EP1301496A2 - Neue kupplerkomponente für oxidationsfärbemittel - Google Patents

Neue kupplerkomponente für oxidationsfärbemittel

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Publication number
EP1301496A2
EP1301496A2 EP01965086A EP01965086A EP1301496A2 EP 1301496 A2 EP1301496 A2 EP 1301496A2 EP 01965086 A EP01965086 A EP 01965086A EP 01965086 A EP01965086 A EP 01965086A EP 1301496 A2 EP1301496 A2 EP 1301496A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bis
group
amino
aminophenyl
aminophenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01965086A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
David Rose
Bernd Meinigke
Horst Höffkes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1301496A2 publication Critical patent/EP1301496A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/135—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/41—Amines
    • A61K8/411—Aromatic amines, i.e. where the amino group is directly linked to the aromatic nucleus
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/53—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having the nitrogen atom of at least one of the amino groups further bound to a hydrocarbon radical substituted by amino groups

Definitions

  • the invention relates to new N, N'-bis (3'-aminophenyl) alkylenediamines and their use as coupler components for producing oxidation colors with known developer compounds.
  • oxidation dyes play a special role in dyeing keratin fibers, especially hair, because of their intense colors and good fastness properties, which are achieved at a relatively low dyeing temperature and in short dyeing times.
  • colorants contain in a suitable, usually aqueous carrier an oxidation base, which is also referred to as a developer component and which forms a dye under the influence of atmospheric oxygen or oxidizing agents through oxidative polymerization.
  • This dye can be intensified by coupling with another developer compound or with so-called coupler compounds, which cannot form any dyes themselves, and the shade can be modified.
  • Good oxidation dye precursors should primarily fulfill the following requirements: They must develop the desired color shades with sufficient intensity and authenticity in the oxidative coupling. They must also have a good ability to draw onto the fiber, whereby there must be no noticeable differences between stressed and freshly regrown hair, especially with human hair (leveling ability). They should be resistant to light, heat, friction and the influence of chemical reducing agents, such as perm fluids. After all, if they are used as a hair dye, they should not stain the scalp too much, and above all they should be harmless from a toxicological and dermatological point of view. Furthermore, the coloring achieved by bleaching should be easy again can be removed from the hair, if it does not meet the individual wishes of the individual and should be reversed.
  • M-Phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenols are generally used as coupler components.
  • Particularly suitable coupler substances are 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, l-phenyl -3-methyl-pyrazol-5-one, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1,3-bis- (2 ', 4'-diaminophenoxy) propane, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, 2-chlorine -6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2-methyl-4-chloro-5-aminophenol, 2,
  • the invention relates to N, N'-bis (3-aminophenyl) alkylenediamines of the general formula I,
  • R 1 , R 2 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 independently of one another represent hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group, a C 2 -C 4 monohydroxyalkyl group, an allyl group or a benzyl group, or R 1 and R 2 optionally together form a dC 4 alkylene bridge;
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, halogen, a C 1 -C 4 -alkyl group, a C 2 -C -monohydroxyalkyl group, a dC 4 - alkoxy or hydroxyalkoxy group;
  • n is an integer from 2 to 8.
  • R and R independently of one another for hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group or a C 2 -C 4 monohydroxyalkyl group.
  • the substituents R and R are independently hydrogen, a C ⁇ -C 4 - alkyl group, a C -C 4 monohydroxyalkyl group, a C 2 -C 4 alkoxy group or a C -C -Hydroxyalkoxy group.
  • the substituents R 4 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are hydrogen.
  • N, N'-bis (3-aminophenyl) alkylenediamines according to formula (I) according to the invention are symmetrical compounds, i.e. both phenyl residues have the same substitution pattern in relation to the connection to the bridge.
  • the substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are hydrogen.
  • n is an integer from 2 to 4.
  • Examples of the C 1 -C 4 alkyl radicals mentioned as substituents in the context of this application are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and me- thyl are preferred alkyl radicals. Examples of preferred C 2 -C 4 alkenyl radicals are vinyl and allyl. Preferred C 1 -C 4 alkoxy radicals according to the invention are, for example, a methoxy or an ethoxy group. Further preferred examples of a C 1 -C 4 -monohydroxyalkyl group are a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group.
  • a 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • An example of a preferred C 2 -C - polyhydroxyalkyl group is the ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl group.
  • Examples of halogen atoms according to the invention are F, Cl, Br or I atoms, Cl atoms are very particularly preferred.
  • a preferred dC -hydroxyIkoxy distr is, for example, 2-hydroxyethoxy.
  • Examples of a C 1 -C 4 alkylene group are methylene, ethylene, propylene or butylene. According to the invention, the other terms used are derived from the definitions given here. The definitions made in this section also apply to the formulas (El), (E2), (E3), (E4) and (Ha) and (ü).
  • N, N'-bis (3-aminophenyl) alkylenediamines are particularly advantageously suitable as coupler compounds for producing oxidation colors with known developer components.
  • a particularly preferred object of the invention are N, N'-bis- (3-aminophenyl) alkylenediamines of the formula I, in which R 1 to R 10 are hydrogen and n is an integer from 2 to 4. These preferred compounds provide with conventional Oxidation bases intense yellow, reddish and blue shades of high fastness.
  • the compounds of the formula I according to the invention are particularly suitable for the preparation of oxidation colorants for keratin fibers, preferably for hair.
  • the new coupler compounds of formula I can be used as free bases or also in the form of their water-soluble acid addition salts, e.g. can be used as hydrochlorides, sulfates, phosphates, lactates, acetates or glycolates.
  • the invention therefore furthermore relates to oxidation colorants for keratin fibers, in particular for hair, which, in an aqueous carrier, contain at least one developer component and at least one N, N'-bis (3-aminophenyl) alkylenediamine of the formula I or the like contain water-soluble salts as couplers.
  • Keratin fibers are wool, feathers and furs, but especially human hair.
  • Suitable developer compounds for the preparation of the hair colorants according to the invention include p-phenylenediamine derivatives or one of its physiologically acceptable salts.
  • P-Phenylenediamine derivatives of the formula (E1) are particularly preferred
  • - G 1 represents a hydrogen atom, a -C 4 alkyl radical, a C 1 -C 4 monohydroxyalkyl radical, a C -C polyhydroxyalkyl radical, a (-C 4 ) alkoxy- (C -C 4 ) alkyl radical , a 4'-aminophenyl radical or a C 1 -C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-aminophenyl radical,
  • - G 2 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical, a dC 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C] -C 4 ) alkoxy- (C ⁇ - C 4 ) - alkyl radical or a C 1 -C 4 alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group,
  • G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom, a C 1 -C 4 alkyl radical, a C] -C monohydroxyalkyl radical, a C 2 -C polyhydroxyalkyl radical, one C 1 -C 4 hydroxyalkoxy, a dC 4 - acetylaminoalkoxy, a C 1 -C 4 mesylaminoalkoxy or a C 1 -C 4 - carbamoylaminoalkoxy,
  • a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • a C 1 -C 4 alkyl radical such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • a C 1 -C 4 alkyl radical such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • - G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a dC 4 alkyl radical or
  • G 3 and G 4 are ortho to each other, they can together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenedioxo group, such as an ethylenedioxy group.
  • nitrogen-containing groups of formula (El) are, in particular no judgment the amino, C 1 -C 4 monoalkylamino, C ⁇ -C 4 dialkylamino, C ⁇ -C 4 - trialkylammonium groups, C 1 -C 4 -MonohydroxyaIkylamino phenomenon, imidazolinium and ammonium.
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (E1) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2 , 6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4 -Amino-3-methyl- (N, N-diethyl) aniline, N, N-bis- (ß-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-bis- (ß-hydroxyethyl) amino-2- methylaniline, 4-N, N-
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (E 1) which are particularly preferred are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine and N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine.
  • developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted with amino and / or hydroxyl groups.
  • binuclear developer components which can be used in the coloring compositions according to the invention, one can name in particular the compounds which correspond to the following formula (E2) and their physiologically tolerable salts: in which:
  • - Z 1 and Z 2 independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 radical, which is optionally substituted by a C 1 -C 4 -alkyl radical, by a C 1 -C 4 - monohydroxyalkyl radical and / or by a bridging Y or optionally Is part of a bridging ring system,
  • the bridge Y stands for an alkylene group with 1 to 14 carbon atoms, such as a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring which is interrupted or terminated by one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen atoms may be and may be substituted by one or more hydroxyl or dC 8 alkoxy radicals, or a direct bond,
  • G 5 and G 6 are each independently a hydrogen or halogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a C ⁇ -C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 - polyhydroxy xyalkylrest, a C ⁇ -C 4 - Aminoalkyl radical or a direct connection to the bridging Y,
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 independently of one another represent a hydrogen atom, a direct bond to the bridging Y or a dC 4 alkyl radical, with the provisos that
  • the compounds of formula (E2) contain at least one amino group which carries at least one hydrogen atom. According to the invention, the substituents used in formula (E2) are defined analogously to the above statements.
