EP1218428A1 - Compositions polymerisables pour la fabrication de substrats polymeres transparents, substrats polymeres transparents obtenus et leurs applications dans l'optique - Google Patents

Compositions polymerisables pour la fabrication de substrats polymeres transparents, substrats polymeres transparents obtenus et leurs applications dans l'optique

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EP1218428A1
EP1218428A1 EP00956590A EP00956590A EP1218428A1 EP 1218428 A1 EP1218428 A1 EP 1218428A1 EP 00956590 A EP00956590 A EP 00956590A EP 00956590 A EP00956590 A EP 00956590A EP 1218428 A1 EP1218428 A1 EP 1218428A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition according
monomers
meth
monomer
formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00956590A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Gilles Richard
Odile Primel
Leanirith Yean
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EssilorLuxottica SA
Original Assignee
Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Essilor International Compagnie Generale dOptique SA filed Critical Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Publication of EP1218428A1 publication Critical patent/EP1218428A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • G—PHYSICS
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/106—Esters of polycondensation macromers
    • C08F222/1063—Esters of polycondensation macromers of alcohol terminated polyethers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/937—Optical clarity

Definitions

  • the present invention relates to the field of polymerizable monomer compositions which, after polymerization, provide transparent polymer substrates and to their use for the manufacture of optical lenses, in particular ophthalmic.
  • Optical lenses for ophthalmic use made of organic polymer material have been known and used for many years.
  • compositions containing diallyl carbonate of diethylene glycol hereinafter designated by CAD.
  • This base monomer is commercially available, for example, under the brand CR39®.
  • O MA® lens An example of an ophthalmic lens sold in a material of this type is the O MA® lens. This material intrinsically has good mechanical properties, in particular impact resistance and abrasion resistance as well as good resistance to organic solvents.
  • This material can also be easily colored at the request of the customer.
  • One of the drawbacks associated with the use of CAD is the fact that the polymerization of this monomer is essentially carried out thermally, according to particularly long heating cycles (several hours, even several days).
  • This methacrylic monomer can be used in an amount of 20 to 70% by weight of the polymerizable mixture.
  • the mixture is photopolymerized, preferably at low temperature, then a heat treatment is carried out.
  • compositions of monomers comprising from 0 to 100 parts by weight of a first component which is a poly (meth) acrylate urethane monomer, and from 100 to 0 parts by weight of a second component which is a composition comprising:
  • compositions are preferably photopolymerized.
  • the compositions described generally lead to highly crosslinked polymers due to the presence of monomers comprising numerous functional groups.
  • compositions generally contain monomers comprising at least 4 (meth) acrylate groups.
  • compositions of polymerizable monomers for the manufacture of ophthalmic lenses or video discs, comprising at least one monomer polyoxyalkylene glycol acrylate or methacrylate, at least one crosslinking agent comprising several unsaturated functions and at least one urethane monomer having from 2 to 6 methacrylic end groups.
  • the crosslinking agent mentioned above comprises 3 to 4 functional vinyl, acrylic or methacrylic groups.
  • compositions are preferably cured by mixed UV / thermal polymerization.
  • Patent EP-A-453149 describes compositions containing a polyoxyaUcylene glycol di (meth) acrylate monomer; a monomer containing a bisphenol A unit and leading, by homopolymerization, to a polymer with a refractive index greater than 1.55 and a urethane monomer having from 2 to 6 (meth) acrylic end groups.
  • the polymerization is preferably mixed
  • compositions comprising from 10 to 60% by weight of a polybutylene glycoldi (meth) acrylate, from 20 to 80% by weight of a urethane ⁇ oly (meth) acrylate, from 5 to 60% by weight of a specific mono (meth) acrylate monomer and from 0 to 60% by weight of a compound having at least one polymerizable double bond.
  • polybutylene glycol di (meth) acrylate is essential to achieve a good compromise between impact resistance properties and low water absorption.
  • Comparative Example 7 describes a composition containing a polyethylene glycol di (meth) acrylate, a urethane dimethacrylate and a tricyclo methacrylate [5.2.1.0 2 6 ] decane-8-yl.
  • the polymer obtained from this composition has a high water absorption rate of 3.6%.
  • US-A-5880171 describes photopolymerizable compositions containing: from 20 to 90%, and preferably at least 50% by weight of a urethane, epoxy or polyester oligomer, the dyes of which are (meth) acrylates and 5 to 80% by weight of an optional diluent which is a hydrocarbon diol ester terminated by (meth) acrylate groups and / or a tri, tetra or ⁇ oly (meth) acrylate.
  • This composition is used as a varnish applied to ophthalmic lenses.
  • a first object of the present invention is therefore to provide new compositions of polymerizable monomers leading to transparent polymer substrates capable of being substituted for polymers based on CAD, that is to say having properties generally similar to those of CAD. , and preferably improved.
  • optical substrates must have all of the following characteristics:
  • the polymeric substrates according to the invention have a water absorption rate preferably less than 1.5% and better still less than 1%.
  • a second object of the invention is to provide compositions which can be easily and quickly polymerized, in particular that they can be polymerized by photopolymerization techniques or mixed photopolymerization and thermal polymerization techniques making it possible to reduce cycle times. lens manufacturing.
  • composition of polymerizable monomers according to the invention comprises:
  • R j and R 2 represent H or CH 3
  • A. represents a divalent radical of formula - CH 2 -CH 2 -CH 2 0% ll OR
  • CH, m 1 and m 2 are each an integer varying from 2 to 6, and
  • a monomer (II) comprising at least one urethane unit and at least two (meth) acrylate functions.
  • composition of monomers according to the invention generally has a viscosity less than or equal to 0.3 Pa.s, preferably less than 0.2 Pa.s.
  • the first important constituent of the compositions according to the invention is (or the) monomer (s) (I) corresponding to the above formula.
  • these are (meth) acrylic esters of polypropylene glycol comprising a central radical A, linear or branched, as defined above.
  • the first constituent is a monomer or a mixture of monomers (I) of relatively short chain lengths, that is to say that the number of polypropylene glycol units present in the radical A must be equal to or less than 6 and preferably for each of the monomers (I) between 2 and 6.
