EP1257627A1 - Tensidmischung mit fettalkoholalkoxylaten aus pflanzlichen rohstoffen - Google Patents

Tensidmischung mit fettalkoholalkoxylaten aus pflanzlichen rohstoffen

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EP1257627A1
EP1257627A1 EP01913769A EP01913769A EP1257627A1 EP 1257627 A1 EP1257627 A1 EP 1257627A1 EP 01913769 A EP01913769 A EP 01913769A EP 01913769 A EP01913769 A EP 01913769A EP 1257627 A1 EP1257627 A1 EP 1257627A1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
acid
alcohol
surfactants
alkyl
Prior art date
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Ceased
Application number
EP01913769A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ansgar Behler
Norbert Hübner
Alfred Westfechtel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP1257627A1 publication Critical patent/EP1257627A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the invention relates to a surfactant mixture containing fatty alcohol alkoxylates, obtainable by alkoxylation of vegetable-based fatty alcohols and anionic surfactants and, if appropriate, disintegrants and other co-surfactants, and the use of the surfactant mixtures according to the invention in washing, rinsing and cleaning agents.
  • Modern detergent formulations always contain mixtures of anionic and nonionic surfactants in order to be able to optimally combat different stains.
  • anionic surfactants due to the strong foam development associated with the use of anionic surfactants, the use of appropriate foam regulators is essential.
  • this makes the use of saturated, linear fatty alcohol ethoxylates possible only to a limited extent, especially at low washing temperatures of below 40 ° C., since these tend to migrate into the defoamer grain and thereby deactivate the defoamer completely or at least partially.
  • the desired foaming behavior of the preparation is no longer achieved.
  • EP 0 370273 B1 (Henkel) describes the extraction and use of fatty alcohol mixtures with a defined specification from purely vegetable oils or fats, their ethoxylation and their use as a surfactant component.
  • the object of the present invention was to develop surfactant mixtures which dissolve quickly and have a very high washing and cleaning performance even at 30 ° C. At the same time, the deactivation of the defoamer by using suitable surfactants should be avoided. These properties have surfactant mixtures which, in addition to the conventional anionic surfactants, contain fatty alcohol alkoxylates based on vegetable, essentially unsaturated fatty alcohols.
  • Surfactant mixtures with conventional fatty alcohol ethoxylates can be easily replaced by the surfactant mixtures according to the invention in washing-up, washing-up and cleaning agent preparations.
  • fatty alcohol alkoxylates of the formula (I), anionic surfactants and, if appropriate, further co-surfactants, disintegrants and auxiliaries and additives makes it possible to prepare surfactant mixtures which meet all the requirements of modern washing-up detergents and cleaning agents.
  • the solubility of the granules is significantly improved by the manufacturing process of the surfactant mixtures.
  • the surfactants and other ingredients can be released and become active very quickly.
  • the invention relates to surfactant mixtures containing
  • R 1 is an alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen or a methyl or ethyl radical
  • x is 1 to 50
  • Anionic surfactants Fatty alcohol alkoxylates based on vegetable fat alcohols
  • the surfactant mixtures according to the invention contain fatty alcohol alkoxylates of the formula (I) which, by splitting vegetable fats and oils into fatty acids or by subsequent esterification or direct transesterification with methanol into the fatty acid methyl esters and subsequent selective hydrogenation to fatty alcohols, with the double bonds being obtained and subsequent alkoxylation, preferably ethoxylation are available.
  • Fatty alcohol ethoxylates are produced by ethoxylating fatty alcohols R 1 -OH based on plants, as described in EP 370 273 B1.
  • the alkenyl radical R 1 can be derived from primary unsaturated alcohols.
  • unsaturated alcohols are undecen-1-ol, laurolein alcohol, myristoline alcohol, palmitolein alcohol, petroselaidin alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, ricinol alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol, gadoleyl alcohol, arachidone alcohol, erucalcohol, petolselyl alcohol, and brassoleyl alcohol, brassoleyl alcohol and brassidyl alcohol, as well as blended alcohol alcohols, brassoleyl alcohol and brassidyl alcohol from unsaturated and saturated fatty alcohols, which were obtained by the method described in EP 0724 555 B1.
  • the fatty alcohols based on plants are preferably compounds which are essentially unsaturated, that is to say at least 10% by weight, and iodine numbers from 20 to 130, preferably 20 to 110, in particular 20 to 85 and a conjugate content of less than 4. 5% by weight, preferably 6% by weight.
  • fatty alcohol alkoxylates which are derived from monohydric, unsaturated alcohols of the formula R 1 -OH having 6 to 22 carbon atoms, in particular having 6 to 18 carbon atoms.
  • the fatty alcohols are used in the form of their alkoxylates, which are obtained by reaction with 1 to 50 mol of 1,2-epoxyalkanes (CH 2 OCHR 2 ), preferably 2 to 35 mol and preferably 3 to 25 mol, where R 2 is hydrogen or a Is methyl or an ethyl radical.
  • Fatty alcohol ethoxylates (R 2 hydrogen) which are formed by reaction with 1 to 50 mol of ethylene oxide, preferably 2 to 35 mol, in particular 3 to 25 mol, are preferably used.
  • Fatty alcohol ethoxylates with a degree of ethoxylation between 50 and 60% by weight of ethylene oxide are particularly preferred.
  • the alkoxylation takes place in the presence of catalysts, preferably alkaline catalysts such as sodium methoxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the surfactant mixtures according to the invention contain 0.1 to 89% by weight, preferably 0.2 to 85% by weight, in particular 0.5 to 70% by weight, of fatty alcohol alkoxylates of the formula (I), calculated as the active substance, based on the mixture.
  • the active substance content is calculated by taking all components as pure substances.
  • the surfactant mixture according to the invention necessarily contains anionic surfactants.
  • anionic surfactants are soaps, alkylbenzene sulfonates, secondary alkane sulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerin ether sulfonates, ⁇ -methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, alkyl and / or alkenyl sulfates, alkyl ether sulfates, glycerin ether sulfates, hydroxymixer ether sulfates
  • Anionic surfactants are preferably selected from the group consisting of alkyl and / or alkenyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl benzene sulfonates, soaps, monoglyceride (ether) sulfates and alkane sulfonates, in particular fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, secondary alkane sulfonates and linear alkyl benzene sulfonates.
  • Alkyl and / or alkenyl sulfates which are also often referred to as fatty alcohol sulfates, are to be understood as meaning the sulfation products of primary alcohols which follow the formula (II)
  • R 16 represents a linear or branched, aliphatic alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and X represents an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • alkyl sulfates which can be used in the context of the invention are the sulfation products of capron alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, Oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol and erucyl alcohol and their technical mixtures, which are obtained by high pressure hydrogenation of technical methyl ester fractions or aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the sulfation products can preferably be used in the form of their alkali metal salts and in particular their sodium salts.
  • Alkyl sulfates based on Ci6 / 18 tallow fatty alcohols or vegetable fatty alcohols of comparable carbon chain distribution in the form of their sodium salts are particularly preferred.
  • ether sulfates are known anionic surfactants which are produced on an industrial scale by SO3 or chlorosulfonic acid (CSA) sulfation of fatty alcohol or oxo alcohol polyglycol ethers and subsequent neutralization.
  • CSA chlorosulfonic acid
  • ether sulfates which follow the formula (III) are suitable
  • R 17 represents a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical with 6 to 22 carbon atoms, a for numbers from 1 to 10 and X for an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • Typical examples are the sulfates of adducts of an average of 1 to 10 and in particular 2 to 5 moles of ethylene oxide with capronalcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, oleostyl alcohol Elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and brassidyl alcohol and their technical mixtures in the form of their sodium and / or magnesium salts.
  • the ether sulfates can have both a conventional and a narrow homolog distribution. It is particularly preferred to use ether sulfates based on adducts of an average of 2 to 3 mol ethylene oxide with technical C12 / 14 or C12 / 18 coconut oil alcohol fractions in the form of their sodium and / or magnesium salts. alkylbenzenesulfonates
  • Alkylbenzenesulfonates preferably follow the formula (IV),
  • R 5 represents a branched, but preferably linear alkyl radical having 10 to 18 carbon atoms
  • Ph a phenyl radical and X an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • Dodecylbenzenesulfonates, tetradecylbenzenesulfonates, hexadecylbenzenesulfonates and their technical mixtures in the form of the sodium salts are preferably used.
  • soaps are to be understood as meaning fatty acid salts of the formula (V)
  • R 6 CO represents a linear or branched, saturated or unsaturated acyl radical having 6 to 22 and preferably 12 to 18 carbon atoms and again X represents alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium or alkanolammonium.
  • Typical examples are the sodium, potassium, magnesium, ammonium and triethanolammonium salts of caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, linoiselic acid, linoiselic acid, petroselic acid, Linolenic acid, elaeostearic acid, arachic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures.
  • coconut or palm kernel fatty acid is preferably used in the form of its sodium or potassium salts.
  • Monoglyceride sulfates and monoglyceride ether sulfates are known anionic surfactants which can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • the usual starting point for their preparation is triglycerides, which, if appropriate, are transesterified to the monoglycerides after ethoxylation and subsequently sulfated and neutralized.
  • suitable sulfating agents preferably gaseous sulfur trioxide or chlorosulfonic acid [cf. EP 0561825 B1, EP 0561999 B1 (Henkel)].
  • the neutralized substances can be subjected to ultrafiltration in order to reduce the electrolyte content to a desired level [DE 4204700 A1 (Henkel)].
  • Overviews of the chemistry of the monogyceride sulfates are given, for example, by AK Biswas et al. in J.Am.Oil.Chem.Soc. 37, 171 (1960) and FU Ahmed J.Am.Oil.Chem.Soc. 67, 8 (1990).
  • the monoglyceride (ether) sulfates to be used in accordance with the invention follow the formula (VI),
  • R 7 CO stands for a linear or branched acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, c, d and e in total for 0 or for numbers from 1 to 30, preferably 2 to 10, and X stands for an alkali or alkaline earth metal.
  • monoglyceride (ether) sulfates are the reaction products of lauric acid, coconut fatty acid, palmitic acid monoglyceride, Steahnklaremonoglycerid, Olklamonoglycerid Taigfettklaremonoglycerid and ethylene oxide adducts thereof with sulfur trioxide or chlorosulfonic acid in the form of their sodium salts.
  • Monoglyceride sulfates of the formula (VI) are preferably used, in which R 7 CO stands for a linear acyl radical having 8 to 18 carbon atoms.
  • Alkane sulfonates can be divided into primary and secondary alkane sulfonates. This means compounds of the formula (VII)
  • R 8 is hydrogen and R 9 is an alkyl radical with not more than 50
  • R 20 and R 21 represent alkyl radicals, where R 8 and R 9 together should not have more than 50 carbon atoms.
  • the surfactant mixtures according to the invention can contain 0.1 to 89% by weight, preferably 0.2 to 85% by weight, in particular 0.5 to 70% by weight, of anionic surfactants, calculated as active substance, based on the mixture.
  • the surfactant mixtures according to the invention contain fatty alcohol alkoxylates of the formula (I) and anionic surfactants in a weight ratio of 1:90 to 90: 1, preferably 1:50 to 50: 1, in particular 1:10 to 10: 1.
  • the surfactant mixtures according to the invention can preferably contain fatty alcohol alkoxylates of the formula (I) and anionic surfactants in amounts of 0.1 to 89% by weight, preferably 0.2 to 85% by weight, in particular 0.5 to 70% by weight , calculated as active substance, based on the mixture.
  • the active substance content is calculated by taking all components as pure substances.
  • the surfactant mixtures according to the invention contain co-surfactants and / or disintegrants.
  • nonionic surfactants cationic surfactants and / or amphoteric surfactants can be included as co-surfactants.
  • the surfactant granules according to the invention can contain further nonionic surfactants.
  • Typical examples of further nonionic surfactants are alkoxylates of alkanols, end-capped alkoxylates of alkanols without free OH groups, alkoxylated fatty acid lower alkyl esters, hydroxyl mixed ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerol enol mixed (alkoxylated triglycerol enol) mixed alkylene triglycerol enol mixed (alkoxylated triglycerol enol) mixed alkylene triglycerol enol mixed (alkoxylated triglycerol enol) mixed alkylene triglycerol enol mixed (alk
  • the further nonionic surfactants are preferably selected from the group formed by alkyl and / or alkenyl oligoglycosides, hydroxy mixed ethers, alkoxylates of alkanols, in particular Fatty alcohol polyethylene glycol / polypropylene (FAEO / PO) or fatty alcohol polypropylene glycol / - polyethylene glycol ether (FAPO / EO), end-capped alkoxylates of alkanols, in particular end-capped fatty alcohol polyethylene glycol / polypropylene glycol ethers or end-capped fatty alcohol polypropylene glycol / polyethylene glycol ethers, and Fettklaiedrig- alkyl esters and amine oxides.
  • Fatty alcohol polyethylene glycol / polypropylene FAEO / PO
  • FPO / EO fatty alcohol polypropylene glycol / - polyethylene glycol ether
  • end-capped alkoxylates of alkanols in particular end-capped fatty
  • Alkyl and / or alkenyl oligoglycosides which follow the formula (VIII) are preferably used,
  • R 3 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
  • G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms
  • p is a number from 1 to 10. They can be obtained according to the relevant procedures in preparative organic chemistry.
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomation is less than 1.7 and is in particular between 1.2 and 1.4.
  • the alkyl or alkenyl radical R 10 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10, carbon atoms. Typical examples are butanol, capronic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, such as are obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 10 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14, carbon atoms.
  • Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, Brassidyl alcohol and their technical mixtures, which can be obtained as described above.
  • Alkyl oligoglucosides based on hydrogenated Ci2 / i4 coconut alcohol with a DP of 1 to 3 are preferred.
  • Hydroxy mixed ethers of the formula (IX) are furthermore preferred.
  • R 11 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
  • R 12 is hydrogen or a methyl or ethyl radical
  • R 18 is hydrogen or a methyl or ethyl radical
  • R 14 is hydrogen or an alkyl radical having 2 to 18 Carbon atoms
  • R 15 is an alkyl radical having 2 to 22 carbon atoms.
  • B stands for 0 or numbers from 1 to 30, y for 0 or numbers from 1 to 30, where the sum of x and y should be greater than / equal to 1.
  • Hydroxy mixed ethers of the formula (XI) are known from the literature and are described, for example, in German application DE 19738866.
  • Hydroxy mixed ethers can be ring opening products of both internal olefins (R 14 is not hydrogen) or internal olefins (R 14 is hydrogen), the latter being preferred. They are prepared by reacting 1,2-epoxyalkanes (R 15 CHOCR 14 H), where R 14 is hydrogen, R 15 is an aliphatic saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 2 to 22, in particular 6 to 16, carbon atoms, with alcohols that have been alkoxylated.
  • Preferred hydroxy mixed ethers for the purposes of the invention are those derived from alkoxylates of monohydric alcohols of the formula R 11 -OH having 4 to 18 carbon atoms, where R 11 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical, in particular having 6 to 16 carbon atoms , and R 14 represents hydrogen.
  • Suitable straight-chain alcohols are butanol-1, capron, ⁇ nanth, capryl, pelargon, caprinal alcohol, undecanol-1, lauryl alcohol, tridecanol-1, myristyl alcohol, pentadecanol-1, palmityl alcohol, heptadecanol-1, stearyl alcohol, Nonadecanol-1, arachidyl alcohol, heneicosanol-1, behenyl alcohol and their technical mixtures, as they occur in the high-pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils.
  • branched alcohols examples include so-called oxo alcohols, which usually carry 2 to 4 methyl groups as branches and after Oxo process and so-called Guerbet alcohols, which are branched in the 2-position with an alkyl group.
  • Suitable Guerbet alcohols are 2-ethylhexanol, 2-butyloctanol, 2-hexyldecanol and / or 2-octyldodecanol.
