EP1232215A1 - Thermisch stabile polyesterformmassen - Google Patents

Thermisch stabile polyesterformmassen

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Publication number
EP1232215A1
EP1232215A1 EP00974513A EP00974513A EP1232215A1 EP 1232215 A1 EP1232215 A1 EP 1232215A1 EP 00974513 A EP00974513 A EP 00974513A EP 00974513 A EP00974513 A EP 00974513A EP 1232215 A1 EP1232215 A1 EP 1232215A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
graft
molding compositions
carbon atoms
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00974513A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Weber
Walter Heckmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1232215A1 publication Critical patent/EP1232215A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • Ci 40 to 80% by weight of a graft base made of a rubber-elastic polymer based on alkyl acrylates with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical and with a glass transition temperature of below 10 ° C.
  • R represents an alkyl radical having 1 to 8 C atoms or a hydrogen atom and R 1 represents an alkyl radical having 1 to 8 C atoms and n has the value 1, 2 or 3 and
  • the invention relates to the use of the molding compositions according to the invention for the production of moldings of any kind and the moldings obtainable here.
  • Polymer blends are gaining increasing interest in technology because they offer tailor-made combinations of properties. Of particular interest are polymer mixtures made of incompatible polymers that have unusual combinations of properties.
  • Polymer mixtures based on polyesters and polycarbonates have been known for years (US 4,522,797, 4,764,556, 4,897,448, EP-A 180 648, DE-A 3302124).
  • the technically important products also contain impact modifiers to improve toughness, especially at low temperatures, MBS modifiers, acrylate graft rubbers and ethylene copolymers with polar comonomers being preferably used.
  • Blends based on polyesters and styrene copolymers are also known (DE-A 3403 576, EP-A 310 976, EP-A 310 977, EP-A 310 978). Mixtures of polyesters and at least two rubbers of different particle sizes, which are characterized by good toughness, are also known from DE-A 3733 839.
  • the object of the present invention was to provide polyester molding compositions which have improved mechanical properties (in particular toughness) and long-term durability. Accordingly, the molding compositions defined at the outset were found. Preferred embodiments can be found in the subclaims.
  • thermoplastic molding compositions mentioned at the outset which contain epoxy resins as an essential constituent, have an improved property profile with respect to toughness and long-term use resistance compared to the prior art.
  • the molding compositions according to the invention contain 2 to 97.9, preferably 5 to 90.8 and in particular 10 to 81.5% by weight of a thermoplastic polyester as component (A).
  • Polyesters A) based on aromatic dicarboxylic acids and an aliphatic or aromatic dihydroxy compound are generally used.
  • a first group of preferred polyesters are polyalkylene terephthalates, in particular with 2 to 10 carbon atoms in the alcohol part.
  • Such polyalkylene terephthalates are known per se and are described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain, which comes from the aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring can also be substituted, for example by halogen such as chlorine and bromine or by C 1 -C 4 alkyl groups such as methyl, ethyl, i- or n-propyl and n-, i- or t-3utyl - groups.
  • polyalkylene terephthalates can be prepared in a manner known per se by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives with aliphatic dihydroxy compounds.
  • Preferred dicarboxylic acids are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof.
  • Up to 30 mol%, preferably not more than 10 mol%, of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
  • aliphatic dihydroxy compounds are diols with 2 to 6 carbon atoms, in particular 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-cyclo - Hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol or mixtures thereof are preferred.
  • Polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 2 to 6 carbon atoms can be mentioned as particularly preferred polyesters (A).
  • polyesters A
  • polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate or mixtures thereof are preferred in particular.
  • P ⁇ T and / or PBT which contain up to 1% by weight, preferably up to 0.75% by weight, of 1,6-hexanediol and / or 2-methyl-1,5-pentanediol as further monomer units.
  • the viscosity number of the polyesters (A) is generally in the range from 50 to 220, preferably from 80 to 160 (measured in a 0.5% by weight solution in a phenol / o -dichlorobenzene mixture (% by weight. 1: 1 at 25 ° C) according to ISO 1628).
  • polyesters whose carboxyl end group content is up to 100 meq / kg, preferably up to 50 meq / kg and in particular up to 40 meq / kg polyester.
  • Such polyesters can be produced, for example, by the process of DE-A 44 01 055.
  • the carboxyl end group content is usually determined by titration methods (e.g. potentiometry).
  • Particularly preferred molding compositions contain, as component A), a mixture of polyesters other than PBT, such as, for example, polyethylene terephthalate (PET).
  • PBT polyethylene terephthalate
  • the proportion e.g. of the polyethylene terephthalate is preferably in the
  • PET recyclates also called scrap PET
  • PBT polyalkylene terephthalates
  • post industrial recyclate this is production waste from polycondensation or processing e.g. Sprues in injection molding processing, approach goods in injection molding processing or extrusion or edge sections of extruded sheets or foils.
  • Post consumer recyclate these are plastic items that are collected and processed by the end consumer after use.
  • the most dominant item in terms of quantity are blow-molded PET bottles for mineral water, soft drinks and juices.
  • Both types of recyclate can either be in the form of regrind or in the form of granules. In the latter case, the tube cyclates are melted and granulated in an extruder after separation and cleaning. This usually facilitates handling, free-flowing properties and meterability for further processing steps.
  • Recyclates, both granulated and in the form of regrind can be used, the maximum edge length being 6 mm, preferably less than 5 mm.
  • the residual moisture content after drying is preferably 0.01 to 0.7, in particular 0.2 to 0.6%.
  • Aromatic dicarboxylic acids which are suitable are the compounds already described for the polyalkylene terephthalates. Mixtures of 5 to 100 mol% of isophthalic acid and 0 to 95 mol% of terephthalic acid are preferred, in particular mixtures of about 80% terephthalic acid with 20% isophthalic acid to approximately equivalent mixtures of these two acids.
  • the aromatic dihydroxy compounds preferably have the general formula
  • Z represents an alkylene or cycloalkylene group with up to 8 C atoms, an arylene group with up to 12 C atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen or sulfur atom or a chemical bond and in which m represents the value Has 0 to 2.
  • the compounds I can also carry C 1 -C 6 -alkyl or alkoxy groups and fluorine, chlorine or bromine as substituents on the phenylene groups.
  • mixtures of polyalkylene terephthalates and fully aromatic polyesters can also be used. These generally contain 20 to 98% by weight of the polyalkylene terephthalate and 2 to 80% by weight of the fully aromatic polyester.
  • polyester block copolymers such as copolyether esters can also be used.
  • Products of this type are known per se and are described in the literature, for example in US Pat. No. 3,651,014.
  • Corresponding products are also commercially available, for example Hytrel ® (DuPont).
  • the molding compositions may comprise, as component B), at least one polycarbonate in amounts of 0 to 95.9, preferably 5 to 90.8 and in particular 10 to 81.5% by weight.
  • Halogen-free polycarbonates are preferably used as component B). Suitable halogen-free polycarbonates are, for example, those based on diphenols of the general formula
  • Q is a single bond, a Ci- to C ⁇ -alkylene, a C 2 - to C -alkylidene, a C 3 - to C ⁇ -cycloalkylidene group, a C 6 - to C 1 2 ⁇ arylene group and -0-, -S - or -S0 2 - means and m is an integer from 0 to 2.
  • the diphenols can also have substituents on the phenylene radicals, such as C] _- to Cg-alkyl or Ci- to C ö -alkoxy.
  • Preferred diphenols of the formula are, for example, kydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1 - bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, as well as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- are particularly preferred. trimethylcyclohexane.
  • both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable as component B; in addition to the bisphenol A homopolymer, the copolycarbonates of bisphenol A are preferred.
  • the suitable polycarbonates can be branched in a known manner, preferably by incorporating 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of at least trifunctional compounds, for example those having three or more than three phenolic compounds OH groups.
  • the diphenols of the general formula are known per se or can be prepared by known processes.
  • the polycarbonates can be prepared, for example, by reacting the diphenols with phosgene by the phase interface method or with phosgene by the method in a homogeneous phase (the so-called pyridine method), the molecular weight to be adjusted in each case being achieved in a known manner by a corresponding amount of known chain terminators , (Regarding polydiorganosiloxane-containing polycarbonates, see for example DE-OS 33 34 782).
