EP1328345A1 - Mikrostrukturierte, selbstreinigende katalytisch aktive oberfläche - Google Patents

Mikrostrukturierte, selbstreinigende katalytisch aktive oberfläche

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Publication number
EP1328345A1
EP1328345A1 EP01986622A EP01986622A EP1328345A1 EP 1328345 A1 EP1328345 A1 EP 1328345A1 EP 01986622 A EP01986622 A EP 01986622A EP 01986622 A EP01986622 A EP 01986622A EP 1328345 A1 EP1328345 A1 EP 1328345A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalytically active
self
cleaning
microstructured
layer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01986622A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerb Kaibel
Thomas Domschke
Mathias Haake
Harald Keller
Ekkehard Schwab
Carsten Oost
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1328345A1 publication Critical patent/EP1328345A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/395—Thickness of the active catalytic layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0217—Pretreatment of the substrate before coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J37/0228—Coating in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers

Definitions

  • the invention relates to microstructured, self-cleaning catalytically active surfaces, shaped catalyst bodies which have these surfaces, processes for producing the surfaces and shaped catalyst bodies and their use.
  • the object of the invention is to provide alternatives to the known problem solutions.
  • the object of the invention is in particular to provide heterogeneous catalysts with which heterogeneously catalyzed processes can be carried out in the liquid phase without having to first separate solid, colloidal or dissolved disruptive particles which deactivate the catalyst from the feed stream.
  • the task is solved by a microstructured, self-cleaning, catalytically active surface with elevations and depressions, the surface in the depressions containing catalytically active material.
  • the catalytically active, self-cleaning surface can be microstructured as described in WO 96/04123.
  • the surface described there has elevations and depressions, the distance between the elevations being 5 to 200 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m and the height of the elevations 5 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 50 ⁇ m, and at least the elevations being made of a hydrophobic material are.
  • the water-repellent effect of these surfaces is attributed to the fact that the water drops rest only on the tips of the elevations and thus only a small one Have contact surface with the surface.
  • the drop of water which takes on the smallest possible surface, rolls off and rolls off the surface with the slightest vibration.
  • the adhesion of solid particles to the surface is reduced. These have a greater or lesser affinity for water, so that they are removed from the surface with the rolling drops.
  • a microstructured, self-cleaning, catalytically active surface according to one embodiment of the invention can be described as follows:
  • FIG. 1 shows the idealized representation of a section through a self-cleaning, microstructured surface according to an embodiment of the invention.
  • the idealized microstructured heat exchanger surface (1) has hemispherical elevations (2) with a radius R and recesses arranged in between at a distance s.
  • the distance s between the elevations (2) is such that a liquid (3) sagging between the elevations assumes a radius of curvature R, the liquid (3) not touching the heat exchanger surface (1) in the depressions between the elevations (2).
  • s ⁇ 4R.
  • the vapor pressure po of the liquid (3) occurs at the system temperature, that is, in ideal mixtures, the sum of the vapor pressures of the components. At the sagging belly of the liquid there is the sum of this vapor pressure po plus the hydrostatic pressure p h , with a horizontally arranged heat exchanger surface
  • P D (R) is the vapor pressure over the phase interface with the radius of curvature R
  • p D is the vapor pressure above the flat phase interface
  • ⁇ A B the surface tension between the liquid phase and the solid phase of the survey (2)
  • VFI is the molar volume of the liquid phase
  • the structure of the surface is now such that R becomes so small that the vapor pressure PD (R) always remains at least as large as the sum of po + p hy at the film thickness h to be expected.
  • the liquid (3) can then not wet the surface.
  • the non-wettability of the catalytically active surface can thus be attributed to the increase in vapor pressure in small drops.
  • the molecules to be converted can only be transported to and from the catalyst surface by the gas phase.
  • Catalyst poisons that have a lower vapor pressure than the substances to be converted thus reach the catalyst surface to a significantly reduced extent or no longer at all and consequently cannot poison the catalyst.
  • a catalyst is obtained which is intrinsically insensitive to the poisons contained in the educt or product stream. As a result, the catalyst can be operated with a long service life without the need for expensive pre-cleaning of the feed stream.
  • solids do accumulate on the catalytically active surfaces according to the invention, they can easily be removed mechanically, for example by simply rinsing or by blowing up compressed air.
  • Real microstructured surfaces will generally have, depending on the type of production, a more or less different geometry from the idealized geometry shown in FIG. 1.
  • the elevations (2) will not be exactly hemispherical and their radius R and distance s will vary more or less.
  • the depressions between the elevations (2) do not have to be flat.
  • the elevations will have an essentially rounded shape and have an average radius R of 5 to 100 ⁇ m and a distance s of 5 to 200 ⁇ m.
  • the microstructured, self-cleaning, catalytically active surface according to the invention contains a catalytically active material in the depressions. It is harmless if the surface also has catalytically active material on the elevations. In the worst case, this material on the surveys becomes inactive through poisoning. In contrast, the active material present in the depressions is protected against poisoning by the mechanism described above, so that the surface as a whole remains catalytically active.
  • the elevations of the microstructured surface will have a polarity opposite to the polarity of the educt stream to be converted, which ensures the non-wettability of the catalytically active surface.
  • the elevations will have hydrophobic properties.
  • the elevations will have hydrophilic properties.
  • the entire microstructured surface can have a polarity opposite to the polarity of the liquid educt phase.
  • any catalytically active material is suitable as the catalytically active material.
  • the catalytically active surface contains a catalytically active metal.
  • the catalytically active surface contains, as catalytically active metal, an element from groups 8 to 11 of the periodic table or alloys of these elements. These metals catalyze hydrogenations, for example, alloys of elements from groups 8 to 10 with preferably copper, silver and gold and also chromium, zinc, cadmium, lead or bismuth being suitable as alloys.
  • the catalytically active surface contains palladium as the catalytically active metal.
  • the microstructured, self-cleaning, catalytically active surface can be present on an inert carrier, which can be, for example, a metal foil or a metal sheet.
  • the microstructured, self-cleaning catalytically active surface can Be surface of a shaped catalyst body. This can be produced, for example, by shaping a suitable deformable inert carrier which has the catalytically active surface.
  • the microstructured surface can be produced by powder coating varnishes and adhesives applied to the carrier.
