DE60127456T2 - METHOD FOR GALVANIZING STEEL - Google Patents
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Abstract
Description
Aufgabe der ErfindungObject of the invention
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Feuerbeschichten eines Stahlblechs durch Eintauchen in ein Bad aus flüssigem Metall, welches insbesondere geschmolzenes Zink enthält.The The present invention relates to a novel method of fire coating a steel sheet by immersion in a bath of liquid metal, which contains in particular molten zinc.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Steuerung der Redoxvorgänge in der Atmosphäre des Einlaufs im flüssigen Zinkbad, und zwar im Hinblick auf Eisen und auf flüssiges Zink, ganz besonders in unmittelbarer Nähe des Flüssigkeitspegels.Especially The invention relates to the control of redox processes in the the atmosphere of the inlet in the liquid Zinc bath, with regard to iron and to liquid zinc, especially in the immediate vicinity of the liquid level.
Stand der TechnikState of the art
Dem Fachmann auf dem Gebiet des Feuerverzinkens ist wohlbekannt, dass die Zinkdämpfe, die aus dem Bad geschmolzenen Zinks entweichen, zahlreiche Oberflächenfehler erzeugen, und zwar durch eine Ablagerung, vor oder während des Eintauchens, von Oxiden oder Stäuben auf dem Blech, wodurch sich das Produkt nicht mehr für Anwendungen eignet, bei denen das Aussehen eine wesentliche Rolle spielt.the One skilled in the art of hot dip galvanizing is well known in the art the zinc fumes, the zinc melted from the bath escapes, numerous surface defects generate, by a deposit, before or during the Immersion, of oxides or dusts on the sheet, making the product unsuitable for applications, where the appearance plays an essential role.
So ist vorgeschlagen worden, den Oxidationszustand des Atmosphärengases im Einlauf derart zu einzustellen, dass dieses nicht für das Eisen oxidierend ist, sondern lediglich für das flüssige Zink an der Oberfläche des Bades sowie in Dampfform. Dies kann geschehen, indem ein Gas mit kontrolliertem Oxidationsvermögen in den Einlauf eingeleitet wird, wie beispielsweise ein Gemisch aus Stickstoff und feuchtem Wasserstoff, möglicherweise in Gegenwart von Kohlendi oxid oder Sauerstoff. Dies führt zur Bildung einer sehr dünnen Oxidschicht auf dem flüssigen Metall, welche das Verdampfen des Zinks verhindert, in ähnlicher Weise wie ein Ölfilm auf einer Wasseroberfläche, welcher das Verdampfen des letzteren verhindert.So It has been proposed to change the oxidation state of the atmosphere gas in the inlet to adjust so that this is not for the iron is oxidizing, but only for the liquid zinc on the surface of the Bath and in vapor form. This can be done by using a gas controlled oxidizing ability is introduced into the inlet, such as a mixture from nitrogen and humid hydrogen, possibly in the presence of Carbon dioxide or oxygen. This leads to the formation of a very thin Oxide layer on the liquid Metal, which prevents the evaporation of zinc, in a similar Way like an oil film on a water surface, which prevents the evaporation of the latter.
So wird im Patent US-A-4 557 953 (entsprechend EP-A-0 172 681) ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem im Einlauf eine Atmosphäre aus Inertgasen aufrechterhalten wird, welche 1 bis 8 Vol.-% an Wasserstoff in Kombination mit 300 bis 4.500 ppm an Wasserdampf enthält. Das Verhältnis H2/H2O muss mindestens 4 betragen.For example, US Pat. No. 4,557,953 (corresponding to EP-A-0 172 681) proposes a process in which an atmosphere of inert gases is maintained in the inlet, which contains 1 to 8% by volume of hydrogen in combination with 300 contains up to 4,500 ppm of water vapor. The ratio H 2 / H 2 O must be at least 4.
Eine ähnliche Vorgehensweise, die als Beispiel für zahlreiche weitere genannt sei, ist im Schriftstück JP-A-063 30 271 beschrieben.A similar Approach that is mentioned as an example of numerous others is, is in the document JP-A-063 30 271.
Wiewohl diese Erfindungen das fragliche Problem lösen, so führt der erzeugte Oxidationszustand selbst jedoch wiederum zu neuen Problemen, insbesondere an bestimmten Stellen der Flüssigkeitsnaht.although these inventions solve the problem in question, the oxidation state produced but in turn to new problems, especially on certain issues Make the liquid seam.
