EP1300506A2 - Substrat textile à résistance au feu améliorée - Google Patents

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EP1300506A2
EP1300506A2 EP02370038A EP02370038A EP1300506A2 EP 1300506 A2 EP1300506 A2 EP 1300506A2 EP 02370038 A EP02370038 A EP 02370038A EP 02370038 A EP02370038 A EP 02370038A EP 1300506 A2 EP1300506 A2 EP 1300506A2
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EP
European Patent Office
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aluminum hydroxide
substrate according
retardant coating
flame
polymeric binder
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02370038A
Other languages
German (de)
English (en)
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EP1300506A3 (fr
Inventor
Carole Annick Myriam Magniez
René Delobel
Franck Poutch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre De Recherche Et D'etude Pour Les Procedes D'ignifugation Des Materiaux
Institut Francais Textile et Habillement
Original Assignee
Centre De Recherche Et D'etude Pour Les Procedes D'ignifugation Des Materiaux
Institut Francais Textile et Habillement
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre De Recherche Et D'etude Pour Les Procedes D'ignifugation Des Materiaux, Institut Francais Textile et Habillement filed Critical Centre De Recherche Et D'etude Pour Les Procedes D'ignifugation Des Materiaux
Publication of EP1300506A2 publication Critical patent/EP1300506A2/fr
Publication of EP1300506A3 publication Critical patent/EP1300506A3/fr
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    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M2101/32—Polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a textile substrate, formed from synthetic yarns or fibers and having a flame retardant coating comprising agents developing an intumescent structure, intended to provide said substrate with improved performance as to its resistance to heat and fire.
  • WO 98/22555 relates to a flame-retardant composition applicable to a substrate, including a textile structure.
  • This flame-retardant composition includes a polymeric binder and an intumescent agent which is consisting at least of an acid source agent and of a source agent of carbon (polyhydric carbon compound).
  • the acid must be able to dehydrate the polyol. This dehydration should not have place only from a certain temperature or in the presence of a flame, this is why the acid salts are preferably used.
  • the release of acid should take place below the temperature of decomposition of polyhydric material.
  • the relative effectiveness of the different acids will depend on the strength of the acid character. Acid salts most often used are compounds which have a volatile cation, so that the acid can be released in areas of temperature close to the ignition temperature of the material.
  • the carbonaceous polyhydric compound is generally a compound chosen from different classes of carbohydrates and which has a quantity relatively high carbon and many hydroxile sites.
  • the carbonaceous polyhydric compound has the function of developing, in combination with the strong thermodegradable acidic compound, one layer alveolar carbonaceous, capable of forming, when the substrate is subjected to a heat source, a shield for protecting said substrate. It is the principle of indirect fireproofing.
  • the strong acid compound thermodegradable is preferably chosen from the group consisting in phosphoric acids, boric acids, or a salt of these the latter having a volatile cation and in particular polyphosphate ammonium.
  • the carbon-containing polyhydric compound it is same document of a starch or polyhydric alcohol and more preferably pentaerythritol.
  • the relatively high amount of carbon and hydroxile sites contained by said agents promotes the formation of a large alveolar or expanded carbon layer. This are the gases released by the reaction of the strong acid compound thermodegradable with the polyhydric carbon compound which allow the expansion of the carbon layer.
  • the polymeric binder As regards the polymeric binder, according to document WO 98/22555, its choice is not limited to a particular polymer, as long as it fulfills the function of binder of the flame-retardant composition. However, when the polymeric binder is a polyurethane or an acrylic polymer, it necessarily add a fire retardant adjuvant, in particular an inorganic phosphorus compound.
  • the composition flame retardant of the aforementioned document consists of 35 to 45% by weight an acrylic polymer, from 15 to 35% of ammonium polyphosphate, 10 to 15% pentaerythritol and 10 to 30% a flame retardant adjuvant which can be an alumina hydroxide or an organophosphorus compound, this adjuvant always being different and distinct from the constituent compounds the intumescent agent and in particular of the strong acid compound thermally degradable.
  • a flame retardant composition comprising a binder fraction with a binder polymer and an intumescent composition, allowing to keep or improve the properties of the intumescent agent without altering the basic properties of the binding fraction, for example its thermosolvency and / or its resistance to moisture uptake so as to ability to apply to substrates such as textile structures including technical fabrics and obtaining fire resistance improved of these substrates.
  • substrates can be either threads of mineral or organic material, of natural origin or synthetic or textile structures, woven, non-woven or knitted fabrics, of the technical fabric type used for example to make blinds, curtains and the like.
  • the aim that the applicants have set themselves is to propose a textile substrate having improved performance in terms of resistance to heat and fire thanks to a special intumescent system.
  • the textile substrate of the invention which, in known manner, includes a flame retardant coating, which comprises a polymeric binder and an intumescent composition.
  • the coating flame retardant further comprises a small amount of at least one synergy, chosen from aluminum hydroxide, magnesium, bauhemite, titanium oxide, sodium silicate, zeolites, low melting point glass, clay nanoparticles, borosilicate product, nanocomposites of polyamide, polypropylene and polyester so to obtain, under the action of a heat source, a double layer carbonaceous, namely a uniform thin layer on the surface and a layer alveolar in depth.
  • synergy chosen from aluminum hydroxide, magnesium, bauhemite, titanium oxide, sodium silicate, zeolites, low melting point glass, clay nanoparticles, borosilicate product, nanocomposites of polyamide, polypropylene and polyester so to obtain, under the action of a heat source, a double layer carbonaceous, namely a uniform thin layer on the surface and a layer alveolar in depth.
  • the quantity of synergy, implemented, according to the present invention is in quantity reduced, for example between 0.2 and 3% by weight relative to the polymeric binder. This amount is so small that the improvement in performance cannot be explained by the water release caused by the degradation of this synergistic agent.
