EP1286644A1 - Keramisches material für dentalanwendungen sowie verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Keramisches material für dentalanwendungen sowie verfahren zu dessen herstellung

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EP1286644A1
EP1286644A1 EP01940551A EP01940551A EP1286644A1 EP 1286644 A1 EP1286644 A1 EP 1286644A1 EP 01940551 A EP01940551 A EP 01940551A EP 01940551 A EP01940551 A EP 01940551A EP 1286644 A1 EP1286644 A1 EP 1286644A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dental
dental ceramic
bar
sintered body
precipitate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01940551A
Other languages
English (en)
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Inventor
Wolfgang Wiedemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WIEDEMANN Wolfgang
Original Assignee
Heraeus Kulzer GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Heraeus Kulzer GmbH filed Critical Heraeus Kulzer GmbH
Publication of EP1286644A1 publication Critical patent/EP1286644A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/15—Compositions characterised by their physical properties
    • A61K6/17—Particle size
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/831—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising non-metallic elements or compounds thereof, e.g. carbon
    • A61K6/838—Phosphorus compounds, e.g. apatite
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/849—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising inorganic cements
    • A61K6/864—Phosphate cements

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic material for dental applications, in particular for dental fillings and dentures.
  • the invention further relates to a method for producing such a material and the use of a starting material of the manufacturing method for dental applications.
  • US 4,097,935 is known as the closest prior art, in which an essentially pure hydroxyapatite is proposed as dental ceramic.
  • the physical properties of the hydroxyapatite ceramic disclosed there are isotropic and, in particular, are not optically birefringent.
  • This object is achieved by a ceramic having the features of claim 1.
  • the object is also achieved by a method having the features of claim 7.
  • the sintered body is anisotropic, the lattice planes of the crystallites forming the sintered body are aligned with a preferred direction. This results in a reduction in the internal reflections in the sintered body.
  • the sintered body itself becomes translucent to an extent that comes close to natural tooth enamel.
  • the refractive index in the visible light range is anisotropic, in particular if the sintered body has birefringence, the optical properties of the sintered body are in the preferred range. This gives a particularly natural appearance with a difference in the refractive indices ⁇ n> 1 10 "4 , in particular ⁇ n> 2 10 ⁇ 3.
  • the sintered body is preferably also anisotropic with respect to X-ray diffraction, the intensity of reflections being changed as a result of the texture, that is to say of preferred directions in the sintered body , eg air-filled ellipsoidal cavities) in favor of an intrinsic birefringence due to texture effects can be excluded This improves optical properties.
  • the anisotropy is oriented to a given axis, for example the axis of symmetry of a cylindrical ceramic body.
  • the properties of the sintered body are thus also better defined, for example in terms of mechanical machinability.
  • a sintered body in which the content of tricalcium phosphate (TCP) and / or another poorly soluble phosphate is ⁇ 4% is advantageous. This also promotes the low opacity and mouth resistance of the material.
  • the calcium phosphate compound which is precipitated in the process according to the invention is advantageously essentially stoichiometric hydroxylapatite.
  • the green body is preferably pressed at an internal pressure of 200 bar to 10,000 bar, in particular in a range from 800 bar to 1,500 bar. In the latter area, there is a good relationship between the optical properties of the sintered body and the economic feasibility of the production process.
  • the pressing is preferably carried out in the case of a cylindrical green body in an axial direction.
  • the optical properties can be further improved if the pressing is carried out with a press ram in the axial direction, the press ram being rotated about its axis.
  • the object is also achieved by a dental ceramic which is produced by a process according to claims 7-11.
  • a fine crystalline hydroxyapatite as a starting material for dental applications enables the production of dental ceramics which have the desired properties if the individual crystallites are rod-shaped and have a length of 10 nm to 1,000 nm and a thickness between 5 nm and 500 nm.
  • Tab. 1 the half widths of the lines of a calcium phosphate precipitated according to Example 1 in the X-ray diffraction diagram;
  • Fig. 1 the precipitation product acc. Example 1 in about 30,000 times magnification
  • Fig. 2 the precipitate according to Example 2 in about 30,000 times magnification; such as
  • Fig. 3 the precipitate according to Example 3 in about 30,000 times magnification.