  • Suitable chain terminators are, for example, phenol, pt-butylphenol but also long-chain alkylphenols such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol, according to DE-OS 28 42 005 or monoalkylphenols or Dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents according to DE-A 35 06 472, such as p-nonylphenyl, 3,5-di-t-butylphenol, p-t-octylphenol, p-dodecylphenol, 2 - (3, 5-dimethylheptyl) phenol and 4 - (3, 5-dimethylheptyl) phenol.
  • alkylphenols such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol, according to DE-OS 28 42 005 or monoalkylphenols or Dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents according
  • Halogen-free polycarbonates in the sense of the present invention means that the polycarbonates are composed of halogen-free diphenols, halogen-free chain terminators and optionally halogen-free branching agents, the content of minor ppm amounts of saponifiable chlorine resulting, for example, from the production of the polycarbonates with phosgene by the phase interface process. is not to be regarded as containing halogen in the sense of the invention.
  • Such polycarbonates with ppm contents of saponifiable chlorine are halogen-free polycarbonates in the sense of the present invention.
  • Amorphous polyester carbonates may be mentioned as further suitable components B), with phosgene being replaced by aromatic dicarboxylic acid units such as isophthalic acid and / or terephthalic acid units during production.
  • aromatic dicarboxylic acid units such as isophthalic acid and / or terephthalic acid units during production.
  • Bisphenol A can also be replaced by Bisphenol TMC.
  • Such polycarbonates are available under the trademark APEC HT ® from Bayer.
  • One or a mixture of different graft copolymers are used as component C) in the molding compositions according to the invention in amounts of 1 to 80% by weight, based on the sum of components A to F.
  • Preferred molding compositions according to the invention contain from 2 to 60, particularly preferably from 5 to 50% by weight of at least one graft copolymer C which is different from rubber-elastic polymers F).
  • the graft polymers C are composed of
  • a graft base made of a rubber-elastic polymer based on alkyl acrylates having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical and having a glass transition temperature of below 0 ° C.
  • c 2 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight, of a graft pad c 2 ⁇ ) 60 to 95 wt .-%, preferably 70 to 85 wt .-% styrene or substituted styrenes of the general formula I.
  • R is a Ci- to Cs-alkyl radical, preferably methyl or ethyl, or hydrogen and R 1 is an O ⁇ - to C ⁇ -alkyl radical, preferably methyl or ethyl, and n has the value 1, 2 or 3 or their mixtures and
  • Polymers whose glass transition temperature is below 10 ° C., preferably below 0 ° C., particularly preferably below -20 ° C., are suitable for the graft base ci. These are elastomers acid on the basis of Ci to C 8 alkyl esters of acrylic, which may contain optionally further comonomers.
  • alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, preferably n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate, in particular n- Butyl acrylate as the sole alkyl acrylate
  • C 12 0 to 30% by weight, in particular 20 to 30% by weight, of a further copolymerizable monoethylenically unsaturated monomer, such as butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate or vinyl methyl ether or mixtures thereof
  • a further copolymerizable monoethylenically unsaturated monomer such as butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate or vinyl methyl ether or mixtures thereof
  • Suitable such bi- or polyfunctional crosslinking monomers C 13 are monomers which preferably contain two, optionally also three or more, ethylenic double bonds which are capable of copolymerization and which are not contained in the
  • Suitable crosslinking monomers are, for example, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate.
  • the acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol has proven to be a particularly favorable crosslinking monomer (cf. DE-A 12 60 135).
  • graft pads c 2 preference is given to those in which C 21 is styrene or ⁇ -methylstyrene or mixtures thereof and in which c 22 is acrylonitrile or methacrylonitrile. Styrene and acrylonitrile or ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile are used as preferred monomer mixtures.
  • the grafting pads can be obtained by copolymerizing components C 21 and C 22 -
  • the graft base Ci of the graft polymers C which is composed of the components cn, optionally C 2 , and c ⁇ 3 , is also referred to as ASA rubber.
  • Their manufacture is known per se and is described, for example, in DE-A 28 26 925, DE-A 31 49 358 and DE-A 3414 118.
  • the graft polymers C can be prepared, for example, by the method described in DE-PS 12 60 135.
  • the graft layer (graft shell) of the graft polymers can be built up in one or two stages.
  • the first stage In the case of a two-stage structure of the graft shell c 2 , the first stage generally makes up 20 to 70% by weight, preferably 25 to 50% by weight, based on C 2 . Only styrene or substituted styrenes or mixtures thereof (C 21 ) are preferably used for their preparation.
  • the second stage of the graft shell generally makes up 30 to 80% by weight, in particular 50 to 75% by weight, based in each case on C 2 .
  • the conditions of the graft polymerization are preferably chosen so that particle sizes of 50 to 700 nm (dso-Wer der integral mass distribution.g) result. Measures for this are known and described, for example, in DE-OS 2826925.
  • a coarse-particle rubber dispersion can be produced directly using the seed latex process.
  • the particles of the rubber are kneaded in a known manner, e.g. by agglomeration, enlarged so that the latex is bimodal (50 to 180 nm and 200 to 700 nm).
  • a mixture of two graft polymers with particle diameters (ds 0 value of the integral mass distribution) of 50 to 180 nm or 200 to 700 nm in a weight ratio of 70:30 to 30:70 is used.
  • the chemical structure of the two graft polymers is preferably the same, although the shell of the coarse-particle graft polymer can in particular also be constructed in two stages.
  • Mixtures of components A and C, the latter having a coarse and fine-particle graft polymer, are e.g. described in DE-OS 36 15 607.
  • Mixtures of components A and C, the latter having a two-stage graft, are known from EP-A 111 260.
  • the molding compositions according to the invention contain 1 to 80% by weight, based on the sum of components A to F, of at least one copolymer based on styrene or substituted styrenes and unsaturated nitriles.
  • Preferred molding compositions according to the invention contain component D in proportions of 2 to 60, in particular 3 to 50,% by weight, based on the sum of components A to F.
  • copolymers D are made according to the invention.
  • copolymers D are resin-like, thermoplastic and rubber-free. Particularly preferred copolymers D are those made from styrene and acrylonitrile, from ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile or from styrene, ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile. Several of the copolymers described can also be used simultaneously.
  • copolymers D are known per se and can be radicalized
  • Produce polymerization in particular by emulsion, suspension, solution and bulk polymerization. They have viscosity numbers in the range from 40 to 160, this corresponds to average molecular weights M w (weight average) of 40,000 to 2,000,000.
  • the molding compositions according to the invention contain 0.01 to 10, preferably 0.2 to 5 and in particular 0.5 to 3% by weight of an epoxy resin as component E.
  • an epoxy resin as component E.
  • all epoxy resins are suitable, the structure and production of which are described, for example, in B. Ellis, Chemistry and Technology of Epoxy-Resins, Blackie Academic & Professional, 1993.
  • Preferred epoxy resins are those of the general formula II, which are usually obtainable by condensation of 2,2-bis (p-hydroxyphenylpropane) (bisphenol A) and epichlorohydrin:
  • R 1 is a hydrogen radical, an alkyl radical having 1 to 16 carbon atoms, preferably methyl and
  • n 2 to 50, preferably 2 to 13.
  • Epoxy resins usually have an epoxy number according to ISO 3001 of 1.5 to 1.9, preferably 1.68 to 1.75.
  • the softening point according to DIN 51920 is preferably from 75 to 100, in particular 82 to 90 ° C.
  • the melt viscosity according to DIN 53018 Tl at 175 ° C is preferably 250 to 600, in particular 350 to 480 mPas.
  • n has the same meaning as in II and R 2 is an alkyl radical having 1 to 16 carbon atoms.
  • Preferred radicals R 2 are propyl and butyl.
  • Epoxy resins of the general formula IV are also suitable
  • R 3 and n as defined in formula II, wherein R 3 is preferably hydrogen.
  • Cycloaliphatic epoxy resins (formula V) are also suitable:
  • R 4 represents an alkyl radical having 1 to 16 carbon atoms.
  • Condensation products of alcohols, in particular diols and / or bisphenols with triglycidyl isocyanurate, may be mentioned as further preferred resins.
  • Mixtures can of course also be used, the mixing ratio being arbitrary.
