EP1216220A1 - Method for preparing substituted mixed alkynyl ethers - Google Patents

Method for preparing substituted mixed alkynyl ethers

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Publication number
EP1216220A1
EP1216220A1 EP00966235A EP00966235A EP1216220A1 EP 1216220 A1 EP1216220 A1 EP 1216220A1 EP 00966235 A EP00966235 A EP 00966235A EP 00966235 A EP00966235 A EP 00966235A EP 1216220 A1 EP1216220 A1 EP 1216220A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
carbon atoms
linear
groups
branched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00966235A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Roland Jacquot
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1216220A1 publication Critical patent/EP1216220A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing substituted alkynic mixed ethers.
  • the invention relates more particularly to the preparation of mixed ethers derived from a benzyl alcohol and a substituted alkynic alcohol
  • the benzyl alcohol used has the following general formula:
  • - A symbolizes the remainder of a cycle forming all or part of a carbocyclic or heterocyclic, aromatic, monocyclic or polycyclic system
  • - R represents one or more substituents, identical or different
  • R- R- ⁇ and R identical or different, represent a hydrogen atom, a functional group or a hydrocarbon group having from 1 to 24 carbon atoms,
  • benzyl alcohol denotes not only an aromatic carbocycle but also an aromatic heterocycle of which a directly attached hydrogen atom the aromatic nucleus is replaced by a group I
  • R5 represents a hydrocarbon group having from 1 to 24 carbon atoms, which can be a saturated or unsaturated, linear or branched acyclic aliphatic group; a saturated, unsaturated or aromatic cycloaliphatic group; a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group, carrying a cyclic substituent.
  • the ether of the benzyl alcohol of formula (F1) and of the alcohol of formula (F2) obtained can (F3).
  • unsaturated alcohols such as substituted alkynic alcohols, in particular 2-butyn-1 -ol represented by the formula CH 3 -C ⁇ C-CH 2 -OH .
  • the object of the present invention is to provide an inexpensive process for preparing an ether derived from an alcohol of the benzyl type and from a substituted alkynic alcohol, that is to say that the hydrogen atom of the function alkyne is substituted by a hydrocarbon group.
  • - R represents one or more substituents, identical or different
  • - Ri and R 2 identical or different, represent a hydrogen atom, a functional group or a hydrocarbon group having from 1 to 24 carbon atoms, which can be a saturated or unsaturated, linear or branched acyclic aliphatic group; a saturated, unsaturated or aromatic, monocyclic or polycyclic cycloaliphatic group; a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group, carrying a cyclic substituent, - R3 and R4, identical or different, represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having from 1 to 12 carbon atoms,
  • - n is a number less than or equal to 5
  • - x is a number ranging from 1 to 10. preferably from 1 to 5.
  • the mixed alkynic ether which is involved in the process of the invention corresponds to formula (I) in which R ⁇ and R 2 represent an acyclic aliphatic group, saturated or unsaturated, linear or branched.
  • R-, and R 2 represent a linear or branched alkyl group having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms: the hydrocarbon chain can possibly be interrupted by a heteroatom (for example, l 'oxygen), by a functional group (for example -CO-) and / or carrying a substituent (for example, a halogen).
  • a heteroatom for example, l 'oxygen
  • a functional group for example -CO-
  • a substituent for example, a halogen
  • the acyclic, saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group may optionally carry a cyclic substituent.
  • cycle is preferably meant a carbocyclic or heterocyclic, saturated, unsaturated or aromatic, preferably cycloaliphatic or aromatic, in particular cycloaliphatic, cycle comprising 6 carbon atoms in the benzene ring.
  • the acyclic aliphatic group can be linked to the cycle by a valential link, a heteroatom or a functional group and examples are given above.
  • the ring can be optionally substituted and, by way of examples of cyclic substituents, it is possible to envisage, among others, the substituents such as R, the meaning of which is specified below.
  • R 1 and R 2 may also represent a carbocyclic group saturated or comprising 1 or 2 unsaturations in the ring, generally having from 3 to 8 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms in the ring; said cycle possibly being substituted by substituents such as R.
  • R 1 and R 2 may also represent an aromatic carbocyclic group, preferably a monocyclic group generally having at least 4 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms in the ring; said cycle possibly being substituted by substituents such as R.
  • and R 2 can represent a group CF 3 .
  • the invention applies in particular to mixed alkynic ethers corresponding to formula (I) in which A is the residue of a cyclic compound, preferably having at least 4 atoms in the ring, preferably 5 or 6, optionally substituted, and representing at least one of the following cycles: - an aromatic, monocyclic or polycyclic carbocycle,
  • an aromatic, monocyclic or polycyclic heterocycle comprising at least one of the heteroatoms O, N and S,
  • the optionally substituted residue A represents, the remainder: - of a monocyclic, carbocyclic, aromatic compound, such as, for example, benzene or toluene,
  • naphthalene a polycyclic, condensed, aromatic compound, such as, for example, naphthalene
  • - a monocyclic, heterocyclic, aromatic compound, such as, for example, pyridine, furan, thiophene.
  • the residue A of the mixed alkynic ether of formula (I) can carry one or more substituents insofar as they do not react with the anionization reagent.
  • the number of substituents present on the cycle depends on the carbon condensation of the cycle and on the presence or not of unsaturations on the cycle.
  • substituents are given below, but this list is not limiting. Mention may in particular be made of: the linear or branched alkyl groups preferably having from 1 to 6 carbon atoms and even more preferably from 1 to 4 carbon atoms,
  • cycloalkyl groups having from 3 to 6 carbon atoms, preferably the cyclohexyl group,
  • R5-O- or thioether R5-S- in which R 5 represents a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms and even more preferably from 1 to 4 carbon atoms or the phenyl group,
  • R 6 - -N- (R 6 ) 2 groups in which the identical or different R 6 groups represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms and even more preferably from 1 to 4 atoms carbon or a phenyl group,
  • two R groups and the two successive atoms of the aromatic ring can be linked together by an alkylene, alkenylene or alkenylidene group having from 2 to 4 carbon atoms to form a saturated, unsaturated or aromatic heterocycle having 5 to 7 carbon atoms.
  • One or more carbon atoms can be replaced by another heteroatom, preferably oxygen.
  • the R groups can represent a methylenedioxy or ethylenedioxy group.
  • Preferred substituents are selected from electron donor groups.
  • electron donor group is understood to mean a group as defined by HC BROWN in the work of Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, chapter 9, pages 243 and 244 (1985).
  • R 3 and R in formula (I) they more particularly represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 4 .
  • R 3 and R 4 represent a hydrogen atom, a methyl, ethyl, propyl or isopropyl group.
  • R 3 and R 4 represent a hydrogen atom.
  • x is a number equal to 1, 2 or 3.
  • - n is a number less than or equal to 4, preferably equal to 1 or 2,
  • - x is a number equal to 1, 2 or 3,
  • the group or groups R are an electron-donor group, preferably an alkyl or alkoxy group having 1 or 4 carbon atoms or methylenedioxy or ethylenedioxy,
  • an alkyl group linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,.
  • a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, preferably a cyclopentyl or cyclohexyl group,.
  • R 3 and R 4 which are identical or different, represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms.
  • - n is a number equal to 1 or 2
  • - x is a number equal to 1, 2 or 3
  • the groups R which are identical or different, represent an alkyl or alkoxy group having 1 or 4 carbon atoms or methylenedioxy or ethylene dioxy,
  • an alkyl group linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl.
  • the groups R 3 and R 4 which are identical or different, represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms.
  • - n is a number equal to 1 or 2
  • the group or groups R represent an alkyl or alkoxy group having from 1 to 4 carbon atoms or methylenedioxy
  • the group R- represents a hydrogen atom or an alkyl group, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms.
  • the compounds of formula (I) can be prepared according to the teaching of application PCT / FR / 98/01472 according to a process which consists in reacting, in the presence of a zeolite:
  • R, R *), R 2 ⁇ A and n have the meaning given above.
  • R 3 , R 4 and x have the meaning given above.
  • Compounds (II) and (III) are reacted in the presence of a zeolite.
  • a zeolite is used such as: the mordenite with an Si / Ai molar ratio of 5 to 150, preferably of 10 to 100 and even more preferably of 10 to 25,
  • - ⁇ zeolites with an Si / Ai molar ratio greater than 8, preferably between 10 to 100, and even more preferably from 12 to 50,
  • the reaction of the benzyl alcohol of formula (II) with the unsaturated alcohol of formula (III) can be carried out in the presence or in the absence of an organic solvent, one of the reagents being able to be used as solvent reaction.
  • solvents suitable for the present invention there may be mentioned, without limitation, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ether-oxides and, more particularly, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl oxide, methyltertiobutylether, dipentyl oxide, diisopentyl oxide, phenyl oxide, benzyl oxide; dioxane, tetrahydrofuran (THF).
