EP1225244A1 - Process for galvanisation of steel - Google Patents
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- EP1225244A1 EP1225244A1 EP01870009A EP01870009A EP1225244A1 EP 1225244 A1 EP1225244 A1 EP 1225244A1 EP 01870009 A EP01870009 A EP 01870009A EP 01870009 A EP01870009 A EP 01870009A EP 1225244 A1 EP1225244 A1 EP 1225244A1
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
Definitions
- the present invention relates to a new hot-coating process for sheet steel by soaking in a bath of liquid metal, in particular containing molten zinc.
- US Pat. No. 4,557,953 proposes a process in which an atmosphere of inert gases is maintained in the tube, containing 1-8% hydrogen by volume in combination with 300 to 4500 ppm of water vapor.
- the H 2 / H 2 O ratio must be at least 4.
- the redox potential recommended in the state of the art with a view to oxidizing the surface of liquid zinc does not prevent oxidation alloying elements contained in the steel such as manganese, chromium, silicon, etc. These are commonly used in the production of so-called hard steels with high elastic limit (HLE).
- the recommended redox potential also causes excessive surface oxidation at the line of wetting inside the proboscis. This results in the formation of large clusters of zinc oxide (ZnO) which end up always come off, usually so unpredictable. This happens when the forces viscous entrainment of liquid zinc on the surface become greater than those of grip and tension superficial vis-a-vis the trunk.
- an injection of oxidizing gas for liquid metal and non-oxidizing for iron is carried out in said second zone of said tube.
- This gas contains for example a mixture of H 2 O and H 2 , and / or of H 2 O and N 2 , and / or of CO 2 , CO, H 2 O, H 2 and / or O 2 .
- the invention preferably relates to a method hot coating of a steel sheet by dipping in a bath of liquid metal, preferably containing zinc, using an entry tube at least partially under controlled oxidizing atmosphere, characterized in that said sheet metal passes through an area under a non-oxidizing atmosphere located between a zone under a directly oxidizing atmosphere for liquid metal, downstream, and a reduction zone of the annealing and surface preparation furnace, upstream.
- the invention relates to a device of the tube type under controlled atmosphere for a coating installation of a steel sheet by dipping in a metal bath liquid, characterized in that it comprises means for perform the physical separation of the entrance area from the sheet metal, in the liquid metal bath, in a first zone non-oxidizing or reducing with respect to iron and in one second oxidizing zone vis-à-vis the liquid metal but not iron.
- Figure 2 shows schematically a sectional view of a proboscis type installation galvanizing steel, according to the present invention.
- the steel strip 1 enters the bath of zinc molten 5 at the level of a proboscis 2 and changes direction, in order to get out of the bath again, at the level of a bottom cylinder 3.
- the atmosphere 7 in the tube 2 above the molten zinc bath 5 is oxidizing at least vis-à-vis zinc, but not iron.
- Clumps of oxide of zinc 4 are formed at the mooring line 6 on the inner surface of the tube 2.
- Figure 2 shows the installation of schematic galvanization adapted to the characteristics of the present invention.
- the present invention relates to a device to make a bell or trumpet 2 in two sections separate by means of a separation zone 8, the 9.10 atmospheres corresponding respectively to the two sections, called zone 1 and zone 2, being of a nature different.
- Zone 1 corresponds to a non-atmospheric oxidant 9
- zone 2 corresponds to an atmosphere oxidizing 10 towards liquid zinc.
- a reducing material such as carbon for example.
- this reducing material allows to limit the adhesion of the boundary layer as much as possible liquid metal at the proboscis, at the level of the wetting, locally preventing oxidation of zinc.
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Abstract
Description
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de revêtement à chaud d'une tôle d'acier par trempage dans un bain de métal liquide, en particulier contenant du zinc fondu.The present invention relates to a new hot-coating process for sheet steel by soaking in a bath of liquid metal, in particular containing molten zinc.
Plus particulièrement, l'invention se rapporte au contrôle de l'oxydoréduction de l'atmosphère de la trompe d'entrée dans le bain de zinc liquide, par rapport au fer et au zinc liquide, plus spécifiquement au voisinage de la ligne de mouillage.More particularly, the invention is relates to the control of the redox atmosphere of the entry tube into the liquid zinc bath, by compared to liquid iron and zinc, more specifically to vicinity of the mooring line.
