EP1242428A1 - Lösungsmittel für die trialkoxysilansynthese - Google Patents

Lösungsmittel für die trialkoxysilansynthese

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Publication number
EP1242428A1
EP1242428A1 EP00985178A EP00985178A EP1242428A1 EP 1242428 A1 EP1242428 A1 EP 1242428A1 EP 00985178 A EP00985178 A EP 00985178A EP 00985178 A EP00985178 A EP 00985178A EP 1242428 A1 EP1242428 A1 EP 1242428A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copper
reaction medium
reaction
diphenylalkanes
silicon metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00985178A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alexandra Brand
Eva Freudenthaler
Thomas Narbeshuber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1242428A1 publication Critical patent/EP1242428A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/025—Silicon compounds without C-silicon linkages

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of trialkoxysilanes by reacting silicon metal with an alcohol.
  • Trialkoxysilanes made up of a silicon atom to which three alkoxy groups and a hydrogen atom are attached, are very reactive and unstable. They therefore undergo numerous reactions such as additions, copolymerizations, copolycondensation and disproportionation reactions with other organic compounds, whereby a number of very useful substances are obtained. These in turn serve as starting products for silane coupling reagents, coating agents, heat-resistant lacquers or for the production of high purity monosilanes for semiconductor applications.
  • the trialkoxysilanes are usually prepared via the direct reaction of silicon metal with the corresponding alcohols at temperatures of 150 to 300 ° C. using copper-containing catalysts (direct synthesis).
  • copper-containing catalysts direct synthesis
  • the most technically and economically interesting processes use inert heat transfer oils as the reaction medium.
  • the copper-containing silicon contact mass is in an inert, liquid
  • reaction medium is therefore subject to high thermal requirements. Furthermore, the type of reaction medium chosen has a great influence on the reactivity of the starting products and the selectivity of the reaction.
  • the use of various reaction media is known from the literature.
  • JP-A 101 82660 relates to the production of alkoxysilanes by reacting silicon metal with aliphatic alcohols on a copper salt as a catalyst, biphenyls being used as the reaction medium.
  • JP-A 101 82661 discloses dialkoxybenzenes of the general formula C 6 H 4 (OR) 2 , in which R is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, as the reaction medium.
  • EP-A 0 280 517 relates to the direct synthesis of trialkoxysilanes, comprising an activation step for activating the silicon metal and the copper catalyst, a reaction step in which the alcohol is reacted with the silicon metal on the copper catalyst and a purification step.
  • Any solvent which is stable in the reaction system and at the temperatures used can be used as the reaction medium.
  • alkylbenzenes are used as the reaction medium.
  • EP-A 0 835 876 relates to the direct synthesis of trialkoxysilanes, the silicon metal and the copper catalyst likewise being preactivated with a reducing agent.
  • alkylated benzenes NALKYLEN®550BL and NALKYLEN®600L from Vista Chemical Company
  • the object of the present invention is to provide inexpensive reaction media (heat transfer oils) for the direct synthesis of trialkoxysilanes which enable very good reactivity of the starting products and selectivity of the reaction and do not require any preactivation of the starting products.
  • a very good reactivity of the starting products is to be understood as the highest possible conversion of the alcohol and the silicon metal per unit time and the selectivity of the reaction means the ratio of the desired trimethoxysilane to the tetramethoxysilane formed as a by-product.
  • the solution to the problem is based on a process for the preparation of trialkoxysilanes by reacting silicon metal with an alcohol over a copper-containing catalyst in an inert reaction medium.
  • the present invention is then characterized in that the inert reaction medium contains diphenylalkanes.
  • the diphenylalkanes can be used as the reaction medium in pure form, as a mixture of different diphenylalkanes or as a mixture with other compounds suitable as reaction medium.
  • the diphenylalkanes are by-products in the production of linear alkylbenzenes and can therefore be purchased at a reasonable price.
  • the use of expensive reaction media such as alkyl-substituted aromatic compounds (THERMINOL®59) or mixtures of isomeric dibenzylbenzenes (MARLOTHERM®S) and mixtures of isomeric benzyltoluenes (MARLOTHERM®L) is not necessary.
  • the diphenylalkanes have excellent temperature stability and very good resistance to the substances used and created in the reaction.
