EP1216220A1 - Procede de preparation d'ethers mixtes alcyniques substitues - Google Patents
Procede de preparation d'ethers mixtes alcyniques substituesInfo
- Publication number
- EP1216220A1 EP1216220A1 EP00966235A EP00966235A EP1216220A1 EP 1216220 A1 EP1216220 A1 EP 1216220A1 EP 00966235 A EP00966235 A EP 00966235A EP 00966235 A EP00966235 A EP 00966235A EP 1216220 A1 EP1216220 A1 EP 1216220A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- linear
- groups
- branched
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- -1 alkynyl ethers Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical class OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 31
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims abstract description 17
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 claims abstract description 17
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 77
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 33
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 25
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 24
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 11
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 4
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000008050 dialkyl sulfates Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 3
- RBKILWANKHCSPF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxy-4-(1-prop-1-ynoxyethyl)benzene Chemical group COC1=CC=C(C(C)OC#CC)C=C1OC RBKILWANKHCSPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZFFBIQMNKOJDJE-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(Br)C(=O)C1=CC=CC=C1 ZFFBIQMNKOJDJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate Chemical compound CC(C)(C)[O-] SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical group ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QQIRAVWVGBTHMJ-UHFFFAOYSA-N [dimethyl-(trimethylsilylamino)silyl]methane;lithium Chemical compound [Li].C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C QQIRAVWVGBTHMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002070 alkenylidene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 2
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical group COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 claims description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003884 phenylalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004585 polycyclic heterocycle group Chemical group 0.000 claims description 2
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N Unsaturated alcohol Chemical compound CC\C(CO)=C/C ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 7
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000007813 chromatographic assay Methods 0.000 description 3
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N prop-2-yn-1-ol Chemical compound OCC#C TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N veratrole Chemical compound COC1=CC=CC=C1OC ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTWOAVKBRMACKZ-UHFFFAOYSA-N 1-(3,4-dimethoxyphenyl)ethanol Chemical compound COC1=CC=C(C(C)O)C=C1OC RTWOAVKBRMACKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LABQLTFAPITERI-UHFFFAOYSA-N 4-(1-but-2-ynoxyethyl)-1,2-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C(C)OCC#CC)C=C1OC LABQLTFAPITERI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- NEEDEQSZOUAJMU-UHFFFAOYSA-N but-2-yn-1-ol Chemical compound CC#CCO NEEDEQSZOUAJMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 1
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
Definitions
- the present invention relates to a process for preparing substituted alkynic mixed ethers.
- the invention relates more particularly to the preparation of mixed ethers derived from a benzyl alcohol and a substituted alkynic alcohol
- the benzyl alcohol used has the following general formula:
- - A symbolizes the remainder of a cycle forming all or part of a carbocyclic or heterocyclic, aromatic, monocyclic or polycyclic system
- - R represents one or more substituents, identical or different
- R- R- ⁇ and R identical or different, represent a hydrogen atom, a functional group or a hydrocarbon group having from 1 to 24 carbon atoms,
- benzyl alcohol denotes not only an aromatic carbocycle but also an aromatic heterocycle of which a directly attached hydrogen atom the aromatic nucleus is replaced by a group I
- R5 represents a hydrocarbon group having from 1 to 24 carbon atoms, which can be a saturated or unsaturated, linear or branched acyclic aliphatic group; a saturated, unsaturated or aromatic cycloaliphatic group; a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group, carrying a cyclic substituent.
- the ether of the benzyl alcohol of formula (F1) and of the alcohol of formula (F2) obtained can (F3).
- unsaturated alcohols such as substituted alkynic alcohols, in particular 2-butyn-1 -ol represented by the formula CH 3 -C ⁇ C-CH 2 -OH .
- the object of the present invention is to provide an inexpensive process for preparing an ether derived from an alcohol of the benzyl type and from a substituted alkynic alcohol, that is to say that the hydrogen atom of the function alkyne is substituted by a hydrocarbon group.
- - R represents one or more substituents, identical or different
- - Ri and R 2 identical or different, represent a hydrogen atom, a functional group or a hydrocarbon group having from 1 to 24 carbon atoms, which can be a saturated or unsaturated, linear or branched acyclic aliphatic group; a saturated, unsaturated or aromatic, monocyclic or polycyclic cycloaliphatic group; a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group, carrying a cyclic substituent, - R3 and R4, identical or different, represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having from 1 to 12 carbon atoms,
- - n is a number less than or equal to 5
- - x is a number ranging from 1 to 10. preferably from 1 to 5.
- the mixed alkynic ether which is involved in the process of the invention corresponds to formula (I) in which R ⁇ and R 2 represent an acyclic aliphatic group, saturated or unsaturated, linear or branched.
- R-, and R 2 represent a linear or branched alkyl group having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms: the hydrocarbon chain can possibly be interrupted by a heteroatom (for example, l 'oxygen), by a functional group (for example -CO-) and / or carrying a substituent (for example, a halogen).
- a heteroatom for example, l 'oxygen
- a functional group for example -CO-
- a substituent for example, a halogen
- the acyclic, saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group may optionally carry a cyclic substituent.
- cycle is preferably meant a carbocyclic or heterocyclic, saturated, unsaturated or aromatic, preferably cycloaliphatic or aromatic, in particular cycloaliphatic, cycle comprising 6 carbon atoms in the benzene ring.
- the acyclic aliphatic group can be linked to the cycle by a valential link, a heteroatom or a functional group and examples are given above.
- the ring can be optionally substituted and, by way of examples of cyclic substituents, it is possible to envisage, among others, the substituents such as R, the meaning of which is specified below.
- R 1 and R 2 may also represent a carbocyclic group saturated or comprising 1 or 2 unsaturations in the ring, generally having from 3 to 8 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms in the ring; said cycle possibly being substituted by substituents such as R.
- R 1 and R 2 may also represent an aromatic carbocyclic group, preferably a monocyclic group generally having at least 4 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms in the ring; said cycle possibly being substituted by substituents such as R.
- and R 2 can represent a group CF 3 .
