräparationen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der optische Aufheller der Komponente a) ausgewählt wird aus der Gruppe der Triazinylflavonate der Formel (I)
      Figure 00430001
      worin
      R1, R2 und R3
      unabhängig voneinander -NH2, -NH-CH3, -NH-C2H5, -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -NH-CH2CH2OH, -NH-C2-C4-Hydroxyalkyl, -N(C2-C4-Hydroxyalkyl)2, -NH-CH2CH2SO3H; -NH-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH, -OCH3, -OCH(CH3)2, -O-CH2-CH2-O-CH3, -N(CH2-CH2-OH)2, -N(CH2-CHOH-CH3)2, Morpholino, -SCH3, -N(CH2-CH2-OH)CH2-CH2-CONH2 sowie einen der nachstehenden Reste
      Figure 00430002
      Figure 00430003
      Figure 00430004
      und M der Rest eines Alkali-, Ammonium- oder Aminsalzes bedeutet.
    11. Feste Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass
      R1 und R2
      für -N(CH2-CH2-OH)2,
      R3
      für
      Figure 00440001
      und
      M
      die obige Bedeutung hat, insbesondere für Na+ oder K+ steht.
    12. Feste Aufhellerpräparationen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufhellerprärationen Pulver sind und eine mittlere massenbezogene Partikelgröße von mehr als 5 µm, insbesondere mehr als 15 µm besitzen.
    13. Feste Aufhellerpräparationen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufhellerprärationen Granulate oder Microgranulate sind mit einer mittleren massenbezogenen Partikelgröße von mehr als 15 µm, insbesondere mehr als 40 µm.
    14. Feste Aufhellerpräparationen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie frei sind von kristallinen Aufhellerteilchen, insbesondere deren Hydratformen.
    15. Feste Aufhellerpräparationen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich enthalten d) 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die feste Präparation wenigstens eines Kondensationsproduktes auf Basis von
      A) sulfonierten Aromaten,
      B) Aldehyden und/oder Ketonen und gegebenenfalls
      C) einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der nicht sulfonierten Aromaten, Harnstoff und Harnstoffderivaten.
    16. Feste Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 15 enthaltend als Komp. d) ein Kondensationsprodukt auf Basis von
      A) Ditolylethersulfonsäure und
      B) Formaldehyd und/oder
      A) Naphthalinsulfonsäure,
      B) Formaldehyd und
      C) 4,4'-Diphenylsulfon.
    17. Verwendung fester Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 1 in wässrigen Medien zum optischen Aufhellen von natürlichen und synthetischen Materialien, insbesondere Fasermaterialien sowie von Waschmitteln und Sonnenschutzmitteln.
    18. Verwendung fester Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 1 zum optischen Aufhellen von Papier in der Masse.
    19. Verwendung fester Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 1 zum optischen Aufhellen von Papier in der Oberfläche, insbesondere in Papierstreichfarben und Leim- bzw. Filmpressenflotten.
    20. Verwendung fester Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 1 zum optischen Aufhellen von Papier in der Masse, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung der festen Aufhellerpräparation in Wasser mit einer Konzentration von 0,01 bis 40 Gew.-%, bez. auf die Komponente a), insbesondere 1 bis 25 Gew.-% bei einer Temperatur von 10 bis 75°C, insbesondere 15 bis 55°C, und einem pH von 6,0 bis 12, insbesondere 6,5 bis 11, ganz besonders 6,5 bis 9,5 hergestellt und der Papiermasse in jeder Stufe des Papierherstellungsprozesses vor der Trocknung oder der Papierstreichmasse oder Leim- bzw. Filmpressenflotte zugegeben wird.
    21. Verwendung gemäß Anspruch 1 zum optischen Aufhellen von Papier in der Masse, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Lösung in Wasser und die Zugabe (Dosierung) zur Papiermasse kontinuierlich erfolgt.
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