EP1285020A1 - Huile polyorganosiloxane lubrifiante, emulsion aqueuse en contenant, leur preparation et leur utilisation pour le demoulage de metaux - Google Patents

Huile polyorganosiloxane lubrifiante, emulsion aqueuse en contenant, leur preparation et leur utilisation pour le demoulage de metaux

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Publication number
EP1285020A1
EP1285020A1 EP01936529A EP01936529A EP1285020A1 EP 1285020 A1 EP1285020 A1 EP 1285020A1 EP 01936529 A EP01936529 A EP 01936529A EP 01936529 A EP01936529 A EP 01936529A EP 1285020 A1 EP1285020 A1 EP 1285020A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radical
pos
radicals
oil
emulsion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01936529A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Stefan Breunig
Philippe Olier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Elkem Silicones France SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1285020A1 publication Critical patent/EP1285020A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/60—Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/62—Releasing, lubricating or separating agents based on polymers or oligomers
    • B29C33/64—Silicone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon

Definitions

  • the invention relates to organofunctional silicone oils, in particular those which have lubricating properties and which can be used, in particular, to allow the demolding of metallic articles molded in fusion and solidified according to the pattern of a mold, also of metallic nature.
  • POS polyorganosiloxanes
  • the invention also uses aqueous silicone emulsions comprising functionalized POS oils.
  • the processes for preparing POS oils and emulsions are also included in the invention. The same applies with regard to a process for molding metal articles, for example aluminum, which involves the POSs and the aqueous silicone emulsions according to the invention.
  • the process of designing functionalized POS oils according to the invention finds its basis in a problem encountered in the field of manufacturing metal articles (eg aluminum) by melting the metal, forming molten metal in a mold which is also metallic, solidifying the molten metal in the form imposed by the mold and demolding the solidified metallic article. It is more precisely within the framework of this last stage that the problematic considered here is situated.
  • metal articles eg aluminum
  • Aluminum is a common raw material for molded parts intended for the automobile: generator, starter, intake tube, cylinder heads, cylinder head covers, oil tank, crankcase and even engine block.
  • the parts are obtained by injection of molten metals (Al alloys) into steel molds. These molds weigh several tonnes and are very expensive to produce. It is therefore important to make these molds profitable with a large number of molded parts.
  • the temperature of the aluminum alloy introduced into the mold is 720 to 750 ° C.
  • the introduction is done under pressure to properly fill the deep parts of the mold. During this introduction under pressure, there is significant friction between the mold and the aluminum. Under high pressure and temperature, aluminum reacts with the mold surface. We thus obtains a very strong adhesion, even the formation of amalgams. The molded part is therefore strongly linked with the mold and cannot be extracted.
  • release agents are used. These officers have several functions. During the introduction of aluminum under pressure, they must lubricate the surface of the mold. Thus, contact between the mold steel and aluminum is avoided. There is no reaction between steel and molten aluminum. The surface of the mold remains unchanged and the part can be removed from the mold without much effort.
  • Organic oils can thus be used, but at the high temperatures which are those of the release of metals from the mold, these organic oils decompose. This decomposition is not prohibitive, provided that the decomposition products: - are lubricating,
  • Mineral oils are good lubricants and produce non-corrosive gaseous products, but also carbon, which strongly fouls molds. In addition, the fumes given off during the formation of coal are difficult to evacuate.
  • Silicone oils are not very lubricating, but give a small volume of easily evacuatable gas, and do not clog molds thanks to the formation of silica at high temperature.
  • the part In certain applications, the part must be able to be easily and correctly painted (“paintable").
  • the residual dimethylsiloxane oils on the molded parts make the application of a paint very difficult. Many washes are necessary, without this being entirely satisfactory.
  • the specifications for a release agent based on lubricating silicone oil would firstly be that this oil is obviously demouldable, that it is organophilic (therefore "paintable") and that it decomposes without formation of corrosive gas and without producing a significant amount of carbonaceous residues.
  • POS polyorganosiloxane
  • cyclic oligoorganosiloxane comprising 3, 4, 5 or 6 siloxy units D (D 3 , D 4 , D 5 , D 6 ), ⁇ , w-trimethylsiloxyl polyorganosiloxane comprising:
  • This agent which is in fact a surfactant, is present in the emulsion in an amount of 0.2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of POS of the polymethylorganosiloxane type carrying trimethylsilyl ends and whose functionalization radicals of the units siloxyle D can be:
  • alkylaryl such as ⁇ -methylstyryl
  • an alkyl residue for example C10 or C3 carrying a carboxylic function possibly esterified by an alkyl radical in C12 or Cl 7, for example.
  • POS oils and the corresponding aqueous silicone emulsions appear to be perfectible with regard to the properties of lubrication, release properties, "paintability", cost and harmfulness of the products. , decomposition and application to the metal surface of the mold (transfer, flow, spreading).
  • JP 11 07 72 33 relates to an aqueous silicone emulsion of functional POSs containing additives of the thickening type (eg high molecular weight polyethylene glycol), acrylic resins, paraffmic waxes, and / or extreme pressure additives.
  • the thickening agents are bad lubricants, that paraffinic or other waxes generate decompositions which foul the mold and that acrylic resins are bad mold release agents.
  • European patent application No. 0 825 004 describes a release agent consisting of an aqueous silicone emulsion the main ingredient of which is the condensation reaction product between diorganopolysiloxanes, which may be poly (dimethyl) (methyl) organosiloxane, ⁇ - trimethylsilyl, comprising siloxyl units D methylated and functionalized with: - alkylaryls of the ⁇ -methylstyryl type,
  • the dimethylated D siloxy units represent less than 20% of the D units of the silicone chain.
  • This type of functionalization by ⁇ -methylstyrene radicals, hydrophobic radicals (for example dodecyl) and alkyltrichlorosilane or alkyltrialcoxysilane radicals seems to bring results in terms of paintability of demolded metal parts but suffers with regard to the lubricating properties and the ease of layer application on the metal surface of the mold.
  • the type of functionalization used in this European application No. 0 825 004 aims to increase the viscosity of the oil for demolding, in order also to increase the quantity of products available at the surface after application of the emulsion.
  • EP-A-0 745 632 relates to POSs functionalized with a view to imparting them with water-repellency properties of anti-adhesion, water-tightness, lubricants, resistance to weathering, temperature and selective gas permeability.
  • the functionalized POSs concerned comprise D units substituted with two methyls and D units functionalized with organosiloxane radicals of the type - (OSi (CH 3 ) 2 ) x -H.
  • the terminal units M of these functionalized POSs are of the type - RA with A corresponding to - (CH) - ⁇ - 20 and A representing an amino, epoxidized, hydroxylated or organosilylated functional residue.
  • EP-A-0 755 961 discloses POS functionalized by perfluorinated groups. More specifically, these perfluorinated groups are of the alkylene patella / perfluoroalkyl residue type, alkylene patella / perfluoroalkyl ester of dicarboxylic acid ester (mono malonate or diester). Functionalization with perfluorinated patterns is not sufficient with regard to mold release applications ("paintability", lubricating power, ease of application).
  • one of the essential objectives of the present invention is to propose new functionalized lubricating POS oils capable of satisfying the above-mentioned specifications by providing a significantly positive response in terms of performance improvement in the application of metal lubrication / mold release, among others.
  • Another essential objective of the invention is to provide an aqueous silicone emulsion containing the aforementioned functionalized lubricating POS oil, which is comparable to a real improvement of the prior art with regard to lubrication, release agent, limitation. negative effects of decomposition, ease of application and spreading in layers on the metal surface, transfer to this metal surface (mold), the "paintablity" of the molded parts, the flow and Cost.
  • Another essential objective of the invention is to offer a new functional lubricating POS oil, as well as an aqueous emulsion containing it, which does not only allow a limited flow of the oil or the emulsion after application to the surfaces. metallic (for example from the mold), but which especially optimizes the transfer of the functional POS oil on the hot metallic surface of the mold.
  • Another essential objective of the invention is to provide a functionalized lubricating POS oil and an aqueous silicone emulsion in a container which allow improved contact of the emulsion on the metal surface of the mold.
  • Another essential objective of the invention is to provide a new functionalized lubricating POS oil for demolding and an emulsion containing it, the formulations of which will comprise a limited number of active ingredients of the anti-foam type, surfactants, thickeners, etc.
  • Another essential objective of the present invention is to provide simple and economical methods of preparing functionalized lubricating POS oils, of the type of those mentioned above.
  • Another essential objective of the present invention is to provide a process for obtaining lubricating aqueous silicone emulsions comprising the lubricating functionalized POS oils mentioned above.
  • Another objective of the invention is to propose a method of manufacturing metal parts by molding and demolding, using a demolding agent of the lubricating functionalized silicone type.
  • Another essential objective of the invention is to provide a functionalized lubricating POS oil, in particular for demolding molten metals, this oil having the characteristic of having an optimized functionalization.
  • POS PolyOrganoSiloxanes
  • R W representing a radical comprising at least 8, preferably from 8 to 50 carbon atoms and carrying at least one lubricating organophilic function
  • - R Y representing a radical carrying at least one attachment function capable of forming hydrogen bonds and / or ionic interactions with a metal support; and in that they correspond to the following general formula (I): (I) M ⁇ [D w ] a [D y ] b [D R ] C M ⁇ in which:
  • M ⁇ , M ⁇ are units M identical or different from each other, in each of which R independently corresponds to a linear or branched (cyclo) alkyl group in Ci - C ⁇ 2 (preferably in Ci - C 6 ) to an aryl , to an aralkyl or to an alkylaryl, (these groups being optionally substituted), or alternatively to a radical W or Y;
  • the D w are identical or different units D between them, in each of which at least one radical R corresponds to W; W being more especially selected from the group comprising: - linear or branched C 8 - C 30 alkyls,
  • R 1 is a divalent hydrocarbon radical comprising at least 1 and preferably from 2 to 29 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen or a monovalent hydrocarbon radical containing at least 1 and preferably from 1 to 30 atoms; - monovalent hydrocarbon radicals of general formula: (III)
  • R 3 -OOCR 4 in which:
  • R is a divalent hydrocarbon radical comprising at least 1 and preferably from 3 to 29 carbon atoms; and - R 4 is a monovalent hydrocarbon radical comprising at least 1 and preferably from 1 to 30 atoms; - monovalent hydrocarbon radicals of general formula: (IV)
  • R 5 is a divalent hydrocarbon radical comprising at least one carbon atom, preferably between 2 to 30 carbon atoms, and R 6 is a monovalent hydrocarbon radical comprising at least one carbon atom, preferably from 1 to 30 atoms of carbon; -
  • COOR 6 is preferably located in para; D y are D units which are identical or different from each other, in each of which at least one radical R corresponds to Y chosen from monovalent radicals of general formula (V): -Sp-Uac
  • A independently represents: f H? °
  • T 2 (with T 1 , T 2 independently representing a C1-C6 alkyl or alkoxyl)
  • D corresponds to N, CH;
  • - G independently represents an alkyl or halogen substituent
  • - J independently represents SH, OH, NH 2 , N [CH 2 ) 2 -OH] 2 , SO 3 " , or M + ;
  • - POS (I) comprising at least one siloxyl unit D 'substituted by a radical of formula: - (OSiR' 2 ) x -H with R independently corresponding to a monovalent hydrocarbon group free of ethylenic unsaturation and x of between 1 and 20;
  • the inventors also had the merit of giving up this approach, which constitutes one of the dominant currents of the prior art, in order to develop a new concept according to which groups which attach to metals are introduced, in particular on the constituent metals. of the mold (steel), to thus favor the demolding and lubrication of the parts to be demolded, which are for example made of aluminum.