  • the synergistic agent containing a metal atom an X-ray analysis of the elements constituting the carbon layer following the thermal degradation of the sample showed a very high concentration of the metal at level of the uniform surface thin layer, which strengthens the cohesion of the intumescent system.
  • the synergistic agent in small quantities allows to lead to a ceramic structure on the surface of the carbon layer.
  • the hydroxide alumina or aluminum, titanium oxide, sodium silicate, zeolites, low melting point glasses, clay nanoparticles, borosilicate product, polyamide nanocomposites, polypropylene and polyester acting as a ceramising agent improve the mechanical properties of the carbonaceous residue, while the charges minerals play the role of cement by improving the cohesion of the layer carbon.
  • the textile substrate is formed from polypropylene yarns or fibers or polyester.
  • polyamide is not at all suitable with the use of an acrylic polymer as a polymeric binder.
  • the intumescent composition includes an ammonium polyphosphate as the acid salt.
  • the overall preferred proportion of ammonium polyphosphate and the synergistic agent relative to the polymeric binder is between 10 and 20%, the percentage of 15% being an optimum compromise in terms of outcome and cost.
  • the proportion by weight of the flame retardant coating by relative to the entire textile substrate it can be between 20 and 70%, a proportion of the order of 40% being preferred.
  • the present invention will be better understood on reading the description of several exemplary embodiments of a nonwoven based on polypropylene fibers and polyester fibers and a coating flame retardant based on an acrylic polymer binder, polyphosphate ammonium as the acid salt of the intumescent composition and a reduced amount of at least one synergistic agent.
  • the textile substrate which one seeks to improve the fire resistance is formed of threads or fibers. He can therefore be a woven, knitted or non-woven article. In the examples given below, it is, preferably but not exclusively, a nonwoven, for example needled as used in floor coverings.
  • the threads or fibers are made of a synthetic material which is hot-melt that is to say that it melts from a certain temperature then degrades under the effect of heat. Preferably it is son or polypropylene or polyester fibers.
  • the textile substrate has a flame retardant coating, which is composed of a polymeric binder, which acts as a carbon source agent, and an intumescent composition containing at least one acid salt, coating which is applied to the nonwoven while it is under the form of a paste, being applied for example to the doctor blade.
  • a flame retardant coating which is composed of a polymeric binder, which acts as a carbon source agent, and an intumescent composition containing at least one acid salt, coating which is applied to the nonwoven while it is under the form of a paste, being applied for example to the doctor blade.
  • the paste intended to form this coating is prepared under the following conditions.
  • Anti-foaming agent is optionally added, then a thickening agent to obtain the flame retardant composition comprising acrylic resin and poly ammonium phosphate in the form of a paste, which is applied with a doctor blade on one side of the nonwoven, which is then dried in an oven or an oven at a temperature of the order of 120 ° C., in order to obtain the crosslinking or polymerization of the resin.
  • the amount of paste applied on the textile substrate is determined according to the proportion by weight flame retardant coating with respect to the entire textile substrate. This proportion can be between 20 and 70%. However for applications such as floor coverings or items of furniture, this proportion is preferably of the order of 40%.
  • the proportion of acid salt relative to the polymeric binder is between 10 and 20%, preferably of the order 15%.
  • the 15% percentage is an optimum compromise in term of result and cost.
  • the performance in terms of improvement of the fire retardancy properties of two nonwovens was tested, one formed from polypropylene fibers and the other from polyester fibers, both comprising a flame retardant coating without synergistic agent. .
  • it is the fireproofing coating which forms a shield intended to protect the textile material.
  • To assess the fire resistance provided by the flame retardant coating it is checked whether the presence of this coating decreases the heat flow released when the textile substrate is subjected to an incident radiant heat flux of a value of 30 kW / m 2 .
  • the samples are arranged horizontally; the textile substrate is exposed directly to the heating resistance of a calorimeter cone.
  • the calorimeter cone tests are carried out according to ASTME 1354-90 or ISO 5660.
  • the polypropylene nonwoven web releases a heat flow of 230kw / m 2 when it is uncoated and a heat flow of 165kw / m 2 when it has a flame retardant coating of the order 40%.
  • the polyester nonwoven web of the order of 450 g / m 2 , uncoated releases a heat flow rate of 285kw / m 2 and the same sheet coated with flame retardant coating releases a heat flow rate of 153kw / m 2 .
  • the presence of the flame retardant coating, composed of acrylic binder and ammonium polyphosphate, without synergistic agent, proves to be quite effective in terms of flow reduction calorific, more particularly when the textile substrate is composed of polyester yarns or fibers, for which the reduction in heat flow is close to 50%, being close to 30% for yarns or fibers polypropylene.
  • Figures 1 and 2 illustrate this development of the heat flow as a function of time for the coated nonwoven (A), for the non-coated nonwoven (B) and also for the coating alone (C), being a polyester nonwoven (1) for FIG. 1 and a nonwoven polypropylene (2) for Figure 2.
  • the flame retardant coating composed of a binder of acrylic polymer and ammonium polyphosphate, without synergistic agent, makes it possible to reduce the normal calorific flow of a nonwoven nonwoven coated with polyester (B1) and polypropylene (B2) fibers, subjected to an incident radiant heat flux of a value of 30kw / m 2 .
  • the ignition of the polyester coated nonwoven (A1) is early compared to the uncoated nonwoven (B1). This characteristic is specific to the implementation of an intumescent system. The applicants wish to emphasize that this early ignition time leads to the rapid formation of the carbon layer of the intumescent system, which has the advantage of rapidly limiting heat transfers.
  • the ignition time should not, however, be too fast. It is preferable that it remains longer than 20 seconds.
  • the above test was carried out using a flame retardant coating composed exclusively, as main components, of a polymer type A acrylic as a polymer and polyphosphate binder ammonium as the acid salt.
  • the addition to the polymeric binder of a low amount of a synergistic agent increases the performance of the textile substrate of the invention in terms of resistance to heat and fire.
