EP1212192A1 - Film a membrane semi-permeable, notamment selectivement permeable a la vapeur d'eau - Google Patents

Film a membrane semi-permeable, notamment selectivement permeable a la vapeur d'eau

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Publication number
EP1212192A1
EP1212192A1 EP00958754A EP00958754A EP1212192A1 EP 1212192 A1 EP1212192 A1 EP 1212192A1 EP 00958754 A EP00958754 A EP 00958754A EP 00958754 A EP00958754 A EP 00958754A EP 1212192 A1 EP1212192 A1 EP 1212192A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
membrane
film
semi
sequences
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00958754A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Patrick Duhaut
Isabelle Deschamps-Hulak
Eberhard Wittich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ALYZEE
Original Assignee
Biotel SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Biotel SA filed Critical Biotel SA
Publication of EP1212192A1 publication Critical patent/EP1212192A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
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    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D85/00—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials
    • B65D85/30—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials for articles particularly sensitive to damage by shock or pressure
    • B65D85/34—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials for articles particularly sensitive to damage by shock or pressure for fruit, e.g. apples, oranges or tomatoes

Definitions

  • the present invention relates to a film with a semi-permeable membrane, more precisely a film comprising at least one membrane layer which is made to be selectively permeable to gases, in particular to water vapor and to polar solvent vapors, such as it can be intended for drying or preserving materials by ridding them of a humidifying solvent or by preserving them from humidification by this solvent.
  • the membrane constituting the membrane layer of the film according to the invention is semi-permeable in the sense that it can be passed through by the solvent considered when it is in the vapor state while being impermeable to the corresponding liquid.
  • patent application EP 0 737 709 describes bags which are also made of a material based on a copolymer with polyamide blocks and polyether blocks which is claimed to be permeable to water vapor, oxygen, gas carbonic and ethylene, these bags being used to package freshly harvested fruits and vegetables.
  • polymers containing polyamide blocks and polyether blocks described in these patent applications are such that the polyamide is the majority constituent by weight, and the polyether is chosen either from polyoxyalkylenes or from polyetherdiols, namely polyethylene glycol
  • the membrane used is truly perforated with microchannels or that it has an equivalent open-pore porosity, crossing the membrane from one face to the other, and that when observed a greater permeability to carbon dioxide than that of oxygen, it is that the carbon dioxide passing through the membrane has previously dissolved in water, while oxygen does not dissolve in water.
  • the membranes are generally with multiple layers of different properties in order to lead to the desired selectivity.
  • the prior art has never proposed designing or using a membrane layer of integral material, that is to say continuous and not having been perforated, so that it functions by a migration of gaseous molecules through it under the effect of a differential osmotic pressure between its two faces as provided by the present invention, and it has never been envisaged that it is thus possible to improve the capacities of the membranes as the invention allows, in particular in their efficiency in selectivity and transfer speed, and in the diversity of their applications.
  • the membranes of the prior art sin by their very thin thickness and / or their micro-perforations, which makes their implementation difficult compared to the continuous layers according to the invention, more convenient to use in different forms and for various applications, taking into account their better mechanical resistance.
  • the subject of the invention is in fact a film with a semi-permeable membrane, selectively permeable to vapors, in particular permeable to vapors of water and / or polar solvents, the selectivity of which is semi-permeable to compounds in the vapor state. is effective in the presence of the corresponding liquids.
  • the invention also provides a film whose structure is such that it is sufficiently mechanically resistant to be marketed in the form compact in rolls, to be used later by industrialists to protect products from the surrounding atmosphere, both on the laboratory scale and within production sites.
  • a semi-permeable membrane film according to the invention comprising a membrane layer which can advantageously be associated with a reinforcing support layer, is characterized in particular in that said membrane layer consists of a copolymerized material formed of rigid sequences and flexible sequences, in which said flexible sequences are based on an oligomer having sites with selective physicochemical affinity for the gaseous molecules to be transported, therefore in particular, when the solvent to which the membrane must be permeable is water or an equivalent polar solvent, an amorphous oligomer with a hydrophilic tendency, advantageously in sufficient proportion with respect to said rigid sequences for said material to be intrinsically hydrophilic in nature.