  • the reaction takes place in an external reaction vessel with a volume of approx. 5 ml with a throughput of approx. 200 ml / s and a stirring speed of 400 / s with high shear forces at constant temperature.
  • the Ca solution is added dropwise at a rate of 0.33 ml / s.
  • the phosphate solution is introduced into the external reaction vessel at a rate of 0.77 ml / s.
  • the precipitate is at room temperature for 18 h on the mother liquor and is then bidistilled with aqua. washed from room temperature to a nitrate content in the wash water ⁇ 5ppm. After filtration and drying at 210 ° C., a yield of 14.12 g of precipitate is obtained.
  • the precipitation is a calcium phosphate with the lattice structure of apatite.
  • the precipitation consists of very loosely lying needle-like particles of approx. 150 nm length and 50 nm thickness, as can be seen in Fig. 1.
  • the precipitate is crushed to particles ⁇ 250 ⁇ m in an agate mortar, axially pressed at 2400 bar and then sintered with the following temperature profile: room temperature to 400 ° C: 13 ° C / min; stationary 400 ° C: 60 min; 400 ° C to 850 ° C: 10 ° C / min; stationary 850 ° C: 120 min; 850 ° C to 1195 ° C: 3 ° C / min; stationary 1195 ° C: 60 min; Cooling to room temperature: approx. 1.5 ° C / min.
  • Sintering gives us a translucent body with a density of 3.15 g / cm 3 .
  • the X-ray diffraction pattern shows the sintered body as pure hydroxyapatite. The anisotropy can also be seen in the X-ray diffractogram.
  • the intensities of the reflexes are given in Table 2.
  • the relative intensity gives the measured intensity of the respective line as a percentage of the intensity of the (211) reflex.
  • the column “isotropic” shows the relative intensities of the reflections for pulverized samples according to the JCPDS.
  • the column “Location” gives the approximate orientation of the corresponding network plane relative to the c-axis.
  • the reaction takes place in an external reaction vessel with a volume of approx. 5 ml with a throughput of approx. 78 ml / s and a stirring speed of 160 / s at constant temperature for a period of 16 min.
  • the Ca solution is added dropwise at a rate of approx. 0.32 ml / s.
  • the phosphate solution is introduced into the external reaction vessel at a rate of 0.63 ml / s.
  • the precipitate is at room temperature for 18 h and is then bidistilled with aqua. washed from room temperature to a nitrate content in the wash water ⁇ 5ppm. After filtration and drying at 210 ° C., a yield of 13.25 g of precipitate is obtained.
  • the fairly loose precipitation consists of crystal needles that are approx. 250 nm long and 50 nm thick, see Fig. 2.
  • the precipitate is crushed to particles ⁇ 250 ⁇ m in an agate mortar, axially pressed at 800 bar and then sintered with the following temperature profile: room temperature to 400 ° C: 13 ° C / min; stationary 400 ° C: 60 min; 400 ° C to 850 ° C: 10 ° C / min; stationary 850 ° C: 120 min; 850 ° C to 1195 ° C: 3 ° C / min; stationary 1195 ° C: 60 min; Cooling to room temperature: approx. 1.5 ° C / min.
  • the result of the sintering is a translucent body with a density of 3.14 g / cm 3.
  • the X-ray diffraction diagram shows the sintered body as pure hydroxyapatite. The anisotropy can also be seen in the X-ray diffractogram.
  • the intensities of the reflections are given in Table 3.
  • the relative intensity gives the measured intensity of the respective line as a percentage of the intensity of the (211) reflex.
  • In the column “isotropic” are the relative intensities of the reflexes for pulverized samples according to the JCPDS specified.
  • the "Location” column indicates the approximate orientation of the corresponding network plane
  • the reaction takes place in an external reaction vessel with a volume of approx. 5 ml with a throughput of approx. 78 ml / s and a stirring speed of 160 / s at constant temperature.
  • the Ca solution is added dropwise at a rate of approx. 0.33 ml / s.
