EP1323817A1 - Kationische Zubereitungen für die Reinigung harter Oberflächen - Google Patents

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EP1323817A1
EP1323817A1 EP20010130813 EP01130813A EP1323817A1 EP 1323817 A1 EP1323817 A1 EP 1323817A1 EP 20010130813 EP20010130813 EP 20010130813 EP 01130813 A EP01130813 A EP 01130813A EP 1323817 A1 EP1323817 A1 EP 1323817A1
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EP
European Patent Office
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carbon atoms
alkyl
numbers
acid
preparations according
Prior art date
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Application number
EP20010130813
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English (en)
French (fr)
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EP1323817B1 (de
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Gilabert Bonastre Nuria
Agustin Sanchez
Rafael Pi Subirana
Joaquim Dr. Llosas Bigorra
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Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis Iberia SL
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Priority to EP01130813A priority patent/EP1323817B1/de
Priority to DE50109370T priority patent/DE50109370D1/de
Priority to AT01130813T priority patent/ATE321834T1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/24—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with neutral solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/16—Metals

Definitions

  • the invention is in the field of cleaning agents and relates to novel preparations especially for the (spray) cleaning of sheet metal, body parts and vehicles containing special ester quats and the use of these cationic surfactants for cleaning hard surfaces.
  • Cationic surfactants are particularly important here because they are not only high Have cleaning power - especially in combination with non-ionic surfactants - but also make bodies and vehicles hydrophobic and thus protect them. At the same time, they work antistatic, i.e. Static charging is also used when spray cleaning under high pressure counteracted the metal parts. So far, tetraalkylammonium salts have been used in practice of the dimethyldistearylammonium chloride (DMDSAC) type as particularly effective proved, while cationic surfactants of the conventional ester quatt type which the DMDSAC otherwise ousted in many applications, have so far been ineffective.
  • DMDSAC dimethyldistearylammonium chloride
  • the object of the present invention was to create new preparations for cleaning hard surfaces, especially for spray cleaning metal sheets and High-pressure cleaning of vehicles to provide the cationic surfactants included, but are characterized by better biodegradability and thereby at the same time at least the level with regard to hydrophobization and antistatic finish state of the art.
  • the invention relates to new cationic preparations for cleaning hard surfaces, which are characterized in that they contain esterquats as cationic surfactants, the Acyl radical or acyl radicals are unsaturated fatty acids with 8 to 22 and preferably Derive 16 to 22 carbon atoms and iodine numbers above 50. Another advantage The new esterquats are that they are still in very high concentrations transparent and fluid and therefore easy to use.
  • esters generally means quaternized fatty acid triethanolamine ester salts. These are known substances that can be obtained using the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • German patent DE 4308794 C1 also discloses a process for the preparation of solid ester quats , in which the quaternization of triethanolamine esters is carried out in the presence of suitable dispersants, preferably fatty alcohols.
  • the quaternized fatty acid triethanolamine ester salts follow the formula (I) in which R 1 CO is an unsaturated acyl radical having 8 to 22, preferably 16 to 22 carbon atoms and an iodine number of 50 to 200, R 2 and R 3 independently of one another are hydrogen or R 1 CO, R 4 is an alkyl radical having 1 to 4 Carbon atoms or a (CH 2 CH 2 O) q H group, m, n and p in total are 0 or numbers from 1 to 12, q is numbers from 1 to 12 and X is halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • R 1 CO is an unsaturated acyl radical having 8 to 22, preferably 16 to 22 carbon atoms and an iodine number of 50 to 200
  • R 2 and R 3 independently of one another are hydrogen or R 1 CO
  • R 4 is an alkyl radical having 1 to 4 Carbon atoms or a (CH 2 CH 2 O) q H group
  • ester quats which can be used in the context of the invention are products based on mono-, but preferably polyunsaturated, C 16 -C 22 fatty acids with iodine numbers in the range from 50 to 200, preferably 75 to 175 and in particular 100 to 150 such as palmoleic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, gadoleic acid and erucic acid as well as their technical mixtures, such as those which occur in the pressure splitting of natural fats and oils.
  • Technical C 16/18 sunflower or in particular rapeseed fatty acids are preferably used which essentially have a C chain length of 16 to 22 carbon atoms and have shorter-chain homologs in amounts of less than 20, preferably less than 15% by weight.
  • the fatty acids and the triethanolamine can be used in a molar ratio of 1.1: 1 to 3: 1 to produce the quaternized esters.