  • the silicon metal and the catalyst can be dispersed very homogeneously, so that the heat transfer is good and local overheating is avoided.
  • the alkyl chains of the diphenylalkanes generally have a chain length of 3 to 20 carbon atoms, preferably 10 to 14 carbon atoms.
  • the alkyl chains can be linear or branched.
  • Diphenylalkanes with linear alkyl chains are preferably used.
  • a mixture of diphenylalkanes with alkyl chains with 10 to 14 carbon atoms is particularly preferably used as the reaction medium.
  • the diphenylalkanes used as the reaction medium generally have boiling ranges from 250 to 450 ° C., preferably from 340 to 390 ° C. Their average molecular weights are generally between 200 and 500 g / mol, preferably between 300 and 350 g / mol.
  • a residual content of chlorine compounds in the reaction medium does not affect the reaction. Depending on the desired implementation, it can even have a positive effect. Residual contents of generally 0 to 10,000 ppm, preferably 1 to 1000 ppm, particularly preferably 100 to 500 ppm, based on the reaction medium, can be present in the reaction medium.
  • the water content of the reaction medium has no influence on the reaction. Water contents from 0 to 1000 ppm, preferably from 1 to 100 ppm, particularly preferably from 10 to 50 ppm, based on the reaction medium, are customary.
  • the amount of reaction medium used is variable.
  • the ratio of silicon metal to the reaction medium during the reaction is 4 to 1 to 1 to 6, preferably 2 to 1 to 1 to 4, particularly preferably 1 to 1 to 1 to 2.
  • Copper salts are generally suitable as copper-containing catalysts. Both monovalent and divalent copper salts are suitable as copper salts.
  • suitable copper-containing catalysts are copper oxides such as copper (I) and copper (II) oxide, copper halides such as copper (I) and copper (II) chloride and copper (I) and copper (II) bromide, copper nitrides, and copper salts aliphatic acids such as copper formate and copper acetate, copper carbonates, copper hydroxides, copper cyanides, copper acetylacetonates, copper nitrates and copper naphthenates.
  • Mono- or divalent copper salts are preferably used as copper-containing catalysts. Copper (II) hydroxides, copper (I) chlorides and copper (I) and copper (II) oxides are particularly preferred.
  • the amount of copper-containing catalyst is variable. In general, 0.0001 to 0.05 mol, preferably 0.0005 to 0.005 mol, particularly preferably 0.001 to 0.005 mol of the catalyst are used per mol of silicon metal.
  • any commercially available product can be used as silicon metal.
  • a typical composition of a commercial product suitable for the process according to the invention contains approximately> 98 to 99% by weight Si, ⁇ 1% by weight Fe, approximately 0.05 to 0.7% by weight Al, approximately 0.001 to 0.1 wt% Ca, ⁇ 0.001 wt% Pb and ⁇ 0.1 wt% water.
  • Usual average grain diameters are 45 to 600 ⁇ m, preferably 75 to 300 ⁇ m. In general, small grain diameters of the silicon metal are preferred because they are easier to disperse and react faster.
  • the alcohol used is generally a monohydric alcohol.
  • the alkyl group of the alcohol usually has 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group can be branched or unbranched, and is preferably unbranched.
  • the alkyl group of the alcohol used preferably has 1 to 3 carbon atoms, methanol or ethanol are particularly preferably used, so that the products which are particularly preferably prepared are trimethoxysilane or triethoxysilane.
  • the alcohol is usually introduced in liquid or gaseous form into a reaction mixture comprising the reaction medium, silicon metal and catalyst.
  • the alcohol is generally continuously metered in excess to the silicon metal (so-called semibatch process).
  • the exact ratio of alcohol to silicon metal depends, among other things, on the desired processing method.
  • the reaction medium containing diphenylalkanes, the silicon metal and the copper-containing catalyst are introduced into a reactor.
  • the mixture is generally heated to the desired reaction temperature and the alcohol is introduced into the mixture in liquid or gaseous form.
  • the reaction medium can be recovered by filtration.
  • Silicon metal can be replenished at certain intervals during the reaction.
  • the catalyst can be replenished at the same time. If no catalyst is replenished, an uncritical, slight decrease in the reactivity of the mixture can be determined. In this way, at least 10 times the dosage, preferably 10 to 15 times the dosage of the silicon metal can be implemented in relation to the initial dosage in the reaction medium used.