  • the catalyst can represent, by weight relative to the faulty reagent, from 2 to 50%, preferably from 5 to 20%.
  • the process is carried out continuously, for example by reacting a mixture of the benzyl alcohol and unsaturated alcohol on a fixed bed of catalyst, these catalyst / benzyl alcohol ratios are meaningless and at a given time, there may be an excess weight of catalyst relative to the starting benzyl alcohol.
  • the amount of unsaturated alcohol of formula (III) expressed in moles. of unsaturated alcohol per mole of benzyl alcohol of formula (II) can also vary within wide limits.
  • the molar ratio of unsaturated alcohol of formula (III) / benzyl alcohol of formula (II) can vary between 1 and 30.
  • the upper bound is not critical, but however for economic reasons, there is no point in exceeding it .
  • the temperature of the etherification reaction can vary widely. It is chosen, advantageously between 50 ° C and 200 ° C and even more preferably between 50 ° C and 100 ° C.
  • reaction is carried out at atmospheric pressure, but higher pressures may also be suitable, ranging from 1 to 50 bar, preferably from 1 to 25 bar.
  • pressures may also be suitable, ranging from 1 to 50 bar, preferably from 1 to 25 bar.
  • inert gases such as nitrogen or rare gases, for example argon.
  • the duration of the reaction can be very variable. It is most often between 15 minutes and 10 hours, preferably between 30 minutes and 5 hours.
  • the process can be carried out batchwise or continuously.
  • the catalyst it is possible to charge the catalyst, the unsaturated alcohol of formula (III), optionally an organic solvent, then the alcohol of the benzyl type is introduced.
  • a preferred mode of the invention consists in gradually introducing the benzyl alcohol, continuously or in fractions, then the reaction mixture is brought to the desired temperature.
  • the other variant of the invention consists in carrying out the reaction continuously, in a tubular reactor comprising the solid catalyst placed in a fixed bed.
  • the benzyl alcohol and the unsaturated alcohol are preferably introduced separately. They can also be introduced into a solvent as mentioned above.
  • the residence time of the material flow on the catalytic bed varies, for example, between 15 min and 10 hours, and preferably between 30 min and 5 hours.
  • a liquid phase comprising the alcohol of the etherified benzyl type corresponding to formula (I) which can be recovered in a conventional manner.
  • the C-alkylation reaction of the compound of formula (I), previously obtained, is carried out using an alkylating agent.
  • a first class of alkylating agents which can be used in the process of the invention are dialkylsulfates.
  • dialkyl sulphates of the formula may be used:
  • dimethyl sulphate is preferred.
  • Another class suitable for the invention are the halide type compounds, in particular those represented by the following formula:
  • R 8 represents a hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms which can be a saturated or unsaturated, linear or branched acyclic aliphatic group; a saturated, unsaturated or aromatic, monocyclic or polycyclic cycloaliphatic group; a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group carrying a cyclic substituent;
  • - X represents a bromine, chlorine or iodine atom.
  • ring is preferably understood to mean a carbocyclic or heterocyclic, saturated, unsaturated or aromatic, preferably cycloaliphatic or aromatic, in particular cycloaliphatic, ring comprising 6 carbon atoms in the ring or benzene.
  • R 8 represents a linear or branched C 1 to C 10 alkyl group, C 3 to C 10 cycloalkyl, C 6 to C 12 aryl or C arylalkyl 7 to C 15 such as for example a benzyl group.
  • halide of formula (IVb) it is preferred to use those corresponding to formula (IVb) in which X is a chlorine or iodine atom and R 8 is a linear or branched alkyl group having from 1 to 4 atoms. carbon.
  • methyl iodide methyl chloride, chloroethane, methyl bromide and bromoethane are used.
  • the amount of alkylating agent used is equal to or greater than the stoichiometric amount necessary to alkylate the hydrogen atom of the alkyne function
  • the alkylating agent is used in an amount such that the ratio between the number of moles of the alkylating agent and the number of hydrogen atoms replaced by an alkyl group Rg (Rg representing R 7 or R 3 ), varies between 1 and 2, preferably between 1, 1 and 1, 3.
  • the mixed alkynic ether of formula (I) and the alkylating agent are reacted in the presence of a reagent of anionization of the alkyne function thus making it possible to transform it into G ⁇ C function ".
  • An organic base of amide type can be used, for example lithium diisopropylamide, lithium hexamethyldisilazane prepared or used in situ by the action of a strong lithiated base on the corresponding amine, but it is preferred to use a mineral salt, preferably an alkali metal amide and more particularly sodium or potassium amide.
  • alkali metal alcoholate preferably a sodium or potassium alcoholate, preferably sodium or potassium methylate, ethylate or tert-butoxide. It is also possible to use an alkali metal, preferably sodium or potassium.
  • the amount of anionization reagent is at least equal to the required stoichiometric amount but it is generally used in an excess of up to 20%.
  • the reaction is carried out in an organic solvent inert with respect to the anionization reagent. Mention may in particular be made of aliphatic or aromatic hydrocarbons.
  • aliphatic hydrocarbons there may be mentioned more particularly paraffins such as in particular, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane or cyclohexane , and aromatic hydrocarbons and more particularly aromatic hydrocarbons such as in particular benzene, toluene, xylenes, cumene, petroleum fractions consisting of a mixture of alkylbenzenes, in particular cuts of the Solvesso® type.
  • aromatic hydrocarbons such as in particular benzene, toluene, xylenes, cumene, petroleum fractions consisting of a mixture of alkylbenzenes, in particular cuts of the Solvesso® type.
  • solvents toluene is preferably used.
  • the amount of organic solvent used can vary widely. Thus, it is such that the weight concentration of the compound of formula is advantageously between 5 and 50%, preferably between 20 and 30%.
  • the temperature to which the process of the invention is carried out is generally chosen between 20 ° C. and the reflux temperature of the reaction mixture, preferably between 50 and 80 ° C.
  • the reaction pressure is chosen by a person skilled in the art depending on the nature of the alkylating agent. It can be between 10 ⁇ 2 and 50 bars, preferably atmospheric pressure.
  • the method of the invention is easy to implement since it does not require the use of specific apparatus.
  • reaction mixture The various constituents of the reaction mixture are loaded into the chosen apparatus. There is no critical order of introduction.
  • the compound of formula (I) is brought into contact with the anionization reagent.
  • the reaction medium is brought to the desired temperature and then the alkylating agent is added.
  • the desired product is then recovered in a conventional manner.
  • reaction medium is brought to 20 ° C. and 126 g of methyl sulfate are poured in over 15 min.

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Abstract

The invention concerns a method for preparing substituted mixed alkynyl ethers. More particularly, the invention concerns the preparation of mixed ethers derived from substituted benzyl alcohol and alkynyl alcohol. The inventive method for preparing a substituted mixed benzyl/alkynyl ether from a mixed benzyl/alkynyl ether having a hydrogen atom on the triple bond is characterised in that it consists in reacting a mixed ether derived from a benzyl alcohol and an alkynyl alcohol having a hydrogen atom on the triple bond with an alkylating agent, in the presence of a negative ion chemical ionizing reagent.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'ETHERS MIXTES ALCYNIQUES PROCESS FOR THE PREPARATION OF MIXED ALCYNIC ETHERS
SUBSTITUES.SUBSTITUTED.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'éthers mixtes alcyniques substitués. L'invention vise plus particulièrement la préparation des ethers mixtes dérivés d'un alcool de type benzylique et d'un alcool alcynique substituésThe present invention relates to a process for preparing substituted alkynic mixed ethers. The invention relates more particularly to the preparation of mixed ethers derived from a benzyl alcohol and a substituted alkynic alcohol
Dans la demande de brevet PCT/FR/98/01472, on a décrit un procédé d'éthérification d'un alcool de type benzylique qui consiste à faire réagir ledit alcool avec un autre alcool, en présence d'un catalyseur, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction d'éthérification en présence d'une quantité efficace d'une zéolithe.In patent application PCT / FR / 98/01472, a process for the etherification of a benzyl alcohol was described which consists in reacting said alcohol with another alcohol, in the presence of a catalyst, said process being characterized in that the etherification reaction is carried out in the presence of an effective amount of a zeolite.