  • this POS oil is particularly effective with regard to the transfer to the metal surface (for example from the mold), since it is in the aqueous silicone emulsion intended for the application in a layer.
  • the POSs concerned by the invention can be linear, branched or cyclic. Naturally, mixtures of these different copolymers can be used to constitute the oil according to the invention.
  • the POSs comprise more than 10 siloxyl units, so that they will be copolymers rather than cooligomers. Even if the POSs according to the invention can comprise, in a limited quantity, T and / or Q siloxyl units, the POSs according to the preferred embodiment of the invention only comprise M (M ⁇ , M ⁇ units as defined supra) and D (D w , D y , D R as defined above).
  • these POS MDs can also comprise residual units D 0H which are identical or different from each other, in each of which one of the radicals R corresponds to OH and the other radical R corresponds to a C1-C3 alkyl.
  • hydrocarbon refers to saturated or unsaturated radicals comprising, at the very least, carbon and hydrogen atoms and, optionally, silicon atoms, heteroatoms (O, N, S ) or other atoms such as metals.
  • Linear C8-C20 alkyls and ⁇ -methylstyryl are W radicals which are very particularly preferred in practice.
  • siloxyl units D R , M ⁇ , M ⁇ their substituents are advantageously in practice lower alkyls and more preferably still methyl radicals.
  • these new functionalized lubricant POSs will be that of the release of molten metals and / or the lubrication of metal / metal interfaces. But this is not exclusive of other uses for substrates other than metals and for which it is, in particular, to reduce the coefficient of friction.
  • these new POS could, for example, be used as a release agent or as a lubricant in metal / plastic interfaces (polyurethane e.g).
  • the number of functional radicals W and Y per molecule of linear POS is between 30 and 50 knowing, moreover, that the radicals W represent more than 80% relative to the functional radicals Y.
  • the functional radicals W and Y could be carried by slightly branched POSs, or even by cyclic POSs, of formula: [D ⁇ D ⁇ y D ⁇ ], with ⁇ + ⁇ + ⁇ > 3 and a and b ⁇ 0.
  • cyclic POSs of formula: [D ⁇ D ⁇ y D ⁇ ], with ⁇ + ⁇ + ⁇ > 3 and a and b ⁇ 0.
  • all or part of the silicon atoms of the D siloxyl units of the chain can carry 2 functional radicals Y, 2 functional radicals W or a functional radical Y and a functional radical W, the radicals W, on the one hand, and the radicals Y, on the other hand, being identical or different from each other respectively.
  • each functional radical W or Y can comprise one or more lubricating organophilic functions and one or more attachment units Uac, respectively.
  • Each Uac attachment unit can also carry one or more Fac attachment functions.
  • the POS ideally comprises only functional radicals W and Y in the chain and at the ends as well as radicals R at the ends only.
  • radicals R, R ° to R 6 of formulas (I) to (IV) are defined as indicated below:
  • - R is chosen from the group comprising: methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, phenyl, tolyl, cyclopentyl, methylcyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, methyl being particularly preferred;
  • - R ° is chosen from the group comprising: hexyle, heptyle, octyle, nonyle, thesisyle, undécyle, dodécyle, and other C ⁇ -C 20 alkyls;
  • - R °° is chosen from the group comprising: vinyl, allyl, acetylene, - R 1 , R 3 , R 5 are chosen from the group comprising: ethylene, propylene, methylethylene, butylene, pentylene and other C 6 alkylene -C 20 ;
  • R 2 , R 4 , R 6 are chosen from the group comprising: methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, and other C ⁇ 3 -C alkyls 30 , ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl and other alkylaryls, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl and other aralkyls.
  • radicals W of formula (II) there may be mentioned:
  • radicals W of formula (III) mention will be made of: acetyloxymethyl, acetyloxyethyl, acetyloxypropyl, propionyloxyethyl, propionyloxypropyl, butyloxypropyl, and the other acyloxyalkyls.
  • radicals W of formula (IV) mention will be made of: the methyl ester of paraethyl (or propyl) benzoic acid.
  • Uac bonding units Y radicals are decisive for ensuring strong interactions between the silicone and the metal surfaces. Without being limiting, the inventors were able to isolate a certain number of Uac units present at
  • the association of functional radicals W and Y can optionally coexist with other functional radicals different from W, Y and R.
  • the POS according to the invention can comprise at least one motif
  • siloxyl D (identical or different from one another when there are several) and in which (or each of which when there are several) at least one radical R corresponds to Z chosen from the group comprising radicals derived or not from Sp as defined above and carrying reactive functions
  • Fr - of epoxy, vinyl, isocyanate, primary or secondary amine, acid halide or alcohol;
  • the viscosity of functionalized lubricating POS oils is an important parameter with regard to the application properties, for example: deposition of a layer on the metal surface of a mold (spreading, flow, homogeneity of the layer).
  • the POS is in the form of an oil whose viscosity at 25 ° C is between 100 and 200,000 mm 2 / s, preferably between 1,000 and 10,000 mm 2 / s.
  • the invention relates to a process for preparing the above-defined POSs, essentially consisting in reacting:
  • PAHS polyalkylhydrogenosiloxane oil
  • This first method of preparation refers to the techniques of grafting by hydrosilylation (addition of olefins on the SiH units).
  • the olefinic precursors OP y and OP w of the radicals W and Y can correspond to all or part of the radicals W, Y to be grafted. In other words, this means that it is possible to envisage grafting in a single hydrosilylation stage or even in a hydrosilylation stage followed by successive grafts by any appropriate chemical reaction or chemical bonding of the remaining link (s) of the radical W or Y to be grafted.
  • OP ⁇ precursors reacting with at least one reactive function Fr per molecule, this reactive function Fr being selected from the group comprising the following functions: epoxy, and / or hydroxyalkyl.
  • the Fr functions of the grafts resulting from the hydrosilylation of the ⁇ OPs are reacted (these grafts preferably corresponding to reactive derivatives of the Sp spacing units) with all or part of a precursor of at least a Uac hanging unit.
  • Another grafting mode which may or may not be combined with that by hydrosilylation described above, is a grafting by dehydrogenocondensation.
  • the invention relates to a process for the preparation of lubricated functionalized POSs as defined above, this process is characterized in that it essentially consists
  • reaction conditions fall within the technique known to those skilled in the art in the field of silicones.
  • condensable silanes and / or oligosiloxanes are functionalized by substituting them with Y and W radicals; preferably by hydrosilylation and making sure then a hydrolysis / condensation and / or redistribution takes place to produce functionalized POSs.
  • the starting point is functionalized monomers and / or oligomers, which are placed in a condition such that the copolymer is formed by hydrolysis / condensation and / or redistribution.
  • the functionalization could take place on the copolymer formed or on the copolymer being formed.
  • the invention relates to an aqueous silicone emulsion characterized in that it comprises at least one POS as defined above, at least one surfactant and any other active ingredients chosen from the group comprising: anti-foaming agents, promoters of elongational viscosity, waxes, extreme pressure additives, anti-rust / anti-oxidants and their mixtures.
  • the surfactant is chosen from the salts of alkyl diphenyl ether disulfonate. This type of surfactant is described in detail in U.S. Patent No. 5,401,801 which is incorporated in the present disclosure by reference.
  • the invention finally relates to the process for obtaining this aqueous silicone emulsion.
  • this method essentially consists in mixing POS as defined above with the surfactant (s) with water and with the other active ingredient (s) and in performing an emulsion by stirring during and / or after this mixing. mechanical.
  • the mixing and emulsifying means can be apparatuses well known to those skilled in the art.
  • the formation of the functionalized POS takes place during the preparation of the emulsion.
  • Another object of the invention relates to a process characterized in that, before and / or during molding, the surface of the mold is lubricated using POS oil as defined above and / or using the aqueous emulsion as defined above.
  • the invention relates to a method for molding a metallic article (preferably aluminum) using an equally metallic mold, characterized in that, before and / or during molding, the surface is lubricated metallic mold using POS oil as defined above and / or using the aqueous emulsion as defined above.
  • W 3 - (- C 14 H 29 ) and marketed by the company DOWCORNTNG under the name DC 203.
  • POS Ti to T 5 and I1 to I 4 of Table 1 are prepared by hydrosilylation of olefinic precursors OP, OP y and OP z of D w , D y and D z from non-functionalized hydrogenated POS Al, in the presence of catalyst vs.
  • 25 ° C is 1270 ⁇ rmVs.
  • the residual SiH function rate is 970 ppm.
  • the olefinic precursors used in step (i) are all C 12 except for T 15 T 2 respectively C ⁇ 4 , C 8 .
  • the TT conversion rate of SiH by gasometry is 75.3% and after 30 hours of reaction, it is 94.5%.
  • 9.8 g of allylglycidyl ether (0.086 moles) are then added and after 24 hours of additional reaction, the conversion rate is 99.3%.
  • 2 g (0.018 moles) of allylglycidylether and 0.74 g of the Karstedt platinum solution in hexamethydisiloxane are then added.
  • the conversion rate of the SiH units is 99.7%.
  • the volatiles are then removed by evaporation under vacuum (7 mbar for 1 h 30 at 90 ° C).
  • a dosage of the epoxy functions by potentiometry gives 0.38 moles of epoxys Kg and confirms the desired structure.
  • ⁇ 2.2 -ETi is prepared in the same way as the EI 3 emulsion, except for the oil used (Ti oil).
  • ⁇ 2.3 -EI 2; EL and EI 5 are prepared in the same way as the emulsion EI 3 , except for the oil used, respectively: I 2 , L and I 5 .
  • ⁇ 2.4 - Preparation of the formulation F EI 3 -a from the emulsion EI 3 :
  • the emulsion obtained in 2.1 (10g) is diluted by gradual addition of deionized water (39.5g) containing 0.5g of Crodet S40. A dry extract of 10% is obtained. 5mg of A414 antifoam from Rhodia Silicones SAS is added. ⁇ 2.5 - Preparation of the F EI 3 -b formulation from the EI 3 emulsion:
  • FEia, FEib and FEic formulations are prepared from the Ei emulsion using, for FEia, the same methodology as for FEI 3 -a and, for FEib and FEic, the same methodology as for FEI 3 b.
  • the pin is a steel ball (100C6) 5mm in diameter. It is cleaned with ethanol before use. The ball rests on the steel disc treated with the oil to be evaluated.
  • the pawn's charge is 2g, the temperature 23 ° C and the relative air humidity 50%.
  • the force with which the pin is driven is measured by a sensor installed in the ball holding arm. A high force corresponds to a poor lubrication effect.
  • the oils are deposited on a 10 * 10cm stainless steel plate tilted at 45 °.
  • This plate is placed on a heating plate.
  • the temperature is adjusted by a thermocouple and the exact temperature of the plate is checked with a surface thermometer.
  • oils are deposited with a precision syringe to allow the application of a single drop of oil of well defined size.
  • the plate is brought to temperature. Five drops of oil are dropped on the plate two centimeters from the top and about one centimeter apart. Let it run for one minute. The plate is removed and allowed to cool in a horizontal position.
  • This plate is placed on a protective plate 10 * 20cm in stainless steel which in turn is placed on a heating plate.
  • the inclination of the plates is 45 °.
  • the temperature is regulated by a thermocouple placed on the surface of the protective plate 10 * 20cm in stainless steel.
  • the temperature of the receiving plate is checked with a surface thermometer.
  • the point of impact of the emulsion drops is placed 4cm from the bottom of the receiving plate.
  • the plate is brought to temperature. A precise number of drops of emulsion are dropped on the tared receiving plate. After application, the receiving plate is removed and weighed. The difference in weight indicates the quantity of product transferred for the selected emulsion.
  • the process is repeated for each emulsion to be evaluated under the same conditions in order to be able to compare.