  • the alcohols are used in the form of their alkoxylates, which are prepared in a known manner by reacting the alcohols in any order with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
  • fatty alcohol polyethylene glycol / polypropylene glycol ethers of the formula (X), which are optionally end-capped, are optionally end-capped,
  • R 16 for an alkyl and / or alkenyl radical having 8 to 22 C atoms
  • R 17 for H or an alkyl radical having 1 to 8 C atoms
  • n for a number from 1 to 40, preferably 1 to 30 , in particular 1 to 15, and m represents 0 or a number from 1 to 10.
  • fatty alcohol polypropylene glycol / polyethylene glycol ethers of the formula (XI), which are optionally end-capped, n R 18 0 [CH2 (CH3) CHO] q (CH 2 CH2 ⁇ ) r R 19 (XI)
  • R 18 represents an alkyl and / or alkenyl radical having 8 to 22 C atoms
  • R 19 represents H or an alkyl radical having 1 to 8 C atoms
  • q represents a number from 1 to 5 and r represents a number of 0 to 15.
  • the agents according to the invention contain fatty alcohol polyethylene glycol / polypropylene glycol ether of the formula (X) in which R 16 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, n is a number from 1 to 10, and m represents 0 and R 17 represents hydrogen.
  • R 16 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms
  • n is a number from 1 to 10
  • m represents 0
  • R 17 represents hydrogen.
  • These are addition products of 1 to 10 moles of ethylene oxide with monofunctional alcohols.
  • the alcohols described above, such as fatty alcohols, oxo alcohols and Guerbet alcohols, are suitable as alcohols.
  • R 16 for an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms
  • n for a number from 2 to 7
  • m for a number of 3 to 7
  • R 17 represents hydrogen.
  • the end group-capped compounds of the formula (X) are capped with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (R 17 ). Such compounds are often referred to in the literature as mixed ethers. Suitable representatives are methyl group-capped compounds of the formula (X) in which R 16 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, n is a number from 2 to 7, m is a number from 3 to 7 and R 7 represents a methyl group.
  • R 16 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms
  • n is a number from 2 to 7
  • m is a number from 3 to 7
  • R 7 represents a methyl group.
  • Such compounds can easily be prepared by reacting the corresponding non-end-capped fatty alcohol polyethylene glycol / polypropylene glycol ether with methyl chloride in the presence of a base.
  • alkyl-capped compounds are those of the formula (X) in which R 16 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, n is a number from 5 to 15, m is 0 and R. 17 represents an alkyl group with 4 to 8 carbon atoms. End group closure with a straight-chain or branched butyl group is preferred performed by the corresponding fatty alcohol polyethylene glycol ether with n-butyl chloride or with part. Butyl chloride is reacted in the presence of bases.
  • connections of the forms! (X) or in a mixture with them may optionally contain end-capped fatty alcohol polypropylene glycol / polyethylene glycol ether of the formula (XI).
  • Such connections are described, for example, in German published patent application DE-A1- 43 23 252.
  • Particularly preferred representatives of the compounds of the formula (XI) are those in which R 18 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, q is a number from 1 to 5, r is a number of 1 to 6 and R 19 represents hydrogen.
  • R 18 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms
  • q is a number from 1 to 5
  • r is a number of 1 to 6
  • R 19 represents hydrogen.
  • These are preferably addition products of 1 to 5 mol of propylene oxide and of 1 to 6 mol of ethylene oxide with monofunctional alcohols, which have already been described as suitable in
  • Suitable alkoxylated fatty acid lower alkyl esters are surfactants of the formula (XII)
  • R 0 CO stands for a linear or branched, saturated and / or unsaturated acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 21 for hydrogen or methyl
  • R 22 for linear or branched alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms and w for numbers from 1 to 20 stands.
  • Typical examples are the formal insert products of an average of 1 to 20 and preferably 5 to 10 moles of ethylene and / or propylene oxide in the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and tert-butyl esters of caproic acid, caprylic acid, 2 -Ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid and technical and mixtures thereof.
  • the products are usually prepared by inserting the alkoxides into the carbonyl ester bond in the presence of special catalysts, such as, for example, caicinated hydrotaicit. Conversion products of an average of 5 to 10 moles of ethylene oxide into the ester linkage of technical coconut fatty acid methyl esters are particularly preferred. amine oxides
  • the preparation of the amine oxides of the formula (XIII) starts from tertiary fatty amines which have at least one long alkyl radical and is oxidized in the presence of hydrogen peroxide.
  • R 23 represents a linear or branched alkyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms
  • R 24 and R 25 independently of one another are R 23 or, if appropriate hydroxy-substituted alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
  • Amine oxides of the formula (XIII) are preferably used, in which R 23 and R 24 are C12 / 14 and Ci2 / ⁇ s cocoalkyl radicals and R 25 is a methyl or a hydroxyethyl radical. Also preferred are amine oxides of the formula (XIII) in which R 23 represents a C12 / 14 or C12 / 18 cocoalkyl radical and R 24 and R 25 have the meaning of a methyl or hydroxyethyl radical.
  • alkylamido-amine oxides of the formula (XIV), the alkylamido radical R 26 C0NH being obtained by the reaction of linear or branched carboxylic acids, preferably with 6 to 22, preferably with 12 to 18, carbon atoms, in particular from C12 / 14 or C12 / 18 fatty acids with amines are formed.
  • R 27 represents a linear or branched alkenyl group with 2 to 6, preferably 2 to 4 carbon atoms and R 24 and R 25 have the meaning given in formula (VI).
  • the surfactant mixtures according to the invention may further preferably contain 0.1 to 89% by weight, preferably 0.2 to 85% by weight, in particular 0.5 to 70% by weight, of further nonionic surfactants, calculated as active substance, based on the mixture his.
  • the surfactant mixtures according to the invention contain co-surfactants selected from the group of cationic and / or amphoteric surfactants, which is formed by esterquats, alkyl betaines, alkyl amido betaines, imidazolinium betaines.
  • cationic surfactants are, in particular, tetraalkylammonium compounds, such as, for example, dimethyldistearylammonium chloride or hydroxyethyl hydroxycetyldimmonium chloride (Dehyquart® E) or esterquats.
  • tetraalkylammonium compounds such as, for example, dimethyldistearylammonium chloride or hydroxyethyl hydroxycetyldimmonium chloride (Dehyquart® E) or esterquats.
  • R 7 CO for an acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 28 and R 29 independently of one another for hydrogen or R 27 CO
  • R 30 for an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a (CH2CH2 ⁇ ) X 4H group
  • x1, x2 and x3 in total stand for 0 or numbers from 1 to 12
  • x4 for numbers from 1 to 12
  • Y for haiogenide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • ester quats that can be used in the context of the invention are products based on caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, arachic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures, such as they occur, for example, in the pressure splitting of natural fats and oils.
  • Technical C12 / 18 coconut fatty acids and in particular partially hardened C16 / 18 tallow or palm fatty acids as well as high elaidic acid C16 / 18 fatty acid cuts are preferably used.
  • the fatty acids and the triethanolamine can be used in a molar ratio of 1.1: 1 to 3: 1 to produce the quaternized esters.
  • an application ratio of 1.2: 1 to 2.2: 1, preferably 1.5: 1 to 1.9: 1 has proven to be particularly advantageous.
  • the preferred ester quats are technical mixtures of mono-, di- and triesters with an average degree of esterification of 1.5 to 1.9 and are derived from technical C16 / 18 tallow or. Palm fatty acid (iodine number 0 to 40).
  • quaternized fatty acid triethanolamine ester salts of the formula (XlVa) have proven to be particularly advantageous in which R 27 CO represents an acyl radical with 16 to 18 carbon atoms, R 28 for R 27 CO, R 29 for hydrogen, R 30 for a methyl group, (x1 + x2 + x3) for 0 and Y for methyl sulfate.
  • quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines of the formula (XV) are also suitable as esterquats.
  • R 31 CO for an acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 32 for hydrogen or R 31 CO
  • R 33 and R 34 independently of one another for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms
  • x5 and x6 in total for 0 or numbers from 1 to 12
  • Y represents halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • R 35 CO for an acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 36 for hydrogen or R 35 CO
  • R 37 , R 38 and R 39 independently of one another for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, x7 and x8 in total for 0 or numbers from 1 to 12
  • Y represents halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • ester quats are substances in which the ester bond is replaced by an amide bond and which preferably follow the formula (XVII) based on diethylenetriamine,
  • R 40 CO is an acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 41 is hydrogen or R 40 CO
  • R 42 and R 43 are, independently of one another, alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms
  • Y is halide, Alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • amide ester quats are available on the market, for example, under the name Incroquat® (Croda).
  • the preparations can contain alkyl betaines, alkyl amido betaines, aminopropionates, aminoglycinates, imidazolinium betaines and / or sulfobetaines as amphoteric or zwitterionic surfactants.
  • alkyl betaines are the carboxyalkylation products of secondary and in particular tertiary amines which follow the formula (XVIII)
  • R 44 for alkyl and / or alkenyl radicals with 6 to 22 carbon atoms
  • R 45 for hydrogen or alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms
  • R 46 for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms
  • y1 for numbers from 1 to 6 and Z for a Alkali and / or alkaline earth metal or ammonium.
  • Typical examples are the carboxymethylation products of hexylmethylamine, hexyldimethylamine, octyldimethylamine, decyldimethylamine, dodecylmethylamine, dodecyldimethylamine, dodecylethyimethylamine, C12 / 14-cocosalkyldimethylamine, myristyldimethylamine, cetylearylimethylamine, cetylearylimethylamine, technical mixtures.
  • R 7 CO for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms and 0 or 1 to 3 double bonds
  • R 48 for hydrogen or alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms
  • R 49 for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms
  • y2 and y3 independently of one another represents numbers from 1 to 6 and Z represents an alkali and / or alkaline earth metal or ammonium.
  • Typical examples are reaction products of fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, namely caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, gadoleic acid and arachic acid, arachic acid as well as their technical mixtures, with N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-dimethylaminopropylamine, N, N-diethylaminoethylamine and N, N-diethylaminopropylamine, which are condensed with sodium chloroacetate. It is preferred to use a condensation product of C8 / 18 coconut fatty acid N, N-dimethylaminopropylamide with sodium chloroacetate
  • Imidazolinium betaines are also suitable. These substances are also known substances which can be obtained, for example, by cyclizing condensation of 1 or 2 moles of fatty acid with polyhydric amines such as, for example, aminoethylethanolamine (AEEA) or diethylene triamine.
  • polyhydric amines such as, for example, aminoethylethanolamine (AEEA) or diethylene triamine.
  • AEEA aminoethylethanolamine
  • the corresponding carboxyalkylation products are mixtures of different open-chain betaines.
  • Typical examples are condensation products of the above-mentioned fatty acids with AEEA, preferably imidazolines based on lauric acid or again C12 / 14 coconut fatty acid, which are subsequently betainized with sodium chloroacetate.
  • the surfactant mixtures according to the invention can usually contain cationic and / or amphoteric surfactants in amounts of 1 to 50, preferably 5 to 35 and in particular 15 to 25% by weight.
  • the surfactant granules according to the invention can contain disintegrants.
  • disintegrant is to be understood as meaning substances which are contained in the surfactant granules in order to accelerate their disintegration when brought into contact with water. Overviews can be found, for example, in J. Pharm. 61 (1972) or Römpp Chemielexikon, 9th edition, volume 6, p. 4440.
  • the disintegrants can be present in the granules homogeneously distributed macroscopically, but from a microscopic point of view they can form zones of increased concentration due to the manufacturing process.
  • the preferred disintegrants include polysaccharides, such as, for example, natural starch and its derivatives (carboxymethyl starch, starch glycolates in the form of their alkali salts, agar agar, guar gum, pectins etc.), celluloses and their derivatives (carboxymethyl cellulose, microcrystalline cellulose), polyvinylpyrrolidone, collidone, alginic acid and their alkali salts (alginates), amorphous or also partially crystalline layered silicates (bentonites), polyurethanes, polyethylene glycols and gas-generating systems.
  • polysaccharides such as, for example, natural starch and its derivatives (carboxymethyl starch, starch glycolates in the form of their alkali salts, agar agar, guar gum, pectins etc.), celluloses and their derivatives (carboxymethyl cellulose, microcrystalline cellulose), polyvinylpyrrolidone, collidon
  • the surfactant mixtures according to the invention preferably contain surfactants and disintegrants, in each case based on the solids content (pure substance content), in a weight ratio of 1:10 to 10: 1, preferably 1: 5 to 5: 1 and in particular 1: 2 to 2: 1.
  • the surfactant mixtures according to the invention are in the form of granules, which are optionally prepared before, during or after the granulation.
  • the compacting increases the dissolution and disintegration properties of the granules. It is also advisable to adjust the water content of the disintegrants or the surfactant granules so that swelling does not automatically occur during storage.
  • the residual water content should preferably be less than 10% by weight.
  • the application also relates to detergents, dishwashing detergents and cleaning agents which contain the surfactant mixtures according to the invention.
  • the agents can be in the form of powders, granules, extrudates, agglomerates or, in particular, tablets, and can include other typical ingredients, which are described below under the point auxiliaries and additives.
  • the detergents, dishwashing detergents and cleaning agents can contain other known additives, especially builders, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, defoamers, co-disintegrants, proteins and protein derivatives, small amounts of neutral filler salts as well as colorants and fragrances and the like contain.
  • Zeolites for example, can be used as builders.
  • the fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite which is frequently used as a detergent builder is preferred Zeolite A and / or P.
  • Zeolite P for example, zeolite MAP ( R) (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P and Y are also suitable.
  • a cocrystallized sodium / potassium aluminum silicate made of zeolite A and zeolite X, which as VEGOBOND AX ® (commercial product from Condea Augusta SpA) is commercially available.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its manufacture.
  • the zeolite can contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated Ci2-Ci8 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups, Ci2 -Ci4 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates (“layer silicates”) of the general formula NaMSi ⁇ 2x + ryH2 ⁇ , where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 is and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • layer silicates are described, for example, in European patent application EP 0164514 A1.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x is 2 or 3
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na ⁇ Si ⁇ Os-yH ⁇ O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the process described in international patent application WO 91/08171 are known, for example, from patent applications DE 2334899 A1, EP 0026529 A1 and DE 3526405 A1 t not limited to a specific composition or structural formula.
  • smectites in particular bentonites, are preferred here.
  • Suitable sheet silicates, which belong to the group of water-swellable smectites are, for example, those of the general formulas
  • the layered silicates can contain hydrogen, alkali, alkaline earth ions, in particular Na + and Ca 2+ .
  • the amount of water of hydration is usually in the range of 8 to 20% by weight and depends on the swelling condition or the type of processing.
  • Useful layer silicates are known, for example, from US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A1 and EP 0028432 A1.
  • preferential Layered silicates are used that are largely free of calcium ions and strongly coloring iron ions due to an alkali treatment.
  • the preferred builder substances also include amorphous sodium silicates with a Na2 ⁇ : Si ⁇ 2 modulus of 1: 2 to 1: 3.3, preferably 1: 2 to 1: 2.8 and in particular 1: 2 to 1: 2.6, which are delayed in dissolving and have secondary washing properties.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE 4400024 A1.
  • Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • phosphates As builders, provided that such use should not be avoided for ecological reasons.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable. Their content is generally not more than 25% by weight, preferably not more than 20% by weight, in each case based on the finished composition. In some cases, it has been shown that tripolyphosphates in particular, even in small amounts up to a maximum of 10% by weight, based on the finished agent, in combination with other builder substances lead to a synergistic improvement in the secondary washing ability.
