EP1242682A2 - Papierstreichmassen mit erhöhter wasserretention - Google Patents

Papierstreichmassen mit erhöhter wasserretention

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EP1242682A2
EP1242682A2 EP00990658A EP00990658A EP1242682A2 EP 1242682 A2 EP1242682 A2 EP 1242682A2 EP 00990658 A EP00990658 A EP 00990658A EP 00990658 A EP00990658 A EP 00990658A EP 1242682 A2 EP1242682 A2 EP 1242682A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
paper coating
pva
coating slip
polyvinyl alcohol
Prior art date
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Application number
EP00990658A
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English (en)
French (fr)
Other versions
EP1242682B1 (de
Inventor
Reinhold J. Leyrer
Harutyun Hanciogullari
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1242682A2 publication Critical patent/EP1242682A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1242682B1 publication Critical patent/EP1242682B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/60—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylethers; Polyalkenylesters

Definitions

  • the invention relates to a paper coating slip comprising a polymer dispersed in water with polyvinyl alcohol as a protective colloid (in short PVA-dispersed polymer).
  • Aqueous coating compositions are often used to coat water-absorbent (absorbent) substrates.
  • Paper coating slips are e.g. applied to base paper or cardboard and the coating obtained dried. Too rapid absorption of water by the substrate is generally disadvantageous for the manufacturing process. It makes it difficult to evenly distribute the coating composition on the substrate and to form a homogeneous coating. In addition, water absorption which is too rapid leads to the paper web tearing off in the coating machine
  • the ability of a coating compound to prevent water from being absorbed quickly by absorbent substrates is called water retention.
  • a high water retention of the paper coating slip is particularly desirable in the continuous process of paper production.
  • the coating of the base paper and the homogeneous distribution as well as the setting of the layer thickness, e.g. with the help of a squeegee, takes place under heavy mechanical stress on the paper web at various points in the continuous process. Premature drying of the coating not only has a negative impact on the quality of the end product, but also hinders a trouble-free and fast manufacturing process.
  • EP-A-627450 polymers are already known which were produced in the presence of polyvinyl alcohol as protective colloid and are used as thickeners. Polymers stabilized with polyvinyl alcohol are also described in EP-A-863163. The use of polyvinyl alcohol as an additive to aqueous paper coating slips and to colorants for textiles is disclosed in EP-A-624687 and EP-A-44995.
  • the object of the present invention was to improve the water retention of paper coating slips. Accordingly, the paper coating slip defined at the outset was found.
  • the paper coating slip according to the invention contains a polymer dispersed with polyvinyl alcohol (PVA) as protective colloid (abbreviated as PVA-dispersed polymer).
  • PVA is understood to mean a polymer which comprises at least 10% by weight, in particular at least 20% by weight, based on the polymer, of groups of the formula
  • Polyvinyl alcohols are usually obtained by saponification of polyvinyl esters, in particular polyvinyl acetate.
  • the PVA can therefore also contain non-saponified structural units derived from vinyl esters.
  • the polyvinyl alcohol preferably has a viscosity of 0.1 to 100, in particular 0.1 to 30, particularly preferably 0.5 to 8 mPas, measured on a 4 wt. -% solution of the polyvinyl alcohol in water at 20 ° C (according to DIN 53015).
  • the PVA-dispersed polymers can be prepared by polymerizing free-radically polymerizable starting compounds (monomers) in the aqueous phase in the presence of PVA.
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of at least 0.5 part by weight, particularly preferably at least 2 parts by weight, very particularly preferably at least 26 parts by weight of PVA, in particular at least 40 parts by weight of PVA, based on 100 Parts by weight of monomers.
  • at least 0.5 part by weight particularly preferably at least 2 parts by weight, very particularly preferably at least 26 parts by weight of PVA, in particular at least 40 parts by weight of PVA, based on 100 Parts by weight of monomers.
  • not more than 250 parts by weight preferably 150 parts by weight of PVA, particularly preferably not more than 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of monomers, are used.
  • the PVA is usually initially introduced in the aqueous phase.
  • other protective colloids or emulsifiers can also be used.
  • the polymerization can be carried out in accordance with the generally known method of emulsion polymerization.
  • the monomers can be polymerized at from 30 to 140 ° C., as usual, in the presence of a water-soluble initiator, the PVA and, if appropriate, further protective colloids and emulsifiers.
  • Suitable initiators are, for example, sodium, potassium and ammonium persulfate, tert. -Butyl hydroperoxides, water-soluble azo compounds or redox initiators, such as H 2 0 / ascorbic acid.
  • Additional protective colloids and emulsifiers are e.g. Alkali salts of longer chain fatty acids, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylated aryl sulfonates, alkylated biphenyl ether sulfonates, longer chain fatty alcohols and the corresponding alkoxylated products of the sulfates, sulfonates and alcohols mentioned.
  • the PVA-dispersed polymer is preferably composed of the following monomers.
  • the weight data relate in each case to the total amount of the monomers from which the PVA-dispersed polymer is composed.
  • the PVA-dispersed polymer can be used as a binder.
  • the PVA-dispersed polymer preferably contains so-called main monomers as a binder, selected from C 1 to C 6 alkyl (meth) acrylates, vinyl aromatics with up to 20 C atoms, vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 20 C atoms, vinyl halides, ethylenically unsaturated Nitrile, non-aromatic hydrocarbons with one or two conjugated double bonds or mixtures of these monomers.