  • hydrophobic pigments, Teflon powder, wax powder, polyethylene or polypropylene powder, hydrophobized SiO 2 or similar particulate substances with a suitable particle size can be blown or powdered onto the carrier surface wetted with the lacquer or adhesive.
  • Suitable hydrophilic powders are, for example, non-hydrophobicized SiO.
  • the particle size of the powder particles is generally in the range from 0.05 to 200 ⁇ m.
  • the powders preferably have a narrow particle size distribution. It is also possible to use powders with a bimodal particle size distribution.
  • microstructured surfaces may have, for example, particles of a first size class with an average particle diameter in the range from 1 to 50 ⁇ m and, in addition, particles of a second size class with a particle diameter in the range from 0.05 to 1.2 ⁇ m.
  • catalyst surfaces with a fractal (self-similar) surface structure are obtained, i.e. the microstructure of the surface is again nanostructured in the same way. In this way, micro or nanostructured surfaces occurring in nature can be reproduced particularly well.
  • the microstructured surfaces can also be obtained by layer deposition from solutions such as electrolytic or galvanic deposition, etching processes or vapor deposition. The microstructured surfaces obtained can then be coated with a catalytically active material.
  • a carrier surface is coated with particles with a particle size of 0.05 to 200 ⁇ m powder and then coated with a catalytically active material. All conventional coating methods can be used to coat the microstructured surface with a catalytically active material. Methods are preferred in which the coating is carried out from an aqueous solution or dispersion of the active component. Methods in which the active component is deposited from the gas phase by means of chemical or physical vapor deposition are particularly preferred. It does not matter if the elevations applied to the support surface are also coated. In a further preferred method for producing a microstructured, self-cleaning, catalytically active surface and a catalyst having this surface, is on a support surface
  • a base layer of metal is applied by layer deposition from solution
  • a first layer of metal with particles embedded therein having a particle size of 0.05 to 200 ⁇ m by layer deposition from a solution on the support surface or, if appropriate, the surface of the base layer contains these particles in dispersed form, applied
  • the layer deposition from solution can be carried out galvanically or electrolytically from a corresponding metal salt solution on the carrier surface.
  • the carrier surface is generally a metal foil or sheet, for example made of stainless steel.
  • the base layer can consist of nickel, for example. Suitable electroplating baths are known to the person skilled in the art and are described, for example, in Ulimann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 6th edition 1999, chapter "Electrochemical and Chemical Deposition".
  • the base layer can also be applied electrolytically, as also described there.
  • a first layer of metal with particles embedded therein with a particle size of 0.05 to 200 ⁇ m is applied to the surface of the base layer or also directly to the carrier surface.
  • Suitable particles are all of the above-mentioned particles, which are selected depending on the properties of the feed stream to be converted.
  • Preferred particles with hydrophobic properties are made of polytetrafluoroethylene.
  • the first layer is applied by layer deposition from a solution which contains these particles in dispersed form, and the layer deposition can be carried out galvanically or electrolytically.
  • the galvanic baths or electrolysis baths used to produce the base layer can be used, which additionally contain the particulate substance, preferably in dispersed amounts of 0J to 10% by weight.
  • a metal layer as the base layer and / or a metal-polymer dispersion layer as the first layer is de-energized
  • Electrolytic solution in contact which is next to the metal electrolyte Contains reducing agents and optionally the polymer or polymer mixture to be deposited.
  • the metal layer preferably comprises an alloy or alloy-like mixed phase composed of a metal and at least one further element.
  • the metal-polymer dispersion phases comprise a polymer, preferably a halogenated polymer and optionally further polymers, which are dispersed in the metal layer.
  • the metal alloy is preferably a metal-boron alloy or a metal-phosphorus alloy with a boron or phosphorus content of 0.5 to 15% by weight. It is particularly preferably a phosphorus-containing nickel alloy with a phosphorus content of 0.5 to 15% by weight.
  • metal electrolyte solutions are used as the metal electrolyte solutions, which in addition to the electrolyte also contain a reducing agent such as alkali metal hypophosphite or boranate, a buffer mixture, optionally an activator such as NaF, KF or LiF, carboxylic acids and optionally a deposition moderator such as Pb 2+ .
  • the halogenated polymer is preferably polytetrafluoroethylene (PTFE), which can be used as a commercially available PTFE dispersion in an aqueous surfactant solution.
  • PTFE dispersions with a solids content of 35 to 60% by weight and an average particle diameter in the range from 0.05 to 1.2, in particular 0J to 0.3 ⁇ m, are preferably used.
  • Spherical particles which lead to very homogeneous composite layers are particularly preferred.
  • Coating is generally carried out at temperatures of 40 to 95 ° C., preferably 80 to 91 ° C., deposition rates of 1 to 15 ⁇ m / h, electrolyte concentrations of, for example, 1 to 20 g / 1 Ni 2+ or 1 to 50 g / 1 Cu 2 + and a pH of 3 to 6, preferably 4 to 5.5, worked.
  • the layer thickness of the deposited composite layer is generally 1 to 100 ⁇ m, preferably 3 to 50 ⁇ m, particularly preferably 5 to 25 ⁇ m, and its polymer content generally 5 to 30% by volume, preferably 15 to 25% by volume.
  • the metal-polymer dispersion layer contains, in addition to a halogenated first polymer, a further polymer, as a result of which the non-stick properties of the coating are further reinforced.
  • This polymer can be halogenated or non-halogenated.
  • the further polymer is preferably ethylene homo- or copolymers or polypropylene, with ultra-high molecular weight polyethylene (UHM-PE, M> 10 6 ) being particularly preferred.
  • UHM-PE, M> 10 6 ultra-high molecular weight polyethylene
  • This optionally used further polymer can also be added to the electrolyte solution as a commercially available dispersion in an aqueous surfactant solution. It is important for this embodiment that the particles of the further polymer are coarser than those of the halogenated first polymer. Average particle diameters of 5 to 50 ⁇ m have been found to be advantageous. 25 to 35 ⁇ m are particularly advantageous. Important is in particular that the particle diameter distribution of the polymer mixture of the first and further poly
  • the first layer thus formed is coated with a catalytically active second layer, it being possible for all of the above-mentioned coating methods to be used.
  • the coating with the catalytically active second layer is preferably carried out by vapor deposition (physical vapor deposition).