- the invention applies in particular to mixed alkynic ethers corresponding to formula (I) in which A is the residue of a cyclic compound, preferably having at least 4 atoms in the ring, preferably 5 or 6, optionally substituted, and representing at least one of the following cycles: - an aromatic, monocyclic or polycyclic carbocycle,
- an aromatic, monocyclic or polycyclic heterocycle comprising at least one of the heteroatoms O, N and S,
- the optionally substituted residue A represents, the remainder: - of a monocyclic, carbocyclic, aromatic compound, such as, for example, benzene or toluene,
- naphthalene a polycyclic, condensed, aromatic compound, such as, for example, naphthalene
- - a monocyclic, heterocyclic, aromatic compound, such as, for example, pyridine, furan, thiophene.
- the residue A of the mixed alkynic ether of formula (I) can carry one or more substituents insofar as they do not react with the anionization reagent.
- the number of substituents present on the cycle depends on the carbon condensation of the cycle and on the presence or not of unsaturations on the cycle.
- substituents are given below, but this list is not limiting. Mention may in particular be made of: the linear or branched alkyl groups preferably having from 1 to 6 carbon atoms and even more preferably from 1 to 4 carbon atoms,
- cycloalkyl groups having from 3 to 6 carbon atoms, preferably the cyclohexyl group,
- R5-O- or thioether R5-S- in which R 5 represents a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms and even more preferably from 1 to 4 carbon atoms or the phenyl group,
- R 6 - -N- (R 6 ) 2 groups in which the identical or different R 6 groups represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms and even more preferably from 1 to 4 atoms carbon or a phenyl group,
- two R groups and the two successive atoms of the aromatic ring can be linked together by an alkylene, alkenylene or alkenylidene group having from 2 to 4 carbon atoms to form a saturated, unsaturated or aromatic heterocycle having 5 to 7 carbon atoms.
- One or more carbon atoms can be replaced by another heteroatom, preferably oxygen.
- the R groups can represent a methylenedioxy or ethylenedioxy group.
- Preferred substituents are selected from electron donor groups.
- electron donor group is understood to mean a group as defined by HC BROWN in the work of Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, chapter 9, pages 243 and 244 (1985).
- R 3 and R in formula (I) they more particularly represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 4 .
- R 3 and R 4 represent a hydrogen atom, a methyl, ethyl, propyl or isopropyl group.
- R 3 and R 4 represent a hydrogen atom.
- x is a number equal to 1, 2 or 3.
- - n is a number less than or equal to 4, preferably equal to 1 or 2,
- - x is a number equal to 1, 2 or 3,
- the group or groups R are an electron-donor group, preferably an alkyl or alkoxy group having 1 or 4 carbon atoms or methylenedioxy or ethylenedioxy,
- an alkyl group linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,.
- a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, preferably a cyclopentyl or cyclohexyl group,.
- R 3 and R 4 which are identical or different, represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms.
- - n is a number equal to 1 or 2
- - x is a number equal to 1, 2 or 3
- the groups R which are identical or different, represent an alkyl or alkoxy group having 1 or 4 carbon atoms or methylenedioxy or ethylene dioxy,
- an alkyl group linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl.
- the groups R 3 and R 4 which are identical or different, represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms.
- - n is a number equal to 1 or 2
- the group or groups R represent an alkyl or alkoxy group having from 1 to 4 carbon atoms or methylenedioxy
- the group R- represents a hydrogen atom or an alkyl group, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms.
- the compounds of formula (I) can be prepared according to the teaching of application PCT / FR / 98/01472 according to a process which consists in reacting, in the presence of a zeolite:
- R, R *), R 2 ⁇ A and n have the meaning given above.
- R 3 , R 4 and x have the meaning given above.
- Compounds (II) and (III) are reacted in the presence of a zeolite.
- a zeolite is used such as: the mordenite with an Si / Ai molar ratio of 5 to 150, preferably of 10 to 100 and even more preferably of 10 to 25,
- - ⁇ zeolites with an Si / Ai molar ratio greater than 8, preferably between 10 to 100, and even more preferably from 12 to 50,
- the reaction of the benzyl alcohol of formula (II) with the unsaturated alcohol of formula (III) can be carried out in the presence or in the absence of an organic solvent, one of the reagents being able to be used as solvent reaction.
- solvents suitable for the present invention there may be mentioned, without limitation, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ether-oxides and, more particularly, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl oxide, methyltertiobutylether, dipentyl oxide, diisopentyl oxide, phenyl oxide, benzyl oxide; dioxane, tetrahydrofuran (THF).
- the catalyst can represent, by weight relative to the faulty reagent, from 2 to 50%, preferably from 5 to 20%.
- the process is carried out continuously, for example by reacting a mixture of the benzyl alcohol and unsaturated alcohol on a fixed bed of catalyst, these catalyst / benzyl alcohol ratios are meaningless and at a given time, there may be an excess weight of catalyst relative to the starting benzyl alcohol.
- the amount of unsaturated alcohol of formula (III) expressed in moles. of unsaturated alcohol per mole of benzyl alcohol of formula (II) can also vary within wide limits.
- the molar ratio of unsaturated alcohol of formula (III) / benzyl alcohol of formula (II) can vary between 1 and 30.
- the upper bound is not critical, but however for economic reasons, there is no point in exceeding it .
- the temperature of the etherification reaction can vary widely. It is chosen, advantageously between 50 ° C and 200 ° C and even more preferably between 50 ° C and 100 ° C.
- reaction is carried out at atmospheric pressure, but higher pressures may also be suitable, ranging from 1 to 50 bar, preferably from 1 to 25 bar.
- pressures may also be suitable, ranging from 1 to 50 bar, preferably from 1 to 25 bar.
- inert gases such as nitrogen or rare gases, for example argon.
- the duration of the reaction can be very variable. It is most often between 15 minutes and 10 hours, preferably between 30 minutes and 5 hours.
- the process can be carried out batchwise or continuously.
- the catalyst it is possible to charge the catalyst, the unsaturated alcohol of formula (III), optionally an organic solvent, then the alcohol of the benzyl type is introduced.
- a preferred mode of the invention consists in gradually introducing the benzyl alcohol, continuously or in fractions, then the reaction mixture is brought to the desired temperature.
- the other variant of the invention consists in carrying out the reaction continuously, in a tubular reactor comprising the solid catalyst placed in a fixed bed.
- the benzyl alcohol and the unsaturated alcohol are preferably introduced separately. They can also be introduced into a solvent as mentioned above.