  • the phosphate solution is introduced into the external reaction vessel at a rate of 0.83 ml / s.
  • the precipitate is at 60 ° C. for 18 h (with stirring at 100 min -1 ) on the mother liquor and is then bidistilled with aqua. washed from room temperature to a nitrate content in the wash water ⁇ 20 ppm. After filtration and drying at 210 ° C, a yield of about 14 g of precipitate is obtained.
  • the precipitation consists of elongated, blunt crystallites whose length varies between 150 nm and 400 nm and whose thickness varies between 50 nm and 120 nm, see Fig. 3.
  • the precipitate is crushed to particles ⁇ 250 ⁇ m in an agate mortar, axially pressed at 800 bar and then sintered with the following temperature profile: Room temperature to 400 ° C: 13 ° C / min; stationary 400 ° C: 60 min; 400 ° C to 850 ° C: 10 ° C / min; stationary 850 ° C: 120 min; 850 ° C to 1195 ° C: 3 ° C / min; stationary 1195 ° C: 60 min; Cooling to room temperature: approx. 1.5 ° C / min.
  • the result of the sintering is a translucent body with a density of 3.14 g / cm.
  • X-ray diffraction diagram shows the sintered body as pure hydroxyapatite.
  • Fig. 1 shows a scanning electron microscope image of the calcium phosphate precipitated according to the procedure of Example 1 in a magnification of 30,000 times.
  • the individual particles appear here as elongated crystallites with dimensions of approx. 150 nm by 50 nm.
  • the X-ray diffraction diagram shows the acicular character of the precipitated crystallites more clearly.
  • Table 1 shows the full width at half maximum of the lines of precipitation of the calcium phosphate precipitated according to Example 1.
  • the line width of the (002) reflex whose network planes are perpendicular to the c-axis, is smaller by a factor of 2 compared to the (200) - Reflex, whose network planes are parallel to the c-axis, emphasizes the needle-like shape of the crystallites.
  • a denture made from this after sintering is visually similar to nature and mouth-resistant. In terms of demineralization and remineralization, it behaves somewhat like natural tooth enamel.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Dentalkeramik mit einem Sinterkörper mit einem Anteil von mehr als 90 Gew. % Hydroxylapatit (HA; Ca5(PO4)3OH). Die Keramik erreicht bei einfacher Herstellbarkeit und guter Beständigkeit naturähnliche optische Eigenschaften, wenn der Sinterkörper anisotrop ist.

Description

Keramisches Material für Dentalanwendungen sowie Verfahren zu dessen Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein keramisches Material für Dentalanwendungen, insbesondere für Zahnfüllungen und Zahnersatz. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Materials und die Verwendung eines Ausgangsstoffs des Herstellungsverfahrens für Dentalanwendungen.
Es ist seit langem bekannt, daß der menschliche und tierische Zahnschmelz im wesentlichen aus Hydroxylapatit (Cas (P04) 3 (OH) ) besteht. Seitdem wurden verschiedene Verfahren entwickelt, um einen synthetischen Hydroxylapatit herzustellen, der für dentale Anwendungen geeignet ist, insbesondere als Inlay oder Zahnersatz. Verschiedentlich wurde Hydroxylapatit mit Zusätzen als Zahnersatzkeramik vorgeschlagen. So wurde in der DE 3935060 vorgeschlagen, dem Hydroxylapatit leichter lösliche Calciumphosphate wie z. B. Monetit oder Brushit beizugeben.
Aus der DE 19614016 ist bekannt, der wässrigen Phase vor Ausfällung des Hydroxylapatits ein Diphosphat oder ein Polyphosphat zuzusetzen. Dies führt im Endprodukt ebenfalls zur Beimischung von Tricalciumphosphat zum Hydroxylapatit .
Schließlich ist als nächstkommender Stand der Technik die US 4,097,935 bekannt, bei der ein im wesentlichen reiner Hydroxylapatit als Dentalkeramik vorgeschlagen wird. Die dort offenbarte Hydroxylapatitkeramik ist in ihren physikalischen Eigenschaften isotrop und insbesondere optisch nicht doppelbrechend.