  • the reaction is generally carried out at from 150 to 300.degree.
  • reaction pressure is not critical. The reaction is usually carried out at normal pressure.
  • Another object of the present invention is the use of diphenylalkanes as an inert reaction medium in the reaction of silicon metal with an alcohol over a copper-containing catalyst.
  • reaction medium 500 ml of reaction medium, 200 g of silicon metal (average grain diameter: 200 ⁇ m, silicon content> 98%) and approx. 0.002 mol%, based on the silicon metal, of a catalyst are placed in a 500 ml glass reactor.
  • the reactor is equipped with a thermometer, cooler, stirrer and inlet pipe for the alcohol and for nitrogen.
  • the reaction mixture is heated to the reaction temperature given in Table 1, and methanol is metered in in liquid form. Shortly after the introduction of methanol begins, condenser begins to condense on the cooler.
  • the composition of the product is analyzed by gas chromatography. In order to enable the results to be compared, a balance of 22.5 hours was taken into account.
  • V is a comparative example and a, b are different comparative examples which correspond to an example according to the invention; Reaction temperature, given in ° C used reaction medium; 3 a) THERMINOL® 59: mixture of
  • the table shows the following results: If copper (II) hydroxide is chosen as the catalyst, the conversion of silicon metal and methanol into diphenylalkane according to the invention proceeds with a comparably good reactivity (silicon conversion, methanol conversion) and selectivity as in the expensive reaction media MARLOTHERM® SH and THERMINOL® 59 (Examples 1, Via, Vlb). In contrast, the reaction in linear alkylbenzenes is worse (Vlc). The selectivity of the reaction in diphenylalkanes can be increased considerably by increasing the temperature to 280 ° C. (example 2 according to the invention).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen durch Umsetzung von Siliziummetall mit einem Alkohol an einem kupferhaltigen Katalysator in einem inerten Reaktionsmedium, worin das inerte Reaktionsmedium Diphenylalkane enthält sowie die Verwendung von Diphenylalkanen als inertes Reaktionsmedium bei der Umsetzung von Siliziummetall mit einem Alkohol an einem kupferhaltigen Katalysator.

Description

Lösungsmittel für die Trialkoxysilansynthese
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen durch Umsetzung von Siliziummetall mit einem Alkohol.
Trialkoxysilane, aufgebaut aus einem Siliziumatom an das drei Alkoxygruppen und ein Wasserstoffatom gebunden sind, sind sehr reaktiv und instabil. Sie gehen daher zahlreiche Reaktionen wie Additionen, Copolymerisationen, Copolykondensationen und Disproportionierungsreaktionen mit anderen organischen Verbindungen ein, wobei eine Reihe sehr nützlicher Substanzen erhalten werden. Diese dienen wiederum als Ausgangsprodukte für Silan-Kupplungsreagenzien, Beschichtungsmittel, hitzeresistente Lacke oder zur Gewinnung von Monosilanen in hoher Reinheit für Halbleiteranwendungen.
Üblicherweise werden die Trialkoxysilane über die direkte Umsetzung von Siliziummetall mit den entsprechenden Alkoholen bei Temperaturen von 150 bis 300°C unter Einsatz von kupferhaltigen Katalysatoren hergestellt (Direktsynthese). Die technisch und wirtschaftlich interssantesten Verfahren verwenden inerte Wärmeträgeröle als Reaktionsmedium. Dabei wird im allgemeinen die kupferhaltige Silizium-Kontaktmasse in einem inerten, flüssigen
Reaktionsmedium suspendiert und bei Temperaturen von 150 bis 300°C durch Einleiten von flüssigem oder gasförmigem Alkohol zu den gewünschten Trialkoxysilanen umgesetzt. Die Maximaltemperatur, bei der dieses Verfahren durchgeführt werden kann, wird durch die Thermostabilität des Reaktionsmediums vorgegeben. An das
Reaktionsmedium werden daher hohe thermische Anforderungen gestellt. Des weiteren hat die Art des gewählten Reaktionsmediums großen Einfluß auf die Reaktivität der Ausgangsprodukte und die Selektivität der Umsetzung. Aus der Literatur ist der Einsatz verschiedener Reaktionsmedien bekannt.
