EP1234001A1 - Verfahren und vorrichtung zur dekontamination von polykondensaten - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur dekontamination von polykondensaten

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EP1234001A1
EP1234001A1 EP00947735A EP00947735A EP1234001A1 EP 1234001 A1 EP1234001 A1 EP 1234001A1 EP 00947735 A EP00947735 A EP 00947735A EP 00947735 A EP00947735 A EP 00947735A EP 1234001 A1 EP1234001 A1 EP 1234001A1
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EP
European Patent Office
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flakes
decontamination
post
condensation
condensed
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00947735A
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English (en)
French (fr)
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Andreas Christel
Camille Borer
Thomas Hersperger
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Buehler AG
Original Assignee
Buehler AG
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T428/1321—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]

Definitions

  • the invention relates to a method for decontamination of polycondensates, such as PET, PBT, PEN or PA, according to the preamble of claim 1, and an apparatus for carrying out such a method.
  • the method and device are used in particular in the processing of used PET or the like, for example of beverage bottles.
  • PET bottles have been in use for a few years and have also been collected, re-used, shredded into flakes and superficially cleaned for years.
  • PET bottles already have a high recycling rate __u.
  • the sorting can be done both manually and mechanically using various optical methods or it can also be integrated into the surface cleaning.
  • the surface cleaning usually includes various washing and separation stages and a crushing of the PET beverage bottles into flakes.
  • Superficially cleaned PET flakes from PET bottles can also be produced using a dry mechanical method.
  • PET is comminuted, mixed, heated and pre-compacted in a vacuum. This is followed by extrusion and degassing, the energy consumption being lower due to the preceding heating.
  • the extruded material becomes fibers, foils and the like. a. moved out.
  • Another process involves crushing PET objects into flakes, drying them and then extruding them in a twin-screw extruder and then granulating them.
  • the granulate is crystallized and later subjected to an SSP treatment discontinuously.
  • US Pat. No. 5,899,392 discloses a method for decontaminating finely ground RPET, preferably with heating in hot gas, for example nitrogen.
  • RPET flakes are ground to particles significantly smaller than 0.25 cm. Decontamination should also be possible by placing the finely ground particles in a liquid solution.
  • PET flakes are first wetted with NaOH and then treated in a rotary kiln at high temperature for a few hours. Layers close to the surface of the flakes are etched off. This represents a certain departure from the aforementioned procedures, but here is In addition to the loss of material due to the etching, there is also a disposal problem for the residual materials.
  • the invention is therefore based on the object of developing a process for the decontamination of RPET which avoids the disadvantages of the prior art and can be carried out continuously. This object is achieved with the characterizing features of claim 1. Another object of the invention is to provide a suitable device for the decontamination of RPET in carrying out the method according to claim 1. This is done with the means of the characterizing features of claim 11. Advantageous refinements are disclosed in the respective subclaims.
  • the invention is based on the knowledge that the contaminants are not uniformly distributed over the RPET and are also present primarily on the surface or near-surface areas. This then makes better use of the cleaning potential of treatment processes in the hot gas stream. Normally, crystallization and / or SSP treatment is sufficient to clean RPET in a food-safe manner and to use it again as packaging for food, for example for beverage bottles.
  • the decontamination is preferably carried out continuously in the hot gas stream of a crystallization and / or SSP process, which enables the extensive use of conventional, basic devices and process sequences for crystallization and post-condensation (including increasing the IV value) of PET and the like in the solid phase , Devices of this type are described, for example, in EP-A-379684, whereby according to the invention there can be a shortening to a 3-stage process. If air can be used at temperatures up to approx. 180 ° C, nitrogen is used as the hot gas at temperatures above or above 180 ° C. The decontamination of PET can thus be integrated into an SSP system or an SSP process as a whole. Sub-processes can be carried out without intermediate cooling if possible and thus save energy.
  • polymer flakes are subjected to a color sorting with simple optical means after heating, then an exact material separation can be carried out in a simple manner, which enables further processing according to type or type.
  • a color sorting with simple optical means after heating
  • an exact material separation can be carried out in a simple manner, which enables further processing according to type or type.
  • PET hardly changes color when heated to a crystallization temperature
  • PVC turns black and others turn brown.
  • Such color sorting can take place before or after crystallization or post-condensation; if necessary, heating can take place in a separate device, for example in a fluidized or fluidized bed.
  • Crystallization and / or post-condensation depending on temperature and residence time, result in a cleaning efficiency of at least 99%.