  • Examples include (meth) acrylic acid alkyl esters with a C 1 -C 8 -alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Suitable vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 20 C atoms are, for example, vinyl laurate, stearate, vinyl propionate and inyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds with up to 20 carbon atoms are vinyltoluene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • Examples of ethylenically unsaturated nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Vinyl halides are ethylenically unsaturated compounds substituted with chlorine, fluorine or bromine, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • butadiene, isoprene and chloroprene and ethylene may be mentioned as non-aromatic hydrocarbons with one or two conjugated olefinic double bonds.
  • the PVA stabilized polymer can also contain other monomers, e.g. Monomers containing hydroxy groups, such as hydroxyalkyl acrylates or monomers with Al oxy groups, as can be obtained by alkoxylation of monomers containing hydroxyl groups with alkoxides, in particular ethylene oxide or propylene oxide, monomers with acid or anhydride groups or their salts, e.g. Contain (meth) acrylic acid, maleic acid, vinyl sulfonic acid.
  • monomers containing hydroxy groups such as hydroxyalkyl acrylates or monomers with Al oxy groups
  • monomers with acid or anhydride groups or their salts e.g. Contain (meth) acrylic acid, maleic acid, vinyl sulfonic acid.
  • the PVA-stabilized polymer preferably consists of at least 20% by weight of the main monomers, particularly preferably at least 35% by weight and very particularly preferably at least 50% by weight.
  • the PVA-dispersed polymer can also be used as a thickener.
  • the PVA preferably contains dispersed polymer in the
  • the PVA-dispersed polymer contains not more than 80% by weight, in particular not more than 60% by weight, particularly preferably not more than 50% by weight, of the acid monomers.
  • the polymer dispersed in PVA can, in addition to the acid monomers, in particular also contain the main monomers described above and further monomers.
  • the acid groups of the PVA-dispersed polymer are preferably at least partially neutralized before later use. Preferably at least 30 mol%, particularly preferably 50 to 100% of the acid groups neutralized.
  • Suitable bases are volatile bases such as ammonia or non-volatile bases such as alkali hydroxides.
  • the PVA-dispersed polymer obtained after the polymerization can, if desired, be easily spray-dried.
  • Free-flowing polymer powders with the above-mentioned PVA protective colloid content are obtained.
  • the powders are readily redispersible in water and can therefore also be added to the paper coating slips as a powder.
  • the paper coating slip can contain a fluorescent or phosphorescent dye.
  • Fluorescent dyes in particular so-called optical brighteners, are preferred.
  • Optical brighteners are fluorescent dyes that determine the degree of brightness, e.g. with white coated papers whiteness.
  • Stilbene derivatives in particular are known as optical brighteners.
  • optical brighteners with a water solubility of at least 1 g, in particular at least 5 g, per liter of water (at 20 ° C.) are preferred.
  • the paper coating slip in addition to the PVA present as a protective colloid, also contains PVA which is dissolved in the aqueous phase.
  • This additional PVA can e.g. be added to the aqueous phase at any time after the preparation of the PVA-dispersed polymer.
  • the PVA contained in the paper coating slip is preferably 5 to 100% by weight, particularly preferably 20 to 100% by weight, very particularly preferably 30 to 100% by weight, of PVA as a protective colloid dispersed in the PVA Polymer and at 0 to 95 wt.%, Particularly preferred
  • PVA 0 to 80% by weight and very particularly preferably 0 to 70% by weight of PVA additionally dissolved in water.
  • more than 50% by weight of the total amount of PVA or the total amount of PVA can be present as a protective colloid.
  • aqueous coating or impregnating composition in particular as a paper coating slip.
  • the paper coating slip contains in particular: a) one or more binders
  • Component b) is preferably contained. In a preferred embodiment, c) is also included if optical heating is desired.
  • the binder a) is preferably a free-radically polymerized polymer, which in total is preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least
  • Paper coating slips are generally C 1 -C 6 -alkyl (meth) acrylates or their mixtures with vinyl aromatics, in particular styrene, or alternatively non-aromatic hydrocarbons with two conjugated double bonds,
  • thickeners such as 35 hydroxymethyl cellulose or concrete are also suitable as thickeners b).
  • the thickener or one of the cobinders is preferably the PVA-dispersed polymer.
  • the pigment or filler d) is generally white pigment, e.g. Barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfoaluminate, kaolin, talc, titanium dioxide, zinc oxide, chalk or coating clay.
  • the paper coating slip preferably has the following weight composition. Paper coating slip:
  • binder solid, i.e. without water
  • the total amount of the PVA contained in the paper coating slip is preferably 0.05 to 50 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight of PVA, based on 100 parts by weight of the total amount of constituents a) to d).
  • the preferred distribution on PVA as a protective colloid and additionally dissolved PVA is as stated above.
  • the amount of the PVA presented in the emulsion polymerization depends on whether the PVA-dispersed polymer obtained is used later as a binder or thickener.
  • the amount of PVA desired in the later paper coating slip can be achieved with very small amounts of PVA protective colloid, since the amount of binder is much larger than usual amounts of thickener.
  • the paper coating slips can contain further constituents.
  • Flow aids for the pigments etc.
  • the paper coating slips are aqueous paper coating slips.
  • the water content can be adjusted depending on the desired viscosity or flow properties.
  • the components can be mixed in a known manner.
  • the paper coating slips are suitable for coating e.g. of paper or cardboard.
  • the paper coating slip can then be applied to the papers or cardboard to be coated by customary methods.