  • the layer thickness of the catalytically active layer is generally 1 to 500 nm, preferably 10 to 100 nm.
  • the support preferably a metal foil, coated by one of the processes described above can subsequently be shaped into a shaped catalyst body.
  • the carrier can also be molded first and then coated. Suitable moldings can be produced, for example, by rolling up the coated carrier film.
  • the reactors used to carry out the heterogeneously catalyzed reaction include all embodiments in which a fixed catalyst bed can be installed.
  • Heterogeneously catalyzed reactions in which the catalytic surfaces or catalysts according to the invention can be used advantageously are all heterogeneously catalyzed liquid-phase reactions, i.e. both those which are carried out in two-phase solid / liquid and those which are carried out in three-phase solid / liquid / gaseous form in the latter case the gas phase can contain one of the reactants.
  • the catalytically active surface according to the invention or the catalyst is used in heterogeneously catalyzed processes for the hydrogenation of unsaturated organic compounds in the liquid phase.
  • Hydrogenations in polar media for example aqueous or aqueous-organic solutions of the substances to be hydrogenated, are generally carried out on catalytically active surfaces containing hydrophobic particles, and hydrogenations in nonpolar media on catalytically active surfaces containing hydrophilic particles.
  • Examples are the hydrogenation of ethylenically or acetylenically unsaturated compounds, such as dehydrolinalool to hydrolinalool or of technical crude butynediol, which according to Reppe-V was obtained to butene or butanediol, or the hydrogenation of (non-polar) raffinate mixtures.
  • the catalyst according to the invention is particularly suitable for hydrogenation processes in which starting material solutions which are often contaminated with dissolved, colloidal or solid substances which act as catalyst poisons are used.
  • a metal foil from Kanthai material no. 1.4767 is coated with a composite of polyisobutene lacquer and hydrophobized silicate powder with an average grain size of 50 ⁇ m (Aerosil 812S from Degussa). The coating is then cured by UV radiation.
  • the angle of inclination is determined, at which a drop of a 50% strength by weight solution of butynediol in water rolls onto the sheet.
  • the same experiment is repeated with a sheet coated with Teflon powder.
  • the angle of inclination is 1 °, in the case of the uncoated sheet it is 20 °.
  • a stainless steel foil (material no. 1.4301) is heated in the air to 900 ° C for 5 hours. After cooling, the material is galvanically surface modified.
  • the metal foil in a galvanic bath containing 27 g / 1 NiSO 4 • 6H 2 O, 21 g / 1 NaH 2 PO 2 • 2H 2 O, 20 g / 1 lactic acid, 3 g / 1 propionic acid, 5 g / 1 sodium citrate and 1 g / 1 sodium fluoride at 88 ° C and a pH of 4.8 with an approx. 9 ⁇ m thick nickel base layer.
  • EXAMPLE 3 The metal foil microstructured according to Example 1 is coated with 100 ⁇ Pd in vacuo at 10 " mbar. The catalyst Ia is obtained.
  • Example 1 The microstructured on their surface, according to metal foil is coated mbar in a vacuum at 10 "6 60 ⁇ Pd. This gives the catalyst Ib.
  • microstructured metal foil according to Example 1 is coated with 50 ⁇ Pd in vacuo at 10 "6 mbar.
  • the catalyst lc is obtained.
  • Catalyst la is installed as a monolithic packing with a volume of 150 ml in a tubular reactor.
  • the volume of the test apparatus filled with starting material is 500 ml.
  • hydrodehydrolinalool is hydrogenated to hydrolinalool. 30% of the starting material used was converted within 4 hours.
  • Example 7 Catalyst 1b is installed as a monolithic packing analogous to Example 6 in a tubular reactor. A 50% by weight aqueous solution of pure butynediol is hydrogenated at 90 ° C. and 2 bar hydrogen partial pressure. After 5 hours, the conversion to butenediol is 19.1%.
  • Example 8 Catalyst 1c is installed in a tubular reactor. At 90 ° C and 2 bar hydrogen partial pressure technical, ie in particular contaminated with high molecular weight SiO 2 colloids is hydrogenated. After 6 hours, the conversion to butenediol is 8%. After the hydrogenation, the dark brown product solution is drained off and the catalyst is cleaned with methanol. As SEM images show, the catalyst is mechanically perfectly preserved after the hydrogenation, that is to say the microstructured surface has not been changed under the conditions of the catalysis. With the purified catalyst, butynediol is hydrogenated again as described above. After 5 hours, the conversion to butenediol is 1.22%.
  • a 5 nm thick layer of palladium was evaporated directly onto a sheet of material no. 1.4767 pretreated according to Example 1 without the prior application of a microstructured coating.
  • the catalyst thus obtained is subjected to a catalytic test with pure butynediol analogously to Example 7. After 7 hours, the conversion to butenediol is 30%. After the hydrogenation, the dark brown product solution is drained off and the catalyst is cleaned with methanol. With the purified catalyst, butynediol is hydrogenated again as described above. No butenediol could be detected after 8 hours.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine mikrostrukturierte, selbstreinigende, katalytisch aktive Oberfläche mit Erhebungen und Vertiefungen enthaltend ein katalytisch aktives Material in den Vertiefungen. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer mikrostrukturierten, selbstreinigenden, katalytisch aktiven Oberfläche und eines Katalysatorformkörpers, der diese Oberfläche aufweist, bei dem eine Trägeroberfläche mit Partikeln mit einer Teilchengrösse von 0,05 bis 200 mu m pulverbeschichtet wird und anschliessend mit einem katalytisch aktiven Material beschichtet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird auf einer Trägeroberfläche (a) gegebenenfalls durch Schichtabscheidung aus Lösung eine Grundschicht aus Metall aufgebracht, (b) auf der Trägeroberfläche oder gegebenenfalls der Oberfläche der Grundschicht eine erste Schicht aus Metall mit darin eingebetteten Partikeln mit einer Partikelgrösse von 0,05 bis 200 mu m durch Schichtabscheidung aus Lösung, die diese Partikel dispergiert enthält, aufgebracht, und (c) die erste Schicht mit einer katalytisch aktiven zweiten Schicht beschichtet.