  • Preferred dinuclear developer components of the formula (E2) are in particular: N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, N, N'-bis (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis (4-aminophenyl) tetra-methylenediamine, N, N ' -Bis- (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis (4-methylaminophenyl) tetramethylene diamine, N, N , -Bis- (ethyl ) -N, N'-bis (4'-amino-3'-methylphenyl) ethylenediamine, bis (2-hydroxy
  • Very particularly preferred dinuclear developer components of the formula (E2) are N, N'-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, Bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane, N, N'-bis (4'-aminophenyl) - 1,4-diazacycloheptane and l, 10-bis (2 ', 5'-diaminophenyl) - l, 4,7,10-tetraoxadecane or one of its physiologically acceptable salts.
  • P-Aminophenol derivatives of the formula (E3) are particularly preferred
  • - G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical, a d- C monohydroxyalkyl radical, a C -C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (Cj-C 4 ) - alkoxy- (dC) -alkyl radical, a CrC -aminoalkyl radical, a hydroxy- (-C-C 4 ) - alkylamino radical, a -C-C 4 -hydroxyalkoxy radical, a -C-C -hydroxyalkyl- (C] -to C 4 ) -aminoalkyl radical or one (Di-C 1 -C 4 alkylamino) - (-C-C 4 ) alkyl radical, and
  • - G 14 represents a hydrogen or halogen atom, a C ⁇ -C4 alkyl group, a C ⁇ -C 4 - hydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (d- C4) alkoxy- (C ⁇ -C ) - alkyl radical, a C 1 -C 4 aminoalkyl radical or a C 1 -C 4 cyanoalkyl radical,
  • - G 15 represents hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl radical, a C ! -C 4 hydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl radical, a phenyl radical or a benzyl radical, and
  • - G 16 represents hydrogen or a halogen atom.
  • Preferred p-aminophenols of the formula (E3) are in particular p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4 -Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- (2-hydroxyethoxy) phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethylphenol, 4-amino-2- aminomethylphenol, 4-amino-2- (ß-hydroxyethyl-aminomethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2-chlorophenol, 2,6-dichloro-4-aminophenol, 4-amino-2- ( (diethylamino) methyl) phenol and their physiologically tolerable salts.
  • Very particularly preferred compounds of the formula (E3) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol and 4-amino-2-
  • the developer component can be selected from o-aminophenol and its derivatives, such as, for example, 2-amino-4-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • the developer component can be selected from heterocyclic developer components, such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole Pyrimidine derivatives and their physiologically acceptable salts. According to the invention, pyrimidine or pyrazole derivatives are preferred.
  • Preferred pyrimidine derivatives are, in particular, the compounds described in German patent DE 2 359 399, Japanese laid-open patent publication JP 02019576 A2 or in laid-open publication WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy- 2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5, 6-diaminopyrimidine and 2,5,6- triaminopyrimidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are in particular the compounds described in the patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740931 and DE 195 43 988, such as 4,5- Diamino-l-methylpyrazole, 4,5-diamino-1 - ( ⁇ -hydroxyethyl) -pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-1 - (4'-chlorobenzyl) -pyrazole, 4,5-diamino -l, 3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1, 3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, l -Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-dia
  • Preferred pyridine derivatives are, in particular, the compounds described in patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino-pyridine, 2- (4-methoxyphenyl) amino-3-amino-pyridine, 2 , 3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2- (ß-
  • pyrazole-pyrimidine derivatives are in particular the derivatives of pyrazole- [1,5-a] -pyrimidine of the following formula (E4) and its tautomeric forms, provided that there is a tautomeric equilibrium:
  • G 17, G 18, G 19 and G 20 are independently a hydrogen atom, a dC 4 alkyl radical, an aryl radical, a C ⁇ -C 4 hydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 - polyhydroxyalkyl a (C 1 -C 4 ) -alkoxy- (-C-C 4 ) -alkyl radical, a -C-C 4 - aminoalkyl radical, which can optionally be protected by an acetyl-ureide or sulfonyl radical, a (C 1 -C) alkylamino (C 1 -C 4 ) alkyl radical, a di - [(dC 4 ) alkyl] - (C 1 -C) aminoalkyl radical, the dialkyl radicals optionally forming a carbon cycle or a heterocycle with 5 or 6 chain links, one C 1 -C 4 - hydroxyalkyl or a di- (-C-C 4 ) - [hydroxy
  • the X radicals independently of one another represent a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical, an aryl radical, a dC 4 hydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl radical, a dC 4 aminoalkyl radical, one (-C-C 4 ) -alkylamino- (-C-C 4 ) -alkyl radical, a di - [(-C-C 4 ) alkyl] - (CrC ⁇ -aminoalkyl radical, the dialkyl radicals optionally having a carbon cycle or a heterocycle with 5 or form 6 chain links, a C 1 -C 4 hydroxyalkyl or a di (dC 4 hydroxyalkyl) aminoalkyl radical, an amino radical, a dC 4 alkyl or di (dC 4 hydroxyalkyl) amino radical, a halogen atom , a carboxylic acid group or a sulf
  • - i has the value 0, .1, 2 or 3,
  • - n has the value 0 or 1, with the proviso that
  • n has the value 0, and the groups NG 17 G 18 and NG 19 G 20 occupy positions (2,3); (5,6); (6,7); (3.5) or (3.7);
  • pyrazole [1,5-a] pyrimidines of the above formula (E4) can be prepared as described in the literature by cyclization starting from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • suitable developer compounds for producing the hair colorants according to the invention are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2,5-diaminophenylethanol, 2,5-diaminophenoxyethanol, N, N-bis (2'-hydroxyethyl) p-phenylenediamine, p-aminophenol, 3-methyl -4-aminophenol, 2-hydroxyethylaminomethyl-4-aminophenol, 2-aminomethyl-4-aminophenol, 2- (2 '- hydroxyethoxy) -4-aminophenol, 2-hydroxymethyl-4 -aminophenol, bis- (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane, N, N'-bis- (2'-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -l, 3-diaminopropane -2-ol, l-phenyl-3-carboxyamido-4-
  • the oxidation colorants according to the invention can contain further conventional coupler compounds and, if appropriate, also direct dyes.
  • Coupler components preferred according to the invention are:
  • m-aminophenol and its derivatives such as 5-amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-dimethyl 3-aminophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2'-hydroxyethyl) amino -2-methylphenol, 3- (diethylamino) phenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 1, 3-dihydroxy-5- (methylamino) benzene, 3-
  • Diaminophenoxyethanol 1, 3-bis (2 ', 4'-diaminophenoxy) propane, 1-methoxy-2-amino-4- (2'-hydroxyethylamino) benzene, 1, 3-bis (2', 4 ' -diaminophenyl) propane, 2,6-
  • Di- or trihydroxybenzene derivatives such as resorcinol, resorcinomino methyl ether, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2-
  • Chlororesorcinol 4-chlororesorcinol, pyrogallol and 1,2,4-trihydroxybenzene
  • Pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4 -dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy-4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine and 3,5-
  • Naphthalene derivatives such as 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-
  • Morpholine derivatives such as 6-hydroxybenzomorpholine and 6-aminobenzomorpholine,
  • Pyrazole derivatives such as, for example, l-phenyl-3-methylpyrazol-5-one,
  • Indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-
  • Pyrimidine derivatives such as 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine,
  • Dihydroxy-2-methylpyrimidine, or Methylenedioxybenzene derivatives such as l-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, l-amino-3,4-methylenedioxybenzene and l- (2'-hydroxyethyl) - amino-3, 4-methylenedioxybenzene.
  • preferred coupler components according to the invention are selected from 1-naphthol, pyrogallol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, o-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, Resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, l-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-one, 2,4-dichloro-3-aminophenol, l, 3-bis (2 ', 4'-diaminophenoxy) propane, 4-chlororesorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2,6-dihydroxypyridine, 2,6-diaminopyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-diaminopyridine, 3-a
  • the hair colorants according to the invention preferably contain both the developer components and the coupler components in an amount of 0.005 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, in each case based on the total oxidation colorant.
  • Developer components and coupler components are generally used in approximately equimolar amounts to one another. If the equimolar use has also proven to be expedient, a certain excess of individual oxidation dye precursors is not disadvantageous, so that developer components and coupler components can be present in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 2.
  • Direct dyes can also be used to achieve certain coloring effects.
  • the hair colorants according to the invention preferably contain, in addition to the oxidation dye precursors, customary direct dyes for further modification of the color shades.
  • Direct dyes are preferably nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred direct dyes are under the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10 , HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9 and Acid Black 52 known compounds as well as 1,4-diamino-2-nitrobenzene, 2-amino-4-nitrophenol, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 3-nitro-4- ( ⁇ -hydroxyethyl) aminophenol , 2- (2'-
  • agents according to the invention can contain a cationic direct dye.
  • a cationic direct dye is particularly preferred.
  • aromatic systems which are substituted with a quaternary nitrogen group, such as, for example, Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17, and
  • Preferred cationic direct dyes of group (c) are in particular the following compounds:
  • the compounds of the formulas (DZl), (DZ3) and (DZ5) are very particularly preferred cationic direct dyes of group (c).
  • the cationic direct dyes, which are sold under the trademark Arianor ® are, according to the invention particularly preferred substantive dyes.
  • the hair colorants according to the invention contain, in addition to the oxidation dye precursors, customary direct dyes, for example from the group of Ni, for further modification of the color shades.
  • customary direct dyes for example from the group of Ni, for further modification of the color shades.