In dem Schriftstück JP-A-071 80 014 wird als Alternative vorgeschlagen, das Auftreten von Zinkdämpfen zu verhindern, indem die Oberfläche des Bades auf eine Temperatur in der Größenordnung von 400°C abgekühlt wird, und zwar durch Aufblasen von Stickstoff mit einer Temperatur, die bis zu 200°C betragen kann. Dieses Verfahren ist indes sehr hoch entwickelt und nur schwer in industriellem Maßstab umzusetzen, wobei komplexe zusätzliche Anlagen installiert werden müssen.In the document JP-A-071 80 014 is proposed as an alternative occurrence of zinc fumes prevent by the surface the bath is cooled to a temperature of the order of 400 ° C, by blowing nitrogen at a temperature that up to 200 ° C can. However, this process is very sophisticated and difficult to implement on an industrial scale, being complex additional Installations must be installed.
Was insbesondere die oxidierenden Atmosphären betrifft, so treten die folgenden beiden Probleme auf. Einerseits ist mit dem Redoxpotential, welches im Stand der Technik empfohlen wird, um die Oberfläche des flüssigen Zinks zu oxidieren, nicht möglich, die Oxidation von Legierungselementen, die im Stahl enthalten sind, wie etwa Mangan, Chrom, Silizium usw. zu vermeiden. Diese werden häufig bei der Herstellung von Hartstählen mit hoher Elastizitätsgrenze eingesetzt. Andererseits führt das empfohlene Redoxpotential auch zu einer übermäßigen Oxidation an der Oberfläche im Bereich des Flüssigkeitspegels im Inneren des Einlaufs. Aufgrunddessen bilden sich dicke Ansammlungen von Zinkoxid (ZnO), welche sich schließlich unvermeidlicherweise ablösen, was im Allgemeinen in unvorhersehbarer Weise geschieht. Zu diesem Phänomen kommt es, wenn an der Oberfläche die viskosen Schleppkräfte des flüssigen Zinks die Haftkräfte und die Oberflächenspannung gegenüber dem Einlauf übertreffen.What in particular, the oxidizing atmospheres, so come the following two problems. On the one hand, with the redox potential, which is recommended in the prior art to the surface of the liquid To oxidize zinc, not possible the oxidation of alloying elements contained in the steel, such as manganese, chromium, silicon, etc. to avoid. These will often in the production of carbon steels with high elastic limit used. On the other hand leads the recommended redox potential also leads to excessive oxidation at the surface in the area the liquid level inside the enema. As a result, thick accumulations form of zinc oxide (ZnO), which eventually unavoidably replace, which generally happens in an unpredictable way. To this phenomenon it happens when on the surface the viscous drag forces of the liquid Zinc's the adhesive forces and the surface tension across from surpass the enema.
Dieses Problem der Ansammlung von ZnO ist dadurch zu erklären, dass in demjenigen Teil der Flüssigkeit, der sich in äußerster Nähe des metallischen Teils des Einlaufs, des so genannten Stutzens, befindet, die Strömungsgeschwindigkeit des Zinks am Flüssigkeitspegel quasi gleich null ist. Dies führt dazu, dass die Masse der gebildeten Oxide im Laufe der Zeit solange zunimmt, bis eine kritische Größe erreicht ist, bei welcher eine Bewegung in Richtung des Bandes ausgelöst wird. Schließlich werden diese Ansammlungen vom Band mitgeschleppt und führen bei den verzinkten Blechen zu Fehlern, welche deren Anwendung in Bereichen, in denen das Aussehen von wesentlicher Bedeutung ist, aus schließen. Diese Fehler treten hauptsächlich auf der Seite, die mit der Grundrolle in Kontakt ist und auch als Rückseite bezeichnet wird, auf, wobei der zugrunde liegende Mechanismus bislang noch nicht vollständig aufgeklärt wurde.This Problem of accumulation of ZnO is explained by the fact that in that part of the liquid, which is in the extreme Near the metallic part of the inlet, the so-called neck, the flow velocity of the zinc at the liquid level almost zero. This leads to, that the mass of oxides formed increases over time as long as until it reaches a critical size is where a movement in the direction of the tape is triggered. After all These collections are dragged by the band and lead in the galvanized sheets to defects, which their application in areas, in which the appearance is essential to exclude. These mistakes occur mainly on the page that is in contact with the basic role and also as back is referred to, with the underlying mechanism so far not yet complete was clarified.