Description

Mikrostrukturierte, selbstreinigende katalytisch aktive Oberfläche
Die Erfindung betrifft mikrostruktufierte, selbstreinigende katalytisch aktive Oberflächen, Katalysatorformkörper, die diese Oberflächen aufweisen, Verfahren zur Herstellung der Oberflächen und Katalysatorformkörper sowie deren Verwendung.
In flüssiger Phase durchgeführte, heterogen katalysierte Verfahren leiden häufig daran, daß der umzusetzende Eduktstrom Komponenten enthält, welche die Katalysator-Oberfläche belegen und so zu einer Desaktivierung des Katalysators fuhren. Dieses Problem versuchte man bisher dadurch zu lösen, daß man nach alternativen, weniger vergiftungsempfindlichen Aktivkomponenten suchte oder aber dem Katalysatorbett eine Absorberschicht vorschaltete. Auch eine mechanische Abtrennung von Störpartikeln durch Filtration vor dem Katalysereaktor diente in Einzelfällen der Problemlösung. Nachteilig an diesen Verfahren ist, daß die Absorberschicht in regelmäßigen Abständen regeneriert werden muß, und daß eine Filtration aufwendig ist.
Aufgabe der Erfindung ist, Alternativen zu den bekannten Problemlösungen bereitzustellen. Aufgabe der Erfindung ist insbesondere die Bereitstellung von Heterogenkatalysatoren, mit denen heterogen katalysierte Verfahren in flüssiger Phase durchgeführt werden können, ohne daß vorher feste, kolloidale oder gelöste, den Katalysator desaktivierende Störpartikel aus dem Eduktstrom abgetrennt werden müssen.
Gelöst wird die Aufgabe durch eine mikrostrukturierte, selbstreinigende, katalytisch aktive Oberfläche mit Erhebungen und Vertiefungen, wobei die Oberfläche in den Vertiefungen katalytisch aktives Material enthält.
Die katalytisch aktive, selbstreinigende Oberfläche kann wie in der WO 96/04123 beschrieben mikrostrukturiert sein. Die dort beschriebene Oberfläche weist Erhebungen und Vertiefungen auf, wobei der Abstand zwischen den Erhebungen 5 bis 200 μm, vorzugsweise 10 bis 100 μm und die Höhe der Erhebungen 5 bis 100 μm, vorzugsweise 10 bis 50 μm beträgt und zumindest die Erhebungen aus einem hydrophoben Material sind. Die wasserabstoßende Wirkung dieser Oberflächen wird darauf zurückgeführt, daß die Wassertropfen nur auf den Spitzen der Erhebungen aufliegen und so nur eine geringe Kontaktfläche mit der Oberfläche haben. Der Wassertropfen, der die geringstmögliche Oberfläche annimmt, kugelt sich ab und rollt bei der geringsten Erschütterung von der Oberfläche ab. In ähnlicher Weise wird die Adhäsion von festen Partikeln an der Oberfläche verringert. Diese weisen eine mehr oder weniger große Affinität zu Wasser auf, so daß sie mit den abrollenden Tropfen von der Oberfläche entfernt werden.
Eine mikrostrukturierte, selbstreinigende, katalytisch aktive Oberfläche gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann wie folgt beschrieben werden:
Figur 1 zeigt die idealisierte Darstellung eines Schnitts durch eine selbstreinigende, mikrostrukturierte Oberfläche gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Die idealisierte mikrostrukturierte Wärmetauscherfläche (1) weist im Abstand s angeordnete halbkugelformigen Erhebungen (2) mit Radius R und dazwischenliegenden Vertiefungen auf. Der Abstand s zwischen den Erhebungen (2) ist derart, daß eine zwischen den Erhebungen durchhängende Flüssigkeit (3) einen Krümmungsradius R einnimmt, wobei die Flüssigkeit (3) nicht die Wärmetauscherfläche (1) in den Vertiefungen zwischen den Erhebungen (2) berührt. Vorzugsweise ist dabei s < 4R. Im Dampfraum (4) stellt sich der Dampfdruck po der Flüssigkeit (3) bei der Systemtemperatur ein, bei idealen Gemischen also die Summe der Dampfdrücke der Komponenten. Am durchhängenden Bauch der Flüssigkeit herrscht die Summe aus diesem Dampfdruck po zuzüglich dem hydrostatischen Druck ph , bei einer waagerecht angeordneten Wärmetauscherfläche also
PD + PFI g h.
Es ist bekannt, daß der Dampfdruck über gelcrümmten Phasengrenzflächen größer ist als über ebenen Phasengrenzflächen. Der Dampfdruck über einer gekrümmten Oberfläche beträgt
pD (R*) = pD exp (2 σΛB VF, / (R* θ T),
worin
* *
PD (R ) der Dampfdruck über der Phasengrenzfläche mit dem Krümmungsradius R ,
pD der Dampfdruck über der ebenen Phasengrenzfläche, σAB die Oberflächenspannung zwischen der flüssigen Phase und der festen Phase der Erhebung (2),
VFI das molare Volumen der flüssigen Phase,
R der Krümmungsradius der durchhängenden Flüssigkeit,
θ die ideale Gaskonstante und
T die Temperatur
bedeuten.
Die Struktur der Oberfläche ist nun derart, daß R so klein wird, daß bei den zu erwartenden Filmdicken h der Dampfdruck PD(R ) immer mindestens so groß wie die Summe aus po + phy bleibt. Die Flüssigkeit (3) kann dann die Oberfläche nicht benetzen.
Die Nichtbenetzbarkeit der katalytisch aktiven Oberfläche kann somit auf die Dampfdruckerhöhung in kleinen Tropfen zurückgeführt werden. Für eine in flüssiger Phase heterogen katalysiert durchgeführte Reaktion kann wegen der Nichtbenetzbarkeit der katalytisch aktiven Oberfläche der Zu- und Abtransport der umzusetzenden Moleküle an die bzw. von der Katalysatoroberfläche nur durch die Gasphase erfolgen. Katalysatorgifte, die einen kleineren Dampfdruck besitzen als die umzusetzenden Stoffe gelangen somit in deutlich verringertem Maße bzw. überhaupt nicht mehr an die Katalysator-Oberfläche und können den Katalysator folglich auch nicht vergiften. Man erhält einen Katalysator, der intrinsisch gegenüber den im Edukt- bzw. Produktstrom enthaltenen Gifte unempfindlich ist. Der Katalysator kann dadurch mit langen Standzeiten betrieben werden, ohne daß eine aufwendige Vorreinigung des Eduktstroms erforderlich ist.