  • Such high values can be achieved even with relatively short dwell times of approx. 2 h and a temperature of approx. 190 ° C or 20 minutes at a temperature of 210 ° C, which indicates contamination close to the surface.
  • a previous extrusion of PET resulted in a reduction in the concentration of the contaminants (as also in the case of crystallization), but these are at the same time distributed more homogeneously and also in deeper layers, so that the diffusion paths increase and the decontamination efficiency in a crystallization and / or aftercondensation at least partially decreases.
  • the invention is described in more detail in an exemplary embodiment with reference to a drawing.
  • the drawing shows an embodiment of a decontamination of PET with crystallization and SSP.
  • Commercial post-consumer PET bottles RPET
  • the bottles can often be shredded into flakes at retail outlets or in collection centers.
  • the flakes are first washed in the usual manner and dried on the surface.
  • the flakes then go directly into a crystallizer 1, here a fluidized bed, type OTWG from the applicant.
  • a crystallizer 1 here a fluidized bed, type OTWG from the applicant.
  • a gas temperature (air) 180 ° C
  • the material is crystallized during a dwell time of approx. 20 minutes.
  • the flakes then go directly into a shaft reactor 2, where they are continuously post-condensed in countercurrent to an N 2 gas stream (temperature approx. 220 ° C.). An IV : value of approx. 0.78 to 0.84 is achieved.
  • the decontaminated RPET then passes into a cooler 3.
  • the cleaning efficiency is at least 99.6% to> 99.9% based on toluene. Chlorobenzene or benzophenone, among others, can also be removed just as efficiently.
  • a preheater can be provided in front of the shaft reactor '2, or the crystallization can take place at a higher temperature under inert gas (preferably N 2 ), and previous crystallization can also be dispensed with.
  • An extruder 4 could also be arranged instead of the cooler.
  • surface-cleaned flakes are crystallized in crystallizer 1 for about 20 minutes at a temperature of about 210 ° C. in an inert gas stream.
  • the crystallized flakes then go directly into the cooler 3 or are cooled in a separate area in the crystallizer 1.
  • an extruder 4 can be arranged.
  • a cleaning efficiency greater than 99% can also be determined.
  • the post-condensation without a previous extrusion shows a very good cleaning efficiency, so that prior re-granulation of the PET material can therefore be dispensed with or should be dispensed with from the point of view of decontamination.
  • an extrusion following the post-condensation can be useful, for example to remove non-melting substances using a melt filter.
  • the release of acetaldehyde must be taken, which can, however, be bound by adding suitable additives.
  • suitable addition of reactive components to increase the IV value (as well as other additives) post-condensation may be dispensed with.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Dekontamination von Polykondensaten wie zum Beispiel RPET oder dergleichen polymerer Werkstoffe, insbesondere PET-Flaschengranulat. Die Aufgabe besteht darin, bestehende Recycling-Prozesse zu vereinfachen. Dies ist dadurch gelöst, dass benutzte PET-Gegenstände zu Flakes zerkleinert und diese Flakes gereinigt werden. Die Flakes werden unmittelbar und kontinuierlich im heissen Gasstrom weiter dekontaminiert.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Dekontamination von Polykondensaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontamination von Polykondensaten, wie zum Beispiel PET, PBT, PEN oder PA nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens. Verfahren und Vorrichtung finden insbesondere bei der Aufbereitung von gebrauchtem PET oder derglei- chen, zum Beispiel von Getränkeflaschen Anwendung.
Gebrauchsgegenstände, wie zum Beispiel Getränkeflaschen aus PET sind bereits seit einigen Jahren in Anwendung und werden auch seit Jahren zur Wiederverwendung gesammelt, sortiert, zu Flakes zerkleinert und oberflächlich gereinigt. Bei PET- Flaschen ist bereits eine hohe Recycling-Quote __u verzeichnen. Die Sortierung kann sowohl manuell als auch maschinell unter Anwendung verschiedener optischer Verfahren erfolgen oder auch in die oberflächliche Reinigung integriert sein. Die oberflächliche Reinigung beinhaltet zumeist verschiedene Wasch- und Trennstufen und eine Zerkleinerung der PET-Getränkeflaschen 'zu Flakes. Oberflächlich gereinigte PET-Flakes aus PET-Flaschen können aber auch auf trocken-mechanischem Weg hergestellt werden.