  • trophenylene diamines, nitroaminophenols, anthraquinones or indophenols such as, for example, those with the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Nitro blue, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16, Picramic acid and Rodol 9 R known compounds, in an amount of 0.01 to 20% by weight %, based on the total oxidation hair dye.
  • the preparations according to the invention can furthermore also contain naturally occurring dyes, such as those contained in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, rotten bark, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • naturally occurring dyes such as those contained in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, rotten bark, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • a natural-looking hair color can result from a dyeing process if indole or indoline derivatives are additionally used as precursors of nature-analogous dyes in the applied hair dye.
  • indoles and / or indolines are additionally used in the hair colorants according to the invention which have at least one hydroxyl or amino group, preferably as a substituent on the six-membered ring.
  • These groups can carry further substituents, e.g. B. in the form of etherification or esterification of the hydroxy group or an alkylation of the amino group.
  • Derivatives of 5,6-dihydroxyindoline of the formula (Ha) are particularly suitable as precursors of nature-analogous hair dyes,
  • R 1 represents hydrogen, a dC 4 alkyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, a
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 represents hydrogen or a C 1 -C 4 alkyl group
  • R 4 represents hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a group -CO-R 6 , in which
  • R 6 represents a dC 4 alkyl group
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6 dihydroxyindoline, 5,6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid and 6-hydroxyindoline, 6-aminoindoline and 4-aminoindoline.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and especially that 5,6-Dihydroxyindolin.
  • R 1 represents hydrogen, a dC 4 alkyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, a
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R represents hydrogen or a C 1 -C 4 alkyl group
  • R 4 represents hydrogen, a Crd-alkyl group or a group -CO-R 6 , in which
  • R represents a C 1 -C 4 alkyl group
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5, 6-dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindole N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole and in particular 5.6 -Dihydroxyindol.
  • the indoline and indole derivatives can be used in the colorants according to the invention both as free bases and in the form of their physiologically tolerable salts with inorganic or organic acids, for.
  • B. the hydrochloride, the sulfates and hydrobromides can be used.
  • the indole or indoline derivatives are usually contained in these in amounts of 0.05-10% by weight, preferably 0.2-5% by weight.
  • the oxidation dye precursors or the substantive dyes each represent uniform compounds. Rather, in the hair colorants according to the invention, due to the production process for the individual dyes, further components may be present in minor amounts, provided that these do not adversely affect the coloring result or must be excluded for other reasons, for example toxicological ones.
  • the dyes which can be used in the hair dyeing and tinting agents according to the invention reference is also expressly made to the monograph Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 7 (pages 248-250; direct dyes) and chapter 8, pages 264-267; Oxidation dye precursors), published as Volume 7 of the "Dermatology" series (ed .: Ch. Culnan and H.
  • the oxidation dye precursors are incorporated into a suitable aqueous carrier.
  • suitable aqueous carrier are e.g. B. thickened aqueous solutions, creams (emulsions), gels or surfactant-containing, foaming preparations, for. B. shampoos or aerosols or other preparations that are suitable for use on the hair.
  • wetting and emulsifying agents are, for. B. anionic, zwitterionic, ampholytic and nonionic surfactants.
  • Cationic surfactants can also be used to achieve certain effects. In many cases, however, it has proven advantageous to select the surfactants from anionic, zwitterionic or nonionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as e.g. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • anionic group such as e.g. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • the molecule can contain glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups.
  • anionic surfactants are, each in the form of the sodium, potassium and ammonium and the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol group, linear fatty acids with 10 to 22 carbon atoms (soaps )
  • Ether carboxylic acids of the formula RO- (CH 2 -CH 2 O) x -CH -COOH, in which R is a linear alkyl group with 10 to 22 C atoms and x 0 or 1 to 16, acyl sarcosides with 10 to 18 C atoms in the acyl group, acyl taurides with 10 to 18 C atoms in the acyl group, acyl isethionates with 10 to 18 C atoms in the acyl group,
  • Sulfosuccinic acid mono- and dialkyl esters with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and sulfosuccinic acid mono-alkyl polyoxyethyl esters with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups, linear alkanesulfonates with 12 to 18 carbon atoms, linear alpha-olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, alpha-sulfofatty acid methyl ester of fatty acids with 12 to 18 carbon atoms, - alkyl sulfates and alkyl polyglycol ether sulfates of the formula RO (CH 2 -CH 2 O) x -SO 3 H, in which R is a preferably linear alkyl group with 10 to 18 C atoms and x 0 or 1 to 12,
  • esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are adducts of about 2-15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid , Isostearic acid and palmitic acid.
  • Non-ionic surfactants contain e.g. a polyol group, a polyalkylene glycol ether group or a combination of polyol and polyglycol ether groups. Such connections are, for example
  • Preferred nonionic surfactants are alkyl polyglycosides of the general formula R O- (Z) ⁇ . These connections are characterized by the following parameters.
  • the alkyl radical R contains 6 to 22 carbon atoms and can be either linear or branched. Primary linear and methyl-branched aliphatic radicals in the 2-position are preferred. Examples of such alkyl radicals are 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl. 1-Octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl are particularly preferred. When using so-called "oxo alcohols" as starting materials, compounds with an odd number of carbon atoms in the alkyl chain predominate.
  • the alkyl polyglycosides which can be used according to the invention can contain, for example, only a certain alkyl radical R 1 . Usually, however, these compounds are made from natural fats and oils or mineral oils. In this case, the alkyl radicals R are mixtures corresponding to the starting compounds or corresponding to the respective working up of these compounds.
  • R essentially consists of C 8 - and Cio-alkyl groups, essentially from C 2 - and C 4 -alkyl groups, essentially from C 8 -C 16 alkyl groups or essentially from C 1 - C 16 alkyl groups.
  • Any mono- or oligosaccharides can be used as sugar building block Z.
  • Sugar with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding oligosaccharides are usually used.
  • sugars are glucose, fructose, galactose, arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, old rose, mannose, gulose, idose, talose and sucrose.
  • Preferred sugar units are glucose, fructose, galactose, arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
  • alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain an average of 1.1 to 5 sugar units. Alkyl polyglycosides with x values from 1.1 to 1.6 are preferred. Alkyl glycosides in which x is 1.1 to 1.4 are very particularly preferred.
  • the alkyl glycosides can also serve to improve the fixation of fragrance components on the hair.
  • the person skilled in the art will preferably resort to this substance class as a further ingredient of the preparations according to the invention.
  • alkoxylated homologs of the alkyl polyglycosides mentioned can also be used according to the invention. These homologues can contain an average of up to 10 ethylene oxide and / or propylene oxide units per alkyl glycoside unit.
  • zwitterionic surfactants can be used, in particular as co-surfactants. Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one in the molecule
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoalkyl-dimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N , N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoacylaminopropyldimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group, and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinionic Surfactant is the fatty acid amide derivative known under the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • Ampholytic surfactants are also particularly suitable as co-surfactants.
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C 8 -C 18 -alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group in the molecule and are capable of forming internal salts are.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids, each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and Ci 2 -i 8 -acylsarcosine.
  • the cationic surfactants used are, in particular, those of the quaternary ammonium compound, esterquat and amidoamine type.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, especially chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, for example cetyltrimethylam- monium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride, as well as the imidazolium compounds known under the INCI names Quaternium-27 and Quaternium-83.
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Ester quats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred ester quats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products are sold, for example, under the trademarks Stepantex ® , Dehyquart ® and Armocare ® .
  • alkylamidoamines are usually produced by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines.
  • An inventively particularly suitable compound from this group is that available under the name Tegoamid ® S 18 commercially stearamidopropyl dimethylamine.
  • the quaternized protein hydrolyzates represent further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM -2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • An example of a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to INCI nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
  • the compounds with alkyl groups used as surfactant can each be uniform substances. However, it is generally preferred to use native vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that mixtures of substances with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used.
  • “Normal” homolog distribution is understood to mean mixtures of homologs which are obtained as catalysts from the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates.
  • narrow homolog distributions are obtained if, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts. The use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • the water-soluble high-molecular polysaccharide derivatives or polypeptides for.
  • cellulose or starch ether gelatin, vegetable gums, biopolymers (xanthan gum) or water-soluble synthetic polymers such as.
  • polyvinyl pyrrolidone polyvinyl alcohol, polyethylene oxides, poryacrylamides, polyurethanes, polyacrylates and others.
  • surfactant-containing preparations can also be thickened by solubilizing or emulsifying polar lipids. Such lipids are e.g. B.
  • fatty alcohols with 12-18 C atoms (free) fatty acids with 12-18 C atoms, fatty acid partial glycerides, sorbitan fatty acid esters, fatty acid alkanolamides, low-oxyethylated fatty acids or fatty alcohols, lecithins, sterols.
  • Thickeners such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, cellulose derivatives, e.g. B.
  • B. bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as polyvinyl alcohol are preferably used,
  • Reducing agents which are added to the carrier in order to prevent premature oxidative development of the dye before use on the hair are e.g. As sodium sulfite or sodium ascorbate.
  • Hair care additives can e.g. B. fats, oils or waxes in emulsified form, structuring additives such. As glucose or pyridoxine, advancing components such. B. water soluble proteins, protein degradation products, amino acids, water soluble cationic polymers, silicones, vitamins such as e.g. Panthenol or plant extracts.
  • fragrances and solvents such as.