  • an application ratio of 1.2: 1 to 2.2: 1, preferably 1.5: 1 to 1.9: 1 has proven to be particularly advantageous.
  • the preferred esterquats are technical mixtures of mono-, di- and triesters with an average degree of esterification of 1.5 to 1.9.
  • quaternized fatty acid triethanolamine ester salts of the formula (I) have proven to be particularly advantageous in which R 1 CO stands for the unsaturated acyl radical of rapeseed fatty acid, R 2 for R 1 CO, R 3 for hydrogen, R 4 for a methyl group, m, n and p for 0 and X for methyl sulfate.
  • quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines of the formula (II) are also suitable as esterquats, in which R 1 CO is an unsaturated acyl radical having 8 to 22, preferably 16 to 22 carbon atoms and an iodine number of 50 to 200, R 2 is hydrogen or R 1 CO, R 4 and R 5 are, independently of one another, alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or a (CH 2 CH 2 O) q H group, m, n and p in total represent 0 or numbers from 1 to 12, q represents numbers from 1 to 12 and X represents halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • R 1 CO is an unsaturated acyl radical having 8 to 22, preferably 16 to 22 carbon atoms and an iodine number of 50 to 200
  • R 2 is hydrogen or R 1 CO
  • R 4 and R 5 are, independently of one another, alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or
  • ester quats are the quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyl dialkylamines of the formula (III) in which R 1 CO is an unsaturated acyl radical with 8 to 22, preferably 16 to 22 carbon atoms and an iodine number of 50 to 200, R 2 for hydrogen or R 1 CO, R 4 , R 6 and R 7 independently of one another for alkyl radicals with 1 up to 4 carbon atoms or a (CH 2 CH 2 O) q H group, m, n and p in total represent 0 or numbers from 1 to 12, q represents numbers from 1 to 12 and X represents halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • R 1 CO is an unsaturated acyl radical with 8 to 22, preferably 16 to 22 carbon atoms and an iodine number of 50 to 200
  • R 4 , R 6 and R 7 independently of one another for alkyl radicals with 1 up
  • suitable ester quats are substances in which the ester bond is replaced by an amide bond and which preferably follow the formula (IV) based on diethylenetriamine, in which R 1 CO is an unsaturated acyl radical having 8 to 22, preferably 16 to 22 carbon atoms and an iodine number of 50 to 200, R 2 is hydrogen or R 1 CO, R 6 and R 7 are, independently of one another, alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or a (CH 2 CH 2 O) q H group, q represents numbers from 1 to 12 and X represents halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • R 1 CO is an unsaturated acyl radical having 8 to 22, preferably 16 to 22 carbon atoms and an iodine number of 50 to 200
  • R 2 is hydrogen or R 1 CO
  • R 6 and R 7 are, independently of one another, alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or a (CH 2 CH 2 O) q H group, q represents
  • Both fatty acids and the corresponding triglycerides can be used to prepare the esterquats of the formulas (I) to (IV).
  • Such a method which should be mentioned as representative of the corresponding prior art, is proposed in the European patent EP 0750606 B1 (Cognis). It is also possible to carry out the condensation of the alkanolamines with the fatty acids in the presence of defined amounts of dicarboxylic acids, such as, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, sorbic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid and / or dodecanedioic acid.
  • dicarboxylic acids such as, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, sorbic acid, pimelic acid, azelaic acid, se
  • esterquats are usually commercially available in the form of 80 to 90% strength by weight alcoholic solutions, which can be diluted with water if required.
  • the finished preparations usually contain the esterquats - based on the composition - in amounts of 1 to 10 and preferably 2 to 8% by weight.
  • these can also contain other conventional auxiliaries and additives, but especially cosurfactants, where it is the latter because of their particular compatibility with the nonionic cationic surfactants Connections.
  • nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, Fatty acid polyglycol ester, fatty acid amide polyglycol ether, fatty amine polyglycol ether, alkoxylated triglycerides, mixed ethers or mixed formals, alk (en) yl oligoglycosides, fatty acid N-alkyl glucamides, Protein hydrolysates (especially vegetable products based on wheat), Polyol fatty acid esters, sugar esters, sorbitan esters, polysorbates and amine oxides.
  • nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, these can be a conventional, but preferably have a narrow homolog distribution. Preferably become fatty alcohol polyglycol ethers, alkoxylated fatty acid lower alkyl esters or alkyl oligoglucosides used.
