EP1258536A1 - Procédé de purification du sodium - Google Patents

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EP1258536A1
EP1258536A1 EP02356088A EP02356088A EP1258536A1 EP 1258536 A1 EP1258536 A1 EP 1258536A1 EP 02356088 A EP02356088 A EP 02356088A EP 02356088 A EP02356088 A EP 02356088A EP 1258536 A1 EP1258536 A1 EP 1258536A1
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calcium
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    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/05—Refining by treating with gases, e.g. gas flushing also refining by means of a material generating gas in situ

Definitions

  • the invention relates to a process for purifying industrial grade sodium. to significantly reduce its calcium content.
  • Sodium produced industrially by electrolysis of sodium chloride melted generally has a calcium content of 400 to 500 ppm. This content is greater than the solubility limit of calcium in molten sodium at usual temperatures of use in the industry, so that one risks a deposit of calcium in installations transporting liquid sodium. In addition, for some applications, such as in the nuclear field, this purity is insufficient and, for this reason, different purification methods have been proposed and implemented for several decades.
  • Patent FR1484647 filed in 1965 by the French Atomic Energy Commission, has describes the use of sodium peroxide to remove calcium. The process is to mix sodium and peroxide in a reactor at a temperature between 200 and 300 ° C with vigorous stirring, and to eliminate solid lime particles by filtration. We can thus obtain sodium under 10 ppm calcium.
  • Patent FR 1214176 to du Pont de Nemours published in 1960, describes a method of sodium purification consisting of mixing molten sodium at a temperature below 300 ° C with an inert gas, in particular nitrogen, containing from 0.1 to 2%, and preferably 0.1 to 0.5% oxygen, the gas being recycled after passage.
  • an inert gas in particular nitrogen, containing from 0.1 to 2%, and preferably 0.1 to 0.5% oxygen, the gas being recycled after passage.
  • the patent indicates that adding water vapor to the inert gas instead of oxygen is ineffective because it does not help to make the insoluble calcium to separate it by filtration, decantation or centrifugation.
  • the object of the invention is to provide a process for the purification of sodium by oxidation. simpler, cheaper and at least as effective as calcium prior art.
  • the object of the invention is a process for the purification of technical sodium consisting bringing the liquid sodium into contact at a temperature equal to or greater than 150 ° C, inside a static mixer, with a flow of inert gas towards the sodium charged with water vapor in stoichiometric quantity necessary to oxidize the calcium so as to lower its content to the desired content, and then to separate the sodium purified from inert gas, and from hydrogen and lime produced by the reaction.
  • the invention is based on the finding made by the plaintiff that, in certain conditions of implementation, and contrary to the teaching of the FR patent 1214176, the use of water vapor as an oxidant for calcium could lead to simple and efficient sodium purification.
  • the process is based on the oxidation reaction: Ca + H 2 O ⁇ CaO + H 2 .
  • the quantity of water required for a given quantity of sodium is the stoichiometric quantity corresponding to the calcium that we want to eliminate, that is to say the difference between the starting calcium content and that which we aim at. arrival.
  • the process being continuous, this supposes that the ratio K between the water flow rate and the sodium flow rate is kept almost constant. The operation is done in a static mixer favoring a good exchange between liquid sodium and gases.
  • the inert gas which is preferably nitrogen, but may also be argon, has the function on the one hand of diluting the steam and bringing it into contact with sodium, and on the other hand of 'ensure the evacuation of the hydrogen formed by the reaction.
  • the amount of nitrogen required per gram of water is preferably between 30 and 40 dm 3 / g. This quantity is clearly lower than that mentioned in patent FR 1214176, which recommends a ratio of the volume of dispersion gas to the volume of sodium of between 20 and 200, while the quantity mentioned above leads, for an almost complete purification. in calcium, at a ratio of around 6. This makes it possible to avoid gas recycling, which greatly simplifies the installation.
  • the temperature of the liquid sodium in the mixer must be equal to or higher than 150 ° C to avoid any risk of fouling of the mixer. It is best to avoid excessively high temperatures, for example above 250 ° C, both for safety reasons and to avoid corrosion of the installation.
  • the purified sodium is first separated from the gases through a degasser, then lime by filtration.
  • the single figure is a block diagram of the method according to the invention.
  • the example relates to a pilot installation using the method according to the invention.
  • the technical sodium is conveyed to the static mixer (1) using a pump (2)
  • the water is sent, using a pump (3) to an evaporator (4) to a temperature regulated at 130 ° C.
  • With the pump (3) is associated a regulation in function of the sodium flow measured by a flow meter, so as to keep the report K.
  • the dry nitrogen is sent, through a flow meter (5) to the evaporator (4).
  • the wet nitrogen is then directed to the static mixer (1) in a pipe traced and insulated to avoid condensation of water.
  • a non-return valve on this same pipe prevents the passage of sodium to the evaporator (4).
  • Purified sodium containing precipitated lime and nitrogen with hydrogen from reaction passes through a degasser (6), where it releases nitrogen and hydrogen, then to through filters (7) to separate the lime.
  • the installation is started with dry nitrogen, no water being introduced until the normal sodium flow is reached.