  • glycols such as 1,2-propylene glycols, glycerol, glycol ethers such as. As butyl glycol, ethyl diglycol or lower monohydric alcohols such as ethanol or isopropanol may be included.
  • auxiliaries can be included which improve the stability and application properties of the oxidation colorants, for.
  • B. complexing agents such as EDTA, NTA or organophosphonates, swelling and penetrating agents such.
  • the agents according to the invention can preferably also contain a conditioning active ingredient selected from the group formed by cationic surfactants, cationic polymers, alkylamidoamines, paraffin oils, vegetable oils and synthetic oils.
  • Cationic polymers can be preferred as conditioning agents. These are usually polymers that have a quaternary nitrogen atom, for example in the form of a
  • Preferred cationic polymers are, for example, quaternized cellulose derivatives, such as are available under the names of Celquat ® and Polymer JR ® commercially.
  • the compounds Celquat ® H 100, Celquat ® L 200 and Polymer JR ® 400 are preferred quaternized cellulose derivatives.
  • Merquat ® 100 Poly (dimethyldiallylammonium chloride)
  • Merquat ® 550 dimethyldiallylammonium chloride-acrylamide copolymer
  • Merquaf ® 280 dimethyldiallylammonium chloride-acrylic acid copolymer commercially available products are examples of such cationic polymers.
  • Copolymers of vinyl pyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino acrylate and methacrylate such as, for example, vinyl pyrrolidone-dimethylaminomethacrylate copolymers quaternized with diethyl sulfate.
  • vinyl pyrrolidone-dimethylaminomethacrylate copolymers quaternized with diethyl sulfate are commercially available under the names Gafquat ® 734 and Gafquat ® 755.
  • Vinylpyrrolidone methoimidazolinium chloride copolymers such as those sold under the name Luviquat ®, quaternized polyvinyl alcohol and under the designations Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and
  • Polyquaternium 27 known polymers with quaternary nitrogen atoms in the main polymer chain.
  • Cationic polymers of the first four groups are particularly preferred; polyquaternium-2, polyquaternium-10 and polyquaternium-22 are very particularly preferred.
  • conditioning agents are silicone oils, in particular dialkyl and alkylarylsuoxanes, such as dimethylpolysiloxane and methylphenyl polysiloxane, and their alkoxylated and quaternized analogs.
  • silicones examples include the products sold by Dow Coming under the names DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 and DC 1401 as well as the commercial products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning® 929 emulsion (containing a hydroxyl-amino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt ; diquaternary poly-dimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • Dow Corning a stabilized trimethylsilylamodimethicone
  • Dow Corning® 929 emulsion containing a hydroxyl-amino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone
  • Paraffin oils synthetically produced oligomeric alkenes and vegetable oils such as jojoba oil, sunflower oil, orange oil, almond oil, wheat germ oil and peach seed oil can also be used as conditioning agents.
  • hair-conditioning compounds are phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins.
  • nonionic polymers such as, for example, vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes
  • zwitterionic and amphoteric polymers such as, for example, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride and acrylate copolymers Octylacrylamide / methyl methacrylate lat-tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers
  • anionic polymers such as polyacrylic acids, crosslinked polyacrylic acids,
  • Structurants such as maleic acid and lactic acid, hair-conditioning compounds such as phospholipids, for example soy lecithin,
  • Protein hydrolyzates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolyzates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolyzates, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins,
  • Solvents and intermediates such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and diethylene glycol, active substances which improve the fiber structure, in particular mono-, di- and oligosaccharides such as, for example, glucose, galactose, fructose, fructose and lactose, quaternized amines such as methyl l-alkylamidoethyl -2-alkylimidazolinium methosulfate defoamers such as silicones, dyes for coloring the agent,
  • Anti-dandruff agents such as piroctone olamine, zinc omadine and climbazole, light stabilizers, in particular derivatized benzophenones, cinnamic acid derivatives and triazines,
  • Substances for adjusting the pH such as, for example, customary acids, in particular edible acids and bases,
  • Active ingredients such as allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts as well as bisabolol, vitamins, provitamins and vitamin precursors, in particular those from groups A, B 3 , B 5 , B 6 , C, E, F and H,
  • Plant extracts such as the extracts from green tea, oak bark, nettle, hamamelis, hops, chamomile, burdock root, horsetail, white dome, linden flowers, almond, aloe vera, spruce needles, horse chestnut, sandalwood, juniper, coconut, mango, apricot, lime, wheat , Kiwi, melon, orange, grapefruit, sage, rosemary, birch, mallow, cuckoo flower, quendel, yarrow, thyme, lemon balm, squirrel, coltsfoot, marshmallow, meristem, ginseng and ginger root ,. Cholesterol,
  • Consistency enhancers such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, fats and waxes such as walrus, beeswax, montan wax and paraffins, fatty acid alkanolamides, complexing agents such as EDTA, NTA, ß-alaninediacetic acid and phosphonic acids Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, hydrogen carbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates,
  • Opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3 distearate, pigments,
  • Stabilizing agents for hydrogen peroxide and other oxidizing agents blowing agents such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO and air, antioxidants.
  • the oxidative development of the coloring can take place with atmospheric oxygen.
  • a chemical oxidizing agent is preferably used, especially if, in addition to the coloring, a lightening effect on human hair is desired.
  • Persulfates, chlorites and in particular hydrogen peroxide or their adducts with urea, melamine and sodium borate are suitable as oxidizing agents.
  • the oxidation coloring agent can also be applied to the hair together with a catalyst which prevents the oxidation of the dye precursors, e.g. activated by atmospheric oxygen.
  • catalysts are e.g. Transition metal compounds, iodides, quinones or certain enzymes. Suitable enzymes are e.g.
  • Peroxidases which can significantly increase the effects of small amounts of hydrogen peroxide.
  • enzymes are suitable according to the invention which directly oxidize the oxidation dye precursors with the aid of atmospheric oxygen, such as for example the laccases, or generate small amounts of hydrogen peroxide in situ and thus activate the oxidation of the dye precursors biocatalytically.
  • catalysts for the oxidation of the dye precursors are the so-called 2-electron oxidoreductases in combination with the substrates specific for this, e.g.
  • Lactate oxidase and lactic acid and their salts Lactate oxidase and lactic acid and their salts
  • the preparation of the oxidizing agent is expediently mixed with the preparation from the oxidation dye precursors immediately before hair coloring.
  • the resulting ready-to-use hair color preparation should preferably have a pH in the range from 6 to 10. It is particularly preferred to use the hair dye in a weakly alkaline environment.
  • the application temperatures can range between 15 and 40 ° C. After an exposure time of approx. 30 minutes, the hair dye is removed from the hair to be colored by rinsing. Washing with a shampoo is not necessary if a carrier with a high tenside content, e.g. a coloring shampoo was used.
  • a base cream of the following composition was produced:
  • the substances HydrenoI ® D, Lorol ® and Eumulgin ® B2 were melted at 80 ° C, mixed with the 80 ° C hot water containing Texapon ® NSO and Dehyton ® K, and emulsified with vigorous stirring. The emulsion was then cooled with gentle stirring.
  • Coupler component (Kl to K4) 7.5 mmol
  • K4 1 3-bis (2 ', 4'-diaminophenoxy) propane
  • the ingredients were mixed together in order. After the oxidation dye precursors, the inhibitor and the (NH 4 ) 2 SO 4 had been added , the pH of the emulsion was adjusted to 10 using concentrated ammonia solution, and the mixture was then made up to 100 g with water.
  • the oxidative development of the color was carried out in one test series with atmospheric oxygen, in a second test series with 1% by weight hydrogen peroxide solution and in a third test series with 9% by weight hydrogen peroxide solution.
  • the ready-to-use dyeing batches were then applied to 5 cm long strands of standardized, 80% gray, but not specially pretreated human hair (Kerling). After a contact time of 30 minutes at 32 ° C., the hair was rinsed with water, washed out with a conventional shampoo, rinsed again and dried. The results of the dyeing tests are shown in the table.

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Abstract

N,N'-Bis-(3-aminophenyl)-alkylendiamine der allgemeinen Formel (I), in welchen R1, R2, R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C2-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Benzylgruppe wobei R<1> und R<2> gegebenenfalls eine C1-C4 Alkylenbrücke bilden; R<3>, R<4>, R<5> und R<6> unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, Halogen, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C2-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine C1-C4-Alkoxy-oder Hydroxyalkoxygruppe; n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist; und deren wasserlösliche Salze, eignen sich als Kuppler zur Erzeugung von Oxidationsfärbungen mit bekannten Entwicklerkomponenten. Oxidationsfärbemittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von Haaren, enthalten in einem wässrigen Träger wenigstens eine Entwicklerkomponente, bevorzugt aus der Gruppe der p-Phenylendiamine, der p-Aminophenole, der Aminopyrimidine oder der 2,5-Diaminopyridine oder deren Derivate und wenigstens eine Kupplerverbindung der Formel (I).

Description

„Neue Kupplerkomponente für Oxidationsfärbemittel"
Die Erfindung betrifft neue N,N'-Bis-(3'-aminophenyl)-alkylendiamine sowie deren Verwendung als Kupplerkomponenten zur Erzeugung von Oxidationsfärbungen mit bekannten Entwicklerverbindungen.
Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere von Haaren, spielen die sogenannten O- xidationsfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften, die bei relativ niedriger Färbetemperatur und in kurzen Färbezeiten erzielt werden, eine besondere Rolle. Solche Färbemittel enthalten in einem geeigneten, meist wäßrigen Träger eine Oxidationsbase, die auch als Entwicklerkomponente bezeichnet wird und die unter dem Einfluß von Luftsauerstoff oder von Oxidationsmitteln durch oxidative Polymerisation einen Farbstoff ausbildet. Dieser Farbstoff kann durch Kupplung mit einer anderen Entwicklerverbindung oder mit sogenannten Kupplerverbindungen, die selbst keine Farbstoffe ausbilden können, intensiviert und in der Nuance modifiziert werden.
Gute OxidationsfarbstoffVo rodukte sollen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme, Reibung und den Einfluß chemischer Reduktionsmittel, z.B. Dauerwellenflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Weiterhin soll die erzielte Färbung durch Blondierung leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können, falls sie doch nicht den individuellen Wünschen der einzelnen Person entspricht und rückgängig gemacht werden soll.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4- Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5 ,6-Te- traaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis(2'-hydroxyethyI)-p-phenylendiamin, 2- (2',5'-Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2',5'-Diaminophenoxy)-ethanol, 1 -Phenyl-3-car- boxyamido-4-amino-pyrazol-5-on, 4-Amino-3 -methylphenol, 2- Aminomethy 1-4- aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin und 1 ,3-N,N'-Bis(2'-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'- aminophenyl)-diamino-propan-2-ol.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcin- monomethylether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Dichlor-3- aminophenol, l,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2-Methyl-4-chlor- 5-aminophenol, 2,4-Diaminophenoxyethanol und 2-Amino-3-hydroxypyridin.
Allein mit einer Entwicklerkomponente oder einer speziellen Kuppler/Entwickler- Kombination gelingt es in der Regel nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten eingesetzt. Es besteht daher ständig Bedarf an neuen, verbesserten Farbstoff- Vorprodukten. Aus DE 2 934 329 C2 waren N,N'-Bis-(4'-methoxy-5'-aminophenyl)-alkylendiamine als Kuppler für Oxidationshaarfarbemittel bekannt. Die dort offenbarten Kuppler machen aber noch nicht alle erwünschten Farbnuancierungen zugänglich. Sie weisen auch nicht die geforderten Echtheitseigenschaften auf. Es bestand daher die Aufgabe, neue Kupplerverbindungen zu finden, die mit den gängigen Entwicklerkomponenten zu besonders intensiven Oxidationsfarbungen mit hohen Licht- und Waschechtheitseigenschaften und günstigeren dermatologischen Eigenschaften führen.
Gegenstand der Erfindung sind N,N'-Bis-(3-aminophenyl)-alkylendiamine der allgemeinen Formel I,
(I)
in welchen
• R1, R2, R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine Ci- C -Alkylgruppe, eine C2-C4-Monohydroxyalkylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Benzylgruppe, oder R1 und R2 gegebenenfalls gemeinsam eine d-C4- Alkylenbrucke bilden;
• R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, Halogen, eine Ci- C -Alkylgruppe, eine C2-C -Monohydroxyalkylgruppe, eine d-C4- Alkoxy- oder Hydroxyalkoxygruppe;
• n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist;
und deren wasserlösliche Salze. In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel I stehen die Sub-
1 9 stituenten R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C1-C4- Alkyl gruppe oder eine C2-C4-MonohydroxyalkyIgruppe.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel I stehen die Substituenten R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Cι-C4- Alkylgruppe, eine C -C4-Monohydroxyalkylgruppe, eine C2-C4-Alkoxygruppe oder eine C -C -Hydroxyalkoxy gruppe.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel I stehen die Substituenten R4, R6, R7, R8, R9 und R10 für Wasserstoff.
Weiterhin sind Verbindungen gemäß Formel (I) bevorzugt, in denen die Substituenten R1 und R gemeinsam eine Ethylenbrücke bilden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die erfϊndungsgemäßen N,N'-Bis- (3-aminophenyl)-alkylendiamine gemäß Formel (I) symmetrische Verbindungen, d.h. beide Phenylreste weisen das gleiche Substitutionsmuster in Relation zur Anknüpfung an die Verbrückung auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel I stehen die Substituenten R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 für Wasserstoff.
Des weiteren ist sind Verbindungen gemäß Formel (I) bevorzugt, in denen n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen gemäß Formel (I), die ausgewählt sind aus N,N'-Bis-(3'-aminophenyl)-propylendiamin-hydrochlorid und N,N'-Bis-(3 '-amino- phenyl)-piperazin-hydrochlorid.
Beispiele für die als Substituenten im Rahmen dieser Anmeldung genannten C1-C4- Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Me- thyl sind bevorzugte Alkylreste. Beispiele für bevorzugte C2-C4-Alkenylreste sind Vinyl und Allyl. Erfindungsgemäß bevorzugte C1-C4-Alkoxyreste sind beispielsweise eine Me- thoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine Ci- C4-Monohydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3- Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2- Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Ein Beispiel für eine bevorzugte C2-C - Polyhydroxyalkylgruppe ist die α,ß-Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl-, Br oder I-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Eine bevorzugte d-C -HydroxyaIkoxygruppe ist beispielsweise 2-Hydroxyethoxy. Beispiele für eine C1-C4-Alkylengruppe sind Methylen, Ethylen, Propylen oder Butylen. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Die in diesem Abschnitt getroffenen Definitionen gelten auch für die Formeln (El), (E2), (E3), (E4) und (Ha) sowie (üb).
Es wurde nun gefunden, daß diese neuen N,N'-Bis-(3-aminophenyl)-alkylendiamine sich in besonders vorteilhafter Weise als Kupplerverbindungen zur Erzeugung von Oxidationsfarbungen mit bekannten Entwicklerkomponenten eignen. Ein besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind N,N'-Bis-(3-aminophenyl)-alkylendiamine der Formel I, in welchen R1 bis R10 Wasserstoff sind und n eine ganze Zahl von 2 bis 4. Diese bevorzugten Verbindungen liefern mit üblichen Oxidationsbasen intensive gelbe, rötliche und blaue Nuancen von hoher Echtheit. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eignen sich insbesondere zur Herstellung von Oxidationsfärbemitteln für Keratinfasern, bevorzugt für Haare.
Die neuen Kupplerverbindungen der Formel I können als freie Basen oder auch in Form ihrer wasserlöslichen Säureadditionssalze, z.B. als Hydrochloride, Sulfate, Phosphate, Lactate, Acetate oder Glycolate eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oxidationsfärbemittel für Keratinfasern, insbesondere für Haare, die in einem wäßrigen Träger wenigstens eine Entwicklerkomponente und wenigstens ein N,N'-Bis-(3-aminophenyl)-alkylendiamin der Formel I oder deren wasserlösliche Salze als Kuppler enthalten. Unter Keratinfasern sind dabei Wolle, Federn und Pelze, insbesondere aber menschliche Haare zu verstehen.