Il est bien connu de l'homme de l'art en galvanisation à chaud que les vapeurs de zinc s'échappant du bain de zinc fondu produisent de nombreux défauts de surface, par dépôt d'oxydes ou de poussières sur la tôle avant ou pendant son immersion, qui rendent le produit inapte aux applications d'aspect.He is well known to those skilled in the art in hot galvanizing as the escaping zinc vapors of the molten zinc bath produce many defects in surface, by depositing oxides or dust on the sheet before or during its immersion, which make the product unsuitable for appearance applications.
Ainsi, on a proposé de réguler l'état d'oxydation du gaz d'atmosphère dans la trompe de manière telle qu'il ne soit pas oxydant pour le fer mais oxydant uniquement pour le zinc liquide à la surface du bain et sous forme de vapeur. Cela peut se faire par introduction dans la trompe d'un gaz à pouvoir oxydant contrôlé, tel qu'un mélange d'azote et d'hydrogène humide par exemple, éventuellement en présence de dioxyde de carbone ou d'oxygène. Il en résulte la formation d'un très fin film d'oxyde sur le métal liquide, qui empêche l'évaporation du zinc, de manière analogue à un film d'huile à la surface de l'eau, qui empêche l'évaporation de cette dernière.Thus, it has been proposed to regulate the state oxidation of atmospheric gas in the tube so such that it is not oxidizing for iron but oxidizing only for liquid zinc on the surface of the bath and in the form of vapor. This can be done by introduction in the trunk of a gas with controlled oxidizing power, such as than a mixture of nitrogen and wet hydrogen for example, possibly in the presence of carbon dioxide or oxygen. This results in the formation of a very thin film oxide on the liquid metal, which prevents the evaporation of the zinc, analogously to an oil film on the surface of water, which prevents its evaporation.
Ainsi, le brevet US-A-4 557 953 propose un procédé où on maintient dans la trompe une atmosphère de gaz inertes, contenant 1-8% d'hydrogène en volume en combinaison avec 300 à 4500 ppm de vapeur d'eau. Le rapport H2/H2O doit au moins être égal à 4.Thus, US Pat. No. 4,557,953 proposes a process in which an atmosphere of inert gases is maintained in the tube, containing 1-8% hydrogen by volume in combination with 300 to 4500 ppm of water vapor. The H 2 / H 2 O ratio must be at least 4.
Une façon similaire de procéder, à titre d'exemple parmi de nombreuses autres, est décrite dans le document JP-A-063 30 271.A similar way of proceeding, as example among many others, is described in the document JP-A-063 30 271.
S'il est admis que ces inventions apportent une solution au problème en question, des problèmes annexes sont à leur tour induits de par l'état d'oxydation généré par ce fait même, notamment en certains endroits du joint liquide.If it is accepted that these inventions provide a solution to the problem in question, related problems are in turn induced by the oxidation state generated by this very fact, in particular in certain places of the joint liquid.
Dans le document JP-A-071 80 014, on propose alternativement de supprimer les vapeurs de zinc en refroidissant la surface du bain à une température de l'ordre de 400°C, par soufflage d'azote ayant une température pouvant aller jusqu'à 200°C. Ce procédé est toutefois très pointu et difficile à réaliser industriellement, tout en nécessitant des installations complémentaires complexes.In document JP-A-071 80 014, it is proposed alternatively to remove the zinc vapors by cooling the surface of the bath to a temperature of about 400 ° C, by blowing nitrogen having a temperature up to 200 ° C. This process is however very sharp and difficult to achieve industrially, while requiring installations complementary complex.