- the residence time of the material flow on the catalytic bed varies, for example, between 15 min and 10 hours, and preferably between 30 min and 5 hours.
- a liquid phase comprising the alcohol of the etherified benzyl type corresponding to formula (I) which can be recovered in a conventional manner.
- the C-alkylation reaction of the compound of formula (I), previously obtained, is carried out using an alkylating agent.
- a first class of alkylating agents which can be used in the process of the invention are dialkylsulfates.
- dialkyl sulphates of the formula may be used:
- dimethyl sulphate is preferred.
- Another class suitable for the invention are the halide type compounds, in particular those represented by the following formula:
- R 8 represents a hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms which can be a saturated or unsaturated, linear or branched acyclic aliphatic group; a saturated, unsaturated or aromatic, monocyclic or polycyclic cycloaliphatic group; a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group carrying a cyclic substituent;
- - X represents a bromine, chlorine or iodine atom.
- ring is preferably understood to mean a carbocyclic or heterocyclic, saturated, unsaturated or aromatic, preferably cycloaliphatic or aromatic, in particular cycloaliphatic, ring comprising 6 carbon atoms in the ring or benzene.
- R 8 represents a linear or branched C 1 to C 10 alkyl group, C 3 to C 10 cycloalkyl, C 6 to C 12 aryl or C arylalkyl 7 to C 15 such as for example a benzyl group.
- halide of formula (IVb) it is preferred to use those corresponding to formula (IVb) in which X is a chlorine or iodine atom and R 8 is a linear or branched alkyl group having from 1 to 4 atoms. carbon.
- methyl iodide methyl chloride, chloroethane, methyl bromide and bromoethane are used.
- the amount of alkylating agent used is equal to or greater than the stoichiometric amount necessary to alkylate the hydrogen atom of the alkyne function
- the alkylating agent is used in an amount such that the ratio between the number of moles of the alkylating agent and the number of hydrogen atoms replaced by an alkyl group Rg (Rg representing R 7 or R 3 ), varies between 1 and 2, preferably between 1, 1 and 1, 3.
- the mixed alkynic ether of formula (I) and the alkylating agent are reacted in the presence of a reagent of anionization of the alkyne function thus making it possible to transform it into G ⁇ C function ".
- An organic base of amide type can be used, for example lithium diisopropylamide, lithium hexamethyldisilazane prepared or used in situ by the action of a strong lithiated base on the corresponding amine, but it is preferred to use a mineral salt, preferably an alkali metal amide and more particularly sodium or potassium amide.
- alkali metal alcoholate preferably a sodium or potassium alcoholate, preferably sodium or potassium methylate, ethylate or tert-butoxide. It is also possible to use an alkali metal, preferably sodium or potassium.
- the amount of anionization reagent is at least equal to the required stoichiometric amount but it is generally used in an excess of up to 20%.
- the reaction is carried out in an organic solvent inert with respect to the anionization reagent. Mention may in particular be made of aliphatic or aromatic hydrocarbons.
- aliphatic hydrocarbons there may be mentioned more particularly paraffins such as in particular, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane or cyclohexane , and aromatic hydrocarbons and more particularly aromatic hydrocarbons such as in particular benzene, toluene, xylenes, cumene, petroleum fractions consisting of a mixture of alkylbenzenes, in particular cuts of the Solvesso® type.
- aromatic hydrocarbons such as in particular benzene, toluene, xylenes, cumene, petroleum fractions consisting of a mixture of alkylbenzenes, in particular cuts of the Solvesso® type.
- solvents toluene is preferably used.
- the amount of organic solvent used can vary widely. Thus, it is such that the weight concentration of the compound of formula is advantageously between 5 and 50%, preferably between 20 and 30%.
- the temperature to which the process of the invention is carried out is generally chosen between 20 ° C. and the reflux temperature of the reaction mixture, preferably between 50 and 80 ° C.
- the reaction pressure is chosen by a person skilled in the art depending on the nature of the alkylating agent. It can be between 10 ⁇ 2 and 50 bars, preferably atmospheric pressure.
- the method of the invention is easy to implement since it does not require the use of specific apparatus.
- reaction mixture The various constituents of the reaction mixture are loaded into the chosen apparatus. There is no critical order of introduction.
- the compound of formula (I) is brought into contact with the anionization reagent.
- the reaction medium is brought to the desired temperature and then the alkylating agent is added.
- the desired product is then recovered in a conventional manner.
- reaction medium is brought to 20 ° C. and 126 g of methyl sulfate are poured in over 15 min.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'éthers mixtes alcyniques substitués. L'invention vise plus particulièrement la préparation des éthers mixtes dérivés d'un alcool de type benzylique et d'un alcool alcynique substitués. Le procédé de préparation selon l'invention, d'un éther mixte de type benzylique/alcynique substitué à partir d'un éther mixte de type benzylique/alcynique présentant un atome d'hydrogène sur la triple liaison est caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un éther mixte dérivé d'un alcool de type benzylique et d'un alcool alcynique présentant un atome d'hydrogène sur la triple liaison avec un agent d'alkylation, en présence d'un réactif d'anionisation.
Description
PROCEDE DE PREPARATION D'ETHERS MIXTES ALCYNIQUES
SUBSTITUES.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'éthers mixtes alcyniques substitués. L'invention vise plus particulièrement la préparation des ethers mixtes dérivés d'un alcool de type benzylique et d'un alcool alcynique substitués
Dans la demande de brevet PCT/FR/98/01472, on a décrit un procédé d'éthérification d'un alcool de type benzylique qui consiste à faire réagir ledit alcool avec un autre alcool, en présence d'un catalyseur, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction d'éthérification en présence d'une quantité efficace d'une zéolithe.
L'alcool de type benzylique mis en œuvre répond à la formule générale suivante :
dans laquelle :
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, - R représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,
- R-\ et R , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe fonctionnel ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone,
- n est un nombre inférieur ou égal à 5. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on désigne "par alcool de type benzylique", non seulement un carbocycle aromatique mais également un hétérocycle aromatique dont un atome d'hydrogène directement lié au noyau aromatique est remplacé par un groupe I
- C - O - H I et par "aromatique", la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4eme édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes.
L'alcool mis à réagir répond à la formule suivante : 5 - OH (F2) dans laquelle R5 représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique ; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique.