  • This synergistic agent in small proportions, preferably understood between 0.2 and 3% by weight relative to the polymeric binder, is chosen from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, sodium silicate, zeolites, low melting point glass, nanoparticles clay, borosilicate product, polyamide nanocomposites, polypropylene and polyester so as to obtain, under the action of a heat source, a carbonaceous double layer, namely a uniform thin layer on the surface and a deep alveolar layer.
  • the X-ray analysis of the elements constituting the layer carbonaceous following the degradation of the sample makes it possible to note a concentration of metal in the thin layer on the surface of the sample, when the synergist contains a metal atom.
  • the fire performances were assessed by measuring two parameters, namely on the one hand the maximum heat flow values and on the other hand the ignition time, obtained during the combustion of the coating films according to the different formulations using uses type A acrylic resin, acid salt and each of the mineral fillers. The results are obtained in Table 1 below.
  • the next part of the study consisted in analyzing the influence of mineral charges on the morphology of the intumescent structure. This has was carried out using a scanning electron microscope. The examined samples were obtained by degrading the coating films under an oxidizing atmosphere, for 15 minutes at 400 ° C, temperature of formation of the intumescent structure when using a resin type A acrylic as a polymeric binder.
  • Ammonium polyphosphate associations and respectively bauhemite, aluminum hydroxide, titanium oxide, sodium silicate allow to slow down the degradation rate of the systems. In presence of type A acrylic resin, they lead to the formation of an expanded cellular structure, associated with a ceramization of area.
  • said mineral charges have a certain capacity to form bridges between the chains of ammonium polyphosphate, thus forming complexes promoting the formation of a stable alveolar system.
  • the next part of the study consisted in assessing the influence of mineral charges on the fire behavior of the coated textile substrate.
  • This part of the study was carried out with a non-woven fabric substrate polypropylene whose flame retardant coating is composed of type A acrylic resin as polymer binder, polyphosphate ammonium as the acid salt.
  • Three formulations were selected for flame retardant coating, with 2% mineral filler respectively aluminum hydroxide, zinc borate and titanium oxide.
  • Table 2 presents the fire performance of the different samples tested in terms of ignition time and heat flow.
  • the last column of the table indicates the morphology of the intumescent structure.
  • % APP % of mineral charges % fiber Minimum ignition time Heat output Morphology of the intumescent structure 12% 60% 30 seconds 210 kw.m -2 10% 2% aluminum hydroxide 59% 35 seconds 165 kw.m -2 Cellular system, surface glass 10% 2% zinc borate 58% 29 seconds 250 kw.m- 2 Unexpanded system 10% 2% titanium oxide 61% 31 seconds 180 kw.m -2 Compact, low-expansion honeycomb system
  • Table 3 below groups together the fire performances of the samples tested as a function of the particle size of the aluminum hydroxide, in a flame-retardant coating composed of 85% of acrylic resin of type A, of 13% of ammonium polyphosphate. and 2% aluminum hydroxide. It appears from this comparison for a particle size of 45 and 12 ⁇ m respectively that it has an impact both on the minimum ignition time or ignition time and on the heat flow rate. To facilitate the representation of the results, the evolution of the energy acceleration rate as a function of the time of these samples was also measured (FIG. 4). It is found that the presence of aluminum hydroxide leads to an increase in the ignition time and a decrease in the speed of energy acceleration.
  • Table 4 groups the fire performances of the samples according to the proportion of aluminum hydroxide relative to the acid salt; respectively 1, 2 and 5% of aluminum hydroxide replacing the 15% of ammonium polyphosphate. It is found that the formulation which has the best fire performance contains from 1 to 2% of aluminum hydroxide, 13 to 14% of acid salt and 85% of acrylic resin of type A.
  • Ceramization is at the origin of the limitation of the diffusion of gases flammable to the flame and diffusion of oxygen to the material.
  • the presence of concentrated aluminum on the surface strengthens the cohesion of the alveolar system.
  • Table 5 shows that the use of 2% sodium silicate is more efficient than 2% aluminum hydroxide in terms of heat flow rate for a type B acrylic resin.

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Abstract

Le substrat textile à résistance à la chaleur et au feu amélioré comporte une enduction ignifugeante incluant un liant polymère, une composition intumescente et une faible quantité d'au moins un agent de synergie, choisi parmi l'hydroxyde d'aluminium, l'hydroxyde de magnésium, la bauhémite, l'oxyde de titane, le silicate de sodium, zéolites, verre à bas point de fusion, nanoparticules d'argile, produit borosilicaté, nanocomposites de polyamide, polypropylène et polyester. On obtient, sous l'action d'une source de chaleur, une double couche carbonée, à savoir une couche fine uniforme en surface et une couche alvéolaire en profondeur. La quantité d'agent de synergie est comprise entre 0,2 et 3% en poids par rapport au liant polymère.

Description

La présente invention concerne un substrat textile, formé à partir de fils ou de fibres synthétiques et comportant une enduction ignifugeante comprenant des agents développant une structure intumescente, destinée à apporter audit substrat des performances améliorées quant à sa résistance à la chaleur et au feu.
L'utilisation d'agents développant une structure intumescente mélangés avec d'autres composants à un liant polymère pour constituer un système retardateur de flammes du support sur lequel est appliqué ledit liant est déjà bien connue. En particulier le document WO 98/22555 concerne une composition ignifugeante applicable à un substrat, notamment une structure textile. Cette composition ignifugeante, sans halogène, comprend un liant polymère et un agent intumescent qui est constitué au moins par un agent source d'acide et par un agent source de carbone (composé polyhydrique carboné). Pour être efficace, l'acide doit être capable de déshydrater le polyol. Cette déshydratation ne doit avoir lieu qu'à partir d'une certaine température ou en présence d'une flamme, c'est pourquoi les sels d'acide sont préférentiellement employés. La libération d'acide devra se faire en-dessous de la température de décomposition du matériau polyhydrique. L'efficacité relative des différents acides va dépendre de la force du caractère acide. Les sels d'acide utilisés sont le plus souvent des composés qui possèdent un cation volatil, de manière à ce que l'acide puisse être libéré dans des domaines de température proche de la température d'inflammation du matériau. Le composé polyhydrique carboné est généralement un composé choisi dans les différentes classes de carbohydrates et qui présente une quantité relativement élevée de carbone et beaucoup de sites hydroxiles. Le composé polyhydrique carboné a pour fonction de développer, en combinaison avec le composé acide fort thermodégradable, une couche carbonée alvéolaire, apte à former, lorsque le substrat est soumis à une source de chaleur, un bouclier permettant de protéger ledit substrat. C'est le principe de l'ignifugation indirecte.