Pour ce qui concerne les atmosphères oxydantes en particulier, on observe les deux problèmes suivants. D'une part, le potentiel d'oxydoréduction préconisé dans l'état de la technique en vue d'oxyder la surface du zinc liquide ne permet pas d'éviter l'oxydation des éléments d'alliage contenus dans l'acier tels que le manganèse, le chrome, le silicium, etc. Ceux-ci sont couramment utilisés dans la réalisation d'aciers durs dits à haute limite d'élasticité (HLE). D'autre part, le potentiel d'oxydoréduction préconisé provoque également une oxydation excessive de la surface au niveau de la ligne de mouillage à l'intérieur de la trompe. Il en résulte la formation de gros amas d'oxyde de zinc (ZnO) qui finissent toujours par se détacher, généralement de façon imprévisible. Cela se produit lorsque les forces d'entraínement visqueuses du zinc liquide en surface deviennent supérieures à celles d'adhérence et de tension superficielle vis-à-vis de la trompe.Regarding the atmospheres oxidants in particular, we observe the two problems following. On the one hand, the redox potential recommended in the state of the art with a view to oxidizing the surface of liquid zinc does not prevent oxidation alloying elements contained in the steel such as manganese, chromium, silicon, etc. These are commonly used in the production of so-called hard steels with high elastic limit (HLE). On the other hand, the recommended redox potential also causes excessive surface oxidation at the line of wetting inside the proboscis. This results in the formation of large clusters of zinc oxide (ZnO) which end up always come off, usually so unpredictable. This happens when the forces viscous entrainment of liquid zinc on the surface become greater than those of grip and tension superficial vis-a-vis the trunk.
Ce problème d'amas de ZnO s'explique par le fait que dans la partie du liquide extrêmement voisine de la partie métallique de la trompe, appelée sabot, la vitesse de déplacement du zinc est quasi-nulle à la ligne de mouillage. Il en résulte que les oxydes formés croissent au fil du temps jusqu'à atteindre une taille critique qui induit alors leur mise en mouvement vers la bande. Finalement, ces amas sont entraínés par la bande et y génèrent des défauts rédhibitoires pour les applications d'aspect des tôles galvanisées. C'est essentiellement la face en contact avec le rouleau de fond, dite face arrière, qui est affectée par ces défauts, selon un mécanisme non entièrement élucidé à ce jour.This ZnO cluster problem is explained by the fact that in the part of the liquid extremely close to the metal part of the tube, called the hoof, the zinc displacement speed is almost zero at the line mooring. As a result, the oxides formed grow over time until it reaches a critical size which then induces their movement towards the band. Finally, these clusters are entrained by the band and there generate unacceptable defects for applications appearance of galvanized sheets. This is essentially the face in contact with the bottom roller, called rear face, which is affected by these faults, according to a mechanism not fully understood to date.
La présente invention vise à fournir une solution aux problèmes posés dans l'état de la technique et notamment liés au procédé d'oxydation du zinc qui y est préconisé.The present invention aims to provide a solution to the problems posed in the state of the art and especially related to the zinc oxidation process therein recommended.
La présente invention a comme but particulier de réduire au strict minimum la zone dans laquelle l'oxydation du zinc liquide et des éléments d'alliage de la tôle, à l'exception du fer, est réalisée, donc le temps d'oxydation correspondant, avant l'entrée de la bande dans le bain de zinc. The present invention has as a particular object minimize the area in which oxidation of liquid zinc and alloying elements of the sheet metal, with the exception of iron, is made, so time corresponding oxidation, before the strip enters the zinc bath.
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de revêtement à chaud d'une tôle d'acier par trempage dans un bain de métal liquide, de préférence contenant du zinc à plus de 10%, utilisant une trompe d'entrée au moins en partie sous atmosphère oxydante contrôlée, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :
- la tôle passe dans la trompe au niveau d'une première zone dont l'atmosphère, comprenant au moins de l'hydrogène et de la vapeur d'eau, est franchement non oxydante vis-à-vis du fer ; cette atmosphère peut éventuellement être faiblement oxydante vis-à-vis du métal liquide et des éléments d'alliage de l'acier constituant la tôle ;
- la tôle passe dans la trompe au niveau d'une deuxième zone dont l'atmosphère, comprenant au moins de l'hydrogène et de la vapeur d'eau, est beaucoup plus oxydante que l'atmosphère de la première zone, vis-à-vis du métal liquide et des éléments d'alliage de l'acier constituant ladite tôle, tout en ne l'étant pas vis-à-vis du fer.
- the sheet metal passes into the trunk at the level of a first zone whose atmosphere, comprising at least hydrogen and water vapor, is frankly non-oxidizing with respect to iron; this atmosphere can possibly be weakly oxidizing with respect to the liquid metal and the alloying elements of the steel constituting the sheet;
- the sheet metal passes into the trunk at a second zone, the atmosphere of which, comprising at least hydrogen and water vapor, is much more oxidizing than the atmosphere of the first zone, vis the liquid metal and the alloying elements of the steel constituting said sheet, while not being vis-à-vis the iron.