  • oil I makes it possible to exceed in performance, the emulsions specially formulated for the application.
  • the emulsions, formulated or not and based on oil I according to the invention make it possible to obtain particularly advantageous results in terms of transfer to a steel plate at 200 ° C.
  • the FEI 2 b formulation provides a 58% improvement in transfer performance compared to the E 2 control .

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Abstract

L'invention concerne une huile silicone organofonctionnelle lubrifiante, en émulsion ou non. Le but de l'invention est de fournir un perfectionnement aux huiles et émulsions silicone lubrifiantes, en termes de stabilité l'émulsion, de transfert et d'étalement de l'huile en émulsion sur les surfaces métalliques, de pouvoir lubrifiant démoulant, de non encrassement de moules et de peintabilité des articles métalliques moulés dans l'application de démoulage. Pour satisfaire à ce but, l'huile POS selon l'invention est fonctionnalisée par le radical W organophile lubrifiant (alkyle en C12-C20) et par un radical porteur d'une ou plusieurs fonctions d'accrochage de type diacide, thiol, phosphonate, sulfonate hydroxy, hydroxyamine, amine, éther, amide et leurs combinaisons. L'invention concerne par ailleurs les émulsions additivées ou non, à base de ces huiles POS fonctionnalisées WY, la préparation de ces huiles et de ces émulsions et leurs applications dans le démoulage d'articles métalliques moulés dans des moules métalliques.

Description

HUILE POLYORGANOSILOXANE LUBRIFIANTE, EMULSION AQUEUSE EN CONTENANT, LEUR PRÉPARATION ET LEUR UTILISATION POUR LE
DÉMOULAGE DE METAUX
L'invention concerne les huiles silicone organofonctionnelles, en particulier celles qui ont des propriétés lubrifiantes et qui sont utilisables, notamment, pour permettre le démoulage d'articles métalliques moulés en fusion et solidifiés selon la foraie d'un moule, également de nature métallique.
Les polyorganosiloxanes (POS) selon l'invention ont des propriétés qui ont été conçues et adaptées à cette application spécifique, mais pour autant la nouveauté et l'originalité de ces POS fonctionnalisés font d'eux des produits utilisables dans de nombreuses autres applications, notamment celles relatives aux industries du travail des métaux (fluides de coupe).
L'invention utilise également les émulsions silicone aqueuses comprenant les huiles POS fonctionnalisées. Les procédés de préparation des huiles POS et des émulsions sont également inclus dans l'invention. Il en va de même, en ce qui concerne un procédé de moulage d'articles en métal, par exemple en aluminium, qui fait intervenir les POS et les émulsions silicone aqueuses selon l'invention.
Sans que cela ne soit limitatif, le processus de conception des huiles POS fonctionnalisées selon l'invention, trouve son fondement dans une problématique rencontrée dans le domaine de la fabrication d'articles métalliques (e.g. en aluminium) par mise en fusion du métal, formage du métal fondu dans un moule lui aussi métallique, solidification du métal fondu dans la forme imposée par le moule et démoulage de l'article métallique solidifié. C'est plus précisément dans le cadre de cette dernière étape que se situe la problématique ici prise en compte.
L'aluminium est une matière première répandue pour des pièces moulées destinées à l'automobile : générateur, démarreur, tube d'admission, culasses, couvre- culasses, bac d'huile, carter et même bloc moteur. Les pièces sont obtenues par injection de métaux fondus (alliages d'Al) dans des moules en acier. Ces moules pèsent plusieurs tonnes et sont très chers à produire. Il est donc important de rentabiliser ces moules par un grand nombre de pièces moulées.
L'aluminium fond à partir de 690°C. La température de l'alliage de l'aluminium introduit dans le moule est de 720 à 750°C. L'introduction se fait sous pression pour bien remplir les parties profondes du moule. Pendant cette introduction sous pression, il y a une friction importante entre le moule et raluminium. Sous la pression et la température élevée, l'aluminium réagit avec la surface du moule. On obtient ainsi une très forte adhésion, voire la formation d'amalgames. La pièce moulée est donc fortement liée avec le moule et ne peut pas être extraite.
Pour éviter ce genre de situations désastreuses, on utilise des agents de démoulage. Ces agents ont plusieurs fonctions. Pendant l'introduction de l'aluminium sous pression, ils doivent lubrifier la surface du moule. Ainsi, le contact entre l'acier du moule et l'aluminium est évité. Il n'y a pas de réaction entre l'acier et l'aluminium fondu. La surface du moule reste inchangée et la pièce peut être démoulée sans beaucoup d'effort.
Pour assurer la lubrification, on pourrait a-priori utiliser n'importe quelle huile pour autant qu'elle soit suffisamment lubrifiante.
Des huiles organiques peuvent ainsi être mises en oeuvre, mais aux hautes températures qui sont celles de l'application démoulage de métaux, ces huiles organiques se décomposent. Cette décomposition n'est pas rédhibitoire, à condition que les produits de décomposition : - soient lubrifiants,
- soient non corrosifs,
- contiennent peu de gaz difficile à évacuer,
- n'encrassent pas les moules.
Les huiles minérales sont de bons lubrifiants et produisent en se décomposant des produits gazeux non corrosifs, mais également du charbon, qui encrasse fortement les moules. En outre, les fumées dégagées lors de la fonnation de charbon sont difficiles à évacuer.
Les huiles silicones sont peu lubrifiantes, mais donnent un faible volume de gaz facilement évacuable, et n'encrassent pas les moules grâce à la formation de silice à haute température.
Dans certaines applications, la pièce doit pouvoir être aisément et correctement peinte ("peintable"). Les huiles diméthylsiloxaniques résiduelles sur les pièces démoulées rendent l'application d'une peinture très difficile. De nombreux lavages sont nécessaires, sans que cela ne donne totalement satisfaction. Le cahier des charges d'un agent de démoulage à base d'huile silicone lubrifiante serait tout d'abord que cette huile soit bien évidemment démoulante, qu'elle soit organophile (donc "peintable") et qu'elle se décompose sans formation de gaz corrosif et sans produire de quantité importante de résidus charbonnés.
L'utilisation d'un fluide silicone polyorganosiloxane (POS), en emulsion aqueuse, à titre d'agent de refroidissement et de lubrification, notamment dans le cadre du démoulage de métaux fondus, est décrite dans le brevet français n° 2.167.126 déposé le 27/12/1972. Les POS fonctionnalisés divulgués dans cette demande sont :
> tétra-méthyl-didodécyle-disiloxane, oligoorganosiloxane cyclique comprenant 3, 4, 5 ou 6 motifs siloxyles D (D3, D4, D5, D6), α, w-triméthylsiloxyle polyorganosiloxane comprenant :
- des motifs siloxyles D' = [C10H2ι (CH3)SiO]0,4
- des motifs siloxyles D" = [C14H29(CH3)SiO]0;4,
- et des motifs siloxyles D'" = [C6H5C(CH3)HCH2-(Ch3)SiO]0)2. Ces POS connus sont caractérisés par une viscosité comprise entre environ
20 et environ 1 500 mm2/s mesurée à 25°C.
Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une mesure de viscosité cinématique à 25°C dite "newtonienne", c'est à dire à la viscosité qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. Par exemple, la viscosité mesurée à l'aide d'un viscosimètre "Brookβeld" selon les indications de la norme AFNOR NFT 76 106 de mai 1982.
Ces huiles POS ainsi que les émulsions aqueuses qui les contiennent et qui sont utilisées dans les applications relatives au travail des métaux (démoulage métaux fondus : e.g. aluminium) se sont avérées non satisfaisantes au regard :
- des propriétés lubrifiantes évaluables au travers du coefficient de friction,
- de la production de composés de décomposition qui soient lubrifiants et non corrosifs, qui n'entraînent pas de dégagement gazeux et qui n'encrassent pas le moule,
- de la facilité d'application en couche sur le métal du moule,
- du transfert de l'huile POS amenée par l'émulsion aqueuse sur la surface du moule,
- de l'étalement de l'émulsion aqueuse d'huile POS sur la surface métallique du moule,
- du pouvoir démoulant, - de la "peintabilité",
- des propriétés d'écoulement de l'émulsion à la surface métallique du moule,
- et enfin, du coût.
Pour tenter d'améliorer les performances des huiles POS fonctionnelles lubrifiantes et des émulsions qui les contiennent, il a été proposé dans le brevet américain n° 5,401,801 d'associer les huiles POS fonctionnalisées avec un agent destiné à permettre à l'émulsion silicone d'acquérir des propriétés de stabilité mécanique et des propriétés lubrifiantes sous des pressions extrêmes, ainsi qu'une peintabilité améliorée. Cet agent est constitué par un sel de disulfonate d'alkylediphényléther, par exemple un sel de potassium de lithium ou d'ammonium. Cet agent, qui est en fait un tensioactif, est présent dans l'émulsion à raison de 0,2 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de POS du type polyméthylorganosiloxane porteur d'extrémités triméthylsilyle et dont les radicaux de fonctionnalisation des motifs siloxyle D peuvent être :
- un alkyle linéaire tel que du dodécyle,
- un alkylaryle tel que l'α-méthylstyryle,
- ou un reste alkyle (par exemple en C10 ou en C3 porteur d'une fonction carboxylique éventuellement estérifiée par un radical alkyle en C12 ou en Cl 7, par exemple).
Ces huiles POS et les émulsions silicone aqueuses correspondantes, telles que divulguées dans le brevet américain n° 5,401,801, apparaissent comme étant perfectibles en ce qui concerne les propriétés de lubrification, de pouvoir démoulant, de "peintabilité", de coût, de nocivité des produits, de décomposition et d'application sur la surface métallique du moule (transfert, écoulement, étalement).
L'adjuvantation d'émulsions silicone aqueuses à base d'huiles POS fonctionnalisées lubrifiantes, telle que proposée dans l'U.S 5,401,801, est une approche qui a également été retenue dans un certain nombre d'autres propositions techniques antérieures.
Ainsi, dans l'EP 0 550 528, on ajoute des additifs extrême pression à l'émulsion aqueuse de POS. Ce n'est pas une solution satisfaisante notamment en ce qu'elle génère des problèmes d'encrassement des moules et d'évacuation des gaz.
Toujours selon cette approche, l'invention décrite dans le JP 11 07 72 33 concerne une emulsion silicone aqueuse de POS fonctiomiahsés contenant des additifs du type épaississant (e.g. polyéthylène-glycol de haute masse moléculaire), résines acryliques, cires paraffmiques, et/ou additifs extrême pression. Il s'avère que les agents épaississants sont de mauvais lubrifiants, que les cires paraffiniques ou autres génèrent des décompositions qui encrassent le moule et que les résines acryliques sont de mauvais agents de démoulage.
On connaît par ailleurs au travers du brevet européen n° 0 585 128 des émulsions d'huiles silicone fonctionnelles additionnées d'un polymère (polypropylène) destinées à remplacer les cires organiques, afin de minimiser l'encrassement causé par le lubrifiant organique. Ce type de solution reste encore largement perfectible pour toutes les spécifications du cahier des charges. Une autre approche connue pour tenter de résoudre la problématique ici considérée, a consisté à chercher l'optimisation de la fonctionnalisation des huiles POS. C'est ainsi que la demande de brevet japonais n° 08 0035 78 divulgue des POS fonctionnalisés par des motifs polyméthylméthacrylate, des motifs époxy et des motifs amino. Ces motifs réactifs ont pour but d'augmenter la masse moléculaire des huiles dans l'émulsion, ce qui devrait (selon les auteurs de ce brevet) améliorer la quantité de produits transférés sur la surface du moule chaud. L'inconvénient de cette solution est qu'elle est d'un coût rédhibitoire et qu'en réalité, elle n'entraîne aucune amélioration de l'émulsion en termes d'étalement et d'effet lubrifiant. La demande de brevet européen n° 0 825 004 décrit un agent démoulant constitué par une emulsion silicone aqueuse dont le principal ingrédient est le produit de réaction de condensation entre des diorganopolysiloxanes, qui peuvent être des poly(diméthyl)(méthyl)organosiloxane ,ω-triméthylsilyle, comprenant des motifs siloxyle D méthylés et fonctionnalisés par : - des alkylaryles du type α-méthylstyryle,
- des alkyles du type dodécyle,
- des alkyl(éthyl)chlorosilanes,
- ou des alkyl(éthyl)triméthoxysilanes.