Geeignete Entwicklerverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel sind u.a. p-Phenylendiaminderivate oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (El)
wobei
- G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen Cι-C4-Alkylrest, einen C1-C4- Monohydroxyalkylrest, einen C -C -Polyhydroxyalkylrest, einen (Cι-C4)-Alkoxy-(Cι- C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen Cι-C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist,
- G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen C1-C4-Alkylrest, einen d-C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C]-C4)-Alkoxy-(Cι- C4)-alkylrest oder einen C1-C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist,
- G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Iod- oder Fluoratom, einen C1-C4-Alkylrest, einen C]-C -Monohydroxyalkylrest, einen C2-C - Polyhydroxyalkylrest, einen C1-C -Hydroxyalkoxyrest, einen d-C4- Acetylaminoalkoxyrest, einen C1-C4-Mesylaminoalkoxyrest oder einen C1-C4- Carbamoylaminoalkoxyrest,
- G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen d-C4-Alkylrest oder
- wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise einen Ethylendioxygruppe bilden. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (El) sind insbesondere die Ami- nogruppen, C1-C4-Monoalkylaminogruppen, Cι-C4-Dialkylaminogruppen, Cι-C4- Trialkylammoniumgruppen, C1-C4-MonohydroxyaIkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (El) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-DimethyI-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenyIendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)- anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)amino- 2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-Hydroxyethyl)amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß- Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl- 3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(ß,γ- Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl- p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-
Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-l,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E 1 ) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze: wobei:
- Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-Rest, der gegebenenfalls durch einen Cι-C4-Alkylrest, durch einen Cι-C4- Monohydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist,
- die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder d-C8- Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
- G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1-C4-Alkylrest, einen Cι-C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4- Polyhydro- xyalkylrest, einen Cι-C4-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
- G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen d-C4-Alkylrest, mit den Maßgaben, daß
- die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und
- die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt. Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausfuhrungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)- 1 ,3 -diamino-propan-2-ol, N,N'- Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4- aminophenyl)-tetra-methylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4- aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N,-Bis-(ethyl)-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)- ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,4-Bis-(4'-aminophenyl)-diaza- cycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p- phenylendiamin und l,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-l,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)- 1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)- 1 ,4-diazacycloheptan und l,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-l,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
wobei
- G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C1-C4-Alkylrest, einen d- C -Monohydroxyalkylrest, einen C -C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (Cj-C4)- Alkoxy- (d-C )-alkylrest, einen CrC -Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(Cι-C4)- alkylaminorest, einen Cι-C4-Hydroxyalkoxyrest, einen Cι-C -Hydroxyalkyl-(C]-bis C4)-aminoalkylrest oder einen (Di-C1-C4-Alkylamino)-(Cι-C4)-alkylrest, und
- G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Cι-C4-Alkylrest, einen Cι-C4- Hydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (d- C4)-Alkoxy-(Cι-C )- alkylrest, einen C1-C4-Aminoalkylrest oder einen Cj- C -Cyanoalkylrest,
- G15 steht für Wasserstoff, einen Cι-C4-Alkylrest, einen C!-C4-Hydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
- G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenoI, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxy- methylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(2- hydroxyethoxy)phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-methoxymethylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethyl-aminomethyl)phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 2,6- Dichlor-4-aminophenol, 4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol und 4-Amino-2-
((diethyIamino)methyI)phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen. Bevorzugt werden erfϊndungsgemäß Pyrimidin oder Pyrazolderivate.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6- triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5 ,6- diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP- 740931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-l-methylpyrazol, 4,5- Diamino- 1 -(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3 ,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino- 1 -(4'- chlorobenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-l,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-l- phenylpyrazol, 4,5-Diamino- 1 -methyl-3 -phenylpyrazol, 4- Amino- 1 ,3 -dimethyl-5- hydrazinopyrazol, l-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-l - methylpyrazol, 4,5-Diamino- 1 -tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino- 1 -(ß- hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l- ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-l -ethyl-3-hydroxymethylρyrazol, 4,5- Diamino-3-hydroxymethyl-l -methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-l- isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-l-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(2'- aminoethyl)amino-l,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, 1 -Methyl-3 ,4,5- triaminopyrazol, 3,5-Diamino-l-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4(ß- hydroxyethyl)amino- 1 -methylpyrazol.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4- Methoxyphenyl)amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß-
Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin. Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[l,5- a]-pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tau- tomeres Gleichgewicht besteht:
wobei:
- G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen d-C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen Cι-C4-Hydroxyalkylrest, einen C2-C4- Polyhydroxyalkylrest einen (C1-C4)-Alkoxy-(Cι-C4)-alkylrest, einen Cι-C4- Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch einen Acetyl-Ureid- oder Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C1-C )-Alkylamino-(C1-C4)-alkylrest, einen Di-[(d-C4)- alkyl]-(C1-C )-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1-C4- Hydroxyalkyl- oder einen Di-(Cι-C4)-[Hydroxyalkyl]-(Cι-C4)-aminoalkylrest,
- die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen C1-C4- Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen d-C4-Hydroxyalkylrest, einen C2-C4- Polyhydroxy- alkylrest, einen d-C4-Aminoalkylrest, einen (Cι-C4)-Alkylamino-(Cι-C4)-alkylrest, einen Di-[(Cι-C4)alkyl]- (CrC^-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1-C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(d-C4-hydroxyalkyl)- aminoalkylrest, einen Aminorest, einen d-C4- Alkyl- oder Di-(d-C4-hydroxyalkyl)- aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe,
- i hat den Wert 0, .1 , 2 oder 3,
- p hat den Wert 0 oder 1 ,
- q hat den Wert 0 oder 1 und
- n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, daß
- die Summe aus p + q ungleich 0 ist, - wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
- wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Unter den Pyrazol- [1, 5 -a]-pyrimidiήen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen:
- Pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- 2,5-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- Pyrazol-(l,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
- 2,7-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
- 3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-7-ol;
- 3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-5-ol;
- 2-(3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
- 2-(7- Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
- 2-[(3-Amino pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
- 2-[(7-Amino pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
- 5,6-Dimethyl pyrazol-[l,5-aJ-pyrimidin-3,7-diarnin;
- 2,6-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; - 2,5, N7, N7-Tetramethyl pyrazoI-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomeres Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
In einer speziellen Ausfuhrungsform werden geeignete Entwicklerverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel ausgewählt aus p-Phenylendiamin, p- Toluylendiamin, 2,5-Diaminophenyl-ethanol, 2,5-Diaminophenoxy-ethanol, N,N-Bis(2'- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, p-Aminophenol, 3 -Methyl -4-aminophenol, 2- Hydroxyethylaminomethyl-4-aminophenol, 2- Aminomethyl-4-aminophenol, 2-(2 ' - Hydroxyethoxy)-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(2'-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-l,3- diaminopropan-2-ol, l-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon, 4,4'-Diamino- diphenylamin, 1 ,4-Bis-(4'-aminophenyl)-diazycloheptan, 4,5-Diamino-l (2'-hydroxyethyl)- pyrazol, 2,4,5, 6-Tetraamino-pyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 4-Hydroxy- 2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5-Diaminopyridin.
Zur Nuancierung können die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel weitere übliche Kupplerverbindungen und gegebenenfalls auch Direktfarbstoffe enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind:
m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoracetylamino-2-chlor- 6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2- methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-
Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-
Diaminophenoxyethanol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)propan, 1 -Methoxy-2- amino-4-(2'-hydroxyethylamino)-benzol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)propan, 2,6-
Bis-(2'-hydroxyethylamino)-l-methylbenzol und l-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)- aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-l-methylbenzol,
Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resor- cinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-
Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol,
Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6- methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3 ,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4- methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-
Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
Naphthalinderivate wie beispielsweise 1 -Naphthol, 2-Methyl-l -naphthol, 2-
Hydroxymethyl- 1 -naphthol, 2-Hydroxyethyl- 1 -naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin,
1,6-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-
Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin,
Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-l,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
Pyrazolderivate wie beispielsweise l-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-
Hydroxyindol,
Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin,
2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-
Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise l-Hydroxy-3,4- methylendioxybenzol, l-Amino-3,4-methylendioxybenzol und l-(2'-Hydroxyethyl)- amino-3 ,4-methylendioxybenzol .
In einer speziellen Ausführungsform sind erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten ausgewählt aus 1 -Naphthol, Pyrogallol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, o- Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmono- methylether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Dichlor-3- aminophenol, l,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6- methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2,6- Dihydroxypyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4- diaminopyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 4-Amino-2-hydroxytoluol, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-toluol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 1 -Methoxy-2- amino-4-(2' -hydroxyethylamino)-benzol, 2-Meιhyl-4-chlor-5-amino-phenol, 6-Methyl- 1,2,3,4-tetrahydro-chinoxalin, 3,4-Methylendioxyphenol, 3,4-Methylendioxyanilin, 2,6- Dimethyl-3-amino-phenol, 3-Amino-6-methoxy-2-methylaminophenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2-Methyl-5-(2'-hydroxyethylamino)-phenol und 2,6-Dihydroxy- 3 ,4-dimethylpyridin.
Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel enthalten sowohl die Entwicklerkomponenten als auch die Kupplerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfärbemittel. Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der äquimolare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidations- farbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol- Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2 enthalten sein können.
Darüber hinaus können zur Erzielung bestimmter Färbewirkungen auch direktziehende Farbstoffe verwendet werden. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den Oxidationsfarbstoffvorprodukten zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe. Direktziehende Farbstoffe sind bevorzugt Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9 und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, l,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)- amino-2-nitrobenzol, 3 -Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2'-
Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, l-(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2- nitrobenzol, 1 -Amino-4-(2,-hydroxyethyI)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4- Amino-3 - nitrophenol, 1 -(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'- carbonsäure, 6-Nitro- 1 ,2,3 ,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy- 1 ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3- nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-l-hydroxy-4-nitrobenzol bekannt.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei
(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein qua- ternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
CH3SO4 "
Cl"
Die Verbindungen der Formeln (DZl), (DZ3) und (DZ5) sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c). Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte direktziehende Farbstoffe.
In einer speziellen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den Oxidationsfarbstoffvorprodukten zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe, z.B. aus der Gruppe der Ni- trophenylendiamine, Nitroaminophenole, Anthrachinone oder Indophenole, wie z.B. die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Nitroblau, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16, Pikraminsäure und Rodol 9 R bekannten Verbindungen, in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Oxidationshaarfarbemittel. 4-Amino-2-nitro-diphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-l ,2,3,4- tetrahydrochinoxalin, Rodol 9 R und HC Red BN sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte direktziehende Farbstoffe.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
Eine natürlich erscheinende Haarfarbe kann aus einem Färbevorgang hervorgehen, wenn in dem applizierten Haarfärbemittel zusätzlich Indol- oder Indolinderivate als Vorprodukte naturanaloger Farbstoffe verwendet werden.
In einer weiteren Ausführungsform werden daher zusätzlich Indole und/oder Indoline in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel (Ha),
in der unabhängig voneinander
R1 steht für Wasserstoff, eine d-C4-Alkylgruppe, eine C3-C6-Cycloalkylgruppe, eine
C2~C4-Alkenylgruppe oder eine Cι-C4-Hydroxyalkylgruppe,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R3 steht für Wasserstoff oder eine Cι-C4-Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine Cι-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der
R6 steht für eine d-C4-Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N- Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-Hydroxy- indolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxy- indolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (Ilb),
(Ilb)
in der unabhängig voneinander R1 steht für Wasserstoff, eine d-C4-Alkylgruppe, eine C3-C6-Cycloalkylgruppe, eine
C2-C4-Alkenylgruppe oder eine Cι-C -Hydroxyalkylgrupρe,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R steht für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine Crd-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der
R steht für eine C1-C4-Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6- dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6- Amino indol und 4-Aminoindol.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobro- mide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.