L'alcool de type benzylique mis en œuvre répond à la formule générale suivante :The benzyl alcohol used has the following general formula:
dans laquelle : in which :
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, - R représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,- A symbolizes the remainder of a cycle forming all or part of a carbocyclic or heterocyclic, aromatic, monocyclic or polycyclic system, - R represents one or more substituents, identical or different,
- R-\ et R , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe fonctionnel ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone,- R- \ and R, identical or different, represent a hydrogen atom, a functional group or a hydrocarbon group having from 1 to 24 carbon atoms,
- n est un nombre inférieur ou égal à 5. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on désigne "par alcool de type benzylique", non seulement un carbocycle aromatique mais également un hétérocycle aromatique dont un atome d'hydrogène directement lié au noyau aromatique est remplacé par un groupe I- n is a number less than or equal to 5. In the following description of the present invention, the term "benzyl alcohol" denotes not only an aromatic carbocycle but also an aromatic heterocycle of which a directly attached hydrogen atom the aromatic nucleus is replaced by a group I
- C - O - H I et par "aromatique", la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4eme édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes. L'alcool mis à réagir répond à la formule suivante : 5 - OH (F2) dans laquelle R5 représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique ; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique.- C - O - HI and by "aromatic", the classic notion of aromaticity as defined in the literature, in particular by Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4 th edition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 and following. The alcohol reacted has the following formula: 5 - OH (F2) in which R5 represents a hydrocarbon group having from 1 to 24 carbon atoms, which can be a saturated or unsaturated, linear or branched acyclic aliphatic group; a saturated, unsaturated or aromatic cycloaliphatic group; a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group, carrying a cyclic substituent.
L'éther de l'alcool de type benzylique de formule (F1 ) et de l'alcool de formule (F2) obtenu peut (F3).The ether of the benzyl alcohol of formula (F1) and of the alcohol of formula (F2) obtained can (F3).
dans laquelle : - A, n, R, R-) , R2 et R5 ont la signification donnée précédemment. in which: - A, n, R, R- ) , R2 and R 5 have the meaning given above.
Parmi les alcools répondant à la formule (F2), on met en oeuvre des alcools insaturés tels que des alcools alcyniques substitués, en particulier le 2- butyn-1 -ol représenté par la formule CH3-C≡C-CH2-OH.Among the alcohols corresponding to formula (F2), unsaturated alcohols are used, such as substituted alkynic alcohols, in particular 2-butyn-1 -ol represented by the formula CH 3 -C≡C-CH 2 -OH .
L'inconvénient de la mise en œuvre d'un tel alcool alcynique substitué réside dans son coût qui est très important par rapport à l'alcool propargylique de formule H-C≡C-CH2-OH.The disadvantage of using such a substituted alkynic alcohol is its cost, which is very high compared to the propargyl alcohol of formula HC≡C-CH 2 -OH.
L'objet de la présente invention est de fournir un procédé peu onéreux pour préparer un éther dérivé d'un alcool de type benzylique et d'un alcool alcynique substitué c'est-à-dire que l'atome d'hydrogène de la fonction alcyne est substitué par un groupe hydrocarboné.The object of the present invention is to provide an inexpensive process for preparing an ether derived from an alcohol of the benzyl type and from a substituted alkynic alcohol, that is to say that the hydrogen atom of the function alkyne is substituted by a hydrocarbon group.
Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention un procédé de préparation d'un éther mixte de type benzylique/alcynique substitué à partir d'un éther mixte de type benzylique/alcynique présentant un atome d'hydrogène sur la triple liaison caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un éther mixte dérivé d'un alcool de type benzylique et d'un alcool alcynique présentant un atome d'hydrogène sur la triple liaison, avec un agent d'alkylation, en présence d'un réactif d'anionisation.It has now been found, and this is what constitutes the subject of the present invention, a process for the preparation of a mixed ether of the benzyl / alkynic type substituted from a mixed ether of the benzyl / alkynic type having a d atom. hydrogen on the triple bond characterized in that it consists in reacting a mixed ether derived from an alcohol of benzyl type and from an alkynic alcohol having a hydrogen atom on the triple bond, with an agent of alkylation, in the presence of an anionization reagent.
Conformément au procédé de l'invention, on part d'un éther mixte alcynique vrai c'est-à-dire la fonction alcyne porte un atome d'hydrogène.According to the process of the invention, one starts from a true alkynic mixed ether, that is to say the alkyne function carries a hydrogen atom.
Plus précisément, on part d'un éther dérivé d'un alcool de type benzylique et d'un alcool alcynique répondant à la formule générale (I) : More specifically, we start with an ether derived from a benzyl alcohol and an alkynic alcohol corresponding to the general formula (I):
(l) dans laquelle :(l) in which:
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, système comprenant au moins un groupe I- A symbolizes the rest of a cycle forming all or part of a carbocyclic or heterocyclic, aromatic, monocyclic or polycyclic system, system comprising at least one group I
- C - O -- C - O -
- R représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,- R represents one or more substituents, identical or different,
- R-i et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe fonctionnel ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique, - R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone,- Ri and R 2 , identical or different, represent a hydrogen atom, a functional group or a hydrocarbon group having from 1 to 24 carbon atoms, which can be a saturated or unsaturated, linear or branched acyclic aliphatic group; a saturated, unsaturated or aromatic, monocyclic or polycyclic cycloaliphatic group; a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group, carrying a cyclic substituent, - R3 and R4, identical or different, represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having from 1 to 12 carbon atoms,
- n est un nombre inférieur ou égal à 5,- n is a number less than or equal to 5,
- x est un nombre allant de 1 à 10. de préférence de 1 à 5.- x is a number ranging from 1 to 10. preferably from 1 to 5.
L'éther mixte alcynique qui intervient dans le procédé de l'invention répond à la formule (I) dans laquelle R<\ et R2 représentent un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié.The mixed alkynic ether which is involved in the process of the invention corresponds to formula (I) in which R <\ and R 2 represent an acyclic aliphatic group, saturated or unsaturated, linear or branched.
Plus préférentiellement, R-, et R2 représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un héteroatome (par exemple, l'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple -CO-) et/ou porteuse d'un substituant (par exemple, un halogène).More preferably, R-, and R 2 represent a linear or branched alkyl group having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms: the hydrocarbon chain can possibly be interrupted by a heteroatom (for example, l 'oxygen), by a functional group (for example -CO-) and / or carrying a substituent (for example, a halogen).
Le groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend de préférence, un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique, de préférence cycloaliphatique ou aromatique notamment cycloaliphatique comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzénique. Le groupe aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel, un héteroatome ou un groupe fonctionnel et des exemples sont donnés ci-dessus.The acyclic, saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group may optionally carry a cyclic substituent. By cycle is preferably meant a carbocyclic or heterocyclic, saturated, unsaturated or aromatic, preferably cycloaliphatic or aromatic, in particular cycloaliphatic, cycle comprising 6 carbon atoms in the benzene ring. The acyclic aliphatic group can be linked to the cycle by a valential link, a heteroatom or a functional group and examples are given above.
Le cycle peut être éventuellement substitué et à titre d'exemples de substituants cycliques, on peut envisager, entre autres, les substituants tels que R dont la signification est précisée ci-après.The ring can be optionally substituted and, by way of examples of cyclic substituents, it is possible to envisage, among others, the substituents such as R, the meaning of which is specified below.
R1 et R2 peuvent représenter également un groupe carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué par des substituants tels que R.R 1 and R 2 may also represent a carbocyclic group saturated or comprising 1 or 2 unsaturations in the ring, generally having from 3 to 8 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms in the ring; said cycle possibly being substituted by substituents such as R.
R1 et R2 peuvent représenter également un groupe carbocyclique aromatique, de préférence monocyclique ayant généralement au moins 4 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué par des substituants tels que R. L'un des groupes R-| et R2 peut représnter un groupe CF3.R 1 and R 2 may also represent an aromatic carbocyclic group, preferably a monocyclic group generally having at least 4 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms in the ring; said cycle possibly being substituted by substituents such as R. One of the groups R- | and R 2 can represent a group CF 3 .
L'invention s'applique notamment aux ethers mixtes alcyniques répondant à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants : - un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique,The invention applies in particular to mixed alkynic ethers corresponding to formula (I) in which A is the residue of a cyclic compound, preferably having at least 4 atoms in the ring, preferably 5 or 6, optionally substituted, and representing at least one of the following cycles: - an aromatic, monocyclic or polycyclic carbocycle,
- un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes O, N et S,an aromatic, monocyclic or polycyclic heterocycle comprising at least one of the heteroatoms O, N and S,
On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste A éventuellement substitué représente, le reste : - d'un composé monocyclique, carbocyclique, aromatique, tel que par exemple, le benzène ou le toluène,It will be specified, without limiting the scope of the invention, that the optionally substituted residue A represents, the remainder: - of a monocyclic, carbocyclic, aromatic compound, such as, for example, benzene or toluene,
- d'un composé polycyclique, condensé, aromatique, tel que par exemple, le naphtalène,- a polycyclic, condensed, aromatic compound, such as, for example, naphthalene,
- d'un composé monocyclique, hétérocyclique, aromatique, tel que par exemple, la pyridine, le furane, le thiophène.- a monocyclic, heterocyclic, aromatic compound, such as, for example, pyridine, furan, thiophene.
Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un éther mixte alcynique de formule (I) dans laquelle A représente un noyau benzénique ou naphtalénique.In the process of the invention, use is preferably made of a mixed alkynic ether of formula (I) in which A represents a benzene or naphthalene ring.
Le reste A de i'éther mixte alcynique de formule (I) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants dans la mesure où ils ne réagissent pas avec le réactif d'anionisation. Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle.The residue A of the mixed alkynic ether of formula (I) can carry one or more substituents insofar as they do not react with the anionization reagent. The number of substituents present on the cycle depends on the carbon condensation of the cycle and on the presence or not of unsaturations on the cycle.
Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier.The maximum number of substituents likely to be carried by a cycle, is easily determined by a person skilled in the art.
Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 5 substituants sur un noyau aromatique.In the present text, the term "several" is generally understood to mean less than 5 substituents on an aromatic ring.
Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. On peut citer notamment : - les groupes alkyle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone,Examples of substituents are given below, but this list is not limiting. Mention may in particular be made of: the linear or branched alkyl groups preferably having from 1 to 6 carbon atoms and even more preferably from 1 to 4 carbon atoms,
- les groupes alcényle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 2 à 4 atomes de carbone,- linear or branched alkenyl groups preferably having from 2 to 6 carbon atoms and even more preferably from 2 to 4 carbon atoms,
- les groupes halogénoalkyle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone,- linear or branched haloalkyl groups preferably having from 1 to 6 carbon atoms and even more preferably from 1 to 4 carbon atoms,
- les groupes cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, de préférence, le groupe cyclohexyle,cycloalkyl groups having from 3 to 6 carbon atoms, preferably the cyclohexyl group,
- le groupe phényle, - les groupes alkoxy R5-O- ou thioéther R5-S- dans lesquels R5 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou le groupe phényle,- the phenyl group, - the alkoxy groups R5-O- or thioether R5-S- in which R 5 represents a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms and even more preferably from 1 to 4 carbon atoms or the phenyl group,
- les groupes -N-(R6)2 dans lesquels les groupes R6 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle,- -N- (R 6 ) 2 groups in which the identical or different R 6 groups represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms and even more preferably from 1 to 4 atoms carbon or a phenyl group,
- le groupe CF3.- the CF 3 group.
Lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux groupes R et les 2 atomes successifs du cycle aromatique peuvent être liés entre eux par un groupe alkylène, alcénylène ou alcenylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un autre héteroatome, de préférence l'oxygène. Ainsi, les groupes R peuvent représenter un groupe méthylènedioxy ou éthylènedioxy. Les substituants préférés sont choisis parmi les groupes électro-donneurs.When n is greater than or equal to 2, two R groups and the two successive atoms of the aromatic ring can be linked together by an alkylene, alkenylene or alkenylidene group having from 2 to 4 carbon atoms to form a saturated, unsaturated or aromatic heterocycle having 5 to 7 carbon atoms. One or more carbon atoms can be replaced by another heteroatom, preferably oxygen. Thus, the R groups can represent a methylenedioxy or ethylenedioxy group. Preferred substituents are selected from electron donor groups.
On entend par "groupe électro-donneur", un groupe tel que défini par H.C. BROWN dans l'ouvrage de Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, chapitre 9, pages 243 et 244 (1985). En ce qui concerne la signification de R3 et R dans la formule (I), ils représentent plus particulièrement un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4.The term “electron donor group” is understood to mean a group as defined by HC BROWN in the work of Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, chapter 9, pages 243 and 244 (1985). As regards the meaning of R 3 and R in formula (I), they more particularly represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 4 .
Comme groupes préférés, on peut mentionner que R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle.As preferred groups, it can be mentioned that R 3 and R 4 represent a hydrogen atom, a methyl, ethyl, propyl or isopropyl group.
D'une manière préférée, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène.Preferably, R 3 and R 4 represent a hydrogen atom.
Dans la formule (I), x est un nombre égal à 1 , 2 ou 3.In formula (I), x is a number equal to 1, 2 or 3.
Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement aux ethers mixtes alcyniques de formule (la) :The process of the invention applies very particularly to mixed alkynic ethers of formula (la):
(la) dans laquelle :(la) in which:
- n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence égal à 1 ou 2,- n is a number less than or equal to 4, preferably equal to 1 or 2,
- x est un nombre égal à 1 , 2 ou 3,- x is a number equal to 1, 2 or 3,
- le groupe ou les groupes R sont un groupe électro-donneur, de préférence, un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 ou 4 atomes de carbone ou méthylènedioxy ou éthylènedioxy,the group or groups R are an electron-donor group, preferably an alkyl or alkoxy group having 1 or 4 carbon atoms or methylenedioxy or ethylenedioxy,
- les groupes R-) et R2, identiques ou différents, représentent :- the groups R-) and R 2 , identical or different, represent:
. un atome d'hydrogène,. a hydrogen atom,
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle, . un groupe phényle, . un groupe phénylalkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, de préférence, un groupe benzyle, . un groupe CF3,. an alkyl group, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,. a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, preferably a cyclopentyl or cyclohexyl group,. a phenyl group,. a phenylalkyl group having from 7 to 12 carbon atoms, preferably a benzyl group,. a CF 3 group,
- les groupes R3 et R4, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone.- the groups R 3 and R 4, which are identical or different, represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms.
Les composés préférés répondent à la formule (la) dans laquelle :The preferred compounds correspond to formula (la) in which:
- n est un nombre égal à 1 ou 2, - x est un nombre égal à 1 , 2 ou 3,- n is a number equal to 1 or 2, - x is a number equal to 1, 2 or 3,
- les groupes R, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 ou 4 atomes de carbone ou méthylènedioxy ou éthylène dioxy,the groups R, which are identical or different, represent an alkyl or alkoxy group having 1 or 4 carbon atoms or methylenedioxy or ethylene dioxy,
- les groupes R-\ et R2> identiques ou différents, représentent :- the groups R- \ and R 2> identical or different, represent:
. un atome d'hydrogène,. a hydrogen atom,
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle.. an alkyl group, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl.
- les groupes R3 et R4, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone.the groups R 3 and R 4, which are identical or different, represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms.
Parmi les composés répondant à la formule (la), on met en oeuvre plus particulièrement les ethers mixtes alcyniques répondant à la formule (Ib) :Among the compounds corresponding to formula (la), use is more particularly made of mixed alkynic ethers corresponding to formula (Ib):
(Ib) dans laquelle :(Ib) in which:
- n est un nombre égal à 1 ou 2,- n is a number equal to 1 or 2,
- le groupe ou les groupes R représentent un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou méthylènedioxy,the group or groups R represent an alkyl or alkoxy group having from 1 to 4 carbon atoms or methylenedioxy,
- le groupe R-| représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone.- the group R- | represents a hydrogen atom or an alkyl group, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms.
Les composés de formule (I) peuvent être préparés selon l'enseignement de la demande PCT/FR/98/01472 selon un procédé qui consiste à faire réagir, en présence d'une zéolithe :The compounds of formula (I) can be prepared according to the teaching of application PCT / FR / 98/01472 according to a process which consists in reacting, in the presence of a zeolite:
- un alcool de type benzylique de formule :- a benzyl type alcohol of formula:
dans ladite formule, R, R*) , R2ι A et n ont la signification donnée précédemment. in said formula, R, R *), R 2ι A and n have the meaning given above.
- et un alcool insaturé de formule : dans ladite formule, R3, R4 et x ont la signification donnée précédemment. Les composés (II) et (III) sont mis à réagir en présence d'une zéolithe. On fait appel préférentiellement à une zéolithe telle que : - la mordénite de rapport molaire Si/Ai de 5 à 150, de préférence, de 10 à 100 et encore plus préférentiellement de 10 à 25,- and an unsaturated alcohol of formula: in said formula, R 3 , R 4 and x have the meaning given above. Compounds (II) and (III) are reacted in the presence of a zeolite. Preferably, a zeolite is used such as: the mordenite with an Si / Ai molar ratio of 5 to 150, preferably of 10 to 100 and even more preferably of 10 to 25,
- les zéolithes β de rapport molaire Si/Ai supérieur à 8, de préférence entre 10 à 100, et encore plus préférentiellement de 12 à 50,- β zeolites with an Si / Ai molar ratio greater than 8, preferably between 10 to 100, and even more preferably from 12 to 50,
- les zéolithes Y de rapport molaire Si/Ai compris entre 2 et 50, de préférence compris entre 2 et 15.- Y zeolites with an Si / Ai molar ratio of between 2 and 50, preferably between 2 and 15.