Selon le document WO 98/22555, le composé acide fort thermodégradable est choisi de préférence parmi le groupe consistant dans les acides phosphoriques, les acides boriques, ou un sel de ces derniers présentant un cation volatil et en particulier le polyphosphate d'ammonium. Quant au composé polyhydrique carboné, il s'agit selon ce même document d'un amidon ou d'un alcool polyhydrique et plus préférentiellement le pentaérythritol. La quantité relativement élevée de carbone et de sites hydroxiles contenus par les dits agents favorise la formation d'une couche carbonée alvéolaire ou expansée importante. Ce sont les gaz libérés par la réaction du composé acide fort thermodégradable avec le composé polyhydrique carboné qui permettent l'expansion de la couche carbonée.
S'agissant du liant polymère, selon le document WO 98/22555, son choix n'est pas limité à un polymère en particulier, pour autant qu'il remplisse la fonction de liant de la composition ignifugeante. Toutefois, lorsque le liant polymère est un polyuréthanne ou un polymère acrylique, il faut nécessairement introduire en complément un adjuvant d'ignifugation, notamment un composé phosphoré inorganique.
Ainsi, dans un mode d'exécution préféré, la composition ignifugeante du document précité est constituée en poids de 35 à 45% d'un polymère acrylique, de 15 à 35% de polyphosphate d'ammonium, de 10 à 15% de pentaérythritol et de 10 à 30% d'un adjuvant d'ignifugation qui peut être un hydroxyde d'alumine ou un composé organophosphoré, cet adjuvant étant toujours différent et distinct des composés constituant l'agent intumescent et notamment du composé acide fort thermodégradable.
Le but visé dans le document précité était d'obtenir une composition ignifugeante, comprenant une fraction liante avec un liant polymère et une composition intumescente, permettant de garder ou d'améliorer les propriétés de l'agent intumescent sans altérer pour autant les propriétés de base de la fraction liante, par exemple sa thermosolvabilité et/ou sa résistance à la reprise d'humidité de manière à pouvoir l'appliquer à des substrats tels que des structures textiles notamment des tissus techniques et obtenir une résistance au feu améliorée de ces substrats. En l'occurrence de tels substrats peuvent être soit des fils en matière minérale ou organique, d'origine naturelle ou synthétique ou encore des structures textiles, tissées, non-tissées ou tricotées, du type tissus techniques servant par exemple à fabriquer des stores, des rideaux et similaires.
Le but que se sont fixés les demandeurs est de proposer un substrat textile ayant des performances améliorées quant à la résistance à la chaleur et au feu grâce à un système intumescent particulier.
Ce but est parfaitement atteint par le substrat textile de l'invention qui, de manière connue comporte une enduction ignifugeante, laquelle comporte un liant polymère et une composition intumescente.
De manière caractéristique, selon l'invention, l'enduction ignifugeante comporte en outre une faible quantité d'au moins un agent de synergie, choisi parmi l'hydroxyde d'aluminium, l'hydroxyde de magnésium, la bauhémite, l'oxyde de titane, le silicate de sodium, zéolites, verre à bas point de fusion , nanoparticules d'argile, produit borosilicaté, nanocomposites de polyamide, polypropylène et polyester en sorte d'obtenir , sous l'action d'une source de chaleur, une double couche carbonée, à savoir une couche fine uniforme en surface et une couche alvéolaire en profondeur.
Certes, l'hydroxyde d'aluminium et l'hydroxyde de magnésium sont couramment employés comme retardateurs de flammes. De tels additifs, soumis à une source de chaleur, se dégradent suivant une réaction endothermique en dégageant de l'eau. Cette dégradation conduit grâce à la dilution des gaz, à une augmentation du temps minimal d'allumage et à une diminution du débit calorifique. Toutefois, pour obtenir un effet significatif, le matériau à protéger doit être chargé avec une quantité importante de tels additifs. Par exemple dans le document US.6,150,448, un hydroxyde métallique tel que l'hydroxyde d'aluminium ou de magnésium est utilisé en combinaison avec du phosphore rouge et du polyphosphate d'ammonium, mais à raison de 60 à 150 parts d'hydroxyde métallique pour 100 parts en poids du liant polymère, à savoir un copolymère éthylène-vinyl-acétate-acrylate.
Bien au contraire, dans le cas présent, la quantité d'agent de synergie, mis en oeuvre, selon la présente invention, est en quantité réduite, par exemple comprise entre 0,2 et 3% en poids par rapport au liant polymère. Cette quantité est si faible que l'amélioration des performances ne peut être expliquée par le dégagement d'eau provoqué par la dégradation de cet agent de synergie.
Sans chercher à expliquer précisément les raisons de l'amélioration apportée par cette faible quantité d'agent de synergie, les demandeurs précisent qu'ils ont pu constater par des analyses au microscope électronique à balayage que lorsque le liant polymère est chargé non seulement de polyphosphate d'ammonium mais également d'une quantité réduite d'au moins un agent de synergie, par exemple d'hydroxyde d'aluminium , il se forme une double couche carbonée , à savoir une couche fine uniforme en surface et une couche constituée d'alvéoles en profondeur. Ce serait la couche fine de surface qui permettrait de limiter les transferts de gaz vers la flamme. De plus, l'agent de synergie contenant un atome de métal, une analyse aux rayons X des éléments constituant la couche carbonée suite à la dégradation thermique de l'échantillon a permis de constater une très forte concentration du métal au niveau de la couche fine uniforme de surface, ce qui renforce la cohésion du système intumescent.