Es ist nicht erforderlich, daß die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen. Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe), sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe „Dermato- logy" (Hrsg.: Ch. Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das „Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel werden die Oxdations- farbstoffvorprodukte in einen geeigneten wässrigen Träger eingearbeitet. Solche Träger sind z. B. verdickte wässrige Lösungen, Cremes (Emulsionen), Gele oder tensidhaltige, schäumende Zubereitungen, z. B. Shampoos oder Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.
Als Trägerkomponenten werden bevorzugt
- Netz- und Emulgiermittel
- Verdickungsmittel
- Reduktionsmittel (Autoxidantien) - . haarpflegende Zusätze
Duftstoffe und
- Lösungsmittel wie z. B. Wasser, Glycole oder niedere Alkohole
eingesetzt.
Als Netz- und Emulgiermittel eignen sich z. B. anionische, zwitterionische, ampholyti- sche und nichtionische Tenside. Auch kationische Tenside können zur Erzielung bestimmter Effekte eingesetzt werden. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z.B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Al- kylgruppe mit etwa 10 bis 22 C- Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium- , Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C- Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C- Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH -COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C- Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, - Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-3723 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344, Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z.B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C- Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, C12-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin, C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie
- Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R O- (Z)χ. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.
Der Alkylrest R enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphati- sche Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R1 enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R im wesentlichen aus C8- und Cio-Alkylgruppen, im wesentlichen aus Cι2- und Cι4- Alkyl gruppen, im wesentlichen aus C8-C16-Alkylgruppen oder im wesentlichen aus C1 -C16-Alkylgruppen besteht.
Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galac- töse, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talo- se und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x- Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1,1 bis 1,4 beträgt.
Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, daß eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.
Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten. Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine
-COO^- oder -SO3 ( -Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dime- thylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylamino- ethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter am- pholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-C18-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkyl- glycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodi- propionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N- Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Ci2-i8-Acylsarcosin.
Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quar- tären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.
Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethyl- ammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z.B. Cetyltrimethylam- moniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetyl- methylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunk- tion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethyl- ammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.
Weitere erfϊndungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyla- mino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium- 80). Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quatemäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß iNCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylket- tenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkali- metallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercar- bonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Als Verdickungsmittel eignen sich einmal die wasserlöslichen hochmolekularen Polysac- charid-Derivate oder Polypeptide, z. B. Cellulose- oder Stärkeether, Gelatine, Pfianzen- gumme, Biopolymere (Xanthan-Gum) oder wasserlösliche synthetische Polymere wie z. B. Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxide, Poryacrylamide, Polyurethane, Polyacrylate und andere. Zum anderen kann man tensidhaltige Zubereitungen auch durch Solubilisierung oder Emulgierung von polaren Lipiden verdicken. Solche Li- pide sind z. B. Fettalkohole mit 12 - 18 C-Atomen, (freie) Fettsäuren mit 12 - 18 C- Atomen, Fettsäurepartialglyceride, Sorbitanfettsäureester, Fettsäurealkanolamide, niedrig oxethylierte Fettsäuren oder Fettalkohole, Lecithine, Sterine. Schließlich kann man gel- förmige Träger auch auf Basis wässriger Seifengele, z. B. von Ammonium-Oleat, erzeugen. Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose- Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol werden bevorzugt verwendet,
Reduktionsmittel (Antioxidantien), die dem Träger zugesetzt werden, um eine vorzeitige oxidative Entwicklung des Farbstoffs vor der Anwendung auf dem Haar zu verhindern, sind z. B. Natriumsulfit oder Natriumascorbat.
Haarpflegende Zusätze können z. B. Fette, Öle oder Wachse in emulgierter Form, strukturgebende Additive wie z. B. Glucose oder Pyridoxin, avivierende Komponenten wie z. B. wasserlösliche Proteine, Proteinabbauprodukte, Aminosäuren, wasserlösliche kationische Polymere, Silicone, Vitamine wie z.B. Panthenol oder Pflanzenextrakte sein.
Schließlich können Duftstoffe und Lösungsmittel wie z. B. Glycole wie 1,2- Propylenglycole, Glycerin, Glycolether wie z. B. Butylglycol, Ethyldiglycol oder niedere einwertige Alkohole wie Ethanol oder Isopropanol enthalten sein.
Zusätzlich können noch weitere Hilfsmittel enthalten sein, die die Stabilität und Anwendungseigenschaften der Oxidationsfärbemittel verbessern, z. B. Komplexbildner wie EDTA, NTA oder Organophosphonate, Quell- und Penetrationsmittel wie z. B. Harnstoff, Guanidin, Hydrogencarbonate, Puffersalze wie z. B. Ammoniumchlorid, Ammoniumeitrat, Ammoniumsulfat oder Alkanolammoniumsalze und gegebenenfalls Treibgase.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt noch einen konditionierenden Wirkstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die von kationischen Tensiden, kationischen Polymeren, Alkylamidoaminen, Paraffinölen, pflanzlichen Ölen und synthetischen Ölen gebildet wird, enthalten. Als konditionierende Wirkstoffe bevorzugt sein können kationische Polymere. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer
Ammoniumgruppe, enthalten.
Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate. polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure sowie Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)), Merquat®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) und Merquaf® 280 (Di- methyldiallylammoniumchlorid-Acrylsäure-Copolymer im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.
Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylamino- acrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinyl- pyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich. Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat® angeboten werden, quaternierter Polyvinylalkohol sowie die unter den Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und
Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette .
Besonders bevorzugt sind kationische Polymere der vier erstgenannten Gruppen, ganz besonders bevorzugt sind Polyquaternium-2, Polyquatemium-10 und Polyquaternium-22.
Als konditionierende Wirkstoffe weiterhin geeignet sind Silikonöle, insbesondere Dial- kyl- und Alkylarylsüoxane, wie beispielsweise Dimethylpolysiloxan und Methylphenyl- polysiloxan, sowie deren alkoxylierte und quaternierte Analoga. Beispiele für solche Silikone sind die von Dow Coming unter den Bezeichnungen DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 und DC 1401 vertriebenen Produkte sowie die Handelsprodukte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Poly- dimethylsiloxane, Quaternium-80).
Ebenfalls einsetzbar als konditionierende Wirkstoffe sind Paraffinöle, synthetisch hergestellte oligomere Alkene sowie pflanzliche Öle wie Jojobaöl, Sonnenblumenöl, Orangen- öl, Mandelöl, Weizenkeimöl und Pfirsichkernöl.
Gleichfalls geeignete haarkonditionierende Verbindungen sind Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copoly- mere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Poly- siloxane, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacry- lat7tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren,
Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vi- nylacetat/Butylmaleat/Isobomylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein- säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid-
Terpolymere,
Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin,
Ei-Lecitin und Kephaline, Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsmittel und -Vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen- glykol, Glycerin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quaternierte Amine wie Methyl- l-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat Entschäumer wie Silikone, Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,
Substanzen zur Einstellung des pH- Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,
Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol, Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, B6, C, E, F und H,
Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hama- melis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdom, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,. Cholesterin,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide, Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren, - Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
- Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Coporymere Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente,
Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO und Luft, Antioxidantien.
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie den eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. K. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Man kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufbringen, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z.B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z.B. Übergangsmetallverbindungen, Iodide, Chinone oder bestimmte Enzyme. Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B.
- Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose, - Glucose-Oxidase und D-Glucose,
- Glycerin-Oxidase und Glycerin,
- Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze,
- Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH),
- Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,
- Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,
- Uricase und Harnsäure oder deren Salze,
- Cholinoxidase und Cholin,
- Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.
Zweckmäßigerweise wird die Zubereitung des Oxidationsmittels unmittelbar vor dem Haarefarben mit der Zubereitung aus den Oxidationsfarbstoffvorprodukten vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfarbepräparat sollte bevorzugt einen pH- Wert im Bereich von 6 bis 10 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern.
Beispiele
1. Synthesebeispiele
1.1) N.N'-Bis-(3'-aminophenyl)-propylendiamin-hydrochlorid (Kl^)
2,5 g N,N'-Bis-(3'-nitrophenyl)-propylendiamin (aus 3-Nitroanilin und 1,3- Dibrompropan) wurden in 150 ml Ethanol gelöst und die Lösung mit 0,1 g Pd/C (5 Gew.-% Pd) versetzt und bei 25°C und 1 atm H -Überdruck hydriert. Nach Aufnahme der berechneten Menge H2 wurde der Ansatz vom Katalysator abgetrennt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Dann wurde die Lösung zur Trockene eingeengt. Es wurden 2,0 g rötliche Kristalle erhalten.
1.2) 1 ,4-Bis-(3 ' -aminophenvD-piperazin-hvdrochlorid (Kl)
10,0 g l,4-Bis-(3'-nitrophenyl)- piperazin (Ber., 1907, 40, 5014) wurden in 90 ml Ethanol gelöst und die Lösung mit 0,2 g Pd/C (5 Gew.-% Pd) versetzt. Die Lösung wurde bei 100°C unter einem Wasserstoffdruck von 50 bar hydriert. Nach Aufnahme der berechneten Menge an Wasserstoff wurde die Lösung mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Dann wurde der Ansatz vom Katalysator abgetrennt (filtriert) und angesäuert. Nach dem Einengen zur Trockene wurden 8 g rosa Kristalle erhalten.
