EP1280846A1 - Verfahren zur herstellung eines polymers unter verwendung von ca-prolactam - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines polymers unter verwendung von ca-prolactam

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EP1280846A1
EP1280846A1 EP01943299A EP01943299A EP1280846A1 EP 1280846 A1 EP1280846 A1 EP 1280846A1 EP 01943299 A EP01943299 A EP 01943299A EP 01943299 A EP01943299 A EP 01943299A EP 1280846 A1 EP1280846 A1 EP 1280846A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mixture
caprolactam
water
boilers
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01943299A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Ohlbach
Helmut Winterling
Andreas Ansmann
Rolf-Harmuth Fischer
Johann-Peter Melder
Stefan Maixner
Peter Bassler
Hermann Luyken
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2971—Impregnation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer using caprolactam, characterized in that
  • mixture (III) water completely or partially removed from mixture (III) to obtain a mixture (IV) containing caprolactam, high boilers and low boilers, and then
  • the present invention further relates to a polymer obtainable by this process, its use for the production of fibers, sheets and moldings, and fibers, sheets and moldings, obtainable using such a polymer.
  • caprolactam can be produced by Beckmann rearrangement of cyclohexanonoxim with sulfuric acid or oleum. After neutralizing the mixture thus obtained with ammonia, the caprolactam can be obtained from the ammonium sulfate formed as a by-product by extraction with an organic solvent.
  • the crude caprolactam which is produced by Beck-
  • the crude caprolactam obtained by Beckmann rearrangement contains impurities, which can be found in Art and scope differ. Typical contaminants from crude caprolactam produced by the Beckmann rearrangement are C-methylcaprolactams, 6-methylvalerolactam and n-pentylacetamide.
  • the crude caprolactam can be purified by hydrogenation in suspension in the presence of a catalyst and with the addition of an acid.
  • the crude caprolactam can be purified by hydrogenation in suspension in the presence of a catalyst and with the addition of a base.
  • DD-A-75083 describes a process for the purification of crude caprolactam in which the crude caprolactam is first distilled and then, dissolved in an organic solvent, hydrogenated in the presence of a catalyst and then treated with an ion exchanger.
  • the characteristic important quality characteristics for caprolactam can be maintained by continuously hydrogenating the crude caprolactam in a liquid phase process.
  • Crude caprolactam which by hydroformylation of 3-pentenoic acid and / or its esters to 5-formylvaleric acid (esters) as main products and 4- and 3-formylvaleric acid (esters) as by-products, extractive (WO 97/02228) or distillative ( WO 97/06126) separation of this branched formylvaleric acid (ester), aminating hydrogenation of 5-formylvaleric acid (esters) to 6-aminocaproic acid (esters) and / or ⁇ -aminocaproic acid amide and cyclization of 6-aminocaproic acid (esters) or 6-aminocaproic acid amide contains other typical impurities.
  • example 1 starting from 5-formylvaleric acid esters, according to WO 98/37063, example 9, crude caprolactam obtained from mixtures of 6-aminocaproic acid, 6-aminocaproic acid amide and corresponding oligomers with addition of 10 wt .-% water to crystallize. In this mann rearrangement was obtained, impurities that differ in type and extent.
  • Caprolactam can also be obtained by reacting ACN with water in the gas or liquid phase in the presence or absence of a catalyst to release ammonia.
  • the mixture obtained in this reaction contains, in addition to caprolactam, water, ammonia and any other liquid diluent, impurities with a boiling point above that of caprolactam ("high boilers”) and those with a boiling point below that of caprolactam (“low boilers”).
  • caprolactam used in the manufacture of polymers must be 99.9 to 99.94% pure, with the major impurity is usually water in an amount of 0.04 to 0.1%. Other impurities may only be contained in the range of a maximum of a few ppm.
  • the crude caprolactam can be purified by hydrogenation in suspension in the presence of a catalyst and with the addition of an acid.
  • the crude caprolactam can be purified by hydrogenation in suspension in the presence of a catalyst and with the addition of a base.
  • DD-A-75083 describes a process for the purification of crude caprolactam in which the crude caprolactam is first distilled and then, dissolved in an organic solvent, hydrogenated in the presence of a catalyst and then treated with an ion exchanger.
  • the characteristic important quality characteristics for caprolactam can be maintained by continuously hydrogenating the crude caprolactam in a liquid phase process.
  • ACN is converted to caprolactam in a first step, low boilers, water, ammonia and, if appropriate, further solvents are separated off simultaneously, high boilers are separated off to give a crude caprolactam in a purity of 99.5%, this Crude caprolactam is hydrogenated in the presence of a catalyst, the product obtained is treated with an acidic ion exchanger or sulfuric acid and the product obtained is distilled in the presence of a base.
  • the present invention had for its object to provide a process which enables the production of polymers using caprolactam in a technically simple and energy-saving manner with comparable product indicators of the polymers compared to those polymers which are produced using caprolactam, the after was cleaned using a technically complex and energy-intensive process.
  • this object is achieved by the process defined at the outset, a polymer obtainable by this process, its use for the production of fibers, flat structures and moldings, and also fibers, flat structures and moldings obtainable using such a polymer.
  • a mixture (I) containing 6-aminocapronitrile, water and optionally liquid diluent becomes a mixture (II) containing caprolactam, ammonia, water, optionally liquid diluent, high boilers and low boilers in the presence of a solid which catalytically promotes the reaction implemented.
  • the ACN required for step a) can, as is generally known, from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A5, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (Germany), 1986, page 46, Fig. 8 Adiponitrile can be obtained.
  • 2,762,835, WO is particularly suitable 92/21650), nickel on aluminum oxide (US-A-2, 208, 598) or as a fixed bed catalyst Cu-Co-Zn spinel (DE-B-954416, US-A-2,257,814) or iron (DE-A-42 35 466) or a method according to US-A-2, 245, 129, US-A-2, 301, 964, EP-A-150295, FR-A-2 029 540 or one in US-A-5, 496 , 941 described method.
  • the adiponitrile required for this reaction is produced industrially, for example by double hydrocyanation of butadiene in the presence of nickel-containing catalysts, and is commercially available, for example, from Aldrich-Chemie Deutschen mbH & Co. KG, Steinheim, Germany.
  • reaction of mixture (I) to mixture (II) can be carried out in accordance with US Pat. No. 4,628,085 in the gas phase on silica gel at 300.degree.
  • This reaction can also be carried out according to US Pat. No. 4,625,023 in the gas phase over a silica gel or copper / chromium / barium titanium oxide catalyst.
  • the reaction can be carried out in the presence of catalysts, metallic Zn or Cu powder or oxides, hydroxides, halides, cyanides of rubidium, lead, mercury or of the elements having an atomic number 21 to 30 as catalysts or 39 to 48 are used.
  • the catalysts described are used as suspension catalysts in batch-operated stirred autoclaves.
  • mixture (I) can also take place, for example, according to EP-A-659 741, WO 96/22974, DE 19632006, WO 99/47500 or WO 99/28296.
  • the reaction can preferably be carried out in the gas phase at temperatures of generally 200 to 550 ° C., preferably 250 to 400 ° C.
  • the pressure is generally in the range from 0.01 to 10 bar, preferably at normal pressure, care being taken that the reaction mixture is predominantly gaseous under the conditions used.
  • the catalyst loads are usually 0.05 to 2, preferably 0.1 to 1.5, in particular 0.2 to 1 kg of 6-aminocapronitrile per liter of catalyst volume per hour.
  • the reaction can be carried out batchwise, preferably continuously.
  • Suitable reactors are advantageously those which are generally known for gas-phase reactions on moving or stationary solid catalysts.
  • Fluidized bed reactor preferably fixed bed reactor, such as a tray reactor, in particular a tubular reactor, can be used. Combinations of such reactors are also possible.
  • 1 to 50, preferably 1 to 10, mol of water are generally used per mol of ACN.
  • the mixture (I) can also contain further organic compounds which are in gaseous form under the reaction conditions, such as alcohols, amines or aromatic or aliphatic hydrocarbons.
  • Suitable catalytically active compounds of the catalysts are silicon dioxide as pyrogenically prepared silicon dioxide, as silica gel, diatomaceous earth, quartz or mixtures thereof, copper chromite, preferably aluminum oxide, titanium oxide, preferably titanium dioxide, lanthanum phosphates, lanthanum oxides, and also mixtures of such compounds.
  • Aluminum oxide is suitable in all modifications which can be obtained by heating the precursor compounds aluminum hydroxide (gibbsite, boehmite, pseudo-boehmite, bayerite and diaspor) at different temperatures. These include in particular gamma and alpha alumina and their mixtures.
  • Titanium dioxide is amorphous and suitable in all of its modifications, preferably anatase and rutile, and mixtures of such modifications.
  • Lanthanum phosphates are suitable in their various modifications, stoichiometric ratios between lanthanum and phosphate unit and degrees of condensation of the phosphate units (monophosphate, oligophosphates such as diphosphates or triphosphates, polyphosphates) individually or as a mixture.
  • These compounds can be used in the form of powders, grits, grit, strands or pressed into tablets.