L'éther de l'alcool de type benzylique de formule (F1 ) et de l'alcool de formule (F2) obtenu peut (F3).
dans laquelle : - A, n, R, R-) , R2 et R5 ont la signification donnée précédemment.
Parmi les alcools répondant à la formule (F2), on met en oeuvre des alcools insaturés tels que des alcools alcyniques substitués, en particulier le 2- butyn-1 -ol représenté par la formule CH3-C≡C-CH2-OH.
L'inconvénient de la mise en œuvre d'un tel alcool alcynique substitué réside dans son coût qui est très important par rapport à l'alcool propargylique de formule H-C≡C-CH2-OH.
L'objet de la présente invention est de fournir un procédé peu onéreux pour préparer un éther dérivé d'un alcool de type benzylique et d'un alcool alcynique substitué c'est-à-dire que l'atome d'hydrogène de la fonction alcyne est substitué par un groupe hydrocarboné.
Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention un procédé de préparation d'un éther mixte de type benzylique/alcynique substitué à partir d'un éther mixte de type benzylique/alcynique présentant un atome d'hydrogène sur la triple liaison caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un éther mixte dérivé d'un alcool de type benzylique et d'un alcool alcynique présentant un atome d'hydrogène sur la triple liaison, avec un agent d'alkylation, en présence d'un réactif d'anionisation.
Conformément au procédé de l'invention, on part d'un éther mixte alcynique vrai c'est-à-dire la fonction alcyne porte un atome d'hydrogène.
Plus précisément, on part d'un éther dérivé d'un alcool de type benzylique et d'un alcool alcynique répondant à la formule générale (I) :
(l) dans laquelle :
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, système comprenant au moins un groupe I
- C - O -
- R représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,
- R-i et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe fonctionnel ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique, - R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone,
- n est un nombre inférieur ou égal à 5,
- x est un nombre allant de 1 à 10. de préférence de 1 à 5.
L'éther mixte alcynique qui intervient dans le procédé de l'invention répond à la formule (I) dans laquelle R<\ et R2 représentent un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié.
Plus préférentiellement, R-, et R2 représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un héteroatome (par exemple, l'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple -CO-) et/ou porteuse d'un substituant (par exemple, un halogène).
Le groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend de préférence, un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique, de préférence cycloaliphatique ou aromatique notamment cycloaliphatique comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzénique.
Le groupe aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel, un héteroatome ou un groupe fonctionnel et des exemples sont donnés ci-dessus.
Le cycle peut être éventuellement substitué et à titre d'exemples de substituants cycliques, on peut envisager, entre autres, les substituants tels que R dont la signification est précisée ci-après.
R1 et R2 peuvent représenter également un groupe carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué par des substituants tels que R.
R1 et R2 peuvent représenter également un groupe carbocyclique aromatique, de préférence monocyclique ayant généralement au moins 4 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué par des substituants tels que R. L'un des groupes R-| et R2 peut représnter un groupe CF3.
L'invention s'applique notamment aux ethers mixtes alcyniques répondant à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants : - un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique,
- un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes O, N et S,
On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste A éventuellement substitué représente, le reste : - d'un composé monocyclique, carbocyclique, aromatique, tel que par exemple, le benzène ou le toluène,
- d'un composé polycyclique, condensé, aromatique, tel que par exemple, le naphtalène,
- d'un composé monocyclique, hétérocyclique, aromatique, tel que par exemple, la pyridine, le furane, le thiophène.
Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un éther mixte alcynique de formule (I) dans laquelle A représente un noyau benzénique ou naphtalénique.
Le reste A de i'éther mixte alcynique de formule (I) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants dans la mesure où ils ne réagissent pas avec le réactif d'anionisation.
Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle.
Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier.
Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 5 substituants sur un noyau aromatique.
Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. On peut citer notamment : - les groupes alkyle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone,
- les groupes alcényle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 2 à 4 atomes de carbone,
- les groupes halogénoalkyle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone,
- les groupes cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, de préférence, le groupe cyclohexyle,
- le groupe phényle, - les groupes alkoxy R5-O- ou thioéther R5-S- dans lesquels R5 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou le groupe phényle,
- les groupes -N-(R6)2 dans lesquels les groupes R6 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle,
- le groupe CF3.
Lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux groupes R et les 2 atomes successifs du cycle aromatique peuvent être liés entre eux par un groupe alkylène, alcénylène ou alcenylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un autre héteroatome, de préférence l'oxygène. Ainsi, les groupes R peuvent représenter un groupe méthylènedioxy ou éthylènedioxy. Les substituants préférés sont choisis parmi les groupes électro-donneurs.
On entend par "groupe électro-donneur", un groupe tel que défini par H.C. BROWN dans l'ouvrage de Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, chapitre 9, pages 243 et 244 (1985).
En ce qui concerne la signification de R3 et R dans la formule (I), ils représentent plus particulièrement un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4.
Comme groupes préférés, on peut mentionner que R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle.
D'une manière préférée, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène.
Dans la formule (I), x est un nombre égal à 1 , 2 ou 3.
Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement aux ethers mixtes alcyniques de formule (la) :
(la) dans laquelle :
- n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence égal à 1 ou 2,
- x est un nombre égal à 1 , 2 ou 3,
- le groupe ou les groupes R sont un groupe électro-donneur, de préférence, un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 ou 4 atomes de carbone ou méthylènedioxy ou éthylènedioxy,
- les groupes R-) et R2, identiques ou différents, représentent :
. un atome d'hydrogène,
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle, . un groupe phényle, . un groupe phénylalkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, de préférence, un groupe benzyle, . un groupe CF3,
- les groupes R3 et R4, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Les composés préférés répondent à la formule (la) dans laquelle :
- n est un nombre égal à 1 ou 2,
- x est un nombre égal à 1 , 2 ou 3,
- les groupes R, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 ou 4 atomes de carbone ou méthylènedioxy ou éthylène dioxy,
- les groupes R-\ et R2> identiques ou différents, représentent :
. un atome d'hydrogène,
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle.