Avantageusement, ladite première zone présente une pression partielle de vapeur d'eau P(H2O) < 264 ppm et un rapport de pressions partielles P(H2)/P(H2O) > 70. Dans le présent exposé, on parle, de manière équivalente, de la pression partielle d'un gaz ou de sa teneur exprimée en pourcentage volumique.Advantageously, said first zone has a partial water vapor pressure P (H 2 O) <264 ppm and a partial pressure ratio P (H 2 ) / P (H 2 O)> 70. In the present description, we speaks, in an equivalent manner, of the partial pressure of a gas or of its content expressed as a percentage by volume.
Toujours avantageusement, ladite deuxième zone présente une teneur en H2 inférieure à 1% en volume.Still advantageously, said second zone has an H 2 content of less than 1% by volume.
Selon une caractéristique de l'invention, une injection de gaz oxydant pour le métal liquide et non oxydant pour le fer est réalisée dans ladite deuxième zone de ladite trompe. Ce gaz contient par exemple un mélange de H2O et H2, et/ou de H2O et N2, et/ou de CO2, CO, H2O, H2 et/ou O2.According to a characteristic of the invention, an injection of oxidizing gas for liquid metal and non-oxidizing for iron is carried out in said second zone of said tube. This gas contains for example a mixture of H 2 O and H 2 , and / or of H 2 O and N 2 , and / or of CO 2 , CO, H 2 O, H 2 and / or O 2 .
Avantageusement, le pouvoir oxydant dudit gaz est équivalent à la pression partielle d'oxygène correspondant à une valeur de P (H2) /P (H2O) ou P (H2+CO) /P (H2O+CO2) comprise entre 1 et 70.Advantageously, the oxidizing power of said gas is equivalent to the partial pressure of oxygen corresponding to a value of P (H 2 ) / P (H 2 O) or P (H 2 + CO) / P (H 2 O + CO 2 ) between 1 and 70.
De manière particulièrement avantageuse, la
différence de pouvoir oxydant, exprimé en équivalent
P (H2) / P (H2O) , entre ladite première zone, non oxydante, et
ladite seconde zone, oxydante, est d'au moins un facteur 8,
c'est-à-dire
Tout aussi avantageusement, on a la relation
suivante entre les pressions partielles de ladite première
zone, non oxydante, et ladite seconde zone, oxydante :
De préférence, ladite première zone est réductrice vis-à-vis du fer.Preferably, said first zone is reducing towards iron.
L'invention concerne de préférence un procédé de revêtement à chaud d'une tôle d'acier par trempage dans un bain de métal liquide, de préférence contenant du zinc, utilisant une trompe d'entrée au moins en partie sous atmosphère oxydante contrôlée, caractérisé en ce que ladite tôle passe dans une zone sous atmosphère non oxydante située entre une zone sous atmosphère directement oxydante pour le métal liquide, en aval, et une zone de réduction du four de recuit et de préparation de surface, en amont.The invention preferably relates to a method hot coating of a steel sheet by dipping in a bath of liquid metal, preferably containing zinc, using an entry tube at least partially under controlled oxidizing atmosphere, characterized in that said sheet metal passes through an area under a non-oxidizing atmosphere located between a zone under a directly oxidizing atmosphere for liquid metal, downstream, and a reduction zone of the annealing and surface preparation furnace, upstream.
Un autre aspect important de la présente invention concerne un dispositif de type trompe sous atmosphère contrôlée pour une installation de revêtement d'une tôle d'acier par trempage dans un bain de métal liquide, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour effectuer la séparation physique de la zone d'entrée de la tôle, dans le bain de métal liquide, en une première zone non oxydante ou réductrice vis-à-vis du fer et en une seconde zone oxydante vis-à-vis du métal liquide mais non du fer.Another important aspect of this The invention relates to a device of the tube type under controlled atmosphere for a coating installation of a steel sheet by dipping in a metal bath liquid, characterized in that it comprises means for perform the physical separation of the entrance area from the sheet metal, in the liquid metal bath, in a first zone non-oxidizing or reducing with respect to iron and in one second oxidizing zone vis-à-vis the liquid metal but not iron.