  • the molding compositions according to the invention can contain 0 to 15 80, in particular up to 50% by weight, of further additives as component F).
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples include pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids with 30 to
  • the aliphatic alcohols can be 1- to 4-valent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, 35 glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines can be 1- to 3-valent. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • Preferred esters or amides are correspondingly glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • Additional additives F are, for example, in amounts up to 40, preferably up to 30% by weight of rubber-elastic polymers (often also referred to as impact modifiers, elastomers or rubbers), which are different from C).
  • these are copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid esters with 1 to 18 C - Atoms in the alcohol component.
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • EPM rubbers generally have practically no more double bonds, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers are conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1,4-diene, hexa-1,4-diene, hexa-1,5 -diene, 2, 5-dimethylhexa-l, 5-diene and octa-1, 4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cycloocta-dienes and dicyclopentadiene and alkenylnorbornenes such as 5-ethyliden-2-norbornene, 5- Butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyl-tricyclo (5.2.1.0.2.6) -3, 8-decadiene or mixtures thereof.
  • conjugated dienes
  • EPM or EPDM rubbers can preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives. Examples include acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives, for example glycidyl (meth) acrylate, and maleic anhydride.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids.
  • the rubbers can also contain dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, e.g. Contain esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups.
  • dicarboxylic acid derivatives or monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by adding monomers of the general formulas I or II or III or IV containing dicarboxylic acid or epoxy groups to the monomer mixture
  • R 1 to R 9 represent hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5.
  • the radicals R 1 to R 9 are preferably hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of the formulas I, II and IV are maleic acid, maleic anhydride and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, Glyci - dyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate. Although the latter have no free carboxyl groups, their behavior comes close to that of the free acids and is therefore referred to as monomers with latent carboxyl groups 5.
  • the copolymers advantageously consist of 50 to 98% by weight of ethylene, 0.1 to 20% by weight of monomers containing epoxy groups and / or methacrylic acid and / or acid anhydride groups - the monomers and the remaining amount of (meth) acrylic acid star ,
  • Copolymers of are particularly preferred
  • n-butyl acrylate 1 to 45, in particular 10 to 40% by weight of n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by processes known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Appropriate methods are generally known.
  • Fibrous or particulate fillers are carbon fibers, glass fibers, glass spheres, amorphous silica, asbestos, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar, which are present in quantities of up to 50% by weight. %, in particular 1 to 40%, in particular 20 to 35% by weight, are used.
  • Carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers may be mentioned as preferred fibrous fillers, with glass fibers being particularly preferred as E-glass. These can be used as rovings or cut glass in the commercially available forms.
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated with a silane compound for better compatibility with the thermoplastic.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula
  • n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4 m is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2 k is an integer from 1 to 3, preferably 1
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.05 to 5, preferably 0.5 to 1.5 and in particular 0.8 to 1% by weight (based on F) for surface coating.
  • acicular mineral fillers are understood to be mineral fillers with a pronounced acicular character.
  • An example is needle-shaped wollastonite.
  • the mineral preferably has an L / D (length to diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably from 8: 1 to 11: 1.
  • the mineral filler can optionally have been pretreated with the abovementioned silane compounds; however, pretreatment is not essential.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can contain customary processing aids such as stabilizers, oxidation retardants, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, flame retardants, nucleating agents, plasticizers, etc.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2% by weight, based on the molding composition.
  • Inorganic pigments such as ultramarine blue, iron oxide and carbon black, organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and dyes such as nigrosine and anthrachine-none can also be added as colorants.
  • Sodium phenylphosphinate, aluminum oxide, silicon dioxide and preferably talc can be used as nucleating agents.
  • Further lubricants and mold release agents which are usually used in amounts of up to 1% by weight, are preferably long-chain fatty acids (eg stearic acid or behenic acid), their salts (eg Ca or Zn stearate) or montan waxes (mixtures of straight-chain , saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms) and low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes.
  • long-chain fatty acids eg stearic acid or behenic acid
  • their salts eg Ca or Zn stearate
  • montan waxes mixturetures of straight-chain , saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms
  • low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes.
  • plasticizers are dioctyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, hydrocarbon oils, N- (n-butyl) benzenesulfonamide.
  • the molding compositions according to the invention can also contain 0 to 2% by weight of fluorine-containing ethylene polymers. These are polymers of ethylene with a fluorine content of 55 to 76% by weight, preferably 70 to 76% by weight.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers examples of this are polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller proportions (usually up to
  • Another preferred group of lubricants are ethylene oxide / propylene oxide copolymers.
  • the ethylene oxide / propylene oxide copolymers are generally produced by ionic polymerization and have been described by N. Schönfeldt, “interfacially active ethylene oxide adducts”, Horschaff tliehe Verlagsgesellschaft mbh, Stuttgart 1976, p. 53 ff.
  • XYX Copolymers are usually first polymerized into a medium-sized polypropylene oxide block Y, at each end of which a block of ethylene oxide units is attached Usually from 2 to 90% by weight, preferably from 5 to 85% by weight.
  • products with a middle block made of polyethylene glycol (YXY) can also be used. In this case, the proportion of polyethylene glycol is usually from 5 to 80% by weight .-%, preferably from 7.5 to
  • the molecular weights are generally from 1000 to 15000 g / mol.
  • the molecular weights (number average) of these compounds are determined from the OH number in accordance with DIN 53240.
  • Particularly preferred additives F) are inorganic and organic transesterification inhibitors which can be present in the molding compositions according to the invention in amounts of from 0.01 to 5, preferably from 0.05 to 2,% by weight.
  • Suitable organic phosphonites are those of the general formula
  • Y is an oxygen-sulfur - or 1,4-phenylene bridge or a bridge member of the formula -CH (R 2 ) -; all R-0 and R ⁇ O groups independently of one another, the residue of an aliphatic, alicyclic or aromatic alcohol which may contain up to three hydroxyl groups, but the hydroxyl groups are not arranged such that they are part of a ring containing phosphorus can (referred to as monovalent R-O groups), or two RO or R 1 -0- groups bonded to a phosphorus atom, each independently of one another together the remainder of an aliphatic, alicyclic or aromatic alcohol with a total of up to three hydroxyl groups (referred to as divalent RO or R 1 -0 groups),
  • R 2 is hydrogen, -CC 8 alkyl or a group of the formula COOR 3 and
  • R 3 is Ci-g alkyl.
  • Suitable inorganic transesterification stabilizers are described, for example, in US Pat. No. 5,674,928.
  • Acidic salts of phosphoric acid such as monozinc phosphate, calcium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate may be mentioned as particularly suitable.
  • phosphates such as Zn phosphate and copper phosphate can also be used.
  • Other metal phosphates with metals of the first and second subgroups are also suitable.
  • P-containing acids such as phosphoric acid, phosphorous acid, polyphosphorous acid or hypophosphoric acid can also be used.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be produced by processes known per se, in which the starting components are mixed in conventional mixing devices, such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills, and then extruded. After the extrusion, the extrudate can be cooled and crushed. Individual components can also be premixed and the remaining starting materials added individually and / or likewise mixed. The mixing temperatures are usually 230 to 290 ° C.
  • components B) to E) and, if appropriate, customary additives F) can be mixed, made up and granulated with a polyester prepolymer.
  • the granules obtained are then in the solid phase under inert gas continuously or batchwise at a
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are notable for a good combination of long-term durability
  • Toughness, flowability and melt stability are suitable for the production of fibers, foils and moldings, in particular for applications in the automotive and electronics sectors, as well as household articles and medical technical devices.
  • Component A is a compound having Component A:
  • Component B is a compound having Component B:
  • Polycarbonate based on bisphenol A e.g. Lexan® 161 from General Electric, characterized by a viscosity number of 61 ml / g (measured in 0.5% by weight CH 2 CI 2 solution at 23 ° C).
  • a coarse graft polymer that was prepared as follows:
  • the latex of the crosslinked butyl acrylate polymer obtained had a solids content of 40%.
  • Irgaphos®PEPQ from Ciba Geigy Specialty Chemicals GmbH (tetrakis (-2, 4-di-tert-butylphenyl) -4,4 'diphenylene-diphosphonite)
  • a twin-screw extruder 250 ° C housing temperature was used to mix components A) to F).