JP-A 101 82660 betrifft die Herstellung von Alkoxysilanen durch Umsetzung von Siliziummetall mit aliphatischen Alkoholen an einem Kupfersalz als Katalysator, wobei Biphenyle als Reaktionsmedium eingesetzt werden. In JP-A 101 82661 werden Dialkoxybenzole der allgemeinen Formel C6H4(OR)2, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, als Reaktionsmedium offenbart. Des weiteren werden Mischungen von Alkylbenzolen mit Alkylketten mit einer mittleren Zahl von Kohlenstoffatomen von 11 bis 13 (JP 5 5076-891), Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (JP 4 9fl55- 625), Diphenylether (JP-A 610 01693), Isoparaffine mit Siedepunkten von 260 bis 370°C (JP 5 7108-095) Dialkylbenzole mit Siedepunkten von 300 bis 480°C (JP 5 7108-094), Triphenylhalogenide (JP 5 7099-593) sowie Tritoluole, Tetratoluole oder deren Gemische (EP-A 0 709 388) als Reaktionsmedien eingesetzt.
EP-A 0 280 517 betrifft die Direktsynthese von Trialkoxysilanen, umfassend einen Aktivierungsschritt zur Aktivierung des Siliziummetalls und des Kupferkatalysators, einen Reaktionsschritt, worin der Alkohol mit dem Siliziummetall an dem Kupferkatalysator umgesetzt wird und einen Reinigungsschritt. Als Reaktionsmedium kann jedes Lösungsmittel, das in dem Reaktionssystem und bei den angewendeten Temperaturen stabil ist, eingesetzt werden. In den Beispielen werden Alkylbenzole als Reaktionsmedium eingesetzt.
EP-A 0 835 876 betrifft die Direktsynthese von Trialkoxysilanen, wobei ebenfalls eine Voraktivierung des Siliziummetalls und des Kupferkatalysators mit einem Reduktionsmitel erfolgt. Als Reaktionsmedium für die anschließende Umsetzung mit einem Alkohol werden aus Gründen der Umweltverträglichkeit und des Preises bevorzugt alkylierte Benzole (NALKYLEN®550BL und NALKYLEN®600L der Vista Chemical Company) eingesetzt. Die bislang besten Ergebnisse bezüglich der Reaktivität der Ausgangsprodukte und der Selektivität der Umsetzung bei der Direktsynthese von Trialkoxysilanen wurden bisher mit alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen (THERMINOL® 59, Produkt der Monsanto Company (gemäß Sicherheitsdatenblatt: Gemisch aus Diphenylethan, Ethyldiphenylethan, Diethyldiphenylethan, Ethylbezolpolymer)) sowie Mischungen isomerer Dibenzylbenzole (MARLOTHERM® S, Produkt der Hüls AG) und Mischungen isomerer Benzyltoluole (MARLOTHERM® L, Produkt der Hüls AG) als Reaktionsmedien erzielt (EP-A 0 835 876). Nachteilig an diesen Reaktionsmedien ist ihr extrem hoher Preis, weshalb sie bei den Verfahrenskosten eine dominierende Rolle spielen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, preiswerte Reaktionsmedien (Wärmeträgeröle) für die Direktsynthese von Trialkoxysilanen bereitzustellen, die eine sehr gute Reaktivität der Ausgangsprodukte und Selektivität der Umsetzung ermöglichen und keine Voraktivierung der Ausgangsprodukte erfordern.
Dabei ist unter einer sehr guten Reaktivität der Ausgangsprodukte ein möglichst hoher Umsatz des Alkohols und des Siliziummetalls pro Zeiteinheit zu verstehen und unter der Selektivität der Umsetzung das Verhältnis von gewünschtem Trimethoxysilan zu dem als Nebenprodukt entstehenden Tetramethoxysilan.
Die Lösung der Aufgabe geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen durch Umsetzung von Siliziummetall mit einem Alkohol an einem kupferhaltigen Katalysator in einem inerten Reaktionsmedium.
Die vorliegende Erfindung ist dann dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Reaktionsmedium Diphenylalkane enthält.