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Abstract

L'objet de l'invention est un procédé de purification du sodium technique consistant à mettre en contact le sodium liquide à une température égale ou supérieure à 150°C, à l'intérieur d'un mélangeur statique, avec un courant de gaz inerte vis-à-vis du sodium chargé de vapeur d'eau en quantité stoechiométrique nécessaire pour oxyder le calcium de manière à abaisser sa teneur à la teneur souhaitée, et à séparer ensuite le sodium purifié du gaz inerte, et de l'hydrogène et de la chaux produits par la réaction. <IMAGE>

Description

Domaine technique
L'invention concerne un procédé de purification du sodium de qualité industrielle pour réduire notablement sa teneur en calcium.
Etat de la technique
Le sodium produit de manière industrielle par électrolyse du chlorure de sodium fondu présente généralement une teneur en calcium de 400 à 500 ppm. Cette teneur est supérieure à la limite de solubilité du calcium dans le sodium fondu aux températures usuelles d'utilisation dans l'industrie, de sorte qu'on risque un dépôt de calcium dans les installations véhiculant le sodium liquide. De plus, pour certaines applications, comme par exemple dans le domaine nucléaire, cette pureté est insuffisante et, pour cette raison, différents procédés de purification ont été proposés et mis en oeuvre depuis plusieurs décennies.
Le brevet FR1484647, déposé en 1965 par le Commissariat à l'Energie Atomique, a décrit l'utilisation du peroxyde de sodium pour éliminer le calcium. Le procédé consiste à mélanger le sodium et le peroxyde dans un réacteur à une température comprise entre 200 et 300°C avec une agitation vigoureuse, et à éliminer les particules solides de chaux par filtration. On peut ainsi obtenir un sodium à moins de 10 ppm de calcium.
Le brevet FR 2251627 de la demanderesse, déposé en 1973, a perfectionné le procédé précédent pour remédier à certains inconvénients comme le caractère discontinu du procédé, les dépôts solides sur les parois du réacteur et la consommation très élevée de peroxyde.
Un tel procédé n'est cependant pas économiquement adapté à la purification de sodium pour des applications plus courantes, pour lesquelles on souhaite une réduction plus ou moins importante de la teneur en calcium, sans être lié par les normes rigoureuses de l'industrie nucléaire.
Le brevet FR 1214176 de du Pont de Nemours, publié en 1960, décrit un procédé de purification du sodium consistant à mélanger le sodium en fusion à une température inférieure à 300°C avec un gaz inerte, notamment l'azote, contenant de 0,1 à 2%, et de préférence de 0,1 à 0,5% d'oxygène, le gaz étant recyclé après passage. Le brevet indique que l'ajout de vapeur d'eau dans le gaz inerte à la place de l'oxygène est inefficace, car il ne contribue pas à rendre le calcium insoluble pour le séparer par filtration, décantation ou centrifugation.
Objet de l'invention
L'invention a pour but d'offrir un procédé de purification du sodium par oxydation du calcium plus simple, moins coûteux et au moins aussi efficace que les procédés de l'art antérieur.
L'objet de l'invention est un procédé de purification du sodium technique consistant à mettre en contact le sodium liquide à une température égale ou supérieure à 150°C, à l'intérieur d'un mélangeur statique, avec un courant de gaz inerte vis-à-vis du sodium chargé de vapeur d'eau en quantité stoechiométrique nécessaire pour oxyder le calcium de manière à abaisser sa teneur à la teneur souhaitée, et à séparer ensuite le sodium purifié du gaz inerte, et de l'hydrogène et de la chaux produits par la réaction.
Description de l'invention
L'invention repose sur la constatation faite par la demanderesse que, dans certaines conditions de mise en oeuvre, et contrairement à l'enseignement du brevet FR 1214176, l'utilisation de vapeur d'eau comme oxydant du calcium pouvait conduire à une purification simple et efficace du sodium.