  • the melt was passed through a water bath and granulated.
  • the test specimens were produced at a melt temperature of 260 ° C.
  • Example VI V2 V3 components in% by weight
  • HDT B (° C) 210 209 213 211 197 196 an (kJ / m 2 ) 52 55 52 53 64 67

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Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten A) 2 bis 97,9 Gew.-% mindestens eines Polyesters; B) 0 bis 95,9 Gew.-% mindestens eines Polycarbonats; C) 1 bis 80 Gew.-% mindestens eines Pfropfpolymerisats, aufgebaut aus c1) 40 bis 80 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren auf Basis von Alkylacrylaten mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest und mit einer Glasübergangstemperatur von unter 10 DEG C; c2) 20 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage aus c21) 60 bis 95 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel (I), worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und R<1> einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen und n den Wert 1, 2 oder 3 hat und c22) 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Nitrils, D) 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymerisats aus d1 60 bis 95 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel (I) oder deren Mischungen; d2) 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Nitrils; E) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Epoxyharzes; F) 0 bis 80 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis F) 100 % ergeben.

Description

Thermisch stabile Polyesterformmassen
Beschreibung
Thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten
A) 2 bis 97,9 Gew.% mindestens eines Polyesters
B) 0 bis 95,9 Gew.% mindestens eines Polycarbonats
C) 1 bis 80 Gew.-% mindestens eines PfropfPolymerisats, aufgebaut aus
Ci) 40 bis 80 Gew. -% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren auf Basis von Alkylacrylaten mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest und mit einer Glasübergangstemperatur von unter 10°C
c2) 20 bis 60 Gew. -% einer Pfropfauf läge aus
c ι) 60 bis 95 Gew. -% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I
R C = CH?
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und R1 einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen und n den Wert 1, 2 oder 3 hat und
c22) 5 bis 40 Gew. -% mindestens eines ungesättigten Nitrils,
D) 1 bis 80 Gew. -% eines Copolymerisats aus
di) 60 bis 95 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I oder deren Mischungen
d2) 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Nitrils,
E) 0,1 bis 10 Gew. -% eines Epoxyharzes F) 0 bis 80 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis F) 100 % ergibt.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs- gemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art und die hierbei erhältlichen Formkörper.
Polymermischungen finden in der Technik zunehmendes Interesse, da sie maßgeschneiderte Eigenschaftskombinationen bieten. Von beson- derem Interesse sind dabei Polym.ermischungen aus unverträglichen Polymeren, die ungewöhnliche Eigenschaftskombinationen aufweisen.
Polymermischungen auf Basis von Polyestern und Polycarbonaten sind seit Jahren bekannt (US 4,522,797, 4,764,556, 4,897,448, EP-A 180 648, DE-A 3302124). Die technisch wichtigen Produkte enthalten zur Verbesserung der Zähigkeit, insbesondere bei tiefen Temperaturen, auch Schlagzähmodifier, wobei bevorzugt MBS-Modi- fier, Acrylat-Pfropfkautschuke sowie Ethylencopolymere mit polaren Comonomeren verwendet werden.
Blends auf Basis von Polyestern und Styrolcopolymeren sind ebenfalls bekannt (DE-A 3403 576, EP-A 310 976, EP-A 310 977, EP-A 310 978) . Weiterhin sind Mischungen aus Polyestern und mindestens zwei Kautschuken unterschiedlicher Partikelgröße, welche sich durch gute Zähigkeit auszeichnen, aus der DE-A 3733 839 bekannt.
Für viele Anwendungen besteht noch Bedarf an Polymermischungen auf Basis von Polyestern und Polycarbonat bzw. Styrolcopolymeren, welche sich durch gute Zähigkeit, hohe Dimensionsbeständigkeit und gute Dauergebrauchsbeständigkeit auszeichnen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polyesterformmassen zur Verfügung zu stellen, die verbesserte mechanische Eigen- Schäften (insbesondere Zähigkeit) und Dauergebrauchsbeständigkeit aufweisen. Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die eingangs erwähnten thermoplastischen Formmassen, die als wesentlichen Bestandteil Ξpoxy-Harze enthalten, gegenüber dem Stand der Technik ein verbessertes Eigenschaftsprofil bezüglich Zähigkeit und Dauergebrauchsbeständigkeit aufweisen. Als Komponente (A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 2 bis 97,9, bevorzugt 5 bis 90,8 und insbesondere 10 bis 81,5 Gew. -% eines thermoplastischen Polyesters.
Allgemein werden Polyester A) auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet.
Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkyien- terephthalate, insbesondere mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch C1-C4 -Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-3utyl- gruppen.
Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2, 6 -Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cyclo- aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1, 2 -Ethandiol, 1,3-Propan- diol, 1, 4 -Butandiol, 1 , 6 -Hexandiol, 1, 4 -Hexandiol, 1,4-Cyclo- hexandiol, 1, 4 -Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylentereph- thalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylentereph- thalat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PΞT und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1, 6-Hexandiol und/oder 2-Methyl-l , 5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten. Die Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o -Dichlorbenzol - gemisch (Gew. -Verh. 1:1 bei 25°C) gemäß ISO 1628) .
Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppengehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.B. Potentio- metrie) bestimmt.
Insbesondere bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus Polyestern, welche verschieden von PBT sind, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET) . Der Anteil z.B. des Polyethylenterephthalates beträgt vorzugsweise in der
Mischung bis zu 50, insbesondere 10 bis 30 Gew. -%, bezogen auf
100 Gew. -% A) .
Weiterhin ist es vorteilhaft PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) gegebenenfalls in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen.
Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen:
1) sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung z.B. Angüsse bei der Spritzgußverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgußverarbeitung oder Extrusion oder Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien.
2) Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunststoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mineralwasser, Softdrinks und Säfte.
Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmolzen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungs- schritte erleichtert. Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 6 mm, vorzugsweise kleiner 5 mm betragen sollte.
Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,7, insbesondere 0,2 bis 0,6 %.
Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten.
Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel
in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C- Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonyl - gruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen I können an den Phenylengruppen auch Cι-C6 -Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.
Als Stammkörper dieser Verbindungen seien beispielsweise
Dihydroxydiphenyl , Di - (hydroxyphenyl) alkan,
Di- (hydroxyphenyl) cycloalkan,
Di- (hydroxyphenyl) sulfid,
Di- (hydroxyphenyl) ether,
Di- (hydroxyphenyl) keton, Di - (hydroxyphenyl) sulfoxid, α,α' -Di- (hydroxyphenyl) -dialkylbenzol ,
Di- (hydroxyphenyl) sulfon, Di- (hydroxybenzoyl)benzol Resorcin und
Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte
Derivate genannt.
Von diesen werden
4,4' -Dihydroxydiphenyl ,
2, 4 -Di - (4 ' -hydroxyphenyl) -2 -methylbutan α,α' -Di- (4 -hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzol, 2, 2 -Di (3 ' -methyl -4 ' -hydroxyphenyl)propan und 2 , 2 -Di - (3 ' -chlor- 4 ' -hydroxyphenyl) propan,
sowie insbesondere
2 , 2 -Di - (4 ' -hydroxyphenyl ) propan
2, 2 -Di (3 ' , 5-dichlordihydroxyphenyl) propan,
1, 1 -Di - (4' -hydroxyphenyl) cyclohexan,
3,4' -Dihydroxybenzophenon,
4,4' -Dihydroxydiphenylsulfon und 2, 2-Di (3', 5'-dimethy1 - 4 ' -hydroxyphenyl ) propan
oder deren Mischungen bevorzugt.
Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylen- terephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew. -% des Polyalkylentereph- thalates und 2 bis 80 Gew. -% des vollaromatischen Polyesters.
Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z.B. Hytrel® (DuPont) .
Als Komponente B) können die Formmassen erfindungsgemäß mindestens ein Polycarbonat in Mengen von 0 bis 95,9, vorzugsweise 5 bis 90,8 und insbesondere von 10 bis 81,5 Gew. -% enthalten.