Allen Zahnersatzkeramiken nach dem beschriebenen Stand der Technik ist gemeinsam, dass sie zwar biokompatibel sind und von ihren chemischen Eigenschaften her im allgemeinen eine ausreichende Beständigkeit im Oralraum aufweisen. Als nachteilig wird jedoch angesehen, dass diese keramischen Stoffe nicht durchscheinend sind. Im reinen Zustand erscheinen sie daher reinweiß und erinnern im Rohzustand an Kreide sowie im polierten Zustand an sehr weißes Porzellan. Eine Einfärbung dieser Materialien ist nur begrenzt möglich. Naturähnliche Zahnfarben sind damit nicht zu erzielen.
Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zahnersatzkeramik, ein Verfahren zur Herstellung einer Zahnersatzkeramik und einen Ausgangsstoff für Dentalanwendungen zu schaffen, die neben den wesentlichen Eigenschaften des natürlichen Zahnschmelzes eine dem natürlichen Zahnschmelz näher kommende Optik bietet.
Diese Aufgabe wird von einer Keramik mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Ebenso wird die Aufgabe von einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 7 gelöst.
Weil der Sinterkörper anisotrop ist, sind die Gitternetzebenen der den Sinterkörper bildenden Kristallite gegenüber einer Vorzugsrichtung ausgerichtet. Hierdurch ergibt sich eine Verringerung der internen Reflexionen im Sinterkörper. Der Sinterkörper selbst wird dadurch in einem Maße durchscheinend, das dem natürlichen Zahnschmelz nahe kommt.
Wenn insbesondere der Brechungsindex im Bereich des sichtbaren Lichts anisotrop ist, insbesondere der Sinterkörper Doppelbrechung aufweist, befinden sich die optischen Eigenschaften des Sinterkörpers im bevorzugten Bereich. Dabei ist ein besonders natürliches Aussehen bei einer Differenz der Brechzahlen Δn > 1 10"4, insbesondere Δn > 2 10~3 gegeben. Bei einer derartigen Doppelbrechung wird die Farbe des unter dem Zahnschmelz liegenden Materials für die Zahnfarbe maßgeblich. Sie können also maßgeblich über die Farbe des darunter liegenden Zements eingestellt werden. Vorzugsweise ist der Sinterkörper auch bezüglich Röntgenbeugung anisotrop, wobei die Intensität von Reflexen infolge der Textur, also von Vorzugsrichtungen im Sinterkörper verändert ist. Eine derartige Anisotropie ist deswegen vorteilhaft, weil damit eine Formdoppelbrechung (beispielsweise durch streuende, z.B. mit Luft gefüllte ellipsoidförmige Hohlräume) zugunsten einer Eigendoppelbrechung aufgrund von Textureffekten ausgeschlossen werden kann. Die optischen Eigenschaften werden hierdurch verbessert. Schließlich ist von Vorteil, wenn die Anisotropie zu einer gegebenen Achse, beispielsweise der Symmetrieachse eines zylindrischen Keramikkörpers orientiert ist. Die Eigenschaften des Sinterkörpers sind damit beispielsweise auch hinsichtlich der mechanischen Bearbeitbarkeit besser definiert .
Vorteilhaft ist ein Sinterkörper, bei dem der Gehalt an Tricalciumphosphat (TCP) und/oder einem anderen schwer löslichen Phosphat < 4 % ist. Dies fördert ebenfalls die geringe Opazität und die Mundbeständigkeit des Materials.
Weil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen ist, daß das Ca/P-Atomverhältnis zwischen 1,66 und 1,68 liegt, ist die Anzahl der optisch wirksamen Streuzentren in dem Sinterkörper gering, was ebenfalls die Opazität senkt. Die Calciumphosphatverbindung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgefällt wird, ist vorteilhaft im wesentlichen stöchiometrischer Hydroxylapatit .