  • the form of the compounds generally depends on the requirements of the particular reaction procedure, powder or semolina advantageously being used in a fluidized bed mode. In the fixed bed mode of operation, tablets or strands with diameters between 1 mm and 6 mm are usually used.
  • the compounds can be in pure form (content of the respective compounds> 80% by weight), as a mixture of the above-mentioned compounds, the sum of the above-mentioned compounds should be> 80% by weight, or as a supported catalyst, the above-mentioned Connections can usually be applied to a mechanically and chemically stable support with a high surface area.
  • the pure compounds can be prepared by precipitation from aqueous solutions, e.g. Titanium dioxide after the sulfate process or by other methods such as the pyrogenic production of fine aluminum oxide, titanium dioxide or zirconium dioxide powders, which are commercially available.
  • aqueous solutions e.g. Titanium dioxide after the sulfate process
  • other methods such as the pyrogenic production of fine aluminum oxide, titanium dioxide or zirconium dioxide powders, which are commercially available.
  • the compounds or their precursor compounds which can be converted into the oxides by calcining can e.g. be prepared from solution by co-precipitation. A very good distribution of the two compounds used is generally obtained.
  • the compound or precursor mixtures can also be precipitated by precipitating one compound or precursor in the presence of the second compound or precursor present as a suspension of finely divided particles.
  • Another method consists in mechanically mixing the compound or precursor powders, which mixture can be used as a starting material for the production of strands or tablets.
  • the compounds can be applied to the support in the form of their brine simply by soaking them.
  • the volatile constituents of the sol are usually removed from the catalyst by drying and calcining.
  • Such brines are commercially available for titanium dioxide and aluminum oxide.
  • ke- Ramic support can be coated with titanium dioxide by hydrolysis of titanium isopropylate or other Ti alkoxides in a thin layer.
  • suitable compounds include TiC14 and aluminum nitrate.
  • Suitable carriers are powders, strands or tablets of the compounds mentioned themselves or other stable compounds such as steatite or silicon carbide. The carriers used can be designed to be macroporous in order to improve the mass transport.
  • the reaction can be carried out in the presence of a gas which is inert with respect to the conversion of mixture (I) to mixture (II), preferably argon, in particular nitrogen.
  • a gas which is inert with respect to the conversion of mixture (I) to mixture (II) preferably argon, in particular nitrogen.
  • the volume ratio of the inert gas to the gaseous ACN under the reaction conditions can advantageously be up to 100.
  • a process as described in US Pat. No. 5,646,277 or US Pat. No. 5,739,324 is particularly preferred as step a).
  • the reaction is carried out in the liquid phase at temperatures of generally 140 to 320 ° C, preferably 160 to 280 ° C; the pressure is generally in the range from 1 to 250 bar, preferably from 5 to 150 bar, care being taken that the reaction mixture is predominantly liquid under the conditions used.
  • the residence times are generally in the range from 1 to 120, preferably 1 to 90 and in particular 1 to 60 minutes. In some cases, residence times of 1 to 10 minutes have proven to be completely sufficient.
  • the reaction can be carried out batchwise, preferably continuously.
  • a stirred tank, autoclave, preferably a fixed-bed tubular reactor, can be used as the reactor. Combinations of such reactors are also possible.
  • At least 0.1 mol, preferably 0.5 to 100 and in particular 1 to 20 mol of water are used per mol of ACN.
  • the ACN is advantageously in the form of a 1 to 50% by weight, in particular 5 to 50% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight solution in water, in which case the solvent is also the reactant, or used in mixtures containing water and a liquid diluent.
  • liquid diluents examples include alkanols such as methanol, ethanol, n- and i-propanol, n-, i- and t-butanol and polyols such as diethylene glycol and tetraethylene glycol, hydrocarbons such as petroleum ether, benzene, toluene, xylene, lactams such as pyrrolidone or Caprolactam or alkyl-substituted lactams such as N-methylpyrrolidone, N-methylcaprolactam or N-ethylcaprolactam as well as carboxylic acid esters, preferably called carboxylic acids with 1 to 8 carbon atoms.
  • alkanols such as methanol, ethanol, n- and i-propanol, n-, i- and t-butanol and polyols such as diethylene glycol and tetraethylene glycol, hydrocarbons such as petroleum ether,
  • Ammonia can also be present in the reaction.
  • Mixtures of organic liquid diluents can of course also be used.
  • heterogeneous catalysts acidic, basic or amphoteric oxides of the elements of the second, third or fourth main group of the periodic table, such as calcium oxide, magnesium oxide, boron oxide, aluminum oxide, tin oxide or silicon dioxide as pyrogenically produced silicon dioxide, as silica gel, Diatomaceous earth, quartz or mixtures thereof, furthermore oxides of metals of the second to sixth subgroup of the periodic table, such as titanium oxide, amorphous, as anatase or rutile, zirconium oxide, zinc oxide, manganese oxide or mixtures thereof.
  • acidic, basic or amphoteric oxides of the elements of the second, third or fourth main group of the periodic table such as calcium oxide, magnesium oxide, boron oxide, aluminum oxide, tin oxide or silicon dioxide as pyrogenically produced silicon dioxide, as silica gel, Diatomaceous earth, quartz or mixtures thereof
  • oxides of metals of the second to sixth subgroup of the periodic table such as titanium oxide, amorphous, as anatase
  • Oxides of lanthanides and actinides such as cerium oxide, thorium oxide, praseodymium oxide, samarium oxide, rare earth mixed oxide, or mixtures thereof with the aforementioned oxides can also be used.
  • Other catalysts can be, for example:
  • Selenides and tellurides such as zinc telluride, tin selenide, molybdenum sulfide, tungsten sulfide, sulfides of nickel, zinc and chromium can be used.
  • the abovementioned compounds can be doped with compounds of the 1st and 7th main groups of the periodic table or contain them.
  • Zeolites, phosphates and heteropolyacids, and acidic and alkaline ion exchangers such as Nafion are also suitable catalysts.
  • these catalysts can each contain up to 50% by weight of copper, tin, zinc, manganese, iron, cobalt, nickel, ruthenium, palladium, platinum, silver or rhodium.
  • Heterogeneous catalysts based on titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide and aluminum oxide are considered as particularly preferred catalysts which have very high conversions, yields, selectivities and service lives under the reaction conditions described above. These can be in the form of powders, semolina,
  • Chippings, strands or pressed into tablets can be used.
  • the form of the oxides generally depends on the requirements of the particular reaction procedure, powder or semolina being used in suspension. In the fixed bed mode, tablets or strands with diameters between 1 mm and 10 mm are usually used.
  • Aluminum oxide is suitable in all modifications which can be obtained by heating the precursor compounds aluminum hydroxide (gibbsite, boehmite, pseudo-boehmite, bayerite and diaspor) at different temperatures. These include in particular gamma and alpha alumina and their mixtures.
  • the oxides can be in pure form (content of the respective oxide> 80% by weight), as a mixture of the above-mentioned oxides, the sum of the above-mentioned oxides should be> 80% by weight, or as a supported catalyst, the above-mentioned Oxides can be applied to a mechanically and chemically stable support mostly with a high surface area.
  • the pure oxides can be prepared by precipitation from aqueous solutions, e.g. Titanium dioxide after the sulfate process or by other processes such as the pyrogenic production of fine aluminum oxide, titanium dioxide or zirconium dioxide powders, which can be obtained on loan.
  • aqueous solutions e.g. Titanium dioxide after the sulfate process or by other processes such as the pyrogenic production of fine aluminum oxide, titanium dioxide or zirconium dioxide powders, which can be obtained on loan.
  • the oxides or their precursor compounds which can be converted into the oxides by calcining can e.g. be prepared from solution by co-precipitation. A very good distribution of the two oxides used is generally obtained.
  • the oxide or precursor mixture can also be precipitated by precipitation of one oxide or precursor in the presence of the second oxide or precursor which is present as a suspension of finely divided particles.
  • Another method consists in mechanically mixing the oxide or precursor powders, which mixture can be used as a starting material for the production of strands or tablets.
  • the oxides can be in the form of their brine by simply soaking them on the support be applied.
  • the volatile constituents of the sol are usually removed from the catalyst by drying and calcining.
  • Such brines are commercially available for titanium dioxide, aluminum oxide and zirconium dioxide. 5
  • a ceramic support can contain titanium dioxide by hydrolysis of titanium isopropylate or others
  • Ti alkoxides can be coated in a thin layer.
  • Other suitable compounds include TiC14, zirconyl chloride, aluminum nitrate and cerium nitrate.
  • Suitable carriers are powders, extrudates or tablets of the oxides mentioned themselves or other stable oxides such as silicon dioxide. The carriers used can be used for
  • step b) ammonia is removed from mixture (II) to give a mixture (III) containing caprolactam, water, optionally liquid diluent, high boilers and low boilers.
  • ammonia can be separated from mixture (II) by processes known per se for substance separation, such as extraction or preferably distillation, or a combination of such processes.
  • the distillation can advantageously be carried out at bottom temperatures of 60 to 220 ° C., in particular 100 to 220 ° C.