Sollte es doch zu Ablagerungen von Feststoffen auf den erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Oberflächen kommen, so lassen sich diese leicht mechanisch entfernen, beispielsweise durch einfaches Spülen oder durch Aufblasen von Druckluft.
Reale mikrostrukturierte Oberflächen werden im allgemeinen je nach Art der Herstellung eine von der in Figur 1 angegebenen idealisierten Geometrie mehr oder weniger stark abweichende Geometrie aufweisen. Insbesondere werden die Erhebungen (2) nicht exakt halbkugelförmig sein und ihr Radius R und Abstand s mehr oder weniger variieren. Auch müssen die zwischen den Erhebungen (2) liegenden Vertiefungen nicht plan sein. Vorzugsweise werden die Erhebungen jedoch eine im wesentlichen abgerundete Form haben und im Mittel einen Radius R von 5 bis 100 μm und einen Abstand s von 5 bis 200 μm aufweisen.
Die erfindungsgemäße mikrostrukturierte, selbstreinigende, katalytisch aktive Oberfläche enthält ein katalytisch aktives Material in den Vertiefungen. Es ist unschädlich, wenn die Oberfläche katalytisch aktives Material auch auf den Erhebungen aufweist. Schlimmstenfalls wird dieses auf den Erhebungen vorliegende Material mit der Zeit durch Vergiftung inaktiv. Dagegen ist das in den Vertiefungen vorliegende aktive Material nach dem oben beschriebenen Mechanismus gegen Vergiftungen geschützt, so daß die Oberfläche insgesamt katalytisch aktiv bleibt.
Im allgemeinen werden die Erhebungen der mikrostrukturierten Oberfläche eine der Polarität des umzusetzenden Eduktstroms entgegengesetzte Polarität aufweisen, die die Nichtbenetzbarkeit der katalytisch aktiven Oberfläche gewährleistet. Im Fall von wäßrigen, wäßrig-organischen oder polaren Eduktströmen werden die Erhebungen hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Umgekehrt werden im Fall von unpolaren Stoffen die Erhebungen hydrophile Eigenschaften aufweisen. Die gesamte mikrostrukturierte Oberfläche kann eine der Polarität der flüssigen Eduktphase entgegengesetzte Polarität aufweisen.
Als katalytisch aktives Material ist grundsätzlich jedes katalytisch aktive Material geeignet. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die katalytisch aktive Oberfläche ein katalytisch aktives Metall. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die katalytisch aktive Oberfläche als katalytisch aktives Metall ein Element der Gruppen 8 bis 11 des Periodensystems oder Legierungen dieser Elemente. Diese Metalle katalysieren beispielsweise Hydrierungen, wobei als Legierungen insbesondere solche von Elementen der Gruppen 8 bis 10 mit bevorzugt Kupfer, Silber und Gold sowie ferner Chrom, Zink, Cadmium, Blei oder Bismut geeignet sind.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die katalytisch aktive Oberfläche Palladium als katalytisch aktives Metall.
Die mikrostrukturierte, selbstreinigende, katalytisch aktive Oberfläche kann auf einem inerten Träger vorliegen, der beispielsweise eine Metallfolie oder ein Metallblech sein kann. Die mikrostrukturierte, selbstreinigende katalytisch aktive Oberfläche kann die Oberfläche eines Katalysatorformkörpers sein. Dieser kann beispielsweise durch Verformung eines geeigneten verformbaren inerten Trägers, der die katalytisch aktive Oberfläche aufweist, hergestellt sein.
Die mikrostrukturierte Oberfläche kann durch Pulverbeschichtung von auf den Träger aufgebrachten Lacken und Klebstoffen hergestellt werden. Hierzu können beispielsweise hydrophobe Pigmente, Teflonpulver, Wachspulver, Polyethylen- oder Polypropylenpulver, hydrophobiertes SiO2 oder ähnliche partikelförmige Stoffe mit geeigneter Teilchengröße auf die mit dem Lack oder Klebstoff benetzte Trägeroberfläche aufgeblasen oder aufgepudert werden. Geeignete hydrophile Pulver sind beispielsweise aus nicht hydrophobiertem SiO . Die Teilchengröße der Pulverpartikel liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 200 μm. Vorzugsweise weisen die Pulver eine enge Teilchengrößenverteilung auf. Es ist auch möglich, Pulver mit einer bimodalen Teilchengrößenverteilung einzusetzten. Diese können beispielsweise Teilchen einer ersten Größenklasse mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 50 μm und daneben Teilchen einer zweiten Größenklasse mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 1,2 μm aufweisen. Mit diesen Pulvern werden Katalysatoroberflächen mit fraktaler (selbstähnlicher) Oberflächenstruktur erhalten, das heißt die Mikrostruktur der Oberfläche ist noch einmal gleichartig nanostrukturiert. Auf diese Weise können in der Natur vorkommende mikro- bzw. nanostrukturierte Oberflächen besonders gut nachgebildet werden. Die mikrostrukturierten Oberflächen können auch durch Schichtabscheidung aus Lösungen wie elektrolytische oder galvanische Abscheidung, Ätzverfahren oder Bedampfung erhalten werden. Anschließend können die erhaltenen mikrostrukturierten Oberflächen mit einem katalytisch aktiven Material beschichtet werden.