- les groupes R3 et R4, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Parmi les composés répondant à la formule (la), on met en oeuvre plus particulièrement les ethers mixtes alcyniques répondant à la formule (Ib) :
(Ib) dans laquelle :
- n est un nombre égal à 1 ou 2,
- le groupe ou les groupes R représentent un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou méthylènedioxy,
- le groupe R-| représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Les composés de formule (I) peuvent être préparés selon l'enseignement de la demande PCT/FR/98/01472 selon un procédé qui consiste à faire réagir, en présence d'une zéolithe :
- un alcool de type benzylique de formule :
dans ladite formule, R, R*) , R2ι A et n ont la signification donnée précédemment.
- et un alcool insaturé de formule :
dans ladite formule, R3, R4 et x ont la signification donnée précédemment. Les composés (II) et (III) sont mis à réagir en présence d'une zéolithe. On fait appel préférentiellement à une zéolithe telle que : - la mordénite de rapport molaire Si/Ai de 5 à 150, de préférence, de 10 à 100 et encore plus préférentiellement de 10 à 25,
- les zéolithes β de rapport molaire Si/Ai supérieur à 8, de préférence entre 10 à 100, et encore plus préférentiellement de 12 à 50,
- les zéolithes Y de rapport molaire Si/Ai compris entre 2 et 50, de préférence compris entre 2 et 15.
La réaction de l'alcool de type benzylique de formule (II) avec l'alcool insaturé de formule (III) peut être conduite en présence ou en l'absence d'un solvant organique, l'un des réactifs pouvant être utilisé comme solvant réactionnel. Comme exemples de solvants convenant à la présente invention, on peut citer, sans caractère limitatif, les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, plus particulièrement, l'oxyde de diéthyle, l'oxyde de dipropyle, l'oxyde de diisopropyle, l'oxyde de dibutyle, le méthyltertiobutyléther, l'oxyde de dipentyle, l'oxyde de diisopentyle, l'oxyde de phényle, l'oxyde de benzyle ; le dioxane, le tétrahydrofuranne (THF).
Lorsque l'on réalise le procédé en discontinu, le catalyseur peut représenter en poids par rapport au réactif en défaut, de 2 à 50 %, de préférence, de 5 à 20 %. Cependant si l'on réalise le procédé en continu, par exemple en faisant réagir un mélange de l'alcool de type benzylique et d'alcool insaturé sur un lit fixe de catalyseur, ces rapports catalyseur/alcool benzylique n'ont pas de sens et à un instant donné, on peut avoir un excès pondéral de catalyseur par rapport à l'alcool benzylique de départ.
La quantité d'alcool insaturé de formule (III) exprimée en moles . d'alcool insaturé par mole d'alcool de type benzylique de formule (II) peut, elle aussi, varier dans de larges limites. Le rapport molaire alcool insaturé de formule (lll)/alcool benzylique de formule (II) peut varier entre 1 et 30. La borne supérieure ne présente aucun caractère critique mais toutefois pour des raisons économiques, il n'y a aucun intérêt à la dépasser.
La température de la réaction d'éthérification peut varier largement. Elle est choisie, avantageusement entre 50°C et 200°C et encore plus préférentiellement entre 50°C et 100°C.
Généralement, la réaction est conduite à pression atmosphérique mais des pressions plus élevées peuvent également convenir allant de 1 à 50 bar, de préférence, de 1 à 25 bar. On travaille sous pression autogène lorsque la température de réaction est supérieure à la température d'ébullition des réactifs et/ou des produits.
On préfère conduire la réaction sous atmosphère contrôlée de gaz inertes tels que l'azote ou les gaz rares, par exemple l'argon.
La durée de la réaction peut être très variable. Elle se situe, le plus souvent, entre 15 minutes et 10 heures, de préférence entre 30 minutes et 5 heures.
D'un point de vue pratique, le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu.
Selon la première variante, on peut charger le catalyseur, l'alcool insaturé de formule (III), éventuellement un solvant organique puis l'on introduit l'alcool de type benzylique. Un mode préféré de l'invention, consiste à introduire progressivement l'alcool de type benzylique, en continu ou par fractions puis l'on porte le mélange réactionnel à la température souhaitée.
L'autre variante de l'invention consiste à conduire la réaction en continu, dans un réacteur tubulaire comportant le catalyseur solide disposé en lit fixe.
L'alcool de type benzylique et l'alcool insaturé sont introduits de préférence, séparément. Ils peuvent également être introduits dans un solvant tel que mentionné précédemment.
Le temps de séjour du flux de matière sur le lit catalytique varie, par exemple, entre 15 min et 10 heures, et de préférence, entre 30 min et 5 heures.
En fin de réaction, on récupère une phase liquide comprenant l'alcool de type benzylique éthérifié répondant à la formule (I) qui peut être récupéré de manière classique.
Selon le procédé de l'invention, on conduit la réaction de C-alkylation du composé de formule (I), précédemment obtenu, à l'aide d'un agent d'alkylation. Une première classe d'agents d'alkylation susceptibles d'être utilisés dans le procédé de l'invention sont les dialkylsulfates.
A cet effet, on peut faire appel aux dialkylsulfates de formule :
R7 - O - SO2 - O - R7 (IVa)
dans laquelle R7 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
Parmi les agents d'alkylation précités, le diméthylsulfate est préféré. Une autre classe convenant à l'invention sont les composés de type halogénures en particulier ceux représentés par la formule suivante :
R8 - X (IVb) dans laquelle :
- R8 représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié porteur d'un substituant cyclique ;
- X représente un atome de brome, de chlore ou d'iode.
Par cycle, on entend de préférence, un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique, de préférence cycloaliphatique ou aromatique notamment cycloaliphatique comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzénique.
Conviennent tout particulièrement à l'invention les composés de formule (IVb) dans laquelle R8 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci à C10, cycloalkyle en C3 à C10, aryle en C6 à C12 ou arylalkyle en C7 à C15 comme par exemple un groupe benzyle.
Plus préférentiellement, il s'agit d'un groupe alkyle en C-i à C10 ; la chaîne alkyle pouvant le cas échéant être interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène. Parmi les halogénures de formule (IVb), on préfère mettre en oeuvre ceux répondant à la formule (IVb) dans laquelle X est un atome de chlore ou d'iode et R8 un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
On met en oeuvre plus particulièrement, l'iodure de méthyle, le chlorure de méthyle, le chloroéthane, le bromure de méthyle et le bromoéthane. La quantité d'agent d'alkylation utilisée est égale ou supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire pour alkyler l'atome d'hydrogène de la fonction alcyne
Généralement, l'agent d'alkylation est mis en oeuvre en une quantité telle que le rapport entre le nombre de moles de l'agent d'alkylation et le nombre d'atomes d'hydrogène remplacés par un groupe alkyle Rg (Rg représentant R7 ou R3), varie entre 1 et 2, de préférence, entre 1 ,1 et 1 ,3.
Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir l'éther mixte alcynique de formule (I) et l'agent d'alkylation, en présence d'un réactif
d'anionisation de la fonction alcyne permettant ainsi de la transformer en fonction G≡C".
Comme exemples de réactifs susceptibles d'être utilisés, on peut citer en particulier des bases de type amidure, les alcoolates métalliques et les métaux alcalins.
On peut faire appel à une base organique de type amidure, par exemple le diisopropylamidure de lithium, l'hexaméthyldisilazane de lithium préparé ou utilisé in situ par action d'une base forte lithiée sur l'aminé correspondante mais l'on préfère mettre en oeuvre un sel minéral, de préférence, un amidure de métal alcalin et plus particulièrement l'amidure de sodium ou de potassium.
Pour des considérations économiques, on fait appel à l'amidure de sodium.
On peut aussi utiliser un alcoolate de métal alcalin, de préférence, un alcoolate de sodium ou potassium, de préférence, le méthylate, l'éthylate ou le tert-butylate de sodium ou de potassium. On peut également mettre en oeuvre un métal alcalin, de préférence, le sodium ou le potassium.
La quantité de réactif d'anionisation est au moins égale à la quantité stoechiométrique requise mais il est généralement mis en oeuvre en un excès pouvant atteindre 20 %. La réaction est conduite dans un solvant organique inerte vis-à-vis du réactif d'anionisation. On peut citer notamment les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques.
A titre d'exemples d'hydrocarbures aliphatiques, on peut citer plus particulièrement les paraffines tels que notamment, l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, le undecane, le dodécane, le tétradécane ou le cyclohexane, et les hydrocarbures aromatiques et plus particulièrement les hydrocarbures aromatiques comme notamment le benzène, le toluène, les xylènes, le cumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso®. Parmi lesdits solvants, on met en oeuvre préférentiellement le toluène.
La quantité de solvant organique utilisée peut varier très largement. Ainsi, elle est telle que la concentration pondérale du composé de formule se trouve avantageusement entre 5 et 50 %, de préférence, entre 20 et 30 %.
La température à laquelle est conduit le procédé de l'invention est choisie généralement entre 20°C et la température de reflux du mélange réactionnel, de préférence, entre 50 et 80°C.
La pression réactionnelle est choisie par l'Homme du métier en fonction de la nature de l'agent d'alkylation. Elle peut être comprise entre 10~2 et 50 bars, de préférence la pression atmosphérique.
Il est préférable de conduire le procédé de l'invention sous une atmosphère de gaz inerte. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote.
D'un point de vue pratique, le procédé de l'invention est facile à mettre en oeuvre car il ne nécessite pas d'avoir recours à un appareillage spécifique.
Pratiquement, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de la manière décrite ci-après.
On charge les différents constituants du mélange réactionnel dans l'appareillage choisi. Il n'y a pas d'ordre d'introduction critique. D'une manière préférée, on met en contact le composé de formule (I) et le réactif d'anionisation.
On porte le milieu réactionnel à la température souhaitée puis l'on ajoute l'agent d'alkylation.
On récupère ensuite le produit souhaité d'une manière classique.
On peut par exemple, ajouter de l'eau afin de dissoudre les sels en phase aqueuse et ajouter un solvant d'extraction tel que par exemple le toluène.
Le produit obtenu répond à la formule (IV) :
(IV) dans ladite formule, les différents symboles ont la signification donnée précédemment.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif.
Par TT et RR, on entend : nombre de moles de réactif transformées Taux de conversion (TT) = (%) nombre de moles de réactif introduites
nombre de moles d'éther alcynique formées Rendement (RR) = (%) nombre de moles d'alcool benzylique introduites
Exemple 1
Préparation de [1-(prop-1-ynyloxy)éthyl]-3.4 diméthoxybenzène
Dans un réacteur tricol de 1000 ml, on introduit 260 g de 1-[3,4- diméthoxyphényl]-éthan-1-ol et 400 g d'alcool propargylique. On agite et on ajoute 40 g de zéolithe HY de ratio Si/Ai = 2,7.
On chauffe lentement à 85°C.
On maintien 2 heures dans ces conditions.
On refroidit à 50°C et on filtre le catalyseur.
On distille l'alcool propargylique en excès, qui est recyclé, sous pression réduite.
Par dosage chromatographique en phase gaz, on obtient les résultats suivants :
TT : 100 % et RR : 98 %
Préparation de [1-(but-2-vnyloxytëthyl]-3.4 diméthoxybenzène
Dans un réacteur de 1000 ml, on introduit 100 ml de toluène. On agite et on place le réacteur sous courant d'azote.
On introduit l'amidure de sodium 47 g.
Toujours sous agitation, on ajoute en 10 mn, une solution composée de 100 ml de toluène et 220 g de 1-[1-prop-1-ynyloxy)éthyl]-3,4 diméthoxybenzène.
On chauffe à 80°C et on maintient 2 heures dans ces condtions.
On ramène le milieu réactionnel à 20°C et on coule en 15 mn, 126 g de sulfate de méthyle.
On laisse agiter 1 heure à température ambiante. On ajoute à température ambiante 100 ml d'eau.
On décante, on lave la couche organique avec 100 ml d'eau.