La réaction de l'alcool de type benzylique de formule (II) avec l'alcool insaturé de formule (III) peut être conduite en présence ou en l'absence d'un solvant organique, l'un des réactifs pouvant être utilisé comme solvant réactionnel. Comme exemples de solvants convenant à la présente invention, on peut citer, sans caractère limitatif, les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, plus particulièrement, l'oxyde de diéthyle, l'oxyde de dipropyle, l'oxyde de diisopropyle, l'oxyde de dibutyle, le méthyltertiobutyléther, l'oxyde de dipentyle, l'oxyde de diisopentyle, l'oxyde de phényle, l'oxyde de benzyle ; le dioxane, le tétrahydrofuranne (THF).The reaction of the benzyl alcohol of formula (II) with the unsaturated alcohol of formula (III) can be carried out in the presence or in the absence of an organic solvent, one of the reagents being able to be used as solvent reaction. As examples of solvents suitable for the present invention, there may be mentioned, without limitation, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ether-oxides and, more particularly, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl oxide, methyltertiobutylether, dipentyl oxide, diisopentyl oxide, phenyl oxide, benzyl oxide; dioxane, tetrahydrofuran (THF).
Lorsque l'on réalise le procédé en discontinu, le catalyseur peut représenter en poids par rapport au réactif en défaut, de 2 à 50 %, de préférence, de 5 à 20 %. Cependant si l'on réalise le procédé en continu, par exemple en faisant réagir un mélange de l'alcool de type benzylique et d'alcool insaturé sur un lit fixe de catalyseur, ces rapports catalyseur/alcool benzylique n'ont pas de sens et à un instant donné, on peut avoir un excès pondéral de catalyseur par rapport à l'alcool benzylique de départ.When the process is carried out batchwise, the catalyst can represent, by weight relative to the faulty reagent, from 2 to 50%, preferably from 5 to 20%. However, if the process is carried out continuously, for example by reacting a mixture of the benzyl alcohol and unsaturated alcohol on a fixed bed of catalyst, these catalyst / benzyl alcohol ratios are meaningless and at a given time, there may be an excess weight of catalyst relative to the starting benzyl alcohol.
La quantité d'alcool insaturé de formule (III) exprimée en moles . d'alcool insaturé par mole d'alcool de type benzylique de formule (II) peut, elle aussi, varier dans de larges limites. Le rapport molaire alcool insaturé de formule (lll)/alcool benzylique de formule (II) peut varier entre 1 et 30. La borne supérieure ne présente aucun caractère critique mais toutefois pour des raisons économiques, il n'y a aucun intérêt à la dépasser. La température de la réaction d'éthérification peut varier largement. Elle est choisie, avantageusement entre 50°C et 200°C et encore plus préférentiellement entre 50°C et 100°C.The amount of unsaturated alcohol of formula (III) expressed in moles. of unsaturated alcohol per mole of benzyl alcohol of formula (II) can also vary within wide limits. The molar ratio of unsaturated alcohol of formula (III) / benzyl alcohol of formula (II) can vary between 1 and 30. The upper bound is not critical, but however for economic reasons, there is no point in exceeding it . The temperature of the etherification reaction can vary widely. It is chosen, advantageously between 50 ° C and 200 ° C and even more preferably between 50 ° C and 100 ° C.
Généralement, la réaction est conduite à pression atmosphérique mais des pressions plus élevées peuvent également convenir allant de 1 à 50 bar, de préférence, de 1 à 25 bar. On travaille sous pression autogène lorsque la température de réaction est supérieure à la température d'ébullition des réactifs et/ou des produits.Generally, the reaction is carried out at atmospheric pressure, but higher pressures may also be suitable, ranging from 1 to 50 bar, preferably from 1 to 25 bar. One works under autogenous pressure when the reaction temperature is higher than the boiling point of the reactants and / or of the products.
On préfère conduire la réaction sous atmosphère contrôlée de gaz inertes tels que l'azote ou les gaz rares, par exemple l'argon.It is preferred to carry out the reaction under a controlled atmosphere of inert gases such as nitrogen or rare gases, for example argon.
La durée de la réaction peut être très variable. Elle se situe, le plus souvent, entre 15 minutes et 10 heures, de préférence entre 30 minutes et 5 heures.The duration of the reaction can be very variable. It is most often between 15 minutes and 10 hours, preferably between 30 minutes and 5 hours.
D'un point de vue pratique, le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu.From a practical point of view, the process can be carried out batchwise or continuously.
Selon la première variante, on peut charger le catalyseur, l'alcool insaturé de formule (III), éventuellement un solvant organique puis l'on introduit l'alcool de type benzylique. Un mode préféré de l'invention, consiste à introduire progressivement l'alcool de type benzylique, en continu ou par fractions puis l'on porte le mélange réactionnel à la température souhaitée.According to the first variant, it is possible to charge the catalyst, the unsaturated alcohol of formula (III), optionally an organic solvent, then the alcohol of the benzyl type is introduced. A preferred mode of the invention consists in gradually introducing the benzyl alcohol, continuously or in fractions, then the reaction mixture is brought to the desired temperature.
L'autre variante de l'invention consiste à conduire la réaction en continu, dans un réacteur tubulaire comportant le catalyseur solide disposé en lit fixe.The other variant of the invention consists in carrying out the reaction continuously, in a tubular reactor comprising the solid catalyst placed in a fixed bed.
L'alcool de type benzylique et l'alcool insaturé sont introduits de préférence, séparément. Ils peuvent également être introduits dans un solvant tel que mentionné précédemment.The benzyl alcohol and the unsaturated alcohol are preferably introduced separately. They can also be introduced into a solvent as mentioned above.
Le temps de séjour du flux de matière sur le lit catalytique varie, par exemple, entre 15 min et 10 heures, et de préférence, entre 30 min et 5 heures.The residence time of the material flow on the catalytic bed varies, for example, between 15 min and 10 hours, and preferably between 30 min and 5 hours.
En fin de réaction, on récupère une phase liquide comprenant l'alcool de type benzylique éthérifié répondant à la formule (I) qui peut être récupéré de manière classique.At the end of the reaction, a liquid phase is recovered comprising the alcohol of the etherified benzyl type corresponding to formula (I) which can be recovered in a conventional manner.
Selon le procédé de l'invention, on conduit la réaction de C-alkylation du composé de formule (I), précédemment obtenu, à l'aide d'un agent d'alkylation. Une première classe d'agents d'alkylation susceptibles d'être utilisés dans le procédé de l'invention sont les dialkylsulfates.According to the process of the invention, the C-alkylation reaction of the compound of formula (I), previously obtained, is carried out using an alkylating agent. A first class of alkylating agents which can be used in the process of the invention are dialkylsulfates.
A cet effet, on peut faire appel aux dialkylsulfates de formule :To this end, dialkyl sulphates of the formula may be used:
R7 - O - SO2 - O - R7 (IVa) dans laquelle R7 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone.R 7 - O - SO 2 - O - R 7 (IVa) wherein R7 represents an alkyl group, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms.
Parmi les agents d'alkylation précités, le diméthylsulfate est préféré. Une autre classe convenant à l'invention sont les composés de type halogénures en particulier ceux représentés par la formule suivante :Among the abovementioned alkylating agents, dimethyl sulphate is preferred. Another class suitable for the invention are the halide type compounds, in particular those represented by the following formula:
R8 - X (IVb) dans laquelle :R 8 - X (IVb) in which:
- R8 représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié porteur d'un substituant cyclique ;- R 8 represents a hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms which can be a saturated or unsaturated, linear or branched acyclic aliphatic group; a saturated, unsaturated or aromatic, monocyclic or polycyclic cycloaliphatic group; a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group carrying a cyclic substituent;
- X représente un atome de brome, de chlore ou d'iode.- X represents a bromine, chlorine or iodine atom.
Par cycle, on entend de préférence, un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique, de préférence cycloaliphatique ou aromatique notamment cycloaliphatique comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzénique.The term “ring” is preferably understood to mean a carbocyclic or heterocyclic, saturated, unsaturated or aromatic, preferably cycloaliphatic or aromatic, in particular cycloaliphatic, ring comprising 6 carbon atoms in the ring or benzene.
Conviennent tout particulièrement à l'invention les composés de formule (IVb) dans laquelle R8 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci à C10, cycloalkyle en C3 à C10, aryle en C6 à C12 ou arylalkyle en C7 à C15 comme par exemple un groupe benzyle.Particularly suitable for the invention are the compounds of formula (IVb) in which R 8 represents a linear or branched C 1 to C 10 alkyl group, C 3 to C 10 cycloalkyl, C 6 to C 12 aryl or C arylalkyl 7 to C 15 such as for example a benzyl group.