Das Pressen des Grünkörpers erfolgt vorzugsweise mit einem Binnendruck von 200 bar bis 10.000 bar, insbesondere in einem Bereich von 800 bar bis 1.500 bar. In letzterem Bereich ergibt sich ein gutes Verhältnis aus optischen Eigenschaften des Sinterkörpers und ökonomischer Durchführbarkeit des Herstellungsverfahrens . Das Pressen erfolgt vorzugsweise bei einem zylindrischen Grünkörper in eine Axialrichtung. Dabei können die optischen Eigenschaften weiter verbessert werden, wenn das Pressen mit einem Pressstempel in der Axialrichtung erfolgt, wobei der Pressstempel um seine Achse gedreht wird. Die Aufgabe wird außerdem von einer Dentalkeramik gelöst, die nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 7 - 11 hergestellt wird.
Ein feinkristalliner Hydroxylapatit als Ausgangsmaterial für Dentalanwendungen ermöglicht die Fertigung von Dentalkeramiken, die die erwünschten Eigenschaften aufweisen, wenn die einzelnen Kristallite stäbchenförmig sind und eine Länge von 10 nm bis 1.000 nm sowie eine Dicke zwischen 5 nm und 500 nm aufweisen.
Schließlich wird die Aufgabe gelöst durch die Verwendung eines kristallinen Hydroxylapatits gemäß Anspruch 13 zur Herstellung einer Dentalkeramik zur Behandlung von Zahnerkrankungen .
Im folgenden werden drei Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung anhand der Synthese und anhand von Tabellen und Abbildungen beschrieben. Es zeigen:
Tab. 1: die Halbwertsbreiten der Linien eines nach Beispiel 1 gefällten Kalziumphosphates im Röntgenbeugungsdiagramm;
Tab. 2: die Intensitäten der Reflexe im
Röntgendiffraktogramm des Sinterkörpers nach Beispiel 1;
Tab. 3: die Intensitäten der Reflexe im
Röntgendiffraktogramm des Sinterkörpers nach Beispiel 2;
Abb. 1: das Fällungsprodukt gem. Beispiel 1 in etwa 30.000-facher Vergrößerung; Abb. 2: das Fällungsprodukt gem. Beispiel 2 in etwa 30.000-facher Vergrößerung; sowie
Abb. 3: das Fällungsprodukt gem. Beispiel 3 in etwa 30.000-facher Vergrößerung.
Beispiel 1
In 1 1 Aqua bidest. (18 MΩ cm) werden 153 g
Ca (N03) 2-4H20 gelöst. Davon werden 250 ml abgenommen und mit 44 g NH3 (32%) versetzt. In 1 1 Aqua bidest.
(18 MΩ/cm) werden 17.33 g (NH4)2HP04 gelöst. Davon werden 750 ml abgenommen und mit 8.8 g NH3 (32%) versetzt. Alle Chemikalien besitzen den Reinheitsgrad p. a.. Zur Vorlage, 1.1 1 Aqua bidest., werden 3 ml der Ca-Lösung und 8.8 g NH3
(32%) gegeben und auf 70°C erwärmt.
Die Reaktion findet in einem externen Reaktionsgefäß mit ca. 5 ml Volumen bei einem Durchsatz von ca. 200 ml/s und einer Rührgeschwindigkeit von 400/s mit hohen Scherkräften bei konstanter Temperatur statt. Die Ca-Lösung wird mit einer Rate von 0.33 ml/s zur Vorlage getropft. Die Phosphatlösung wird in das externe Reaktionsgefäß mit einer Rate von 0.77 ml/s eingeführt .
Nach Beendigung der Reaktion steht der Niederschlag bei Raumtemperatur 18 h auf der Mutterlauge und wird dann mit Aqua bidest. von Raumtemperatur bis auf einen Nitratgehalt im Waschwasser < 5ppm gewaschen. Nach Filtration und Trocknen bei 210°C erhält man eine Ausbeute von 14.12 g Niederschlag. Bei der Fällung handelt es sich um ein Kalziumphosphat mit der Gitterstruktur von Apatit. Sowohl nasschemische Untersuchungen als auch das Röntgenbeugungsspektrum nach der Erhitzung über 900°C weisen auf stöchiometrischen Hydroxylapatit hin.