In einem Verfahren zur Herstellung der mikrostrukrurierten, selbstreinigenden, katalytisch aktiven Oberfläche bzw. des diese Oberfläche aufweisenden Katalysatorformkörpers wird eine Trägeroberfläche mit Partikeln mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 200 μm Pulver beschichtet und anschließend mit einem katalytisch aktiven Material beschichtet. Für die Beschichtung der mikrostrukturierten Oberfläche mit einem katalytisch aktiven Material kommen alle gebräuchlichen Beschichtungsverfahren in Frage. Bevorzugt sind Verfahren, bei denen die Beschichtung aus einer wäßrigen Lösung oder Dispersion der Aktivkomponente erfolgt. Besonders bevorzugt sind Verfahren, bei denen die Aktivkomponente aus der Gasphase mittels chemical or physical vapor deposition abgeschieden wird. Es spielt dabei keine Rolle, wenn auch die auf die Trägeroberfläche applizierten Erhöhungen mit beschichtet werden. In einem weiteren bevorzugten Verfahren zur Herstellung einer mikrostrukturierten, selbstreinigenden, katalytisch aktiven Oberfläche und eines diese Oberfläche aufweisenden Katalysators wird auf einer Trägeroberfläche
a) gegebenenfalls durch Schichtabscheidung aus Lösung eine Grundschicht aus Metall aufgebracht, b) auf der Trägeroberfläche oder gegebenenfalls der Oberfläche der Grundschicht eine erste Schicht aus Metall mit darin eingebetteten Partikeln mit einer Partikelgröße von 0,05 bis 200 μm durch Schichtabscheidung aus einer Lösung, die diese Partikel dispergiert enthält, aufgebracht, und c) die erste Schicht mit einer katalytisch aktiven zweiten Schicht beschichtet.
Die Schichtabscheidung aus Lösung kann galvanisch oder elektrolytisch aus einer entsprechenden Metallsalzlösung auf der Trägeroberfläche erfolgen. Die Trägeroberfläche ist im allgemeinen eine Metallfolie oder ein Metallblech, beispielsweise aus Edelstahl. Die Grundschicht kann beispielsweise aus Nickel bestehen. Geeignete galvanische Bäder sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Ulimanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 6. Auflage 1999, Kapitel „Electrochemical and Chemical Deposition" beschrieben. Die Grundschicht kann auch, wie dort ebenfalls beschrieben, elektrolytisch aufgebracht werden.
Auf der Oberfläche der Grundschicht oder auch direkt auf der Trägeroberfläche wird eine erste Schicht aus Metall mit darin eingebetteten Partikeln mit einer Partikelgröße von 0,05 bis 200 μm aufgebracht. Geeignete Partikel sind alle oben genannten Partikel, die in Abhängigkeit von den Eigenschaften des umzusetzenden Eduktstroms gewählt werden. Bevorzugte Partikel mit hydrophoben Eigenschaften sind aus Polytetrafluorethen. Die erste Schicht wird durch Schichtabscheidung aus einer Lösung aufgebracht, die diese Partikel dispergiert enthält, wobei die Schichtabscheidung galvanisch oder elektrolytisch erfolgen kann. Es können die zur Herstellung der Grundschicht eingesetzten galvanischen Bäder bzw. Elektrolysebäder eingesetzt werden, die zusätzlich den partikelformigen Stoff, vorzugsweise in Mengen von 0J bis 10 Gew.-%, dispergiert enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Metallschicht als Grundschicht und/oder eine Metall-Polymer-Dispersionsschicht als erste Schicht stromlos
(galvanisch) abgeschieden, indem man die zu beschichtende Oberfläche mit einer Metall-
Elektrolytlösung in Kontakt bringt, die neben dem Metall-Elektrolyten ein Reduktionsmittel sowie gegebenenfalls das abzuscheidende Polymer oder Polymergemisch enthält. Die Metallschicht umfaßt bevorzugt eine Legierung oder legierungsähnliche Mischphase aus einem Metall und mindestens einem weiteren Element. Die Metall- Polymer-Dispersionsphasen umfassen ein Polymer, bevorzugt ein halogeniertes Polymer und optional weitere Polymere, das in der Metallschicht dispergiert ist. Bei der Metallegierung handelt es sich bevorzugt um eine Metall-Bor-Legierung oder um eine Metall-Phosphor-Legierung mit einem Bor- bzw. Phosphor-Gehalt von 0,5 bis 15 Gew.-%. Besonders bevorzugt handelt es sich um eine phosphorhaltige Nickellegierung mit einem Phosphorgehalt von 0,5 bis 15 Gew.-%. Als Metall-Elektrolytlösungen werden handelsübliche Metall-Elektrolytlösungen eingesetzt, die neben dem Elektrolyten noch ein Reduktionsmittel wie Alkalimetallhypophosphit oder Boranat, eine Puffermischung, gegebenenfalls einen Aktivator wie NaF, KF oder LiF, Carbonsäuren sowie optional einen Abscheidungsmoderator wie Pb2+ enthalten. Das halogenierte Polymer ist bevorzugt Polytetrafluorethen (PTFE), das als handelsübliche PTFE-Dispersion in einer wäßrigen Tensidlösung eingesetzt werden kann. Bevorzugt werden PTFE-Dispersionen mit einem Feststoff- Anteil von 35 bis 60 Gew.-% und einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 0,05 bis 1,2, insbesondere 0J bis 0,3 μm, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind sphärische Partikel, die zu sehr homogenen Komposit-Schichten führen. Zur Beschichtung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 40 bis 95 °C, bevorzugt 80 bis 91 °C, Abscheidegeschwindigkeiten von 1 bis 15μm / h, Elektrolytkonzentrationen von beispielsweise 1 bis 20 g/1 Ni2+ oder 1 bis 50 g/1 Cu2+ und einem pH- Wert von 3 bis 6, bevorzugt 4 bis 5,5, gearbeitet. Die Schichtdicke der abgeschiedenen Komposit-Schicht beträgt im allgemeinen 1 bis 100 μm, bevorzugt 3 bis 50 μm, besonders bevorzugt 5 bis 25 μm, ihr Polymeranteil im allgemeinen 5 bis 30 Vol.-%, bevorzugt 15 bis 25 Vol.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Metall-Polymer- Dispersionsschicht neben einem halogenierten ersten Polymer ein weiteres Polymer, wodurch die Antihaft-Ei genschaften der Beschichtung weiter verstärkt werden. Dieses Polymer kann halogeniert oder nicht halogeniert sein. Bevorzugt handelt es sich bei dem weiteren Polymer um Ethylenhomo- oder -copolymerisate oder um Polypropylen, wobei ultrahochmolekulares Polyethylen (UHM-PE, M > 106) besonders bevorzugt ist. Dieses optional verwendete weitere Polymer kann ebenfalls als handelsübliche Dispersion in einer wässrigen Tensidlösung zu der Elektrolytlösung zugegeben werden. Wichtig für diese Ausführungsform ist, daß die Partikel des weiteren Polymers gröber sind als die des halogenierten ersten Polymers. So haben sich mittlere Partikeldurchmesser von 5 bis 50 μm als vorteilhaft herausgestellt. Besonders vorteilhaft sind 25 bis 35 μm. Wichtig ist insbesondere, daß die Partikeldurchmesserverteilung der Polymermischung aus erstem und weiterem Polymer insgesamt bimodal ist.