  • Sm represents the area of the peak corresponding to the monomer (I) comprising m propylene glycol unit in the divalent radical A
  • S total represents the total area of all the peaks corresponding to the monomers (I) for which m varies from 2 to 6.
  • mixtures of several monomers (I) are preferably used for which the average value m as defined above is less than 5 and preferably varies from 2 to 4.
  • the monomers (I) have a branched structure, that is to say that the divalent radical A represents:
  • compositions according to the invention comprise from 50 to 95 parts by weight of monomer (I), the total weight of the monomers (I) and (LT) representing 100 parts by weight.
  • a mixture of several monomers (I) is preferably used, the central unit A of which is:
  • the first constituent brings rigidity to the polymer network constituting the final substrate.
  • the second constituent of the compositions according to the invention is a monomer or mixture of monomers (IL) comprising at least one urethane unit and at least two (meth) acrylate functions.
  • the first family is made up of di (meth) acrylate urethane oligomers, and preferably those which are aliphatic polyesters.
  • Examples of such compounds are the urethane di (meth) acrylate oligomers from the company Cray Valley, in particular the product known under the trade name CN934®.
  • the second family is composed of the monomers (H) having the formula
  • Q is a radical of valence n, with a linear, branched or cyclic structure, containing at least two units of formula: - C - NR '-
  • OW is a divalent alkyl radical, of linear or branched structure, from 1 to 5 carbon atoms, n varies from 2 to 4, R represents H or CH 3 -, and
  • R ' represents H or a valential link.
  • W represents the radical - CH 2 CH, -
  • the radical Q is a divalent radical of formula: O o
  • X represents a linear or branched divalent alkyl chain of 1 to 15 carbon atoms, preferably of 8 to 12 carbon atoms.
  • R ' ⁇ and R' 2 denote independently of each other H or CH 3 .
  • a monomer of this type is commercially available under the trade name PLEX® 6661-0 and has the formula:
  • CH 2 C- C-0-CH 2 -CH 2 - C-NH-CHy- C CH,
  • CH 2 C- C-0-CH 2 -CH 2 -0-C-NH-CH 2 --CH 2 - C-R ' 4
  • R ' 3 and R' 4 denote, independently of one another H or CH 3 .
  • R '' ⁇ R " 2 and R" 3 represent, independently of each other H or CH 3 .
  • the monomer (H) is present in a proportion of 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight relative to the total weight of the monomers (I) and (II).
  • urethanes aliphatic methacrylates :
  • the monomer compositions according to the invention can comprise other polymerizable monomers (TU) different from the monomers (I) and (II), which can be integrated into the final network obtained, in particular monomers which can be polymerized by the radical route.
  • TU polymerizable monomers
  • These monomers (lu) represent from 0 to 30%, preferably
  • alkyl (meth) - acrylates such as methyl (meth) acrylate and rethyl (meth) acrylate
  • cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate and dicyclopentyl (meth ) acrylate
  • phenoxyalkyl (meth) acrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylate and phenoxybutyl (meth) acrylate
  • alkylene glycoldi (meth ) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and propylene glycoldi (metha) acrylate
  • poly (alkylene) glycoldi (meth) - acrylates different from the monomers (I) such as poly (ethylene)
  • R 5 represents H or CH 3 and n j + n has an average value, from 0 to 40.
  • the monomer (m) can be a monomer or a mixture of monomers corresponding to the chemical structure of the monomer (!) And for which m l or m 2 is an integer greater than 6, generally from 7 to 20.
  • the amount of monomers (IH) is such that the average:
  • the additional monomer (III) can be a monomer with a high Abbe number and comprising one or more (meth) acrylate functions.
  • the monomer with a high Abbe number it is necessary to understand a monomer capable of generating, by homopolymerization, a transparent polymer with high Abbe number, that is to say at least 50, and preferably at least 55.
  • the monomer with a high Abbe number comprises at least one cyclic or polycyclic non-aromatic hydrocarbon radical.
  • the monomer (TU) with a high Abbe number is preferably chosen from at least one of the monomers of the following formula:
  • Y is a divalent radical chosen from -O-, -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (H) (CH 3 ) - Z is a divalent radical chosen from - (CH 9 ) -O- p being an integer from 1 to 4, and CH,
  • R j ,, R d represent, independently of one another, a linear or branched alkyl radical of 1 to 6 carbon atoms
  • R j , R represent, independently of one another, a linear or branched alkyl radical of 1 to 10 carbon atoms w is an integer from 1 to 3, x is an integer from 0 to 3, y is an integer from 0 to 3, provided that x + y> 1, k is an integer from 0 to 6, 1 is an integer from 0 to 6, r is an integer from 0 to 6, s is an integer from 0 to 6 , z is an integer from 0 to 3, and t is an integer from 0 to 3.
  • the monomers (III) with a high Abbe number in particular preferred are chosen from the monomers of formula
  • compositions according to the invention also comprise a system for initiating the polymerization.
  • the polymerization initiation system may include one or more thermal or photochemical polymerization initiators or a mixture of thermal and photochemical polymerization initiators. These initiators are well known in the art and any conventional initiator can be used.
  • thermal polymerization usable in the present invention there may be mentioned peroxides such as benzoyl peroxide, cyclohexyl peroxydicarbonate, and isopropyl peroxydicarbonate.
  • photoinitiators mention may be made in particular of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphos ⁇ hine, 1-hydroxycyclohexylephenylketone, 2,2-dimethoxy 1,2-diphenylethane 1-one, and alkyl benzoyl ethers.
  • the initiating agents are used in a proportion of 0.01 to 5% by weight relative to the total weight of the polymerizable monomers contained in the composition.
  • the polymerizable compositions according to the invention may also comprise additives conventionally used in polymerizable compositions for molding optical or ophthalmic articles, in particular spectacle glasses and lenses, in conventional proportions, namely inhibitors, dyes, UV absorbers, perfumes, deodorants, antioxidants, anti-yellowing agents and photochromic compounds.
  • additives conventionally used in polymerizable compositions for molding optical or ophthalmic articles in particular spectacle glasses and lenses, in conventional proportions, namely inhibitors, dyes, UV absorbers, perfumes, deodorants, antioxidants, anti-yellowing agents and photochromic compounds.
  • the compositions according to the invention can be polymerized thermally, photochemically or by a combination of these two methods.
  • compositions are weighed in a room with controlled lighting, in smoked glass bottles.