  • the preferred fatty alcohol polyglycol ethers follow the formula (V) R 8 O (CH 2 CHR 9 O) n1 H (V) in which R 8 represents a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, R 9 represents hydrogen or methyl and n1 represents numbers from 1 to 20.
  • Typical examples are the addition products of an average of 1 to 20 and preferably 5 to 10 moles of ethylene and / or propylene oxide with capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, isostyl alcohol , Petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, elaeostearyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and brassidyl alcohol and their technical mixtures. Addition products of 3, 5 or 7 moles of ethylene oxide onto technical coconut oil alcohols are particularly preferred.
  • Suitable alkoxylated fatty acid lower alkyl esters are surfactants of the formula (VI) R 10 CO- (OCH 2 CHR 11 ) n2 OR 12 (VI) in which R 10 CO stands for a linear or branched, saturated and / or unsaturated acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 11 for hydrogen or methyl, R 12 for linear or branched alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms and n2 for numbers from 1 to 20 stands.
  • Typical examples are the formal insert products of on average 1 to 20 and preferably 5 to 10 moles of ethylene and / or propylene oxide in the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and tert-butyl esters of caproic acid, caprylic acid, 2 -Ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid and technical grade and erucas.
  • the products are usually prepared by inserting the alkylene oxides into the carbonyl ester bond in the presence of special catalysts, such as, for example, calcined hydrotalcite. Reaction products of an average of 5 to 10 moles of ethylene oxide into the ester linkage of technical coconut fatty acid methyl esters are particularly preferred.
  • Alkyl and alkenyl oligoglycosides which are also preferred nonionic surfactants, usually follow the formula (VII), R 13 O- [G] p (VII) in which R 13 represents an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms, G represents a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms and p represents numbers from 1 to 10. They can be obtained according to the relevant procedures in preparative organic chemistry. As representative of the extensive literature, reference is made here to the documents EP 0301298 A1 and WO 90/03977 .
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligo glucosides.
  • Alkyl and / or alkenyl oligoglycosides with an average degree of oligomerization p of 1.1 to 3.0 are preferably used. From an application point of view, preference is given to those alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and is in particular between 1.2 and 1.4.
  • the alkyl or alkenyl radical R 13 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10, carbon atoms.
  • Typical examples are butanol, capronic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, such as are obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 13 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14, carbon atoms. Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol and their technical mixtures, which can be obtained as described above. Alkyl oligoglucosides based on hardened C 12/14 coconut alcohol with a DP of 1 to 3 are preferred.
  • the agents have a surfactant content of 30 to 50, preferably 35 to 45 and a water content of 50 to 70, preferably 55 to 65% by weight.
  • the new esterquats are also highly concentrated, liquid and transparent. You have one excellent cleaning performance, high water repellency and excellent antistatic properties. If you set the biodegradability of an inventive Dicolzaoylmethylethoxymonium methosulfates according to Sturm test to 100%, then reached DSDMAC under the same conditions a value of 62%.
  • the invention therefore relates to the use of ester quats, their acyl radical or acyl radicals unsaturated fatty acids with 8 to 22, preferably 16 to 22 carbon atoms and derive iodine numbers above 50, preferably 75 to 175 and in particular 100 to 150, for the preparation of preparations for cleaning hard surfaces in which they in amounts of 1 to 30, preferably 5 to 25 and in particular 10 to 15% by weight on the means - may be included.
  • Formulation examples are given in Table 1: Formulation examples for the final cleaning of body parts composition Ex. 1 Ex. 2 esterquat 7.5 11.0 Kokosimidazolin - 2.0 Coconut fatty acid 2-ethylhexyl 7 12.0 Octanol + 4EO - 3.0 butyglycol 10 20.0 water ad 100

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Abstract

Vorgeschlagen werden neue kationische Zubereitungen zur Reinigung harter Oberflächen, die sich dadurch auszeichnen, dass sie als Kationtenside Esterquats enthalten, deren Acylrest bzw. Acylreste sich von ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und Iodzahlen oberhalb von 50 ableiten.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Reinigungsmittel und betrifft neuartige Zubereitungen insbesondere für die (Spritz-)Reinigung von Blechen, Karosserieteilen und Fahrzeugen mit einem Gehalt an speziellen Esterquats sowie die Verwendung dieser Kationtenside zur Reinigung harter Oberflächen.