Les motifs siloxyles D diméthylés représentent moins de 20 % des motifs D de la chaîne silicone. Ce type de fonctionnalisation par des radicaux α-méthylstyrène, des radicaux hydrophobes (par exemple dodécyle) et des radicaux alkyltrichlorosilane ou alkyltrialcoxysilane semble apporter des résultats en matière de peintabilité des pièces métalliques démoulées mais pèche en ce qui concerne les propriétés lubrifiantes et la facilité d'application en couche sur la surface métallique du moule. En réalité, le type de fonctionnalisation retenu dans cette demande européenne n° 0 825 004 vise à augmenter la viscosité de l'huile pour démoulage, afin d'augmenter également la quantité de produits disponibles en surface après application de l'émulsion. Ce résultat serait atteint grâce à l'écoulement limité de l'huile, dès lors qu'elle est déposée sur la surface du moule, compte tenu de sa viscosité accrue. En tout état de cause, cela se révèle insuffisant pour l'optimisation de l'huile POS et de l'émulsion qui la contient.
L'EP-A-0 745 632 concerne des POS fonctionnalisés en vue de leur conférer des propriétés d'hydrofugation d'anti-adhérence, d'étanchéité à l'eau, de lubrifiants, de résistance aux intempéries, à la température et de perméabilité sélective aux gaz. Les POS fonctionnalisés concernés comportent des motifs D substitués par deux méthylés et des motifs D fonctionnalisés par des radicaux organosiloxanes de type -(OSi(CH3)2)x-H. Les motifs terminaux M de ces POS fonctionnalisés sont du type - R A avec A correspondant à -(CH )-ι-20 et A représentant un reste fonctionnel aminé, époxydé, hydroxylé ou organosilylé.
La fonctionnalisation par des chaînes latérales -(OSi(CH3)2)x-H n'est pas de nature à procurer les propriétés attendues dans les applications démoulage.
L'EP-A-0 755 961 divulgue des POS fonctionnalisés par des groupements perfluorés. Plus précisément, ces groupements perfluorés sont du type rotule alkylène/reste perfluoroalkyle, rotule alkylène/reste perfluoroalkyle ester de diacide carboxylique (malonate mono ou diester). La fonctionnalisation par des motifs perfluorés n'est pas suffisante au regard des applications démoulage ("peintabilité", pouvoir lubrifiant, facilité d'application).
Force est donc de constater que l'art antérieur ne propose pas d'huiles POS fonctionnalisées lubrifiantes ni d'émulsions silicone aqueuses en contenant, qui offrent des performances intéressantes en termes de stabilité d'emulsion, de transfert de l'huile en emulsion sur la surface métallique, d'étalement de l'émulsion sur la surface métallique, de lubrification, de pouvoir démoulant, d'effet pervers de la décomposition (corrosion, gaz, encrassement) et de "peintabilité" des articles métalliques obtenus.
Dans cet état de fait, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer de nouvelles huiles POS fonctionnalisées lubrifiantes aptes à satisfaire au cahier des charges sus-évoqué en apportant une réponse significativement positive en termes d'amélioration des performances dans le cadre de l'application lubrification métaux/démoulage, entre autres.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une emulsion silicone aqueuse contenant de l'huile POS fonctionnalisée lubrifiante susvisée, qui soit assimilable à un réel perfectionnement de l'art antérieur au regard de la lubrification, du pouvoir démoulant, de la limitation d'effets négatifs de la décomposition, de la facilité d'application et de l'étalement en couche sur la surface métallique, du transfert sur cette surface métallique (moule), de la "peintablité" des pièces démoulées, de l'écoulement et du coût.
Un autre objectif essentiel de l'invention est d'offrir une nouvelle huile POS fonctionnelle lubrifiante, ainsi qu'une emulsion aqueuse la contenant, qui ne permette pas seulement un écoulement limité de l'huile ou de l'émulsion après application sur les surfaces métalliques (par exemple du moule), mais qui surtout optimise le transfert de l'huile POS fonctionnelle sur la surface métallique chaude du moule. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une huile POS fonctionnalisée lubrifiante et une emulsion silicone aqueuse en contenant qui permettent un contact amélioré de l'émulsion sur la surface métallique du moule.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une nouvelle huile POS fonctionnalisée lubrifiante pour démoulage et une emulsion en contenant, dont les formulations comprendront un nombre limité d'ingrédients actifs du type anti-mousse, tensioactifs, épaississants ...
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir des procédés de préparation simples et économiques des huiles POS fonctionnalisées lubrifiantes, du type de celles sus-évoquées.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé d'obtention d'émulsions silicone aqueuses lubrifiantes comprenant les huiles POS fonctionnalisées lubrifiantes sus-visées.
Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé de fabrication de pièces métalliques par moulage et démoulage, à l'aide d'un agent de démoulage du type silicone fonctionnalisé lubrifiant.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une huile POS fonctionnalisée lubrifiante, notamment pour démoulage de métaux fondus, cette huile ayant pour caractéristique d'avoir une fonctionnalisation optimisée. Ces objectifs, parmi d'autres sont atteints par la présente invention, qui concerne tout d'abord, à titre de produits nouveaux : des PolyOrganoSiloxanes (POS) comprenant des motifs siloxyle :
D R2SiO2 2 . éventuellement M R3SiO1/2 . éventuellement T RSiO3 2
. éventuellement Q SiO4 2 avec R correspondant à l'hydrogène ou à des radicaux hydrocarbonés substitués ou non, identiques ou différents entre eux; caractérisés : en ce qu'au moins une partie des R répondent aux définitions ci-dessous:
- R = W représentant un radical comportant au moins 8, de préférence de 8 à 50 atomes de carbone et porteur d'au moins une fonction organophile lubrifiante, et - R = Y représentant un radical porteur d'au moins une fonction d'accrochage apte à former des liaisons hydrogène et/ou des interactions ioniques avec un support métallique; et en ce qu'ils répondent à la formule générale (I) suivante : (I) Mα [Dw]a [Dy]b [DR]C Mω dans laquelle :
• les Mα, Mωsont des motifs M identiques ou différents entre eux, dans chacun desquels R correspond indépendamment à un groupe (cyclo)alkyle linéaire ou ramifié en Ci - Cι2 (de préférence en Ci - C6) à un aryle, à un aralkyle ou à un alkylaryle, (ces groupes étant éventuellement substitués), ou bien encore à un radical W ou Y ;
• les Dw sont des motifs D identiques ou différents entre eux, dans chacun desquels au moins un radical R correspond à W ; W étant plus spécialement sélectionné dans le groupe comprenant : - les alkyles R° linéaires ou ramifiés en C8 - C 30,
- les alcényles en C8-C30,
- les aryles, les alkylaryles et/ou les aralkyles,
- les radicaux monovalents hydrocarbonés de formule générale: (II)
-R1 - COOR2, dans laquelle :
R1 est un radical hydrocarboné divalent comportant au moins 1 et, de préférence, de 2 à 29 atomes de carbone ; et
R2 est l'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalents comportant au moins 1 et, de préférence, de 1 à 30 atomes ; - les radicaux monovalents hydrocarbonés de formule générale: (III)
R3 -OOCR4, dans laquelle :
R est un radical hydrocarboné divalent comportant au moins 1 et de préférence de 3 à 29 atomes de carbones ; et - R4 est un radical hydrocarboné monovalent comportant au moins 1 et de préférence de 1 à 30 atomes ; - les radicaux monovalents hydrocarbonés de formule générale: (IV)
dans laquelle :
> R5 est un radical hydrocarboné divalent comportant au moins un atome de carbone, de préférence entre 2 à 30 atomes de carbone, et R6 est un radical hydrocarboné monovalent comportant au moins un atome de carbone, de préférence de 1 à 30 atomes de carbone; -
COOR6 étant de préférence situé en para; les Dy sont des motifs D identiques ou différents entre eux, dans chacun desquels au moins un radical R correspond à Y choisi parmi les radicaux monovalents de formule générale (V) : -Sp-Uac
4 avec Sp constitué par un motif d'espacement sélectionné parmi les radicaux hydrocarbonés, éventuellement siliciés, de préférence parmi les radicaux hydrocarbonés divalents de formule générale (VI) suivante:
dans laquelle :
A représente indépendamment : f H? ° || T I
-O - ; -C- ; - N H - C - ; - S -; -S i-
T2 (avec T1, T2 représentant indépendamment un alkyle ou un alcoxyle en C1-C6)
R correspond à l'hydrogène ou à un hydroxyle ; - d = 0 à 30 e = 0 à l f= 0 à 30 d+e+f < 40 et avec un Uac correspondant à une unité d'accrochage Uac comprenant au moins une fonction (de préférence deux) d'accrochage, Uac étant sélectionnée parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents, de préférence de type : diacides estérifiés ou non, thiols, • phosphonates, sulfonates, mono ou polyhydroxy, mono ou polyhydroxy(poly)amine, mono ou polyamine,
(poly)éther,
(poly)amides, et les combinaisons de ces fonctions d'accrochages et plus préférentiellement encore parmi les radicaux monovalents de formules générales (VII) et/ou (VIII) et/ou (IX) et/ou (X) suivantes:
CH2 τ— <E)-τ- H dans laquelle :
D correspond à N, CH ;
E, E' sont identiques ou différents et correspondent à :
O
II
-O- , - C - O - , - S - , NH , g et i sont identiques ou différents et correspondent à un nombre entier compris entre 1 et 10 ; h et j sont identiques ou différents et correspondent à 0 ou à 1, avec la condition selon laquelle si g = h = 0, alors i et/ou j ≠ 0 et réciproquement ;
dans laquelle :
- G représente indépendamment un substituant alkyle, ou halogène ;
- J représente indépendamment SH, OH, NH2, N[CH2)2-OH]2, SO3 " , ou M+ ;
- x = 0 à 4 y = 1 à 5 (de préférence y = 1 avec J situé en para) x + y = 5 (IX) — SO3- , M+ avec M+ correspondant à un cation monovalent sélectionné dans le groupe comprenant : Na+; K+, Li+, NH4 +;
(X) -O-PO3H2 • les DR sont des motifs D identiques ou différents entre eux, dans chacun desquels sont présents deux radicaux R correspondant indépendamment à un radical répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus dans la rubrique consacrée à M et Mω;
• 10 < a + b < 200 ; de préférence : 20 < a + b < 200 ; et plus préférentiellement encore : 30 < a + b < 50 ;
• a / b > 0,5 de préférence : a/b > 0,8
• O ≤ c ≤ lO de préférence : 0 < c < 5 et plus préférentiellement encore : 0 < c < 3 à l'exclusion :
- des POS (I) comprenant au moins un motif siloxyle D' substitué par un radical de fonnule: -(OSiR'2)x-H avec R correspondant indépendamment à un groupement hydrocarboné monovalent exempt d'insaturation éthylénique et x compris entre 1 et 20;
- et des POS (I) dont l'un au moins des radicaux W ou Y comprend au moins un motif perfluoroalkyle.