  • coated papers or cardboard boxes can be printed in conventional processes, for example offset, high-pressure or gravure printing processes. Good water retention can be observed with the paper coating slip. This prevents the water to be absorbed too quickly by the substrate to be coated, for example paper or cardboard. The optical brightening is also improved.
  • a paper coating slip was made from the following ingredients:
  • Acronal® S360D from BASF (50%), a binder based on acrylates and styrene
  • Blankophor® PSG from Bayer AG, D-5090 Leverkusen 1 (45%), a stilbene derivative containing sulfonate and triazine groups
  • the solids content was adjusted to 67% by weight with water and the pH to 8.9-9.1 with sodium hydroxide solution.
  • Aerosol® B 37 D solid
  • a polyacrylate from BASF a polyacrylate from BASF
  • demineralized water demineralized water
  • polyvinyl alcohol Moviol 4/88
  • iron catalyst Dissolvine E-FE-13 (1%)
  • reaction mixture is 15 min. stirred at 75 ° C and then brought to room temperature.
  • room temperature 20 g of a 2.5% hydrogen peroxide solution with 20 g of a Lutavit C solution are metered in uniformly over a period of 1 hour.
  • An aqueous polymer dispersion with a solids content of 25% is obtained.
  • the experimental setup corresponds to that under IIc. 730 g of demineralized water and 90 g of Rhodoviol R 4/20 (Rhône-Poulenc GmbH, 85 mPas, 10% / pH 5.3) are poured in and opened as a template
  • a wood-free coating base paper from Scheufeien GmbH + Co. KG, D-73250 Lenningen, with a basis weight of 70 g / m 2 was used as the base paper.
  • the paper coating slip was applied on one side with 12 g / m 2 dry film thickness on a laboratory coating machine
  • the water retention was measured in the AA-GWR pressure filtration device from Abo Akademi-Gravimetric Water Retention, which was obtained from OY Gradek AB, Mariantie 9, SF-02700 Kauniainen, Finland.
  • a polycarbonate membrane, 5.0 ⁇ m pore size, 47 mm was used as a filter
  • the device was connected to a compressed air line and a pressure of 4 bar was set.
  • Five stapled and weighed filters were placed on the rubber plate, taking care that the 5th filter is still dry after the measurement. If not, increase to 8 or 10.
  • the plug was closed with the lever.
  • a pressure of 0.5 bar was set by pulling out the pressure setting button.
  • Approx. 5 ml of paper coating slip was placed in the metal cylinder. 0.5 bar pressure was applied for 60 seconds.
  • the wet filter papers were weighed again. The moisture absorption was multiplied by 1250. The result is the amount of water released in g / m 2 .
  • optical brightening was determined with the spectrophotometer Elrepho 2000 from Datacolor GmbH (D-45769 Mari).
  • the papers to be checked were stacked at least four times. 5 measurements were carried out per paper sample.
  • added dispersion is understood to mean the cobinder or thickener dispersion added to the basic formulation in Examples Ha to IV

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Description

Papierstreichmassen mit erhöhter Wasserretention
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Papierstreichmasse, enthaltend ein mit Polyvinylalkohol als Schutzkolloid in Wasser dispergiertes Polymer (kurz PVA- dispergiertes Polymerisat).
Wäßrige Beschichtungsmassen werden oft zur Beschichtung von wasseraufnehmenden (saugfähigen) Substraten verwendet. Papier- streichmnassen werden z.B. auf Rohpapier bzw. Karton aufgetragen und die erhaltene Beschichtung getrocknet. Eine zu schnelle Wasseraufnahme durch das Substrat ist im allgemeinen nachteilig für den Herstellungsprozess. Sie erschwert eine gleichmäßige Verteilung der Beschichtungsmasse auf dem Substrat und die Ausbildung einer homogenen Beschichtung. Außerdem führt eine zu schnelle Wasseraufnahme zu einem Abriß der Papierbahn in der Be- schichtungsmaschine
Das Vermögen einer Beschichtungsmasse eine schnelle Aufnahme des Wassers durch saugfähige Substrate zu verhindern, wird Wasserretention genannt. Vor allem bei dem kontinuierlichen Prozess der Papierherstellung ist eine hohe Wasserretention der Papier- Streichmasse gewünscht. Die Beschichtung des Rohpapiers und die homogene Verteilung sowie die Einstellung der Schichtdicke, z.B. mit Hilfe eines Rakels, erfolgt unter starker mechanischer Belastung der Papierbahn, an verschiedenen Stellen des kontinuierlichen Prozesses. Eine vorzeitige Austrocknung der Beschichtung wirkt sich hier nicht nur nachteilig auf die Qualität des Endprodukts aus, sondern behindert auch einen störungsfreien und schnellen Herstellungsprozess.
Aus EP-A-627450 sind bereits Polymerisate bekannt, welche in Gegenwart von Polyvinylalkohol als Schutzkolloid hergestellt wurden und als Verdicker Verwendung finden. Mit Polyvinylalkohol stabilisierte Polymere sind ebenfalls in EP-A-863163 beschrieben. Die Verwendung von Polyvinylalkohol als Zusatzmittel zu wäßrigen Papierstreichmassen und zu Färbemitteln für Textilien ist in EP-A-624687 und EP-A-44995 offenbart.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, die Wasserretention von Papierstreichmassen zu verbessern. Demgemäß wurde die eingangs definierte Papierstreichmasse gefunden. Die erfindungsgemäße Papierstreichmasse enthält ein mit Polyvinylalkohol (PVA) als Schutzkolloid dispergiertes Polymer (kurz PVA- dispergiertes Polymerisat genannt) .