On concentre et on obtient par dosage chromatographique :
TT : 100 % et RR : 98 %
Exemple 2
Préparation de [1-(but-2-ynyloxy)éthyl]-3.4 diméthoxybenzène Dans un réacteur de 1000 ml, on introduit 100 ml de toluène et 30 g de sodium. On agite et on place le réacteur sous courant d'azote. On chauffe à 120°C pour fondre le sodium et l'on refroidit rapidement pour obtenir du sodium dispersé. On poursuit la préparation comme dans l'exemple 1. On obtient par dosage chromatographique : TT : 82 % et RR : 56 %
Claims
REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'un éther mixte de type benzylique/alcynique substitué à partir d'un éther mixte de type benzylique/alcynique présentant un atome d'hydrogène sur la triple liaison caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un éther mixte dérivé d'un alcool de type benzylique et d'un alcool alcynique présentant un atome d'hydrogène sur la triple liaison, avec un agent d'alkylation, en présence d'un réactif d'anionisation.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'éther mixte alcynique répond à la formule générale (I) :
(l) dans laquelle :
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, système comprenant au moins un groupe I
- C - O - I
- R représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - R-j et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe fonctionnel ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique,
- R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone,
- n est un nombre inférieur ou égal à 5,
- x est un nombre allant de 1 à 10. de préférence de 1 à 5.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'éther mixte alcynique répond à la formule générale (I) dans laquelle R-- et R2, identiques ou différents représentent :
- un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un héteroatome, un groupe fonctionnel et/ou porteuse de substituants,
- un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié porteur d'un substituant cyclique éventuellement substitué : ledit groupe acyclique pouvant être relié au cycle par un lien valentiel, un héteroatome ou un groupe fonctionnel, - un groupe carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué,
- un groupe carbocyclique aromatique, de préférence monocyclique ayant généralement au moins 4 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué. et l'un des groupes R*- ou R2 peut représenter un groupe CF3.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que l'éther mixte alcynique répond à la formule générale (I) dans laquelle le reste A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants :
- un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique, de préférence, un cycle benzénique ou naphtalénique, - un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes O, N et S,
5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que l'éther mixte alcynique répond à la formule générale (I) dans laquelle le reste A peut être porteur d'un ou plusieurs groupes électro-donneurs tels que :
- les groupes alkyle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone,
- les groupes alcényle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 2 à 4 atomes de carbone, - les groupes halogénoalkyle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone,
- les groupes cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, de préférence, le groupe cyclohexyle,
- le groupe phényle,
- les groupes alkoxy R5-O- ou thioéther R5-S- dans lesquels R5 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou le groupe phényle,
- les groupes -N-(Rβ)2 dans lesquels les groupes RQ identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle,
- le groupe CF3.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que l'éther mixte alcynique répond à la formule générale (I) dans laquelle lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux groupes R et les 2 atomes successifs du cycle aromatique peuvent être liés entre eux par un groupe alkylène, alcénylène ou alcenylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone : un ou plusieurs atomes de carbone pouvant être remplacés par un autre héteroatome, de préférence l'oxygène.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que l'éther mixte alcynique répond à la formule (I) dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4.
8 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'éther mixte alcynique répond à la formule (la) :
(la) dans laquelle :
- n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence égal à 1 ou 2,
- x est un nombre égal à 1 , 2 ou 3,
- le groupe ou les groupes R sont un groupe électro-donneur, de préférence, un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 ou 4 atomes de carbone ou méthylènedioxy ou éthylènedioxy,
- les groupes R1 et R2, identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène,
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle,
. un groupe phényle,
. un groupe phénylalkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, de préférence, un groupe benzyle, . un groupe CF3, - les groupes R3 et R , identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que l'éther mixte alcynique répond à la formule (la) dans laquelle :
- n est un nombre égal à 1 ou 2,
- x est un nombre égal à 1 , 2 ou 3,
- les groupes R, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 ou 4 atomes de carbone ou méthylènedioxy ou éthylène dioxy,
- les groupes R et R2, identiques ou différents, représentent :
. un atome d'hydrogène,
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle.
- les groupes R3 et R4, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
10 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'éther mixte alcynique répond à la formule (Ib) dans laquelle :
(Ib) dans laquelle :
- n est un nombre égal à 1 ou 2,
- le groupe ou les groupes R représentent un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou méthylènedioxy,
- le groupe R*| représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
11 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'éther mixte alcynique est le [1-(prop-1-ynyloxy)éthyl]-3,4 diméthoxybenzène.
12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que l'agent d'alkylation est un dialkylsulfate ou un composé de type halogénure.
13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que l'agent d'alkylation est un dialkylsulfate répondant à la formule :
R7 - O - SO2 - O - R7 (IVa) dans laquelle R7 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
14 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que l'agent d'alkylation est un composé de type halogénure répondant à la formule :
R8 - X (IVb) dans laquelle : - R3 représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloaliphatique saturé, insaturé ou arortiatique, monocyclique ou polycyclique ; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié porteur d'un substituant cyclique ; - X représente un atome de brome, de chlore ou d'iode.
15 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que l'agent d'alkylation répond à la formule (IVb) dans laquelle X est un atome de chlore ou
d'iode et R8 un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
16 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que l'agent d'alkylation est le diméthylsulfate, l'iodure de méthyle, le chlorure de méthyle, le chloroéthane, le bromure de méthyle et le bromoéthane.
17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que le réactif d'anionisation est une base de type amidure, un alcoolate métallique ou un métal alcalin.
18 - Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que le réactif d'anionisation est choisi parmi le diisopropylamidure de lithium, l'hexaméthyldisilazane de lithium préparé ou utilisé in situ par action d'une base forte lithiée sur l'amine correspondante ; un alcoolate de métal alcalin, de préférence, un alcoolate de sodium ou potassium, de préférence, le méthylate, l'éthylate ou le tert-butylate de sodium ou de potassium ; le sodium ou le potassium.
19 - Procédé selon l'une des revendications 17 et 18 caractérisé par le fait que le réactif d'anionisation est l'amidure de sodium ou de potassium.
20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que la réaction est conduite dans un solvant organique inerte vis-à-vis du réactif d'anionisation, de préférence, un hydrocarbure aliphatique ou aromatique.
21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que la température de la réaction de C-alkylation est choisie généralement entre 20°C et la température de reflux du mélange réactionnel, de préférence, entre 50 et 80°C.