Aufgaben der ErfindungObjects of the invention
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, eine Lösung für die Probleme bereitzustellen, die sich aus dem Stand der Technik ergeben und insbesondere mit dem Verfahren verbunden sind, welches dort zur Oxidation des Zinks empfohlen wird.The The present invention aims to provide a solution to the problems which result from the prior art and in particular with associated with the process which there for the oxidation of zinc is recommended.
Die vorliegende Erfindung hat die insbesondere die Aufgabe, die Zone, in welcher die Oxidation des flüssigen Zinks sowie der Legierungselemente des Blechs, mit Ausnahme des Eisen, erfolgt, auf ein striktes Minimum zu reduzieren, das heißt, die entsprechende Oxidationszeit, die verstreicht, bevor das Band in das Zinkbad eintaucht.The The present invention has the particular object of the zone, in which the oxidation of the liquid Zinc and the alloying elements of the sheet, with the exception of Iron, is done to reduce to a strict minimum, that is, the corresponding oxidation time, which elapses before the tape in dip the zinc bath.
Haupteigenschaftsmerkmale der ErfindungMain characteristics of the invention
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Feuerbeschichten eines Stahlblechs durch Eintauchen in ein Bad aus flüssigem Metall, welches vorzugsweise mehr als 10% Zink enthält, wobei ein Einlauf benutzt wird, der mindestens teilweise unter kontrollierter oxidierender Atmosphäre steht, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden nacheinander durchgeführten Schritte umfasst:
- – das Blech durchläuft den Einlauf in einer ersten Zone, deren Atmosphäre, die mindestens Wasserstoff und Wasserdampf enthält, für Eisen überhaupt nicht oxidierend ist, wobei die erste Zone einen Wasserdampf-Teildruck P(H2O) < 264 ppm und ein Verhältnis der Teildrücke P(H2)/P(H2O) > 70 aufweist; diese Atmosphäre kann möglicherweise schwach oxidierend für das flüssige Metall und die Legierungselemente des Stahls, aus dem das Blech besteht, sein;
- – das Blech durchläuft den Einlauf in einer zweiten Zone, deren Atmosphäre, die mindestens Wasserstoff und Wasserdampf sowie eventuell auch CO2 und CO enthält, für die Metallschmelze und die Legierungselemente des Stahls, aus dem das Blech besteht, nicht jedoch für Eisen, weitaus stärker oxidierend ist als die Atmosphäre der ersten Zone, wobei die zweite Zone einen H2-Gehalt von weniger als 1 Vol.-% aufweist und das Oxidationsvermögen des Gases in der zweiten Zone äquivalent zum Sauerstoff-Teildruck ist, welcher 1 < P(H2)/P(H2O) oder P(H2 + CO)/P(H2O + CO2) < 70 entspricht.
- - The sheet passes through the inlet in a first zone whose atmosphere containing at least hydrogen and water vapor is not oxidizing at all for iron, the first zone having a water vapor partial pressure P (H 2 O) <264 ppm and a ratio of the partial pressures P (H 2 ) / P (H 2 O)>70; this atmosphere may possibly be weakly oxidizing for the liquid metal and the alloying elements of the steel composing the sheet;
- - The sheet passes through the inlet in a second zone, the atmosphere containing at least hydrogen and water vapor and possibly also CO 2 and CO, for the molten metal and the alloying elements of the steel from which the sheet is made, but not for iron, much stronger is oxidizing than the atmosphere of the first zone, wherein the second zone has an H 2 content of less than 1% by volume and the oxidizing power of the gas in the second zone is equivalent to the oxygen partial pressure which is 1 <P (H 2 ) / P (H 2 O) or P (H 2 + CO) / P (H 2 O + CO 2 ) <70.
Gemäß einem Eigenschaftsmerkmal der Erfindung wird in der zweiten Zone des Einlaufs ein Gas eingeleitet, welches oxidierend für das flüssige Metall und nicht oxidierend für Eisen ist. Dieses Gas enthält zum Beispiel ein Gemisch aus H2O und H2 und/oder aus H2O und N2 und/oder aus CO2, CO, H2O, H2 und/oder O2.According to a characteristic feature of the invention, a gas is introduced in the second zone of the inlet, which is oxidizing for the liquid metal and non-oxidizing for iron. This gas contains, for example, a mixture of H 2 O and H 2 and / or of H 2 O and N 2 and / or of CO 2 , CO, H 2 O, H 2 and / or O 2 .