Plus préférentiellement, il s'agit d'un groupe alkyle en C-i à C10 ; la chaîne alkyle pouvant le cas échéant être interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène. Parmi les halogénures de formule (IVb), on préfère mettre en oeuvre ceux répondant à la formule (IVb) dans laquelle X est un atome de chlore ou d'iode et R8 un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone.More preferably, it is an alkyl group at C 10; the alkyl chain possibly being interrupted by one or more oxygen atoms. Among the halides of formula (IVb), it is preferred to use those corresponding to formula (IVb) in which X is a chlorine or iodine atom and R 8 is a linear or branched alkyl group having from 1 to 4 atoms. carbon.
On met en oeuvre plus particulièrement, l'iodure de méthyle, le chlorure de méthyle, le chloroéthane, le bromure de méthyle et le bromoéthane. La quantité d'agent d'alkylation utilisée est égale ou supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire pour alkyler l'atome d'hydrogène de la fonction alcyneMore particularly, methyl iodide, methyl chloride, chloroethane, methyl bromide and bromoethane are used. The amount of alkylating agent used is equal to or greater than the stoichiometric amount necessary to alkylate the hydrogen atom of the alkyne function
Généralement, l'agent d'alkylation est mis en oeuvre en une quantité telle que le rapport entre le nombre de moles de l'agent d'alkylation et le nombre d'atomes d'hydrogène remplacés par un groupe alkyle Rg (Rg représentant R7 ou R3), varie entre 1 et 2, de préférence, entre 1 ,1 et 1 ,3.Generally, the alkylating agent is used in an amount such that the ratio between the number of moles of the alkylating agent and the number of hydrogen atoms replaced by an alkyl group Rg (Rg representing R 7 or R 3 ), varies between 1 and 2, preferably between 1, 1 and 1, 3.
Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir l'éther mixte alcynique de formule (I) et l'agent d'alkylation, en présence d'un réactif d'anionisation de la fonction alcyne permettant ainsi de la transformer en fonction G≡C".In accordance with the process of the invention, the mixed alkynic ether of formula (I) and the alkylating agent are reacted in the presence of a reagent of anionization of the alkyne function thus making it possible to transform it into G≡C function ".
Comme exemples de réactifs susceptibles d'être utilisés, on peut citer en particulier des bases de type amidure, les alcoolates métalliques et les métaux alcalins.As examples of reagents which may be used, there may be mentioned in particular bases of the amide type, metal alcoholates and alkali metals.
On peut faire appel à une base organique de type amidure, par exemple le diisopropylamidure de lithium, l'hexaméthyldisilazane de lithium préparé ou utilisé in situ par action d'une base forte lithiée sur l'aminé correspondante mais l'on préfère mettre en oeuvre un sel minéral, de préférence, un amidure de métal alcalin et plus particulièrement l'amidure de sodium ou de potassium.An organic base of amide type can be used, for example lithium diisopropylamide, lithium hexamethyldisilazane prepared or used in situ by the action of a strong lithiated base on the corresponding amine, but it is preferred to use a mineral salt, preferably an alkali metal amide and more particularly sodium or potassium amide.
Pour des considérations économiques, on fait appel à l'amidure de sodium.For economic considerations, sodium amide is used.
On peut aussi utiliser un alcoolate de métal alcalin, de préférence, un alcoolate de sodium ou potassium, de préférence, le méthylate, l'éthylate ou le tert-butylate de sodium ou de potassium. On peut également mettre en oeuvre un métal alcalin, de préférence, le sodium ou le potassium.It is also possible to use an alkali metal alcoholate, preferably a sodium or potassium alcoholate, preferably sodium or potassium methylate, ethylate or tert-butoxide. It is also possible to use an alkali metal, preferably sodium or potassium.
La quantité de réactif d'anionisation est au moins égale à la quantité stoechiométrique requise mais il est généralement mis en oeuvre en un excès pouvant atteindre 20 %. La réaction est conduite dans un solvant organique inerte vis-à-vis du réactif d'anionisation. On peut citer notamment les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques.The amount of anionization reagent is at least equal to the required stoichiometric amount but it is generally used in an excess of up to 20%. The reaction is carried out in an organic solvent inert with respect to the anionization reagent. Mention may in particular be made of aliphatic or aromatic hydrocarbons.
A titre d'exemples d'hydrocarbures aliphatiques, on peut citer plus particulièrement les paraffines tels que notamment, l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, le undecane, le dodécane, le tétradécane ou le cyclohexane, et les hydrocarbures aromatiques et plus particulièrement les hydrocarbures aromatiques comme notamment le benzène, le toluène, les xylènes, le cumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso®. Parmi lesdits solvants, on met en oeuvre préférentiellement le toluène.As examples of aliphatic hydrocarbons, there may be mentioned more particularly paraffins such as in particular, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane or cyclohexane , and aromatic hydrocarbons and more particularly aromatic hydrocarbons such as in particular benzene, toluene, xylenes, cumene, petroleum fractions consisting of a mixture of alkylbenzenes, in particular cuts of the Solvesso® type. Among said solvents, toluene is preferably used.
La quantité de solvant organique utilisée peut varier très largement. Ainsi, elle est telle que la concentration pondérale du composé de formule se trouve avantageusement entre 5 et 50 %, de préférence, entre 20 et 30 %.The amount of organic solvent used can vary widely. Thus, it is such that the weight concentration of the compound of formula is advantageously between 5 and 50%, preferably between 20 and 30%.
La température à laquelle est conduit le procédé de l'invention est choisie généralement entre 20°C et la température de reflux du mélange réactionnel, de préférence, entre 50 et 80°C. La pression réactionnelle est choisie par l'Homme du métier en fonction de la nature de l'agent d'alkylation. Elle peut être comprise entre 10~2 et 50 bars, de préférence la pression atmosphérique.The temperature to which the process of the invention is carried out is generally chosen between 20 ° C. and the reflux temperature of the reaction mixture, preferably between 50 and 80 ° C. The reaction pressure is chosen by a person skilled in the art depending on the nature of the alkylating agent. It can be between 10 ~ 2 and 50 bars, preferably atmospheric pressure.
Il est préférable de conduire le procédé de l'invention sous une atmosphère de gaz inerte. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote.It is preferable to carry out the process of the invention under an atmosphere of inert gas. One can establish an atmosphere of rare gases, preferably argon, but it is more economical to use nitrogen.
D'un point de vue pratique, le procédé de l'invention est facile à mettre en oeuvre car il ne nécessite pas d'avoir recours à un appareillage spécifique.From a practical point of view, the method of the invention is easy to implement since it does not require the use of specific apparatus.
Pratiquement, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de la manière décrite ci-après.In practice, the method of the invention can be implemented in the manner described below.
On charge les différents constituants du mélange réactionnel dans l'appareillage choisi. Il n'y a pas d'ordre d'introduction critique. D'une manière préférée, on met en contact le composé de formule (I) et le réactif d'anionisation.The various constituents of the reaction mixture are loaded into the chosen apparatus. There is no critical order of introduction. Preferably, the compound of formula (I) is brought into contact with the anionization reagent.
On porte le milieu réactionnel à la température souhaitée puis l'on ajoute l'agent d'alkylation.The reaction medium is brought to the desired temperature and then the alkylating agent is added.
On récupère ensuite le produit souhaité d'une manière classique.The desired product is then recovered in a conventional manner.
On peut par exemple, ajouter de l'eau afin de dissoudre les sels en phase aqueuse et ajouter un solvant d'extraction tel que par exemple le toluène.It is possible, for example, to add water in order to dissolve the salts in the aqueous phase and to add an extraction solvent such as, for example, toluene.
Le produit obtenu répond à la formule (IV) :The product obtained corresponds to formula (IV):
(IV) dans ladite formule, les différents symboles ont la signification donnée précédemment. (IV) in said formula, the various symbols have the meaning given above.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif.Examples of embodiment of the invention are given below by way of illustration and without limitation.
Par TT et RR, on entend : nombre de moles de réactif transformées Taux de conversion (TT) = (%) nombre de moles de réactif introduitesBy TT and RR, we mean: number of moles of reagent transformed Conversion rate (TT) = (%) number of moles of reagent introduced
nombre de moles d'éther alcynique formées Rendement (RR) = (%) nombre de moles d'alcool benzylique introduites Exemple 1number of moles of alkynic ether formed Yield (RR) = (%) number of moles of benzyl alcohol introduced Example 1
Préparation de [1-(prop-1-ynyloxy)éthyl]-3.4 diméthoxybenzènePreparation of [1- (prop-1-ynyloxy) ethyl] -3.4 dimethoxybenzene
Dans un réacteur tricol de 1000 ml, on introduit 260 g de 1-[3,4- diméthoxyphényl]-éthan-1-ol et 400 g d'alcool propargylique. On agite et on ajoute 40 g de zéolithe HY de ratio Si/Ai = 2,7.260 g of 1- [3,4-dimethoxyphenyl] -ethan-1-ol and 400 g of propargyl alcohol are introduced into a 1000 ml three-necked reactor. Stirred and 40 g of HY zeolite with a Si / Ai ratio = 2.7 are added.