  • a pressure, measured at the head of the distillation device, of 2 to 30 bar absolute is set.
  • distillation Conventional apparatuses are suitable for the distillation, as described, for example, in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 35 1979, pages 870-881 , such as sieve tray columns, bubble tray trays, packed columns or packed columns.
  • the distillation can be carried out in several, such as 2 or 3 columns, advantageously in a single column.
  • step c) water is wholly or partly removed from mixture (III) and, if appropriate, liquid diluents to give a mixture (IV) comprising caprolactam, high boilers and low boilers.
  • step a water and liquid diluent can be separated off in step c) or the water before or after the liquid diluent.
  • the water and, if appropriate, the liquid diluent can be separated off from mixture (III) by processes known per se for the separation of materials, such as extraction, crystallization or preferably distillation, or a combination of such processes.
  • the low boilers and high boilers are separated off, advantageously only the high boilers are separated off, in particular neither the low boilers nor the high boilers are separated off, particularly advantageously only the low boilers are separated off from the mixture ( IV) into consideration. If low boilers and high boilers are separated from the mixture, the low boilers can be separated off before, after or together with the high boilers.
  • the removal can in principle be carried out by processes known per se for the separation of materials, such as extraction, crystallization or preferably distillation, or a combination of such processes.
  • the distillation can advantageously be carried out at bottom temperatures of 50 to 250 ° C., in particular 100 to 230 ° C.
  • a pressure, measured at the top of the distillation apparatus, of 1 to 500, preferably 5 to 100, mbar absolute is usually established.
  • the distillation to remove the low boilers can advantageously be carried out in a number of columns, such as 2 or 3, in a single column.
  • the distillation to remove the high boilers can be carried out in several, such as 2 or 3 columns, advantageously in a single column.
  • step d) mixture (IV) is fed to a polymerization reaction.
  • the sum of the contents of high boilers and low boilers, water and organic diluents not being included, in the mixture (IV) used in step d) is advantageously at least 100 ppm by weight, preferably 200 ppm by weight, particularly preferably at least 500 wt . ppm, in particular at least 1000 ppm by weight based on the mixture (IV).
  • This step serves to produce the polymer obtainable by the process according to the invention.
  • Such a polymer is preferably a polyamide, the term polyamide being understood to mean homopolyamides, copolyamides, block polyamides, random polyamides and mixtures of such polyamides, in particular nylon 6 (“polycaprolactam”) or nylon 66 (polyamide, built up in essentially from caprolactam, adipic acid and hexamethylenediamine).
  • polyamide being understood to mean homopolyamides, copolyamides, block polyamides, random polyamides and mixtures of such polyamides, in particular nylon 6 (“polycaprolactam”) or nylon 66 (polyamide, built up in essentially from caprolactam, adipic acid and hexamethylenediamine).
  • the caprolactam obtained in step c) can be used individually or in a mixture with other lactams, i.e. cyclic compounds which have at least one amide group in the cycle or aminocarboxylic acids, i.e. Compounds which have both at least one amino and at least one carboxyl group can be used.
  • omega-amino carboxylic acids are preferred, with the latter in particular using omega-amino carboxylic acids with 4 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 9 carbon atoms in the alkyl radical, or an aminoalkylaryl carboxylic acid with 8 to 13 carbon atoms in the alkyl radical , where preference is given to those which have an alkylene group with at least one carbon atom between the aromatic unit and the amino and carboxyl group.
  • Aminoalkylarylcarboxylic acids include in particular preferred those which have the amino and carboxyl groups in the 1,4-position to one another.
  • the omega-aminocarboxylic acid used is more preferably linear omega-aminocarboxylic acids, the alkylene radical (-CH-) preferably containing 4 to 14, more preferably 4 to 9, carbon atoms, such as 4-amino-1-butanecarboxylic acid, 5-amino- l-pentanecarboxylic acid, 6-amino-l-pentanecarboxylic acid (6-aminocaproic acid), 7-amino-l-hexanecarboxylic acid, 8-amino-l-heptanecarboxylic acid, 9-amino-l-octanecarboxylic acid, 10-amino-1-nonancarboxylic acid, especially preferably 6-aminocaproic acid.
  • lactams can be obtained from such aminocarboxylic acids by formation of a cyclic, preferably internal amide, the use of such lactams is advantageous, preference being given to using lactams of linear omega-aminocarboxylic acids, the alkylene radical (-CH--) of which is preferably 4 to 14 preferably contains 4 to 9 carbon atoms, such as the lactam of 4-amino-1-butane carboxylic acid, 5-amino-1-pentane carboxylic acid, 6-amino-1-pentane carboxylic acid (caprolactam), 7-amino-1-hexane - Carboxylic acid, 8-amino-l-heptane carboxylic acid, 9-amine-l-octane carboxylic acid, 10-amino-l-nonane carboxylic acid, particularly preferably caprolactam.
  • the alkylene radical (-CH--) of which is preferably 4 to 14 preferably contains 4 to 9 carbon
  • lactams or aminocarboxylic acids derived from branched alkylene or arylene or alkylarylenes can also be used.
  • the caprolactam obtained from step c) can also be used together with a diamine or in a mixture with several diamines, ie compounds having at least two amino groups, such as aromatic amines, for example 1,4-phenylenediamine or 4,4'-diaminodiphenylpropane, or aliphatic amines ,
  • the alpha, omega-diamines are preferred, with the latter in particular alpha, omega-alkylenediamines having 3 to 14 C atoms, more preferably 3 to 10 C atoms in the alkylene radical, or alkylamino diamines having 9 to 14 C atoms are used in the alkyl radical, preference being given to those which have an alkylene group with at least one carbon atom between the aromatic unit and the two amino groups, such as p-xylylenediamine or preferably m-xylylenediamine.
  • alpha, omega-diamines it is possible to use, more preferably, linear alpha, omega-diamines, the alkylene radical (—CH—) preferably containing 3 to 14, more preferably 3 to 10, carbon atoms, such as 1,3-diaminopropane , 1, 4-diaminobutane, 1, 5-diaminopentane, 1, 6-diaminohexane (hexamethylene diamine, HMD), 1, 7-diaminohept n, 1, 8-diaminooctane, 1, 9-diaminononane, 1, 10-diaminodecane, especially preferably hexamethylene diamine.
  • the alkylene radical —CH—
  • Hexamethylenediamine can be obtained by processes known per se by double catalytic hydrogenation of the nitrile groups of adiponitrile.
  • diamines derived from branched alkylene or arylene or alkylarylenes can also be used, such as 2-methyl-1,5-diaminopentane.
  • the caprolactam obtained from step c) can also be used together with a dicarboxylic acid or in a mixture with several dicarboxylic acids, ie compounds with at least two carboxyl groups.
  • the alpha, omega-dicarboxylic acids are preferred, with the latter in particular alpha, omega-alkylenedi-carboxylic acids having 3 to 14 C atoms, more preferably 3 to 12 C atoms in the alkylene radical, or an aromatic Cs-C ⁇ -dicarboxylic acid such as isophthalic acid, in particular terephthalic acid, and a C 5 -C 8 cycloalkanedicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the alpha, omega-dicarboxylic acids used are more preferably linear alpha, omega-dicarboxylic acids, the alkylene radical (-CH 2 -) preferably containing 2 to 14, more preferably 3 to 12, carbon atoms, such as ethane-1,2-dicarboxylic acid (Succinic acid), propane-1, 3-dicarboxylic acid (glutaric acid), butane-1, 4-dicarboxylic acid (adipic acid), pentane-1, 5-dicarboxylic acid (pimelic acid), hexane-1, 6-dicarboxylic acid (suberic acid), Heptane-1, 7-dicarboxylic acid (azelaic acid), octane-1, 8-dicarboxylic acid (sebacic acid), nonane-1, 9-dicarboxylic acid, decane-1, 10-dicarboxylic acid, particularly preferably adipic acid.
  • the alkylene radical -CH 2 -
  • carbon atoms
  • Adipic acid can be obtained by processes known per se by oxidation of cyclohexane.
  • dicarboxylic acids can of course also be used. Desired: you can also use dicarboxylic acids derived from branched alkylene or arylene or alkylarylenes.
  • the caprolactam obtained in step c) can also be used together with a diamine and a dicarboxylic acid or in a mixture with one or more diamines and one or more dicarboxylic acids.
  • the additives customary for the production of polymers in particular polymides, such as chain regulators, heat or light stabilizers or pigments for matting or coloring can be used.
  • chain regulators include, for example, monocarboxylic acids, such as propionic acid, benzoic acid, monoamines, such as 2, 2, 6, 6, tetramethyl-4-aminopiperidine, benzylamine, diamines, such as hexamethylene diamine, m-xylylenediamine, Dicarboxylic acids, such as terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, trifunctional amines, tricarboxylic acids, as heat or light stabilizers 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-aminopiperidine, variously substituted resorcinols, alkali metal halides, optionally in combination with Cu (I) halides, as a pigment for matting, for example titanium dioxide, zinc oxide, lead white and as a pigment for coloring, colored pigments such as chrome oxide green and phthalocyanines.