Ainsi l'agent de synergie en faible quantité permet de conduire à une structure de céramisation en surface de la couche carbonée. L'hydroxyde d'alumine ou d'aluminium , l'oxyde de titane, le silicate de sodium, les zéolites , les verres à bas point de fusion, les nanoparticules d'argile, produit borosilicaté, nanocomposites de polyamide, polypropylène et polyester agissant comme agent de céramisation permettent d'améliorer les propriétés mécaniques du résidu charbonné, tandis que les charges minérales jouent le rôle de ciment en améliorant la cohésion de la couche carbonée.
De préférence, le liant polymère étant un polymère acrylique, le substrat textile est formé à partir de fils ou de fibres en polypropylène ou en polyester. Il est en particulier à noter que la mise en oeuvre, comme matière synthétique, du polyamide n'est pas du tout adéquate avec l'utilisation d'un polymère acrylique comme liant polymère.
De préférence, dans le cas précité, la composition intumescente comprend un polyphosphate d'ammonium comme sel d'acide.
La proportion préférée globale de polyphosphate d'ammonium et l'agent de synergie par rapport au liant polymère est comprise entre 10 et 20%, le pourcentage de 15% étant un compromis optimum en termes de résultat et de coût.
Quant à la proportion en poids de l'enduction ignifugeante par rapport à l'ensemble du substrat textile, elle peut être comprise entre 20 et 70%, une proportion de l'ordre de 40% étant préférée.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description de plusieurs exemples de réalisation d'un non-tissé à base de fibres de polypropylène et de fibres de polyester et d'une enduction ignifugeante à base d'un liant en polymère acrylique, de polyphosphate d'ammonium comme sel d'acide de la composition intumescente et d'une quantité réduite d'au moins un agent de synergie.
Le substrat textile dont on cherche à améliorer la résistance au feu, conformément à l'invention, est formé de fils ou de fibres. Il peut donc s'agir d'un article tissé , tricoté ou encore non-tissé. Dans les exemples donnés ci-après, il s'agit , de manière préférée mais non exclusive , d'un non-tissé par exemple aiguilleté tel qu'utilisé dans les revêtements de sol. De plus les fils ou fibres sont dans une matière synthétique qui est thermofusible c'est-à-dire qu'elle fond à partir d'une certaine température puis se dégrade sous l'effet de la chaleur. De préférence il s'agit de fils ou fibres de polypropylène ou de polyester.
Le substrat textile comporte une enduction ignifugeante , laquelle est composée d'un liant polymère, qui joue le rôle d'agent source de carbone, et d'une composition intumescente contenant au moins un sel d'acide, enduction qui est appliquée sur le non-tissé alors qu'elle se présente sous la forme d'une pâte, étant appliquée par exemple à la racle.
La pâte destinée à former cette enduction est préparée dans les conditions suivantes. On part d'un polymère acrylique. Il s'agit plus généralement d'un copolymère, susceptible de contenir des motifs d'acide acrylique , d'acide méthacrylique , d'acrylonitrile, d'acrylamide, d'ester acrylique de formule CH2 = CH - COO - R, avec R désignant des chaínes hydrocarbonées pouvant contenir jusqu'à huit carbones.
Dans un exemple précis de réalisation, on est parti d'une résine acrylique du type A. Cette résine préliminaire acrylique a été diluée à l'eau dans la proportion de 40%. On a successivement ajouté un agent mouillant à la concentration critique micellaire et, comme sel d'acide, de la poudre de polyphosphate d'ammonium. Cette poudre a été dispersée en réalisant un débullage par l'action d'ultrasons. Eventuellement cette dispersion peut avoir lieu dans un micro-broyeur. Un agent anti-mousse est éventuellement ajouté , puis un agent épaississant pour obtenir la composition ignifugeante comprenant la résine acrylique et le poly phosphate d'ammonium sous la forme d'une pâte , laquelle est appliquée à la racle sur une face du non-tissé, lequel est ensuite séché dans un four ou une étuve à une température de l'ordre de 120°C, en vue d'obtenir la réticulation ou polymérisation de la résine. La quantité de pâte appliquée sur le substrat textile est déterminée en fonction de la proportion en poids de l'enduction ignifugeante par rapport à l'ensemble du substrat textile. Cette proportion peut être comprise entre 20 et 70%. Cependant pour des applications telles que des revêtements de sol ou des articles d'ameublement, cette proportion est de préférence de l'ordre de 40%.
Quant à la proportion de sel d'acide par rapport au liant polymère, s'agissant du couple polymère acrylique / polyphosphate d'ammonium, cette proportion est comprise entre 10 et 20%, de préférence de l'ordre de 15%. Certes une quantité plus élevée de polyphosphate d' ammonium peut augmenter les propriétés de résistance au feu, mais de manière qui n'est pas significative au regard du surcoût que cette augmentation occasionne. Ainsi le pourcentage de 15% est un compromis optimum en terme de résultat et de coût.
On a testé les performances en terme d'amélioration des propriétés retard au feu de deux non-tissés, l'un formé à partir de fibres de polypropylène et l'autre de fibres de polyester, tous deux comportant une enduction ignifugeante sans agent de synergie. Selon le principe de l'ignifugation indirecte, c'est l'enduction ignifugeante qui forme un bouclier destiné à protéger le matériau textile. Pour apprécier la résistance au feu apportée par l'enduction ignifugeante, on vérifie si la présence de cette enduction diminue le débit calorifique dégagé lorsque le substrat textile est soumis à un flux thermique incident radiant d'une valeur de 30kW/m2. Les échantillons sont disposés de façon horizontale ; le substrat textile est exposé directement à la résistance chauffante d'un cône calorimètre. Les essais au cône calorimètre sont effectués suivant la norme ASTME 1354-90 ou ISO 5660.