  • the builders are contained in the washing-up, rinsing and cleaning agents in an amount of 0 to 70, preferably in amounts of 10 to 60, in particular 20 to 40,% by weight, based on the agent.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids that can be used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, Tartaric acid, sugar acids and mixtures of these. The acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaning agents, citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof should be mentioned in particular ,
  • Suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2,000 to 30,000 can be used.
  • a preferred dextrin is in British patent application GB 9419091 A1 described.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP 0232202 A1, EP 0427349 A1, EP 0472042 A1 and EP 0542496 A1 as well as from international patent applications WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/161 10, WO 94 / 28030, WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608.
  • An oxidized oligosaccharide according to German patent application DE 19600018 A1 is also suitable.
  • a product oxidized on C ⁇ of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Suitable cobuilders are oxidisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also particularly preferred, as are described, for example, in US Pat. Nos. 4,524,009, 4,639,325, European Patent Application EP 0150930 A1 and Japanese Patent Application JP 93/339896.
  • Suitable amounts used in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
  • Suitable organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such cobuilders are described, for example, in international patent application WO 95/20029.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid and measured in each case against polystyrene sulfonic acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000 (measured in each case against polystyrene sulfonic acid).
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution, with 20 to 55% by weight aqueous solutions being preferred.
  • Granular polymers are usually subsequently mixed into one or more basic granules.
  • biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which, according to DE 4300772 A1, as salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as DE 4221381 C2 as monomer salts of acrylic acid and the 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • Further preferred copolymers are those which are described in German patent applications DE 4303320 A1 and DE 4417734 A1 and which preferably have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances. Polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP 0280223 A1.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as giuconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • the agents can also contain components which have a positive influence on the oil and fat washability from textiles.
  • the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic Cellulose ethers, as well as the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof.
  • the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • Other suitable ingredients of the agents are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates, normal water glasses, which have no outstanding builder properties, or mixtures of these;
  • alkali carbonate and / or amorphous alkali silicate, especially sodium silicate with a molar ratio a2Ü: Si ⁇ 2 from 1: 1 to 1: 4.5, preferably from 1: 2 to 1: 3.5, are used.
  • the content of sodium carbonate in the final preparations is preferably up to 40% by weight, advantageously between 2 and 35% by weight.
  • the content of sodium silicate in the agents (without special builder properties) is generally up to 10% by weight and preferably between 1 and 8% by weight.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monoxide are particularly important.
  • Other usable bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H2O2-delivering peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 35% by weight and in particular up to 30% by weight, advantageously using boron monohydrate or percarbonate.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • hydrophilically substituted acylacetals known from German patent application DE 19616769 A1 and the acyl lactams described in German patent application DE 196 16 770 and international patent application WO 95/14075 are also preferably used.
  • the combinations of conventional bleach activators known from German patent application DE 4443177 A1 can also be used be used.
  • Bleach activators of this type are present in the customary quantitative range, preferably in amounts of 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8% by weight, based on the total agent.
  • the sulfonimines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from European patents EP 0446982 B1 and EP 0453 003 B1 can also be present as so-called bleaching catalysts.
  • the transition metal compounds in question include in particular the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salt complexes known from German patent application DE 19529905 A1 and their N-analog compounds known from German patent application DE 19620267 A1, which are known from German Patent application DE 19536082 A1 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes, the manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium described in German patent application DE 196 05 688 and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, the cobalt, iron, copper and ruthenium amine complexes known from German patent application DE 19620411 A1, the manganese, copper and cobalt described in German patent application DE 4416438 A1.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, are used in customary amounts, preferably in an amount of up to 1% by weight, in particular 0.0025% by weight. % to 0.25% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.1% by weight, in each case based on the total agent.
  • Particularly suitable enzymes are those from the class of hydrolases, such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of stains, such as stains containing protein, fat or starch, and graying in the laundry. By removing pilling and microfibrils, cellulases and other glycosyl hydroiases can help maintain color and increase the softness of the textile. Oxidoreductases can also be used to bleach or inhibit color transfer.
  • hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of stains, such as stains containing protein, fat or starch, and graying in the laundry. By removing pilling and microfi
  • Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens are particularly suitable.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and amylase or Protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or cellulase and lipase or lipolytic enzymes or protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but especially protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof, are preferably used as cellulases. Since the different cellulase types differ in their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • the agents can contain further enzyme stabilizers.
  • enzyme stabilizers For example, 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • calcium salts magnesium salts also serve as stabilizers.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H3BO3), metaboric acid (HBO2) and pyrobic acid (tetraboric acid H2B4O7), is particularly advantageous.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the detergent, are preferred used.
  • the agents can contain, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts.
  • Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which instead of the morpholino- Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyrene type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl , or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • Uniformly white granules are obtained if, in addition to the usual brighteners, the agents are present in customary amounts, for example between 0.1 and 0.5% by weight, preferably between 0.1 and 0.3% by weight, and also in small amounts, for example 10 "6 to 10- 3 wt .-%, preferably 10 to 5 wt .-% of a blue dye.
  • a particularly preferred dye is Tinolux® (commercial product of Ciba-Geigy).
  • Suitable soil repellants are substances which preferably contain ethylene terephthalate and / or polyethylene glycol terephthalate groups, the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene glycol terephthalate being in the range from 50:50 to 90:10.
  • the molecular weight of the linking polyethylene glycol units in particular in the range from 750 to 5000, ie the degree of ethoxylation of the polymers containing polyethylene glycol groups can be approximately 15 to 100.
  • the polymers are distinguished by an average molecular weight of approximately 5000 to 200,000 and can have a block, but preferably a random structure
  • Preferred polymers are those with molar ratios of ethylene terephthalate / polyethylene glycol terephthalate from about 65:35 to about 90:10, preferably from about 70:30 to 80:20.
  • Examples of commercially available polymers are the products Milease® T (ICI) or Repelotex® SRP 3 (Rh ⁇ ne-Poulenc).
  • Wax-like compounds can be used as defoamers.
  • Compounds which have a melting point at atmospheric pressure above 25 ° C. (room temperature), preferably above 50 ° C. and in particular above 70 ° C. are understood as “waxy”.
  • the waxy defoamer substances are practically insoluble in water, ie at 20 ° C. they have a solubility of less than 0.1% by weight in 100 g of water.
  • all wax-like defoamer substances known from the prior art can be present.
  • Suitable wax-like compounds are, for example, bisamides, fatty alcohols, fatty acids, carboxylic acid esters of mono- and polyhydric alcohols as well as paraffin waxes or mixtures thereof.
  • Suitable paraffin waxes generally represent a complex mixture of substances without a sharp melting point.
  • DTA differential thermal analysis
  • 420 420
  • / or its solidification point This is the temperature at which the paraffin changes from the liquid to the solid state by slow cooling.
  • paraffin wax mixtures known from EP 0309931 A1 of, for example, 26% by weight to 49% by weight of microcrystalline paraffin wax with a solidification point of 62 ° C. to 90 ° C., 20% by weight to 49% by weight hard paraffin can be used with a solidification point of 42 ° C to 56 ° C and 2 wt .-% to 25 wt .-% soft paraffin with a solidification point of 35 ° C to 40 ° C.
  • Paraffins or paraffin mixtures which solidify in the range from 30 ° C. to 90 ° C. are preferably used. It should be noted that even paraffin wax mixtures that appear solid at room temperature can contain different proportions of liquid paraffin.
  • this liquid fraction is as low as possible and is preferably absent entirely.
  • Particularly preferred paraffin wax mixtures at 30 ° C have a liquid fraction of less than 10% by weight, in particular from 2% by weight to 5% by weight, at 40 ° C a liquid fraction of less than 30% by weight, preferably of 5 % By weight to 25% by weight and in particular from 5% by weight to 15% by weight, at 60 ° C. a liquid fraction of 30% by weight to 60% by weight, in particular 40% by weight % to 55% by weight, at 80 ° C a liquid content of 80% by weight to 100% by weight, and at 90 ° C a liquid content of 100% by weight.
  • the temperature at which a liquid content of 100% by weight of the paraffin wax is reached is still below 85 ° C., in particular at 75 ° C. to 82 ° C., in particularly preferred paraffin wax mixtures.
  • the paraffin waxes can be petrolatum, microcrystalline waxes or hydrogenated or partially hydrogenated paraffin waxes.
  • Suitable bisamides as defoamers are those which are derived from saturated fatty acids with 12 to 22, preferably 14 to 18 C atoms and from alkylenediamines with 2 to 7 C atoms.
  • Suitable fatty acids are lauric acid, myristic acid, stearic acid, arachic acid and behenic acid and mixtures thereof, as can be obtained from natural fats or hydrogenated oils, such as tallow or hydrogenated palm oil.
  • Suitable diamines are, for example, ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine and toluenediamine.
  • Preferred diamines are ethylenediamine and hexamethylenediamine.
  • Particularly preferred bisamides are bismyristoylethylene diamine, bispalmitoylethylene diamine, bisstearoylethylene diamine and mixtures thereof and the corresponding derivatives of hexamethylene diamine.
  • Suitable carboxylic acid esters as defoamers are derived from carboxylic acids with 12 to 28 carbon atoms.
  • these are esters of behenic acid, stearic acid, hydroxystearic acid, oleic acid, palmitic acid, myristic acid and / or lauric acid.
  • the alcohol part of the carboxylic acid ester contains a mono- or polyhydric alcohol with 1 to 28 carbon atoms in the hydrocarbon chain.
  • suitable alcohols are behenyl alcohol, arachidyl alcohol, coconut alcohol, 12-hydroxystearyl alcohol, oleyl alcohol and lauryl alcohol as well as ethylene glycol, glycerin, polyvinyl alcohol, sucrose, erythritol, pentaerythritol, sorbitan and / or sorbitol.
  • Preferred esters are those of ethylene glycol, glycerol and sorbitan, the acid part of the ester being selected in particular from behenic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid or myristic acid.
  • Suitable esters of polyvalent alcohols include xylitol monopalmitate, penta rythritmonostearat, glycerol monostearate, ethylene glycol and sorbitan, sorbitan, sorbitan Sorbitandilaurat, sorbitan, sorbitan dibehenate, sorting bitandioleat and mixed tallowalkyl and diesters.
  • Glycerol esters which can be used are the mono-, di- or triesters of glycerol and the carboxylic acids mentioned, the mono- or diesters being preferred.
  • Glycerol monostearate, glycerol monooleate, glycerol monopalmitate, glycerol monobehenate and glycerol distearate are examples of this.
  • suitable natural esters as defoamers are beeswax, which mainly consists of the esters CH3 (CH2) 24COO (CH2) 27CH3 and CH 3 (CH2) 26COO (CH2) 25CH3, and carnauba wax, which is a mixture of alkylamate of camauba, often in combination with low proportions of free carnauba acid, other long-chain acids, high-molecular alcohols and hydrocarbons.
  • Suitable carboxylic acids as a further defoamer compound are, in particular, behenic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid, myristic acid and lauric acid, and mixtures thereof, as are obtainable from natural fats or optionally hardened oils, such as tallow or hydrogenated palm oil. Saturated fatty acids with 12 to 22, in particular 18 to 22, carbon atoms are preferred.
  • Suitable fatty alcohols as a further defoamer compound are the hydrogenated products of the fatty acids described.
  • Dialkyl ethers may also be present as defoamers.
  • the ethers can be asymmetrical or symmetrical, i.e. contain two identical or different alkyl chains, preferably with 8 to 18 carbon atoms.
  • Typical examples are di-n-octyl ether, di-i-octyl ether and di-n-stearyl ether; dialkyl ethers which have a melting point above 25 ° C., in particular above 40 ° C., are particularly suitable.
  • Suitable defoamer compounds are fatty ketones, which can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry. For their preparation, one starts from, for example, carboxylic acid magnesium salts which are pyrolyzed at temperatures above 300 ° C. with elimination of carbon dioxide and water, for example according to German Offenlegungsschrift 2553900.
  • Suitable fatty ketones are those which are obtained by pyrolysis of the magnesium salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid , Palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, arachic acid, gadoleic acid, behenic acid or erucic acid.
  • Suitable defoamers are fatty acid polyethylene glycol esters, which are preferably obtained by base-homogeneously catalyzed addition of ethylene oxide to fatty acids.
  • the addition of ethylene oxide to the fatty acids takes place in the presence of alkanolamines as catalysts.
  • alkanolamines especially triethanolamine, leads to an extremely selective ethoxylation of the fatty acids, especially when it comes to producing low-ethoxylated compounds.
  • the paraffin waxes described are particularly preferably used alone as wax-like defoamers or in a mixture with one of the other wax-like defoamers, the proportion of paraffin waxes in the mixture preferably making up more than 50% by weight, based on the wax-like defoamer mixture.
  • the paraffin waxes can be applied to carriers if necessary. All known inorganic and / or organic carrier materials are suitable as carrier materials. Examples of typical inorganic carrier materials are alkali carbonates, aluminosilicates, water-soluble sheet silicates, alkali silicates, alkali sulfates, for example sodium sulfate, and alkali phosphates.
  • the alkali silicates are preferably a compound with a molar ratio of alkali oxide to S1O2 of 1: 1.5 to 1: 3.5.
  • the use of such silicates results in particularly good grain properties, in particular high abrasion stability and nevertheless high dissolution rate in water.
  • the aluminosilicates referred to as carrier material include, in particular, the zeolites, for example zeolite NaA and NaX.
  • the compounds referred to as water-soluble layered silicates include, for example, amorphous or crystalline water glass. Silicates which are commercially available under the name Aerosil® or Sipernat® can also be used.
  • suitable organic carrier materials are film-forming polymers, for example polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, poly (meth) acrylates, polycarboxylates, cellulose derivatives and starch.
  • Usable cellulose ethers are, in particular, alkali carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and so-called cellulose mixed ethers, such as, for example, methyl hydroxyethyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose, and mixtures thereof.
  • Particularly suitable mixtures are composed of sodium carboxymethyl cellulose and methyl cellulose, the carboxymethyl cellulose usually having a degree of substitution of 0.5 to 0.8 carboxymethyl groups per anhydroglucose unit and the methyl cellulose having a degree of substitution of 1.2 to 2 methyl groups per anhydroglucose unit.
  • the mixtures preferably contain alkali carboxymethyl cellulose and nonionic cellulose ethers in weight ratios from 80:20 to 40:60, in particular from 75:25 to 50:50.
  • native starch which is composed of amylose and amylopectin. Starch is referred to as native starch as it is available as an extract from natural sources, for example from rice, potatoes, corn and wheat.
  • Carrier materials which can be used individually or more than one of the abovementioned compounds, in particular selected from the group of alkali metal carbonates, alkali metal sulfates, alkali metal phosphates, zeolites, water-soluble sheet silicates, alkali metal silicates, polycarboxylates, cellulose ethers, polyacrylate / polymethacrylate and starch.
  • alkali carbonates in particular sodium carbonate, alkali silicates, in particular sodium silicate, alkali sulfates, in particular sodium sulfate and zeolites are suitable.
  • Suitable silicones are conventional organopolysiloxanes, which can have a content of finely divided silica, which in turn can also be silanized. Such organopolysiloxanes are described, for example, in European patent application EP 0496510 A1. Polydiorganosiloxanes which are known from the prior art are particularly preferred. However, compounds crosslinked via siloxane can also be used, as are known to the person skilled in the art under the name silicone resins. As a rule, the polydiorganosiloxanes contain finely divided silica, which can also be silanized. Silica-containing dimethylpolysiloxanes are particularly suitable.
  • the polydiorganosiloxanes advantageously have a Brookfield viscosity at 25 ° C. in the range from 5,000 mPas to 30,000 mPas, in particular from 15,000 to 25,000 mPas.
  • the silicones are preferably applied to carrier materials. Suitable carrier materials have already been described in connection with the paraffins.
  • the carrier materials are generally present in amounts of 40 to 90% by weight, preferably in amounts of 45 to 75% by weight, based on defoamers.