Unter PVA wird ein Polymer verstanden, welches zu mindestens 10 Gew. - , insbesondere zu mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, aus Gruppen der Formel
-H2C-CH- ι# O
H
welche sich von Vinylalkohol ableiten, besteht.
Üblicherweise werden Polyvinylalkohole durch Verseifung von Poly- vinylestern, insbesondere Polyvinylacetat erhalten. Neben den von Vinylalkohol abgeleiteten Struktureinheiten können die PVA daher auch nicht verseifte, von Vinylester abgeleitete Struktureinheiten enthalten. Bevorzugt enthalten die PVA
30 bis 100 Gew. -%, besonders bevorzugt 50 bis 100 Gew. -% Gruppen der Formel I,
0 bis 70 Gew. -%, besonders bevorzugt 0 bis 50 Gew. -% von Vinyl- estern abgeleiteten Struktureinheiten und gegebenenfalls 0 bis 40 Gew. -% andere Struktureinheiten.
Vorzugsweise hat der Polyvinylalkohol eine Viskosität von 0,1 bis 100, insbesondere von 0,1 bis 30, besonders bevorzugt von 0,5 bis 8 mPas, gemessen an einer 4 gew. -%igen Lösung des Polyvinylalkohol in Wasser bei 20°C (nach DIN 53015).
Die Herstellung der PVA- dispergierten Polymerisate kann durch Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Ausgangs - Verbindungen (Monomere) in wäßriger Phase in Gegenwart von PVA erfolgen.
Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation in Gegenwart mindestens um 0,5 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt von mindestens 2 Gew. - Teilen, ganz besonders bevorzugt von mindestens 26 Gew. -Teilen PVA, insbesondere mindestens 40 Gew. -Teilen PVA, bezogen auf 100 Gew. -Teile Monomere. Im allgemeinen wird nicht mehr als 250 Gew.- Teile, vorzugsweise 150 Gew. -Teile PVA, besonders bevorzugt nicht mehr als 100 Gew. -Teile, bezogen auf 100 Gew. -Teile Monomere ein- gesetzt. Üblicherweise wird das PVA in wäßriger Phase vorgelegt. Neben PVA können auch andere Schutzkolloide oder Emulgatoren verwendet werden.
Die Polymerisation kann entsprechend der allgemein bekannten Methode der Emulsionspolymersation erfolgen.
Die Monomeren können bei der Emulsionspolymerisation wie üblich in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators, des PVA und gege- benenfalls weiteren Schutzkolloide und Emulgatoren bei vorzugsweise 30 bis 140°C polymerisiert werden.
Geeignete Initiatoren sind z.B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat, tert. -Butylhydroperoxide, wasserlösliche Azover- bindungen oder auch Redoxinitiatoren, wie H20/Ascorbinsäure.
Zusätzliche Schutzkolloide und Emulgatoren sind z.B. Alkalisalze von längerkettigen Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, al- kylierte Arylsulfonate, alkylierte Biphenylethersulfonate, längerkettige Fettalkohole sowie die entsprechenden alkoxylierten Produkte der genannten Sulfate, Sulfonate und Alkohole.
Das PVA- dispergierte Polymerisat ist vorzugsweise aus den nachstehenden Monomeren aufgebaut. Die Gewichtsangaben beziehen sich jeweils auf die Gesamtmenge der Monomeren, aus denen das PVA-dis- pergierten Polymerisat aufgebaut ist.
Das PVA dispergierte Polymerisat kann als Bindemittel verwendet werden. Das PVA- dispergierte Polymerisat enthält als Bindemittel vorzugsweise sogenannte Hauptmonomere, ausgewählt aus Ci bis Cι6 Alkyl (meth) acrylaten, Vinylaromaten mit bis zu 20 C -Atomen, Vinylestern von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen, Vinyl - halogeniden, ethylenisch ungesättigte Nitrile, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einer oder zwei konjugierten Doppelbin- düngen oder Mischungen dieser Monomeren. Genannt seien z.B. (Meth) -acrylsäurealkylestern mit einem Cι-Cιo-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat .
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth) acrylsäurealkylester geeignet .
Als Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen kommen z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat und inylacetat in Be- tracht. Als vinylaromatische Verbindungen mit bis zu 20 C-Atomen kommen Vinyltoluol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril .
Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer oder zwei konjugierten olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren sowie Ethylen genannt.
Neben den Hauptmonomeren, kann das PVA stabilisierte Polymerisat noch weitere Monomere, z.B. Hydroxygruppen enthaltende Monomere, wie Hydroxyalkylacrylate oder Monomere mit Al oxygruppen, wie sie durch Alkoxylierung von Hydroxygruppen enthaltenden Monomeren mit Alkoxyden, insbesondere Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, Monomere mit Säure- oder Anhydridgruppen oder deren Salze, z.B. (Meth) acrylsaure, Maleinsäure, Vinylsulfonsäure enthalten.
Bevorzugt besteht das PVA-stabilisierte Polymerisat zu mindestens 20 Gew. -% aus den Hauptmonomeren, besonders bevorzugt zu mindestens 35 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 50 Gew. -%.
Das PVA dispergierte Polymerisat kann auch als Verdicker verwendet werden.
Vorzugsweise enthält das PVA dispergierte Polymerisat bei der
Verwendung als Verdicker mindestens 5 Gew. -%, besonders bevorzugt mindestens 15 Gew. -% besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-% Monomere mit mindestens einer Säuregruppe (kurz Säuremonomere) . Im allgemeinen enthält das PVA-dispergierte Polymerisat nicht mehr als 80 Gew-%, insbesondere nicht mehr als 60 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 50 Gew. -% der Säuremonomeren.