Stand der Technik
Ein wichtiger Schritt bei der Herstellung von Kraftfahrzeugen besteht darin, die gefetteten Bleche bzw. Karosserien gegen Ende des Fertigungsprozesses zu reinigen. Hierzu werden die Bauteile entweder durch Tauchbäder gezogen, häufiger erfolgt jedoch die Reinigung unter Hochdruck mit speziell dafür entwickelten Tensidzusammensetzungen. Abgesehen davon, dass die Zubereitungen über eine hinreichende Reinigungsleistung verfügen und vor allem Fett rasch und gründlich ablösen müssen, besteht gerade bei der Spritzreinigung die Anforderung vollständiger Schaumfreiheit. Da der Prozess unter Hochdruck erfolgt, kann es über die Spritzdüsen zu einer statischen Aufladung der Bleche und Karosserieteile kommen, die auf jeden Fall verhindert werden soll. Auch dieser Anforderung müssen die industriellen Reinigungsmittel Rechnung tragen. Ähnlichen Problemen begegnet man jedoch auch im Rahmen der individuellen Fahrzeugreinigung, sowohl in automatischen Waschstraßen als auch bei einer Reihe von Reinigungsketten, die dem Verbraucher anbieten, sein Fahrzeug selbst mit einem Hochdruckwasserstrahl zu reinigen und dabei ähnliche Tensidzusammensetzungen einsetzen, wie sie auch bei der Entfettung der Karosserien Verwendung finden.
Eine besondere Bedeutung besitzen hier kationische Tenside, da diese nicht nur eine hohe Reinigungskraft - speziell in Kombination mit nichtionischen Tensiden - besitzen, sondern Karosserien und Fahrzeuge auch hydrophobieren und damit schützen. Gleichzeitig wirken sie antistatisch, d.h. auch bei der Spritzreinigung unter Hochdruck wird einer statischen Aufladung der Metallteile entgegengewirkt. In der Praxis haben sich bislang Tetraalkylammoniumsalze vom Typ des Dimethyldistearylammoniumchlorids (DMDSAC) als besonders wirksam erwiesen, während Kationtenside vom konventionellen Esterquattyp, die das DMDSAC ansonsten in vielen Anwendungen verdrängt haben, hier bislang wirkungslos waren. Von Nachteil ist jedoch, dass die Tetraalkylammoniumsalze des Handels über keine hinreichende biologische Abbaubarkeit verfügen, was deren Einsatz nach Detergentiengesetz in manchen Ländern Europas erschwert. Weiterhin von Nachteil ist, dass beispielsweise DMDSAC bei einem Aktivsubstanzgehalt von 80 Gew.-% als schnittfeste Paste vorliegt und daher nur mit einigem technischen Aufwand verarbeitet werden kann.
Somit hat die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden, neue Zubereitungen fürdie Reinigung harter Oberfläche, speziell für die Spritzreinigung von Blechen und die Hochdruckreinigung von Fahrzeugen zur Verfügung zu stellen, die zwar kationische Tenside enthalten, sich jedoch durch eine bessere biologische Abbaubarkeit auszeichnen und dabei gleichzeitig hinsichtlich Hydrophobierung und antistatischer Ausrüstung wenigstens das Niveau des Stands der Technik erreichen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind neue kationische Zubereitungen zur Reinigung harter Oberflächen, die sich dadurch auszeichnen, dass sie als Kationtenside Esterquats enthalten, deren Acylrest bzw. Acylreste sich von ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und Iodzahlen oberhalb von 50 ableiten. Ein weiterer Vorteil der neuen Esterquats besteht darin, dass sie auch noch in sehr hohen Konzentrationen transparent und flüssig und daher leicht zu handhaben sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch genaue Auswahl der Fettsäuren spezielle Esterquats erhältlich sind, die gegenüber den Tetraalkylammoniumsalzen des Stands der Technik nicht nur über eine deutlich verbesserte biologische Abbaubarkeit verfügen, sondern die behandelten Oberflächen auch über einen längeren Zeitraum hydrophobieren und für eine geringere statische Aufladung sorgen. Dieser Befund ist um so unerwarteter, als konventionelle Esterquats auf Basis von Talg- oder Kokosfettsäure in der Anwendung völlig ungeeignet sind.
