CN111363770A

CN111363770A - 一种表面活性剂己基糖苷的合成工艺

Info

Publication number: CN111363770A
Application number: CN202010376754.2A
Authority: CN
Inventors: 邹飞雪; 崔波; 郭丽; 于滨; 方奕珊; 刘鹏飞
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2020-05-07
Filing date: 2020-05-07
Publication date: 2020-07-03

Abstract

本发明涉及一种表面活性剂己基糖苷的合成工艺，本发明以葡萄糖为原料，用β‑葡萄糖苷酶催化法合成己基糖苷。本发明合成工艺中，葡萄糖、正己醇和磷酸缓冲液的投料比为0.1g:1.8mL:0.8mL；葡萄糖与β‑葡萄糖苷酶储备液的投料比为0.1g:80μL。本发明采用β‑葡萄糖苷酶作为催化剂，一步合成己基糖苷。原料易得，工艺简单无污染，副产物少，产物己基糖苷性能好，具有工业生产的应用前景。

Description

一种表面活性剂己基糖苷的合成工艺

技术领域

本发明涉及一种表面活性剂己基糖苷的合成工艺，具体涉及一种酶催化合成非离子型表面活性剂己基糖苷的绿色温和合成工艺，属于己基糖苷合成技术领域。

背景技术

表面活性剂又被称为“工业味精”，这种物质加入溶液中后会改变溶液的界面状态，降低表面张力，并且既亲水又亲油。表面活性剂根据其性质、结构、功能等被分为两性活性剂、阴离子和阳离子表面活性剂、其他表面活性剂等。表面活性剂具有诸多功能，例如去除油污、分散乳化、增强起泡能力、杀菌消毒等。随着社会经济的发展和科学技术的不断进步，现在已经从日用品领域转到食品、农业、医药领域。

表面活性剂最初用天然动植物油脂资源制造，现在还可以用石油等矿物质资源合成。以石油产品为原料生产表面活性剂始于20世纪中期，主要用来生产洗衣粉等洗涤产品。随着市场上表面活性剂产品越来越多，竞争越来越大，表面活性剂产业开始从生活领域转入工业领域。进入21世纪后，石油资源不断消耗，价格也随之上涨，传统的以石油资源为原料的产业面临巨大的挑战。而且，石油基产品会对人体造成损害，污染生态环境。在追求环保的今天，开发以生物质资源为原料绿色无污染可持续发展的新型表面活性剂成为了新的研究热点。

我国人口众多，烷基糖苷需求量大。像是生活中用的化妆品、洗涤剂，还有食品中的添加剂，都需要用到烷基糖苷，因此市场前景广阔。现在这些领域用的烷基糖苷有很强的溶解度，室温下呈白色粉末状，也可以以淡黄色液体状存在，一般比较难溶解于有机溶剂。葡萄糖来源丰富，原材料容易获得且价格低廉。新世纪以来，为了寻找合成颜色浅、耐碱性强并且可以实现生产工业化的工艺路线，国内的大量高校、企业和研究院已经对烷基糖苷的合成做了大量的研究工作。

到目前为止，生产烷基糖苷比较成熟的方法主要还是化学方法(一步法和两步法)，但是用这种方法生产出来的产品副产物较多，纯度低，已经无法适应食品、医药等领域的发展需求。用生物催化法生产出来的产品恰好能解决这些难题，酶催化法得到的烷基糖苷副产物少、性能好，因此受到广泛关注。

催化剂的催化作用使亲水的糖类化合物和疏水的醇类化合物失一分子水便合成了烷基糖苷。在葡萄糖分子中，活性最大的碳原子上发生糖苷化反应，被称为还原羟基。烷基糖苷的结构通式如图1所示。

烷基糖苷起泡性能好，泡沫细腻且丰富，与一般的活性剂相比较，烷基糖苷在硬水中泡沫性会受到限制，遇到软水能发挥更强的起泡能力。最新研究发现可以通过在阴离子表面活性剂中加烷基糖苷来提升烷基糖苷的发泡能力，并且可以提高泡沫稳定性。

烷基糖苷可作为乳化防腐剂、发泡剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂和破乳剂等，兼有防霉、防腐、发泡、防粘、防脂肪凝聚等多种功能。食品添加剂用的表面活性剂主要是用天然原料合成的，如甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯等，烷基糖苷的性质跟这些很相似。烷基糖苷集诸多优点于一身，在食品加工领域中发展空间大。

此外，烷基糖苷还可以用来萃取蛋白质。传统的表面活性剂容易使蛋白质变性，在萃取上很难奏效。而用烷基糖苷形成的反胶束可以直接从细胞中提取酶和蛋白质，解决酶在非细胞环境中迅速失活的问题，并且具有成本低、可反复利用的优点。