Dabei können die Diphenylalkane in reiner Form, als Gemisch verschiedener Diphenylalkane oder als Gemisch mit anderen als Reaktionsmedium geeigneten Verbindungen als Reaktionsmedium eingesetzt werden. Die Diphenylalkane sind Nebenprodukte bei der Herstellung linearer Alkylbenzole und können daher zu einem günstigen Preis erworben werden. Die Verwendung teurer Reaktionsmedien wie alkylsubstituierter aromatischer Verbindungen (THERMINOL®59) oder Mischungen isomerer Dibenzylbenzole (MARLOTHERM®S) und Mischungen isomerer Benzyltoluole (MARLOTHERM®L) ist nicht erforderlich. Die Diphenylalkane besitzen eine ausgezeichnete Temperaturstabilität und eine sehr gute Beständigkeit gegenüber den in der Umsetzung eingesetzten und entstehenden Substanzen. Das Siliziummetall und der Katalysator lassen sich sehr homogen dispergieren, so daß die Wärmeübertragung gut ist und örtliche Überhitzungen vermieden werden.
Die Alkylketten der Diphenylalkane haben im allgemeinen eine Kettenlänge von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von 10 bis 14 Kohlenstoffatomen. Die Alkylketten können linear oder verzweigt sein. Bevorzugt werden Diphenylalkane mit linearen Alkylketten eingesetzt. Aus Preisgründen wird besonders bevorzugt ein Gemisch von Diphenylalkanen mit Alkylketten mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen als Reaktionsmedium eingesetzt.
Die als Reaktionsmedium eingesetzten Diphenylalkane weisen im allgemeinen Siedebereiche von 250 bis 450°C, bevorzugt von 340 bis 390°C auf. Ihre mittleren Molekulargewichte liegen im allgemeinen zwischen 200 und 500 g/mol, bevorzugt zwischen 300 und 350 g/mol.
Ein Restgehalt von Chlorverbindungen im Reaktionsmedium beeinträchtigt die Umsetzung nicht. Er kann sich, in Abhängigkeit von der gewünschten Umsetzung, sogar positiv auswirken. Dabei können Restgehalte von im allgemeinen 0 bis 10 000 ppm, bevorzugt von 1 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt von 100 bis 500 ppm, bezogen auf das Reaktionsmedium, im Reaktionsmedium vorhanden sein. Der Wassergehalt des Reaktionsmediums hat keinen Einfluß auf die Reaktion. Üblich sind Wassergehalte von 0 bis 1000 ppm, bevorzugt von 1 bis 100 ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 50 ppm, bezogen auf das Reaktionsmedium.
Die Menge des eingesetzten Reaktionsmediums ist variabel. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis von Siliziummetall zu dem Reaktionsmedium während der Umsetzung 4 zu 1 bis 1 zu 6, bevorzugt 2 zu 1 bis 1 zu 4, besonders bevorzugt 1 zu 1 bis 1 zu 2.
Als kupferhaltige Katalysatoren sind im allgemeinen Kupfersalze geeignet. Als Kupfersalze sind dabei sowohl einwertige als auch zweiwertige Kupfersalze geeignet. Beispiele für geeignete kupferhaltige Katalysatoren sind Kupferoxide wie Kupfer(I)- und Kupfer(II)oxid, Kupferhalogenide wie Kupfer(I)- und Kupfer(II)chlorid und Kupfer(I)- und Kupfer(II)bromid, Kupfernitride, Kupfersalze niederer aliphatischer Säuren wie Kupferformiat und Kupferacetat, Kupfercarbonate, Kupferhydroxide, Kupfercyanide, Kupferacetylacetonate, Kupfernitrate sowie Kupfernaphthenate.
Bevorzugt werden ein- oder zweiwertige Kupfersalze als kupferhaltige Katalysatoren eingesetzt Besonders bevorzugt sind Kupfer(II)hydroxide, Kupfer(I)chloride und Kupfer(I)- und Kupfer(II)oxide.
Die Menge an kupferhaltigem Katalysator ist variabel. Im allgemeinen werden 0,0001 bis 0,05 mol, bevorzugt 0,0005 bis 0,005 mol, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,005 mol des Katalysators pro Mol Siliziummetall eingesetzt.