  • the total volume occupied by the polymer comprises a first volume corresponding to the volume that the polymer would occupy if it were condensed and a second volume corresponding to the spaces not occupied by the polymer and which is known as free volume name.
  • these vacant sites seem to have an essential role in the transfer of gaseous molecules through the thickness of the copolymerized material. It has also been noted that it is essential, for the transfer to occur, that the polymer of the semi-permeable membrane has sites with selective affinity with said gaseous molecules of the solvent, which are preferably not congested in order to be able to migrate freely in the vacant material sites.
  • the affinity in question is advantageously of a physico-chemical order and due to the establishment of polar bonds by Van der aals forces.
  • the oligomeric chains of the membrane layer of the film are chosen so that they can establish physicochemical interactions with the gas molecules and that they have a sufficient quantity of vacant sites available important so that the transfer can be carried out under optimal conditions. It is desirable that these intramolecular vacant sites are themselves sufficiently large and sufficiently mobile, during molecular rearrangements, to accommodate the vapor molecules which thus move across the entire thickness of the membrane, by migration within the polymer from one face to the other.
  • the size of the vacant sites is advantageously of the order of an angstrom (10-10 m), which only makes it possible to transfer the gaseous molecules by migration through the thickness of the membrane when, according to secondary characteristics of the invention, this membrane thickness is between 2 and 1000 micrometers, and more particularly of the order of 10 and 100 ⁇ m, for example between 10 and 60 ⁇ m.
  • the molecules of a liquid are not individualized, they cannot cross the membrane via the vacant sites. This requires that they be dissociated, which is the case of the molecules of the compound in the vapor phase.
  • the rigid sequences of the copolymerized material are rather of crystalline structure so as to best ensure the mechanical resistance of the membrane, while the flexible, rather amorphous sequences ensure the selective permeability of said material, and therefore of the membrane, to vapors of the solvent to which it is selectively permeable in the presence of the corresponding liquid, by the mobility of the vacant sites.
  • the membrane layer of the film according to the invention when, according to a preferred embodiment, it is chosen so that the polymer material which constitutes it is generally hydrophilic in nature, essentially authorizes the transfer of water vapor.
  • hydrophilicity being a direct consequence of the presence of polar groups
  • said hydrophilic oligomer forming the flexible amorphous sequences can also establish polar type interactions with a polar organic solvent, and therefore the film according to the invention is also selectively permeable to polar solvent vapors, by exclusive transfer of these vapors through the thickness of the membrane.
  • the film according to the invention is advantageously in the form of a bi-layer comprising a first layer formed by the semi-permeable membrane, which is complexed with a second layer which constitutes a support layer allowing to compensate for an insufficient mechanical resistance of the semi-permeable membrane, generally linked to the hydrophilic nature of the polymer material.
  • said support layer then plays the role of reinforcement reinforcing the mechanical strength of said membrane.
  • the chemical nature and the physico-chemical properties of said support layer are advantageously chosen so as not to interfere with the properties of selective permeability of the semi-permeable membrane.
  • the support layer has, unlike the membrane, an openwork structure.
  • the adhesion, with or without a specific layer of intermediate adhesive, of said support layer to the membrane layer, is preferably carried out by hot calendering, an operation during which it is easy to control the thickness of the membrane layer.
  • the gelled material is distributed by an extruder in a vertical position. It is deposited directly on a polyester or polypropylene nonwoven or on paper. The grammage of the nonwoven or of the paper depends on the application envisaged.
  • the extrusion speed is variable.
  • the material, partially gelled by extrusion undergoes a complementary thermomechanical treatment by successive passage between two heated cylinders driven by different rotational speeds.
  • the roller in contact with the extruded material is made of steel.
  • the other roller in contact with nonwoven is rubber.
  • the amount of material to be deposited on the nonwoven is controlled by the calendering speed. This generally does not exceed 300 m / min. The quantity of material deposited decreases as the calendering speed increases.