La nappe non-tissée de polypropylène , faisant 550g/m2, libère un débit calorifique de 230kw/m2 lorsqu'elle est non-enduite et un débit calorifique de 165kw/m2 lorsqu'elle comporte une enduction ignifugeante de l'ordre de 40%.
La nappe non-tissée de polyester, faisant de l'ordre de 450g/m2, non-enduite libère un débit calorifique de 285kw/m2 et la même nappe enduite avec l'enduction ignifugeante libère un débit calorifique de 153kw/m2.
Ainsi on constate que la présence de l'enduction ignifugeante, composée du liant acrylique et du polyphosphate d'ammonium, sans agent de synergie, s'avère assez efficace en terme de diminution de débit calorifique, plus particulièrement lorsque le substrat textile est composé de fils ou fibres de polyester , pour lesquels la diminution de débit calorifique est proche des 50%, étant proche de 30% pour les fils ou fibres de polypropylène.
Les valeurs ci-dessus sont des valeurs maximales du débit calorifique Il est à noter que le débit calorifique dépend de la valeur du flux thermique incident radiant. Les figures 1 et 2 illustrent cette évolution du débit calorifique en fonction du temps pour le non-tissé enduit (A), pour le non-tissé non-enduit (B) et également pour l'enduction seule (C), s'agissant d'un non-tissé en polyester (1) pour la figure 1 et d'un non-tissé en polypropylène (2) pour la figure 2.
Il ressort de l'examen de ces deux figures que l'enduction ignifugeante composée d'un liant en polymère acrylique et de polyphosphate d'ammonium, sans agent de synergie, permet de diminuer le débit calorifique normal d'un non-tissé non-enduit en fibres de polyester (B1) et de polypropylène (B2), soumis à un flux thermique incident radiant d'une valeur de 30kw/m2. Toutefois on remarque que l'ignition du non-tissé enduit en polyester (A1) est précoce par rapport au non-tissé non-enduit (B1). Cette caractéristique est propre à la mise en oeuvre d'un système intumescent. Les demandeurs tiennent à souligner que ce temps d'ignition précoce conduit à la formation rapide de la couche carbonée du système intumescent , ce qui présente l' avantage de limiter rapidement les transferts thermiques. C'est , selon les demandeurs, la raison pour laquelle le débit calorifique maximal dégagé pour la nappe de fibres de polyester enduite (A1) est inférieur à celui de la nappe de fibres de polyester non-enduite (B1). Cependant le temps d'ignition ne doit, malgré tout, ne pas être trop rapide. Il est préférable qu'il reste supérieur à 20 secondes.
L'essai ci-dessus a été réalisé à partir d'une enduction ignifugeante composée exclusivement, comme composants principaux, d'un polymère acrylique de type A comme liant polymère et de polyphosphate d'ammonium comme sel d'acide.
Conformément à l'invention, l'addition au liant polymère d'une faible quantité d'un agent de synergie permet d'augmenter les performances du substrat textile de l'invention en terme de résistance à la chaleur et au feu. Cet agent de synergie, en faibles proportions, de préférence comprises entre 0,2 et 3% en poids par rapport au liant polymère, est choisi parmi l'hydroxyde d'aluminium , l'hydroxyde de magnésium, l'oxyde de titane, le silicate de sodium, zéolites, verre à bas point de fusion, nanoparticules d'argile, produit borosilicaté, nanocomposites de polyamide, polypropylène et polyester en sorte d'obtenir, sous l'action d'une source de chaleur, une double couche carbonée, à savoir une couche fine uniforme en surface et une couche alvéolaire en profondeur.
Des essais menés par les demandeurs il résulte que le remplacement d'une certaine quantité de sel d'acide, notamment polyphosphate d'ammonium, par de l'agent de synergie , notamment hydroxyde d'aluminium, augmente les performances au feu des échantillons soumis à un flux thermique incident radiant d'une valeur de 3Okw/m2. Cette augmentation peut être fonction de la granulométrie de la charge d'agent de synergie. Plus cette granulométrie est fine et plus la diminution de l'éclairement énergétique est importante, mais corrélativement plus le temps d'ignition décroít. Les analyses au microscope électronique à balayage mettent en évidence la formation d'une double couche carbonée, à savoir une couche fine uniforme en surface et une couche constituée d'alvéoles en profondeur. On obtient donc une structure carbonée alvéolaire associée à un système de céramisation. La présence de la couche fine en surface permet de limiter les transferts de gaz vers la flamme.
De plus l'analyse aux rayons X des éléments constituant la couche carbonée suite à la dégradation de l'échantillon permet de constater une concentration de métal dans la couche fine en surface de l'échantillon, lorsque l'agent de synergie contient un atome de métal.
Une étude comparative a été menée à partir de divers agents de synergie qui sont tous des additifs minéraux , à savoir l'hydroxyde d'aluminium, la bauhémite, le borate de zinc , l'oxyde de titane , le talc, le silicate de sodium et le carbonate de calcium, lesdits additifs étant mis en oeuvre avec un polymère acrylique de type A comme liant polymère et le polyphosphate d'ammonium comme sel d'acide du système intumescent.
Dans la première partie de l'étude , on a cherché à apprécier quelle est l'influence de ces charges minérales sur le comportement au feu du liant polymère. La granulométrie des charges minérales étant identique, celles-ci ont été dispersées simultanément avec le sel d'acide au sein du liant polymère , selon le protocole décrit ci-dessus. Les charges minérales sont introduites en substitution partielle du sel d'acide , précisément du polyphosphate d'ammonium.
Les performances au feu ont été appréciées en mesurant deux paramètres à savoir d'une part les valeurs maximales de débit calorifique et d'autre part le temps d'ignition, obtenu lors de la combustion des films d'enduction selon les différentes formulations mettant en oeuvre la résine acrylique de type A, le sel d'acide et chacune des charges minérales. Les résultats sont obtenus dans le tableau 1 ci-après.