Der Niederschlag besteht aus recht locker liegenden nadeligen Teilchen von ca. 150 nm Länge und 50 nm Dicke, wie aus der Abb. 1 ersichtlich. Die Linienbreite des ( 002) -Reflexes im
Röntgenbeugungsdiagramm ist deutlich kleiner als die Reflexe von Netzebenen, die | | zur c-Achse liegen, siehe Tab. 1.
Zur Weiterverarbeitung wird der Niederschlag im Achatmörser auf Teilchen < 250 μm zerkleinert, bei 2400 bar axial gepresst und dann gesintert mit folgendem zeitlichen Temperaturprofil: Raumtemperatur bis 400°C: 13°C/min; stationär 400°C: 60 min; 400°C bis 850°C: 10°C/min; stationär 850°C: 120 min; 850°C bis 1195°C: 3°C/min; stationär 1195 °C: 60 min; Abkühlung auf Raumtemperatur: ca. 1.5°C/min.
Der Grünkörper weist eine Eigendoppelbrechung von Δn = (2.0±0.5) *10~3 mit der „schnellen Achse" 1 zur Pressrichtung auf.
Durch das Sintern erhalten wir einen durchscheinenden Körper der Dichte 3.15 g/cm3. Die Doppelbrechung wurde zu Δn = (0.82±0.11) *10-3 bestimmt, mit der c-Achse _L zur Pressrichtung. Das Röntgenbeugungsdiagramm weist den Sinterkörper als reinen Hydroxylapatit aus . Die Anisotropie ist auch im Röntgendiffraktogramm zu erkennen. Die Intensitäten der Reflexe sind in der Tabelle 2 angegeben. Die relative Intensität gibt die gemessene Intensität der jeweiligen Linie in Prozent der Intensität des (211) -Reflexes an. In der Spalte „isotrop" sind die relativen Intensitäten der Reflexe für pulverisierte Proben nach dem JCPDS angegeben. Die Spalte „Lage" gibt die ungefähre Orientierung der entsprechenden Netzebene relativ zur c-Achse an.
Beispiel 2
In 1 1 Aqua bidest. (18 MΩ/cm) werden 153 g
Ca (N03) 2-4H0 gelöst. Davon werden 250 ml abgenommen und mit 44 g NH3 (32%) versetzt. In 1 1 Aqua bidest.
(18 MΩ/cm) werden 17.33 g (NH4)2HP04 gelöst. Davon werden 750 ml abgenommen und mit 8.8 g NH3 (32%) versetzt. Alle Chemikalien sind besitzen den Reinheitsgrad p. a.. Zur Vorlage, 1.1 1 Aqua bidest . , werden 3 ml der Ca-Lösung und 8.8 g NH3
(32%) gegeben und auf 75°C erwärmt.
Die Reaktion findet in einem externen Reaktionsgefäß mit ca. 5 ml Volumen bei einem Durchsatz von ca. 78 ml/s und einer Rührgeschwindigkeit von 160/s bei konstanter Temperatur während einer Zeit von 16 min statt. Die Ca-Lösung wird mit einer Rate von ca. 0.32 ml/s zur Vorlage getropft. Die Phosphatlösung wird in das externe Reaktionsgefäß mit einer Rate von 0.63 ml/s eingeführt. Nach Beendigung der Reaktion steht der Niederschlag bei Raumtemperatur 18 h und wird dann mit Aqua bidest. von Raumtemperatur bis auf einen Nitratgehalt im Waschwasser < 5ppm gewaschen. Nach Filtration und Trocknen bei 210°C erhält man eine Ausbeute von 13.25 g Niederschlag. Der ziemlich lockere Niederschlag besteht aus Kristallnadeln, die ca. 250 nm lang und 50 nm dick sind, siehe Abb. 2.
Zur Weiterverarbeitung wird der Niederschlag im Achatmörser auf Teilchen < 250 μm zerkleinert, bei 800 bar axial gepresst und dann gesintert mit folgendem zeitlichen Temperaturprofil : Raumtemperatur bis 400°C: 13°C/min; stationär 400°C: 60 min; 400°C bis 850°C: 10°C/min; stationär 850°C: 120 min; 850°C bis 1195°C: 3°C/min; stationär 1195 °C: 60 min; Abkühlung auf Raumtemperatur: ca. 1.5 °C/min.