  • monocarboxylic acids such as propionic acid, benzoic acid
  • monoamines such as 2, 2,
  • the process parameters for the production of the polymers according to the invention generally correspond to the process parameters for the production of polymers using pure caprolactam, which was obtained by a process according to the prior art. Any minor process deviations that occur can be easily determined by means of a few easy-to-carry out preliminary tests.
  • the polymers obtainable by the process according to the invention can be processed to produce fibers, fabrics and moldings.
  • the process parameters for the production of fibers, fabrics and moldings from the polymers according to the invention generally correspond to the process parameters for the production of fibers, fabrics and moldings from polymers obtained using pure caprolactam, which was produced by a process according to the prior art. Any minor procedural deviations that occur can be easily determined by means of a few easy to carry out preliminary tests.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Polymers, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Mischung (I) enthaltend 6-Aminocapronitril und Wasser zu einer Mischung (II) enthaltend Caprolactam, Ammoniak, Wasser, Hochsieder und Leichtsieder umsetzt in Gegenwart eines Katalysators, anschliessend b) aus Mischung (II) Ammoniak entfernt Unter Erhalt einer Mischung (III) enthaltend Caprolactam, Wasser, Hochsieder und Leichtsieder, anschliessend c) aus Mischung (III) Wasser ganz oder teilweise entfernt unter Erhalt einer Mischung (IV) enthaltend Caprolactam, Hochsieder und Leichtsieder, und anschliessend d) Mischung (IV) einer Polymerisationsreaktion zuführt, sowie nach diesem Verfahren erhältliches Polymer, seine Verwendung zur Herstellung von Fasern, Flächengebilden und Formkörpern, sowie Fasern, Flächengebilde und Formkörper, erhältlich unter Verwendung eines solchen Polymers.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung von Caprolactam
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung von Caprolactam, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Mischung (I) enthaltend 6-Aminocapronitril (ä-Aminoca- pronitril, "ACN") und Wasser zu einer Mischung (II) enthaltend Caprolactam, Ammoniak, Wasser, Hochsieder und Leichtsieder umsetzt in Gegenwart eines die Umsetzung katalytisch for- dernden Feststoffes, anschließend
b) aus Mischung (II) Ammoniak entfernt unter Erhalt einer Mischung (III) enthaltend Caprolactam, Wasser, Hochsieder und Leichtsieder, anschließend
c) aus Mischung (III) Wasser ganz oder teilweise entfernt unter Erhalt einer Mischung (IV) enthaltend Caprolactam, Hochsieder und Leichtsieder, und anschließend
d) Mischung (IV) der Polymerisationsreaktion zuführt.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein nach diesem Verfahren erhältliches Polymer, seine Verwendung zur Herstellung von Fasern, Flächengebilden und Formkörpern, sowie Fasern, Flächenge - bilde und Formkörper, erhältlich unter Verwendung eines solchen Polymers.
Verfahren zur Herstellung von Caprolactam, sowie Verfahren zur Herstellung von Polymeren unter Verwendung von Caprolactam sind allgemein bekannt.
So kann Caprolactam durch Beckmann-ümlagerung von Cyclohexanono - xim mit Schwefelsäure oder Oleum hergestellt werden. Nach Neutralisation des auf diese Weise erhaltenen Gemischs mit Ammoniak kann das Caprolactam von dem als Nebenprodukt enstandenen Ammoniumsulfat durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel erhalten werden.
In Abhängigkeit von den Verfahren zur Herstellung der zur Dar- Stellung des Cyclohexanonoxims eingesetzten Edukte, wie Cyclohe - xanon und Hydroxylammoniumsulfat, den Oximierungs- und Umlage - rungsbedingungen enthält das rohe Caprolactam, das durch Beck- In Abhängigkeit von den Verfahren zur Herstellung der zur Darstellung des Cyclohexanonoxims eingesetzten Edukte, wie Cyclohe- xanon und Hydroxylammoniumsulfat, den Oximierungs- und Umlage- rungsbedingungen enthält das rohe Caprolactam, das durch Beck- mann-Umlagerung erhalten wurde, Verunreinigungen, die sich in Art und Umfang unterscheiden. Typische Verunreinigungen von rohem Caprolactam, das durch Beckmann-Umlagerung hergestellt wurde, sind C-Methylcaprolactame, 6-Methylvalerolactam und n-Pentylacetamid.
Zur Reinigung des bei der Beckmann-Umlagerung erhaltenen Roh-Ca- prolactams sind verschiedene Verfahren beschrieben.
Gemäß DE-A-1253716 kann das Roh-Caprolactam durch Hydrierung in Suspension in Gegenwart eines Katalysators und unter Zusatz einer Säure gereinigt werden.
Gemäß DE-A-1253716 kann das Roh-Caprolactam durch Hydrierung in Suspension in Gegenwart eines Katalysators und unter Zusatz einer Base gereinigt werden.
DD-A-75083 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Roh-Caprolactam, in dem das Roh-Caprolactam zunächst destilliert und anschließend, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, in Gegenwart eines Katalysators hydriert und dann mit einem lonentauscher behandelt wird.
Gemäß EP-A-411455 können die charakteristischen wichtigen Qualitätsmerkmale für Caprolactam eingehalten werden, indem man das Roh-Caprolactam kontinuierlich in einem Flüssigphasen-Verfahren hydriert.
Roh-Caprolactam, das durch Hydroformylierung von 3-Pentensäure und/oder ihren Estern zu 5-Formylvaleriansäure(estern) als Hauptprodukten und 4- und 3-Formylvaleriansäure (estern) als Nebenpro- dukten, extraktiver (WO 97/02228) oder destillativer (WO 97/06126) Abtrennung dieser verzweigten Formylvalerian- säure (ester) , aminierender Hydrierung von 5-Formylvalerian- säure (estern) zu 6-Aminocapronsäure (estern) und/oder β-Aminoca- pronsäureamid und Cyclisierung von 6-Aminocapronsäure (estern) oder 6-Aminocapronsäureamid erhalten wird, enthält andere typische Verunreinigungen.
So ist beispielsweise aus WO 99/48867, Beispiel 1, bekannt, ausgehend von 5-Formylvaleriansäureestern, nach WO 98/37063, Bei- spiel 9 aus Gemischen aus 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronsäu- reamid und entsprechenden Oligomeren erhaltenes Rohcaprolactam unter Zusatz von 10 Gew.-% Wasser, zu kristallisieren. In diesem mann-Umlagerung erhalten wurde, Verunreinigungen, die sich in Art und Umfang unterscheiden.
Caprolactam kann auch erhalten werden durch Reaktion von ACN mit Wasser in der Gas- oder Flüssigphase in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators unter Freisetzung von Ammoniak.
Die bei dieser Reaktion erhaltene Mischung enthält neben Caprolactam, Wasser, Ammoniak, gegebenenfalls weiterem flüssigem Ver- dünnungsmittel Verunreinigungen mit einem Siedepunkt über dem von Caprolactam ("Hochsieder") und solche mit einem Siedepunkt unter dem von Caprolactam ("Leichtsieder").
Aus US-A-5, 496, 941, Beispiel, ist bekannt, daß nach der Abtren- nung von Wasser, Lösungsmittel, Ammoniak, Leichtsieder und Hochsieder aus einer Mischung, erhalten bei der Umsetzung von ACN mit Wasser und Lösungsmittel, ein rohes Caprolactam mit einer Reinheit von 99,5 % erhalten wird.
Es ist, beispielsweise aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A5, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (Deutschland) , 1986, Seite 46-48, oder Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ed., Vol. 4, John Wiley & Sons, New York, 1992, Seite 836, allgemein bekannt, daß Caprolactam, das für die Herstellung von Polymeren verwendet wird, eine Reinheit von 99,9 bis 99,94 % aufweisen muß, wobei die Hauptverunreinigung üblicherweise Wasser in einer Menge von 0,04 bis 0,1 % ist. Andere Verunreinigungen dürfen nur im Bereich von maximal wenigen ppm enthalten sein.
Zur Reinigung des bei der Beckmann-Umlagerung erhaltenen Roh-Ca- prolactams sind verschiedene Verfahren beschrieben.
Gemäß DE-A-1253716 kann das Roh-Caprolactam durch Hydrierung in Suspension in Gegenwart eines Katalysators und unter Zusatz einer Säure gereinigt werden.
Gemäß DE-A-1253716 kann das Roh-Caprolactam durch Hydrierung in Suspension in Gegenwart eines Katalysators und unter Zusatz einer Base gereinigt werden.
DD-A-75083 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Roh-Caprolactam, in dem das Roh-Caprolactam zunächst destilliert und anschließend, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, in Gegen- wart eines Katalysators hydriert und dann mit einem lonentauscher behandelt wird. Gemäß EP-A-411455 können die charakteristischen wichtigen Qualitätsmerkmale für Caprolactam eingehalten werden, indem man das Roh-Caprolactam kontinuierlich in einem Flüssigphasen-Verfahren hydriert .