  • the PPG200DMA, monomer (I), and the comonomers (II) as well as a photoinitiator and a UV absorber are mixed by sustained agitation for a few minutes.
  • a thermal initiator stored at low temperature is added as a last step (for reasons of stability).
  • compositions prepared as indicated above are poured into molds consisting of two parts of mineral glass mold previously cleaned with soda, assembled in parallel by Barnier adhesive tape and spaced 2 mm apart. The pouring takes place as follows: • Sampling of the composition using a sterile syringe (20ml)
  • the filled molds are placed in a photocMrriique polymerization oven consisting of two U.V. PRJMA lamps.
  • Infrared measurements make it possible to follow the conversion of the (meth) acrylic double bonds as a function of the UV irradiation time.
  • the yellow index YI was measured according to standard ASTM D1925. Colorability measurement (% Tv red)
  • the measurement given is the value of the transmission measured in the visible of a 2 mm thick glass center colored by soaking in an aqueous bath at 94 ° C in which is dispersed a red pigment "disperses Red 13" of the company Eastman Kodak.
  • the measurement of the Tg is carried out by DMA (dynamic mechanical analysis) on a 5.2 cm ⁇ 1 cm ⁇ 2 mm (thickness) plane test tube.
  • the test is carried out in 3-point bending.
  • Tg corresponds to the maximum of the ratio
  • the impact resistance was determined from 21 glasses of -2 diopters, with a center thickness of 1.07 mm obtained by polymerization of the composition of Example 12, as described above. In this test, balls are dropped with increasing energy in the center of the glass until the glass stars or breaks. The average energy of rupture is then calculated.
  • the average energy of rupture is 1900 ⁇ 500 mJ.
  • CGI1850 photoinitiator from the company CIB A GEIGY consisting of a mixture (in a mass ratio of 50/50)
  • tBPEH tertiobutyl peroxy-2-ethylhexanoate
  • UV5411 2- (2'-hydroxy-5'-t-octyl ⁇ henyl) benzotriazole from the company American Cyanamid
  • the viscosities are determined on 250 ml samples at 25 ° C using a BROOKFIELD viscometer model DV2 at shear speeds varying from 6 to 60 revolutions / minute (mobile No. 61 or No. 62). Mobile No. 61 was used at a shear speed of 12 rpm.
  • the DMA analyzes were carried out with a Rhéometrics Solid Analyzer RSA H device on 52 x 10 x 2 mm test tubes, at a frequency of 1 Hz and over a temperature range of -50 ° C to 170 ° C at 2 ° C / minute.
  • the average energy at break is 1200 ⁇ 900 m d and two glasses out of 18 do not pass the test.
  • the impact resistance of 20 lenses of power -2 diopters and of center thickness 1.09 mm obtained by polymerization of the composition of example 22 was also determined.
  • the average energy at break is 1200 ⁇ 800 mJ and 1 glass in 20 does not pass the test.
  • the impact resistance test consists in dropping beads of increasing energy in the center of the lenses until rupture (breakage or star formation of the lens). The average energy of rupture is then determined.
  • a water absorption test was carried out on the glasses of Examples 6 and 12.
  • the glasses, dried in an oven, are weighed and then immersed in water at 90 ° C. for 30 minutes.
  • the glasses are collected and wiped, then weighed again.
  • CD6440P is a mixture of several monomers corresponding to general formula (I), the motif of which is

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Abstract

La composition comprend: 40 à 95 parties en poids d'un ou plusieurs monomères (I) de formule (a) dans laquelle R1 et R2 représentent H ou CH3, A représente un radical divalent de formule (b) ou (c), m1 et m2 sont chacun un entier variant de 2 à 6, et 5 à 50 parties en poids d'un monomère (II) comprenant au moins un motif uréthanne et au moins deux fonctions (méth)acrylate. Application à la fabrication d'articles optiques et ophtalmiques.

Description

Compositions polymérisables pour la fabrication de substrats polymères transparents, substrats polymères transparents obtenus et leurs applications dans l'optique
La présente invention se rapporte au domaine des compositions de monomères polymérisables qui, après polymérisation, fournissent des substrats polymères transparents et à leur utilisation pour la fabrication de lentilles optiques, en particulier ophtalmiques. Les lentilles optiques à usage ophtalmique en matériau polymère organique sont connues et utilisées depuis de nombreuses années.
Un des matériaux les plus répandus est obtenu par polymérisation de compositions renfermant du diallyl carbonate de diéthylène glycol (ci-après désigné par CAD) .
Ce monomère de base est disponible commercialement, par exemple, sous la marque CR39®.
Un exemple de lentille ophtalmique commercialisée dans un matériau de ce type est la lentille O MA®. Ce matériau présente intrinsèquement de bonnes propriétés mécaniques, en particulier de résistance aux chocs et de résistance à l'abrasion ainsi qu'une bonne résistance aux solvants organiques.
Ce matériau peut aussi être aisément coloré à la demande du client. L'un des inconvénients liés à l'utilisation du CAD est le fait que la polymérisation de ce monomère s'effectue essentiellement par voie thermique, selon des cycles de chauffage particulièrement longs (plusieurs heures, voir plusieurs jours).
Il serait donc souhaitable de réduire la durée de ces cycles de polymérisation afin, entre autres, de pouvoir répondre dans les plus brefs délais à la demande des clients, de limiter l'immobilisation des moules servant à la production des lentilles et de réduire les coûts de fabrication.
Par ailleurs, bien que donnant généralement satisfaction, il est également souhaitable de fournir des matériaux présentant des propriétés intrinsèques améliorées par rapport aux matériaux issus du CAD.
Différents types de matériaux ont déjà été proposés dans l'art antérieur. Le brevet US-A-4138538 décrit des compositions de monomères allyliques tels que le CAD, renfermant un monomère méthacrylique tel qu'un polyéthylène glycol di(méth)acrylate.
Ce monomère méthacrylique peut être utilisé à raison de 20 à 70% en poids du mélange polymérisable. Le mélange est photopolymérisé , préférentiellement à basse température, puis un traitement thermique est effectué.