Bevorzugt werden als Komponente B) halogenfreie Polycarbonate eingesetzt. Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel
worin Q eine Einfachbindung, eine Ci- bis Cβ-Alkylen-, eine C2 - bis C -Alkyliden- , eine C3 - bis Cξ -Cycloalkylidengruppe, eine C6 - bis C12 ■Arylengruppe sowie -0-, -S- oder -S02- bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Die Diphenole können an den Phenylenresten auch Substituenten haben wie C]_- bis Cg -Alkyl oder Ci- bis Cö-Alkoxy.
Bevorzugte Diphenole der Formel sind beispielsweise Kydrochinon, Resorcin, 4 , 4 ' -Dihydroxydiphenyl, 2, 2 -Bis- (4 -hydroxyphenyl) -propan, 2 , 4 -Bis- (4 -hydroxyphenyl) -2 -methylbutan, 1, 1 -Bis- (4 -hydroxyphenyl) -cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2, 2 -Bis- (4 -hydroxyphenyl) -propan und 1, 1 -Bis- (4 -hydroxyphenyl) -cyclohexan, sowie 1, 1-Bis- (4 -hydroxyphenyl) -3, 3, 5- tri- methylcyclohexan.
Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Komponente B geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopoly- merisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.
Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.
Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten ηrel von 1,10 bis 1,50, insbesondere von 1,25 bis 1,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekularge- wichten Mw (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000.
Die Diphenole der allgemeinen Formel sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.
Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflachen- verfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-OS 33 34 782) .
Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butyl- phenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4 - (1, 3 -Tetramethyl - butyl) -phenol, gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsub- stituenten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenyl , 3,5-di-t-Bu- tylphenol, p- t-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2 - (3 , 5-dimethyl -hep- tyl) -phenol und 4 - (3 , 5 -Dimethylheptyl) -phenol .
Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung.
Als weitere geeignete Komponenten B) seien amorphe Polyestercar- bonate genannt, wobei Phosgen gegen aromatische Dicarbonsäureein- heiten wie Isophthalsäure und/oder Terephthalsäureeinheiten, bei der Herstellung ersetzt wurde. Für nähere Einzelheiten sei an dieser Stelle auf die EP-A 711 810 verwiesen.
Weitere geeignete Copolycarbonate mit Cycloalkylresten als Monomereinheiten sind in der EP-A 365 916 beschrieben.
Weiterhin kann Bisphenol A durch Bisphenol TMC ersetzt werden. Derartige Polycarbonate sind unter dem Warenzeichen APEC HT® der Firma Bayer erhältlich.
Ein oder eine Mischung unterschiedlicher Pfropfcopolymerisate werden als Komponente C) in den erfindungsgemäßen Formmassen in Mengen von 1 bis 80 Gew. -%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F, eingesetzt. Bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen enthalten von 2 bis 60, besonders bevorzugt von 5 bis 50 Gew. -%, mindestens eines Propfcopolymerisates C, welches verschieden von kautschukelastischen Polymerisaten F) ist.
Die Pfropfpolymerisate C sind aufgebaut aus
-Ci) 40 bis 80 Gew. -%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew. -% einer Pfropf - grundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren auf der Basis von Alkylacrylaten mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest und mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C
c2) 20 bis 60 Gew. -%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew. -% einer Propf - aufläge aus c2ι) 60 bis 95 Gew. -%, bevorzugt 70 bis 85 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I
worin R einen Ci- bis Cs -Alkylrest, bevorzugt Methyl oder Ethyl, oder Wasserstoff bedeutet und R1 einen Oχ- bis Cβ-Alkylrest, bevorzugt Methyl oder Ethyl, darstellt und n den Wert 1, 2 oder 3 hat oder deren Mischungen und
C22) 5 bis 40 Gew. -%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew. -% mindestens eines ungesättigten Nitrils, bevorzugt Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen.
Für die Pfropfgrundlage ci kommen Polymerisate in Betracht, deren Glasübergangstemperatur unterhalb 10°C, vorzugsweise unterhalb von 0°C, besonders bevorzugt unterhalb von -20°C liegt. Dies sind z.B. Elastomere auf der Basis von Ci- bis C8-Alkylestern der Acryl- säure, die gegebenenfalls weitere Comonomere enthalten können.
Bevorzugt sind Pfropfgrundlagen c± , die aufgebaut sind aus
C11) 70 bis 99,9 Gew. -%, vorzugsweise 99 Gew. -% mindestens eines Alkylacrylates mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, Vorzugs - weise n-Butylacrylat und/oder 2-Ethyl-hexylacrylat, insbesondere n-Butylacrylat als alleiniges Alkyiacrylat
C12) 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-% eines weiteren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methylmethacylat oder Vinylmethylether oder deren Mischungen
C13) 0,1 bis 5 Gew. -%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew. -% eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen, vorzugsweise bi- oder tri - funktionellen, die Vernetzung bewirkenden Monomeren.
Als solche bi- oder polyfunktionellen Vernetzungsmonomeren C13) eignen sich Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenenfalls auch drei oder mehr, zur Copolymerisation befähigte ethylenische Doppelbindungen enthalten, die nicht in den
1, 3 -Stellungen konjugiert sind. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat , Diallyl- fumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat oder Triallyliso- cyanurat. Als besonders günstiges Vernetzungsmonomeres hat -sich der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols erwiesen (vgl. DE-A 12 60 135) .
Diese Art von Pfropfgrundlagen ist an sich bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise in der DE-A 31 49 358.
Von den Pfropfauflagen c2 sind diejenigen bevorzugt, in denen C21 Styrol oder α-Methylstyrol oder deren Mischungen und bei denen c22 Acrylnitril oder Methacrylnitril bedeutet. Als bevorzugte Monomerengemische werden vor allem Styrol und Acrylnitril oder α-Methylstyrol und Acrylnitril eingesetzt. Die Pfropfauflagen sind erhältlich durch Copolymerisation der Komponenten C21 und C22-
Die Pfropfgrundlage Ci der Pfropfpolymerisate C) , die aus den Komponenten cn, gegebenenfalls C2, und cχ3 aufgebaut ist, wird auch als ASA- Kautschuk bezeichnet. Ihre Herstellung ist an sich bekannt und beispielsweise in der DE-A 28 26 925, der DE-A 31 49 358 und der DE-A 3414 118 beschrieben.
Die Herstellung der Pfropfpolymerisate C kann beispielsweise nach der in der DE -PS 12 60 135 beschriebenen Methode erfolgen.
Der Aufbau der Propfauflage (Pfropfhülle) der Pfropf olymerisate kann ein- oder zweistufig erfolgen.
Im Falle des einstufigen Aufbaues der Pfropfhülle wird ein Gemisch der Monomeren c2ι und C22 in dem gewünschten Gew. -Verhältnis im Bereich 95:5 bis 50:50, vorzugsweise von 90:10 bis 65:35 in Gegenwart des Elastomeren ci, in an sich bekannter Weise (vgl. z.B. DE-OS 28 26 925), vorzugsweise in Emulsion, polymerisiert .
Im Falle eines zweistufigen Aufbaus der Propfhülle c2 macht die 1. Stufe im allgemeinen 20 bis 70 Gew. -%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew. -%, bezogen auf C2, aus. Zu ihrer Herstellung werden vorzugsweise nur Styrol oder substituierte Styrole oder deren Mischungen (C21) verwendet.
Die 2. Stufe der Propfhülle macht im allgemeinen 30 bis 80 Gew. -%, insbesondere 50 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf C2, aus. Zu ihrer Herstellung werden Mischungen aus den Monomeren c2ι und den Nitrilen C22 int Gewichtsverhältnis C21/C22 von im allge- meinen 90:10 bis 60:40, insbesondere 80:20 bis 70:30 angewendet. Die Bedingungen der Pfropfpolymerisation werden vorzugsweise so gewählt, daß Teilchengrößen von 50 bis 700 nm (dso-Wer der integralen Massenverteilur.g) resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z.B. in der DE-OS 2826925 beschrieben.
Durch das Saatlatex-Verfahren kann direkt eine grobteilige Kautschukdispersion hergestellt werden.
Um möglichst zähe Produkte zu erzielen, ist es häufig von Vor- teil, eine Mischung mindestens zweier PfropfPolymerisate mit unterschiedlicher Teilchengröße zu verwenden.