Für ein Roh-Caprolactam, das aus ACN erhalten wurde, sind andere Reinigungsverfahren beschrieben, da sich die Verunreinigungen eines solchen Roh-Caprolactams von denen eines Roh-Caprolactams, das durch Beckmann-Umlagerung erhalten wurde, wie in US-A-5,496,941 beschrieben, deutlich unterscheidet.
Gemäß US-A-5, 496, 941 wird ACN in einem ersten Schritt zu Caprolactam umgesetzt, Leichtsieder, Wasser, Ammoniak und gegebenenfalls weitere Lösungsmittel gleichzeitig abgetrennt, Hochsieder abgetrennt unter Erhalt eines Roh-Caprolactams in einer Reinheit von 99,5 %, dieses Roh-Caprolactam in Gegenwart eines Katalysators hydriert, das erhaltene Produkt mit einem sauren lonentauscher oder Schwefelsäure behandelt und das erhaltene Produkt in Gegenwart einer Base destilliert.
Die genannten Reinigungsverfahren weisen den Nachteil auf, daß sie technisch aufwendig und energieintensiv, insbesondere durch die zahlreichen Trennschritte, sind.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung von Polymeren unter Verwendung von Caprolactam auf technisch einfache und energiesparende Weise ermöglicht bei vergleichbaren Produktkennzahlen der Polymere gegenüber solchen Polymeren, die unter Verwendung von Caprolactam hergestellt werden, das nach einem technisch aufwendigen und energieintensiven Verfahren gereinigt wurde.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren, ein nach diesem Verfahren erhältliches Polymer, seine Verwendung zur Herstellung von Fasern, Flächengebilden und Formkörpern, sowie Fasern, Flächengebilde und Formkörper, erhältlich unter Verwendung eines solchen Polymers gefunden.
Gemäß Schritt a) wird eine Mischung (I) enthaltend 6-Aminocapro- nitril, Wasser und gegebenenfalls flüssiges Verdünnungsmittel zu einer Mischung (II) enthaltend Caprolactam, Ammoniak, Wasser, gegebenenfalls flüssiges Verdünnungsmittel, Hochsieder und Leichtsieder in Gegenwart eines die Umsetzung katalytisch fördernden Feststoffes umgesetzt. Das für Schritt a) erforderliche ACN kann, wie aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A5, VCH Verlags - gesellschaft mbH, Weinheim (Deutschland), 1986, Seite 46, Fig. 8, allgemein bekannt, aus Adipodinitril erhalten werden.
Besonders in Betracht kommt dabei die partielle katalytische Hydrierung von Adipodinitril in Gegenwart von Ammoniak als Lösungsmittel und beispielsweise als Suspensionskatalysator Rhodium auf Magnesiumoxid (US-A-4, 601, 859) , Raney Nickel (ÜS-A-2, 762, 835, WO 92/21650), Nickel auf Aluminiumoxid (US-A-2, 208, 598) oder als Festbettkatalysator Cu-Co-Zn-Spinell (DE-B-954416, US-A-2,257,814) oder Eisen (DE-A-42 35 466) oder ein Verfahren gemäß ÜS-A-2 , 245, 129, US-A-2, 301, 964, EP-A-150295, FR-A-2 029 540 oder einem in US-A-5, 496, 941 beschriebenen Verfahren.
Das für diese Umsetzung erforderliche Adipodinitril wird technisch hergestellt, beispielsweise durch doppelte Hydrocyanierung von Butadien in Gegenwart von Nickel enthaltenden Katalysatoren, und ist kommerziell beispielsweise über die Firma Aldrich-Chemie Gesellschaft mbH & Co. KG, Steinheim, Deutschland verfügbar.
Die Umsetzung von Mischung (I) zu Mischung (II) kann gemäß US-A-4, 628, 085 in der Gasphase an Kieselgel bei 300°C erfolgen.
Ebenso kann diese Umsetzung gemäß US-A-4, 625, 023 in der Gasphase an einem Kieselgel- oder Kupfer/Chrom/Barium-Titanoxid-Katalysator durchgeführt werden.
Gemäß FR-A-2029540 kann die Umsetzung in Gegenwart von Katalysa- toren durchgeführt werden, wobei als Katalysatoren metallisches Zn oder Cu-Pulver oder Oxide, Hydroxide, Halogenide, Cyanide des Rubidiums, Bleis, Quecksilbers oder der Elemente mit einer Ordnungszahl 21 bis 30 oder 39 bis 48 Verwendung finden. Die beschriebenen Katalysatoren werden in diskontinuierlich betriebenen Rührautoklaven als Suspensionskatalysatoren eingesetzt.
Die Umsetzung von Mischung (I) zu Mischung (II) kann auch beispielsweise gemäß EP-A-659 741, WO 96/22974, DE 19632006 , WO 99/47500 oder WO 99/28296 erfolgen.
Vorzugsweise kann die Umsetzung in der Gasphase bei Temperaturen von im allgemeinen 200 bis 550°C, vorzugsweise 250 bis 400°C, durchgeführt werden; der Druck liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 bar, vorzugsweise bei Normaldruck, wobei darauf zu achten ist, daß das Reaktionsgemisch unter den angewandten Bedingungen zum überwiegenden Teil gasförmig ist. Die Katalysatorbelastungen betragen üblicherweise 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1,5, insbesondere 0,2 bis 1 kg 6-Aminocapro- nitril pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden.
Als Reaktoren kommen vorteilhaft solche in Betracht, wie sie im allgemeinen für Gasphasenreaktionen an bewegten oder stationären Feststoff-Katalysatoren bekannt sind. Vorzugsweise können ein
Wirbelbettreaktor, vorzugsweise Festbett-Reaktor, wie ein Horden- Reaktor, insbesondere ein Röhrenreaktor, eingesetzt werden. Es sind auch Kombinationen solcher Reaktoren möglich.
Pro mol ACN werden im allgemeinen 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10 mol Wasser eingesetzt.
Die Mischung (I) kann auch weitere organische Verbindungen enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen gasförmig vorliegen, wie Alkohole, Amine oder aromatische oder aliphatische Kohelnwas- serstoffe.
Als katalytisch aktive Verbindungen der Katalysatoren können beispielsweise Siliciumdioxid als pyrogen hergestelltes Siliciumdio- xid, als Kieselgel, Kieselgur, Quarz oder Mischungen derselben, Kupferchromit, vorzugsweise Aluminiumoxid, Titanoxid, vorzugsweise Titandioxid, Lanthanphosphate, Lanthanoxide in Betracht wie auch Gemische solcher Verbindungen.
Aluminiumoxid ist in allen Modifikationen, die durch Erhitzen der Vorlauferverbindungen Aluminiumhydroxid (Gibbsit, Böhmit, Pseudo- Böhmit, Bayerit und Diaspor) bei unterschiedlichen Temperaturen erhalten werden können, geeignet. Dazu gehören insbesondere gamma- und alpha-Aluminiumoxid und deren Gemische.
Titandioxid ist amorph und in allen seinen Modifikationen, vorzugsweise Anatas und Rutil, sowie Mischungen solcher Modifikationen geeignet.
Lanthanphosphate sind in ihren verschiedenen Modi ikationen, stö- chiometrischen Verhältnissen zwischen Lanthan und Phosphateinheit und Kondensationsgraden der Phophateinheiten (Monophosphat, Oli- gophosphate wie Diphosphate oder Triphosphate, Polyphosphate) einzeln oder im Gemisch geeignet. Diese Verbindungen können in Form von Pulvern, Gries, Splitt, Strängen oder zu Tabletten gepreßt, verwendet werden. Die Form der Verbindungen richtet sich in der Regel nach den Erfordernissen der jeweiligen Reaktionsführung, wobei in Wirbelbettfahrweise vorteilhaft Pulver oder Gries verwendet wird. Bei der Festbett- fahrweise werden üblicherweise Tabletten oder Stränge mit Durchmessern zwischen 1 mm und 6 mm verwendet.
Die Verbindungen können in reiner Form (Gehalt des jeweiligen Verbindungen > 80 Gew.-%), als Gemisch der oben genannten Verbindungen, wobei die Summe der oben genannten Verbindungen > 80 Gew.-% betragen soll, oder als Trägerkatalysator, wobei die oben genannten Verbindungen auf einen mechanisch und chemisch stabilen Träger meist mit hoher Oberfläche aufgebracht werden können, verwendet werden.
Die reinen Verbindungen können durch Fällung aus wäßrigen Lösungen hergestellt worden sein, z.B. Titandioxid nach dem Sulfatprozeß oder durch andere Verfahren wie die pyrogene Herstellung von feinen Aluminiumoxid-, Titandioxid- oder Zirkondioxid-Pulvern, die käuflich zu erhalten sind.