Figure 00100001
Il ressort de l'examen de ce tableau que la présence des charges minérales au sein du film d'enduction a des conséquences à la fois sur le temps minimal d'allumage ou temps d'ignition et sur la valeur maximale de débit calorifique. Si l'on considère que le temps minimal d'allumage doit être supérieur à 20 secondes, le talc et le carbonate de calcium sont des charges minérales qui sont à priori à écarter.
Afin de sélectionner les charges minérales les plus efficaces parmi les cinq autres charges , on a mesuré l'évolution de la vitesse d'accélération énergétique en fonction du temps (figure 3).
Les courbes de la figure 3 montrent que l'introduction des charges minérales en substitution partielle du polyphosphate d'ammonium influence les propriétés de retard au feu des films d'enduction. Comparativement au film d'enduction formé exclusivement avec la résine acrylique de type A et le polyphosphate d'ammonium , les films d'enduction comportant les différentes charges minérales ont une vitesse d'accélération énergétique qui est diminuée de l'ordre de 8 à 20 % en fonction de la nature de la charge minérale ; ce qui conduit à penser qu'il y a bien une interaction entre la charge minérale et le sel d'acide au cours de la phase de dégradation thermique.
Dans une autre partie de l'étude , on a cherché à mettre en évidence cette interaction éventuelle entre charges minérales et sel d'acide et surtout à évaluer l'aptitude de cette interaction à renforcer la stabilité de la structure intumescente. Pour cela on a mesuré l'évolution de la dégradation thermique du sel d'acide en présence des différentes charges minérales en fonction de la température. Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 4.
L'analyse des différentes courbes permet de distinguer trois types de courbes en fonction des charges à savoir :
  • Le borate de zinc, le carbonate de calcium , le talc qui accélèrent la dégradation du système dès 350°C ;
  • L'hydroxyde d'aluminium et la bauhémite qui ralentissent la dégradation dès 400°C, température correspondant à celle de l'achèvement de la croissance de la structure intumescente pour le liant polymère acrylique de type A ;
  • Le silicate de sodium et l'oxyde de titane qui conduisent à une diminution de la vitesse de dégradation des systèmes respectivement de 170° à 500°C et de 170° à 350°C.
Ces résultats confirment l'existence d'une interaction entre les charges minérales et le sel d'acide.
La partie suivante de l'étude a consisté à analyser l'influence des charges minérales sur la morphologie de la structure intumescente. Ceci a été réalisé à l'aide d'un microscope électronique à balayage. Les échantillons examinés ont été obtenus en dégradant les films d'enduction sous atmosphère oxydante , durant 15 minutes à 400°C, température de formation de la structure intumescente lorsqu'on utilise une résine acrylique de type A comme liant polymère.
Cette étude a permis de mettre en évidence des corrélations entre les caractéristiques morphologiques de la structure intumescente et la stabilité thermique des systèmes associant les différentes charges minérales et le polyphosphate d'ammonium.
Les associations polyphosphate d'ammonium et respectivement borate de zinc , carbonate de calcium ou talc dégradent la stabilité thermique des systèmes. En présence de résine acrylique de type A, elles conduisent à la formation d'une structure non expansée.
Les associations polyphosphate d'ammonium et respectivement bauhémite , hydroxyde d'aluminium , oxyde de titane, silicate de sodium permettent de ralentir la vitesse de dégradation des systèmes. En présence de résine acrylique de type A , elles conduisent à la formation d'une structure expansée alvéolaire , associée à une céramisation de surface.
On pourrait formuler l'hypothèse que lesdites charges minérales auraient une certaine capacité à former des ponts entre les chaínes moléculaires de polyphosphate d'ammonium, formant ainsi des complexes favorisant la formation d'un système alvéolaire stable.
La partie suivante de l'étude a consisté à apprécier l'influence des charges minérales sur le comportement au feu du substrat textile enduit. Cette partie de l'étude a été réalisée avec comme substrat textile un non-tissé de polypropylène dont l'enduction ignifugeante est composée de résine acrylique de type A comme liant polymère , de polyphosphate d'ammonium comme sel d'acide. Trois formulations ont été retenues pour l'enduction ignifugeante , avec 2% de charge minérale respectivement d'hydroxyde d'aluminium , de borate de zinc et d'oxyde de titane.
Le tableau 2 ci-après présente les performances au feu des différents échantillons testés en terme de temps d'ignition et de débit calorifique. La dernière colonne du tableau indique la morphologie de la structure intumescente.
% APP % de charges minérales % fibres Tps minimal d'allumage Débit calorifique Morphologie de la structure intumescente
12% 60% 30 secondes 210 kw.m-2
10% 2% hydroxyde d'aluminium 59% 35 secondes 165 kw.m-2 Système alvéolaire, verre en surface
10% 2% borate de zinc 58% 29 secondes 250 kw.m-2 Système non expansé
10% 2% oxyde de titane 61% 31 secondes 180 kw.m-2 Système alvéolaire compact, peu expansé
Il résulte des résultats obtenus que les performances au feu des substrats textiles enduits sont directement liés à la morphologie de la structure intumescente. C'est la formulation à base de résine acrylique de type A , de polyphosphate d'ammonium et d'hydroxyde d'aluminium qui conduit à l'obtention de la réduction maximale du flux calorifique pour un non-tissé de polypropylène. La structure intumescente composée d'un système alvéolaire associant une céramisation en surface constitue à l'évidence le bouclier thermique le plus efficace.
Dans la partie suivante de l'étude , on a cherché à optimiser l'action conjuguée de l'hydroxyde d'aluminium et du sel d'acide , en examinant d'une part l'influence de la granulométrie de l'hydroxyde d'aluminium et d'autre part la proportion de sel d'acide par rapport à l'hydroxyde d'aluminium.