Um dies zu erreichen, werden die Teilchen des Kautschuks in bekannter Weise, z.B. durch Agglomeration, vergrößert, so daß der Latex bimodal (50 bis 180 nm und 200 bis 700 nm) aufgebaut ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus zwei PfropfPolymerisaten mit Teilchendurchmessern (ds0-Wert der integralen Massenverteilung) von 50 bis 180 nm bzw. 200 bis 700 nm im Gewichtsverhältnis 70:30 bis 30:70 eingesetzt.
Der chemische Aufbau der beiden PfropfPolymerisate ist vorzugsweise derselbe, obwohl die Hülle des grobteiligen PfropfPolymerisates insbesondere auch zweistufig aufgebaut werden kann.
Mischungen aus der Komponente A und C, wobei letztere ein grob- und feinteiliges Pfropfpolymerisat aufweist, sind z.B. in der DE-OS 36 15 607 beschrieben. Mischungen aus der Komponente A und C, wobei letztere eine zweistufige Pfropf ülle aufweist, sind aus EP-A 111 260 bekannt.
Als Komponente D enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 80 Gew. -%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F, mindestens eines Copolymerisates auf der Basis von Styrol oder substi- tuierten Styrolen und ungesättigten Nitrilen. Bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen enthalten die Komponente D in Anteilen von 2 bis 60, insbesondere von 3 bis 50 Gew. -%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F.
Die Copolymerisate D sind erfindungsgemäß aus
di) 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 85 Gew. -% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I oder deren Mischungen und d2) 5 bis 40 Gew. -%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew. -% mindestens eines ungesättigten Nitrils, bevorzugt Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen
aufgebaut.
Die Copolymerisate D sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei . Besonders bevorzugte Copolymerisate D sind solche aus Styrol und Acrylnitril, aus α-Methylstyrol und Acrylnitril oder aus Styrol, α-Methylstyrol und Acrylnitril. Es können auch mehrere der beschriebenen Copolymere gleichzeitig eingesetzt werden.
Die Copolymerisate D sind an sich bekannt und lassen sich durch radikalische
Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions- , Lösungs- und Massepolymerisation herstellen. Sie weisen Viskositätszahlen im Bereich von 40 bis 160 auf, dies entspricht mittleren Molekulargewischten Mw (Gewichtsmittelwert) von 40 000 bis 2 000 000.
Als Komponente E enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 und insbesondere 0,5 bis 3 Gew. -% eines Epoxyharzes. Prinzipiell eignen sich alle Epoxyharze, deren Aufbau und Herstellung beispielsweise in B. Ellis, Chemistry and Technology of Epoxy-Resins, Blackie Academic & Professional, 1993 beschrieben sind.
Bevorzugte Epoxyharze sind solche der allgemeinen Formel II, die üblicherweise durch Kondensation von 2 , 2 -Bis- (p-hydroxyphenylpro- pan) (Bisphenol A) und Epichlorhydrin erhältlich sind:
X o u
eύ tf
wooei
R1 einen Wasserstoffrest, einen Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise Methyl und
n 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 13 bedeuten.
Epoxyharze weisen üblicherweise eine Epoxidzahl gemäß ISO 3001 von 1,5 bis 1,9, vorzugsweise 1,68 bis 1,75 auf. Der Erweichungspunkt gemäß DIN 51920 liegt vorzugsweise von 75 bis 100, insbesondere 82 bis 90°C. Die Schmelzviskosität gemäß DIN 53018 Tl bei 175°C beträgt vorzugsweise 250 bis 600, insbesondere 350 bis 480 mPas.
Weitere bevorzugte Epoxyharze sind solche der allgemeinen Formel III
OH
in der n die gleiche Bedeutung wie in II hat und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen bedeutet.
Bevorzugte Reste R2 sind Propyl und Butyl.
Ferner sind Epoxyharze der allgemeinen Formel IV geeignet
mit R3 und n wie in Formel II definiert, wobei R3 vorzugsweise Wasserstoff ist.
Cycloaliphatische Epoxy-Harze (Formel V) sind ebenso geeignet:
in welcher R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen steht. Als weitere bevorzugte Harze seien Kondensationsprodukte von Alkoholen, insbesondere Diolen und/oder Bisphenolen mit Triglycidyliso- cyanurat erwähnt .
10
Selbstverständlich können auch Mischungen eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Als Komponente F) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 15 80, insbesondere bis zu 50 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe enthalten.
Als Komponente F) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 5, insbesondere 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbe-
20 sondere 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen enthalten.
25
Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis
30 40 C-Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylen- glykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei 35 Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexame- thylendiamin, Di (6-Aminohexyl) amin, wobei Ethylendiamin und Hexa- 0 methylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat , Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.
5 Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit A iden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weitere Zusatzstoffe F) sind beispielsweise in Mengen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet) , welche verschieden von C) sind.
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäure- ester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961) , Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.
Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen- Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM) -Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppel - bindungen/100 C-Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1 , 4-dien, Hexa-1 , 4-dien, Hexa-1, 5-dien, 2 , 5-Dimethylhexa-l, 5-dien und Octa-1, 4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cycloocta- diene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyl- iden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5- norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tricyclo (5.2.1.0.2.6) -3, 8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1 , 5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks. EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acry-1säure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glycidyl (meth) acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II oder III oder IV zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut
R1C ( COOR2 ) =C (COOR3 ) R4 ( I )
R R4
( I I ) co co
0
0
/ \
CHR7 =CH (CH2 ) m 0 ( CHRδ ) g CH CHR5 ( I II ]
CH2= CR9 COO ( CH2 ) P CH CHR8 ( I )
\ /
0
wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether .
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II und IV sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glyci - dylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Butylacrylat . Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen 5 bezeichnet.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthalten- 10 den Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth) acrylsäuree- stern.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
15 50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/ oder Glycidylmethacrylat, (Meth) acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und 20
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat .
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind 25 die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester .
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
30 Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
35 Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe seien Kohlen- stoffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, 0 Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen bis zu 50 Gew. -%, insbesondere 1 bis 40 %, insbesondere 20 bis 35 Gew.-% eingesetzt werden.
5 Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat -Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
(X- (CH2)n)k-Si- (0-CmH2m+ι)4-k
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X NH2-, CH2-CH-, HO-,
\ /
0
n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyl - triethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew. -% (bezogen auf F) zur Oberfl chenbeschichtung eingesetzt.
Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe.
Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D- (Länge Durchmesser) -Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1, bevor - zugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt. Als Komponente F) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Ξntformungsmittel, Färbe- mittel wie Farbstoffe und Pigmente, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten.
Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
Es können anorganische Pigmente, wie Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chin- acridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachi - none als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Weitere Gleit- und Entformungsmittel, welche üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden, sind bevorzugt lang- kettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behensäure) , deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse .
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N- (n-Butyl)benzolsulfonamid genannt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch 0 bis 2 Gew.-% fluorhaltige Ethylenpolymerisate enthalten. Hierbei handelt es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.
Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE) , Tetrafluor- ethylen-hexafluorpropylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen- Copolymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu
50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Mono- merer. Diese werden z.B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in "Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben. Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengroße dso (Zaπenmittelwert) -im Bere-rch von-070-5- bis 10 μm—nsbesondere von 0,1 bis 5 μm auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wäßrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Schmiermitteln sind Ethylen - oxid/Propylenoxid-Copolymere.
Die Herstellung der Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere erfolgt allgemein durch ionische Polymerisation und ist bei N. Schön- feldt, „Grenzflächenaktive Ethylenoxid-Addukte", Wissenschaf t- liehe Verlagsgesellschaft mbh, Stuttgart 1976, S. 53 ff, beschrieben. Zur Herstellung der X-Y-X Copolymere wird üblicherweise zunächst ein mittelständiger Polypropylenoxidblock Y poly- merisiert, an dessen beiden Enden je ein Block aus Ethylenoxi- deinheiten angelagert wird. Die Molgewichte an dieser Blockcopo- lymere betragen aligemein von 1000 bis 15000 g/mol, der Anteil an Ethylenoxid beträgt in der Regel von 2 bis 90 Gew. -%, vorzugsweise von 5 bis 85 Gew.-%. Darüber hinaus können auch Produkte mit einem Mittelblock aus Polyethylenglykol (Y-X-Y) verwendet werden. In diesem Fall beträgt der Anteil an Polyethylenglykol üblicherweise von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis
75 Gew. -%, die Molekulargewichte betragen in der Regel von 1000 bis 15000 g/mol. Die Molekulargewichte (Zahlenmittel) dieser Verbindungen werden nach DIN 53240 aus der OH-Zahl bestimmt.