Il est donc du mérite des inventeurs d'avoir fait le constat que l'augmentation de la viscosité de l'huile POS fonctionnalisée lubrifiante, si elle permet bien d'augmenter la quantité d'huile déposée sur la surface métallique et de limiter son écoulement, entraîne également une limitation de l'étalement de l'émulsion/de l'huile à la surface, d'où un manque d'homogénéité du dépôt et donc, in fine, des irrégularités de surface sur les pièces démoulées.
Les inventeurs ont eu également le mérite de renoncer à cette approche qui constitue l'un des courants dominant de l'art antérieur, pour mettre au point un nouveau concept selon lequel on introduit des groupements accrochant sur les métaux, en particulier sur les métaux constitutifs du moule (acier), pour favoriser ainsi le démoulage et la lubrification des pièces à démouler, qui sont par exemple en aluminium.
L'association de groupements ou de radicaux fonctionnels organophiles lubrifiant W et de fonctions Métallophiles Y accrochantes (à l'exclusion des radicaux de fonctionnalisation perfluorés et/ou des chaînes latérales POS à fonctions terminales hydrogénées), est une combinaison tout à fait nouvelle et inventive qui confère à l'huile POS lubrifiante selon l'invention des propriétés particulièrement avantageuses en termes de pouvoir démoulant et de lubrification (très faible coefficient de friction), sans pour autant sacrifier aux aspects importants dans l'application déoulage, à savoir : facilité d'étalement et d'écoulement, "peintabilité", coût et limitation des effets négatifs de la décomposition.
En outre, cette huile POS est particulièrement performante en ce qui concerne le transfert sur la surface métallique (par exemple du moule), dès lors qu'elle est dans l'émulsion silicone aqueuse prévue pour l'application en couche. Les POS concernés par l'invention peuvent être linéaires, ramifiés ou cycliques. Naturellement, des mélanges de ces différents copolymères peuvent être employés pour constituer l'huile selon l'invention.
Il est préférable que les POS comprennent plus de 10 motifs siloxyle, de sorte qu'il s'agira plutôt de copolymères que de cooligomères. Même si les POS selon l'invention peuvent comprendre, en quantité limitée, des motifs siloxyle T et/ou Q, les POS conformes au mode préféré de réalisation de l'invention comportent seulement des motifs M (Mα, Mω tels que définis supra) et D (Dw, Dy, DR tels que définis supra). Eventuellement, ces POS MD peuvent comprendre également des motifs résiduels D0H identiques ou différents entre eux, dans chacun desquels l'un des radicaux R correspond à OH et l'autre radical R correspond à un alkyle en C1-C3.
Au sens de l'invention, le terme "hydrocarboné" vise des radicaux saturés ou insaturés comprenant, à tout le moins, des atomes de carbone et d'hydrogène et, éventuellement, des atomes de silicium, des hétéroatomes (O, N, S) ou d'autres atomes tels que les métaux.
Pour parfaire la définition des motifs Dw et, en particulier des radicaux W, on constatera que la sélection selon l'invention s'est arrêtée sur des radicaux organophiles à longues chaînes alkyle apolaire, éventuellement porteurs de fonctions carboxylate et dans lesquels la chaîne alkyle est prévue d'un seul côté ou de part et d'autre de la fonction carboxylate. Les radicaux W insaturés et aromatiques font également partie des substituants organophiles convenables dans le cadre de l'invention.
Les alkyles linéaires en C8-C20 et l'α-méthylstyryle sont des radicaux W tout particulièrement préférés en pratique. Concernant les motifs siloxyles Dy et, en particulier, les radicaux fonctionnels Y, il y a lieu de noter qu'ils sont de préférence choisis parmi les radicaux comprenant des fonctions d'accrochage métallophiles du genre diacide estérifié ou non (-COO-), -SH, -H2PO4, -SO3, -OH, -NH-, -NH2, -CO-NH-, -O-.
S'agissant des motifs siloxyle DR, Mα, Mω, leurs substituants sont avantageusement en pratique des alkyles inférieurs et plus préférentiellement encore des radicaux méthylés.
Naturellement, l'application privilégiée de ces nouveaux POS fonctionnalisés lubrifiants sera celle du démoulage de métaux fondus et/ou de la lubrification d'interfaces métal/métal. Mais cela n'est pas exclusif d'autres utilisations pour d'autres substrats que les métaux et pour lesquels il s'agit, notamment, de réduire le coefficient de friction. Ainsi, ces nouveaux POS pourraient, par exemple, être mis en œuvre comme agent de démoulage ou comme lubrifiant dans des interfaces métal/plastique (polyuréthane e.g).
Idéalement, le nombre de radicaux fonctionnels W et Y par molécule de POS linéaire est compris entre 30 et 50 sachant par ailleurs que les radicaux W représentent plus de 80 % par rapport aux radicaux fonctionnels Y.
Selon des variantes, les radicaux fonctionnels W et Y pourraient être portés par des POS légèrement ramifiés, voire par des POS cycliques, de formule : [Dα Dβ y Dγ ] , avec α+β+γ > 3 et a et b ≠ 0 . A titre d'exemples de telles variantes, on peut citer :
D4 w, D4 y , D5 w, D4 yet D3 wD2 y.
Selon une autre variante, tout ou partie des atomes de silicium des motifs siloxyle D de la chaîne peuvent être porteur de 2 radicaux fonctionnels Y, de 2 radicaux fonctionnels W ou d'un radical fonctionnel Y et d'un radical fonctionnel W, les radicaux W, d'une part, et les radicaux Y, d'autre part, étant identiques ou différents entre eux respectivement.
De même, les siliciurns des motifs terminaux Mα, Mω des chaînes de POS peuvent être substitués par 1, 2, ou 3 radicaux fonctionnels W et/ou Y ; les W terminaux étant identiques ou différents entre eux, de même pour les Y. Par ailleurs, chaque radical fonctionnel W ou Y peut comprendre une ou plusieurs fonctions organophiles lubrifiantes et une ou plusieurs unités d'accrochage Uac, respectivement. Chaque unité d'accrochage Uac peut elle aussi être porteuse d'une ou plusieurs fonctions d'accrochage Fac.
Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, le POS ne comporte idéalement que des radicaux fonctionnels W et Y dans la chaîne et aux extrémités ainsi que des radicaux R aux extrémités seulement.
Suivant une caractéristique avantageuse de l'invention, les radicaux R, R° à R6 des formules (I) à (IV) sont définis comme indiqué ci-après :
- R est choisi dans le groupe comprenant : méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, phényle, tolyle, cyclopentyle, méthylcyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, le méthyle étant particulièrement préféré ;
- R° est choisi dans le groupe comprenant : hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, et d'autres alkyles en Cι -C20 ;
- R°° est choisi dans le groupe comprenant : vinyle, allyle, acétylène, - R1, R3, R5 sont choisi dans le groupe comprenant : éthylène, propylène, méthyléthylène, butylène, pentylène et d'autres alkylène en C6-C20 ;
- R2, R4, R6 sont choisi dans le groupe comprenant : méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, et d'autres alkyles en Cι3-C30, éthylphényle, propylphényle, butylphényle et d'autres alkylaryles, phényléthyle, phénylpropyle, phénylbutyle et d'autres aralkyles. Comme exemples de radicaux W de formule (II), on peut citer :
- les radicaux carboxyméthyle, carboxyéthyle, carboxypropyle et les autres carboxyalkyles ; - les radicaux méthoxycarbonylméthyle, méthoxycarbonyléthyle, méthoxycarbonypropyle, éthoxycarbonyléthyle, propoxycarbonyléthyle, butoxycarbonylpropyle et les autres alcoxycarbonylalkyles.
Comme exemples de radicaux W de formule (III), on mentionnera : l'acétyloxyméthyle, l'acétyloxyéfhyle, l'acétyloxypropyle, le propionyloxyéthyle, le propionyloxypropyle, le butyloxypropyle, et les autres acyloxyalkyles.
Comme exemples de radicaux W de formule (IV), on mentionnera : l'ester méthylique d'acide paraéthyl (ou propyl) benzoïque.
Les unités d'accrochage Uac, des radicaux Y sont déterminantes pour assurer de fortes interactions entre le silicone et les surfaces métalliques. Sans que cela ne soit limitatif, les inventeurs ont pu isoler un certain nombre d'unités Uac présentes à
1 ou plusieurs exemplaires sur chaque radical Y. Parmi celles qui se sont avérées particulièrement performantes, on peut citer celles qui sont sélectionnées dans le groupe comprenant :
Formule 1 Formule 2
Formule 3 Formule 4
Formule 5 Formule 6
- -SH — <^cT — so3-M +
L'association de radicaux fonctionnels W et Y peut éventuellement cohabiter avec d'autres radicaux fonctionnels différents de W, de Y et de R. Ainsi, selon une alternative, le POS selon l'invention peut comprendre au moins un motif
• siloxyle D (identiques ou différents entre eux quand il y en a plusieurs) et dans lequel (ou chacun desquels quand il y en a plusieurs) au moins un radical R correspond à Z choisi dans le groupe comprenant des radicaux dérivés ou non de Sp tel que défini ci- dessus et porteurs de fonctions réactives Fr : - de type époxy, vinyle, isocyanate, aminé primaire ou secondaire, halogénure d'acide ou alcool ;
- à raison de 0 à 20, de préférence de 0 à 10 motifs Z, pour a +b = 100 motifs Dw et Dy. Il est clair que la viscosité des huiles POS fonctionnalisées lubrifiantes est un paramètre important au regard des propriétés d'application, par exemple : dépôt d'une couche sur la surface métallique d'un moule (étalement, écoulement, homogénéité de la couche). Ainsi, suivant une disposition préférée de l'invention, le POS se présente sous la forme d'une huile dont la viscosité à 25 °C est comprise entre 100 et 200 000 mm2/s, de préférence entre 1 000 et 10 000 mm2/s.
La synthèse et la fonctionnalisation des POS fonctionnalisés lubrifiants selon l'invention peuvent s'opérer de diverses manières.
Ainsi, selon un premier mode de mis en oeuvre, l'invention concerne un procédé de préparation des POS sus-définis, consistant essentiellement à faire réagir :
A) au moins une huile polyalkylhydrogénosiloxane (PAHS) (de préférence polyméthylhydrogénosiloxane),
B) avec au moins une oléfine précurseur OPγ d'au moins un radical Y et/ou d'une partie d'au moins un radical Y, C) et avec au moins une oléfine précurseur OPw d'au moins un radical W et/ou d'une partie d'un radical W,
D) en présence d'une quantité efficace de catalyseur métallique d'hydrosilylation, de préférence à base de platine.
Ce premier mode de préparation renvoie aux techniques de greffage par hydrosilylation (addition d'oléfines sur les motifs SiH).
Les précurseurs oléfiniques OPy et OPw des radicaux W et Y peuvent correspondre à tout ou partie des radicaux W, Y à greffer. En d'autres termes, cela signifie que l'on peut envisager le greffage en une seule étape d'hydrosilylation ou bien encore en une étape d'hydrosilylation suivie de greffages successifs par toute réaction chimique ou liaison chimique appropriée du ou des maillons restants du radical W ou Y à greffer.
Ainsi, conformément à un cas particulier de ce premier mode de mis en oeuvre et dans un premier temps, on fait réagir des précurseurs OPγ porteurs d'au moins une fonction réactive Fr par molécule, cette fonction réactive Fr étant sélectionnée dans le groupe comprenant les fonctions suivantes : époxy , et/ou hydroxyalkyle .
Cela revient donc à créer un intermédiaire réactionnel porteur de radicaux fonctionnalisés par des fonctions réactives Fr (par exemple époxy) qui réagisse avec les maillons restants nécessaires pour construire le radical Y dans son intégralité. Dans la mesure où les réactions ne sont jamais complètes, il est possible que le POS présente des radicaux porteurs de fonctions réactives (par exemple époxy). Cela correspond aux radicaux Z différents de Y et W et définis en référence à la description des POS selon l'invention.