Der Grünkörper weist eine Eigendoppelbrechung von Δn = (1.4+0.7) *10~3 mit der „schnellen Achse" _L zur Pressrichtung auf. Das Ergebnis der Sinterung ist ein durchscheinender Körper der Dichte 3.14 g/cm3. Die Doppelbrechung wurde zu Δn = (1.2+0.1) *10~3 bestimmt, mit der c-Achse _L zur Pressrichtung. Das Röntgenbeugungsdiagramm weist den Sinterkörper als reinen Hydroxylapatit aus . Die Anisotropie ist auch im Röntgendiffraktogramm zu erkennen. Die Intensitäten der Reflexe sind in der Tabelle 3 angegeben. Die relative Intensität gibt die gemessene Intensität der jeweiligen Linie in Prozent der Intensität des (211) -Reflexes an. In der Spalte „isotrop" sind die relativen Intensitäten der Reflexe für pulverisierte Proben nach dem JCPDS angegeben. Die Spalte „Lage" gibt die ungefähre Orientierung der entsprechenden Netzebene relativ zur c-Achse an.
Beispiel 3
In 1 1 Aqua bidest. (18 MΩ/cm) werden 153 g
Ca (N03) 2-4H20 gelöst. Davon werden 250 ml abgenommen und mit 44 g NH3 (32%) versetzt. In 1 1 Aqua bidest.
(18 MΩ cm) werden 17.33 g (NH4)2HP04 gelöst. Davon werden 750 ml abgenommen und mit 8.8 g NH3 (32%) versetzt. Alle Chemikalien sind besitzen den Reinheitsgrad p. a .. Zur Vorlage von 1.1 1 Aqua bidest. werden 30 ml der Ca-Lösung und 8.8 g NH3
(32%) gegeben und auf 80°C erwärmt. Die Reaktion findet in einem externen Reaktionsgefäß mit ca. 5 ml Volumen bei einem Durchsatz von ca. 78 ml/s und einer Rührgeschwindigkeit von 160/s bei konstanter Temperatur statt. Die Ca-Lösung wird mit einer Rate von ca. 0.33 ml/s zur Vorlage getropft. Die Phosphatlösung wird in das externe Reaktionsgefäß mit einer Rate von 0.83 ml/s eingeführt.
Nach Beendigung der Reaktion steht der Niederschlag bei 60°C 18 h (unter Rühren mit 100 min-1) auf der Mutterlauge und wird dann mit Aqua bidest. von Raumtemperatur bis auf einen Nitratgehalt im Waschwasser < 20 ppm gewaschen. Nach Filtration und Trocknen bei 210 °C erhält man eine Ausbeute von ca. 14 g Niederschlag. Der Niederschlag besteht aus länglichen, stumpfen Kristalliten deren Länge zwischen 150 nm und 400 nm und deren Dicke zwischen 50 nm und 120 nm variiert, siehe Abb. 3. Zur Weiterverarbeitung wird der Niederschlag im Achatmörser auf Teilchen < 250 μm zerkleinert, bei 800 bar axial gepresst und dann gesintert mit folgendem zeitlichen Temperaturprofil: Raumtemperatur bis 400°C: 13°C/min; stationär 400°C: 60 min; 400°C bis 850°C: 10°C/min; stationär 850°C: 120 min; 850°C bis 1195°C: 3°C/min; stationär 1195 °C: 60 min; Abkühlung auf Raumtemperatur: ca. 1.5°C/min.
Das Ergebnis der Sinterung ist ein durchscheinender Körper der Dichte 3.14 g/cm . Die Doppelbrechung wurde zu Δn = (1.1+0.2) *10~3 bestimmt, mit der c- Achse _L zur Pressrichtung. Das
Röntgenbeugungsdiagramm weist den Sinterkörper als reinen Hydroxylapatit aus .