Ursprünglich gingen Fachwelt und Zulassungsstellen davon aus, dass es nicht möglich sei, dieses gesammelte PET-Material (RPET) erneut der gleichen Verwendung (Getränkeflaschen) zuzuführen. Begründet wurde dies mit der Kontamination des RPET durch verschiedenste Stoffe, zum Beispiel Getränkeinhaltsstoffe wie Aromen oder missbräuchlich in Flaschen gelagerten Substanzen wie Lösungsmittel oder Haushalts- und Gartengifte. Inzwischen ist jedoch erkannt, dass derartige Kontami- nanten in der erforderlichen Weise entfernbar sind, und es wurden verschiedene Ver- fahren hierzu entwickelt. Ausgangspunkt der Verfahrensentwicklungen war die Annahme, dass die Kontaminanten gleichmässig in die PET-Gegenstände eindringen. Dies führte dazu, dass vermischtes Produkt als Gesamtmasse einer Entgasung zugeführt wurde. Bekannt ist ein so genanntes Stehning-Verfahren, bei dem PET-Flakes als Endprodukt bisheriger Recycling-Methoden die Ausgangsbasis bilden. Diese Flakes werden in einem Extruder in differenzierten Zonen in einem vorgegebenen Temperaturbereich extrudiert, entgast und anschliessend granuliert. Dabei soll der Hauptbestandteil flüchtiger Nebenprodukte bzw. Kontaminate eliminiert werden. Im Produkt verbleibende Restkontamination wird mittels einer Feststoff-Nachkondensation (SSP) abgebaut. Im Vakuum-Taumeltrockner soll ein schonendes und gleichmässiges Mischen erreicht werden. Der Verfahrensablauf erfolgt diskontinuierlich.
Nach einem weiteren Verfahren wird PET in einem Arbeitsvorgang in einem Schneidverdichter im .Vakuum zerkleinert, gemischt, erwärmt und vorverdichtet. Dem folgt ein Extrudieren und Entgasen, wobei auf Grund der vorangehenden Erwärmung der Energieaufwand geringer ist. Das extrudierte Material wird zu Fasern, Folien u. a. ausgezogen.
Nach einem anderen Verfahren werden PET-Gegenstände zu Flakes zerkleinert, getrocknet und anschliessend in einem Zwei-Wellen-Extruder extrudiert und nachfolgend granuliert. Das Granulat wird kristallisiert und später diskontinuierlich einer SSP- Behandlung unterworfen.
Nach einem Verfahren gemäss US-PS 5876644 folgt dem Reinigen, Mahlen, Aufschmelzen und Extrudieren von RPET ein mischen mit einer frischen Schmelze von Polyester-Prepolymer. Dieses Gemisch wird pelletiert und weiter polymerisiert.
Das US-PS 5899392 offenbart ein Verfahren zum Dekontaminieren von fein gemahlenem RPET bevorzugt unter Erwärmung in heissem Gas, zum Beispiel Stickstoff. RPET-Flakes werden zu Partikeln wesentlich kleiner als 0,25 cm vermählen. Ein Dekontaminieren soll auch durch einlegen der fein gemahlenen Partikel in eine flüssige Lösung möglich sein.
Nach einem so genannten URRC-Verfahren werden PET-Flakes zunächst mit NaOH genetzt und danach in einem Drehrohrofen bei hoher Temperatur während einiger Stunden behandelt. Oberflächennahe Schichten der Flakes werden hierbei abgeätzt. Dies stellt eine gewisse Abkehr von den vorgenannten Verfahren dar, doch ist hier neben dem Materialverlust durch das Ätzen auch ein Entsorgungsproblem der Reststoffe zu sehen.
Der Verfahrens- und gerätetechnische Aufwand dieses Standes der Technik zur De- kontamination von RPET ist hoch.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Dekontamination von RPET zu entwickeln, das die Nachteile des Standes der Technik vermeidet und kontinuierlich ausgeführt werden kann. Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 . Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin,, eine geeignete Vorrichtung zur Dekontamination von RPET in Ausführung des Verfahrens gemäss Anspruch 1 zu schaffen. Dies erfolgt mit den Mitteln der kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 11. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den jeweiligen Unteransprüchen offenbart.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die Kontaminanten nicht gleichmä- ssig über das RPET verteilt sind und zudem vorrangig auf der Oberfläche bzw. oberflächennahen Bereichen vorliegen. Dies ermöglicht es dann, das Reinigungspotenzial von Behandlungsverfahren im heissen Gasstrom besser zu nutzen. Im Normalfall ist daher eine Kristallisation und/oder SSP-Behandlung ausreichend, um RPET lebensmitteltauglich zu reinigen und erneut als Verpackung für Lebensmittel, zum Beispiel für Getränkeflaschen zu verwenden.