Zur Herstellung von Gemischen der verschiedenen Verbindungen stehen mehrere Methoden zur Wahl. Die Verbindungen oder deren Vor- läuferverbindungen, die durch Calzinieren in die Oxide umwandelbar sind, können z.B. durch eine gemeinsame Fällung aus Lösung hergestellt werden. Dabei wird im allgemeinen eine sehr gute Verteilung der beiden verwendeten Verbindungen erhalten. Die Verbin- dungs- oder Vorläufergemische können auch durch eine Fällung der einen Verbindung oder Vorläufers in Gegenwart der als Suspension von fein verteilten Teilchen vorliegenden zweiten Verbindung oder Vorläufers ausgefällt werden. Eine weitere Methode besteht im mechanischen Mischen der Verbindungs- oder Vorläuferpulver, wobei dieses Gemisch als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Strängen oder Tabletten Verwendung finden kann.
Zur Herstellung von Trägerkatalysatoren bieten sich im Prinzip alle in der Literatur beschriebenen Methoden an. So können die Verbindungen in Form ihrer Sole durch einfaches Tränken auf dem Träger aufgebracht werden. Durch Trocknen und Calzinieren werden die flüchtigen Bestandteile des Sols üblicherweise aus dem Katalysator entfernt. Solche Sole sind für Titandioxid und Aluminiumoxid käuflich erhältlich.
Eine weitere Möglichkeit zum Aufbringen von Schichten der kataly- tisch aktiven Verbindungen besteht in der Hydrolyse oder Pyrolyse von organischen oder anorganischen Verbindungen. So kann ein ke- ramischer Träger mit Titandioxid durch Hydrolyse von Titan-Iso- propylat oder anderen Ti-Alkoxiden in dünner Schicht belegt werden. Weitere geeignete Verbindungen sind unter anderen TiC14 und , Aluminiumnitrat. Geeignete Träger sind Pulver, Stränge oder Ta- bletten der genannten Verbindungen selbst oder anderer stabiler Verbindungen wie Steatit oder Siliciumcarbid. Die verwendeten Träger können zur Verbesserung des Stofftransports makroporös ausgestaltet sein.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines hinsichtlich der Umsetzung von Mischung (I) zu Mischung (II) inerten Gases, vorzugsweise Argon, insbesondere Stickstoff, durchgeführt werden. Das Volumen- Verhältnis des inerten Gases zu dem unter den Reaktionsbedingungen gasförmigen ACN kann vorteilhaft bis zu 100 betragen. Als besonders bevorzugt kommt als Schritt a) ein Verfahren in Betracht, wie es in US-A-5, 646, 277 oder US-A-5, 739, 324 beschrieben ist.
Bei diesen Verfahren wird die Umsetzung in flüssiger Phase bei Temperaturen von im allgemeinen 140 bis 320°C, vorzugsweise 160 bis 280°C, durchgeführt; der Druck liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 250 bar, vorzugsweise von 5 bis 150 bar, wobei darauf zu achten ist, daß das Reaktionsgemisch unter den angewandten Bedingungen zum überwiegenden Teil flüssig ist. Die Verweilzeiten liegen im allgemeinen im Bereich von 1 bis 120, vorzugsweise 1 bis 90 und insbesondere 1 bis 60 min. In einigen Fällen haben sich Verweilzeiten von 1 bis 10 min als völlig ausreichend erwiesen.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden. Als Reaktor kommt ein Rührkessel, Autoklav, vorzugsweise ein Festbett-Röhrenreaktor, in Betracht. Es sind auch Kombinationen solcher Reaktoren möglich.
Pro mol ACN werden im allgemeinen mindestens 0,1 mol, vorzugsweise 0,5 bis 100 und insbesondere 1 bis 20 mol Wasser eingesetzt.
Vorteilhaft wird das ACN in Form einer 1 bis 50 gew.-%igen, ins- besondere 5 bis 50 gew.-%igen, besonders vorzugsweise 5 bis 30 gew.-%igen Lösung in Wasser, wobei dann das Lösungsmittel gleichzeitig Reaktionspartner ist, oder in Gemischen enthaltend Wasser und ein flüssiges Verdünnungsmittel eingesetzt. Als flüssiges Verdünnungsmittel seien beispielhaft Alkanole wie Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, n-, i- und t-Butanol und Polyole wie Diethylenglykol und Tetraethylenglykol, Kohlenwasserstoffe wie Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol, Lactame wie Pyrrolidon oder Caprolactam oder alkylsubstituierte Lactame wie N-Methylpyrroli- don, N-Methylcaprolactam oder N-Ethylcaprolactam sowie Carbonsäureester, vorzugsweise von Carbonsäuren mit 1 bis 8 C-Atomen genannt. Auch Ammoniak kann bei der Reaktion anwesend sein. Selbst - verständlich können auch Mischungen organischer flüssiger Verdünnungsmittel Anwendung finden. Mischungen aus Wasser und Alkanolen im Gewichtsverhältnis Wasser/Alkanol 1-75/25-99, vorzugsweise 1-50/50-99 haben sich in einigen Fällen als besonders vorteilhaft herausgestellt .
Es ist prinzipiell genauso möglich, ACN als Reaktand und gleichzeitig Lösungsmittel anzuwenden.
Als heterogene Katalysatoren können beispielsweise verwendet wer- den: Saure, basische oder amphotere Oxide der Elemente der zweiten, dritten oder vierten Hauptgruppe des Periodensystems, wie Calciumoxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Aluminiumoxid, Zinn-Oxid oder Siliciumdioxid als pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid, als Kieselgel, Kieselgur, Quarz oder Mischungen derselben, weiterhin Oxide von Metallen der zweiten bis sechsten Nebengruppe des Periodensystems, wie Titanoxid, amorph, als Anatas oder Rutil, Zir- konoxid, Zinkoxid, Manganoxid oder Mischungen davon. Ebenfalls verwendbar sind Oxide der Lanthaniden und Aktiniden, wie Ceroxid, Thoriumoxid, Praseodymoxid, Samariumoxid, Seltenerd-Mischoxid, oder Mischungen davon mit zuvor genannten Oxiden. Weitere Katalysatoren können beispielsweise sein:
Vanadiniumoxid, Nioboxid, Eisenoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid oder Mischungen davon. Mischungen der genannten Oxide untereinander sind ebenfalls möglich. Auch einige Sulfide,
Selenide und Telluride wie Zink-Tellurid, Zinn-Selenid, Molybdän- sulfid, Wolframsulfid, Sulfide des Nickels, Zinks und Chroms sind einsetzbar.
Die vorstehend genannten Verbindungen können mit Verbindungen der 1. und 7. Hauptgruppe des Periodensystems dotiert sein bzw. diese enthalten.
Weiterhin sind Zeolithe, Phosphate und Heteropolysäuren, sowie saure und alkalische Ionenaustauscher wie beispielsweise Nafion als geeignete Katalysatoren zu nennen.
Gegebenenfalls können diese Katalysatoren bis zu jeweils 50 Gew.-% an Kupfer, Zinn, Zink, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Palladium, Platin, Silber oder Rhodium enthalten. Als besonders bevorzugte Katalysatoren, die unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen sehr hohe Umsätze, Ausbeuten, Selektivitäten und Standzeiten besitzen, kommen heterogene Katalysatoren auf Basis Titanoxid, Zirkonoxid, Ceroxid und Aluminiu- moxid in Betracht. Diese können in Form von Pulvern, Gries,
Splitt, Strängen oder zu Tabletten gepreßt, verwendet werden. Die Form der Oxide richtet sich in der Regel nach den Erfordernissen der jeweiligen Reaktionsführung, wobei in Suspension Pulver oder Gries verwendet wird. Bei der Festbettfahrweise werden üblicher- weise Tabletten oder Stränge mit Durchmessern zwischen 1 mm und 10 mm verwendet.
Aluminiumoxid ist in allen Modifikationen, die durch Erhitzen der Vorläuferverbindungen Aluminiumhydroxid (Gibbsit, Böhmit, Pseudo- Böhmit, Bayerit und Diaspor) bei unterschiedlichen Temperaturen erhalten werden können, geeignet. Dazu gehören insbesondere gamma- und alpha-Aluminiumoxid und deren Gemische.
Die Oxide können in reiner Form (Gehalt des jeweiligen Oxids > 80 Gew.-%) , als Gemisch der oben genannten Oxide, wobei die Summe der oben genannten Oxide > 80 Gew.-% betragen soll, oder als Trägerkatalysator, wobei die oben genannten Oxide auf einen mechanisch und chemisch stabilen Träger meist mit hoher Oberfläche aufgebracht werden können, verwendet werden.
Die reinen Oxide können durch Fällung aus wäßrigen Lösungen hergestellt worden sein, z.B. Titandioxid nach dem Sulfatprozeß oder durch andere Verfahren wie die pyrogene Herstellung von feinen Aluminiumoxid-, Titandioxid- oder Zirkondioxid-Pulvern, die kauf - lieh zu erhalten sind.