In
besonders vorteilhafter Weise unterscheidet sich das Oxidationsvermögen, ausgedrückt in Äquivalenten
P(H2)/P(H2O), einerseits
der ersten, nicht oxidie renden, Zone und andererseits der zweiten,
oxidierenden, Zone mindestens um den Faktor 8, das heißt
In
ebenso vorteilhafter Weise kann das folgende Verhältnis zwischen
den Teildrücken
der ersten, nicht oxidierenden, Zone und der zweiten, oxidierenden,
Zone herrschen:
Vorzugsweise wirkt die erste Zone auf Eisen reduzierend.Preferably The first zone acts to reduce iron.
Kurzbeschreibung der FigurenBrief description of the figures
Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform der ErfindungDescription of a preferred Embodiment of invention
Die
Im
Bereich eines Einlaufes
In
Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung, die dazu bestimmt
ist, eine Glocke oder einen Einlauf
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung weist die Zone 2 eine Zuleitungsvorrichtung
Ebenfalls gemäß der Erfindung ist die Zone 2 so kurz wie möglich. Die Länge der Zone 2 beträgt typischerweise zwischen 10 und 2.000 mm und vorteilhafterweise zwischen 100 und 300 mm, um die Verteilung des oxidierendes Gases über die Breite der Zone zu optimieren und gleichzeitig die Oxidationszeit des Blechs zu kurz wie möglich zu halten. Wenn die Anlage beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von 1 m/s betrieben wird, beträgt die somit die Oxidationszeit des Substrats typischerweise zwischen 0,1 und 0,2 Sekunden.Also according to the invention Zone 2 is as short as possible. The length of zone 2 typically between 10 and 2,000 mm and advantageously between 100 and 300 mm to the distribution of the oxidizing gas over the Width of the zone to optimize and at the same time the oxidation time of the sheet too short as possible to keep. For example, if the system is running at a speed of 1 m / s is operated Thus, the oxidation time of the substrate typically between 0.1 and 0.2 seconds.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es also, die Oxidation des flüssigen Zinks in der Zone 2 zu erzielen und gleichzeitig die Oxidationszeit, die dem Blech vor seinem Eintauchen in das Zinkbad zur Verfügung steht, durch das Vorhandensein einer nicht oxidierenden Zone 1 zu beschränken. Anders ausgedrückt, besteht die Erfindung darin, die Zone, in welcher die beabsichtigte Oxidation des Zinks erfolgt, auf ein striktes Minimum zu reduzieren, um die unerwünschte Zeit, die für die Oxidation der Legierungselemente, die in dem Stahlblech enthalten sind, zur Verfügung steht, zu verringern.The present invention enables that is, the oxidation of the liquid To achieve zinc in Zone 2 and at the same time the oxidation time, which is available to the sheet before it is immersed in the zinc bath, by the presence of a non-oxidizing zone 1. Different expressed the invention consists in the zone in which the intended Oxidation of the zinc takes place, to reduce to a strict minimum, around the unwanted Time for that the oxidation of the alloying elements contained in the steel sheet are available is about to decrease.
Darüber hinaus kann die Bildung von Oxidansammlungen im Bereich des Einlaufs am Flüssigkeitspegel verhindert werden, indem der innere Teil des Einlaufs an dieser Stelle mittels eines reduzierenden Materials wie beispielsweise Kohlenstoff geschützt wird. Auf diese Weise kann der reduzierende Stoff in größtmöglichem Ausmaße das Anhaften der Grenzschicht des flüssi gen Metalls am Einlauf beschränken, und zwar indem er auf Höhe des Flüssigkeitspegels lokal die Oxidation des Zinks verhindert.Furthermore may be the formation of oxide accumulations in the area of the inlet at the liquid level be prevented by the inner part of the inlet at this Place by means of a reducing material such as Carbon protected becomes. In this way, the reducing substance in the largest possible dimensions limit the adhesion of the boundary layer of the liquid metal at the inlet, and while being at the height of liquid level locally prevents the oxidation of zinc.
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