On chauffe lentement à 85°C.It is slowly heated to 85 ° C.
On maintien 2 heures dans ces conditions.We maintain 2 hours under these conditions.
On refroidit à 50°C et on filtre le catalyseur.Cool to 50 ° C and filter the catalyst.
On distille l'alcool propargylique en excès, qui est recyclé, sous pression réduite.The excess propargyl alcohol is distilled, which is recycled, under reduced pressure.
Par dosage chromatographique en phase gaz, on obtient les résultats suivants :By chromatographic assay in the gas phase, the following results are obtained:
TT : 100 % et RR : 98 %TT: 100% and RR: 98%
Préparation de [1-(but-2-vnyloxytëthyl]-3.4 diméthoxybenzènePreparation of [1- ( but-2-vinyloxyethyl) -3.4 dimethoxybenzene
Dans un réacteur de 1000 ml, on introduit 100 ml de toluène. On agite et on place le réacteur sous courant d'azote.100 ml of toluene are introduced into a 1000 ml reactor. The mixture is stirred and the reactor is placed under a stream of nitrogen.
On introduit l'amidure de sodium 47 g.Introducing sodium amide 47 g.
Toujours sous agitation, on ajoute en 10 mn, une solution composée de 100 ml de toluène et 220 g de 1-[1-prop-1-ynyloxy)éthyl]-3,4 diméthoxybenzène.Still with stirring, a solution composed of 100 ml of toluene and 220 g of 1- [1-prop-1-ynyloxy) ethyl] -3,4 dimethoxybenzene is added over 10 minutes.
On chauffe à 80°C et on maintient 2 heures dans ces condtions.It is heated to 80 ° C. and kept for 2 hours under these conditions.
On ramène le milieu réactionnel à 20°C et on coule en 15 mn, 126 g de sulfate de méthyle.The reaction medium is brought to 20 ° C. and 126 g of methyl sulfate are poured in over 15 min.
On laisse agiter 1 heure à température ambiante. On ajoute à température ambiante 100 ml d'eau.The mixture is left to stir for 1 hour at room temperature. 100 ml of water are added at room temperature.
On décante, on lave la couche organique avec 100 ml d'eau.Decanted, the organic layer is washed with 100 ml of water.
On concentre et on obtient par dosage chromatographique :Concentrate and obtain by chromatographic assay:
TT : 100 % et RR : 98 %TT: 100% and RR: 98%
Exemple 2Example 2
Préparation de [1-(but-2-ynyloxy)éthyl]-3.4 diméthoxybenzène Dans un réacteur de 1000 ml, on introduit 100 ml de toluène et 30 g de sodium. On agite et on place le réacteur sous courant d'azote. On chauffe à 120°C pour fondre le sodium et l'on refroidit rapidement pour obtenir du sodium dispersé. On poursuit la préparation comme dans l'exemple 1. On obtient par dosage chromatographique : TT : 82 % et RR : 56 % Preparation of [1- (but-2-ynyloxy) ethyl] -3.4 dimethoxybenzene 100 ml of toluene and 30 g of sodium are introduced into a 1000 ml reactor. The mixture is stirred and the reactor is placed under a stream of nitrogen. Heated to 120 ° C to melt the sodium and cooled rapidly to obtain dispersed sodium. The preparation is continued as in Example 1. Obtained by chromatographic assay: TT: 82% and RR: 56%

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'un éther mixte de type benzylique/alcynique substitué à partir d'un éther mixte de type benzylique/alcynique présentant un atome d'hydrogène sur la triple liaison caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un éther mixte dérivé d'un alcool de type benzylique et d'un alcool alcynique présentant un atome d'hydrogène sur la triple liaison, avec un agent d'alkylation, en présence d'un réactif d'anionisation.1 - Process for the preparation of a mixed ether of the benzyl / alkynic type substituted from a mixed ether of the benzyl / alkynic type having a hydrogen atom on the triple bond, characterized in that it consists in reacting a mixed ether derived from a benzyl alcohol and an alkynic alcohol having a hydrogen atom on the triple bond, with an alkylating agent, in the presence of an anionization reagent.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'éther mixte alcynique répond à la formule générale (I) :2 - Process according to claim 1 characterized in that the mixed alkynic ether corresponds to the general formula (I):
(l) dans laquelle :(l) in which:
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, système comprenant au moins un groupe I- A symbolizes the rest of a cycle forming all or part of a carbocyclic or heterocyclic, aromatic, monocyclic or polycyclic system, system comprising at least one group I
- C - O - I- C - O - I
- R représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - R-j et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe fonctionnel ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique,- R represents one or more substituents, identical or different, - Rj and R 2 , identical or different, represent a hydrogen atom, a functional group or a hydrocarbon group having from 1 to 24 carbon atoms, which can be a group saturated or unsaturated, linear or branched acyclic aliphatic; a saturated, unsaturated or aromatic, monocyclic or polycyclic cycloaliphatic group; a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group, carrying a cyclic substituent,
- R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone,- R 3 and R 4 , identical or different, represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having from 1 to 12 carbon atoms,
- n est un nombre inférieur ou égal à 5,- n is a number less than or equal to 5,
- x est un nombre allant de 1 à 10. de préférence de 1 à 5.- x is a number ranging from 1 to 10. preferably from 1 to 5.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'éther mixte alcynique répond à la formule générale (I) dans laquelle R-- et R2, identiques ou différents représentent : - un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un héteroatome, un groupe fonctionnel et/ou porteuse de substituants,3 - Method according to one of claims 1 and 2 characterized in that the mixed alkynic ether corresponds to the general formula (I) in which R-- and R 2 , identical or different represent: - an acyclic, saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group, preferably a linear or branched alkyl group having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms: the hydrocarbon chain can possibly be interrupted by a heteroatom, a functional group and / or carrier of substituents,
- un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié porteur d'un substituant cyclique éventuellement substitué : ledit groupe acyclique pouvant être relié au cycle par un lien valentiel, un héteroatome ou un groupe fonctionnel, - un groupe carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué,- an acyclic, saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group carrying an optionally substituted cyclic substituent: said acyclic group possibly being linked to the ring by a valential bond, a heteroatom or a functional group, - a saturated carbocyclic group or comprising 1 or 2 unsaturations in the ring, generally having 3 to 8 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms in the ring; said cycle being able to be substituted,
- un groupe carbocyclique aromatique, de préférence monocyclique ayant généralement au moins 4 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué. et l'un des groupes R*- ou R2 peut représenter un groupe CF3.- an aromatic carbocyclic group, preferably monocyclic generally having at least 4 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms in the ring; said cycle can be substituted. and one of the groups R * - or R 2 can represent a group CF 3 .
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que l'éther mixte alcynique répond à la formule générale (I) dans laquelle le reste A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants :4 - Method according to one of claims 1 to 3 characterized in that the mixed alkynic ether corresponds to the general formula (I) in which the residue A is the remainder of a cyclic compound, preferably having at least 4 atoms in the ring, preferably 5 or 6, optionally substituted, and representing at least one of the following rings:
- un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique, de préférence, un cycle benzénique ou naphtalénique, - un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes O, N et S,an aromatic, monocyclic or polycyclic carbocycle, preferably a benzene or naphthalene ring, an aromatic, monocyclic or polycyclic heterocycle comprising at least one of the heteroatoms O, N and S,
5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que l'éther mixte alcynique répond à la formule générale (I) dans laquelle le reste A peut être porteur d'un ou plusieurs groupes électro-donneurs tels que :5 - Process according to claim 4 characterized in that the mixed alkynic ether corresponds to the general formula (I) in which the remainder A can carry one or more electron-donor groups such as:
- les groupes alkyle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone,- linear or branched alkyl groups preferably having from 1 to 6 carbon atoms and even more preferably from 1 to 4 carbon atoms,
- les groupes alcényle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 2 à 4 atomes de carbone, - les groupes halogénoalkyle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, - les groupes cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, de préférence, le groupe cyclohexyle,- linear or branched alkenyl groups preferably having from 2 to 6 carbon atoms and even more preferably from 2 to 4 carbon atoms, - linear or branched haloalkyl groups preferably having from 1 to 6 carbon atoms and even more preferably from 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl groups having from 3 to 6 carbon atoms, preferably the cyclohexyl group,
- le groupe phényle,- the phenyl group,
- les groupes alkoxy R5-O- ou thioéther R5-S- dans lesquels R5 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou le groupe phényle,the alkoxy groups R5-O- or thioether R5-S- in which R5 represents a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms and even more preferably from 1 to 4 carbon atoms or the phenyl group,
- les groupes -N-(Rβ)2 dans lesquels les groupes RQ identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle,the groups -N- (Rβ) 2 in which the identical or different groups R Q represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms and even more preferably from 1 to 4 atoms carbon or a phenyl group,
- le groupe CF3.- the CF 3 group.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que l'éther mixte alcynique répond à la formule générale (I) dans laquelle lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux groupes R et les 2 atomes successifs du cycle aromatique peuvent être liés entre eux par un groupe alkylène, alcénylène ou alcenylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone : un ou plusieurs atomes de carbone pouvant être remplacés par un autre héteroatome, de préférence l'oxygène.6 - Method according to one of claims 1 to 5 characterized in that the mixed alkynic ether corresponds to the general formula (I) in which when n is greater than or equal to 2, two R groups and the 2 successive atoms of aromatic ring can be linked together by an alkylene, alkenylene or alkenylidene group having from 2 to 4 carbon atoms to form a saturated, unsaturated or aromatic heterocycle having from 5 to 7 carbon atoms: one or more carbon atoms which can be replaced by another heteroatom, preferably oxygen.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que l'éther mixte alcynique répond à la formule (I) dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4.7 - Method according to one of claims 1 to 6 characterized in that the mixed alkynic ether corresponds to formula (I) in which R 3 and R 4 , identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl group linear or branched having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 4.