Le brevet US-A-4650845 décrit des compositions de monomères comprenant de 0 à 100 parties en poids d'un premier composant qui est un monomère uréthanne poly(méth)acrylate, et de 100 à 0 parties en poids d'un second composant qui est une composition comprenant :
A) de 30 à 60% en poids d'un monomère polyacrylate,-
B) de 20 à 70% en poids d'un modificateur du retrait lors de la polymérisation, C) de 0 à 30% en poids d'un monomère diluant.
Les compositions sont préférentiellement photopolymérisées. En pratique, les compositions décrites conduisent généralement à des polymères hautement réticulés du fait de la présence de monomères comportant de nombreux groupements fonctionnels.
Les compositions renferment généralement des monomères comportant au moins 4 groupements (méth)acrylates.
Le brevet US-A-4912185 décrit des compositions de monomères polymérisables, pour la fabrication de lentilles ophtalmiques ou de vidéo disques, comprenant au moins un monomère acrylate ou méthacrylate de polyoxyalkylène glycol, au moins un agent de réticulation comportant plusieurs fonctions insaturées et au moins un monomère uréthanne possédant de 2 à 6 groupements terminaux méthacryliques. En pratique, l'agent de réticulation cité ci-dessus comporte 3 à 4 groupements fonctionnels vinylique, acrylique ou méthacrylique.
De telles compositions sont préférentiellement durcies par polymérisation mixte UV/thermique.
Le brevet EP-A-453149 décrit des compositions renfermant un monomère di(méth) acrylate de polyoxyaUcylèneglycol; un monomère contenant un motif bisphénol A et conduisant, par homopolymérisation, à un polymère d'indice de réfraction supérieur à 1,55 et un monomère uréthanne ayant de 2 à 6 groupes terminaux (méth)acryliques. La polymérisation est préférentiellement mixte
UV/thermique .
Le brevet US-A-5183870 décrit des compositions comprenant de 10 à 60 % en poids d'un polybutylèneglycoldi(meth)acrylate, de 20 à 80% en poids d'un uréthanne ρoly(méth)acrylate , de 5 à 60 % en poids d'un monomère mono (méth) acrylate spécifique et de 0 à 60 % en poids d'un composé ayant au moins une double liaison polymérisable.
Selon le brevet US-A-5183870, le choix du polybutylène glycol di(méth)acrylate est essentiel pour aboutir à un bon compromis entre les propriétés de résistance aux chocs et une faible absorption d'eau.
L'exemple comparatif 7 décrit une composition renfermant un polyéthylène glycol di(méth)acrylate, un uréthanne diméthacrylate et un méthacrylate de tricyclo[5.2.1.02 6]decane-8-yl .
Le polymère issu de cette composition présente un taux d'absorption d'eau élevé de 3,6%.
Le brevet US-A-5880171 décrit des compositions photopolymérisables renfermant : de 20 à 90%, et préférentiellement au moins 50% en poids d'un oligomère uréthanne, époxy ou polyester dont les teirninaisons sont des (méth)acrylates et 5 à 80% en poids d'un diluant optionnel qui est un ester de diol hydrocarboné terminé par des groupements (méth) acrylate et/ou un tri, tétra ou ρoly(méth)acrylate.
Le brevet US-A-5566027 décrit des compositions photopolymérisables comprenant de 25 à 45% d'un oligomère polyester uréthanne comportant une pluralité de groupements
(méth) acryliques reliés à F oligomère polyester via un groupement uréthanne et ayant un poids moléculaire d'au moins 700, de 31 à 70% en poids d'un (méth) acrylate polyfonctionnel ayant un poids moléculaire moyen de moins de 700 et de 5 à 55% en poids d'un (méth) acrylate monofonctionnel.
Cette composition est utilisée en vernis appliqué sur des lentilles ophtalmiques.
Il n'est pas envisagé de réaliser le corps de la lentille à partir d'une composition de ce type. Comme on le voit donc, de nombreuses compositions polymérisables conduisant à des matériaux d'indice de réfraction de l'ordre de 1,5 ont été proposées dans l'art antérieur, sans toutefois donner totale satisfaction pour l'obtention de substrats polymères transparents, utilisables dans le domaine optique. Un premier objet de la présente invention est donc de fournir de nouvelles compositions de monomères polymérisables conduisant à des substrats polymères transparents susceptibles d'être substitués à des polymères à base de CAD, c'est à dire possédant des propriétés globalement similaires à celles du CAD, et de préférence améliorées.
En particulier, les substrats optiques doivent posséder l'ensemble des caractéristiques suivantes :
- une transparence élevée (transmission généralement supérieure à 85%, et de préférence supérieure ou égale à 90%), avec une absence ou éventuellement une très faible diffusion de la lumière,
- une faible densité inférieure à 1,4, de préférence inférieure à 1,3 et mieux encore inférieure à 1,2.
- un indice de réfraction compris entre 1,48 et 1,52,
- un nombre d'Abbe élevé, supérieur ou égal à 40, de préférence supérieur ou égal à 45 et mieux encore supérieur ou égal à 50, afin d'éviter des aberrations chromatiques,
- une absence de couleur après polymérisation, en particulier un faible indice de jaune et une absence de jaunissement au cours du temps, - une bonne résistance aux chocs (en particulier le verre non revêtu doit de préférence passer avec succès le test FDA de chute de billes),
- une bonne résistance à l'action des contraintes statiques,
- une bonne résistance à l'abrasion, - une bonne aptitude aux traitements divers (dépôt de revêtements durs, anti-reflets, primaires anti-chocs,..), et en particulier une bonne aptitude à la coloration,
- une bonne aptitude aux traitements de surf aç âge et de débordage , sans que la géométrie globale du verre soit déformée au cours de ces opérations,
- un faible taux d'absorption d'eau.
Les substrats polymères selon l'invention présentent un taux d'absorption d'eau préférentiellement inférieur à 1,5% et mieux encore inférieur à 1%. Un second objet de l'invention est de fournir des compositions qui puissent être aisément et rapidement polymérisées, en particulier qu'elles puissent être polymérisées par des techniques de photopolymérisation ou des techniques mixtes de photopolymérisation et de polymérisation thermique permettant de réduire les temps de cycle de fabrication des lentilles.