Zur Herstellung von Gemischen der verschiedenen Oxide stehen mehrere Methoden zur Wahl. Die Oxide oder deren Vorläuferverbindungen, die durch Calzinieren in die Oxide umwandelbar sind, können z.B. durch eine gemeinsame Fällung aus Lösung hergestellt werden. Dabei wird im allgemeinen eine sehr gute Verteilung der beiden verwendeten Oxide erhalten. Die Oxid- oder Vorlaufergemisehe können auch durch eine Fällung des einen Oxids oder Vorläufers in Gegenwart des als Suspension von fein verteilten Teilchen vorlie- genden zweiten Oxids oder Vorläufers ausgefällt werden. Eine weitere Methode besteht im mechanischen Mischen der Oxid- oder Vorlauferpulver, wobei dieses Gemisch als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Strängen oder Tabletten Verwendung finden kann.
Zur Herstellung von Trägerkatalysatoren bieten sich im Prinzip alle in der Literatur beschriebenen Methoden an. So können die Oxide in Form ihrer Sole durch einfaches Tränken auf dem Träger aufgebracht werden. Durch Trocknen und Calzinieren werden die flüchtigen Bestandteile des Sols üblicherweise aus dem Katalysator entfernt. Solche Sole sind für Titandioxid, Aluminiumoxid und Zirkondioxid käuflich erhältlich. 5
Eine weitere Möglichkeit zum Aufbringen von Schichten der aktiven Oxide besteht in der Hydrolyse oder Pyrolyse von organischen oder anorganischen Verbindungen. So kann ein keramischer Träger mit Titandioxid durch Hydrolyse von Titan-Isopropylat oder anderen
10 Ti-Alkoxiden in dünner Schicht belegt werden. Weitere geeignete Verbindungen sind unter anderen TiC14, Zirkonylchlorid, Aluminiumnitrat und Cernitrat. Geeignete Träger sind Pulver, Stränge oder Tabletten der genannten Oxide selbst oder anderer stabiler Oxide wie Siliciumdioxid. Die verwendeten Träger können zur Ver-
15 besserung des Stofftransports makroporös ausgestaltet sein.
Gemäß Schritt b) wird aus Mischung (II) Ammoniak entfernt unter Erhalt einer Mischung (III) enthaltend Caprolactam, Wasser, gegebenenfalls flüssiges Verdünnungsmittel, Hochsieder und Leichtsie- 20 der.
Die Abtrennung des Ammoniaks aus Mischung (II) kann prinzipiell nach an sich für die Stofftrennung bekannten Verfahren, wie Extraktion oder vorzugsweise Destillation, oder eine Kombination 25 solcher Verfahren erfolgen.
Die Destillation kann man vorteilhaft bei Sumpftemperaturen von 60 bis 220°C, insbesondere von 100 bis 220°C durchführen. Dabei stellt man üblicherweise einen Druck, gemessen am Kopf der De- 30 stillationsverrichtung von 2 bis 30 bar absolut ein.
Für die Destillation kommen hierfür übliche Apparaturen in Betracht, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3.Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 35 1979, Seite 870-881 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen oder Füllkörperkolonnen. Die Destillation kann man in mehreren, wie 2 oder 3 Kolonnen, vorteilhaft einer einzigen Kolonne durchführen.
40 Gemäß Schritt c) werden aus Mischung (III) Wasser ganz oder teilweise und gegebenenfalls flüssige Verdünnungsmittel entfernt unter Erhalt einer Mischung (IV) enthaltend Caprolactam, Hochsieder und Leichtsieder.
5 Wurde in Schritt a) ein flüssiges Verdünnungsmittel eingesetzt können Wasser und flüssiges Verdünnungsmittel in Schritt c) gleichzeitig oder das Wasser vor oder nach dem flüssigen Verdünnungsmittel abgetrennt werden.
Die Abtrennung des Wassers und gegebenenfalls des flüssigen Verdünnungsmittels aus Mischung (III) kann prinzipiell nach an sich für die Stofftrennung bekannten Verfahren, wie Extraktion, Kristallisation oder vorzugsweise Destillation, oder eine Kombina- tion solcher Verfahren erfolgen.
Die Destillation kann man vorteilhaft bei Sumpftemperaturen von
50 bis 250°C, insbesondere von 100 bis 230°C durchführen.
Für die Destillation kommen hierfür übliche Apparaturen in Be- tracht, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3.Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seite 870-881 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen oder Füllkörperkolonnen. Besonders bevorzugt ist eine wärmegekoppelte mehrstufige Abtren- nung des Wassers und gegebenenfalls des flüssigen Verdünnungsmittels.
Vor der Zuführung der Mischung (IV) in Schritt d) kommt die Abtrennung von Leichtsieder und Hochsieder, vorteilhaft die Abtren- nung nur der Hochsieder, insbesondere weder eine Abtrennung von Leichtsieder noch von Hochsieder, besonders vorteilhaft die Abtrennung nur der Leichtsieder aus der Mischung (IV) in Betracht. Werden Leichtsieder und Hochsieder aus der Mischung abgetrennt, so können die Leichtsieder vor, nach oder gemeinsam mit den Hoch- siedern abgetrennt werden.
Im Falle einer Abtrennung von Leichtsieder und Hochsieder oder nur Hochsieder oder nur Leichtsieder kann die Abtrennung prinzipiell nach an sich für die Stofftrennung bekannten Verfahren, wie Extraktion, Kristallisation oder vorzugsweise Destillation, oder eine Kombination solcher Verfahren verfolgen.
Die Destillation kann man vorteilhaft bei Sumpftemperaturen von 50 bis 250°C, insbesondere von 100 bis 230°C durchführen. Dabei stellt sich üblicherweise ein Druck, gemessen am Kopf der Destillationsverrichtung von 1 bis 500, vorzugsweise 5 bis 100 mbar absolut ein.
Für die Destillation kommen hierfür übliche Apparaturen in Be- tracht, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3.Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seite 870-881 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen oder Füllkörperkolonnen.
Die Destillation zur Abtrennung der Leichtsieder kann man in meh- reren, wie 2 oder 3 Kolonnen, vorteilhaft einer einzigen Kolonne durchführen.
Die Destillation zur Abtrennung der Hochsieder kann man in mehreren, wie 2 oder 3 Kolonnen, vorteilhaft einer einzigen Kolonne durchführen.
Gemäß Schritt d) wird Mischung (IV) einer Polymerisationsreaktion zuführt.
Die Summe der Gehalte an Hochsieder und Leichtsieder, wobei Wasser und organische Verdünnungsmittel nicht mitgerechnet werden, in der in Schritt d) eingesetzte Mischung (IV) beträgt vorteilhaft mindestens 100 Gew.-ppm, vorzugsweise 200 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindestens 500 Gew.-ppm, insbesondere mindestens 1000 Gew.-ppm bezogen auf Mischung (IV).
Dieser Schritt dient der Herstellung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymers.
Als solches Polymer kommen vorzugsweise Polyamide in Betracht, wobei unter dem Begriff Polyamid Homopolyamide, Copolyamide, Blockpolyamide, Random-Polyamide und Mischungen solcher Polyamide verstanden werden, insbesondere Nylon 6 ("Polycaprolactam") oder Caprolactam-Einheiten enthaltendes Nylon 66 (Polyamid, aufgebaut im wesentlichen aus Caprolactam, Adipinsäure und Hexamethylendia- min) .
Zur Herstellung der Polyamide kann das in Schritt c) erhaltene Caprolactam einzeln oder im Gemisch mit anderen Lactamen, d.h. cyclischen Verbindungen, die mindestens eine Amidgruppe im Cyclus aufweisen, oder Aminocarbonsäuren, d.h. Verbindungen, die sowohl mindestens eine Amino- als auch mindestens eine Carboxylguppe aufweisen, eingesetzt werden.
Unter den Aminocarbonsäuren sind die omega-Aminocarbonsäuren bevorzugt, wobei unter letzteren insbesondere omega-Aminocarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen, weiter bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen im Alkylrest, oder eine Aminoalkylarylcarbonsäure mit 8 bis 13 C- Atomen im Alkylrest eingesetzt werden, wobei dort solche bevor- zugt werden, die zwischen der aromatischen Einheit und der Amino- und Carboxylgruppe eine Alkylengruppe mit mindestens einem C-Atom aufweisen. Unter den Aminoalkylarylcarbonsäuren sind insbesondere solche bevorzugt, die die Amino- und Carboxylgruppe in 1,4-Stel- lung zueinander aufweisen.
Als omega-Aminocarbonsäure setzt man weiter bevorzugt lineare omega-Aminocarbonsäuren ein, wobei der Alkylenrest (-CH-) vorzugsweise 4 bis 14, weiter bevorzugt 4 bis 9 C-Atome enthält, wie 4-Amino-l-butancarbonsäure, 5-Amino-l-pentancarbonsäure, 6-Amino-l-pentancarbonsäure (6-Aminocapronsäure) , 7-Amino-l-hexancarbonsäure, 8-Amino-l-heptancarbonsäure, 9-Amino-l-octancarbonsäure, 10-Amino-1-nonancarbonsäure, besonders bevorzugt 6-Aminocapronsäure.