Vor dem Aufbringen der Metall-Polymer-Dispersionschicht als erster Schicht wird vorzugsweise eine Grundschicht von 1 bis 15 μm, bevorzugt 1 - 5 μm Dicke durch stromloses chemisches Abscheiden aufgebracht.
Die so gebildete erste Schicht wird mit einer katalytisch aktiven zweiten Schicht beschichtet, wobei alle der oben genannten Beschichtungs verfahren zum Einsatz gelangen können. Bevorzugt erfolgt die Beschichtung mit der katalytisch aktiven zweiten Schicht durch Bedampfen (physical vapor deposition). Die Schichtdicke der katalytisch aktiven Schicht beträgt im allgemeinen 1 bis 500 nm, bevorzugt 10 bis 100 nm.
Der nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren beschichtete Träger, vorzugsweise eine Metallfolie, kann nachfolgend zu einem Katalysatorformkörper geformt werden. Der Träger kann auch zuerst geformt und anschließend beschichtet werden. Geeignete Formkörper können beispielsweise durch Aufrollen der beschichteten Trägerfolie hergestellt werden.
Die für die Durchführung der heterogenkatalysierten Reaktion eingesetzten Reaktoren umfassen alle Ausführungsformen, in die sich ein festes Katalysatorbett einbauen läßt. Heterogen katalysierte Reaktionen, in denen sich die erfindungsgemäßen katalytischen Oberflächen bzw. Katalysatoren mit Vorteil einsetzen lassen, sind alle heterogen katalysierten Flüssigphasenreaktionen, also sowohl solche, die zweiphasig fest/flüssig, als auch solche die dreiphasig fest/flüssig/gasformig durchgeführt werden, wobei im letzteren Fall die Gasphase einen der Reaktionspartner enthalten kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße katalytisch aktive Oberfäche bzw. der Katalysator in heterogen katalysierten Verfahren zur Hydrierung ungesättigter organischer Verbindungen in flüssiger Phase eingesetzt. Dabei werden Hydrierungen in polaren Medien, beispielsweise wäßrigen oder wäßrigorganischen Lösungen der zu hydrierenden Stoffe, im allgemeinen an hydrophobe Partikel enthaltenden katalytisch aktiven Oberflächen, und Hydrierungen in unpolaren Medien an hydrophile Partikel enthaltenden katalytisch aktiven Oberflächen durchgeführt. Beispiele sind die Hydrierung von ethylenisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Dehydrolinalool zu Hydrolinalool oder von technischem Roh-Butindiol, das nach dem Reppe-V erfahren erhalten wurde, zu Buten- bzw. Butandiol, oder aber die Hydrierung von (unpolaren) Raffinat-Gemischen.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist insbesondere für Hydrierungsverfahren, bei denen häufig mit gelösten, kolloidalen oder festen, als Katalysatorgifte wirkenden Stoffen verunreinigte Eduktlösungen eingesetzt werden, geeignet.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Herstellung einer mikrostrukturierten Katalysatorträger-Oberfläche
Beispiel 1
Eine Metallfolie aus Kanthai (Werkstoff Nr. 1.4767) wird mit einem Komposit aus Polyisobuten-Lack und hydrophobiertem Silikatpulver einer mittleren Korngröße von 50 μm (Aerosil 812S der Fa. Degussa) beschichtet. Anschließend wird die Beschichtung durch UV -Bestrahlung ausgehärtet.
Zum Nachweis der Selbstreinigungsfunktion der so hergestellten Oberfläche wird der Neigungswinkel ermittelt, bei dem ein auf das Blech aufgebrachter Tropfen einer 50 gew.- %igen Lösung von Butindiol in Wasser abrollt. Das gleiche Experiment wird mit einem mit Teflonpulver beschichteten Blech wiederholt. Im Falle des beschichteten Blechs beträgt der Neigungswinkel 1 °, im Fall des unbeschichteten Blechs 20°.
Beispiel 2
Eine Edelstahlfolie (Werkstoff Nr. 1.4301) wird 5 Stunden lang an der Luft auf 900°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Material galvanisch oberflächenmodifiziert. Zunächst wird die Metallfolie in einem galvanischen Bad enthaltend 27 g/1 NiSO4 • 6H2O, 21 g/1 NaH2PO2 • 2H2O, 20 g/1 Milchsäure, 3 g/1 Propionsäure, 5 g/1 Natriumeitrat und 1 g/1 Natriumfluorid bei 88°C und einem pH- Wert von 4,8 mit einer ca. 9 μm dicken Nickel- Grundschicht versehen. Anschließend wird in einem identisch zusammengesetzten galvanischen Bad, dem zusätzlich noch 1 Vol.-% einer 50 gew.-%igen PTFE-Dispersion mit einer Korngröße von 0J bis 0,3 μm und 7 g/1 ultrahochmolekulares Polyethylen (UHM-PE) mit einer Korngröße von 25 bis 35 μm zugesetzt worden ist, auf diese Grundschicht eine weitere, ca. 15 μm dicke Schicht aufgebracht. Belegung der mikrostrukturierten Oberfläche mit katalytisch aktivem Material
Beispiel 3 Die gemäß Beispiel 1 an ihrer Oberfläche mikrostrukturierte Metallfolie wird im Vakuum bei 10" mbar mit 100 Ä Pd beschichtet. Man erhält den Katalysator la.
Beispiel 4
Die gemäß Beispiel 1 an ihrer Oberfläche mikrostrukturierte Metallfolie wird im Vakuum bei 10"6 mbar mit 60 Ä Pd beschichtet. Man erhält den Katalysator Ib.
Beispiel 5
Die gemäß Beispiel 1 an ihrer Oberfläche mikrostrukturierte Metallfolie wird im Vakuum bei 10"6 mbar mit 50 Ä Pd beschichtet. Man erhält den Katalysator lc.