Le procédé est basé sur la réaction d'oxydation : Ca + H2O → CaO + H2. En fait, il est probable que la réaction se passe en deux temps par l'intermédiaire de l'oxyde de sodium, soit : Na + H2O → NaO + H2 et NaO + Ca → Na + CaO. La quantité d'eau nécessaire pour une quantité donnée de sodium est la quantité stoechiométrique correspondant au calcium qu'on veut éliminer, c'est-à-dire la différence entre la teneur de calcium de départ et celle qu'on vise à l'arrivée. Le procédé étant continu, cela suppose de maintenir à peu près constant le rapport K entre le débit d'eau et le débit de sodium. L'opération se fait dans un mélangeur statique favorisant un bon échange entre le sodium liquide et les gaz. Le gaz inerte, qui est de préférence l'azote, mais peut être également l'argon, a pour fonction d'une part de diluer la vapeur d'eau et de l'amener au contact du sodium, et d'autre part d'assurer l'évacuation de l'hydrogène formé par la réaction. La quantité d'azote nécessaire par gramme d'eau est comprise de préférence entre 30 et 40 dm3/g. Cette quantité est nettement plus faible que celle mentionnée dans le brevet FR 1214176, qui préconise un rapport du volume de gaz de dispersion au volume de sodium compris entre 20 et 200, alors que la quantité mentionnée plus haut conduit, pour une purification quasi-complète en calcium, à un rapport de l'ordre de 6. Ceci permet d'éviter le recyclage du gaz, ce qui simplifie fortement l'installation.
La température du sodium liquide dans le mélangeur doit être égale ou supérieure à 150°C pour éviter tout risque d'encrassement du mélangeur. Il est préférable d'éviter des températures trop élevées, par exemple supérieures à 250°C, à la fois pour des raisons de sécurité et pour éviter la corrosion de l'installation.
A la sortie du mélangeur, on sépare le sodium épuré d'abord des gaz à travers un dégazeur, puis de la chaux par filtration.
Description des figures
La figure unique est un schéma de principe du procédé selon l'invention.
Exemple de réalisation
L'exemple concerne une installation pilote utilisant le procédé selon l'invention. Le sodium technique est véhiculé vers le mélangeur statique (1) à l'aide d'une pompe (2) L'eau est envoyée, à l'aide d'une pompe (3) vers un évaporateur (4) à une température régulée à 130°C. A la pompe (3) est associée une régulation en fonction du débit de sodium mesuré par un débitmètre, de manière à maintenir constant le rapport K. L'azote sec est envoyé, à travers un débitmètre (5) vers l'évaporateur (4).
L'azote humide est dirigé ensuite vers le mélangeur statique (1) dans une conduite tracée et calorifugée pour éviter la condensation de l'eau. De plus, un clapet anti-retour sur cette même conduite empêche le passage du sodium vers l'évaporateur (4). Le sodium épuré contenant la chaux précipitée et l'azote avec l'hydrogène issu de la réaction passe à travers un dégazeur (6), où il libère l'azote et l'hydrogène, puis à travers des filtres (7) pour séparer la chaux.
Le démarrage de l'installation se fait avec de l'azote sec, l'eau n'étant introduite qu'une fois le débit normal de sodium atteint. Pour arrêter l'installation, on arrête d'abord la pompe à eau (3), puis la pompe à sodium (2) et enfin le débit d'azote.
En marche normale, on a un débit de sodium de 700kg/h, un débit d'eau de 122 g/h et un débit d'azote de 4000 l/h. La température dans le mélangeur est de 150°C. La teneur en calcium du sodium de départ est de 410 ppm et celle du sodium purifié de 27 ppm.

Claims (4)

  1. Procédé de purification du sodium pour diminuer sa teneur en calcium consistant à mettre en contact le sodium liquide, à une température égale ou supérieure à 150°C, à l'intérieur d'un mélangeur statique, avec un courant de gaz inerte vis-à-vis du sodium chargé de vapeur d'eau en quantité stoechiométrique nécessaire pour oxyder le calcium de manière à abaisser sa teneur à la teneur souhaitée, et à séparer ensuite le sodium purifié du gaz inerte, et de l'hydrogène et de la chaux produits par la réaction.
  2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le gaz inerte est l'azote ou l'argon.
  3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le sodium est filtré pour séparer la chaux.
  4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le débit d'eau est régulé en fonction du débit de sodium de manière à maintenir leur rapport constant.
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