Esterquats
Unter der Bezeichnung "Esterquats" werden im allgemeinen quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze verstanden. Es handelt sich dabei um bekannte Stoffe, die man nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten kann. In diesem Zusammenhang sei auf die Internationale Patentanmeldung WO 91/01295 (Henkel) verwiesen, nach der man Triethanolamin in Gegenwart von unterphosphoriger Säure mit Fettsäuren partiell verestert, Luft durchleitet und anschließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quaterniert. Aus der Deutschen Patentschrift DE 4308794 C1 (Henkel) ist überdies ein Verfahren zur Herstellung fester Esterquats bekannt, bei dem man die Quaternierung von Triethanolaminestern in Gegenwart von geeigneten Dispergatoren, vorzugsweise Fettalkoholen, durchführt. Übersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von R.Puchta et al. in Tens.Surf.Det., 30, 186 (1993), M.Brock in Tens.Surf.Det. 30, 394 (1993), R.Lagerman et al. in J.Am. Oil.Chem.Soc., 71, 97 (1994) sowie I.Shapiro in Cosm.Toil. 109, 77 (1994) erschienen.
Die quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalze folgen der Formel (I),
Figure 00030001
in der R1CO für einen ungesättigten Acylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und einer Iodzahl von 50 bis 200, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R1CO, R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2O)qH-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von einfach, vorzugsweise jedoch mehrfach ungesättigten C16-C22-Fettsäuren mit Iodzahlen im Bereich von 50 bis 200, vorzugsweise 75 bis 175 und insbesondere 100 bis 150 wie Palmoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Gadoleinsäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische C16/18-Sonnenblumen- oder insbesondere Rapsfettsäuren eingesetzt, die im wesentlichen eine C-Kettenlänge von 16 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen und kürzerkettige Homologe in Mengen kleiner 20, vorzugsweise kleiner 15 Gew.-% aufweisen. Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Fettsäuren und das Triethanolamin im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestern mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1,5 bis 1,9 dar. Aus anwendungstechnischer Sicht haben sich quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze der Formel (I) als besonders vorteilhaft erwiesen, in der R1CO für den ungesättigten Acylrest der Rapsfettsäure, R2 für R1CO, R3 für Wasserstoff, R4 für eine Methylgruppe, m, n und p für 0 und X für Methylsulfat steht.
Neben den quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats ferner auch quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (II) in Betracht,
Figure 00040001
in der R1CO für einen ungesättigten Acylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und einer Iodzahl von 50 bis 200, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2O)qH-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen der Formel (III) zu nennen,
Figure 00040002
in der R1CO für einen ungesättigten Acylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und einer Iodzahl von 50 bis 200, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4, R6 und R7 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2O)qH-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
Des weiteren kommen als Esterquats noch Stoffe in Frage, bei denen die Ester- durch eine Amidbindung ersetzt ist und die vorzugsweise basierend auf Diethylentriamin der Formel (IV) folgen,
Figure 00050001
in der R1CO für einen ungesättigten Acylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und einer Iodzahl von 50 bis 200, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R6 und R7 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2O)qH-Gruppe, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
Hinsichtlich der Auswahl der bevorzugten Fettsäuren und des optimalen Veresterungsgrades gelten die für (I) genannten Beispiele auch für die Esterquats der Formeln (II) bis (IV).
Zur Herstellung der Esterquats der Formeln (I) bis (IV) kann sowohl von Fettsäuren als auch den entsprechenden Triglyceriden ausgegangen werden. Ein solches Verfahren, das stellvertretend für den entsprechenden Stand der Technik genannt werden soll, wird in der europäischen Patentschrift EP 0750606 B1 (Cognis) vorgeschlagen. Ebenfalls ist es möglich, die Kondensation der Alkanolamine mit den Fettsäuren in Gegenwart definierter Mengen an Dicarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sorbinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und/oder Dodecandisäure durchzuführen. Auf diese Weise kommt es zur einer partiell oligomeren Struktur der Esterquats, was sich insbesondere bei Mitverwendung von Adipinsäure auf die Klarlöslichkeit der Produkte vorteilhaft auswirken kann. Üblicherweise gelangen die Esterquats in Form 80 bis 90 Gew.-%iger alkoholischer Lösungen in den Handel, die bei Bedarf problemlos mit Wasser verdünnt werden können.
Oberflächenaktive Zubereitungen
Üblicherweise enthalten die fertigen Zubereitungen die Esterquats - bezogen auf die Mittel - in Mengen von 1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%. Daneben können diese auch weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, speziell aber Cotenside enthalten, wobei es sich bei letzteren wegen ihrer besonderen Kompatibilität mit den Kationtensiden um nichtionische Verbindungen handelt.
Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise werden Fettalkoholpolyglycolether, alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester oder Alkyloligoglucoside eingesetzt.