Die stäbchenförmige Gestalt der Einzelkristallite nach den drei Beispielen lässt sich sowohl im Rasterelektronenmikroskop als auch mit Hilfe der Röntgenbeugung nachweisen. Abb. 1 zeigt ein rasterelektronenmikroskopisches Bild des nach der Vorschrift des Beispiels 1 gefällten Kalziumphosphats in 30.000 facher Vergrößerung. Die Einzelteilchen erscheinen hier als längliche Kristallite mit Abmessungen von ca. 150 nm mal 50 nm. Das Röntgenbeugungsdiagramm zeigt den nadeiförmigen Charakter der gefällten Kristallite deutlicher. Tabelle 1 gibt die Halbwertsbreiten der Linien der Fällung des nach Beispiel 1 gefällten Kalziumphosphats an. Die um den Faktor 2 geringere Linienbreite des (002 ) -Reflexes, dessen Netzebenen senkrecht zu der c-Achse stehen, gegenüber dem (200)- Reflex, dessen Netzebenen parallel zu der c-Achse liegen, betont die nadelartige Form der Kristallite.
Ein hieraus nach Sintern gefertigter Zahnersatz ist optisch naturähnlich und mundbeständig. Er verhält sich bezüglich Demineralisation und Remineralisation etwa wie natürlicher Zahnschmelz.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Abb. 1
Abb. 2
Abb. 3

Claims

P a te n tan s p rü ch e
1. Dentalkeramik mit einem Anteil von mehr als 90 Gew.% Hydroxylapatit (HA; Ca5(P04)3OH) , da du r ch ge k e nn z e x chne t , daß die Keramik anisotrop ist .
2. Dentalkeramik nach Anspruch 1, da du r ch ge k e nn z e x chne t , daß der Brechungsindex im Bereich des sichtbaren Lichts anisotrop ist, insbesondere der Grünkörper und/oder der Sinterkörper Doppelbrechung aufweisen.
3. Dentalkeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadu r ch ge k e nn z e x chn e t , daß die Differenz der Brechzahlen Δn > 1 * 10-4, insbesondere Δn > 2 * 10~3 ist.
4. Dentalkeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadu r ch ge k e n n z e x chne t , daß der Sinterkörper bezüglich Röntgenbeugung anisotrop ist, wobei die Intensität von Reflexen nach Art von Textureffekten durch Vorzugsrichtungen im Sinterkörper verändert sind.
5. Dentalkeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadu r ch ge k e nn z e x chne t , daß die Anisotropie senkrecht zu einer gegebenen Achse orientiert ist.
6. Dentalkeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Gehalt an Tricalciumphosphat (TCP; Ca3(P04)2) und/oder einem anderen schwerlöslichen Phosphat kleiner oder gleich 4 % ist.
7. Verfahren zur Herstellung einer Dentalkeramik, mit folgenden Schritte:
- Ausfällen wenigstens einer
Calciumphosphatverbindung aus einer wässrigen oder organo-wässrigen Lösung zu einem Niederschlag;
- gegebenenfalls Waschen, Trocknen, gegebenenfalls Zerkleinern des Niederschlags;
Pressen des Niederschlags zu einem Grünkörper;
- Sintern des Grünkörpers; d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Ca/P-Atomverhältnis zwischen 1,66 und 1,68 liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die
Calciumphosphatverbindung im wesentlichen stöchiometrischer HA ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e x c h n e t , daß das
Pressen des Grünkörpers mit einem Binnendruck von 200 bar bis 10000 bar, insbesondere 800 bar bis 1500 bar erfolgt .
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das
Pressen in einer Axialrichtung erfolgt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das
Pressen mit einem Pressstempel in der axialen Richtung erfolgt, wobei der Pressstempel um seine Achse gedreht wird.
12. Dentalkeramik, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 11.
13. Kristalliner Hydroxylapatit als Ausgangsmaterial für Dentalanwendungen, dadu r ch ge k e n n z e i chn e t , daß die Kristalle stäbchenförmig sind und eine Länge von 70 nm bis 1000 nm und eine Dicke zwischen 7 nm und 500 nm aufweisen.
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