8 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'éther mixte alcynique répond à la formule (la) :8 - Process according to claim 1 characterized in that the mixed alkynic ether corresponds to formula (la):
(la) dans laquelle :(la) in which:
- n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence égal à 1 ou 2,- n is a number less than or equal to 4, preferably equal to 1 or 2,
- x est un nombre égal à 1 , 2 ou 3, - le groupe ou les groupes R sont un groupe électro-donneur, de préférence, un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 ou 4 atomes de carbone ou méthylènedioxy ou éthylènedioxy,- x is a number equal to 1, 2 or 3, the group or groups R are an electron-donor group, preferably an alkyl or alkoxy group having 1 or 4 carbon atoms or methylenedioxy or ethylenedioxy,
- les groupes R1 et R2, identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène,- the groups R 1 and R 2 , identical or different, represent:. a hydrogen atom,
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle,. an alkyl group, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,. a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, preferably a cyclopentyl or cyclohexyl group,
. un groupe phényle,. a phenyl group,
. un groupe phénylalkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, de préférence, un groupe benzyle, . un groupe CF3, - les groupes R3 et R , identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone.. a phenylalkyl group having from 7 to 12 carbon atoms, preferably a benzyl group,. a group CF 3 , - the groups R 3 and R, which are identical or different, represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms.
9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que l'éther mixte alcynique répond à la formule (la) dans laquelle :9 - Process according to claim 8 characterized in that the mixed alkynic ether corresponds to formula (la) in which:
- n est un nombre égal à 1 ou 2,- n is a number equal to 1 or 2,
- x est un nombre égal à 1 , 2 ou 3,- x is a number equal to 1, 2 or 3,
- les groupes R, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 ou 4 atomes de carbone ou méthylènedioxy ou éthylène dioxy,the groups R, which are identical or different, represent an alkyl or alkoxy group having 1 or 4 carbon atoms or methylenedioxy or ethylene dioxy,
- les groupes R et R2, identiques ou différents, représentent :- the groups R and R 2 , identical or different, represent:
. un atome d'hydrogène,. a hydrogen atom,
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle.. an alkyl group, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl.
- les groupes R3 et R4, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone.- the groups R 3 and R 4 , which are identical or different, represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms.
10 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'éther mixte alcynique répond à la formule (Ib) dans laquelle : 10 - Process according to claim 1 characterized in that the mixed alkynic ether corresponds to formula (Ib) in which:
(Ib) dans laquelle :(Ib) in which:
- n est un nombre égal à 1 ou 2,- n is a number equal to 1 or 2,
- le groupe ou les groupes R représentent un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou méthylènedioxy,the group or groups R represent an alkyl or alkoxy group having from 1 to 4 carbon atoms or methylenedioxy,
- le groupe R*| représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone.- the group R * | represents a hydrogen atom or an alkyl group, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms.
11 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'éther mixte alcynique est le [1-(prop-1-ynyloxy)éthyl]-3,4 diméthoxybenzène.11 - Process according to claim 1 characterized in that the mixed alkynic ether is [1- (prop-1-ynyloxy) ethyl] -3.4 dimethoxybenzene.
12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que l'agent d'alkylation est un dialkylsulfate ou un composé de type halogénure.12 - Method according to one of claims 1 to 11 characterized in that the alkylating agent is a dialkylsulfate or a compound of halide type.
13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que l'agent d'alkylation est un dialkylsulfate répondant à la formule :13 - Process according to claim 12 characterized in that the alkylating agent is a dialkylsulfate corresponding to the formula:
R7 - O - SO2 - O - R7 (IVa) dans laquelle R7 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone.R 7 - O - SO 2 - O - R 7 (IVa) in which R 7 represents an alkyl group, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms.
14 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que l'agent d'alkylation est un composé de type halogénure répondant à la formule :14 - Process according to claim 12 characterized in that the alkylating agent is a compound of halide type corresponding to the formula:
R8 - X (IVb) dans laquelle : - R3 représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloaliphatique saturé, insaturé ou arortiatique, monocyclique ou polycyclique ; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié porteur d'un substituant cyclique ; - X représente un atome de brome, de chlore ou d'iode.R 8 - X (IVb) in which: - R 3 represents a hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms which may be a saturated or unsaturated, linear or branched acyclic aliphatic group; a saturated, unsaturated or arortic, monocyclic or polycyclic cycloaliphatic group; a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group carrying a cyclic substituent; - X represents a bromine, chlorine or iodine atom.
15 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que l'agent d'alkylation répond à la formule (IVb) dans laquelle X est un atome de chlore ou d'iode et R8 un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone.15 - Process according to claim 14 characterized in that the alkylating agent corresponds to the formula (IVb) in which X is a chlorine atom or iodine and R 8 a linear or branched alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms.
16 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que l'agent d'alkylation est le diméthylsulfate, l'iodure de méthyle, le chlorure de méthyle, le chloroéthane, le bromure de méthyle et le bromoéthane.16 - Process according to claim 12 characterized in that the alkylating agent is dimethylsulfate, methyl iodide, methyl chloride, chloroethane, methyl bromide and bromoethane.
17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que le réactif d'anionisation est une base de type amidure, un alcoolate métallique ou un métal alcalin.17 - Method according to one of claims 1 to 16 characterized in that the anionization reagent is a base of the amide type, a metal alcoholate or an alkali metal.
18 - Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que le réactif d'anionisation est choisi parmi le diisopropylamidure de lithium, l'hexaméthyldisilazane de lithium préparé ou utilisé in situ par action d'une base forte lithiée sur l'amine correspondante ; un alcoolate de métal alcalin, de préférence, un alcoolate de sodium ou potassium, de préférence, le méthylate, l'éthylate ou le tert-butylate de sodium ou de potassium ; le sodium ou le potassium.18 - Process according to claim 17 characterized in that the anionization reagent is chosen from lithium diisopropylamide, lithium hexamethyldisilazane prepared or used in situ by the action of a strong base lithiated on the corresponding amine; an alkali metal alcoholate, preferably a sodium or potassium alcoholate, preferably sodium or potassium methylate, ethylate or tert-butoxide; sodium or potassium.
19 - Procédé selon l'une des revendications 17 et 18 caractérisé par le fait que le réactif d'anionisation est l'amidure de sodium ou de potassium.19 - Method according to one of claims 17 and 18 characterized in that the anionization reagent is sodium or potassium amide.
20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que la réaction est conduite dans un solvant organique inerte vis-à-vis du réactif d'anionisation, de préférence, un hydrocarbure aliphatique ou aromatique.20 - Method according to one of claims 1 to 19 characterized in that the reaction is carried out in an organic solvent inert vis-à-vis the anionization reagent, preferably an aliphatic or aromatic hydrocarbon.
21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que la température de la réaction de C-alkylation est choisie généralement entre 20°C et la température de reflux du mélange réactionnel, de préférence, entre 50 et 80°C.21 - Method according to one of claims 1 to 20 characterized in that the temperature of the C-alkylation reaction is generally chosen between 20 ° C and the reflux temperature of the reaction mixture, preferably between 50 and 80 ° vs.
22 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé par le fait que l'on met en contact le composé de formule (I) et le réactif d'anionisation ; on porte le milieu réactionnel à la température souhaitée ; on ajoute l'agent d'alkylation et l'on récupère l'éther mixte alcynique substitué. 22 - Method according to one of claims 1 to 21 characterized in that the compound of formula (I) is brought into contact with the anionization reagent; the reaction medium is brought to the desired temperature; the alkylating agent is added and the substituted alkynic mixed ether is recovered.
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