Insbesondere bevorzugte Zusatzstoffe F) sind anorganische und organische Umesterungsinhibitoren, welche in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew. -% in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten sein können.
Geeignete organische Phosphonite sind solche der allgemeinen Formel
worin m 0 oder 1 ,
n 0 oder 1-,
Y eine Sauerstoff -Schwefel - oder 1, 4 -Phenylen-Brücke oder ein Brückenglied der Formel -CH(R2)-; alle R-0- und R^O-Gruppen unabhängig voneinander, den Rest eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols der bis zu drei Hydroxylgruppen enthalten sein kann, wobei jedoch die Hydroxylgruppen nicht so angeordnet sind, daß sie Teile eines Phosphor -enthaltenden Ringes sein können (als monovalente R- O-Gruppen bezeichnet) , oder je zwei an ein Phosphoratom gebundene R-O-, bzw. R1-0- Gruppen, jeweils unabhängig voneinander zusammen den Rest ei- nes aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols mit insgesamt bis zu drei Hydroxylgruppen (als bivalente R-O-, bzw. R1-0-Gruppen bezeichnet),
R2 Wasserstoff, Cι-C8 -Alkyl oder eine Gruppe der Formel COOR3 und
R3 Ci-g -Alkyl bedeuten.
Bevorzugt ist mindestens eine R-O und mindestens Rx-0-Gruppe, ein Phenolrest, welcher in 2 -Stellung eine sterisch gehinderte Gruppe, insbesondere t-Butylreste, trägt.
Besonders bevorzugt ist Tetrakis- (2, 4 -di- tert. -butylphenyl) -bi - pphheennyylleenn--ddiipphhoosspphhoonniitt,, wweellcchheess aall∑s Irgaphos® PEPQ der Firma Ciba Geigy AG im Handel erhältlich ist.
Bevorzugte Ausführungsformen und Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen sind der DE-A-40 01 397 zu entnehmen.
Geeignete anorganische Ümesterungsstabilisatoren sind z.B. in der US 5 674 928 beschrieben. Als besonders geeignet seien saure Salze der Phosphorsäure wie z.B. Monozinkphosphat, Calciumdihy- drogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat und Kaliumdihydrogen- phosphat genannt. Daneben können auch Phosphate wie z.B. Zn- Phosphat und Kupfer-Phosphat verwendet werden. Geeignet sind auch andere Metallphosphate mit Metallen der ersten und zweiten Nebengruppe. Daneben können auch P- enthaltende Säuren wie z.B. Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Polyphosphorige Säure oder Hypo- phosphorsäure Verwendung finden. Geeignete Verbindungen sind z.B. Na3HP207, K2H2P207, KaH2P207 und Na2H2P07. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Aus- gangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und an- schließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 290°C.
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) bis E) sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe F) mit einem Polyesterpräpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer
Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Kombination von Dauergebrauchsbeständigkeit,
Zähigkeit, Fließfähigkeit und Schmelzestabilität aus. Sie eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern, insbesondere für Anwendungen im KFZ -Bereich und Elektronikbereich sowie als Haushaltsartikel und medizinisch technische Geräte.
Beispiele
Komponente A:
Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl von 130 ml/g und einem Carboxylendgruppengehalt von 34 mval/kg
(Ultradur® B 4500 der BASF AG) (VZ gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung aus Phenol/o-Dichlorbenzol, 1 :1-Mischung bei 25°C gemäß ISO 1628.)
Komponente B:
Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A, z.B. Lexan® 161 der General Electric, charakterisiert durch eine Viskositätszahl von 61 ml/g (gemessen in 0,5 gew.-iger CH2CI2 -Lösung bei 23°C) .
C/l Ein feinteiliges Pfropfpolymerisat, hergestellt aus
γi) 16 g Butylacrylat und 0,4 g Tricyclodecenylacrylat, die in 150 g Wasser unter Zusatz von 1 g des Natriumsalzes einer C 2-Cι8-Paraffinsulfonsäure, o,3 g Kaliumpersulfat, 0,3 g Natriumhydrogencarbonat und 0,15 g Natriumpyro- phosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt wurden. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 g Butyl- acrylat und 1,6 g Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugäbe wurden noch eine Stunde gerührt. Der enthaltene Latex des vernetzten Butylacrylat- Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%, die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 76 nm ermittelt und die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29) .
γ2) 150 g des nach γi) erhaltenen Polybutylacrylat -Latex wurde mit 40 g eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 75:25) und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kaliumper- sulfat und 0,05 g Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C er- hitzt. Nach Beendigung der Pfropfmischpolymerisation wurde das Polymerisationsprodukt mittels Calciumchlorid- lösung bei 95°C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropf - grad des Pfropfmischpolymerisats betrug 35 %, die Teilchengröße 91 nm.
Ein grobteiliges Pfropfpolym.erisat, das folgendermaßen hergestellt wurde:
73) Zu einer Vorlage aus 1,5 g des nach γi) hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 g Wasser und 0,1 g Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 g Butylacrylat und 1 g Tricyclodecenylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 g des Natriumsalzes einer C12 -Cis-Paraffinsulfonsäure in 25 g
Wasser bei 60°C zugegeben. Anschließend wurden 2 Stunden nachpolimerisiert . Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 %. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel des La- tex) wurde zu 430 nm ermittelt, die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,1).
γ4) 150 g des nach γi) hergestellten Latex wurden mit 20 g Styrol und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g
Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Die bei dieser Pfropfmischpolymerisation erhaltene Dispersion wurde dann mit 20 g eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75:25 weitere 4 Stunden polymerisiert . Das Reaktionsprodukt wurde dann mittels einer Calcium- chloridlösung bei 95°C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropf ischpolymerisats wurde zu 35 % ermittelt; die mittlere Teilchengröße der Lat~e~x"re~iTchen betrug 5T0-n~m.
Ein Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril im Gew. -Verhältnis 80:20 mit einer Viskositätszahl von 83 ml/g (gemessen an einer 0,5 gew. -%igen Lösung in Dimethylformamid bei 23°C) , hergestellt durch kontinuierliche Lösungspolymerisation nach einem Verfahren wie es beispielsweise im Kunststoff -Handbuch, Vieweg-Daumiller, Band V (Polystyrol), Carl -Hanser-Verlag, München 1969, Seite 124, Zeilen 12ff, beschrieben ist.
Komponente E
CH- OH CH3
.0.
CH2— CH— CH2-J-O ~(d - c ~^p ~ °~ CH2-CH-CH2— o→Q>— c— (o - °- CH2— CH— CH
CH, CH3
Epoxizahl 1,68 bis 1,75 e/kg
Komponente F/l
Glasfasern mit einer Epoxysilanschlichte
Komponente F/2
Irgaphos®PEPQ der Firma Ciba Geigy Spezialitätenchemie GmbH (Tetrakis- ( -2, 4-di-tert. -Butylphenyl) -4,4' diphenylen-diphosphonit)
Herstellung und Prüfung der Formmassen
Zum Mischen der Komponenten A) bis F) wurde ein Zweiwellenextruder verwendet (250°C Gehäusetemperatur) . Die Schmelze wurde durch ein Wasserbad geleitet und granuliert. Die Probekörper wurden bei einer Massetemperatur von 260°C hergestellt.
Desweiteren wurden die mechanischen Eigenschaften an mittels Spritzguß hergestellten Proben (Massetemperatur: 260°C/Werkzeug- temp. 80°C) bestimmt. Die Wärmeformbeständigkeit wurde nach HDT B ermittelt. Die Schlagzähigkeit der Produkte wurde an ISO-Stäben nach ISO 179 1 eU bestimmt. Zur Charakterisierung der Temperaturbeständigkeit wurden Zugstäbe und ISO-Stäbe für 500 h bei 120°C gelagert. Nach 100, 250 und 500 h wurden Proben entnommen und untersucht (Zugversuch nach ISO 527 und Schlagzähigkeitsversuch nach ISO 179 1 eU) .
Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 :
Beispiel VI V2 V3 Komponenten in Gew. -%
A 58 57,3 58 57,3 47,8 47,2
B - - - - 10 9,9
CI 5, 5 5,4 2, 5 2,4 5,5 5,4
C2 5, 5 5,4 2, 5 2,4 5,5 5,4
D 11 10,9 17 16,9 11 10,9
E - 1 - 1 - 1
Fl 20 20 20 20 20 20
F2 - - - - 0,2 0,2
HDT B (°C) 210 209 213 211 197 196 an (kJ/m2) 52 55 52 53 64 67
nach 100 h 48 51 38 41 57 62 nach 250 h 44 50 37 40 52 61 nach 500 h 43 49 35 40 47 60 Reißfestigkeit (MPa) 104 105 115 116 100 101 nach 100 h 105 104 114 117 98 99 nach 250 h 104 104 113 117 97 98 nach 500 h 104 104 113 117 97 98
V:Vergleichsversuche

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Kom- ponenten
A) 2 bis 97,9 Gew.% mindestens eines Polyesters
B) 0 bis 95,9 Gew.% mindestens eines Polycarbonats
C) 1 bis 80 Gew. -% mindestens eines Pfropfpolymerisats, auf gebaut aus
Ci) 40 bis 80 Gew. -% einer Pf ropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren auf Basis von Alkylacrylaten mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest und mit einer Glasübergangstemperatur von unter 10°C
c2) 20 bis 60 Gew.-% einer Pfropfaufläge aus
c ι) 60 bis 95 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I
R — C = CH2
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein
Wasserstoffatom und R1 einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen und n den Wert 1, 2 oder 3 hat und
C22) 5 bis 40 Gew. -% mindestens eines ungesättigten Nitrils,
D) 1 bis 80 Gew. -% eines Copolymerisats aus
di) 60 bis 95 Gew. -% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I oder deren Mischungen
d2) 5 bis 40 Gew. -% mindestens eines ungesättigten Nitrils,
0,1 bis 10 Gew. -% eines Epoxyharzes F) 0 bis 80 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis F) 100 % ergibt.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend mindestens ein Polyalkylenterephthalat mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil als Komponente A) .
3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2 in denen die Komponente E) aus Verbindungen der allgemeinen Formel II besteht
0
\ u
X u
p-1 c.;
X υ
wobei
R1 einen Wasserstoffrest, einen Alkylrest mit 1 bis 16 C-Ato- men und n 2 bis 50 bedeuten.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die Komponente E) eine Epoxiάzahl gemäß ISO 3001 von 1,5 bis 1,9 aufweist.
5. Verwendung der Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern.
6. Formkörper, Folien oder Fasern, erhältlich aus den Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10216071A1 (de) * 2002-04-11 2003-10-23 Basf Ag Polycarbonat-Styrolcopolymer-Blends mit verbesserten Eigenschaften
US20070093583A1 (en) * 2003-10-28 2007-04-26 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polytrimethylene terephthalate reinforced resin composition
DE102004005652A1 (de) 2004-02-04 2005-08-25 Basf Ag Fließfähige Polyesterformmassen
DE102004005657A1 (de) * 2004-02-04 2005-08-25 Basf Ag Fließfähige Polyesterformmassen
MY139705A (en) * 2004-07-19 2009-10-30 Basf Ag Mixtures of hyperbranched polyesters with polycarbonates as additive for polyester molding compositions
DE102004035357A1 (de) * 2004-07-21 2006-03-16 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenarylaten mit hyperverzweigten Polyestern und/oder Polycarbonaten
DE102004038979A1 (de) * 2004-08-10 2006-02-23 Basf Ag Schlagzähmodifizierte Polyester mit hyperverzweigten Polyestern
DE102004059243A1 (de) * 2004-08-10 2006-02-23 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit verbesserten Fließ- und Entformungseigenschaften
DE102004038976A1 (de) * 2004-08-10 2006-02-23 Basf Ag Fließfähige Polyesterformmassen mit ASA/ABS und SAN
DE102004049342A1 (de) * 2004-10-08 2006-04-13 Basf Ag Fließfähige Thermoplaste mit halogenfreiem Flammschutz
DE102004050025A1 (de) * 2004-10-13 2006-04-20 Basf Ag Fließfähige Thermoplaste mit Halogenflammschutz
DE102004051241A1 (de) 2004-10-20 2006-05-04 Basf Ag Fließfähige Polyamide mit hyperverzweigten Polyestern/Polycarbonaten
DE102005002044A1 (de) 2005-01-14 2006-07-20 Basf Ag Fließfähige Polyester mit Hydrolyseschutz
DE102005004856A1 (de) * 2005-02-01 2006-08-03 Basf Ag Fliessfähige Polyester mit Carbodilmid-Stabilisatoren
DE102005027549A1 (de) 2005-06-14 2006-12-21 Basf Ag Mehrkomponentenformkörper mit Polyesterschichten
DE102005034980A1 (de) * 2005-07-22 2007-01-25 Basf Ag Fasern und Flüssigkeitsbehälter aus PET
DE102005037329A1 (de) 2005-08-04 2007-02-08 Basf Ag Thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyestern und Styrolcopolymeren
JP5796121B1 (ja) * 2014-12-02 2015-10-21 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
EP3249013B1 (de) * 2016-02-18 2020-07-29 LG Chem, Ltd. Polycarbonatharzzusammensetzung und optischer formartikel mit verwendung davon
KR102522984B1 (ko) * 2017-06-16 2023-04-18 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 폴리카르보네이트에서 안정화제로서의 설폰산의 용도
CN111116879B (zh) 2019-12-09 2021-03-09 广东盈骅新材料科技有限公司 不饱和聚酯树脂及其制备方法和应用
DE102020215134A1 (de) 2020-12-01 2022-06-02 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verfahren zur Herstellung eines Bauteil-Kunststoff-Verbundes mit einer Übergangsmetall-Phthalocyanin-Schicht
CN114133701A (zh) * 2022-01-06 2022-03-04 天津仁爱学院 高性能环氧高分子材料的制备及应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3302124A1 (de) 1983-01-22 1984-07-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische formmassen
US4522797A (en) 1983-09-08 1985-06-11 Ethyl Corporation Halophosphazene polymers
DE3403576A1 (de) 1984-02-02 1985-08-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Elastomere thermoplastische formmassen und deren herstellung
JPS60231757A (ja) 1984-05-01 1985-11-18 Toray Ind Inc ポリエステル組成物
US4629760A (en) 1985-11-01 1986-12-16 General Electric Company Composition of polycarbonate, polyester, acrylate elastomeric copolymer and a phenoxy resin
DE3617070A1 (de) 1986-05-21 1987-11-26 Basf Ag Thermoplastische formmassen aus polyester und polycarbonat
DE3640875A1 (de) 1986-11-29 1988-06-09 Basf Ag Thermoplastische formmassen auf der basis von polycarbonaten, polyestern und polyamiden
DE3733857A1 (de) 1987-10-07 1989-04-27 Basf Ag Glasfaserverstaerkte thermoplastische formmassen auf der basis von polyestern und pfropfpolymerisaten
EP0310977A3 (de) 1987-10-07 1990-07-25 BASF Aktiengesellschaft Glasfaserverstärkte thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polyestern und Pfropfpolymerisaten
DE3733838A1 (de) 1987-10-07 1989-04-20 Basf Ag Glasfaserverstaerkte thermoplastische formmassen auf der basis von poyestern und pfropfpolymerisaten
DE3733839A1 (de) 1987-10-07 1989-04-20 Basf Ag Glasfaserverstaerkte thermoplastische formmassen auf der basis von polyestern und pfropfpolymerisaten
US4897448A (en) 1988-04-01 1990-01-30 Eastman Kodak Company Polyester/polycarbonate blends
US5412028A (en) 1988-04-13 1995-05-02 Lucky, Ltd. Thermoplastic resin composition
US5187227A (en) * 1990-07-06 1993-02-16 Nippon Zeon Co., Ltd. Polycarbonate resin composition
WO1992014787A1 (en) 1991-02-26 1992-09-03 The Dow Chemical Company Blends of thermoplastic molding compositions containing epoxy resins

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0138436A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE19956539A1 (de) 2001-05-31
AU1279001A (en) 2001-06-04
WO2001038436A1 (de) 2001-05-31
US6894112B1 (en) 2005-05-17

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