La composition de monomères polymérisables selon l'invention comprend :
- 40 à 95 parties en poids d'un ou plusieurs monomères (I) de formule : Rl R2
I I
CH2 = C - C - 0 - A - C - C = CH2
Il II o o dans laquelle
Rj et R2 représentent H ou CH3, A. représente un radical divalent de formule - CH2-CH2-CH2 0%ll OU
CH, m1 et m2 sont chacun un entier variant de 2 à 6, et
- 5 à 50 parties en poids d'un monomère (II) comprenant au moins un motif uréthanne et au moins deux fonctions (méth) acrylate.
La composition de monomères selon l'invention a généralement une viscosité inférieure ou égale à 0,3 Pa.s, de préférence inférieure à 0,2 Pa.s.
Le premier constituant important des compositions selon l'invention est le (ou les) monomère(s) (I) répondant à la formule ci- dessus.
Plus précisément, il s'agit d'esters (méth)acrylique de polypropylène glycol comportant un radical central A, linéaire ou ramifié, tel que défini ci-dessus.
Le premier constituant est un monomère ou un mélange de monomères (I) de longueurs de chaîne relativement courtes, c'est-à- dire que le nombre d'unités polypropylèneglycol présentes dans le radical A doit être, égal ou inférieur à 6 et préférentiellement compris pour chacun des monomères (I) entre 2 et 6.
Lorsque plusieurs monomères (I) sont utilisés en mélange, on peut définir une valeur moyenne : 6 m = Σ Xjn - m m = 2 dans laquelle 'Km est le ratio en poids de monomère (I) pour lequel A comporte m motifs polypropylèneglycol dans sa chaîne par rapport au poids total des monomères de formule (T). Lorsque l'on utilise, comme premier constituant de l'invention, des produits commerciaux qui sont déjà des mélanges de monomères, on accède facilement à cette valeur m en effectuant une analyse par HPLC du mélange et en calculant Sm
Xm =
S total
où Sm représente la surface du pic correspondant au monomère (I) comportant m motif propylène glycol dans le radical divalent A, et S total représente la surface totale de tous les pics correspondant aux monomères (I) pour lesquels m varie de 2 à 6.
Selon l'invention, on utilise préférentiellement des mélanges de plusieurs monomères (I) pour lesquels la valeur moyenne m telle que définie ci-dessus est inférieure à 5 et de préférence varie de 2 à 4.
De préférence encore, les monomères (I) possèdent une structure ramifiée, c'est-à-dire que le radical divalent A représente :
CH3
I
- -CH2 - CH - O-*^ m, ayant la signification indiquée précédemment. Les compositions selon l'invention comprennent de 50 à 95 parties en poids de monomère (I), le poids total des monomères (I) et (LT) représentant 100 parties en poids.
On utilise préférentiellement un mélange de plusieurs monomères (I) dont le motif central A est :
CH3
I
- CTa - CH - O-^ avec m2 entier prenant les valeurs de 2 à 6 selon les ratios massiques suivants : m2 = 2 27 % mj = 3 47 % ir^ = 4 20 % m2 = 5 4 % m2 = 6 2 % avec une valeur moyenne m2 = 3,07.
Ce" mélange sera appelé dans la suite de la demande PPG 200 di(méth)acrylate (ou encore PPG 200 DMA).
D'une manière générale le premier constituant apporte de la rigidité au réseau polymérique constituant le substrat final.
Le second constituant des compositions selon l'invention est un monomère ou mélange de monomères (IL) comportant au moins un motif uréthanne et au moins deux fonctions (méth)acrylates.
On utilise préférentiellement deux familles de monomères (H) à motifs uréthannes.
La première famille est constituée par les oligomères uréthannes di (méth) acrylates, et préférentiellement, ceux qui sont des polyesters aliphatiques.
Des exemples de tels composés sont les oligomères uréthanne di(méth) acrylates de la société Cray Valley, en particulier le produit connu sous la dénomination commerciale CN934 ®. La deuxième famille est composée par les monomères (H) ayant pour formule
O R
Il I
W-O - C -C = CH
dans laquelle Q est un radical de valence n, à structure linéaire, ramifiée ou cyclique, renfermant aux moins deux motifs de formule : - C - NR' - ||
O W est un radical alkyle divalent, de structure linéaire ou ramifiée, de 1 à 5 atomes de carbone, n varie de 2 à 4, R représente H ou CH3 — , et
R' représente H ou un lien valentiel. Préférentiellement, W représente le radical - CH2 CH, - Préférentiellement, le radical Q est un radical divalent de formule : O o
II II
- O - C - N 'j - X - NR'2 - C - O - dans laquelle X représente une chaîne alkyle divalente linéaire ou ramifiée de 1 à 15 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 12 atomes de carbone.
R'χ et R'2 désignent indépendamment l'un de l'autre H ou CH3.
Un monomère de ce type est disponible commercialement sous le nom commercial PLEX® 6661-0 et a pour formule :
H3C O O CH3
Il I
CH2= C- C-0-CH2-CH2- C-NH-CHy- C CH,
R
H3C O O
II
CH2= C- C-0-CH2-CH2-0-C-NH-CH2--CH2- C-R'4
CH,
dans laquelle R'3 et R'4 désignent, indépendamment l'un de l'autre H ou CH3.
Parmi la seconde famille de monomères (II), d'autres monomères préférés sont ceux dans la formule desquels Q désigne un radical trivalent de formule :
Des monomères de ce type disponibles commercialement ont pour formule
10 dans laquelle R' ' ^ R"2 et R"3 représentent, indépendamment les uns des autres H ou CH3.
Le monomère de formule ci-dessus dans laquelle R" j, R"<? et R"3 désignent chacun un groupement méthyle est disponible auprès de * c la société Cray valley sous la dénomination commerciale SR290.
Le monomère de formule ci-dessus dans laquelle R" ι, R"?» R"3 désignent chacun un atome d'hydrogène est disponible auprès de la société Cray Valley sous la dénomination commerciale SR368.
Le monomère (H) est présent dans une proportion de 5 à 50 Q parties en poids, préférentiellement 10 à 40 parties en poids par rapport au poids total des monomères (I) et (II).