Im Falle der Verwendung als Verdicker kann das PVA dispergierte Polymer neben den Säuremonomeren insbesondere auch die oben beschriebenen Hauptmonomeren und weitere Monomere enthalten.
Die Säuregruppen des PVA-dispergierten Polymerisats werden im Falle der Verwendung als Verdicker vorzugsweise vor der späteren Anwendung zumindest teilweise neutralisiert. Vorzugsweise werden mindestens 30 mol.-%, besonders bevorzugt 50 bis 100 % der Säure- gruppen neutralisiert. Als Base eignen sich flüchtige Basen wie Ammoniak oder nicht -flüchtige Basen wie Alkalihydroxyde.
Das nach der Polymerisation erhaltene PVA- dispergierte Polymeri- sat kann, wenn gewünscht, leicht sprühgetocknet werden.
Dabei werden rieselfähige Polymerpulver mit dem oben angegebenen Gehalt an PVA-Schutzkolloid erhalten. Die Pulver sind in Wasser ohne weiteres redispergierbar, und können daher den Papier- Streichmassen auch als Pulver zugesetzt werden.
Die Papierstreichmasse kann neben dem PVA-dispergierten Polymerisat einen Fluoreszens- oder Phosphoreszensfarbstoff enthalten. Bevorzugt sind Fluoreszensfarbstoffe, insbesondere sog. optische Aufheller. Optische Aufheller sind Fluoreszensfarbstoffe, welche den Helligkeitsgrad, bei weißen gestrichenen Papieren z.B. den Weißgrad, erhöhen.
Als optische Aufheller sind insbesondere Stilbenderivate bekannt.
Im vorliegenden Fall sind optische Aufheller mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 1 g, insbesondere mindestens 5 g pro Liter Wasser (bei 20°C) bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Papierstreichmasse neben dem als Schutzkolloid vorliegenden PVA auch noch PVA, welches in der wäßrigen Phase gelöst ist. Dieses zusätzliche PVA kann z.B. der wäßrigen Phase nach der Herstellung des PVA-dispergierten Polymerisats jederzeit zugesetzt werden.
Bezogen auf die Gesamtmenge des in der Papierstreichmasse enthaltenden PVA handelt es sich vorzugsweise bei 5 bis 100 Gew. -%, besonders bevorzugt 20 bis 100 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 30 bis 100 Gew.-% um PVA als Schutzkolloid im PVA dispergierten Polymerisat und bei 0 bis 95 Gew. -%, besonders bevorzugt
0 bis 80 Gew. -% und ganz besonders bevorzugt 0 bis 70 Gew. -% um zusätzlich in Wasser gelöstes PVA. Insbesondere kann mehr als 50 Gew. -% der gesamten PVA-Menge oder die gesamte PVA-Menge als Schutzkolloid vorliegen.
Sie kann auch z.B. als wäßrige Beschichtungs- oder Imprägnierungsmasse, insbesonders als Papierstreichmasse Verwendung finden.
Als Bestandteile enthält die Papierstreichmasse insbesondere: a) ein oder mehrere Bindemittel
b) gegebenenfalls einen Verdicker
5 c) gegebenenfalls einen Fluoreszens- oder Phosphoreszensfarbstoff, insbesondere als optischen Aufheller
d) Pigmente oder Füllstoffe
10 wobei zumindest ein PVA-dispergiertes Polymerisat als Bindemittel a) oder Verdicker b) in der Zusammensetzung enthalten ist.
Vorzugsweise ist Bestandteil b) enthalten. Auch c) ist in einer bevorzugten Ausführungsform enthalten, wenn eine optische Aufhei - 15 lung gewünscht ist.
Beim Bindemittel a) handelt es sich vorzugsweise um radikalisch polymerisierte Polymerisate handelt, die insgesamt vorzugsweise zu mindestens 30 Gew. -%, besonders bevorzugt zu mindestens
20 50 Gew.-%, aus den oben aufgeführten Hauptmonomeren bestehen. Bei Papierstreichmassen handelt es sich dabei im allgemeinen um Cι-Ci6-Alkyl (meth) - acrylate oder deren Mischungen mit Vinyl- aromaten, insbesondere Styrol, oder alternativ um nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit zwei konjugierten Doppelbindungen,
25 insbesondere Butadien, oder deren Mischungen mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol.
Insbesondere bei Papierstreichmassen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Bindemittel unterschiedlicher Zusammensetzung zu kombi - 30 nieren (Bindemittel und Cobindemittel) , wie es in EP 14904 beschrieben ist.
Als Verdicker b) kommen neben radikalisch polymerisierten Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie 35 Hydroxymethylcellulose oder Betonit in Betracht.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Verdicker oder einem der Cobindemittel um das PVA- dispergierte Polymerisat.
0 Bei dem Pigment oder Füllstoff d) handelt es sich im allgemeinen um Weißpigmente, z.B. Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calcium- sulfoaluminat, Kaolin, Talkum, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide oder Streichclay.
5 Die Papierstreichmasse hat vorzugsweise folgende Gewichtszusammensetzung. Papierstreichmasse :
a) 1 bis 40 Gew. -Teile Bindemittel (fest, d.h. ohne Wasser)
b) 0,1 bis 10 Gew. -Teile Verdicker (fest, d.h. ohne Wasser)
c) 0,1 bis 5 Gew. -Teile Fluoreszens- oder Phospohoreszensfarbstoff ,
d) bezogen auf 100 Gew. -Teile der Gesamtmenge der Pigmente und Füllstoffe.