Dans un second temps, on fait réagir les fonctions Fr des greffons issus de l'hydrosilylation des OPγ (ces greffons correspondant de préférence à des dérivés réactifs des motifs Sp d'espacement) avec tout ou partie d'un précurseur d'au moins une unité d'accrochage Uac.
Les conditions d'hydrosilylation propres à ce premier mode de mise en oeuvre sont connues en elles-mêmes et sont à la portée de l'homme du métier.
Un autre mode de greffage, qui peut être ou non combiné à celui par hydrosilylation décrit ci-dessus, est un greffage par déshydrogénocondensation.
Ainsi, selon un deuxième mode de mise en oeuvre, l'invention concerne un procédé de préparation des POS fonctionnalisés lubrifiants tels que définis ci-dessus, ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement
A') à mettre en oeuvre au moins une huile polyalkylhydrogénosiloxane PAHS (de préférence polyméthylhydrogénosiloxane),
B') à mettre en oeuvre au moins un précurseur Pγ d'au moins un radical Y et/ou d'une partie d'au moins un radical Y, ce précurseur Pγ étant apte à réagir par déshydrogénocondensation avec les SiH de l'huile PAHS, C) à mettre en oeuvre au moins un précurseur Pw d'au moins un radical W et/ou d'une partie d'au moins un radical W, ce précurseur Pw étant apte à réagir avec les SiH de l'huile, de préférence par hydrosilylation ou déshydrogénocondensation ; D') à faire réagir, d'une part, l'huile PAHS, avec, d'autre part, les précurseurs Pγ et Pw, de préférence en présence d'au moins un catalyseur de déshydrogénocondensation (avantageusement à base de d'étain, de titane, de potasse, hydroxyde de tétraméthylammonium, platine, rhodium) et éventuellement d'au moins un catalyseur métallique d'hydrosilylation (avantageusement à base de platine).
Selon ce deuxième mode de mise en oeuvre, on préfère greffer les radicaux Y par déshydrogénocondensation, tandis que les radicaux W sont greffés par hydrosilylation et/ou par déshydrogénocondensation.
Là encore, les conditions réactionnelles relèvent de la technique connue par l'homme du métier du domaine des silicones.
Selon un troisième mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on fonctionnalise des silanes condensables et/ou des oligosiloxanes en les substituant par des radicaux Y et W ; de préférence par hydrosilylation et en faisant en sorte qu'intervienne ensuite une hydrolyse/condensation et/ou une redistribution pour produire des POS fonctionnalisés.
Selon cette technique, on part des monomères et/ou d'oligomères fonctionnalisés, que l'on place en condition telle que se forme le copolymère par hydrolyse/condensation et/ou redistribution.
Suivant une variante, la fonctionnalisation pourrait s'opérer sur le copolymère formé ou sur le copolymère en cours de formation.
Suivant un autre de ces aspects, l'invention concerne une emulsion silicone aqueuse caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un POS tel que défini ci-dessus, au moins un tensioactif et d'éventuels autres ingrédients actifs choisis dans le groupe comprenant : les anti-mousses, les promoteurs de viscosité élongationnelle, les cires, les additifs extrême pression, les anti-rouilles/anti-oxyddants et leurs mélanges.
Avantageusement, le tensioactif est choisi parmi les sels de disulfonate d'alkyl-diphényléther. Ce type de tensioactif est décrit en détail dans le brevet U.S.n° 5,401,801 que l'on intègre dans le présent exposé par référence.
L'invention concerne enfin le procédé d'obtention de cette emulsion silicone aqueuse. De préférence, ce procédé consiste essentiellement à mélanger du POS tel que défini ci-dessus avec le ou les tensioactifs avec l'eau et avec le ou les autres ingrédients actifs et à effectuer pendant et/ou après ce mélange une mise en emulsion par agitation mécanique.
Les moyens de mélange et de mise en emulsion peuvent être des appareillages bien connus de l'homme de l'art.
Selon une variante qui s'applique dans le cas où l'on utilise le troisième mode de mise en oeuvre du procédé de préparation des POS, la formation du POS fonctionnalisé intervient pendant la préparation de l'émulsion.
Selon une variante, il est même envisageable que la fonctionnalisation par des radicaux W et/ou Y du POS (premier et deuxième mode de préparation des POS) intervienne, elle aussi pendant la formation de l'émulsion.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de caractérisé en ce que, avant et/ou pendant le moulage, on lubrifie la surface du moule à l'aide de l'huile POS telle que définie ci-dessus et/ou à l'aide de l'émulsion aqueuse telle que définie ci- dessus.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de moulage d'un article métallique (de préférence en aluminium) faisant intervenir un moule également métallique caractérisé en ce que, avant et/ou pendant le moulage, on lubrifie la surface métallique du moule à l'aide de l'huile POS telle que définie ci-dessus et/ou à l'aide de l'émulsion aqueuse telle que définie ci-dessus.
La présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent, qui décrivent la préparation du POS, de l'émulsion et l'évaluation des propriétés de ces produits dans le cadre d'une application démoulage de métaux fondus. Ces exemples font parfaitement ressortir les avantages et les variantes de réalisation et de mise en oeuvre de l'invention.
EXEMPLES
PRODUITS MIS EN OEUVRE
Φ A - Huile silicone non fonctionnalisée :
> Al - Huile silicone polyméthylhydrogénosiloxane (PMHS) comprenant de 30 à 50 motifs siloxyle D : RHODORSIL® H68 commercialisée par RHODIA SILICONES
A2 - Huile silicone polydiméthylsiloxane (PDMS) D : RHODORSIL® H47 1000 de RHODIA SILICONES.
B - Huile silicone partiellement fonctionnalisée (W) :
Bl - Huile silicone comprenant des motifs D = -Cι2H 5 : Huile RHODORSIL®H1658 :
B2 - Huile silicone comprenant des motifs siloxyles D porteurs de : i = α-méthylstyryle
W2 = -(-CιoH2ι)
W3 = -(-C14H29) et commercialisée par la société DOWCORNTNG sous la dénomination DC 203.
B3 - Huile silicone comprenant des motifs siloxyles D porteurs de W = α- méthylstyryle, et commercialisés par WACKER sous la dénomination TN.
Φ C - Catalyseur d'hydrosilylation = catalyseur de KARSTEDT à base de Pt.
Φ D - Précurseurs de fonctionnalisation :
• OPw (précurseur de W) : • α- oléfine en C8 = octène
• α-oléfine en C12 = dodécène - α-oléfme en C 14 = tétradécène
• ester de lin α-méthylstyrène
• OPy (précurseur de Y) :
• précurseur de Sp-Uac =alcool allylique
> précurseur de Sp = greffon oléfinique porteur d'une fonction réactive Fr : vinylcyclohexèneépoxyde (VCMX) - allylglycidyléther (AGE)
• précurseur de l'unité Uac elle-même porteuse de fonctions d'accrochage Fac ; ce précurseur étant apte à réagir avec Fr : diéthanolamine (DEA) - éthanolamine
Acide Amino Di Acétique (AADA)
Φ E - Emulsion :
> El - emulsion aqueuse de silicone à base d'huile silicone Bl, commercialisée sous la marque RHODORSIL® El 858 par RHODIA SILICONES.
> E2 - emulsion à base d'huile silicone B3, cette emulsion étant commercialisée sous la dénomination DAG 5737 par la société ACHESON.
> E3 - emulsion à base d'huile silicone de type B3, cette emulsion étant commercialisée sous la dénomination ES 104 par la société HTS.
EXEMPLE 1 - PRÉPARATION DE POS FONCTIONNALISES PAR DES RADICAUX W ET DE POS FONCTIONNALISES PAR DES RADICAUX W, Y ET Z TABLEAU 1
* % molaire de DEA / AGE
Les POS Ti à T5 et I1 à I4 du tableau 1 sont préparés par hydrosilylation de précurseurs oléfmiques OP , OPy et OPz de Dw, Dy et Dz à partir de POS Al non fonctionnalisés hydrogénés, en présence de catalyseur C.
Φ 1.1 - Synthèse d'une huile (T5) à fonction dodécène (Cι ) et allylglycidylether (AGE)
(i) Dans un réacteur on introduit 400g de méthylcyclohexane et lOppm de platine / masse globale en forme de catalyseur de Karstedt. On chauffe à 90°C et coule simultanément 561g d'huile Al (M=3162) et 1339g de dodécène (M=168 ; d=0.758). (ii) En fin de coulée, on ajoute 2.01g de bicarbonate de sodium. Ensuite, on coule 155.9g d' allylglycidylether (AGE), pendant 30 min et on maintient à 90°C jusqu'à obtention de <1000ppm de fonctions SiH résiduelles, (iii) On effectue enfin une dévolatilisation à 140°C / 50mmHg pendant 4 heures.
On obtient un produit contenant 45méq de fonction époxy par 100g. La viscosité à
25°C est de 1270 πrmVs. Le taux de fonction SiH résiduel est de 970ppm.
Φ 1.2. - Synthèse d'une huile (Ii) à fonctions dodécène (C12), allylglycidylether (AGE)et diéthanolamine (DEA) L'huile T5 (450g/M=11307) obtenue en 1.1 est introduite dans un réacteur avec 23.4g de butanol. On chauffe à 120°C et coule 10.7g de diéthanolamine (DEA) (M=105.14) pendant 30 min. La réaction est exotherme. On dévolatilise le produit obtenu à 140°C sous un vide de 16mmHg pendant 4 heures. On obtient un produit d'une viscosité de 3320mm2/s. 50% des fonctions époxy sont transformées en fonction diéthanolamine (DEA)
1.3 - Synthèse des huiles POS Ti, T2, T3, T , 12, 13, -
On procède comme indiqué ci-dessus aux points 1.1 et 1.2
Les précurseurs oléfiniques mis en œuvre à l'étape (i) sont tous des C12 sauf pour Tl5 T2 respectivement Cι4, C8.
Pour T1, T2 , T3, T , on ne met en œuvre qu'une étape (i) pour greffer W\. Pour I2, 13, on retrouve les étapes (i) (ii) de 1.1 et l'étape de 1.2. Pour -4, on procède comme pour Ii à I3, en remplaçant la DEA par l'AcideAminoDiAcétique (AADA). La dévolatilisation (iii) de 1.1 est avantageusement mise en œuvre au terme de chacune des synthèses évoquées ci-dessus.
Φ 1.4 - Synthèse d'une huile I5 fonctionnalisé Wι=α-méthylstyryle et Y = précurseur de Sp=AGE et précurseur de Uac=DEA
Dans un réacteur pentacol de 500 ml, on charge en pied 155.3 g (1.31 moles) d'alpha-méthylstyrène, 1.41 g d'une solution de platine de
Karstedt dans l'hexaméthydisiloxane à une teneur de 0.1% en Platine. La masse réactionnelle est portée à 90°C et on coule en 5h30 70.2 g (1.097 moles SiH) d'un polyméthylhydrogénosiloxane titrant 15.63 moles
SiH/Kg.
En fin de coulée, le taux de transformation TT des SiH par gazométrie est de 75.3 % et au bout de 30 heures de réaction, il est de 94.5 %. On rajoute alors 9.8 g d'allylglycidyléther (0.086 moles) et au bout de 24 h de réaction supplémentaire , le taux de transformation est de 99.3 %. On rajoute alors 2 g (0.018 moles) d'allylglycidyléther et 0.74 g de la solution de platine de Karstedt dans l'hexaméthydisiloxane. Au bout de 12 heures de réaction supplémentaire , le taux de transformation des motifs SiH est de 99.7 %. On procède alors à l'élimination des volatils par évaporation sous vide (7 mbars pendant lh.30 à 90°C). Un dosage des fonctions époxys par potentiométrie donne 0.38 moles époxys Kg et confirme la structure souhaitée.