Nachweis der katalytischen Aktivität
Beispiel 6
Katalysator la wird als monolithische Packung mit einem Volumen von 150 ml in einen Rohrreaktor eingebaut. Das Volumen der mit Edukt gefüllten Testapparatur beträgt 500 ml. Bei 80°C und 1,1 bar Wasserstoffdruck wird Hydrodehydrolinalool zu Hydrolinalool hydriert. Von dem eingesetzten Edukt wurden innerhalb von 4 Stunden 30% umgesetzt.
Vor und nach der Hydrierung werden von der Katalysatoroberfläche jeweils eine REM- Aufnahme angefertigt. Wie diese Aufnahmen zeigen, ist der Katalysator nach der Hydrierung einwandfrei erhalten, die mikrostrukturierte Oberfläche unter den Bedingungen der Katalyse also nicht verändert worden.
Beispiel 7 Katalysator lb wird als monolithische Packung analog Besipiel 6 in einen Rohrreaktor eingebaut. Bei 90°C und 2 bar Wasserstoff-Partialdruck wird eine 50 gew.-%ige wäßrige Lösung von reinem Butindiol hydriert. Nach 5 Stunden beträgt der Umsatz zu Butendiol 19,1 %•
Wie REM-Aufahmen zeigen, ist nach der Hydrierung der Katalysator einwandfrei erhalten, die mikrostrukturierte Oberfläche also unter den Bedingungen der Katalyse nicht verändert worden. Nachweis der verbesserten Vergiftungsresistenz
Beispiel 8 Katalysator lc wird in einen Rohrreaktor eingebaut. Bei 90 °C und 2 bar Wasserstoff- Partialdruck wird technisches, d.h. insbesondere mit hochmolekularem SiO2-Kolloiden verunreinigtes Butindiol hydriert. Nach 6 Stunden beträgt der Umsatz zu Butendiol 8%. Nach der Hydrierung wird die dunkelbraune Produktlösung abgelassen und der Katalysator mit Methanol gereinigt. Wie REM-Aufnahmen zeigen, ist nach der Hydrierung der Katalysator mechanisch einwandfrei erhalten, die mikrostrukturierte Oberfläche also unter den Bedingungen der Katalyse nicht verändert worden. Mit dem gereinigten Katalysator wird erneut wie oben beschrieben Butindiol hydriert. Nach 5 Stunden beträgt der Umsatz zu Butendiol 1 ,22 %.
Vergleichsbeispiel 1
Auf ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Blech aus dem Werkstoff Nr. 1.4767 wurde ohne vorheriges Aufbringen einer mikrostrukturierten Beschichtung direkt eine 5 nm dicke Schicht aus Palladium aufgedampft. Der so erhaltene Katalysator wird analog zu Beispiel 7 einem katalytischen Test mit reinem Butindiol unterworfen. Nach 7 Stunden beträgt der Umsatz zu Butendiol 30 %. Nach der Hydrierung wird die dunkelbraune Produktlösung abgelassen und der Katalysator mit Methanol gereinigt. Mit dem gereinigten Katalysator wird erneut wie oben beschrieben Butindiol hydriert. Nach 8 h konnte kein Butendiol nachgewiesen werden.

Claims

Patentansprüche
1. Mikrostrukturierte, selbstreinigende, katalytisch aktive Oberfläche mit Erhebungen und Vertiefungen enthaltend ein katalytisch aktives Material in den Vertiefungen.
2. Mikrostrukturierte, selbstreinigende, katalytisch aktive Oberfläche nach Anspruch 1, enthaltend ein katalytisch aktives Metall als katalytisch aktives Material.
3. Mikrostrukturierte, selbstreinigende, katalytisch aktive Oberfläche nach Anspruch 2, enthaltend ein Element, ausgewählt aus den Gruppen 8 bis 11 des Periodensystems der Elemente, oder Legierungen dieser Elemente als katalytisch aktives Metall.
4. Mikrostrukturierte, selbstreinigende, katalytisch aktive Oberfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 3 auf einem inerten Träger.
5. Mikro strukturierte, selbstreinigende katalytisch aktive Oberfläche nach Anspruch 4 auf einer Metallfolie oder einem Metallblech als inertem Träger.
6. Katalysatorformkörper mit einer mikrostrukturierten, selbstreinigenden katalytisch aktiven Oberfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Verfahren zur Herstellung einer mikrostrukturierten, selbstreinigenden, katalytisch aktiven Oberfläche, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, und eines Katalysatorformkörpers, wie in Anspruch 6 definiert, bei dem eine Trägeroberfläche mit Partikeln mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 200 μm pulverbeschichtet wird und anschließend mit einem katalytisch aktiven Material beschichtet wird.
8. Verfahren zur Herstellung einer mikrostrukturierten, selbstreinigenden, katalytisch aktiven Oberfläche, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist, und eines
Katalysators, wie er in Anspruch 7 definiert ist, bei dem auf einer Trägeroberfläche
(a) gegebenenfalls durch Schichtabscheidung aus Lösung eine Grundschicht aus Metall aufgebracht wird, (b) auf der Trägeroberfläche oder gegebenenfalls der Oberfläche der Grundschicht eine erste Schicht aus Metall mit darin eingebetteten Partikeln mit einer Partikelgröße von 0,05 bis 200 μm durch Schichtabscheidung aus Lösung, die diese Partikel dispergiert enthält, aufgebracht wird, und (c) die erste Schicht mit einer katalytisch aktiven zweiten Schicht beschichtet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8 mit einem oder mehreren der folgenden Merkmale
- die Schichtabscheidung erfolgt galvanisch oder elektrolytisch; die Trägeroberfläche ist die Oberfläche einer Metallfolie; die Partikel sind aus Polytetrafluorethen; - die Beschichtung mit der katalytisch aktiven zweiten Schicht erfolgt durch
Bedampfen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem die Oberfläche einer Metallfolie oder eines Metallblechs beschichtet und nachfolgend zu einem Katalysatorformkörper geformt wird.
11. Mikrostrukturierte, selbstreinigende, katalytisch aktive Oberfläche und Katalysatorformkörper, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10.
12. Verwendung einer selbstreinigenden, mikrostrukturierten katalytisch aktiven Oberfläche und eines Katalysators, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 6 und 1 1 definiert sind, zur Hydrierung ungesättigter organischer Verbindungen.
13. Verwendung nach Anspruch 12 zur Hydrierung ungesättigter organischer Verbindungen in flüssiger Phase.
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