  • Solid preparations can furthermore contain co-disintegrants, such as polyvinylpyrrolidone, collidone, alginic acid and their alkali metal salts, amorphous or also partially crystalline phyllosilicates (bentonites), polyurethanes, polyethylene glycols and gas-generating systems.
  • co-disintegrants such as polyvinylpyrrolidone, collidone, alginic acid and their alkali metal salts, amorphous or also partially crystalline phyllosilicates (bentonites), polyurethanes, polyethylene glycols and gas-generating systems.
  • Proteins and protein derivatives can also be present, which considerably improve the dissolving power of the surfactant mixtures according to the invention.
  • Express reference is made here to the unpublished application DE 19956802, the disclosure of which is also made part of the disclosure of the present invention.
  • Protein hydrolyzates and their condensation products with fatty acids are preferred as protein components, and subordinate protein hydrolyzate esters and quaternized protein fatty acid condensates are also suitable.
  • Protein hydrolysates are degradation products of animal or vegetable proteins, for example collagen, elastin or keratin and preferably almond and potato protein and in particular wheat, rice and soy protein, which are split by acidic, alkaline and / or enzymatic hydrolysis and then have an average molecular weight in Have range from 600 to 4000, preferably 2000 to 3500.
  • protein hydrolyzates, in the absence of a hydrophobic residue are not surfactants in the classical sense, they are widely used for the formulation of surface-active agents because of their dispensing properties.
  • Anionic surfactants so-called protein fatty acid condensates, which have properties comparable to soaps, can be produced from the protein hydrolyzates by condensation with C6-C22, preferably C 2 -C8 fatty acids.
  • C6-C22 preferably C 2 -C8 fatty acids.
  • fragrance compounds for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used as perfume oils or fragrances.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenylglycinate, allylcyclohexyl benzylatepylatepylatepylatepylatepylatepylatepylate, stally.
  • the ethers include, for example, benzylethyl ether
  • the aldehydes include, for example, the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal
  • the ketones include, for example, the jonones, isomethyl ionone and methyl cedryl ketone Alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol
  • the hydrocarbons mainly include terpenes such as limonene and pinene.
  • Perfume oils of this type can also contain natural fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the fragrances can be incorporated directly into the agents according to the invention, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which increase the adhesion of the perfume to the laundry and ensure a long-lasting fragrance of the textiles by slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, and the cyclodextrin-perfume complexes can additionally be coated with further auxiliaries.
  • the final preparations can also contain inorganic salts as fillers or fillers, such as sodium sulfate, which is preferably present in amounts of 0 to 10, in particular 1 to 5% by weight, based on the composition.
  • the washing, rinsing and cleaning agents contain the surfactant mixture according to the invention as granules, surfactants and disintegrants in a weight ratio of 1:10 to 10: 1, preferably 1: 5 to 5: 1 and in particular 1: 2 to 2: 1 are included.
  • detergent tablets solid, powder detergents, in particular compact and supercompact and liquid, pasty and / or gel-shaped detergents which contain the surfactant mixtures according to the invention and other ingredients.
  • the invention relates to detergent tablets containing 0.1 to 90% by weight of the surfactant mixture according to the invention, preferably 1 to 60% by weight, 0 to 50% by weight of further nonionic surfactants, 0 to 10% by weight of cationic surfactants, 0 up to 10% by weight of amphoteric surfactants, 0 to 35% by weight of bleach, 0 to 70% by weight of builder, 0.1 to 25% by weight of disintegrant and 0 to 25% by weight of defoamer, based on the tablet - And, if necessary, other auxiliaries and additives.
  • Shaped bodies are generally produced by tableting or press agglomeration.
  • the particulate press agglomerates obtained can either be used directly as detergents or aftertreated and / or prepared beforehand by customary methods.
  • the usual aftertreatments include, for example, powdering with finely divided ingredients from washing or cleaning agents, which generally further increases the bulk density.
  • a preferred aftertreatment is also the procedure according to German patent applications 19524287 A1 and 19547457 A1, where dusty or at least fine-particle ingredients (the so-called fine fractions) are adhered to the particulate process end products produced according to the invention, which serve as the core, and thus agents which arise have these so-called fines as an outer shell. In turn, this advantageously takes place by melting agglomeration.
  • the solid detergents are in tablet form, these tablets preferably having rounded corners and edges, in particular for storage and transport reasons.
  • the base of these tablets can be circular or rectangular, for example.
  • Multilayer tablets, in particular tablets with 2 or 3 layers, which can also have different colors, are particularly preferred. The colors blue, green, white, pink and their color combinations are particularly preferred.
  • the tablets can also be pressed and contain unpressed parts. Shaped bodies with a particularly advantageous dissolution rate are obtained if the granular constituents contain a proportion of particles before the pressing
  • Block-shaped moldings should also be considered as a possible special embodiment.
  • the solid, powdery detergents are usually divided into universal and mild detergents.
  • the bulk weight is also divided into normal powder, compact and super compact.
  • a normal powder of a universal detergent has a bulk density of 450 to 500, a compact 500 to 650 and a super compact over 650 g / l.
  • powder detergents normal powders have bulk densities of 250 to 400, compact 400 to 650, super compact over 650 g / l.
  • Solid, powder detergents are expressly to be understood as meaning granules, extrutates, powders and agglomerates.
  • the invention further provides solid, powdered detergents which contain 0.1 to 90% by weight, preferably 1 to 60% by weight of the surfactant mixture according to the invention, 0 to 50% by weight of further nonionic surfactants, 0 to 35% by weight.
  • % Bleaching agent 0 to 70% by weight builder, 0 to 25% by weight defoamer and 0 to 5% by weight disintegrant - based on the agent and, if appropriate, further auxiliaries and additives.
  • Another object of the invention are liquid, pasty and / or gel-shaped detergents which contain 0.1 to 90% by weight of the surfactant mixture according to the invention, preferably 5 to 70% by weight, 10 to 99% by weight of water up to 50% by weight of further nonionic surfactants, 0 to 10% by weight of builder and 0 to 25% by weight of defoamer - based on the composition.
  • Liquid detergents contain at least 10% by weight of water and pasty detergents have a solids content of 10 to 70% by weight.
  • Gel detergents are understood to be those which contain less than 50% by weight of water and are distinguished by an increased, stable viscosity, in contrast to flow detergents.
  • stable viscosity is defined in DE 19752165.
  • Conventional liquid detergents are usually used through the use of thickeners such as agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, carob bean gum, starch, dextrins, gelatin, casein, carboxymethyl cellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl u.
  • Non-aqueous solvents that can be used in the agents according to the invention come, for example, from the group of mono- or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided that they are miscible with water in the concentration range indicated.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane or butanediol, glycerol, diglycol, propyl or butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether , Diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol monomethyl or ethyl ether, diisopropylene glycol monomethyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxytriglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl -3- methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether and mixtures of these
  • Non-aqueous solvents can be used in the liquid detergents according to the invention in amounts between 0.5 and 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight and in particular below 10% by weight.
  • the washing, rinsing and cleaning agents are produced as described in the unpublished application DE 10003124, in a manner for producing surfactant granules.
  • the moldings produced in this way such as granules, powders, compactates, supercompacts, extrudates and agglomerates, can be processed with other ingredients and the corresponding auxiliaries and additives as solid washing, rinsing and cleaning agents.
  • the corresponding methods known from the prior art are suitable for producing such agents.
  • the agents are preferably produced by mixing different particulate components which contain detergent ingredients.
  • the particulate components can be produced by spray drying, simple mixing or complex granulation processes, for example fluidized bed granulation. It is particularly preferred that at least one surfactant-containing component is produced by fluidized bed granulation.
  • aqueous preparations of the alkali silicate and the alkali carbonate are sprayed together with other detergent ingredients in a drying device, and granulation can take place simultaneously with the drying.
  • Liquid or pasty and / or gel-shaped washing, rinsing and cleaning agents are prepared by simply mixing the surfactant mixtures according to the invention with water and, if appropriate, thickeners, non-aqueous solvents, co-surfactants and auxiliaries and additives in a stirred tank.
  • the detergent tablets and / or the solid, powder, gel, liquid and pasty detergents contain only 0.5 to 5, preferably 0.6 to 4, in particular 0.7 to 3% by weight, based on the tablet or Medium - defoamer.
  • the surfactant mixture according to the invention in detergents, dishwashing detergents and cleaning agents, defoaming of the formulation is possible with significantly smaller amounts of defoamers.
  • Particularly preferred is the use of paraffin-based defoamers, which are preferably silicone-free.
  • the invention relates to the use of the surfactant mixtures according to the invention in liquid, pasty and / or gel-shaped washing, rinsing and cleaning agents. These are preferably detergents, dishwashing detergents and cleaning agents in the household and in the industrial and institutional sectors.
  • universal and special detergents such as delicates, wool or color detergents and curtain detergents
  • dishwashing detergents and cleaning agents for hard surfaces such as all-purpose cleaners, dishwashing detergents for manual and automatic flushing, floor cleaners, bathroom cleaners, toilet cleaners, Car cleaners but also in hand wash pastes.
  • Another object of the invention relates to the use of the surfactant mixtures according to the invention in solid washing, rinsing and cleaning agents.
  • These are preferably both universal detergents and special detergents such as mild, wool or color detergents and curtain detergents in the form of granules, powders, compacts, supercompacts, extrudates and agglomerates.
  • detergents and cleaning agents for hard surfaces such as all-purpose cleaners, dishwashing detergents for manual and automatic rinsing, floor cleaners, bathroom cleaners, toilet cleaners, car cleaners for inside and outside and solid cleaners (block cleaner and soap bars).
  • solid cleaners is understood to mean cleaners which are used in solid form, preferably in the form of blocks.
  • a washing block as a washing block (soap bar) is mentioned, and the solid cleaners can also be used in block form (block cleaner) special dosing devices can be used for the production of individual detergent mixtures, whereby substance is removed from the detergent block and mixed in the desired ratio with auxiliary substances and solvents, eg water.
  • Another object is the use of the surfactant mixtures according to the invention in detergent tablets, in particular tablets.
  • the surfactant mixtures according to the invention are preferably used in detergent tablets, both as universal detergent tablets with and without enzymes, and in color detergent tablets. Flushing and Detergent tablets containing the surfactant mixture according to the invention, in particular dishwasher tablets and detergent tablets, which, when dissolved in water, give the detergent solution.
  • the washing performance was examined at a temperature of 30 ° C in a Miele washing machine of the type W 918. A 30-minute delicate washing program was selected, the water hardness was 16 ° d, and the liquor load consisted of 3.5 kg standard laundry. Washable (10D, 20D, 30D, 10C, 20C, E-RO-B) and cosmetic stains (10LS, 10 MU, 20 MU, H-LS-PBV) were examined. The degree of whiteness was measured photometrically against a standard (barium sulfate).
  • Tables 1 and 2 are according to the invention, examples V1 to V2 serve for comparison. All quantities are understood as% by weight.
  • Table 3 shows the results of the foaming behavior of the formulation 3 according to the invention and of the comparative tests V3, V4 and V5.
  • 3.5 kg of standard washing was washed in a Miele washing machine (Miele W 918) at a temperature of 90 ° C. in a full wash cycle.
  • 75 g of the test formulations in Table 3 were placed directly in the washing drum immediately before washing. The foam generated during the washing process was observed and measured every 10 minutes, the maximum foam height was rated with marks. The following grades were awarded:

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Tensidmischung, enthaltend Fettalkoholalkoxylate, erhältlich durch Alkoxylierung von Fettalkoholen auf pflanzlicher Basis und anionische Tenside und gegebenenfalls Sprengmittel und weitere Co-Tenside, sowie Verwendung der erfindungsgemässen Tensidmischungen in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.

Description

"Tensidmischung mit Fettalkohlalkoxylaten aus pflanzlichen Rohstoffen"
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Tensidmischung, enthaltend Fettalkoholalkoxylate, erhältlich durch Alkoxylierung von Fettalkoholen auf pflanzlicher Basis und anionische Tenside und gegebenenfalls Sprengmittel und weitere Co-Tenside, sowie Verwendung der erfindungsgemäßen Tensidmischungen in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.
Stand der Technik
Moderne Waschmittelrezepturen enthalten stets Mischungen von anionischen und nichtionischen Tensiden, um unterschiedliche Anschmutzungen optimal bekämpfen zu können. Wegen der mit dem Einsatz von Aniontensiden verbundenen starken Schaumentwicklung ist jedoch die Mitverwendung von entsprechenden Schaumregulatoren unerlässlich. Dies macht aber den Einsatz von gesättigten, linearer Fettalkoholethoxylaten insbesondere bei niedrigen Waschtemperaturen von unter 40°C nur bedingt möglich, da diese dazu neigen, in das Entschäumerkorn zu migrieren und den Entschäumer dabei vollständig oder wenigstens zum Teil zu desaktivieren. Das gewünschte Schaumverhalten der Zubereitung wird dadurch nicht mehr erreicht.
In der EP 0 370273 B1 (Henkel) wird die Gewinnung und Verwendung von Fettalkoholgemischen mit einer definierten Spezifikation aus rein pflanzlichen Ölen bzw. Fetten, deren Ethoxylierung und deren Verwendung als Tensidkomponente beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es Tensidmischungen zu entwickeln, die sich schnell lösen und schon bei 30°C eine sehr hohe Wasch- und Reinigungsleistung zeigen. Gleichzeitig soll die Desaktivierung des Entschäumers durch den Einsatz geeigneter Tenside vermieden werden. Diese Eigenschaften haben Tensidmischungen, die neben den herkömmlichen Anionentensiden Fettalkoholalkoxylate auf Basis pflanzlicher, im wesentlichen ungesättigter Fettalkohole enthalten.
Weiterhin wurde festgestellt, dass beim Einsatz der erfindungsgemäßen Tensidmischungen in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln die Entschäumermenge stark reduziert werden kann. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, läßt sich feststellen, dass vor allem silikonfreie Entschäumer auf Basis von Paraffin in deutlich geringeren Mengen eingesetzt werden können. Hieraus resultiert eine bessere Umweltverträglichkeit der Produkte. Weiterhin können so kostengünstigere Rezepturen hergestellt werden. Auch lassen sich dadurch Rezepturen mit z.B. höheren Tensidanteil und/oder Enzymanteil konfektionieren, die ein verbesserte Wasch- und Reinigungsleistung aufweisen.
Tensidmischungen mit herkömmlichen Fettalkoholethoxylaten können in Wasch- Spül- und Reinigungsmittel-Zubereitungen problemlos durch die erfindungsgemäßen Tensidmischungen ersetzt werden.
Durch den Einsatz von Fettalkoholalkoxylaten der Formel (I), anionischen Tensiden und gegebenenfalls von weiteren Co-Tensiden, Sprengmitteln und Hilfs- und Zusatzstoffen ist es möglich Tensidmischungen herzustellen, die alle Ansprüche an moderne Wasch- Spül- und Reinigungsmitteln erfüllen. Durch das Herstellverfahren der Tensidmischungen wird die Löslichkeit der Granulate maßgeblich verbessert. Die Tenside und andere Inhaltsstoffe können besonders schnell freigesetzt und aktiv werden.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Tensidmischungen, enthaltend
a. Fettalkoholalkoxylate der Formel (I) auf Basis pflanzlicher, ungesättigter Fettalkohole, mit Jodzahlen von 20 bis 130 und einem Konjugengehalt kleiner 4,5 Gew.-%,
R1— O(CH2R2CHO) — H (I),
in der
R1 für einen Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder einen Methyl-, oder Ethylrest, und x für 1 bis 50 steht, und
b. Anionische Tenside Fettalkoholalkoxylate auf Basis pflanzlicher Fettaikohole
Die erfindungsgemäßen Tensidmischungen enthalten Fettalkoholalkoxylate der Formel (I), die durch Druckspaltung von pflanzlichen Fetten und Ölen in Fettsäuren bzw. durch nachfolgende Veresterung oder direkte Umesterung mit Methanol in die Fettsäuremethylester und anschließender selektiver Hydrierung zu Fettalkoholen, unter Erhalt der Doppelbindungen, und nachfolgender Alkoxylierung, vorzugsweise Ethoxylierung erhältlich sind. Fettalkoholethoxylate werden durch Ethoxylierung von Fettalkoholen R1-OH auf pflanzlicher Basis, wie in der EP 370 273 B1 beschrieben, hergestellt.