Soweit aus solchen Aminocarbonsäuren Lactame durch Bildung eines cyclischen, vorzugsweise inneren Amids erhalten werden können, kommt der Einsatz solcher Lactame vorteilhaft in Betracht, wobei man weiter bevorzugt Lactame linearer omega-Aminocarbonsäuren einsetzt , deren Alkylenrest (-CH-) vorzugsweise 4 bis 14, weiter bevorzugt 4 bis 9 C-Atome enthält, wie das Lactam der 4-Amino-l-butancarbonsäure, der 5-Amino-l-pentancarbonsäure, der 6-Amino-l-pentancarbonsäure (Caprolactam) , der 7-Amino-l-hexan- carbonsäure, der 8-Amino-l-heptancarbonsäure, der 9-Amin-l-octan- carbonsäure, der 10-Amino-l-nonancarbonsäure, besonders bevorzugt Caprolactam.
Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer Lactame, mehrere Aminocarbonsäuren oder Gemische eines oder mehrere Lactame mit einer oder meheren Aminocarbonsäuren zusammen mit dem Caprolactam aus Schritt c) eingesetzt werden.
Gewünschtenfalls kann man auch Lactame oder Aminocarbonsäuren, die sich von verzweigten Alkylen- oder Arylen- oder Alkylarylenen ableiten, verwenden.
Das aus Schritt c) erhaltene Caprolactam kann auch zusammen mit einem Diamin oder im Gemisch mit mehreren Diaminen, d.h. Verbindungen mit mindestens zwei Aminogruppen eingesetzt werden, wie aromatische Amine, beispielsweise 1,4-Phenylendiamin oder 4, 4' -Diaminodiphenylpropan, oder aliphatische Amine. Unter diesen sind die alpha, omega-Diamine bevorzugt, wobei unter letzteren insbesondere alpha, omega-Alkylendiamine mit 3 bis 14 C-Atomen, weiter bevorzugt 3 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, oder Alkyla- ryldiamine mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylrest eingesetzt werden, wobei dort solche bevorzugt werden, die zwischen der aromatischen Einheit und den beiden Aminogruppen eine Alkylengruppe mit minde- stens einem C-Atom aufweisen, wie p-Xylylendiamin oder bevorzugt m-Xylylendiamin. Als alpha, omega-Diamine kann man weiter bevorzugt lineare al- pha,omega-Diamine einsetzen, wobei der Alkylenrest (-CH-) vorzugsweise 3 bis 14, weiter bevorzugt 3 bis 10.C-Atome enthält, wie 1,3-Diaminopropan, 1, 4-Diaminobutan, 1, 5-Diaminopentan, 1, 6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin, HMD), 1, 7-Diaminohept n, 1, 8-Diaminooctan, 1, 9-Diaminononan, 1, 10-Diaminodecan, besonders bevorzugt Hexamethylendiamin.
Hexamethylendiamin kann nach an sich bekannten Verfahren durch doppelte katalytische Hydrierung der Nitrilgruppen von Adipodinitril erhalten werden.
Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer Diamine eingesetzt werden.
Gewünschtenfalls kann man auch Diamine, die sich von verzweigten Alkylen- oder Arylen- oder Alkylarylenen ableiten, verwenden, wie 2-Methyl-l, 5-Diaminopentan.
Das aus Schritt c) erhaltene Caprolactam kann auch zusammen mit einer Dicarbonsäure oder im Gemisch mit mehreren Dicarbonsäuren, d.h. Verbindungen mit mindestens zwei Carboxylgruppen eingesetzt werden. Unter diesen sind die alpha, omega-Dicarbonsäuren bevorzugt, wobei unter letzteren insbesondere alpha, omega-Alkylendi - carbonsäuren mit 3 bis 14 C-Atomen, weiter bevorzugt 3 bis 12 C- Atomen im Alkylenrest, oder eine aromatische Cs-C^-Dicarbonsäure wie Isophthalsäure, insbesondere Terephtalsäure, sowie eine C5-C8-Cycloalkandicarbonsäure wie Cyclohexandicarbonsäure eingesetzt werden.
Als alpha, omega-Dicarbonsäuren setzt man weiter bevorzugt lineare alpha, omega-Dicarbonsäuren ein, wobei der Alkylenrest (-CH2-) vorzugsweise 2 bis 14, weiter bevorzugt 3 bis 12 C-Atome enthält, wie Ethan-1, 2-dicarbonsäure (Bernsteinsäure), Propan-1, 3-dicar- bonsäure (Glutarsäure) , Butan-1, 4-dicarbonsäure (Adipinsäure) , Pentan-1, 5-dicarbonsäure (Pimelinsäure) , Hexan-1, 6-dicarbonsäure (Korksäure), Heptan-1, 7-dicarbonsäure (Azelainsäure) , Oc- tan-1, 8-dicarbonsäure (Sebazinsäure) , Nonan-1, 9-dicarbonsäure, Decan-1, 10-dicarbonsäure, besonders bevorzugt Adipinsäure.
Adipinsäure kann nach an sich bekannten Verfahren durch Oxidation von Cyclohexan erhalten werden.
Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Gewünschten-:alls kann man auch Dicarbonsäuren, die sich von verzweigten Alkylen- oder Arylen- oder Alkylarylenen ableiten, verwenden.
Das in Schritt c) erhaltene Caprolactam kann auch zusammen mit einem Diamin und einer Dicarbonsäure oder im Gemisch mit einem oder mehreren Diaminen und einer oder mehreren Dicarbonsäuren eingesetzt werden.
Bei der Herstellung können die für die Herstellung von Polymeren, insbesondere Polymide, üblichen Zusätze verwendet werden, wie Kettenregler, Hitze- oder Licht-Stabilisatoren oder Pigmente zur Mattierung oder Färbung.
Im Falle von Polyamiden als Polymer kommen als Kettenregler beispielsweise Monocarbonsäuren, wie Propionsäure, Benzoesäure, Mo- noamine, wie 2, 2, 6, 6,-Tetramethyl-4-amino-piperidin, Benzylamin, Diamine, wie Hexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Adipinsäure, tri- funktionelle Amine, Tricarbonsäuren, als Hitze oder Licht-Stabilisatoren 2, 2, 6 , 6-Tetramethyl-4-amino-piperidin, verschieden substituierte Resorcine, Alkalihalogenide, gegebenenfalls in Verbindung mit Cu- (I) -halogeniden, als Pigment zur Mattierung beispielsweise Titandioxid Zinkoxid, Bleiweiß und als Pigment zur Färbung Buntpigmente wie Chromoxidgrün und Phthalocyanine in Betracht .
Die Verfahrensparameter zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere entsprechen im allgemeinen den Verfahrensparametern zur Herstellung von Polymeren unter Verwendung von reinem Caprolactam, das nach einem Verfahren gemäß dem Stand der Technik erhalten wurde. Etwaig auftretende geringfügige Verfahrensabweichungen lassen sich dabei durch wenige leicht durchführbare Vorversuche einfach ermitteln.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere können zur Herstellung von Fasern, Flächengebilden und Formkörpern verarbeitet werden. Die Verfahrensparameter zur Herstellung von Fasern, Flächengebilden und Formkörpern aus den erfindungsge- mäßen Polymere entsprechen im allgemeinen den Verfahrensparametern zur Herstellung von Fasern, Flächengebilden und Formkörpern aus Polymeren erhalten unter Verwendung von reinem Caprolactam, das nach einem Verfahren gemäß dem Stand der Technik hergestellt wurde. Etwaig auftretende geringfügige Verfahrensabwei- chungen lassen sich dabei durch wenige leicht durchführbare Vor- versuche einfach ermitteln.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Polymers, dadurch gekenn- zeichnet, daß man
a) eine Mischung (I) enthaltend 6-Aminocapronitril und Wasser zu einer Mischung (II) enthaltend Caprolactam, Ammoniak, Wasser, Hochsieder und Leichtsieder umsetzt in Ge- genwart eines Katalysators, anschließend
b) aus Mischung (II) Ammoniak entfernt unter Erhalt einer Mischung (III) enthaltend Caprolactam, Wasser, Hochsieder und Leichtsieder, anschließend
c) aus Mischung (III) Wasser ganz oder teilweise entfernt unter Erhalt einer Mischung (IV) enthaltend Caprolactam, Hochsieder und Leichtsieder, und anschließend
d) Mischung (IV) einer Polymerisationsreaktion zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Mischung (I) zusätzlich ein organisches flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei man das flüssige Verdünnungsmittel in Schritt c) vor, während oder nach der Abtrennung des Wassers aus der Mischung (III) entfernt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei man zwischen den Schritten c) und d) die Leichtsieder abtrennt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei man zwischen den Schritten c) und d) die Hochsieder abtrennt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei man zwischen den Schritten c) und d) die Leichtsieder und Hochsieder abtrennt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei die Summe der
Gehalte an Hochsieder und Leichtsieder, gerechnet ohne Wasser und gegebenenfalls vorhandenem Verdünnungsmi tel, in der in
Schritt d) eingesetzten Mischung (IV) mindestens 100 Gew.-ppm beträgt.
8. Polymer erhältlich nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.
9. Verwendung des Polymers gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Fasern, Flächengebilden und Formkörpern.
10. Fasern, Flächengebilde und Formkörper erhältlich unter Verwendung eines Polymers gemäß Anspruch 8.
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