On rajoute ensuite 7.8 g de diéthanolamine (0.074 moles) et la masse réactionnelle est portée à 140°C pendant 4 heures. On recueille ainsi 204.1 g d'une huile de viscosité égale à 97400 mPa.s (22°C) L'analyse RMN confirme la structure de l'huile.
EXEMPLE 2 - PRÉPARATION D'ÉMULSIONS SILICONE AQUEUSES (FORMULÉES OU NON) A PARTIR DES HUILES FONCTONNALISEES DE L'EXEMPLE 1
Emulsion témoin Emulsions selon l'invention ETi EI^ EL et EIs
Φ 2.1 - Mise en emulsion de l'huile I3 (Emulsion EI3)
On charge l'huile I3 (500g), les tensioactifs Rhodasurf ROX® (85% ; 60g) et Nansa 1169A (30% ; 14g) avec de l'eau (32.2g), dans un réacteur équipé d'un agitateur raclant. On agite fortement et obtient donc une inversion immédiate. On réduit l'agitation. Après 30 min le diamètre moyen doit être inférieur à 0.3 μm. Quand la granulométrie est stable, on ajoute de l'eau (392.65g) sous agitation. On ajoute le citrate trisodique (lg) et le Proxel GXL (1.5g). On continue à agiter et termine par une filtration.
On obtient une granulométrie de 0.28-0.3μm et un extrait sec de 55-56%.
Φ 2.2 -ETi est préparée de la même façon que l'émulsion EI3, exception faite de l'huile employée (huile Ti). Φ 2.3 -EI2; EL et EI5 sont préparées de la même façon que l'émulsion EI3,ex- ception faite de l'huile employée, respectivement : I2, L et I5. Φ 2.4 - Préparation de la formulation F EI3-a à partir de l'émulsion EI3 :
L'émulsion obtenue en 2.1 (10g) est diluée par ajout graduel d'eau déionisée (39.5g) contenant 0.5g de Crodet S40. On obtient un extrait sec de 10%. On ajoute 5mg d'antimousse A414 de Rhodia Silicones SAS. Φ 2.5 - Préparation de la formulation F EI3-b à partir de l'émulsion EI3 :
L'émulsion obtenue en 2.1 (3g) est diluée par ajout graduel d'eau déionisée (11.8g) contenant 0.15g de Crodet S40 et 0.06g de Polyethylèneglycol (Mw=5.000.000). On obtient un extrait sec de 10%. On ajoute 5mg d' antimousse A414 de Rhodia Silicones SAS.
Φ 2.6 -Les formulations FEia, FEib et FEic (voir tableau 6 infra ) sont préparées à partir de l'émulsion Ei en utilisant, pour FEia, la même méthodologie que pour FEI3-a et, pour FEib et FEic, la même méthodologie que pour FEI3b.
EXEMPLE 3 - EVALUATIONS DES HUILES POS ET DES ÉMULSIONS
3.1 - Les tests d'application qui permettent d'évaluer une huile silicone pour démoulage sont :
a) Détermination des coefficients de friction pour une couche d'environ 60μm d'huile sur une plaque en acier par frottement avec une bille. Ce test permet d'évaluer les huiles en terme de pouvoir lubrifiant et démoulant. Le coefficient de friction des huiles est déterminé par mesure tribologique. Le dépôt des huiles à comparer se fait de façon à obtenir un revêtement homogène sur une plaque en acier. L'épaisseur du film déposé doit être comparable pour toutes les huiles. On utilise des disques acier d'un diamètre de 42mm et d'une épaisseur de 2mm. Ces disques sont dégraissés avec de l'essence suivie de l'acétone. Le dépôt des huiles se fait avec un pinceau. L'épaisseur est mesurée, de façon non destructive, avec un capteur de courants de Foucault.
On utilise un tribomètre pion-plan. Le pion est une bille d'acier (100C6) de 5mm de diamètre. Elle est nettoyée à l'éthanol avant utilisation. La bille repose sur le disque en acier traité avec l'huile à évaluer.
Le disque tourne avec une vitesse de ω = 25 fr/min ce qui correspond à un défilement de 2 m/min. La charge du pion est de 2g, la température de 23°C et l'humidité relative de l'air de 50%. On mesure la force avec laquelle le pion est entraîné par un capteur installé dans le bras de maintien de la bille. Une force élevée correspond à un mauvais effet de lubrification. Le coefficient de friction se calcule selon f = F / N (Coefficient de friction - Force de frottement (mesuré par le capteur / Charge (2g)).
b) Détermination de la quantité d'huile résiduelle après dépôt sur une plaque acier chaude inclinée à 45 à 300°C. Ce test permet de mesurer l'écoulement de l'huile et permet ainsi de minimiser des pertes d'huile par optimisation de la structure.
Les huiles sont déposées sur une plaque de 10* 10cm en acier inox incliné à 45°.
Cette plaque est place sur une plaque chauffante. La température est réglée par un thermocouple et la température exacte de la plaque est vérifiée avec un thermomètre de surface.
Le dépôt des huiles se fait avec une seringue de précision pour permettre l'application d'une seule goutte d'huile de taille bien définie.
La plaque est mise à température. On fait tomber cinq gouttes d'huile sur la plaque à deux centimètres du haut et à environ un centimètre d'intervalle. On laisse couler pendant une minute. On retire la plaque et laisse refroidir en position horizontale.
La longueur de la trace que l'huile laissée sur la plaque est mesurée. Une huile qui prend en masse ou une huile qui porte des fonctions à forte interaction avec la surface s'écoulent moins, ce qui est recherché.
c) Détermination de la quantité résiduelle d'agent de démoulage présent sur une plaque acier chaude inclinée à 45° à 200°C et 250°C. Ce test permet d'évaluer l'efficacité des émulsions et d'optimiser la quantité de produit déposée et minimiser la quantité perdue par écoulement par optimisation de la structure. L'émulsion est diluée à l'extrait sec choisi et transférée dans une seringue équipée d'une aiguille à embout plat. La seringue est placée dans une pousse seringue pour assurer un débit constant et répétable. L'embout de la seringue est placé à 40cm de la surface réceptrice des gouttes. La plaque réceptrice de gouttes est une plaque acier de l*7cm sablée. Cette plaque est placée sur une plaque protectrice de 10*20cm en acier inox qui à son tour est placée sur une plaque chauffante. L'inclinaison des plaques est de 45°. La température est réglée par un thermocouple placé sur la surface de la plaque protectrice de 10*20cm en acier inox. La température de la plaque réceptrice est vérifiée avec un thermomètre de surface. Le point d'impact des gouttes d'emulsion est mis à 4cm du bas de la plaque réceptrice. La plaque est mise à température. On fait tomber un nombre précis de gouttes d'emulsion sur la plaque réceptrice tarée. Après application on enlève la plaque réceptrice et on la pèse. La différence de poids indique la quantité de produit transférée pour l'émulsion choisie.
Le procédé est répété pour chaque emulsion à évaluer dans les mêmes conditions afin de pouvoir comparer.
> 3.2 - RESULTATS
a)
Concernant le coefficient de friction des différentes huiles testées, on obtient les résultats suivants :
TABLEAU 2
Les résultats démontrent clairement l'efficacité supérieure de l'huile de l'invention (I2) face aux produits de référence (Ti, T2, A , B2, T3, B3, Bls). Le coefficient de friction étant bien inférieur aux autres produits, on s'attend à une meilleure performance en démoulage à quantité égale. T5 permet d'obtenir un coefficient de friction correct, mais conduit à des résultats rédhibitoires, s'agissant du dépôt sur plaque acier (Tableaux 3, 4 et 5). b)
Le dépôt de différentes huiles sur une plaque acier de 10*10 cm chauffée à 300°C inclinée à 45° sert de test pour minimiser l'écoulement et ainsi des pertes de produit. Cinq gouttes de produit sont appliquées séparément à la seringue et le taux de produit restant sur la plaque est mesuré après une minute à 300°C.
Le tableau 3 suivant rassemble les résultats :
TABLEAU 3
- Les tests sont réalisés sur des plaques acier de 10*10 cm chauffées à 300°C et inclinées à 45° - Les gouttes sont déposées à la seringue et sont laissées 1 minute avant que la plaque soit retirée
- AADA : Acide amino diacétique / DEA : Diéthanolamine / AA : Allylalcool * = sortie de la plaque, produit déborde et s'écoule.
On observe une mimmisation de l'écoulement important grâce à l'introduction de la fonction Y. L'écoulement diminue avec le taux de fonction Y. A 300°C, les viscosités de tous les produits sont très basses. L'efficacité de la fonction Y est donc démontrée pour l'application des huiles pures.
c) Le dépôt des émulsions sur une plaque acier chaude, inclinée à 45°C et chauffée à 200°C a également été évalué. Le dépôt de 100 gouttes d'emulsion (env. lg) à 10% d'huile en 2 minutes d'une hauteur de 40cm pennet de simuler l'application industrielle de l'émulsion. Le poids de la plaque traitée est mesuré avant et après le dépôt, ce qui permet de mesurer la quantité de produit transféré sur la plaque, donc d'évaluer l'efficacité du dépôt.
Le tableau 4 rassemble les résultats :
TABLEAU 4
Les résultats montrent qu'il y a de très grandes différences entre les différentes émulsions en termes de quantité de produit transférée sur la plaque chaude, donc en termes d' efficacité du produit.
Le produit E2 donne les meilleurs résultats à 200°C. Sa formulation est supérieure à celle de E3.
Les résultats montrent surtout que, déjà sans optimisation de la formule de l'émulsion et sans ajout de cire, on obtient un résultat supérieur à celui de E2 si on utilise l'huile de l'invention en emulsion (EI2). Le transfert de l'huile selon l'invention sur la plaque chaude est largement meilleur que pour des huiles standards.
De plus, l'huile I permet de dépasser en performance, les émulsions spécialement formulées pour l'application.
d) On a également évalué les produits à une température de 250°C. Les conditions d'essai sont, à part la température, équivalents avec les essais à 200°C.
Le tableau 5 rassemble les résultats :
TABLEAU 5
Les résultats à 250°C montrent également les très grandes différences entre les émulsions en termes de quantité de produit transféré sur la plaque chaude, donc en termes d'efficacité du produit.
Les résultats montrent que même à 250°C, on obtient un résultat supérieur à celui des produits témoins avec l'émulsion selon l'invention. Le transfert des huiles selon l'invention sur la plaque chaude est largement meilleur que pour des huiles témoins jusqu'au point de dépasser en performance les émulsions spécialement formulées pour l'application.
e) Une optimisation de l'émulsion est réalisée par l'ajout d'un tensioactif et d'un antimousse bien adaptés à l'application. Ces deux produits, choisis dans une première série de tests, mettant en oeuvre un grand nombre de tensioactifs, donnent satisfaction dans la formulation selon l'invention. Leur ajout permet d'optimiser l'efficacité. Les tests sont effectués à 200°C dans les conditions d'essai de dépôt sur plaque chaude mentionnées au paragraphe 3.2.c).
Le tableau 6 rassemble les résultats : TABLEAU 6
Les émulsions formulées ou non et à base de l'huile I selon l'invention permettent d'obtenir des résultats particulièrement intéressants en termes de transfert sur plaque acier à 200°C.
La formulation FEI2b procure une amélioration des performances de transfert de 58% par rapport au témoin E2.