Der Alkenylrest R1 kann sich von primären ungesättigten Alkoholen ableiten. Typische Beispiele ungesättigter Alkohole sind Undecen-1-ol, Lauroleinalkohol, Myristoleinalkohol, Palmitoleinalkohol, Petroselaidinalkohol, Oleylalkohol, Elaidylaikohol, Ricinolalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol, Arachidonalkohol, Erucaalkohol, Brassidylalkohol, Palmoleylalkohol, Petroselinyl- alkohol, Arachylalkohol, sowie deren Mischungen und Gemischen aus ungesättigten und gesättigten Fettalkohlen, die durch die in der EP 0724 555 B1 beschriebenen Verfahren erhalten wurden. Bevorzugt handelt es sich bei den Fettalkoholen auf pflanzlicher Basis um Verbindungen, die im Wesentlichen, d.h. mindestens zu 10 Gew.-% ungesättigt sind, und Jodzahlen von 20 bis 130, vorzugsweise 20 bis 110, insbesondere 20 bis 85 und einen Konjuengehalt kleiner 4,5 Gew.-%, vorzugsweise 6 Gew.-% haben.
Weiterhin bevorzugt im Sinne der Erfindung werden solche Fettalkoholalkoxylate, die sich von einwertigen, ungesättigten Alkoholen der Formel R1-OH mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten.
Die Fettalkohole werden in Form ihrer Alkoxylate eingesetzt, die durch Umsetzung mit 1 bis 50 Mol 1 ,2- Epoxyalkanen (CH2OCHR2), vorzugsweise 2 bis 35 Mol und bevorzugt 3 bis 25 Mol erhalten werden, wobei R2 für Wasserstoff oder einen Methyl- oder einen Ethylrest steht. Vorzugsweise werden Fettalkoholethoxylate (R2 = Wasserstoff), die durch Umsetzung mit 1 bis 50 Mol Ethylenoxid, bevorzugt 2 bis 35 Mol, insbesondere 3 bis 25 Mol entstanden sind, eingesetzt. Insbesondere bevorzugt sind Fettalkoholethoxylate mit einem Ethoxylierungsgrad zwischen 50 und 60 Gew.-% Ethylenoxid. Die Alkoxylierung erfolgt in Gegenwart von Katalysatoren, vorzugsweise alkalischen Katalysatoren wie Natriummethanolat, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Tensidmischungen 0,1 bis 89 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 85 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 70 Gew.-% Fettalkoholalkoxylate der Formel (I), berechnet als Aktivsubstanz, bezogen auf die Mischung. Der Aktivsubstanzgehalt wird berechnet, indem man zugrunde legt, dass alle Komponenten als Reinstoffe vorliegen.
Anionischen Tenside
Zwingend enthält die erfindungsgemäße Tensidmischung anionische Tenside. Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, sekundäre Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkyl- ethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkyl- und/oder Alkenylsulfate, Alkylethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate,
Fettalkohol(ether)phosphate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dial- kylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phos- phate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Bevorzugt sind anionische Tenside ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkyl- und/oder Alkenylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, Seifen, Monoglycerid(ether)sulfate und Alkansulfonate, insbesondere Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, sekundäre Alkansulfonate und lineare Alkylbenzolsulfonate.
Alkyl- und/oder Alkenylsulfate
Unter Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, die auch häufig als Fettalkoholsulfate bezeichnet werden, sind die Sulfatierungsprodukte primärer Alkohole zu verstehen, die der Formel (II) folgen,
R30-S03X (II)
in der R16 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht.
Typische Beispiele für Alkylsulfate, die im Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelenschen Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze und insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate auf Basis von Ci6/18-Talgfettal- koholen bzw. pflanzliche Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenverteilung in Form ihrer Natriumsalze.
Alkylethersulfate
Alkylethersulfate ("Ethersulfate") stellen bekannte anionische Tenside dar, die großtechnisch durch SO3- oder Chlorsulfonsäure (CSA)-Sulfatierung von Fettalkohol- oder Oxoalkoholpolyglycolethem und nachfolgende Neutralisation hergestellt werden. Im Sinne der Erfindung kommen Ethersulfate in Betracht, die der Formel (III) folgen,
R40-(CH2CH 0)aS03X (III)
in der R17 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, a für Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammo- nium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele sind die Sulfate von Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an Capronal- kohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalko- hol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen in Form ihrer Natrium- und/oder Magnesiumsalze. Die Ethersulfate können dabei sowohl eine konventionelle als auch eine eingeengte Homologen Verteilung aufweisen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ethersulfaten auf Basis von Addukten von durchschnittlich 2 bis 3 Mol Ethylenoxid an technische C12/14- bzw. C12/18- Kokosfettalkoholfraktionen in Form ihrer Natrium- und/oder Magnesiumsalze. Alkylbenzolsulfonate
Alkylbenzolsulfonate folgen vorzugsweise der Formel (IV),
R5-Ph-S03X (IV)
in der R5 für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ph für einen Phenylrest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylam- monium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Vorzugsweise werden Dodecylbenzolsulfonate, Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbenzolsulfonate sowie deren technische Gemische in Form der Natriumsalze eingesetzt.
Seifen
Unter Seifen sind schließlich Fettsäuresalze der Formel (V) zu verstehen,
in der R6CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und wiederum X für Alkali- und/oder Erdalkali, Ammonium, Alkylammonium oder Alkanolammonium steht. Typische Beispiele sind die Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Ammonium- und Triethanolammoniumsalze der Capronsäure, Caprylsäure, 2- Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linoisäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Vorzugsweise werden Kokos- oder Palmkernfettsäure in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt.
Monoqlycerid(ether)sulfate
Monoglyceridsulfate und Monoglyceridethersulfate stellen bekannte anionische Tenside dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Üblicherweise geht man zu ihrer Herstellung von Triglyceriden aus, die gegebenenfalls nach Ethoxylierung zu den Monoglyceriden umgeestert und nachfolgend sulfatiert und neutralisiert werden. Gleichfalls ist es möglich, die Partialglyceride mit geeigneten Sulfatierungsmitteln, vorzugsweise gasförmiges Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure umzusetzen [vgl. EP 0561825 B1 , EP 0561999 B1 (Henkel)]. Die neutralisierten Stoffe können - falls gewünscht - einer Ultrafiltration unterworfen werden, um den Elektrolytgehalt auf ein gewünschtes Maß zu vermindern [DE 4204700 A1 (Henkel)]. Übersichten zur Chemie der Monog iyceridsu ifate sind beispielsweise von A. K. Biswas et al. in J.Am.Oil.Chem.Soc. 37, 171 (1960) und F. U. Ahmed J.Am.Oil.Chem.Soc. 67, 8 (1990) erschienen. Die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Monoglycerid(ether)sulfate folgen der Formel (VI),
CH20(CH2CH20)c-COR7
I CH-0(CH2CH20)dH (VI)
I CH20(CH2CH2θ)e-S03X
in der R7CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, c, d und e in Summe für 0 oder für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10, und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht. Typische Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Monoglycerid(ether)sulfate sind die Umsetzungsprodukte von Laurinsäuremonoglycerid, Kokosfettsäuremonoglycerid, Palmitinsäure- monoglycerid, Steahnsäuremonoglycerid, Olsäuremonoglycerid und Taigfettsäuremonoglycerid sowie deren Ethylenoxidaddukte mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in Form ihrer Natriumsalze. Vorzugsweise werden Monoglyceridsulfate der Formel (VI) eingesetzt, in der R7CO für einen linearen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
Alkansulfonate
Alkansulfonate lassen sich in primäre und sekundäre Alkansulfonate einteilen. Darunter versteht man Verbindungen der Formel (VII),
8 — CH R9 (V,I) wobei bei primären Alkansulfonaten R8 für Wasserstoff und R9 für einen Alkylrest mit nicht mehr als 50
Kohlenstoffen steht. Bevorzugt sind die sekundären Alkansulfonate.
R20 und R21 stehen für Alkylreste, wobei R8 und R9 zusammen nicht mehr als 50 Kohlenstoff atome haben sollen. Die erfindungsgemäßen Tensidmischungen können 0,1 bis 89 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 85 Gew.- %, insbesondere 0,5 bis 70 Gew.-% anionische Tenside, berechnet als Aktivsubstanz, bezogen auf die Mischung enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Tensidmischungen Fettalkoholalkoxylate der Formel (I) und anionische Tenside im Gewichtsverhältnis 1 :90 bis 90:1 vorzugsweise 1 :50 bis 50:1 , insbesondere 1 :10 bis 10:1.
Dabei können die erfindungsgemäßen Tensidmischungen bevorzugt Fettalkoholalkoxylate der Formel (I) und anionische Tenside in Mengen von 0,1 bis 89 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 85 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 70 Gew.-% enthalten, berechnet als Aktivsubstanz, bezogen auf die Mischung. Der Aktivsubstanzgehalt wird berechnet, indem man zugrunde legt, dass alle Komponenten als Reinstoffe vorliegen.
Co-Tenside
In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Tensidmischungen Co-Tenside und/oder Sprengmittel.
Als Co-Tenside können weitere nichtionische Tenside, kationische Tenside und/oder amphotere Tenside enthalten sein.
Nichtionische Tenside
Die erfindungsgemäßen Tensidgranulate können weitere nichtionische Tenside enthalten. Typische Beispiele für weitere nichtionische Tenside sind Alkoxylate von Alkanolen, endgruppenverschlossene Alkoxylate von Alkanolen ohne freie OH-Gruppen, alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester, Hydroxy- mischether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, Alk(en)yloligoglyko- side, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Bevorzugt sind die weiteren nichtionische Tenside ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside, Hydroxymischethern, Alkoxylaten von Alkanolen, insbesondere Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylenglykolether (FAEO/PO) bzw. Fettalkoholpolypropylenglykol/- polyethylenglykolether (FAPO/EO), endgruppenverschlossenen Alkoxylaten von Alkanolen, insbesondere endgruppenverschlossene Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylenglykolether bzw. endgruppenverschlossene Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether, und Fettsäureniedrig- alkylestern und Aminoxiden.
Alkyl- und/oder Alkenyloliqoqlykoside
Bevorzugt Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside eingesetzt, die der Formel (VIII) folgen,
in der R3 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP 0301298 A1 und WO 90/03977 verwiesen. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (VIII) gibt den Oligomensierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligo- giykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomensierungsgrad p von 1 ,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomensierungsgrad kleiner als 1 ,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R10 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11 , vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-Cιo (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem Cβ-Ciβ-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% Ci2-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer Cg/n-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R10 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem Ci2/i4-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
Hydroxymischether
Weiterhin bevorzugt sind Hydroxymischether der Formel (IX)
RHO[CH2CHR120]b[CH2CHR130]yCR14HCH(OH)R15 (IX)
in der R11 für Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, R12 für Wasserstoff oder einen Methyl- oder Ethylrest, R18 für Wasserstoff oder einen Methyl- oder Ethylrest, R14 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und R15 für einen Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Dabei steht b für 0 oder Zahlen von 1 bis 30, y für 0 oder Zahlen von 1 bis 30, wobei die Summe aus x und y größer/gleich 1 sein soll.
Hydroxymischether der Formel (XI) sind literaturbekannt und werden beispielsweise in der deutschen Anmeldung DE 19738866 beschrieben.
Hydroxymischether können Ringöffnungsprodukte von sowohl innenständigen Olefinen (R14 ungleich Wasserstoff) oder entständigen Olefinen (R14 gleich Wasserstoff) sein, wobei letztere bevorzugt sind. Sie werden hergestellt durch Umsetzung von 1 ,2-Epoxyalkanen (R15CHOCR14H), wobei R14 für Wasserstoff, R15 für einen aliphatischen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 22, insbesondere 6 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, mit Alkoholen, die alkoxyliert worden sind.
Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden solche Hydroxymischether, die sich von Alkoxylaten von einwertigen Alkoholen der Formel R11-OH mit 4 bis 18 Kohlenstoff atomen ableiten, wobei R11 für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, insbesondere mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, und R14 für Wasserstoff steht.
Beispiele für geeignete geradkettige Alkohole sind Butanol-1 , Capron-, Önanth-, Capryl-, Pelargon-, Caprinalkohol, Undecanol-1 , Laurylalkohol, Tridecanol-1 , Myristylalkohol, Pentadecanol-1 , Palmityl- akohol, Heptadecanol-1 , Stearylalkohol, Nonadecanol-1 , Arachidylalkohol, Heneicosanol-1 , Behenylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen anfallen. Beispiele für derartige verzweigte Alkohole sind so genannte Oxoalkohole, die meist 2 bis 4 Methylgruppen als Verzweigungen tragen und nach dem Oxoprozess hergestellt werden und so genannte Guerbetalkohole, die in 2-Stellung mit einer Alkylgruppe verzweigt sind. Geeignete Guerbetalkohole sind 2-Ethylhexanol, 2-Butyloctanol, 2- Hexyldecanol und/oder 2-Octyldodecanol.
Die Alkohole werden in Form ihrer Alkoxylate eingesetzt, die durch Umsetzung der Alkohole in beliebiger Reihenfolge mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid auf bekannte Weise hergestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Alkoxylate von Alkoholen, die durch Umsetzung mit 10 bis 50 Mol Ethylenoxid entstehen eingesetzt, wobei R12, R18 und R14 für Wasserstoff steht und b+y=1-50 ist. Eine weitere Ausführungsform beschreibt sowohl Alkoxylate, die durch Umsetzung von Alkohol mit 1 bis 10 Mol Propylenoxid (R12=Methyl, b=1-10) und 10 bis 30 Mol Ethylenoxid (R18= Wasserstoff, y=10- 30) entstehen, und auch durch Umsetzung mit 10 bis 30 Mol Ethylenoxid (R12= Wasserstoff, b= 10-30) und 1 bis 10 Mol Propylenoxid (R13=Methyl, y=1-10) entstehen, wobei R14 jeweils für Wasserstoff steht.
Besonders geeignet sind Hydroxymischether der Formel (IX), wobei R14 für Wasserstoff, R12 für einen Methylrest, und R13 für Wasserstoff stehen, die vorteilhafterweise durch Umsetzung von Alkohol mit 1 bis 3 Mol Propylenoxid (b=1-3) und anschließend mit 10 bis 25 Mol Ethylenoxid (y= 10-25) hergestellt worden sind.
Fettalkoholpolyethylenqlykol/polypropylenqlykolether
In einer bevorzugten Ausführungsform sind Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylenglykolether der Formel (X), die gegebenenfalls endgruppenverschlossen sind,
Ri60(CH2CH2θ)n[CH2(CH3)CHO]mR17 (X)
enthalten, in der R16 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, R17 für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, n für eine Zahl von 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30, insbesondere 1 bis 15, und m für 0 oder eine Zahl von 1 bis 10 steht.
Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether
Ebenso geeignet sind Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether der Formel (XI), die gegebenenfalls endgruppenverschlossen sind, n R180[CH2(CH3)CHO]q(CH2CH2θ)rR19 (XI)
in der R18 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, R19 für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, q für eine Zahl von 1 bis 5 und r für eine Zahl von 0 bis 15 steht.