Comme monomères (II) disponibles commercialement, on peut citer :
1. uréthannes diacrylates aliphatiques :
25 - CN934, 964, 965, 963, 966, 967, 981 de la société CRAY
VALLEY ;
- EBECRYL 230, 244, 245, 270, 284, 285, 4830, 4835, 8800 de la société UCB ;
2. uréthannes diacrylates aromatiques :
30 - CN970, 972, 973 et 976 de la société CRAY VALLEY ;
- EBECRYL 210, 215, 4244 de la société UCB ;
3. uréthannes acrylates de fonctionnalité > 3 :
- Triacrylate : CN920, 922, 923, 924, 929 (CRAY VALLEY)
EBECRYL 204, 205, 254, 264, 265 (UCB) 35 - Tétracrylate : CN925, 945, 995 (CRAY VALLEY) U4HA (SHΠNΓ NAKAMURA)
- Hexaacrylate : CN975 (CRAY VALLEY)
EBECRYL 220, 1290, 2220, 5129 (UCB); U6HA (SH3NNAKAMURA) 4. uréthannes méthacrylates aliphatiques :
- PLEX® 66610 (ROHM) ;
- U4H (méthacrylate tétrafonctionnel de SHIN NAKAMURA).
Les compositions de monomères selon l'invention peuvent comprendre d'autres monomères (TU) polymérisables différents des monomères (I) et (II), qui peuvent s'intégrer au réseau final obtenu, en particulier des monomères polymérisables par voie radicalaire.
Ces monomères (lu) représentent de 0 à 30 %, de préférence
0 à 10 % en poids, par rapport au poids total des monomères (I) et (U).
Parmi ces monomères (Dl) on peut citer les alkyl(méth)- acrylates tels que le méthyl(méth)acrylate et réthyl(méth)acrylate, les cycloalkyl(méth)acrylates tels que le cyclohexyl (méth) acrylate et le dicyclopentyl(méth)acrylate, le phényl(méth)acrylate, le benzyl(méth)acrylate, les naphtyl(méth)acrylates, les phénoxyalkyl(méth)acrylates tels que le phénoxyéthyl(méth)acrylate et le phénoxybutyl(méth)acrylate, les alkylèneglycoldi(méth)acrylates tels que l'éthylène glycol di(méth)acrylate et le propylèneglycoldi(métha)acrylate, les poly(alkylène)glycoldi(méth)- acrylates différents des monomères (I) tels que les poly(éthylène) et poly(butylène)glycoldi(méth)acrylates, le néopentylglycoldi(méth)- acrylate, les composés de bisphénol-A di(méth)acrylates et leurs mélanges.
Parmi les composés de bisphénol-A di(méth)acrylates, on peut citer les composés de formule :
dans lesquelles R5 représente H ou CH3 et nj + n a une valeur moyenne ,de 0 à 40. Des composés préférés répondant à la formule ci-dessus sont ceux pour lesquels R5 = CH3 et n^ + n2 = 2,6 (EBADMA), n1 + n = 4 (DBADMA),^ + n2 = 10 (OBADMA) et ΠLJ + n2 = 30.
Le monomère (m) peut être un monomère ou un mélange de monomères répondant à la structure chimique du monomère (!) et pour laquelle ml ou m2 est un entier supérieur à 6, généralement de 7 à 20. Dans ce cas, la quantité de monomères (IH) est telle que la moyenne :
20 m = Σ X^ m m = 1 demeure inférieure à 5.
Le monomère additionnel (III) peut être un monomère à haut nombre d'Abbe et comprenant une ou plusieurs fonctions (méth) acrylate.
Par monomère à haut nombre d'Abbe, il faut comprendre un monomère susceptible d'engendrer, par homopolymérisation, un polymère transparent à haut nombre d'Abbe, c'est à dire d'au moins 50, et de préférence d'au moins 55. De préférence, le monomère à haut nombre d'Abbe comprend au moins un radical cyclique ou polycyclique hydrocarboné non aromatique.
Le monomère (TU) à haut nombre d'Abbe est choisi préférentiellement parmi l'un au moins des monomères de formule suivante :
Formules dans lesquelles : Y est un radical divalent choisi parmi -O-, -CH2-, -C(CH3)2- , -C(H)(CH3)- Z est un radical divalent choisi parmi -(CH9) -O- p étant un entier de 1 à 4, et CH,
— (CH2 -CH - O^— Ra, Rb représentent H ou CH3
Rj,, Rd représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone
Rj, R représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atomes de carbone w est un entier de 1 à 3, x est un entier de 0 à 3, y est un entier de 0 à 3, à la condition que x + y > 1, k est un entier de 0 à 6, 1 est un entier de 0 à 6, r est un entier de 0 à 6, s est un entier de 0 à 6, z est un entier de 0 à 3, et t est un entier de 0 à 3. Les monomères (III) à haut nombre d'Abbe particulièrement préférés sont choisis parmi les monomères de formule
Les compositions selon l'invention comprennent également un système d'amorçage de la polymérisation. Le système d'amorçage de polymérisation peut comporter un ou plusieurs agents d'amorçage de polymérisation thermique, ou photochimique ou encore un mélange d'agents d'amorçage de polymérisation thermique et photochimique. Ces agents d'amorçage sont bien connus dans la technique et on peut utiliser tout- agent d'amorçage classique. Parmi les agents d'amorçage de polymérisation thermique utilisables dans la présente invention, on peut citer les peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, le péroxydicarbonate de cyclohexyle, et le péroxydicarbonate d'isopropyle. Parmi les photoamorceurs, on peut citer en particulier l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyldiphénylphosρhine, la 1- hydroxycyclohexylephénylcétone, la 2,2-diméthoxy 1,2- diphényléthane 1-one, et les alkyle s benzoyl éthers.
En général, les agents d'amorçage sont utilisés en proportion de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids total des monomères polymérisables contenus dans la composition.
Les compositions polymérisables selon l'invention peuvent également comporter des additifs classiquement utilisés dans des compositions polymérisables pour le moulage d'article d'optique ou ophtalmiques, en particulier des verres de lunettes et des lentilles, dans des proportions classiques, à savoir des inhibiteurs, des colorants, des absorbeurs UV, des parfums, des déodorants, des anti oxydants, des agents anti-jaunissement et des composés photochromiques . Les compositions selon l'invention peuvent être polymérisées par voie thermique, par voie photochimique ou par une combinaison de ces deux procédés.
La présente invention va maintenant être décrite de façon plus détaillée dans les exemples qui suivent. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids.