Die Gesamtmenge des in der Papiestreichmasse enthaltenden PVA beträgt vorzugsweise 0,05 bis 50 Gew., besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew. -Teile PVA bezogen auf 100 Gew. -Teile der Gesamtmenge der Bestandteile a) bis d) . Die bevorzugte Verteilung auf PVA als Schutzkolloid und zusätzlich gelöstem PVA ist dabei wie oben angegeben.
Aus den obigen Mengenangaben der Bestandteile a) bis d) ergibt sich auch, daß die Menge des bei der Emulsionspolymerisation vorgelegten PVA davon abhängt, ob das erhaltene PVA dispergierte Polymerisat später als Bindemittel oder Verdicker eingesetzt wird. Im Falle des Bindemittels kann die in der späteren Papierstreich- masse gewünschte Menge PVA schon mit sehr kleinen Mengen PVA- Schutzkolloid erreicht werden, da die Bindemittelmenge viel größer ist als übliche Verdickermengen.
Die Papierstreichmassen können weitere Bestandteile enthalten. In Betracht kommen z.B. Verlaufshilfsmittel, Benetzungshilfsmittel für die Pigmente etc.
Bei den Papiersteichmassen handelt es sich um wäßrige Papier - Streichmassen. Der Wassergehalt kann je nach gewünschter Viskosi- tat oder Verlaufeigenschaften eingestellt werden.
Zur Herstellung der Papierstreichmasse können die Bestandteile in bekannter Weise gemischt werden. Die Papierstreichmassen eignen sich zur Beschichtung z.B. von Papier oder Karton. Die Papier- Streichmasse kann dann nach üblichen Verfahren auf die zu beschichtenden Papiere oder Karton aufgebracht werden.
Die beschichteten Papiere oder Kartons können in üblichen Verfahren, z.B. Offset-, Hoch- oder Tiefdruckverfahren bedruckt werden. Bei der Papierstreichmasse ist eine gute Wasserretention zu beobachten. Diese verhindert eine zu schnelle Aufnahme des Wassers durch das zu beschichtende Substrat z.B. Papier oder Karton. Auch die optische Aufhellung ist verbessert.
Beispiele
A) Herstellung von Papierstreichmassen
I Grundrezeptur:
Eine Papierstreichmasse wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt :
70,0 Gew. -Teile des Pigments Hydrocarb 90, eine fein- teilige Kreide der Firma Omya GmbH, Brohler Straße 11a, D-50968 Köln,
30,0 Gew. -Teile des Pigments Amazon 88, ein feinteiliger Clay der Firma Kaolin International
B.V.,KAAI 54 DD, B-2030 Antwerpen (97,5%ig)
0,1 Gew. -Teile Natronlauge (25%ig)
0,3 Gew. -Teile Polysalz S der BASF Aktiengesellschaft,
D-67056 Ludwigshafen (45%ig)
10,0 Gew. -Teile Acronal® S360D der BASF (50%ig) , ein Bindemittel auf Basis von Acrylaten und Styrol
0,45 Gew. -Teile Blankophor® PSG von der Firma Bayer AG, D-5090 Leverkusen 1 (45%ig) , ein Sulfonat und Triazingruppen enthaltendes Stilbenderivat
Der Feststoffgehalt wurde mit Wasser auf 67 Gew. -% und der pH mit Natronlauge auf 8,9 - 9,1 eingestellt.
II Zusatz eines Co-Bindemittels zur Grundrezeptur
a) Bezogen auf 100 Gew. -Teile Pigment, wurden 1,5 Gew. -Teile Aerosol® B 37 D (fest), ein Polyacrylat der BASF zugesetzt .
b) Bezogen auf 100 Gew. -Teile Pigment wurden 1,5 Gew. -Teile (fest) einer Mischung von Aerosol B37D und Polyvinylalkohol (PVA) zugesetzt. Herstellung der Mischung:
300 g Aerosol B37D- 30%ig werden in ein 1 1 Becherglas gefüllt und mit einem Ankerrührer (120 Upm) bei Raumtem- peratur gerührt. Parallel dazu werden in einem separaten Gefäß 180 g eine 15 %igen Polyvinylalkohol (Moviol 4/88, Hoechst AG 67 mPas-10%ig/pH 5, 3 -Lösung in entsalztem Wasser) unter leichtem Erwärmen hergestellt, in das 1 1 Becherglas zugegeben und 10 Minuten nachgerührt. Zum Stabi- lisieren werden 10 ppm des Bioeides Kathon LXE eingerührt.
Bezogen auf 100 Gew. -Teile Pigment wurden 0,5 Gew. -Teile (fest) eines mit PVA dispergierten Polymerisats zuge- setzt.
Herstellung des PVA-dispergierten Polymerisats
In einer Rührapparatur, bestehend aus einem 2 -Liter-Vier- halskolben mit Blattruhrer (180 Upm), Rückflußkühler, In- nenthermofühler und Dosierstation, werden als Vorlage 556 g entsalztes Wasser (VE -Wasser) , 75 g Polyvinylalkohol (Moviol 4/88) und 1,25 g des Eisenkatalysators Dissolvine E-FE-13 (l%ig) eingefüllt und auf 75°C er- wärmt. Der Polyvinylalkohol löst sich während des Auf - heizens.