Als Siliziummetall kann grundsätzlich jedes kommerziell erhältliche Produkt eingesetzt werden. Eine typische, für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, Zusammensetzung eines kommerziellen Produktes enthält etwa > 98 bis 99 Gew.-% Si, < 1 Gew.-% Fe, etwa 0,05 bis 0,7 Gew.-% AI, etwa 0,001 bis 0,1 Gew.-% Ca, < 0,001 Gew.-% Pb und < 0,1 Gew.-% Wasser. Übliche durchschnittliche Korndurchmesser betragen 45 bis 600 μm, bevorzugt 75 bis 300 μm. Im allgemeinen sind kleine Korndurchmesser des Siliziummetalls bevorzugt, da sie einfacher zu dipergieren sind und schneller reagieren.
Der eingesetzte Alkohol ist im allgemeinen ein einwertiger Alkohol. Die Alkylgruppe des Alkohols weist üblicherweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Dabei kann die Alkylgruppe verzweigt oder unverzweigt sein, bevorzugt ist sie unverzweigt. Bevorzugt weist die Alkylgruppe des eingesetzten Alkohols 1 bis 3 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt werden Methanol oder Ethanol eingesetzt, so daß die besonders bevorzugt hergestellten Produkte Trimethoxysilan oder Triethoxysilan sind. Üblicherweise wird der Alkohol flüssig oder gasförmig in eine Reaktionsmischung aus Reaktionsmedium, Siliziummetall und Katalysator eingeleitet.
Der Alkohol wird im allgemeinen kontinuierlich im Überschuß zu dem vorgelegten Siliziummetall zudosiert (sogenanntes Semibatch-Verfahren). Dabei hängt das genaue Verhältnis von Alkohol zu Siliziummetall unter anderem von der gewünschten Aufarbeitungsweise ab.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Reaktionsmedium, enthaltend Diphenylalkane, das Siliziummetall und der kupferhaltige Katalysator in einen Reaktor gefüllt. Die Mischung wird im allgemeinen auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufgeheizt und der Alkohol wird flüssig oder gasförmig in die Mischung eingeleitet. Nach Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsmedium durch Filtration zurückgewonnen werden. Während der Reaktion kann in bestimmten Zeitabständen Siliziummetall nachdosiert werden. Dabei kann gleichzeitig Katalysator nachdosiert werden. Wird kein Katalysator nachdosiert, kann eine unkritische, geringfügige Abnahme der Reaktivität der Mischung festgestellt werden. Auf diese Weise kann mindestens die 10-fache Dosierung, bevorzugt die 10 bis 15-fache Dosierung des Siliziummetalls in Bezug auf die Erstdosierung in dem eingesetzten Reaktionsmedium umgesetzt werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 150 bis 300°C, bevorzugt von 180 bis 300°C durchgeführt. Eine Temperaturerhöhung führt dabei in einigen Fällen bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen zu einer Verbesserung der Selektivität, d.h. zu einer Verbesserung des Verhältnisses von Trialkoxysilan zu dem als unerwünschtes Nebenprodukt entstehenden Tetraalkoxysilan. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch. Üblicherweise wird die Umsetzung bei Normaldruck durchgeführt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Diphenylalkanen als inertes Reaktionsmedium bei der Umsetzung von Siliziummetall mit einem Alkohol an einem kupferhaltigen Katalysator.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele
Herstellung von Trimethoxysilan
Allgemeine Vorschrift für alle im folgenden aufgeführten Beispiele:
500 ml Reaktionsmedium, 200 g Siliziummetall (durchschnittlicher Korndurchmesser: 200 μm, Siliziumgehalt > 98%) und ca. 0,002 mol%, bezogen auf das Siliziummetall, eines Katalysators werden in einen 500 ml Glasreaktor gefüllt. Der Reaktor ist mit einem Thermometer, Kühler, Rührer und Einleitungsrohr für den Alkohol und für Stickstoff ausgestattet. Die Reaktionsmischung wird auf die in Tabelle 1 angegebene Reaktionstemperatur aufgeheizt, und Methanol wird flüssig zudosiert. Kurz nach dem Beginn der Methanoleinleitung beginnt an dem Kühler Produkt zu kondensieren. Die Zusammensetzung des Produkts wird mittels Gaschromatographie analysiert. Um eine Vergleichbarkeit der Ergebnisse zu ermöglichen, wurde auf eine einheitliche Reaktionszeit von 22,5 Stunden bilanziert. Nach 23 bis 25 Stunden beträgt der Methanolgehalt des Produktes 100% und die Reaktionen können dann als beendet betrachtet werden. Der Reaktionsaustrag besteht aus einer rötlich-braunen Suspension, die filtriert wird. Das zurückerhaltene Lösungsmittel kann wiedereingesetzt werden. Die Tabelle 1 zeigt die Reaktionsparameter und Versuchsergebnisse von erfindungsgemäßen Beispielen und Vergleichsbeispielen:
Tabelle 1
Nummer des Beispiels, wobei V Vergleichsbeispiel bedeutet und a, b jeweils verschiedene Vergleichsbeispiele bedeuten, die einem erfindungsgemäßen Beispiel entsprechen; Reaktionstemperatur, angegeben in °C eingesetztes Reaktionsmedium; 3 a) THERMINOL® 59: Gemisch aus
Diphenylethan, Ethyldiphenylethan, Diethyldiphenylethan, Ethylbezolpolymer der Monsanto Company; 3b) MARLOTHERM® SH: Mischug isomerer Dibenzylbenzole der Hüls AG, 3c) LAB: lineares Alkylbenzol mit 10 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Methanoldurchsatz angegeben in g/minkgsi; eingesetzter Katalysator; Menge des eingesetzten Katalysators angegeben in g kgs.; Reaktionszeit, angegeben in Stunden; Siliziumumsatz, angegeben in Si [mol] im Produkt / eingesetzte Si-Menge; Selektivität, angegeben in (Trimethoxysilan [mol] / Trimethoxysilan [mol] + Tetramethoxysilan [mol]) * 100; 10 Methanolumsatz, angegeben in ((3 * Trimethoxysilan [mol] + 4 Tetramethoxysilan [mol]) / dosierte Methanolmenge [mol]) * 100.
Der Tabelle sind die folgenden Ergebnisse zu entnehmen: Wählt man Kupfer(II)hydroxid als Katalysator, so verläuft die erfindungsgemäße Umsetzung von Siliziummetall und Methanol in Diphenylalkan mit einer vergleichbar guten Reaktivität (Siliziumumsatz, Methanolumsatz) und Selektivität wie in den teuren Reaktionsmedien MARLOTHERM® SH und THERMINOL® 59 (Beispiele 1, Via, Vlb). Die Reaktion in linearen Alkylbenzolen verläuft demgegenüber schlechter (Vlc). Die Selektivität der Umsetzung in Diphenylalkanen kann durch eine Temperaturerhöhung auf 280°C erheblich gesteigert werden (erfindungsgemäßes Beispiel 2).
Bei dem Einsatz von Kupfer(I)chlorid als Katalysator sind die Reaktivität (Siliziumumsatz, Methanolumsatz) und Selektivität der Umsetzungen in Diphenylalkanen (erfindungsgemäßes Beispiel 3) und MARLOTHERM® SH (Vergleichsbeispiel V3a) vergleichbar. Eine Temperaturerhöhung auf 280°C bewirkt auch hier eine deutliche Verbesserung der Selektivität (erfindungsgemäßes Beispiel 4).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen durch Umsetzung von Siliziummetall mit einem Alkohol an einem kupferhaltigen Katalysator in einem inerten Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Reaktionsmedium Diphenylalkane enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diphenylalkane in reiner Form, als Gemisch verschiedener Diphenylalkane oder als Gemisch mit anderen als Reaktionsmedium geeigneten Verbindungen als Reaktionsmedium eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diphenylalkane Alkylketten mit Kettenlängen von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Diphenylalkane Alkylketten mit Kettenlängen von 10 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweisen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als kupferhaltige Katalysatoren ein- oder zweiwertige Kupfersalze eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Kupfer(II)hydroxide, Kupfer (I) Chloride oder Kupfer(I)- oder Kupfer(II)oxide eingesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohole einwertige Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Methanol oder Ethanol eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 180 bis 300°C erfolgt.
10. Verwendung von Diphenylalkanen als inertes Reaktionsmedium bei der Umsetzung von Siliziummetall mit einem Alkohol an einem kupferhaltigen Katalysator.
EP00985178A 1999-12-23 2000-12-15 Lösungsmittel für die trialkoxysilansynthese Withdrawn EP1242428A1 (de)

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