Einer bevorzugten Ausführungsform entsprechend enthalten die erfindungsgemäßen Mittel Fettalkohol- polyethylenglykol/polypropylenglykolether der Formel (X), in der R16 für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen, n für eine Zahl von 1 bis 10, und m für 0 und R17 für Wasserstoff steht. Es handelt sich hierbei um Anlagerungsprodukte von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid an monofunktionelle Alkohole. Als Alkohole sind die oben beschriebenen Alkohole wie Fettalkohole, Oxoalkohole und Guerbetalkohole geeignet.
Auch geeignet sind von solchen Alkoholethoxylaten solche, die eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Weitere geeignete Vertreter von nichtendgruppenverschlossenen Vertretern sind solche der Formel (X), in der R16 für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C- Atomen, n für eine Zahl von 2 bis 7, m für eine Zahl von 3 bis 7 und R17 für Wasserstoff steht. Es handelt sich hierbei um Anlagerungsprodukte von zunächst mit 2 bis 7 Mol Ethylenoxid und dann mit 3 bis 7 Mol Propylenoxid alkoxylierten monofunktionellen Alkohole der schon beschriebenen Art.
Die endgruppenverschlossenen Verbindungen der Formel (X) sind mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 C- Atomen verschlossen (R17). Häufig werden derartige Verbindungen in der Literatur auch als Mischether bezeichnet. Geeignete Vertreter sind Methylgruppenverschlossene Verbindungen der Formel (X), in denen R16 für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C- Atomen, n für eine Zahl von 2 bis 7, m für eine Zahl von 3 bis 7 und R7 für eine Methylgruppe steht. Derartige Verbindungen können leicht durch Umsetzung der entsprechenden nicht endgruppenverschlossenen Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylenglykolether mit Methylchlorid in Gegenwart einer Base hergestellt werden.
Weitere geeignete Vertreter von Alkylgruppenverschlossenen Verbindungen sind solche der Formel (X), in denen R16 für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen, n für eine Zahl von 5 bis 15, m für 0 und R17für eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 C-Atomen steht. Bevorzugt wird der Endgruppenverschluss mit einer geradkettigen oder verzweigten Butylgruppe durchgeführt, indem der entsprechende Fettalkoholpolyethylenglykolether mit n-Butylchlorid oder mit teil. Butylchlorid in Gegenwart von Basen umgesetzt wird.
An Stelle der Verbindungen der Forme! (X) oder in Mischung mit ihnen können gegebenenfalls endgruppenverschlossene Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether der Formel (XI) enthalten sein. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE-A1- 43 23 252 beschrieben. Besonders bevorzugte Vertreter der Verbindungen der Formel (XI) sind solche, in denen R18 für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen, q für eine Zahl von 1 bis 5, r für eine Zahl von 1 bis 6 und R19 für Wasserstoff steht. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um Anlagerungsprodukte von 1 bis 5 Mol Propylenoxid und von 1 bis 6 Mol Ethylenoxid an monofunktionelle Alkohole, die bereits im Zusammenhang mit den Hydroxymischethern als geeignet beschrieben worden sind.
Alkoxylierte Fettsäureniedriqalkylester
Als alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester kommen Tenside der Formel (XII) in Betracht,
R2°CO-(OCH2CHR2i)wOR22 (XII)
in der R 0CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R21 für Wasserstoff oder Methyl, R22 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und w für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die formalen Einschubprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid in die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und tert.-Butylester von Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Üblicherweise erfolgt die Herstellung der Produkte durch Insertion der Alkoxide in die Carbonylesterbindung in Gegenwart spezieller Katalysatoren, wie z.B. caicinierter Hydrotaicit. Besonders bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von durchschnittlich 5 bis 10 Mol Ethylenoxid in die Esterbindung von technischen Kokosfettsäuremethylestern. Aminoxide
Als Aminoxide können Verbindungen der Formel (XIII) und/oder eingesetzt werden.
I R28-N->0 (XIII)
ff τ25
R26-C— NH— R27— — (XIV)
R24
Bei der Herstellung der Aminoxide der Formel (XIII) geht man von tertiären Fettaminen aus, die mindestens einen langen Alkylrest aufweisen, und oxidiert sie in Gegenwart von Wasserstoffperoxid. Bei den im Sinne der Erfindung in Betracht kommenden Aminoxiden der Formel (XIII), steht R23 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie R24 und R25 unabhängig voneinander für R23 oder einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise werden Aminoxide der Formel (XIII) eingesetzt, in der R23 und R24 für C12/14- bzw. Ci2/ιs-Kokosalkylreste stehen und R25 einen Methyl- oder einen Hydroxyethylrest bedeutet. Ebenfalls bevorzugt sind Aminoxide der Formel (XIII), in denen R23 für einen C12/14- bzw. C12/18- Kokosalkylrest steht und R24 und R25 die Bedeutung eines Methyl- oder Hydroxyethylrestes haben.
Weitere geeignete Aminoxide sind Alkylamido-aminoxide der Formel (XIV), wobei der Alkylamido-Rest R26C0NH durch die Reaktion von linearen oder verzweigten Carbonsäuren, vorzugsweise mit 6 bis 22, bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere aus C12/14- bzw. C12/18- Fettsäuren mit Aminen entsteht. Dabei stellt R27 eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe dar mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R24 und R25 haben die in Formel (VI) angegebene Bedeutung.
Weiterhin bevorzugten können die erfindungsgemäßen Tensidmischungen 0,1 bis 89 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 85 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 70 Gew.-% weitere nichtionische Tenside, berechnet als Aktivsubstanz, bezogen auf die Mischung enthalten sein. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Tensidmischungen Co- Tenside ausgewählt aus der Gruppe von kationischen und/oder amphoteren Tensiden, die gebildet wird von Esterquats, Alkylbetainen, Alkylamidobetainen, Imidazoliniumbetainen.
Kationische Tenside
Typische Beispiele für kationische Tenside sind insbesondere Tetraalkylammoniumverbindungen, wie beispielsweise Dimethyldistearylammoniumchlorid oder Hydroxyethyl Hydroxycetyl Dimmonium Chloride (Dehyquart® E) oder aber Esterquats.
Esterquats
Hierbei handelt es sich beispielsweise um quaternierte Fettsäuretriethanoiaminestersalze der Formel (XlVa),
I
[R2 CO-(OCH2CH2)xiOCH2CH2-N+-CH2CH2θ-(CH2CH2θ)x2R28] Y- (XlVa)
I CH2CH2θ(CH2CH20)x3R29
in der R 7CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R28 und R29 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R27CO, R30 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2θ)X4H-Gruppe, x1 , x2 und x3 in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, x4 für Zahlen von 1 bis 12 und Y für Haiogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische C12/18-Kokosfettsäuren und insbesondere teilgehärtete C16/18-Talg- bzw. Palmfettsäuren sowie elaidinsäurereiche C16/18-Fettsäureschnitte eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Fettsäuren und das Triethanolamin im molaren Verhältnis von 1 ,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1 , vorzugsweise 1 ,5 : 1 bis 1 ,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestem mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1 ,5 bis 1 ,9 dar und leiten sich von technischer C16/18- Talgbzw. Palmfettsäure (lodzahl 0 bis 40) ab. Aus anwendungstechnischer Sicht haben sich quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze der Formel (XlVa) als besonders vorteilhaft erwiesen, in der R27CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R28 für R27CO, R29 für Wasserstoff, R30 für eine Methylgruppe, (x1+x2+x3) für 0 und Y für Methylsulfat steht.
Neben den quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats ferner auch quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (XV) in Betracht,
[R31CO-(OCH2CH2)x5θCH2CH2-N+-CH2CH2θ-(CH2CH2θ)χ6R32] Y - (XV)
I
R33
in der R31CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R32 für Wasserstoff oder R31CO, R33 und R34 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, x5 und x6 in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und Y für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1 ,2-Dihydroxypropyldialkylaminen der Formel (XVI) zu nennen,
R38 0-(CH2CH20)χ8OCR35
I I
[R3 -N+-CH2CHCH2θ-(CH2CH2θ)x7R36] Y- (XVI)
I
in der R35CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R36 für Wasserstoff oder R35CO, R37, R38 und R39 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, x7 und x8 in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und Y für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
Schließlich kommen als Esterquats noch Stoffe in Frage, bei denen die Ester- durch eine Amidbindung ersetzt ist und die vorzugsweise basierend auf Diethylentriamin der Formel (XVII) folgen,
R43
I [R40CO-NH-CH2CH2-N+-CH2CH2-NH-R24] Y- (XVII)
R42
in der R40CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R41 für Wasserstoff oder R40CO, R42 und R43unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Derartige Amidesterquats sind beispielsweise unter der Bezeichnung Incroquat® (Croda) im Markt erhältlich.
Amphotere Tenside
Als amphotere bzw. zwitterionische Tenside können die Zubereitungen Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und/oder Sulfobetaine enthalten.
Alkylbetaine
Beispiele für geeignete Alkylbetaine stellen die Carboxyalkylierungsprodukte von sekundären und insbesondere tertiären Aminen dar, die der Formel (XVIII) folgen,
I R44-N-(CH2)y1COOZ (XVIII)
I 46
in der R44 für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R45 für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R46 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, y1 für Zahlen von 1 bis 6 und Z für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin, De- cyldimethylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethyimethylamin, C12/14-Kokosal- kyldimethylamin, Myristyldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Stearylethylmethyl- amin, Oleyldimethylamin, C16/18-Taigalkyldimet ylamin sowie deren technische Gemische.
Alkylamindobetain
Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amidoaminen in Betracht, die der Formel (XIX) folgen, 48
I
R 7CO-NH-(CH2)y2-N-(CH2)y3COOZ (XIX)
I
R49
in der R 7CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, R48 für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R49 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, y2 und y3 unabhängig von einander für Zahlen von 1 bis 6 und Z für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethyiami- noethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminoethylamin und N,N-Diethyl-ami- nopropylamin, die mit Natriumchloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes von C8/18-Kokosfettsäure-N,N-dimethylaminopropylamid mit Natriumchloracetat.
Imidazoliniυmbetaine
Weiterhin kommen auch Imidazoliniumbetaine in Betracht. Auch bei diesen Substanzen handelt es sich um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch cyclisierende Kondensation von 1 oder 2 Mol Fettsäure mit mehrwertigen Aminen wie beispielsweise Aminoethylethanolamin (AEEA) oder Diethylentriamin erhalten werden können. Die entsprechenden Carboxyalkylierungsprodukte stellen Gemische unterschiedlicher offenkettiger Betaine dar. Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte der oben genannten Fettsäuren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf Basis von Laurinsäure oder wiederum C12/14-Kokosfettsäure, die anschließend mit Natriumchloracetat betainisiert werden.
Üblicherweise können die erfindungsgemäßen Tensidmischungen kationische und/oder amphotere Tenside in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 35 und insbesondere 15 bis 25 Gew.-% enthalten.
Sprenqmittel
Die erfindungsgemäßen Tensidgranulate können Sprengmittel enthalten. Unter dem Begriff Sprengmittel sind Stoffe zu verstehen, die in den Tensidgranulaten enthalten sind, um deren Zerfall beim Inkontaktbringen mit Wasser zu beschleunigen. Übersichten hierzu finden sich z.B. in J.Pharm.Sci. 61 (1972) oder Römpp Chemielexikon, 9. Auflage, Band 6, S. 4440. Die Sprengmittel können im Granulat makroskopisch betrachtet homogen verteilt vorliegen, können mikroskopisch gesehen jedoch herstellungsbedingt Zonen erhöhter Konzentration bilden. Zu den bevorzugten Sprengmitteln gehören Polysaccharide, wie z.B. natürliche Stärke und deren Derivate (Carboxymethylstärke, Stärkeglycolate in Form ihrer Alkalisalze, Agar Agar, Guar Gum, Pektine usw.), Cellulosen und deren Derivate (Carboxymethylcellulose, mikrokristalline Cellulose), Polyvinylpyrrolidon, Kollidon, Alginsäure und deren Alkalisalze (Alginate), amorphe oder auch teilweise kristalline Schichtsilicate (Bentonite), Polyurethane, Polyethylenglycole sowie gaserzeugende Systeme. Weitere Sprengmittel, die im Sinne der Erfindung zugegen sein können, sind beispielsweise den Druckschriften WO 98/40462 (Rettenmeyer), WO 98/55583 und WO 98/55590 (Unilever) und WO 98/40463, DE 19709991 und DE 19710254 (Henkel) zu entnehmen. Auf die Lehre dieser Schriften wird ausdrücklich Bezug genommen.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Tensidmischungen Tenside und Sprengmittel- jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt (Reinstoffgehalt) - im Gewichtsverhältnis 1 :10 bis 10:1 , vorzugsweise 1 :5 bis 5:1 und insbesondere 1 :2 bis 2:1.
Die erfindungsgemäßen Tensidmischungen liegen in einer bevorzugten Ausführungsform als Granulate vor, die gegebenenfalls vor, während oder nach der Granulierung konnpaktiert werden. Durch die Kompaktierung erhöhen sich die Lösungs- und Zerfallseigenschaften der Granulate. Es empfiehlt sich weiterhin, den Wassergehalt der Sprengmittel bzw. der Tensidgranulate so einzustellen, dass bei Lagerung nicht automatisch eine Quellung einsetzt. Vorzugsweise sollte der Restwassergehalt kleiner 10 Gew.-% sein.
Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel
Ein weitere Gegenstand der Anmeldung sind Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel, die die erfindungsgemäßen Tensidmischungen enthalten. Die Mittel können dabei sowohl in Form von Pulvern, Granulaten, Extrudaten, Agglomeraten oder insbesondere Tabletten, vorliegen und weitere typische Inhaltsstoffe beinhalten, die nachfolgend unter dem Punkt Hilfs- und Zusatzstoffe beschrieben werden.
Hilfs- und Zusatzstoffe
Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel weitere bekannte Zusatzstoffe, vor allem Builder, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Entschäumer, Co- Sprengmittel, Proteine und Proteinderivate, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Färb- und Duftstoffe und dergleichen enthalten.
Als Builder können beispielsweise Zeolithe eingesetzt werden. Der als Waschmittelbuilder häufig eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP(R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P wie auch Y. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium- Aluminiumsilicat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX® (Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S.p.A.) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Ci2-Ci8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, Ci2-Ci4-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Messmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilicate („Schichtsilicate") der allgemeinen Formel NaMSi θ2x+ryH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0164514 A1 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilicate Na∑Si∑Os-yH∑O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Weitere geeignete Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 2334899 A1 , EP 0026529 A1 und DE 3526405 A1 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z.B. solche der allgemeinen Formeln
(OH)4Si8-yA_y(MgxA.4-x)θ2o Montmorrilonit (OH)4S.8-yAly(Mg6-zLiz)θ2o Hectorit (OH)4Si8-yAly(Mg6-z Alz)0 o Saponit
mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilicate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na+ und Ca2+ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind beispielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A1 und EP 0028432 A1 bekannt. Vorzugs- weise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Cal- ciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.
Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na2θ : Siθ2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silicate bei Röntgenbeugungsexpe- rimenten keine scharfen Röntgen reflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 4400024 A1 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im Allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, dass insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen.