烷基糖苷渗透能力强，并且对高浓度电解质不敏感没有逆向浊点，比传统的表面活性剂更适合应用在农业生产中。由于烷基糖苷有湿润能力，并且可以被完全分解，当被添加到农药中时，不但不会对土地资源造成污染，还可以增加土壤湿度，有利于农作物生长。把烷基糖苷加入到塑料薄膜中，还有阻燃的功能。和除草剂、杀虫剂复配在一起还能增加原本的功能。

烷基糖苷的合成方法主要有Koenigs-Knorr法、Fischer法等化学催化法和生物酶催化法。目前工业上生产烷基糖苷主要用的是转糖苷法、直接苷化法，酶催化法用于工业的方法正在努力研究中。转糖苷化法又称两步法，1970年提出后，又被不断地研究完善。转糖苷化法显示葡萄糖跟低碳醇反应，生成的低碳烷基糖苷再跟高碳醇发生置换反应，生成长碳链产品，其中有未被反应的低碳醇包含在里面。直接糖苷法的缺点是反应进程很慢反应速度慢，反应条件严格，易结焦，用此法生产出的产品副产物也很多，工业三废多。

用生物催化法合成烷基糖苷工艺简单，一步就可以完成。酶具有良好的选择性和专一性，还可以回收循环使用，具有工业生产的应用前景。

酶催化合成反应式如如图2所示。

发明内容

本发明提供了一种表面活性剂己基糖苷的合成工艺，具体涉及一种酶催化合成非离子型表面活性剂己基糖苷的绿色温和合成工艺。本发明原料来源广泛易得、价格低廉，采用酶作为催化剂，合成过程简单便捷绿色环保，产品己基糖苷性能良好。

本发明的技术方案如下：

一种表面活性剂己基糖苷的合成工艺，本发明以葡萄糖为原料，用β-葡萄糖苷酶催化法合成己基糖苷。具体步骤如下：

准备具塞玻璃瓶，称取葡萄糖，加入磷酸缓冲液(pH＝6.0)、正己醇和β-葡萄糖苷酶酶液(20mg/mLβ-葡萄糖苷酶储备液)，混合均匀后，放在40-60℃恒温振荡器中，转速为180r/min，反应0～60小时。

优选的，合成工艺中的参数如下：

(1)温度为50℃；

(2)反应时间为36h；

更优选的，葡萄糖：正己醇：磷酸缓冲液(pH＝6.0)的投料比为0.1g:1.8mL:0.8mL；葡萄糖与β-葡萄糖苷酶储备液的投料比为0.1g:80μL。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明采用β-葡萄糖苷酶作为催化剂，一步合成己基糖苷。原料易得，工艺简单无污染，副产物少，产物己基糖苷性能好，具有工业生产的应用前景。

附图说明

图1为烷基糖苷的结构通式；

图2为酶催化合成反应式；

图3为己基糖苷的表面张力随浓度的变化图；

图4为己基糖苷的粘度随溶液浓度变化图；

图5为己基糖苷的高效液相色谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1：一种表面活性剂己基糖苷的合成工艺

具体步骤如下：

准备具塞玻璃瓶，称取0.1000g葡萄糖，加入0.8mL的磷酸缓冲液(pH＝6.0)，1.8mL正己醇，80μLβ-葡萄糖苷酶酶液(20mg/mL储备液)，混合均匀后，放在50℃恒温振荡器中，转速为180r/min，反应36小时。

实验结果：葡萄糖的转化率为30.12％。

对比例1：一种表面活性剂己基糖苷的合成工艺

具体步骤如下：

准备具塞玻璃瓶，称取0.1000g葡萄糖，加入0.2mL的缓冲液，0.6mL正己醇，20μLβ-葡萄糖苷酶酶液(20mg/mL储备液)，混合均匀后，放在40℃恒温振荡器中，转速为180r/min，反应6小时。

实验结果：葡萄糖的转化率为1.06％。

对比例2：一种表面活性剂己基糖苷的合成工艺

具体步骤如下：

准备一系列具塞玻璃小瓶，洗净烘干，准确称取0.1000g葡萄糖，加入0.4mL的缓冲液，1.2mL正己醇，40μLβ-葡萄糖苷酶酶液(20mg/mL储备液)，混合均匀后，放在60℃恒温振荡器中，转速为180r/min，反应24小时。

实验结果：葡萄糖的转化率为1.37％。

对比例3：一种表面活性剂己基糖苷的合成工艺

具体步骤如下：

准备一系列具塞玻璃小瓶，洗净烘干，准确称取0.1000g葡萄糖，加入0.6mL的缓冲液，2.4mL正己醇，160μLβ-葡萄糖苷酶酶液(20mg/mL储备液)，混合均匀后，放在50℃恒温振荡器中，转速为180r/min，反应48小时。

实验结果：葡萄糖的转化率为16.41％。

对比例4：一种表面活性剂己基糖苷的合成工艺

具体步骤如下：

准备一系列具塞玻璃小瓶，洗净烘干，准确称取0.1000g葡萄糖，加入1.0mL的缓冲液，3.0mL正己醇，360μLβ-葡萄糖苷酶酶液(20mg/mL储备液)，混合均匀后，放在50℃恒温振荡器中，转速为180r/min，反应60小时。