Die bevorzugten Fettalkoholpolyglycolether folgen der Formel (V), R8O(CH2CHR9O)n1H         (V) in der R8 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R9 für Wasserstoff oder Methyl und n1 für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen. Besonders bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von 3, 5 oder 7 Mol Ethylenoxid an technische Kokosfettalkohole.
Als alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester kommen Tenside der Formel (VI) in Betracht, R10CO-(OCH2CHR11)n2OR12         (VI) in der R10CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R11 für Wasserstoff oder Methyl, R12 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n2 für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die formalen Einschubprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid in die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und tert.-Butylester von Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Üblicherweise erfolgt die Herstellung der Produkte durch Insertion der Alkylenoxide in die Carbonylesterbindung in Gegenwart spezieller Katalysatoren, wie z.B. calcinierter Hydrotalcit. Besonders bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von durchschnittlich 5 bis 10 Mol Ethylenoxid in die Esterbindung von technischen Kokosfettsäuremethylestern.
Alkyl- und Alkenyloligoglykoside, die ebenfalls bevorzugte nichtionische Tenside darstellen, folgen üblicherweise der Formel (VII), R13O-[G]p         (VII) in der R13 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP 0301298 A1 und WO 90/03977 verwiesen. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (VII) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligo-glykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R13 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R13 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
In der Regel weisen die Mittel einen Tensidgehalt von 30 bis 50, vorzugsweise 35 bis 45 und einen Wassergehalt von 50 bis 70, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-% auf.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die neuen Esterquats sind auch hochkonzentriert flüssig und transparent. Sie besitzen eine vorzügliche Reinigungsleistung, ein hohes Hydrophobierungsvermögen und ausgezeichnete antistatische Eigenschaften. Setzt man die biologische Abbaubarkeit eines erfindungsgemäßen Dicolzaoylmethylethoxymonium Methosulfates gemäß Sturm-Test zu 100 %, dann erreicht DSDMAC unter gleichen Bedingungen einen Wert von 62 %. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung von Esterquats, deren Acylrest bzw. Acylreste sich von ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 22, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und Iodzahlen oberhalb von 50, vorzugsweise 75 bis 175 und insbesondere 100 bis 150 ableiten, zur Herstellung von Zubereitungen für die Reinigung harter Oberflächen, in denen sie in Mengen von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 25 und insbesondere 10 bis 15 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.
Beispiele
In Tabelle 1 sind Formulierungsbeispiele angegeben:
Formulierungsbeispiele für die Endreinigung von Karosserieteilen
Zusammensetzung Bsp. 1 Bsp. 2
Esterquat 7,5 11,0
Kokosimidazolin - 2,0
Kokosfettsäure-2-ethylhexylester 7 12,0
Octanol+4EO - 3,0
Butylglycol 10 20,0
Wasser ad 100

Claims (10)

  1. Kationische Zubereitungen zur Reinigung harter Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kationtenside Esterquats enthalten, deren Acylrest bzw. Acylreste sich von ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und Iodzahlen oberhalb von 50 ableiten.
  2. Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Esterquats der Formel (I) enthalten,
    Figure 00100001
    in der R1CO für einen ungesättigten Acylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und einer Iodzahl von 50 bis 200, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R1CO, R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2O)qH-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
  3. Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Esterquats der Formel (II) enthalten,
    Figure 00100002
    in der R1CO für einen ungesättigten Acylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und einer Iodzahl von 50 bis 200, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2O)qH-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
  4. Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Esterquats der Formel (III) enthalten,
    Figure 00110001
    in der R1CO für einen ungesättigten Acylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und einer Iodzahl von 50 bis 200, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4, R6 und R7 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2O)qH-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
  5. Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Esterquats der Formel (IV) enthalten,
    Figure 00110002
    in der R1CO für einen ungesättigten Acylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und einer Iodzahl von 50 bis 200, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R6 und R7 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2O)qH-Gruppe, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
  6. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Esterquats in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten.
  7. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel weiterhin Cotenside enthalten.
  8. Zubereitungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel nichtionische Tenside enthalten.
  9. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel einen Tensidgehalt von 30 bis 50 und einen Wassergehalt von 50 bis 70 Gew.-% aufweisen.
  10. Verwendung von Esterquats, deren Acylrest bzw. Acylreste sich von ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und Iodzahlen oberhalb von 50 ableiten, zur Herstellung von Zubereitungen für die Reinigung harter Oberflächen.
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