Die Builder sind in den Wasch- Spül- und Reinigungsmitteln von 0 bis 70, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 60, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch so genannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung GB 9419091 A1 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0232202 A1 , EP 0427349 A1 , EP 0472042 A1 und EP 0542496 A1 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251 , WO 93/161 10, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 19600018 A1. Ein an Cε des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Weitere geeignete Cobuilder sind Oxidisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glyce- rindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4,524,009, US 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP 0150930 A1 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silikathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen und jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im Allgemeinen 5 000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000 (jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure). Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wässrige Lösungen bevorzugt sind. Granuläre Polymere werden zumeist nachträglich zu einem oder mehreren Basisgranulaten zugemischt. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE 4300772 A1 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE 4221381 C2 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 4303320 A1 und DE 4417734 A1 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsauren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0280223 A1 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsauren wie Giuconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-Auswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephtha- laten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere. Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate, normale Wassergläser, welche keine herausragenden Buildereigen- schaften aufweisen, oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und/oder amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis a2Ü : Siθ2 von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt an Natriumcarbonat in den endzubereitungen beträgt dabei vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 2 und 35 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat (ohne besondere Buildereigenschaften) beträgt im Allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew.-%.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natrium- perborattetrahydrat und das Natriumperboratmono ydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% und insbesondere bis 30 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Per- boratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Per- oxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-DiacetyI-2,4-dioxo- hexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylengly- koldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 19616693 A1 und DE 19616767 A1 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0525239 A1 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Penta- acetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 19616769 A1 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 4443177 A1 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0446982 B1 und EP 0453 003 B1 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als so genannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 19529905 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän- Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 19620267 A1 bekannte N- Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 19536082 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 19620411 A1 bekannten Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 4416438 A1 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Kobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0272030 A1 beschriebenen Kobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0693550 A1 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0392592 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0443651 B1 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0458397 A1 , EP 0458398 A1 , EP 0549271 A1 , EP 0549272 A1 , EP 0544490 A1 und EP 0544519 A1 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 19613103 A1 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glyko- sylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydroiasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase- Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen können die Mittel weitere Enzymstabiiisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Caiciumsalzen und einem Caiciumgehalt von vorzugsweise etwa 1 ,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Caiciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt. Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisuifonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6- amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino- Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylsty- ryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfo- styryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10"6 bis 10-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
Als schmutzabweisende Polymere („soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoieinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d.h., der Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/Polyethylen- glycolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoieinheiten mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht des Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhδne-Poulenc).
Als Entschäumer können wachsartige Verbindungen eingesetzt werden. Als „wachsartig" werden solche Verbindungen verstanden, die einen Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck über 25 °C (Raumtemperatur), vorzugsweise über 50 °C und insbesondere über 70 °C aufweisen. Die wachsartigen Entschäumersubstanzen sind in Wasser praktisch nicht löslich, d.h. bei 20 °C weisen sie in 100 g Wasser eine Löslichkeit unter 0,1 Gew.-% auf. Prinzipiell können alle aus dem Stand der Technik bekannten wachsartigen Entschäumersubstanzen enthalten sein. Geeignete wachsartige Verbindungen sind beispielsweise Bisamide, Fettalkohole, Fettsäuren, Carbonsäureester von ein- und mehrwertigen Alkoholen sowie Paraffinwachse oder Mischungen derselben. Alternativ können natürlich auch die für diesen Zweck bekannten Silikonverbindungen eingesetzt werden. Geeignete Paraffinwachse stellen im Allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmeizbereich durch Differential- Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25 °C, erfindungsgemäß nicht brauchbar. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus EP 0309931 A1 bekannten Paraffinwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraffinwachs mit einem Erstarrungspunkt von 62 °C bis 90 °C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42 °C bis 56 °C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35 °C bis 40 °C. Vorzugsweise werden Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im Bereich von 30 °C bis 90 °C erstarren. Dabei ist zu beachten, dass auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsge- mische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so niedrig wie möglich und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische bei 30 °C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40 °C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.- %, bei 60 °C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80 °C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90 °C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85 °C, insbesondere bei 75 °C bis 82 °C. Bei den Paraffin wachsen kann es sich um Petrolatum, mikrokristalline Wachse bzw. hydrierte oder partiell hydrierte Paraffinwachse handeln.
Geeignete Bisamide als Entschäumer sind solche, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten. Geeignete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind Bismyristoylethylendiamin, Bispalmitoylethylendiamin, Bisstearoylethylendiamin und deren Gemische sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.
Geeignete Carbonsäureester als Entschäumer leiten sich von Carbonsäuren mit 12 bis 28 Kohlenstoffatomen ab. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure. Der Alkoholteil des Carbonsäureesters enthält einen ein- oder mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette. Beispiele von geeigneten Alkoholen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol, 12-Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol und Laurylalkohol sowie Ethylenglykol, Glycerin, Polyvinylalkohol, Saccharose, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbitan und/oder Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von Ethylenglykol, Glycerin und Sorbitan, wobei der Säureteil des Esters insbesondere aus Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure ausgewählt wird. In Frage kommende Ester mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise Xylitmonopalmitat, Penta- rythritmonostearat, Glycerin-monostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sor- bitandioleat sowie gemischte Talgalkylsorbitanmono- und -diester. Brauchbare Glycerinester sind die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin und genannten Carbonsäuren, wobei die Mono- oder Dieester bevorzugt sind. Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind Beispiele hierfür. Beispiele für geeignete natürliche Ester als Entschäumer sind Bienenwachs, das hauptsächlich aus den Estern CH3(CH2)24COO(CH2)27CH3 und CH3(CH2)26COO(CH2)25CH3 besteht, und Carnaubawachs, das ein Gemisch von Camaubasäurealkylestern, oft in Kombination mit geringen Anteilen freier Carnaubasäure, weiteren langkettigen Säuren, hochmolekularen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, ist.
Geeignete Carbonsäuren als weitere Entschäumerverbindung sind insbesondere Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten bzw. gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere 18 bis 22 C-Atomen.
Geeignete Fettalkohole als weitere Entschäumerverbindung sind die hydrierten Produkte der beschriebenen Fettsäuren.
Weiterhin können zusätzlich Dialkylether als Entschäumer enthalten sein. Die Ether können asymmetrisch oder aber symmetrisch aufgebaut sein, d.h. zwei gleiche oder verschiedene Alkylketten, vorzugsweise mit 8 bis 18 Kohlenstoff atomen enthalten. Typische Beispiele sind Di-n-octylether, Di-i- octylether und Di-n-stearylether, insbesondere geeignet sind Dialkylether, die einen Schmelzpunkt über 25 °C, insbesondere über 40 °C aufweisen.
Weitere geeignete Entschäumerverbindungen sind Fettketone, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Zu ihrer Herstellung geht man beispielsweise von Carbonsäuremagnesiumsalzen aus, die bei Temperaturen oberhalb von 300 °C unter Abspaltung von Kohlendioxid und Wasser pyrolysiert werden, beispielsweise gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 2553900. Geeignete Fettketone sind solche, die durch Pyrolyse der Magnesiumsalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure hergestellt werden. Weitere geeignete Entschäumer sind Fettsäurepolyethylenglykolester, die vorzugsweise durch basisch homogen katalysierte Anlagerung von Ethylenoxid an Fettsäuren erhalten werden. Insbesondere erfolgt die Anlagerung von Ethylenoxid an die Fettsäuren in Gegenwart von Alkanolaminen als Katalysatoren. Der Einsatz von Alkanolaminen, speziell Triethanolamin, führt zu einer äußerst selektiven Ethoxylierung der Fettsäuren, insbesondere dann, wenn es darum geht, niedrig ethoxylierte Verbindungen herzustellen. Innerhalb der Gruppe der Fettsäurepolyethylenglykolester werden solche bevorzugt, die einen Schmelzpunkt über 25 °C, insbesondere über 40 °C aufweisen .
Innerhalb der Gruppe der wachsartigen Entschäumer werden besonders bevorzugt die beschriebenen Paraffinwachse alleine als wachsartige Entschäumer eingesetzt oder in Mischung mit einem der anderen wachsartigen Entschäumer, wobei der Anteil der Paraffinwachse in der Mischung vorzugsweise über 50 Gew.-% - bezogen auf wachsartige Entschäumermischung - ausmacht. Die Paraffinwachse können bei Bedarf auf Träger aufgebracht sein. Als Trägermaterial sind alle bekannten anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien geeignet. Beispiele für typische anorganische Trägermaterialien sind Alkalicarbonate, Alumosilikate, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Alkalisulfate, beispielsweise Natriumsulfat, und Alkaliphosphate. Bei den Alkalisilikaten handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu S1O2 von 1 : 1 ,5 bis 1 : 3,5. Die Verwendung derartiger Silikate resultiert in besonders guten Korneigenschaften, insbesondere hoher Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den als Trägermaterial bezeichneten Alumosilikaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX. Zu den als wasserlöslichen Schichtsilikaten bezeichneten Verbindungen gehören beispielsweise amorphes oder kristallines Wasserglas. Weiterhin können Silikate Verwendung finden, welche unter der Bezeichnung Aerosil® oder Sipernat® im Handel sind. Als organische Trägermaterialien kommen zum Beispiel filmbildende Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly- (meth)acrylate, Polycarboxylate, Cellulosederivate und Stärke in Frage. Brauchbare Celluloseether sind insbesondere Alkalicarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und so genannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxy- propylcellulose, sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Mischungen sind aus Natrium-Carb- oxymethylcellulose und Methylcellulose zusammengesetzt, wobei die Carboxymethylcellulose üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1 ,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtionischen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 : 50. Als Träger ist auch native Stärke geeignet, die aus Amylose und Amylopectin aufgebaut ist. Als native Stärke wird Stärke bezeichnet, wie sie als Extrakt aus natürlichen Quellen zugänglich ist, beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Native Stärke ist ein handelsübliches Produkt und damit leicht zugänglich. Als Trägermaterialien können einzeln oder mehrere der vorstehend genannten Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkaliphosphate, Zeolithe, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Polycarboxylate, Celluloseether, Polyacrylat/Polymethacrylat und Stärke. Besonders geeignet sind Mischungen von Alkalicarbonaten, insbesondere Natriumcarbonat, Alkalisilikaten, insbesondere Natriumsilikat, Alkalisulfaten, insbesondere Natriumsulfat und Zeolithen.
Geeignete Silikone sind übliche Organopolysiloxane, die einen Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, die wiederum auch silaniert sein kann, aufweisen können. Derartige Organopolysiloxane sind beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0496510 A1 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Polydiorganosiloxane, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Es können aber auch über Siloxan vernetzte Verbindungen eingesetzt werden, wie sie dem Fachmann unter der Bezeichnung Silikonharze bekannt sind. In der Regel enthalten die Polydiorganosiloxane feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert sein kann. Insbesondere geeignet sind kieselsäurehaltige Di- methylpolysiloxane. Vorteilhafterweise haben die Polydiorganosiloxane eine Viskosität nach Brookfield bei 25 °C im Bereich von 5 000 mPas bis 30 000 mPas, insbesondere von 15 000 bis 25 000 mPas. Die Silikone sind vorzugsweise auf Trägermaterialien aufgebracht. Geeignete Trägermaterialien sind bereits im Zusammenhang mit den Paraffinen beschrieben worden. Die Trägermaterialien sind in der Regel in Mengen von 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 45 bis 75 Gew.-% - bezogen auf Entschäumer - enthalten.
Feste Zubereitungen können desweiteren Co-Sprengmittel, wie Polyvinylpyrrolidon, Kollidon, alginsäure und deren Alkalisalze, amorphe oder auch teilweise kristalline Schichtsilicate (Bentonite), Polyurethane, Polyethylenglycole sowie gaserzeugende Systeme enthalten.
Weiterhin können Proteine und Proteinderivate enthalten sein, die das Auflösungsvermögen der erfindungsgemäßen Tensidmischungen erheblich verbessern. Ausdrücklich wird hier auf die unveröffentlichte Anmeldung DE 19956802 verwiesen, deren Offenbarung auch zum Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung gemacht wird.
Als Proteinkomponente kommen vorzugsweise Proteinhydrolysate sowie deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren, untergeordnet auch Proteinhydrolysatester und quaternierte Proteinfettsäurekondensate in Frage. Proteinhydrolysate stellen Abbauprodukte von tierischen oder pflanzlichen Proteinen, beispielsweise Collagen, Elastin oder Keratin und vorzugsweise Mandel- und Kartoffelprotein sowie insbesondere Weizen-, Reis- und Sojaprotein dar, die durch saure, alkalische und/oder enzymatische Hydrolyse gespalten werden und danach ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 4000, vorzugsweise 2000 bis 3500 aufweisen. Obschon Proteinhydrolysate in Ermangelung eines hydrophoben Restes keine Tenside im klassischen Sinne darstellen, finden sie wegen ihrer dispensierenden Eigenschaften vielfach Verwendung zur Formulierung oberflächenaktiver Mittel. Übersichten zu Herstellung und Verwendung von Proteinhydrolysaten sind beispielsweise von G. Schuster und A. Domsch in Seifen Öle Fette Wachse 108, 177 (1982) bzw. Cosm.Toil. 99, 63 (1984), von H. W. Steisslinger in Parf.Kosm. 72, 556 (1991) und F. Aurich et ai. in Tens.Surf.Det. 29, 389 (1992) erschienen. Vorzugsweise werden pflanzliche Proteinhydrolysate auf Basis von Weizengluten oder Reisprotein eingesetzt, deren Herstellung in den beiden Deutschen Patentschriften DE 19502167 C1 und DE 19502168 C1 (Henkel) beschrieben wird. Aus der Proteinhydrolysaten lassen sich durch Kondensation mit C6-C22-, vorzugsweise Cι2-Ci8-Fettsäuren anionische Tenside, so genannte Proteinfettsäurekondensate herstellen, die mit Seifen vergleichbare Eigenschaften aufweisen. Vorzugsweise werden Kondensate der genannten Hydrolysate mit Capronsäure, Caprylsäure, 2- Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolen- säure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure eingesetzt.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.- Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, -lsomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenyl- ethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl. Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, welche die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Falls gewünscht können die Endzubereitungen noch anorganische Salze als Füll- bzw. Stellmittel enthalten, wie beispielsweise Natriumsulfat, welches vorzugsweise in Mengen von 0 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf Mittel - enthalten ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel die erfindungsgemäße Tensidmischung als Granulat, wobei Tenside und Sprengmittel im Gewichtsverhältnis 1 :10 bis 10:1 , vorzugsweise 1 :5 bis 5:1 und insbesondere 1 :2 bis 2:1 enthalten sind.
Bevorzugt sind Waschmitteltabletten, feste, pulverförmige Waschmittel, insbesondere Kompaktate und Superkompaktate und flüssige, pastöse und/oder gel-förmige Waschmittel, die die erfindungsgemäßen Tensidmischungen und weitere Inhaltsstoffe beinhalten.
Waschmitteltabletten
Gegenstand der Erfindung sind Waschmitteltabletten, die 0,1 bis 90 Gew.-% der erfindungsgemäßen Tensidmischung, bevorzugt 1 bis 60 Gew. %, 0 bis 50 Gew.-% weitere nichtionische Tenside, 0 bis 10 Gew.-% kationische Tenside, 0 bis 10 Gew.-% Amphotenside, 0 bis 35 Gew.-% Bleichmittel, 0 bis 70 Gew.-% Builder, 0,1 bis 25 Gew.-% Sprengmittel und 0 bis 25 Gew.-% Entschäumer -bezogen auf die Tablette- und gegbenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, enthalten.