22 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé par le fait que l'on met en contact le composé de formule (I) et le réactif d'anionisation ; on porte le milieu réactionnel à la température souhaitée ; on ajoute l'agent d'alkylation et l'on récupère l'éther mixte alcynique substitué.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9912146A FR2798928B1 (fr) | 1999-09-29 | 1999-09-29 | Procede de preparation d'ethers mixtes alcyniques substitues |
| FR9912146 | 1999-09-29 | ||
| PCT/FR2000/002704 WO2001023338A1 (fr) | 1999-09-29 | 2000-09-29 | Procede de preparation d'ethers mixtes alcyniques substitues |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP1216220A1 true EP1216220A1 (fr) | 2002-06-26 |
Family
ID=9550372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP00966235A Withdrawn EP1216220A1 (fr) | 1999-09-29 | 2000-09-29 | Procede de preparation d'ethers mixtes alcyniques substitues |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6881869B1 (fr) |
| EP (1) | EP1216220A1 (fr) |
| JP (1) | JP2003510301A (fr) |
| AU (1) | AU7669300A (fr) |
| FR (1) | FR2798928B1 (fr) |
| HU (1) | HUP0202831A3 (fr) |
| WO (1) | WO2001023338A1 (fr) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB201104156D0 (en) | 2011-03-11 | 2011-04-27 | Rothamstead Res Ltd | Compositions and methods for controlling pesticide resistant pests |
| US8747639B2 (en) | 2011-03-31 | 2014-06-10 | Pratt & Whitney Canada Corp. | Metal plating method and apparatus |
| EP3208863B1 (fr) * | 2016-02-22 | 2019-10-23 | Novaled GmbH | Matériau semi-conducteur de transport de charge et dispositif électronique le comprenant |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1190714B (it) * | 1982-03-04 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Processo per la preparazione del composto 1-decilossi-4-((7-ossa-4-ottinil)-ossi)-benzene |
| HU220697B1 (hu) * | 1995-11-21 | 2002-04-29 | AGRO-CHEMIE Növényvédőszer Gyártó, Értékesítő és Forgalmazó Kft. | Arthropodicid hatóanyagok, eljárás előállításukra és ezeket a hatóanyagokat tartalmazó készítmények |
| FR2765870B1 (fr) * | 1997-07-09 | 1999-09-03 | Rhodia Chimie Sa | Procede d'etherification d'un alcool de type benzylique |
-
1999
- 1999-09-29 FR FR9912146A patent/FR2798928B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-09-29 EP EP00966235A patent/EP1216220A1/fr not_active Withdrawn
- 2000-09-29 AU AU76693/00A patent/AU7669300A/en not_active Abandoned
- 2000-09-29 HU HU0202831A patent/HUP0202831A3/hu unknown
- 2000-09-29 JP JP2001526493A patent/JP2003510301A/ja not_active Withdrawn
- 2000-09-29 US US10/088,455 patent/US6881869B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-29 WO PCT/FR2000/002704 patent/WO2001023338A1/fr active Search and Examination
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SLOCUM W. ET AL: "Metalation in hydrocarbon solvents: the mechanistic aspects of substrate-promoted ortho-metalations", TETRAHEDRON LETTERS, vol. 59, 2003, pages 8275 - 8284, XP004458584, DOI: doi:10.1016/j.tet.2003.07.010 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP0202831A3 (en) | 2003-11-28 |
| HUP0202831A2 (hu) | 2002-12-28 |
| JP2003510301A (ja) | 2003-03-18 |
| FR2798928B1 (fr) | 2003-04-11 |
| FR2798928A1 (fr) | 2001-03-30 |
| AU7669300A (en) | 2001-04-30 |
| WO2001023338A1 (fr) | 2001-04-05 |
| US6881869B1 (en) | 2005-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2005082820A1 (fr) | Procedure de preparation d'un compose fluoroaromatique a partir d'un compose aminoaromatique. | |
| CH636848A5 (fr) | Procede de production de n,n-di(ethyl)-meta-toluamide. | |
| EP2139853A1 (fr) | Procede de preparation de precurseurs de carbenes de type caac et leur utilisation pour preparer lesdits carbenes | |
| EP0877726B1 (fr) | Procede d'acylation d'un compose aromatique | |
| WO1996035656A1 (fr) | Procede d'acylation d'ethers aromatiques | |
| EP1234811B1 (fr) | Procédé de synthèse de mono-éthers d'aryle et d'alkyle | |
| EP1910256A2 (fr) | Procede de c-alkylation de composes aromatiques hydroxyles. | |
| EP1216220A1 (fr) | Procede de preparation d'ethers mixtes alcyniques substitues | |
| FR2486069A2 (fr) | Procede pour la preparation de 2-methylene-aldehydes | |
| CA2471463C (fr) | Composes (aryl) (amino)boranes, procede pour leur preparation | |
| WO2005095307A1 (fr) | Procede de formation d'une liaison carbone-carbone comprenant une reaction d’un arenediazoether | |
| EP0091385B1 (fr) | Procédé de préparation de p-hydroxybenzylnitriles ou p-hydroxybenzylamines | |
| EP1255715A1 (fr) | Procede de preparation d'un compose polyaromatique | |
| EP1095035B1 (fr) | Procede de preparation du 4-(3-pyridinyl)-1h-imidazole et les intermediaires mis en oeuvre | |
| EP0876340B1 (fr) | Procede d'acylation d'un thioether aromatique | |
| WO2001055067A1 (fr) | Procede de preparation de cetones alpha-halogenees | |
| EP0127536B1 (fr) | Procédé de préparation de composés carbonyles alpha-delta-diéthyléniques | |
| FR2730731A1 (fr) | Procede de carboxylation d'un ether aromatique | |
| WO2000064905A2 (fr) | Procede d'alpha-metallation d'un derive heterocyclique, monocyclique ou polycyclique et possedant au moins un heterocycle a 5 atomes, insature ou aromatique | |
| WO2003010156A1 (fr) | Procede de preparation de alpha-halogenoalkylarylcetones et de leurs produits intermediaires halogenes de type cetal cyclique | |
| FR2787787A1 (fr) | Procede de preparation de thioethers aromatiques de type diphenyle | |
| WO2003048145A2 (fr) | Procede de preparation d'un compose de type aminobenzofuranne. | |
| WO2005023731A2 (fr) | Procede de formation d'une liaison carbone-carbone ou carbone-heteroatome. | |
| KR20060096427A (ko) | 1-[시아노(페닐)메틸]-사이클로헥사놀 화합물의 제조 방법 | |
| FR2461704A1 (fr) | Compose basique de styrene et procede pour sa preparation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 20020213 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE |
|
| AX | Request for extension of the european patent |
Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI |
|
| 17Q | First examination report despatched |
Effective date: 20030610 |
|
| GRAP | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN |
|
| 18D | Application deemed to be withdrawn |
Effective date: 20050614 |