Dieser Lösung werden bei 75°C 5 ml einer 2 , 5%igen Natriumpersulfatlösung zugegeben und die Mischung bei 75°C während 5 Minuten gerührt. Danach werden bei 75°C unter weiterem Rühren die Monomermischung (100 g Acryl- nitril, 100 g Ethylacrylat, 50 g Acrylsaure, 1,5 g tertiär Dodecylmerkaptan, 16,67 g Steinapol NLS (Natrium- laurylsulfat) und 240 g VE -Wasser) , 45 g einer 2,5%igen Natriumpersulfatlösung und 47 g einer 0,8%igen Ascorbin- säurelösung (Lutavit C) während 3 Stunden gleichmäßig zudosiert. Anschließend wird die Reaktionsmischung noch 15 min. bei 75°C gerührt und danach auf Raumtemperatur gebracht. Bei Raumtemperatur werden 20 g einer 2,5%igen Wasserstoffperoxidlosung mit 20 g einer Lutavit C-Lösung während 1 Stunde gleichmäßig zudosiert. Man erhält eine wäßrige Polymerdispersion mit 25 % Feststoffgehalt . Zusatz eines Verdickers zur Grundrezeptur
a) Bezogen auf 100 Gew. -Teile Pigment (fest) wurden
1,5 Gew. -Teile Sterocoll® PR 8749 X (fest), ein Ver- dicker auf Basis von Acrylaten zugesetzt.
b) Bezogen auf 100 Gew. -Teile Pigment wurden 0,3 Gew. -Teile eines PVA-dispergierten Polymerisats (fest) als Verdicker zugesetzt .
Herstellung des PVA-dispergierten Polymerisats
Der Versuchsaufbau entspricht dem unter IIc. Als Vorlage werden 730 g VE-Wasser und 90 g Rhodoviol R 4/20 (Rhöne- Poulenc GmbH 85 mPas- 10%ig/pH 5,3) eingefüllt und auf
85°C erwärmt. Dieser Lösung werden bei 85°C 3 , 6 ml einer l%igen Natriumpersulfatlösung zugegeben und die Mischung bei 85°C während 5 Minuten gerührt. Danach werden bei 85°C unter weiterem Rühren die Monomermischung (100,8 g Ethylacrylat, 19,8 g Acrylsaure, 69,4 g Meth- acrylsäure, 0,18 g tertiär Dodecyl erkaptan, 6 g Steina- pol NLS (Natriumlaurylsulfat) und 176 g VE-Wasser 32,4 g einer l%igen Natriumpersulfatlösung während 2 Stunden und 43 g einer 0,25%igen Ascorbinsäurelösung (Lutavit C) wäh- rend 2,25 Stunden gleichmäßig zudosiert. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gebracht. Bei Raumtemperatur werden zur chemischen Nachbehandlung 0,09 g Dissolvine E-FE-13 (l%ig) und 6 g einer 3%igen Wasserstoffperoxidlosung zugegeben. Danach werden 27 g einer l%igen Lutavit C-Lösung während 30 Minuten zudosiert. Man erhält eine wäßrige Polymerdispersion mit 20 % Feststoffgehalt.
c) Bezogen auf 100 Gew. -Teile Pigment wurden 0,3 Gew. -Teile (fest) eines Gemischs aus PVA-dispergiertem Polymerisat und zusätzlichem PVA zugesetzt.
Herstellung des Gemischs:
Die Durchführung entsprach III b mit folgenden Änderungen:
Als Vorlage werden 802 g VE -Wasser und 54 g Polyvinylalkohol Rhodoviol R4/20 eingefüllt und auf 85°C erwärmt. Nach Ende des Ascorbinsäurezulaufs werden zusätzlich 64 g Rhodoviol R4/20 zugesetzt und mit 50 g VE-Wasser nachgespült .
Zusatz eines PVA-stabilisierten Cobindemittels in Pulverform zur Grundrezeptur.
Bezogen auf 100 Gew. -Teile Pigment wurden 0,5 Gew. -Teile des Pulvers zugesetzt.
Herstellung des Pulvers
Die Herstellung erfolgte entsprechend IIc mit folgenden Änderungen:
Änderung :
Als Vorlage werden 732 g VE-Wasser und 50 g Polyvinylalkohol (Rhodoviol R8/20 -Rhone-Poulenc GmbH 179 mPas- 10%ig/ph 5,6) eingefüllt und auf 75°C erwärmt. Die Monomerenmischung wird ohne Steinapol NLS (Natriumlaurylsulf t) zudosiert. Man erhält eine wäßrige Polymerdispersion mit 25 % Feststoffgehalt, welche anschließend sprühgetrocknet wird. Das sprühgetrocknete Pulver hat eine Restfeuchte von ca. 2 % und ist unbegrenzt lagerstabil,
B. Beschichtung der Papiere und Prüfergebnisse
Herstellung des gestrichenen Papiers
Als Rohpapier wurde ein holzfreies Streichrohpapier der Firma Scheufeien GmbH + Co. KG, D-73250 Lenningen, mit einem Flächengewicht von 70 g/m2 verwendet. Der Auftrag der Papierstreichmasse erfolgte einseitig mit 12 g/m2 Trockenschichtdicke auf einer Laborstreichmaschine mit
Blade. Die aufgetragene feuchte Schicht wurde mit IR- Strahlern getrocknet.