Exemples 1 à 17
1) Préparation des compositions On a préparé les compositions polymérisables du tableau I ci- après, selon le procédé suivant :
Les différents composants des compositions sont pesés dans une pièce à éclairage contrôlé, dans des flacons en verre fumé.
Le PPG200DMA, monomère (I), et les comonomères (II) ainsi qu'un photoamorceur et un absorbeur UV sont mélangées par agitation soutenue pendant quelques minutes. Un amorceur thermique stocké à basse température, est ajouté en dernière étape (pour, des raisons de stabilité).
2) Processus de coulée Les compositions préparées comme indiquées ci-dessus sont coulées dans des moules constitués de deux parties de moule en verre minéral préalablement nettoyées à la soude, assemblées parallèlement par un ruban adhésif Barnier et distantes de 2 mm. La coulée s'opère de la manière suivante : • Prélèvement de la composition à l'aide d'une seringue stérile (20ml)
• Désassemblage partiel du ruban adhésif pour créer une ouverture
• Insertion de l'embout de la seringue par l'ouverture • Injection de la composition dans le moule
• Repositionnement du ruban adhésif pour fermeture étanche du moule.
3) Prépolymérisation photochimique
Les moules remplis sont placés dans un four de polymérisation photocMrriique constitué de deux lampes U.V. PRJMA"
(lampes mercure) positionnées de part et d'autre à égale distance des moules et chaque moule reçoit de la part de chaque lampe un éclairement d'environ :
• 40mW/cm2 • 125mW/cm2
Des mesures infrarouge permettent de suivre la conversion des doubles liaisons (méth)acryliques en fonction du temps d'irradiation U.V.
4) Polymérisation thermique et recuit Après polymérisation, le ruban adhésif est enlevé et l'assemblage mis en étuve à 100°C durant deux heures pour achever la polymérisation ; les verres sont ensuite démoulés puis contrôlés à la lampe à arc. Un ultime recuit de deux heures à 120°C permet de parfaire la polymérisation et de relaxer les contraintes résiduelles du substrat obtenu. Les caractéristiques des substrats obtenus figurent dans le tableau I.
L'indice de jaune YI a été mesuré selon la norme ASTM D1925. Mesure de la colorabilité (% Tv red)
La mesure donnée est la valeur de la transmission mesurée dans le visible d'un verre de 2 mm d'épaisseur centre coloré par trempage dans un bain aqueux à 94°C dans lequel est dispersé un pigment rouge "disperse Red 13" de la société Eastman Kodak. La mesure de la Tg est effectuée par DMA (Analyse mécanique dynamique) sur une éprouvette de 5,2 cm x 1 cm x 2 mm (épaisseur) plane.
L'essai est effectué en flexion 3 points.
Tg correspond au maximum du rapport
E' ' (module de perte) E' (module de conservation)
TABLEAU I
On a déterminé la résistance au choc à partir de 21 verres de -2 dioptries, d'épaisseur au centre 1,07 mm obtenus par polymérisation de la composition de l'exemple 12, comme décrit ci-dessus. Dans ce test, on fait tomber des billes avec une énergie croissante au centre du verre jusqu'à l'étoilement ou la cassure du verre. On calcule ensuite l'énergie moyenne de rupture.
L'énergie moyenne de rupture est de 1900 ± 500 mJ.
Exemples 18 à 30 On a préparé les compositions polymérisables du tableau II ci-après comme précédemment.
Les caractéristiques des substrats obtenus figurent au tableau IL
Ces caractéristiques ont été déterminées comme pour les exemples précédents.
TABLEAU II
CGI1850 = photoamorceur de la société CIB A GEIGY constitué d'un mélange (dans un ratio massique de 50/50)
tBPEH = tertiobutyl péroxy-2-éthylhexanoate UV5411 = 2-(2'-hydroxy-5'-t-octylρhényl)benzotriazole de la société American Cyanamid
indice de réfraction nombre d'Abbe d densité Yi indice de jaune
E'25 1 modules élastiques à 25°C et 100°C respectivement E' IOO J
Les viscosités sont déterminées sur des échantillons de 250ml à 25°C au moyen d'un viscosimètre BROOKFIELD modèle DV2 à des vitesses de cisaillement variant de 6 à 60 tours / rninute (mobile No. 61 ou No. 62). On a utilisé le mobile No. 61 à une vitesse de cisaillement de 12 tours / minute.
Les indices de réfraction (λ = 546 nm) et les nombres d'Abbe ont été déterminés à 25°C au moyen d'un réfractomètre BELLINGHAM-STANLEY LIMITED ABBE 60/ΥR en utilisant différentes lampes (sodium, mercure et cadmium) comme sources lumineuses. Les analyses DMA ont été effectuées avec un appareil Rhéometrics Solid Analyser RSA H sur des éprouvettes 52 x 10 x 2 mm, à fréquence 1 Hz et sur une gamme de température de -50°C à 170°C à 2°C / minute. On a déterminé la résistance aux chocs de lentilles (puissance
-2 dioptries et d'épaisseur au centre 1,10 mm) par polymérisation d'une composition de référence CD6440P / PPG 200 DMA 30/70 dans les conditions indiquées précédemment. L'énergie moyenne à la rupture est de 1200 ± 900 m j et deux verres sur 18 ne passent pas l'essai. On a également déterminé la résistance aux chocs de 20 lentilles de puissance -2 dioptries et d'épaisseur au centre 1,09 mm obtenu par polymérisation de la composition de l'exemple 22. L'énergie moyenne à la rupture est de 1200 ± 800 mJ et 1 verre sur 20 ne passe pas l'essai. L'essai de résistance aux chocs consiste à laisser tomber des billes d'énergie croissante au centre des lentilles jusqu'à rupture (bris ou étoilement de la lentille). On détermine alors l'énergie moyenne de rupture.
On a effectué un test d'absorption d'eau sur les verres des exemples 6 et 12. Les verres, séchés en étuve, sont pesés puis plongés dans de l'eau à 90°C pendant 30 minutes. On récupère les verres que l'on essuie puis on les pèse à nouveau.
On calcule le taux d'absorption d'eau :
Poids après traitement à l'eau - Poids initial Teau = x 100
Poids initial On a trouvé des taux de 0,59 et 0,74 %, respectivement, pour les verres des exemples 6 et 12.