La figure 1 représente schématiquement une vue en coupe d'une installation de type trompe de galvanisation d'acier, selon l'état de la technique.Figure 1 schematically shows a sectional view of a proboscis type installation galvanized steel, according to the state of the art.
La figure 2 représente schématiquement une vue en coupe d'une installation de type trompe de galvanisation d'acier, selon la présente invention.Figure 2 shows schematically a sectional view of a proboscis type installation galvanizing steel, according to the present invention.
Une description très schématique d'une trompe classique de galvanisation d'acier est présentée à la figure 1.A very schematic description of a horn classic galvanized steel is presented at the figure 1.
La bande d'acier 1 pénètre dans le bain de
zinc fondu 5 au niveau d'une trompe 2 et change de
direction, en vue de sortir à nouveau du bain, au niveau
d'un cylindre de fond 3. L'atmosphère 7 dans la trompe 2
au-dessus du bain de zinc fondu 5 est oxydante au moins
vis-à-vis du zinc, mais non du fer. Des amas d'oxyde de
zinc 4 se forment au niveau de la ligne de mouillage 6 sur
la surface intérieure de la trompe 2.The
La figure 2 représente l'installation de galvanisation schématisée adaptée aux caractéristiques de la présente invention.Figure 2 shows the installation of schematic galvanization adapted to the characteristics of the present invention.
La présente invention concerne un dispositif
en vue de réaliser une cloche ou trompe 2 en deux sections
distinctes au moyen d'une zone de séparation 8, les
atmosphères 9,10 correspondant respectivement aux deux
sections, dites zone 1 et zone 2, étant de nature
différente. La zone 1 correspond à une atmosphère non
oxydante 9 et la zone 2 correspond à une atmosphère
oxydante 10 vis-à-vis du zinc liquide.The present invention relates to a device
to make a bell or
Selon une modalité de réalisation préférée de
l'invention, la zone 2 présente un injecteur 12 de gaz
oxydant avec typiquement un rapport H2/H2O, ou équivalent
(H2+CO) / (CO2+H2O), de 1 à 70, avec une teneur en H2 < 1% en
volume et un débit compris entre 5 et 50 Nm3/h.According to a preferred embodiment of the invention,
Toujours selon l'invention, la zone 2 est
aussi courte que possible. La zone 2 a une longueur
comprise typiquement entre 10 et 2000 mm et avantageusement
entre 100 et 300 mm, afin d'optimiser la distribution de
gaz oxydant sur la largeur de la zone et minimiser
simultanément le temps d'oxydation de la tôle. Lorsque la
ligne tourne à une vitesse de 1 m/s par exemple, le temps
d'oxydation du substrat est ainsi typiquement de 0,1 à 0,2
secondes.Still according to the invention,
La présente invention permet donc d'obtenir
l'oxydation du zinc liquide dans la zone 2 et en même temps
de limiter le temps d'oxydation disponible pour la tôle
avant son entrée dans le bain de zinc, par la présence
d'une zone 1 non oxydante. En d'autres termes, l'invention
consiste à réduire au strict minimum la zone dans laquelle
l'oxydation intentionnelle du zinc est réalisée afin de
réduire le temps d'oxydation disponible non désiré pour les
éléments d'alliage contenus dans la tôle d'acier.The present invention therefore makes it possible to obtain
oxidation of liquid zinc in
De plus, on pourra prévenir la formation d'amas d'oxyde au niveau de la trompe à la ligne de mouillage en protégeant la partie interne de la trompe à cet endroit au moyen d'un matériau réducteur, comme le carbone par exemple. Ainsi, cette matière réductrice permet de limiter au maximum l'adhérence de la couche limite du métal liquide à la trompe, au niveau de la zone de mouillage, en y empêchant localement l'oxydation du zinc.In addition, we can prevent the formation of oxide clumps at the level of the proboscis at the line of wetting by protecting the internal part of the tube this place by means of a reducing material, such as carbon for example. Thus, this reducing material allows to limit the adhesion of the boundary layer as much as possible liquid metal at the proboscis, at the level of the wetting, locally preventing oxidation of zinc.
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