Die Herstellung von Formkörpern, vorzugsweise solchen in Tablettenform, erfolgt in der Regel durch Tablettierung bzw. Pressagglomerierung. Die erhaltenen teilchenförmigen Pressagglomerate können entweder direkt als Waschmittel eingesetzt oder zuvor nach üblichen Methoden nachbehandelt und/oder aufbereitet werden. Zu den üblichen Nachbehandlungen zählen beispielsweise Abpuderungen mit feinteiligen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wodurch das Schüttgewicht im Allgemeinen weiter erhöht wird. Eine bevorzugte Nachbehandlung stellt jedoch auch die Verfahrensweise gemäß den deutschen Patentanmeldungen 19524287 A1 und 19547457 A1 dar, wobei staubförmige oder zumindest feinteilige Inhaltsstoffe (die sogenannten Feinanteile) an die erfindungsgemäß hergestellten teilchenförmigen Verfahrensendprodukte, welche als Kern dienen, angeklebt werden und somit Mittel entstehen, welche diese so genannten Feinanteile als Außenhülle aufweisen. Vorteilhafterweise geschieht dies wiederum durch eine Schmelzagglomeration. Zur Schmelzagglomerierung der Feinanteile an wird ausdrücklich auf die Offenbarung in den deutschen Patentanmeldungen 19524287 A1 und 19547457 A1 verwiesen. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die festen Waschmittel in Tablettenform vor, wobei diese Tabletten insbesondere aus lager- und transporttechnischen Gründen vorzugsweise abgerundete Ecken und Kanten aufweisen. Die Grundfläche dieser Tabletten kann beispielsweise kreisförmig oder rechteckig sein. Mehrschichtentabletten, insbesondere Tabletten mit 2 oder 3 Schichten, weiche auch farblich verschieden sein können, sind vor allem bevorzugt. Die Farben Blau, Grün, Weiß, Pink und deren Farbkombinationen sind dabei besonders bevorzugt. Die Tabletten können dabei auch gepresste und ungepresste Anteile enthalten. Formkörper mit besonders vorteilhafter Auflösegeschwindigkeit werden erhalten, wenn die granulären Bestandteile vor dem Verpressen einen Anteil an Teilchen, die einen
Durchmesser außerhalb des Bereiches von 0,02 bis 6 mm besitzen, von weniger als 20, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% aufweisen. Bevorzugt ist eine Teilchengrößenverteilung im Bereich von 0,05 bis
2,0 und besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 ,0 mm.
Als möglich spezielle Ausführungsform sind auch blockförmige Formkörper (Waschblöcke) zu betrachten.
Feste, pulverförmige Waschmittel
Die festen, pulverförmigen Waschmittel teilt man in der Regel in Universal- und Feinwaschmittel ein. Über das Schüttgewicht erfolgt zusätzlich eine Einteilung in Normalpulver, Kompaktate und Superkompaktate. Ein Normalpulver eines Universalwaschmittels hat ein Schüttgewicht von 450 bis 500, ein Kompaktat 500 bis 650 und ein Superkompaktat über 650 g/l. Bei pulverförmigen Feinwaschmitteln haben die Normalpulver Schüttgewichte von 250 bis 400, Kompaktate 400 bis 650, Superkompaktete über 650 g/l. Ausdrücklich sind unter festen, pulverförmigen Waschmitteln Granulate, Extrutate, Pulver und Agglomerate zu verstehen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind feste, pulverförmige Waschmittel, die 0,1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% der erfindungsgemäßen Tensidmischung, 0 bis 50 Gew.-% weitere nichtionische Tenside, 0 bis 35 Gew.-% Bleichmittel, 0 bis 70 Gew.-% Builder, 0 bis 25 Gew.-% Entschäumer und 0 bis 5 Gew.-% Sprengmittel -bezogen auf die Mittel- und gegebenfails weitere Hilfsund Zusatzstoffe enthalten.
Flüssige, pastöse und qel-förmiqe Waschmittel
Noch ein Gegenstand der Erfindung sind flüssige, pastöse und/oder gel-förmige Waschmittel, die 0,1 bis 90 Gew.-% der erfindungsgemäßen Tensidmischung, bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, 10 bis 99 Gew.-% Wasser, 0 bis 50 Gew.-% weitere nichtionische Tenside, 0 bis 10 Gew.-% Builder und 0 bis 25 Gew.-% Entschäumer - bezogen auf die Mittel- enthalten.
Flüssige Waschmittel enthalten mindestens 10 Gew.-% Wasser und pastöse Waschmittel weisen eine Feststoffgehalt von 10 bis 70 Gew.-% auf. Unter gelförmigen Waschmitteln versteht man solche die weniger als 50 Gew.-% Wasser enthalten und sich durch eine erhöhte, stabile Viskosität, im Gegensatz zu flüssen Waschmitteln, auszeichnen. Der Begriff stabile Viskosität ist in der DE 19752165 definiert. Üblicherweise werden dabei herkömmliche Flüssigwaschmittel durch den Einsatz von Verdickungsmitteln wie Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein, Carboxymethylcellulose u.a. Celluloseether, Hydroxyethyl- u. -propylcellulose u.dgl., Kemmehlether, Polyacryl- u. Polymethacryl-Verb., Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide, Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe und Kieselsäuren und der gleichzeitigen Abstimmung von Art und Menge der einzelen Inhaltsstoffe in höherviskose Produkte überführt. Weiterhin enthalten die flüssigen, pastösen und gel-förmigen Waschmittel nichtwässrige Lösungsmittel. Nichtwässrige Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n- butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder - propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder - ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3- methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Nichtwässrige Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen Flüssigwaschmitteln in Mengen zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% und insbesondere unterhalb 10 Gew.-% eingesetzt werden. Insbesondere wird auf die Anmeldungen DE 19752163 und DE 19752165 verwiesen, wobei deren Offenbarung auch zum Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung gemacht wurde.
Die Herstellung der Wasch-, Spül und Reinigungsmittel erfolgt wie in der unveröffentlichten Anmeldung DE 10003124 beschrieben Art und Weise zur Herstellung von Tensidgranulaten. Die auf diese Weise hergestellten Formkörper, wie Granulate, Pulver, Kompaktate, Superkompaktate, Extrudate und Agglomerate können mit weiteren Inhaltsstoffen und den entsprechenden Hilfs- und Zusatzstoffen als feste Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel verarbeitet werden.
Zur Herstellung solcher Mittel sind die entsprechenden, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, geeignet. Bevorzugt werden die Mittel dadurch hergestellt, dass verschiedene teilchenförmige Komponenten, die Waschmittelinhaltsstoffe enthalten, miteinander vermischt werden. Die teilchenförmigen Komponenten können durch Sprühtrocknung, einfaches Mischen oder komplexe Granulationsverfahren, beispielsweise Wirbelschichtgranulation, hergestellt werden. Bevorzugt ist dabei insbesondere, dass mindestens eine tensidhaltige Komponente durch Wirbelschichtgranulation hergestellt wird. Weiter kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn wässrige Zubereitungen des Alkalisilicats und des Alkalicarbonats gemeinsam mit anderen Waschmittelinhaltsstoffen in einer Trockeneinrichtung versprüht werden, wobei gleichzeitig mit der Trocknung eine Granulation stattfinden kann.
Die Herstellung von flüssigen oder pastösen und/oder, gel-förmigen Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln erfolgt durch einfaches Vermischen der erfindungsgemäßen Tensidmischungen mit Wasser und gegebenenfalls Verdicker, nichtwässrigen Lösungsmitteln, Co-Tensiden und Hilfs- und Zusatzstoffe in einem Rührkessel. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Waschmitteltabletten und/oder die festen, pulverförmigen, gelförmigen, flüssigen und pastösen Waschmittel nur 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,6 bis 4, insbesondere 0,7 bis 3 Gew.% - bezogen auf die Tablette bzw. Mittel - Entschäumer. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Tensidmischung in Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel ist eine Entschäumung der Rezeptur mit deutlich geringeren Mengen an Entschäumern möglich. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Entschäumern auf Paraffin-Basis, die vorzugsweise silikonfrei sind.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Ein Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Tensidmischungen in flüssigen, pastösen und/oder gel-förmigen Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln. Bevorzugt handelt es dabei um Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel im Haushalt und im industriellen - und institutionellen Bereich.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung in Universal- und Spezialwaschmitteln, wie Fein-, Woll- bzw. Colorwaschmittel und Gardinenwaschmittel, sowie in Spül- und Reinigungsmittel für harte Oberflächen, wie Allzweckreiniger, Geschirrspülmittel für das manuelle und automatische Spülen, Fußbodenreiniger, Badezimmerreiniger, Toilettenreinger, Autoreiniger aber auch in Handwaschpasten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Tensidmischungen in festen Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel. Bevorzugt handelt es sich hierbei sowohl um Universalwaschmittel als auch um Spezialwaschmittel wie Fein-, Woll- bzw. Colorwaschmittel und Gardinenwaschmittel in Form von Granulaten, Pulvern, Kompaktaten, Superkompaktaten, Extrudaten und Agglomeraten. Aber auch um Spül- und Reinigungsmittel für harte Oberflächen, wie Allzweckreiniger, Geschirrspülmittel für das manuelle und automatische Spülen, Fußbodenreiniger, Badezimmerreiniger, Toilettenreinger, Autoreiniger für innen und außen und um feste Reiniger (block cleaner und soap bars).
Unter dem Begriff „feste Reiniger" versteht man Reiniger, die in fester Form, vorzugsweise in Form von Blöcken eingesetzt werden. Als Beispiel hierfür ist die Anwendung als Waschblock (soap bar) genannt, außerdem können die festen Reiniger in Blockform (block cleaner) in speziellen Dosierapparaten zur Herstellung von individuellen Reinigermischungen eingesetzt werden. Dabei wird vom Reinigerblock Substanz abgetragen und im gewünschten Verhältnis mit Hilfsstoffen und Lösungsmittel, z. B. Wasser vermischt.
Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Tensidmischungen in Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel-Formkörpern, insbesondere Tabletten. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Tensidmischungen in Waschmitteltabletten, sowohl als Universalwaschmitteltabletten mit und ohne Enzymen, als auch in Colorwaschmitteltabletten eingesetzt. Weiterhin bevorzugt sind Spül- und Reinigungsmitteltabletten, die die erfindungsgemäße Tensidmischung enthalten, insbesondere Geschirrspülmitteltabletten und Reinigertabletten, die in Wasser aufgelöst die Reinigerlösung ergeben.
Beispiele
Untersucht wurde die Waschleistung bei einer Temperatur von 30°C in einer Miele-Waschmaschine vom Typ W 918. Es wurde ein 30-minütiges Feinwaschprogramm gewählt, die Wasserhärte betrug 16°d, die Flottenbelastung bestand aus 3,5 kg Standard-Wäsche. Es wurden waschbare (10D, 20D, 30D, 10C, 20C, E-RO-B) und kosmetische Anschmutzungen (10LS, 10 MU, 20 MU, H-LS-PBV) untersucht. Der Weißgrad wurde photometrisch gegen einen Standard (Bariumsulfat) gemessen. Die Zusammensetzungen der pulvrigen und flüssigen Zubereitungen sowie die Waschergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 zusammengefasst. Die Beispiele 1 bis 2 sind erfindungsgemäß, die Beispiele V1 bis V2 dienen zum Vergleich. Alle Mengenangaben verstehen sich als Gew.%.
Tabelle 1
Zusammensetzungen der Pulverformulierung und Waschergebnisse
Tabelle 2
Zusammensetzungen der Fiussigformulierung und Waschergebnisse
In Tabelle 3 sind die Ergebnisse des Schaumverhaltens der erfindungsgemäßen Rezeptur 3 und der der Vergleichsversuche V3, V4 und V5 dargestellt. Zur Bestimmung der maximalen Schaumnote wurde in einer Miele-Waschmaschine (Miele W 918) 3, 5 kg Standardwäsche bei einer Temperatur von 90 °C in einem Vollwaschgang gewaschen. 75 g der Testrezepturen in Tabelle 3 wurden unmittelbar vor dem Waschen direkt in die Waschtrommel eingebracht. Der während des Waschvorgangs entstandene Schaum wurde beobachtet und alle 10 Minuten gemessen, die maximale Schaumhöhe wurde mit Noten bewertet. Es wurden folgende Noten vergeben:
0 = kein Schaum sichtbar
1 = Schaum füllt % des Bullauges
2 = Schaum füllt die 1/2 des Bullauges
3 = Schaum füllt % des Bullauges
4 = gesamtes Bullauge ist mit Schaum gefüllt
5 = Schaum in der Dosierkammer
6 = Maschine schäumt über
Tabelle 3 Schaumverhalten
*Siliconfreier Entschäumer auf Paraffin-Basis - Dehydran 770®

Claims

Patentansprüche
1. Tensidmischung, enthaltend
a. Fettalkoholalkoxylate der Formel (I) auf Basis pflanzlicher, ungesättigter Fettalkohole, mit Jodzahlen von 20 bis 130 und einem Konjuengehalt kleiner 4,5 Gew.-%,
R1— O(CH2R2CHO)χ— H
in der
R1 für einen Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder einen Methyl-, oder Ethylrest, und x für 1 bis 50 steht, und
b. Anionische Tenside
2. Tensidmischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass anionischen Tenside enthalten sind, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkyl- und/oder Alkenylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, Seifen, Monoglycerid(ether)sulfate und Alkansulfonate.
3. Tensidmischungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Fettalkoholalkoxylate der Formel (I) und anionische Tenside im Gewichtsverhältnis 1 :90 bis 90:1 enthalten sind.
4. Tensidmischungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Fettalkoholalkoxylate der Formel (I) und anionische Tenside in Mengen von 0,1 bis 89 Gew.-% berechnet als Aktivsubstanz, bezogen auf die Mischung, enthalten sind.
5. Tensidmischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass gegebenenfalls Co-Tenside und/oder Sprengmittel enthalten sind.
6. Tensidmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie Co-Tenside ausgewählt aus der Gruppe von nichtionischen Tensiden enthalten, die gebildet wird von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside, Hydroxymischethern, Alkoxylaten von Alkanolen, endgruppenver- schlossenen Alkoxylaten von Alkanolen, Fettsäureniedrigalkylestem und Aminoxiden.
7. Tensidmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie Co-Tenside ausgewählt aus der Gruppe von kationischen und/oder amphoteren Tensiden enthalten, die gebildet wird von Esterquats, Alkylbetainen, Alkylamidobetainen, Imidazoliniumbetainen.
8. Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Granulate vorliegen und gegebenenfalls vor, während oder nach der Granulierung kompaktiert werden.
9. Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel, enthaltend Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel enthaltend Tensidmischungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Granulate vorliegen und Tenside und Sprengmittel im Gewichtsverhältnis 1 :10 bis 10:1 aufweisen.
1 1. Waschmitteltabletten, enthaltend a. 0,1 bis 90 Gew.-% Tensidmischung nach einem der Ansprüchen 1 bis 8 b. 0 bis 50 Gew.-% weitere nichtionische Tenside c. 0 bis 10 Gew.-% kationische Tenside d. 0 bis 10 Gew.-% Amphotenside e. 0 bis 35 Gew.-% Bleichmittel f. 0 bis 70 Gew.-% Builder g. 0,1 bis 25 Gew.-% Sprengmittel h. 0 bis 25 Gew.-% Entschäumer bezogen auf die Tablette.
12. Feste, pulverförmige Waschmittel, enthaltend a. 0,1 bis 90 Gew.-% Tensidmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 b. 0 bis 50 Gew.-% weitere nichtionische Tenside c. 0 bis 35 Gew.-% Bleichmittel d. 0 bis 70 Gew.-% Builder e. 0 bis 25 Gew.-% Entschäumer i. 0 bis 5 Gew -% Sprengmittel bezogen auf die Mittel
13 Flussige, pastose und/oder gel-formige Waschmittel, enthaltend a 0,1 bis 90 Gew -% Tensidmischung nach einem der Ansprüchen 1 bis 8 b 10 bis 99 Gew -% Wasser c 0 bis 50 Gew -% weitere nichtionische Tenside d 0 bis 10 Gew -% Builder e 0 bis 25 Gew -% Entschäumer bezogen auf die Mittel
14 Waschmittel nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass 0,5 bis 5 Gew % Entschäumer- bezogen auf die Mittel, vorzugsweise auf Paraffin-Basis, enthalten sind
15 Verwendung der Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in flussigen, pastosen und/oder gel-formigen Wasch-, Spul- und Reinigungsmitteln
16 Verwendung der Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in festen, pulverformigen Wasch-, Spul- und Reinigungsmitteln
17 Verwendung der Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in Wasch-, Spul- und Reinigungsmittel-Formkorpern, insbesondere Tabletten
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