Le tableau 3 ci-après regroupe les performances au feu des échantillons testés en fonction de la granulométrie de l'hydroxyde d'aluminium, dans une enduction ignifugeante composée de 85% de résine acrylique de type A , de 13% de polyphosphate d'ammonium et de 2% d'hydroxyde d'aluminium. Il ressort de cette comparaison pour une granulométrie respectivement de 45 et de 12µm que celle-ci a une incidence à la fois sur le temps minimal d'allumage ou temps d'ignition et sur le débit calorifique. Pour faciliter la représentation des résultats, on a également mesuré l'évolution de la vitesse d'accélération énergétique en fonction du temps de ces échantillons (figure 4). On constate que la présence de l'hydroxyde d'aluminium conduit à une augmentation du temps d'ignition et une diminution de la vitesse d'accélération énergétique. Cependant le fait que l'hydroxyde d'aluminium soit à une granulométrie de 12µm minimise l'impact de cet additif , comparativement à la granulométrie de 45µm. Ce phénomène est vraisemblablement dû à la présence d'agglomérats au sein de la dispersion. Il est donc préférable de ne pas mettre en oeuvre de qranulométrie trop faible.
Figure 00140001
Le tableau 4 regroupe les performances au feu des échantillons selon la proportion d'hydroxyde d'aluminium par rapport au sel d'acide ; respectivement 1 , 2 et 5% d'hydroxyde d'aluminium venant se substituer aux 15% de polyphosphate d'ammonium. On constate que la formulation qui présente les meilleures performances au feu contient de 1 à 2% d'hydroxyde d'aluminium , 13 à 14% de sel d'acide et 85% de résine acrylique de type A.
Figure 00150001
La dernière partie de l'étude a consisté à analyser la composition de la structure intumescente obtenue lors de la combustion du non-tissé de polypropylène enduit et tout particulièrement la répartition de l'aluminium.
L'analyse X a révélé un enrichissement d'aluminium à la surface de la structure intumescente. Cette concentration accrue des atomes métalliques en surface augmente lorsque le taux de charge croít. Ce constat confirme l'observation des phénomènes de céramisation en surface de la structure intumescente.
La céramisation est à l'origine de la limitation de la diffusion des gaz inflammables vers la flamme et de la diffusion de l'oxygène vers le matériau. De plus la présence d'aluminium concentré en surface renforce la cohésion du système alvéolaire.
Une seconde étude a été menée en mettant en oeuvre , comme liant polymère , une résine acrylique de type B. Cette étude a permis de valider le fait que la mise en oeuvre d'une faible quantité d'agent de synergie, en substitution partielle du sel d'acide , permettait d'améliorer les performances au feu. Toutefois la substitution la plus efficace dépend du type de résine employée.
Le tableau 5 ci-après montre que la mise en oeuvre de 2% de silicate de sodium est plus efficace que 2% d'hydroxyde d'aluminium en terme de débit calorifique pour une résine acrylique de type B.
Figure 00160001
Des essais complémentaires ont été réalisés en mettant en oeuvre non plus un seul agent de synergie mais deux voire trois agents de synergie, choisis en fonction de leur apport particulier dans le système intumescent.
Ainsi l'hydroxyde d'aluminium ou la bauhémite permet de favoriser l'expansion de la couche carbonée et le silicate de sodium permet de favoriser la formation de la couche fine de surface , l'ensemble ralentissant la vitesse de dégradation du système intumescent à basse température. Les tableaux 6 et 7 regroupent les résultats ainsi obtenus.
Figure 00160002
Figure 00160003

Claims (9)

  1. Substrat textile à résistance à la chaleur et au feu amélioré comportant une enduction ignifugeante, laquelle comporte un liant polymère et une composition intumescente, caractérisé en ce que l'enduction ignifugeante comporte en outre une faible quantité d'au moins un agent de synergie, choisi parmi l'hydroxyde d'aluminium, l'hydroxyde de magnésium , la bauhémite , l'oxyde de titane, le silicate de sodium, zéolites, verre à bas point de fusion , nanoparticules d'argile, produit borosilicaté, nanocomposites de polyamide , polypropylène et polyester en sorte d'obtenir , sous l'action d'une source de chaleur, une double couche carbonée , à savoir une couche fine uniforme en surface et une couche alvéolaire en profondeur.
  2. Substrat selon la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité d'agent de synergie , mis en oeuvre , est comprise entre 0,2 et 3% en poids par rapport au liant polymère.
  3. Substrat selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le liant polymère étant un polymère acrylique, le substrat textile est formé à partir de fils ou de fibres en polypropylène ou en polyester.
  4. Substrat selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la composition intumescente contient au moins un polyphosphate d'ammonium.
  5. Substrat selon la revendication 4 caractérisé en ce que la proportion globale de polyphosphate d'ammonium et d'agent de synergie par rapport au liant polymère est comprise enter 10 et 20%, de préférence 15%.
  6. Substrat selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la proportion en poids de l'enduction ignifugeante par rapport à l'ensemble du substrat textile est comprise entre 20 et 70% , de préférence de l'ordre de 40%.
  7. Substrat selon la revendication 1 caractérisé en ce que , le substrat textile étant formé à partir de fils ou fibres en polypropylène , l'enduction ignifugeante est composée de l'ordre de 85% de polymère acrylique de type A, de l'ordre de 13 à 14% de polyphosphate de type A et de l'ordre de 1 à 2% d'hydroxyde d'aluminium.
  8. Substrat selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'enduction ignifuge contient au moins deux agents de synergie , choisis parmi l'hydroxyde d'aluminium , le silicate de sodium et la bauhémite.
  9. Substrat selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'enduction ignifugeante est composée de l'ordre de 85% de polymère acrylique de type B , de l'ordre de 11% d'hydroxyde d'aluminium, de 2% de silicate de sodium et de 2% d'hydroxyde d'aluminium ou de bauhémite.
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