实验结果：葡萄糖的转化率为13.17％。

实验例：

一、性能测试

对本发明实施例1进行性能测试，在反应结束时，溶液中含有未反应的葡萄糖和脂肪醇，因此采用萃取法和减压蒸馏的方法对产品进行分离纯化。反应结束后把溶液倒进分液漏斗，静置10min，然后再进行分离。将分离出的下层溶液再进行萃取，萃取剂为正己烷和乙醚，重复两次。将萃取出的溶液与上层液合并，通过减压蒸馏除掉己醇和乙醚，再将剩下的反应液在160～180℃下进行减压蒸馏，蒸馏后将溶液静置冷却，产品呈淡黄色。

(1)表面张力和临界胶束浓度的测定

首先是进行仪器准备与检漏，将表面张力仪和毛细管洗净，放在电热鼓风干燥箱中烘干。用量筒量取50mL蒸馏水，在温度不变的条件下，注入到洗净的样品管中，使得开口的毛细管尖端刚好与液面相接处。打开抽气瓶的活塞，降低体系的压力，此时精密数字压差计会有数据显示，这个时候关闭活塞，如果在2～3min之内精密数字压差计压差显示的数值不变，则证明体系没有气体可以进入，就可以开始测试了。接下来是进行仪器常数的测量，打开抽气活塞瓶，使滴液漏斗的水慢慢滴出，使水流从漏斗下端以一定速率流出，使小气泡从毛细管尖端以单泡形式逸出，使每个小气泡逸出的速率为8s～10s。当气泡刚好脱离毛细管尖端的时候，记录下精密数字压差计显示屏显示的最大压力值，连续读取三次数值，记下平均数值。最后进行表面张力随溶液浓度变化的测定，配制5.00g/L、4.00g/L、2.50g/L、2.00g/L、1.25g/L、1.00g/L、0.50g/L的烷基糖苷溶液，用上述方法进行实验，并记录最大压差值，绘制曲线图，并得出临界胶束浓度。

(2)乳化性能测试

将样品配成1g/L的溶液。将100mL的具塞量筒用蒸馏水洗净，放进电热恒温干燥鼓风箱中烘干，加入20mL烷基糖苷样品溶液，再加入20mL液体石蜡，上下震荡5次，分出5mL水时，记下所消耗的时间。

(3)起泡性及泡沫稳定性的测试

在100mL具塞量筒中加入20mL烷基糖苷(1g/L)溶液，上下剧烈震荡摇晃5次，观察泡沫变化，记下高度。

(4)粘度测试

分别配制0、1％、2％、3％、4％、5％的己基糖苷溶液，用乌氏粘度计进行粘度测试，平均测量三次取平均值。

(5)液相色谱图

用电子天平精确称取0.01g样品置于50mL容量瓶中，用70％的甲醇溶液进行定容，配成200mg/L的烷基糖苷样品标准液。采用Zorbax plus C18分析型色谱柱，流动相为甲醇和水(80/20，v/v)。

二、实验结果

(1)表面张力和临界胶束浓度

图3为己基糖苷的表面张力随浓度变化图，从图中能够看出己基糖苷的表面张力值约为1.0g/mL。

(2)乳化性能

将样品配成1g/L的溶液，加入20mL烷基糖苷样品溶液，再加入20mL液体石蜡，上下震荡5次，分出5mL水时，记下所消耗的时间，实验结果如下表所示。从表1.1可以看出，己基糖苷乳化时间大约为6.67s。

表1.1分离出5mL水所消耗的时间

(3)起泡性及泡沫稳定性

从表1.2可以看出，20mL己基糖苷(1g/L)溶液起泡高度大约为44cm，泡沫稳定性达94％。

表1.2起泡性及泡沫稳定的测试表

(4)粘度测试

分别配制0、1％、2％、3％、4％、5％的己基糖苷溶液，用乌氏粘度计进行粘度测试。图4为30℃下粘度随浓度的变化。可以看出己基糖苷随浓度变化的趋势较为缓慢，黏度适中。

(5)液相色谱图

称取己基糖苷样品0.01g，置于50mL容量瓶中，用70％甲醇定容，配制成200mg/L的C6烷基糖苷液。从图5可以看出，己基糖苷的保留时间为2.915min。

Claims

1.一种表面活性剂己基糖苷的合成工艺，其特征在于，合成工艺为：以葡萄糖为原料，用β-葡萄糖苷酶催化法合成己基糖苷。

2.根据权利要求1的合成工艺，其特征在于，具体步骤如下：

3.根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于，合成工艺中的反应参数如下：

(1)温度为50℃；

(2)反应时间为36h。

4.根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于，葡萄糖、正己醇和磷酸缓冲液(pH＝6.0)的投料比为0.1g:1.8mL:0.8mL。

5.根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于，葡萄糖与β-葡萄糖苷酶储备液的投料比为0.1g:80μL。