Le CD6440P est un mélange de plusieurs monomères répondant à la formule générale (I) dont le motif est
CH3 I avec m2 entier prenant les valeurs de 3 à 10 selon les ratios massiques suivants : m2 = 3 2% m2 = 4 8% m2 = 5 14%
^2 = 6 20%
1112 = 7 27% ir^≈ 8 19% ir^≈ 9 9% m2 = 10 1 %

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de monomères polymérisables comprenant : - 40 à 95 parties en poids d'un ou plusieurs monomères (I) de formule : CH2 = C - C - O - A - - C - c = CH2
II II o o dans laquelle
Rj et R2 représentent H ou CH3,
A représente un radical divalent de formule ou
CH3
1 mj et m2 sont chacun un entier variant de 2 à 6, et - 5 à 50 parties en poids d'un monomère (II) comprenant au moins un motif uréthanne et au moins deux fonctions (méth) acrylate.
2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que, dans la formule du monomère (I), ledit motif divalent A représente
CH3
I -(-CH2 - CH - O-^2 rrij est tel que défini dans la revendication 1.
3. Composition selon Tune quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le monomère (H) est un oligomère uréthanne di(méth)acrylate.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit oligomère uréthanne di(méth)acrylate est un polyester aliphatique.
5. Composition selon Tune quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le monomère (II) a pour formule
O R dans laquelle Q est un radical de valence n, à structure linéaire, ramifiée ou cyclique, renfermant aux moins deux motifs de formule - C - NR' - II
O W est un radical alkyle divalent, de structure linéaire ou ramifiée, de 1 à 5 atomes de carbone, n varie de 2 à 4, R représente H ou CH3 — , et R' représente H ou un lien valentiel.
6. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que W représente le radical -CH2 CH2-
7. Composition selon la revendication 5 ou 6 caractérisée en ce que, dans la formule du monomère (II), le radical Q est un radical divalent de formule : O O
Il II
- O - C - NR' j - X - NR'2 - C - O - dans laquelle X représente une chaîne alkyle divalente linéaire ou ramifiée de 1 à 15 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 12 atomes de carbone et R' j et R'2 désignent indépendamment l'un de l'autre H ou CH3.
8. Composition selon la revendication 7 caractérisée en ce que le monomère (H) a pour formule: H3C O O CH3
CH2= C- C-0-CH2-CH2- C-NH-CH2- C Œ
R
H3C O O
I II II
CH2= C- C-0-CH2-CH2-0--C-NH-CH2-CH^ C-R'4
I CH3 dans laquelle R'3 et R'4 désignent, indépendamment l'un de l'autre H ou CH3.
9. Composition selon la revendication 5 ou 6 caractérisée en ce que, dans la formule du monomère (II), Q désigne un radical trivalent de formule
10. Composition selon la revendication 9 caractérisée en ce que le monomère (II) a pour formule
dans laquelle " j, R"2 et ^-"3 représentent, indépendamment les uns dés autres H ou CH3.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre O à 30 % en poids, par rapport au poids total de monomères (I) et (II) d'un ou plusieurs monomères (IQ), différents des monomères (I) et (II) et polymérisables par voie radicalaire.
12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle comprend 0 à 10 % en poids de monomères (III).
13. Composition selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que les monomères (m) sont choisis parmi les alkyl (méth) acrylates, les cycloalkyl(méth)acrylates, le phényl (méth) acrylate, le benzyl(méth)acrylate, les naphtyl(méth)acrylates, les phénoxyalkyl(méth)acrylates, les alkylèneglycoldi(méth) acrylates, les polyal ylène glycol di(méth)acrylates différents des monomères (I), le néopentylglycol di(méth)acrylate, les composés de bisphénol-A di(méth)acrylate et leurs mélanges.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisée en ce que les monomères (111) répondent à la formule (I) pour laquelle m ou m2 est un entier supérieur à 6, et en ce que la quantité de ces monomères (III) est telle que la valeur moyenne de πij et/ou m2 correspondant à la totalité des monomères répondant à la formule (I) est inférieure à 5.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisée en ce qu'elle comprend de 10 à 40 parties en poids de monomère (II).
16. Composition selon Tune quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisée en ce que le monomère (UT) est un monomère à haut nombre d'Abbe qui comprend au moins un radical cyclique ou polycyclique hydrocarboné non aromatique.
17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le monomère (HT) est choisi parmi l'un au moins des monomères de formule suivante :
Formules dans lesquelles :
Y est un radical divalent choisi parmi
- O - , - CH2 - , -C (CH3)2 - , -C (H) (CH3) - Z est un radical divalent choisi parmi
- (CH2)p -O - , p étant un entier de 1 à 4,
CH3
I
-(CH2 - CH - Q -
Rg, Rb représentent H ou CH3,
Rç, Rd représentent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone,
Rj, RJ représentent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atomes de carbone, w est un entier de 1 à 3, x est un entier de 0 à 3, y est un entier de 0 à 3, à la condition que x + y > 1, k est un entier de 0 à 6, 1 est un entier de 0 à 6, et r est un entier de 0 à 6, s est un entier de 0 à 6, z est un entier de 0 à 3 et t est un entier de O à 3.
18. Composition selon la revendication 17 caractérisée en ce que le monomère (HT) est choisi parmi les monomères de formule :
19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les monomères (II) et (III) conduisent, par homopolymérisation à un homopolymère d'indice de réfraction inférieur ou égal à 1,54.
20. Composition selon l'une quelconque des revendications l i a 18, caractérisée en ce que les monomères (TU) conduisent, par homopolymérisation à un homopolymère d'indice de réfraction inférieur ou égal à 1,54.
21. Composition selon Tune quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle possède une viscosité inférieure ou égale à 0,3 Pa.s.
22. Substrat polymère transparent possédant un indice de réfraction variant de 1,48 à 1,52 caractérisée en ce qu'il est obtenu par polymérisation d'une composition selon Tune quelconque des revendications précédentes.
23. Lentille optique comprenant un substrat polymère selon la revendication 22.
24. Lentille optique selon la revendication 23 caractérisée en ce que la lentille est une une lentille ophtalmique.
25. Lentille optique selon la revendication 24 caractérisée en ce que la lentille est un verre de lunette.
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