2. Ausfärbungen
Es wurde eine Basis-Creme der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Hydrenol®Dl 17,00 g
Lorol®techn.2 4,00 g
Eumulgin®B23 1,50 g
Texapon®NSO4 40,00 g Dehyton®K5 25,00 g
Wasser 12,50 g
1 C16-C18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (COGNIS)
2 C12-C18-Fettalkohol (LNCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (COGNIS) Cetearylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (COGNIS)
4 Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5 % Aktivsubstanz; (INCI-Bezeichnung: Sodi- um
Laureth Sulfate) (COGNIS)
5 N,N-Dimethyl-N-(C8-C18-kokosamidopropyl)ammoniumacetobetain (ca. 30 % Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (COGNIS)
Die Substanzen HydrenoI®D, Lorol® und Eumulgin®B2 wurden bei 80°C aufgeschmolzen, mit dem 80°C heißem Wasser, enthaltend Texapon®NSO und Dehyton®K, vermischt und unter starkem Rühren emulgiert. Danach wurde die Emulsion unter schwachem Rühren abgekühlt.
Es wurden Färbecremes der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Basiscreme 50,0 g
Entwicklerkomponente (El bis E10) 7,5 mmol
Kupplerkomponente (Kl bis K4) 7,5 mmol
Na2 SO3 (Inhibitor) 1,0 g
(NH4)2SO4 1,0 g
Konz. NH3-Lösung ad pH = 10
Wasser ad 100 g
Für die Ausfärbung wurden folgende Entwickler- und Kupplerkomponenten eingesetzt.
1. Entwickler El: p-Toluylendiamin
E2: 2,5-Diaminophenyl-ethanol
E3: 2,4,5, 6-Tetraaminopyrimidin
E4: 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin
E5: 2,5-Diaminopyridin
E6: p-Aminophenol
E7: 3-MethyI-4-aminophenol
E8 : Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan
E9: l,3-N,N'-Bis-(2 -hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-diaminopropan-2-ol
E 10 : 1 ,4-Bis-(4 ' -aminophenyl)-diazacycloheptan
2. Kuppler
Kl N,N'-Bis-(3'-aminophenyl)-propylendiamin (hydrochlorid), erfindungsgemäß K2 N,N' -Bis-(3 ' -aminophenyl)-piperazin (hydrochlorid), erfindungsgemäß K3 2,4-Diaminophenoxyethanol K4 1 ,3-Bis-(2' ,4'-diaminophenoxy)-propan
In den Beispielen mit Entwickler- oder Kuppler-Kombinationen wurden von jedem der Entwickler oder Kuppler 3,75 mmol eingesetzt, so daß die Gesamtmenge an Entwickler bzw. Kuppler in der Färbecreme bei 7,5 mmol/ 100 g lag.
Die Bestandteile wurden der Reihe nach miteinander vermischt. Nach Zugabe der Oxidationsfarbstoffvorprodukte, des Inhibitors und des (NH4)2SO4 wurde mit konzentrierter Ammoniaklösung der pH- Wert der Emulsion auf 10 eingestellt, dann wurde mit Wasser auf 100 g aufgefüllt.
Die oxidative Entwicklung der Färbung wurde in einer Versuchsreihe mit Luftsauerstoff, in einer zweiten Versuchsreihe mit 1 Gew.-%-iger Wasserstoffperoxidlösung und in einer dritten Versuchsreihe mit 9 Gew.-%-iger Wasserstoffperoxidlösung durchgeführt.
Hierzu wurden zu 100 g der Emulsion - in der ersten Versuchsreihe mit 50 g Wasser
- in der zweiten Versuchsreihe mit 50 g H2O-Lösung (1%-ig) und
- in der dritten Versuchsreihe mit 50 g H2O2-Lösung (9%-ig) versetzt und vermischt.
Die gebrauchsfertigen Färbeansätze wurden dann auf 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 80% ergrauten, aber nicht besonders vorbehandelten Menschenhaars (Kerling) aufgetragen. Nach 30 Minuten Einwirkzeit bei 32°C wurde das Haar mit Wasser gespült, mit einem üblichen Shampoo ausgewaschen, erneut gespült und getrocknet. Die Ergebnisse der Färbeversuche sind der Tabelle zu entnehmen.
[Nuance des gefärbten Haars)

Claims

Patentansprüche
N,N'-Bis-(3-aminophenyl)-alkylendiamine der allgemeinen Formel I,
(I)
in welchen
• R1, R2, R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine d-C4- Alkylgruppe, eine C -C4-Monohydroxyalkylgruppe, eine Allylgrup- pe oder eine Benzylgruppe oder R1 und R2 gegebenenfalls gemeinsam eine d-C4 Alkylenbrucke bilden können,
• R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, Halogen, eine d-C4- Alkylgruppe, eine C2-C4-Monohydroxyalkylgruppe, eine C1-C4- Alkoxy- oder Hydroxyalkoxygruppe;
• n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist;
und deren wasserlösliche Salze.
2. N,N'-Bis-(3'-aminophenyl)-alkylendiamine nach Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R1 und R2 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Cι-C4- Alkylgruppe oder C2-C4- Monohydroxyalkylgruppe,
3. N,N'-Bis-(3'-aminophenyl)-alkylendiamine nach Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R3 und R5 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine d-C4- Alkylgruppe, eine C2-C4- Monohydroxyalkylgruppe, eine C2-C4-Alkoxygruppe oder eine C -C4- Hydroxyalkoxygruppe
4. N,N'-Bis-(3'-aminophenyl)-alkylendiamine nach Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R4, R6, R7, R8, R9 und R10 für Wasserstoff stehen.
5. N,N'-Bis-(3'-aminophenyl)-alkylendiamine der Formel I gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R1 und R2 gemeinsam eine Ethylen- brücke bilden.
6. N,N'-Bis-(3'-aminophenyl)-alkylendiamine der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um symmetrische Verbindungen handelt.
7. N,N'-Bis-(3'-aminophenyl)-alkylendiamine der Formel I gemäß Anspruch 1 bis 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 Wasserstoff sind.
8. N,N'-Bis-(3'-aminophenyl)-alkylendiamine der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
9. N,N'-Bis-(3'-aminophenyl)-alkylendiamine der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen ausgewählt sind aus N,N'-Bis-(3'-aminophenyl)-propylendiamin und N,N'-Bis-(3'-aminophenyl)- piperazin sowie deren wasserlöslichen Salzen.
10. Verwendung der N,N'-Bis-(3'-aminophenyl)-alkylendiamine der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder deren wasserlöslichen Salze als Kupplerverbindungen zur Erzeugung von Oxidationsfarbungen mit bekannten Entwicklerkomponenten.
11. Oxidationsfarbemittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem wäßrigen Träger wenigstens eine Entwicklerkomponente und wenigstens eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als Kuppler enthalten.
12. Oxidationsfarbemittel gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß weitere Entwicklerkomponenten und/oder Kupplerkomponenten enthalten sind.
13. Oxidationsfarbemittel gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens ein Direktfarbstoff enthalten ist.
14. Oxidationsfarbemittel gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwicklerkomponente wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der p-Phenylendiamine, der p-Aminophenole, der Aminopyrimidine oder der 2,5-Diaminopyridine oder deren Derivaten enthalten ist.
15. Oxidationsfarbemittel gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerkomponenten ausgewählt sind aus p-Phenylendiamin, p- Toluylendiamin, 2,5-Diaminophenyl-ethanol, 2,5-Diaminophenoxy-ethanol, N,N- Bis(2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, p-Aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2- Hydroxyethylaminomethyl-4-aminophenol, 2- Aminomethyl-4-aminophenol, 2-(2 ' - Hydroxyethoxy)-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, Bis-(2-hydroxy-5 - aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(2'-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyI)-l,3- diaminopropan-2-ol, 1 -Phenyl-3 -carboxyamido-4-amino-pyrazolon, 4,4 ' -Diamino- diphenylamin, l,4-Bis-(4'-aminophenyl)-diazycloheptan, 4,5-Diamino-l(2'-hydroxy- ethyl)-pyrazol, 2,4,5,6-Tetraamino-pyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 4- Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5- Diaminopyridin.
16. Oxidationsfarbemittel gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Kupplerkomponenten ausgewählt sind aus 1 -Naphthol, Pyrogallol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, o-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, m- Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl- 3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-DichIor-3-aminophenol, l,3-Bis-(2',4'- diaminophenoxy)-propan, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2- Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2,6-Dihydroxypyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4- diaminopyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 4-Amino-2- hydroxytoluol, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-toluol, 2,4-Diaminophenoxy- ethanol, l-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)-benzol, 2-Methyl-4-chlor- 5-amino-phenol, 6-Methyl-l,2,3,4-tetrahydro-chinoxalin, 3,4-
Methylendioxyphenol, 3,4-Methylendioxyanilin, 2,6-Dimethyl-3-amino-phenol, 3- Amino-6-methoxy-2-methylaminophenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2- Methyl-5-(2'-hydroxyethylamino)-phenol und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
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