Bevorzugt erfolgt die Dekontamination kontinuierlich im heissen Gasstrom eines Kri- stallisations- und/oder SSP-Prozesses, was die weitgehende Verwendung üblicher, grundlegender Einrichtungen und Verfahrensabläufe zur Kristallisation und Nachkondensation (einschliesslich Erhöhung des I.V.-Wertes) von PET und dergleichen in fester Phase ermöglicht. Derartige Vorrichtungen sind zum Beispiel in der EP-A-379684 beschrieben, wobei erfindungsgemäss eine Verkürzung auf einen 3-stufigen Prozess gegeben sein kann. Kann bei Temperaturen bis ca. 180°C Luft verwendet werden, so kommt bei Temperaturen ab bzw. oberhalb 180°C Stickstoff als Heissgas zur Anwendung. Die Dekontamination von PET kann damit in eine SSP-Anlage bzw. einen SSP- Prozess insgesamt integriert werden. Teilprozesse können möglichst ohne Zwischenkühlung und damit energiesparend erfolgen.
Werden Polymer-Flakes nach dem Aufheizen einer Farbsortierung mit einfachen optischen Mitteln unterzogen, so kann auf einfache Weise eine genaue Stofftrennung erfolgen, was eine sortengerechte bzw. sortenreine Weiterverarbeitung ermöglicht. So verfärbt sich PET bei Erwärmung auf etwa Kristallisationstemperatur kaum, PVC werden schwarz und andere werden braun. Eine solche Farbsortierung kann vor oder nach einer Kristallisation oder Nachkondensation erfolgen, bei Bedarf kann die Erwärmung in einer gesonderten Einrichtung, zum Beispiel in einem Fliess- oder Wirbelbett erfolgen.
Untersuchungen der Anmelderin ergaben eine Bestätigung der vorgenannten Annah- me. Eine Kristallisation und/oder' Nachkondensätipn ergeben in Abhängigkeit von Temperatur und Verweilzeit eine Reinigungseffizienz von mindestens 99 %. Derart hohe Werte können selbst bei relativ kurzen Verweilzeiten von ca. 2 h und einer Temperatur von ca. 190°C oder 20 Minuten bei einer Temperatur von 210°C erzielt werden, was auf eine oberflächenna'he Kontamination hinweist. Hingegen ergab sich bei einer vorherigen Extrusion des PET eine Verringerung der Konzentration der Konta- minanten (wie auch bei der Kristallisation), doch werden diese zugleich homogener und auch in tieferliegenden Schichten verteilt, so dass die Diffusionswege steigen und die Dekontaminationseffizienz in einer Kristallisation und/oder Nachk ndensation zumindest teilweise sinkt.
Aus den Untersuchungen ist ersichtlich, dass die Kontamination hauptsächlich an der Oberfläche stattfindet und selbst bei teilweiser Diffusion in tiefer gelegene Schichten ein starker Konzentrationsgradient im Material besteht. Kontaminanten können mit grösster Effizienz ohne vorhergehende Homogenisierung aus den oberflächennahen Schichten der RPET-Flakes entfernt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend in einem Ausführungsbeispiel an Hand einer Zeichnung näher beschrieben. Die Zeichnung zeigt eine Ausführungsform einer Dekontamination von PET mit Kristallisation und SSP. Handelsübliche post-consumer PET-Flaschen (RPET) werden dem nachfolgenden Recycling-Prozess unterzogen. Die Zerkleinerung der Flaschen zu Flakes kann oft schon beim Einzelhandel oder in Sammelzentren erfolgen. Die Flakes werden zu- nächst in üblicher Weise gewaschen und oberflächlich getrocknet. Anschliessend gelangen die Flakes direkt in einen Kristallisator 1 , hier ein Wirbelbett, Typ OTWG der Anmelderin. Bei einer Gastemperatur (Luft) von 180°C wird das Material während einer Verweilzeit von ca. 20 Minuten kristallisiert. Danach gelangen die Flakes direkt in einen Schachtreaktor 2, wo sie während mindestens 2 h im Gegenstrom zu einem N2- Gasstrom (Temperatur ca. 220°C) kontinuierlich nachkondensiert werden. Erzielt wird hierbei ein I.V.:Wert von ca. 0,78 bis 0.84. Anschliessend gelangt das dekontaminierte RPET in einen Kühler 3. Die Reinigungseffizienz beträgt mindestens 99,6 % bis >99,9 % bezogen auf Toluol. Auch Chlorbenzol oder Benzophenon u. a. können ebenso effizient entfernt werden. Bei Notwendigkeit kann vor dem Schachtreaktor' 2, noch ein Vorerhitzer vorgesehen sein, oder die Kristallisation kann bei höherer Temperatur unter Inertgas (bevorzugt N2) erfolgen, und ebenso kann auf eine vorherige Kristallisation verzichtet werden. Ebenso könnte anstelle des Kühlers ein Extruder 4 angeordnet sein.