Bestimmung der Wasserretention nach Gradek
Gemessen wurde die Wasserretention im Druckfiltrations- gerät AA-GWR der Firma Abo Akademi-Gravimetric Water Retention, das von OY Gradek AB, Mariantie 9, SF- 02700 Kauniainen, Finnland, bezogen wurde. Als Filter diente eine Polycarbonat -Membran, 5,0 μm-Porengröße, 47 mm
Durchmesser, 100/Pk der Firma Osmonics Inc., das von Infiltec GmbH, Alte Rheinhäuser Straße 8, D-67346 Speyer/ Rhein, bezogen wurde. Als Papier wurde Schwarzband-Filterpapier, aschefrei, 90 mm Durchmesser, von Schleicher & Schuell, Postfach 4, D-3354 Dassel verwendet.
Das Gerät wurde an eine Druckluftleitung angeschlossen und ein Druck von 4 bar eingestellt. Fünf zusammengeheftete und gewogene Filter wurden auf die Gummiplatte gelegt, wobei darauf zu achten ist, daß nach der Messung der 5. Filter noch trocken ist. Falls nicht ist auf 8 bzw. 10 zu erhöhen. Es folgt mit leichtem Überstand eine Polycarbonatmembrane sowie der Metalizylinder mit der Gummidichtung nach oben. Der Verschlußstopfen wurde mit dem Hebel geschlossen. Durch herausziehen des Druckeinstellungsknopfes wurde ein Druck von 0,5 bar einge- stellt. Ca 5 ml. Papierstreichmasse wurde in den Metall - zylinder geben. Für 60 Sekunden wurden 0,5 bar Druck aufgelegt. Die nassen Filterpapiere wurden erneut gewogen. Die Feuchtigkeitsaufnahme wurde mit 1250 multipliziert. Das Ergebnis ist die abgegebene Menge Wasser in g/m2.
Je geringer die abgegebene Menge ist, desto besser ist die Wasserretention der Papierstreichmasse, (s. Tabelle 1) .
Bestimmung der optischen Aufhellung
Die optische Aufhellung wurde mit dem Spektralphotometer Elrepho 2000 von Datacolor GmbH (D-45769 Mari) bestimmt.
Die zu prüfenden Papiere wurden mindestens 4 -fach gestapelt. Pro Papierprobe wurden 5 Messungen durchgeführt.
Die in der Tabelle 1 angegebenen Wert sind ein Maß für die Aufhellung.
Je höher der Wert, desto stärker die Aufhellung.
zum Vergleich
unter zugesetzter Dispersion wird jeweils die in den Beispielen Ha bis IV zur Grundrezeptur zugesetzte Cobinder- oder Verdicker-Dispersion verstanden

Claims

Patentansprüche
1. Papierstreichmasse, enthaltend ein mit Polyvinylalkohol als Schutzkolloid in Wasser dispergiertes Polymer (kurz PVA-dispergiertes Polymerisat) .
2. Papierstreichmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol zu mindestens 10 Gew. -% aus Gruppen -HC-CH(0H)- besteht.
3. Papiersteichmasse gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol eine Viskosität von 1 bis 100 mPas hat, gemessen nach DIN 53015 an einer 4 gew. -%igen wäßrigen Lösung des Polyvinylalkohol bei 20°C.
4. Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des PVA dispergierten Polymerisats durch Polymerisation der radikalisch polymerisier- baren Ausgangsverbindungen (Monomere) in wäßriger Phase in Gegenwart von 0,5 bis 250 Gew. Teilen Polyvinylalkohol als Schutzkolloid, bezogen auf 100 Gew. -teile der zu polymerisie- renden Monomeren, erfolgt.
5. Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das PVA dispergierte Polymerisat ein Verdicker ist und zu mindestens 5 Gew. -% aus Monomeren mit einer Säuregruppe aufgebaut ist.
6. Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das PVA dispergierte Polymerisat ein Bindemittel ist und zu mindestens 20 Gew. -% aus Hauptmonomeren, ausgewählt aus Ci bis Ci6 Alkyl (meth) acrylaten, Vinyl- aromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen, Vinylhalogeniden, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einer oder zwei konjugierten Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren, besteht.
7. Papierstreichmasse gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das PVA dispergierte Polymerisat insgesamt zu mindestens 30 Gew-% aus Ci bis Cι6 Alkyl (meth) acrylaten und Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen oder deren Mischungen besteht.
8. Papierstreichmasse gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das PVA dispergierte Polymerisat zu mindestens 30 Gew. -% aus nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit zwei konju- gierten Doppelbindungen und Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen oder deren Mischungen besteht.
9. Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Papiersteichmasse einen Fluoreszens- oder Phosphoreszensfarbstoff enthält.
10. Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend
a) ein oder mehrere Bindemittel ,
b) gegebenenfalls einen Verdicker
c) gegebenenfalls einen Fluoreszens- oder Phosphoreszens- farbstoff und
d) Pigmente oder Füllstoffe
dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein PVA dispergiertes Polymerisat als Bindemittel a) oder Verdicker b) in der Zusammensetzung enthalten ist.
11. Papierstreichmasse gemäß dem Anspruch 10, dadurch gekenn- zeichnet, daß sie 0,05 bis 50 Gew. -teile Polyvinylalkohol bezogen auf 100 Gew. -Teile der Gesamtmenge der Komponenten a) , b) , c) und d) enthält.
12. Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, da- durch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 100 Gew. -% als Schutz - kolloid vorliegenden Polyvinylalkohol,
und
0 bis 95 Gew. -% im Wasser gelösten Polyvinylalkohol, bezogen auf die Gesamtmenge Polyvinylalkohol enthält.
13. Verwendung von Papierstreichmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Beschichtung von Papieren und Karton.
14. Mit einer Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 beschichtetes Papier oder Karton.
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