Claims

REVENDICATIONS
Polyorganosiloxanes (POS) comprenant des motifs siloxyles :
D R2SiO2/2 éventuellement M R3SiO1/2 éventuellement T RSiO3/2 éventuellement Q SiO4/2
avec R correspondant à l'hydrogène ou à des radicaux hydrocarbonés substitués ou non, identiques ou différents entre eux;
caractérisés :
> en ce qu'au moins une partie des R répondent aux définitions ci-dessous:
- R = W représentant un radical comportant au moins 8, de préférence de 8 à 50 atomes de carbone et porteur d'au moins une fonction organophile lubrifiante, et
- R = Y représentant un radical porteur d'au moins une fonction d'accrochage apte à former des liaisons hydrogène et/ou des interactions ioniques avec un support métallique;
> et en ce qu'ils répondent à la formule générale (I) suivante :
(I) Mα [Dw]a [Dy]b [DR]C Mω
dans laquelle :
• les Mα, Mωsont des motifs M identiques ou différents entre eux, dans chacun desquels R correspond indépendamment à un groupe (cyclo)alkyle linéaire ou ramifié en Ci - Cι2 (de préférence en Ci - C6) à un aryle, à un aralkyle ou à un alkylaryle, (ces groupes étant éventuellement substitués), ou bien encore à un radical W ou Y ; les Dw sont des motifs D identiques ou différents entre eux, dans chacun desquels au moins un radical R correspond à W ; W étant plus spécialement sélectionné dans le groupe comprenant :
- les alkyles R° linéaires ou ramifiés en C8 - C 30, - les alcényles en C8-C30,
- les aryles, les alkylaryles et/ou les aralkyles,
- les radicaux monovalents hydrocarbonés de formule générale: (II)
-R1 - COOR2,
dans laquelle :
• R1 est un radical hydrocarboné divalent comportant au moins 1 et, de préférence, de 2 à 29 atomes de carbone ; et
• R2 est l'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalents comportant au moins 1 et, de préférence, de 1 à 30 atomes ;
- les radicaux monovalents hydrocarbonés de formule générale: (III)
R3 -OOCR4,
dans laquelle
R est un radical hydrocarboné divalent comportant au moins 1 et de préférence de 3 à 29 atomes de carbones ; et « RR44 eesstt uunn rraaddiiccaall hhyyddrrooccaarrbboonnéé n monovalent comportant au moins 1 et de préférence de 1 à 30 atomes
les radicaux monovalents hydrocarbonés de formule générale: (IV)
dans laquelle
R5 est un radical hydrocarboné divalent comportant au moins un atome de carbone, de préférence entre 2 à 30 atomes de carbone, et • R6 est un radical hydrocarboné monovalent comportant au moins un atome de carbone, de préférence de 1 à 30 atomes de carbone; - COOR6 étant de préférence situé en para;
les Dy sont des motifs D identiques ou différents entre eux, dans chacun desquels au moins un radical R correspond à Y choisi parmi les radicaux monovalents de formule générale (V) : -Sp-Uac
Φ avec Sp constitué par un motif d'espacement sélectionné parmi les radicaux hydrocarbonés, éventuellement siliciés, de préférence parmi les radicaux hydrocarbonés divalents de formule générale (VI) suivante:
dans laquelle :
A représente indépendamment o T1
-O - ; -C- ; - N H - C - ; - S -; -S i-
T2 (avec T1, T2 représentant indépendamment un alkyle ou un alcoxyle en C1-C6) R8 correspond à l'hydrogène ou à un hydroxyle ;
• d = 0 à 30 e = 0 à l f= 0 à 30 d+e+f < 40
Φ et avec un Uac correspondant à une unité d'accrochage Uac comprenant au moins une fonction (de préférence deux) d'accrochage, Uac étant sélectionnée parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents, de préférence de type :
• diacides estérifiés ou non,
• thiols, phosphonates, sulfonates, mono ou polyhydroxy, mono ou polyhydroxy(poly)amine, mono ou polyamine,
(poly)éther,
(poly)amides, et les combinaisons de ces fonctions d'accrochages et plus préférentiellement encore parmi les radicaux monovalents de formules générales (VII) et/ou (VIII) et/ou (IX) et/ou (X) suivantes:
dans laquelle :
• D correspond à N, CH ;
E, E' sont identiques ou différents et correspondent à :
O
II
-O- , - C - O - , - S - , NH , g et i sont identiques ou différents et correspondent à un nombre entier compris entre 1 et 10 ;
• h et j sont identiques ou différents et correspondent à 0 ou à 1, avec la condition selon laquelle si g = h = 0, alors i et/ou j ≠ 0 et réciproquement ;
(VIII)
dans laquelle :
G représente indépendamment un substituant alkyle, ou halogène ; J représente indépendamment SH, OH, NH2, N[CH2)2-OH]2, SO3 " ou M+ ; x = 0 à 4 y = 1 à 5 (de préférence y = 1 avec J situé en para) x + y = 5
(IX) — SO3- , M+
avec M+ correspondant à un cation monovalent sélectionné dans le groupe comprenant : Na+; K+, Li+, NH4 +;
(X) -O-PO3H2
• les D .R sont des motifs D identiques ou différents entre eux, dans chacun desquels sont présents deux radicaux R correspondant indépendamment à un radical répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus dans la rubrique consacrée à Mα et Mω; • 10 < a + b < 200 ; de préférence : 20 < a + b < 200 ; et plus préférentiellement encore : 30 < a + b < 50 ;
• a / b > 0,5 de préférence : a/b > 0,8 • O ≤ c ≤ lO de préférence : 0 < c < 5 et plus préférentiellement encore : 0 < c < 3
à l'exclusion : - des POS (I) comprenant au moins un motif siloxyle D' substitué par un radical de formule:
-(OSiR'2)x-H avec R correspondant indépendamment à un groupement hydrocarboné monovalent exempt d'insaturation éthylénique et x compris entre 1 et 20; - et des POS (I) dont l'un au moins des radicaux W ou Y comprend au moins un motif perfluoroalkyle.
- 2 - POS selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils comprennent également des motifs résiduels D0H identiques ou différents entre eux, dans chacun desquels l'un des radicaux R correspond à OH et l'autre radical R correspond à un alkyle en C1 - C3.
- 3 - POS selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que : - R est choisi dans le groupe comprenant : méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, phényle, tolyle, cyclopentyle, méthylcyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, le méthyle étant particulièrement préféré ; R° est choisi dans le groupe comprenant : hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, et d'autres alkyles en Cι3 - C20 ; - R°° est choisi dans le groupe comprenant : vinyle, allyle, acétylène ;
R1, R3, R5 sont choisi dans le groupe comprenant : éthylène, propylène, méthylethylène, butylène, pentylène et d'autres alkylène en C6-C20 ; R2, R4, R6 sont choisi dans le groupe comprenant : méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, et d'autres alkyles en Cl 3 - C30, éthylphényle, propylphényle, butylphényle et d'autres alkylaryles, phényléthyle, phénylpropyle, phénylbutyle et d'autres ar alkyles.
- 4 - POS selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que l'unité d'accrochage Uac du radical Y est sélectionnée dans le groupe comprenant:
Formule 1 Formule 2
Formule 3 Formule 4
Formule 5 Formule 6
- 5 . POS selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisés en ce que chaque molécule comprend au moins un motif siloxyle dans lequel au moins un radical R correspond à Z choisi dans le groupe comprenant des radicaux dérivés ou non de Sp tel que défini dans la revendication 2 et porteurs de fonctions réactives Fr : de type époxy, vinyle, isocyanate, aminé primaire ou secondaire, halogénure d'acide, ou alcool, à raison de 0 à 20, de préférence de 0 à 10 motifs Z, pour a +b = 100 motifs Dw et Dy.
Procédé de préparation de POS selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir :
A) au moins une huile polyalkylhydrogénosiloxane (PAHS) (de préférence polyméthylhydrogénosiloxane),
B) avec au moins une oléfine précurseur OPγ d'au moins un radical Y et/ou d'une partie d'au moins un radical Y, C) et avec au moins une oléfine précurseur OP d'au moins un radical W et/ou d'une partie d'un radical W, D) en présence d'une quantité efficace de catalyseur métallique d'hydrosilylation, de préférence à base de platine.
- 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre des précurseurs OPγ porteurs d'au moins une fonction réactive Fr par molécule, cette fonction réactive Fr étant sélectionnée dans le groupe comprenant les fonctions suivantes : époxy de préférence :
- 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on fait réagir les fonctions Fr des greffons issus de l'hydrosilylation des OPγ (ces greffons correspondant de préférence à des dérivés réactifs des unités Sp d'espacement) avec tout ou partie d'un précurseur d'au moins une unité d'accrochage Uac.
- 9 - Procédé de préparation des POS selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en qu'il consiste essentiellement :
A') à mettre en oeuvre au moins une huile polyalkylhydrogénosiloxane PAHS (de préférence polyméthylhydrogénosiloxane),
B') à mettre en oeuvre au moins un précurseur Pγ d'au moins un radical Y et/ou d'une partie d'au moins un radical Y, ce précurseur Pγ étant apte à réagir par déshydrogénocondensation avec les SiH de l'huile PAHS, C) à mettre en oeuvre au moins un précurseur Pw d'au moins un radical W et/ou d'une partie d'au moins un radical W, ce précurseur Pw étant apte à réagir avec les SiH de l'huile, de préférence par hydrosilylation ou déshydrogénocondensation, D') à faire réagir, d'une part, l'huile PAHS, avec, d'autre part, les précurseurs Pγ et Pw, de préférence en présence d'au moins un catalyseur de déshydrogénocondensation (avantageusement à base d'étain, de titane, de potasse, hydroxyde de tétraméthylammonium, platine, rhodium) et éventuellement d'au moins un catalyseur métallique d'hydrosilylation (avantageusement à base de platine).
- 10 -Procédé de préparation des POS selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on fonctionnalise des silanes condensables et/ou des oligosiloxanes en les substituant par des radicaux Y et W ; de préférence par hydrosilylation et en faisant en sorte qu'intervienne ensuite une hydrolyse/condensation et/ou une redistribution pour produire des POS fonctionnalisés.
- 11 -Emulsion silicone aqueuse caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un POS selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, au moins un tensioactif et d'éventuels autres ingrédients actifs choisis dans le groupe comprenant : les antimousses, les promoteurs de viscosité élongationnelle, les cires, les additifs extrême pression, les anti-rouilles/anti-oxydants et leurs mélanges.
- 12 -Emulsion selon la revendication 11, caractérisée en ce que le tensioactif est choisi parmi les sels de disulfonate alkyl-diphényl-éther.
- 13- Procédé d'obtention de l'émulsion silicone aqueuse selon les revendications 11 et
12, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : V a mélanger des POS selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, avec le ou les tensioactifs, avec l'eau et avec le ou les autres ingrédients actifs, V et à effectuer pendant et/ou après ce mélange une mise en emulsion, par agitation mécanique.
- 14 -Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le POS mis en oeuvre est du type de ceux obtenus par le procédé selon ia revendication 10 et en ce que la formation du POS fonctionnalisé intervient pendant la préparation de l'émulsion.
- 15 -Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la fonctionnalisation W et/ou Y du POS intervient pendant la formation de l'émulsion.
- 16 -Procédé de moulage, caractérisé en ce que, avant et/ou pendant le moulage, on lubrifie la surface du moule à l'aide de l'huile POS selon l'une quelconque de revendications 1 à 10, et/ou à l'aide de l'émulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 11 à 13.
- 17 -Procédé de moulage d'un article métallique (de préférence en aluminium) faisant intervenir un moule également métallique caractérisé en ce que, avant et/ou pendant le moulage, on lubrifie la surface métallique du moule à l'aide de l'huile POS selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et/ou à l'aide de l'émulsion aqueuse selon l'une quelconque de revendications 11 à 13.
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