Nach einem weiteren Ausführungsbeispiel werden oberflächlich gereinigte Flakes im Kristallisator 1 ca. 20 Minuten lang bei einer Temperatur von ca. 210°C im Inertgasstrom kristallisiert. Die kristallisierten Flakes gelangen dann direkt in den Kühler 3 oder werden in einem separaten Bereich im Kristallisator 1 abgekühlt. Anstelle des Kühlers 3 kann ein Extruder 4 angeordnet sein. Bezogen auf Toluol ist ebenfalls eine Reinigungseffizienz grösser 99 % festzustellen.
Im Vergleich zeigt die Nachkondensation ohne eine vorherige Extrusion eine sehr gute Reinigungseffizienz, so dass daher auf eine vorherige Regranulierung des PET- Materials verzichtet werden kann bzw. unter dem Gesichtspunkt der Dekontamination darauf verzichtet werden sollte.
Dennoch kann eine auf die Nachkondensation folgende Extrusion sinnvoll sein, zum Beispiel zum Entfernen von nicht schmelzenden Substanzen mit Hilfe eines Schmelzfilters. Bei einer Extrusion und Granulation muss ein Freiwerden von Azetaldehyd hin- genommen werden, welches jedoch durch die Zugabe geeigneter Additive gebunden werden kann. Bei geeigneter Zugabe reaktiver Komponenten zur Erhöhung des I.V.Wertes (sowie weiterer Additive) kann ggf. auf eine Nachkondensation verzichtet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Dekontamination von Polykondensaten, wie zum Beispiel RPET oder dergleichen Polymere, beginnend gegebenenfalls mit einem Vorsortieren, Reinigen und Zerkleinern des kontaminierten Materials zu Flakes oder dergleichen, gefolgt von einem weiteren Schritt der Dekontamination, dadurch gekennzeichnet, dass Flakes während dieses Schrittes der Dekontamination kontinuierlich und in ausreichender Weise von einem heissen Gasstrom (Gasüberschuss) durchströmt werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Kristallisation der Flakes bei einer Temp'eratur von mindestens 200°C während mindestens 15 Minuten erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Nach- kondensation in fester Phase (SSP) bei einer Temperatur von mindestens 180°C in einem inerten Gasstrom während mindestens 2 h erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Schritt zur Dekontamination ein Kristallisieren, gefolgt von einer Nachkondensation in fester Phase umfasst.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Kristallisation und/oder Nachkondensation ein Extrudieren folgt und die nachkondensierten, aufgeschmolzenen Polykondensate granuliert werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass nicht schmelzende Substanzen in einem Schmelzefilter von dem nachkondensierten, aufgeschmolzenen Polykondensat abgetrennt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die gereinigten Flakes erwärmt und einer optischen Farbsortierung unterzogen werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die kristallisierten und/oder nachkondensierten Flakes direkt und ohne Kühlung einer Spritzgiesseinrichtung zugeführt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die nachkondensierten Flakes einer Oberflächenätzung unterzogen werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Flakes vor dem weiteren Schritt der Dekontamination oberflächlich gereinigt werden.
11. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach Anspruch 1 , enthaltend eine Einrichtung zum Zerkleinern von Gegenständen aus einem Polykonden- sat zu Flakes und eine Einrichtung zum Reinigen dieser Flakes sowie mindestens eine weitere Einrichtung zur Dekontamination, dadurch gekennzeichnet, dass die Ein- richtung zur weiteren Dekontamination ein Schachtreaktor (2) zur Nachkondensation in fester Phase ist.
12. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach Anspruch 1 , enthaltend eine Einrichtung zum Zerkleinern von Gegenständen aus einem Polykonden- sat zu Flakes und eine Einrichtung zum Reinigen dieser Flakes sowie mindestens ei- ne weitere Einrichtung zur Dekontamination, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zur weiteren Dekontamination ein Kristallisator (1 ) ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass dem Schachtreaktor (2) ein Kristallisator (1 ) vorgeschaltet ist.
14. Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisator (1 ) ein Wirbelbett ist.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche der 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der weiteren Einrichtung zur Dekontamination ein Kühler (3) und/oder ein Extruder (4) nachgeordnet ist.
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