  • a particularly advantageous support layer in the context of the invention is made of a non-woven textile material, formed of a assembly of fibers, but it is also possible to use woven fibers or thin structures otherwise provided with micro-perforations, or even perforations of larger dimensions.
  • This support layer can also be produced with other equivalent materials, such as paper, and in particular those intended for the packaging of foodstuffs, advantageously having a water permeability of between 50,000 and 100,000 g / m2 per 24 h. and a grammage between 26 g / m2 and 100 g / m2.
  • the membrane is composed of a material intrinsically hydrophilic in nature therefore comprising sequences having polar chemical functions
  • the adhesion between the support layer and the membrane will be advantageously facilitated if the support layer itself has polar functions, chemical interactions of the polar type can then be established between the two layers. It is therefore advisable, before carrying out the complexing, to ensure that the polar component of the surface energy of the support layer is sufficiently large so that the composition of the support layer is compatible with that of the semi-membrane. permeable.
  • the composition of the support layer is not sufficiently polar, it can be treated at the surface so as to render its surface polar so that its adhesion to the copolymerized material is facilitated.
  • the surface treatment then consists in creating, on the surface, free radicals by plasma or corona effect (electrical discharge), said free radicals being brought into contact with a highly oxygenated ligand, in particular marketed by the Applicant under the trade designation HYPERDYNE, so that the surface of the support layer, initially incompatible with the composition of the semi-permeable membrane, is covered by a highly polar monomolecular bonding layer.
  • HYPERDYNE highly oxygenated ligand
  • a three-layer lamination where the membrane is trapped between two textile reinforcements made of woven or non-woven fibers is also an advantageous solution.
  • the textile fibers used to form a nonwoven may be made of polypropylene, which has the advantage of being inexpensive, or of polyester, the toughness and elongation of which allow it to substantially solidify the membrane layer.
  • the nonwoven consists of fibers entangled one inside the other, the diameter of which is preferably between the micrometer and the millimeter.
  • the grammage of the nonwoven is advantageously between 10 and 250 g / m2 and its thickness between 60 and 550 ⁇ m.
  • the respective proportion of each of the flexible and rigid sequences in the copolymerized material determines the degree of permeability of the semi-permeable membrane.
  • the semi-permeable membrane advantageously has a permeability to water vapor of between 7,000 and 20,000 g / m2 / 24 h
  • the thickness of the semi-permeable membrane layer is chosen so that the migration of the vapor is not too slow; it is preferably between 2 and 1000 ⁇ m and advantageously between 10 and 100 ⁇ m, in particular between 10 and 60 ⁇ m. In general, it should be understood that the thinner the film, the faster the migration. On the other hand, too thin a thickness would be detrimental not only to the inherent mechanical strength of the membrane, but also to the quality of its semi-permeability properties.
  • the semi-permeable membrane layer being continuous, that is to say integral and not micro-perforated, it is impermeable to bacteria and microorganisms. It can be optionally sterilized. Sterilization can be carried out by the usual sterilization techniques such as by autoclaving (120 ° C), by ⁇ or Y rays or by ethylene oxide. Films are thus obtained which are suitable for drying products which have to be kept in sterile packaging, such as biological samples.
  • a poly (ether-block -amide) is a block copolymer whose macromolecular chains consist of successive sequences of polyether blocks representing the flexible sequences and polyamide blocks representing the rigid sequences. Such a copolymer results from the polycondensation of polyamide oligomer chains with ends of dicarboxylic chains with polyetherdiol oligomer chains.
  • a particular poly (ether-block-amide) comprises a single type of polyamide block and a single type of polyether block.
  • PA-12 blocks of poly are crystalline and rather hydrophobic. Inherently, they therefore tend to have a rather repulsive effect with respect to polar solvents.
  • Polyether blocks are, on the contrary, amorphous and rather hydrophilic. They therefore exhibit, within the membrane selectively permeable to molecules in the gas phase, a selective affinity for molecules which lend themselves, by polar attraction, to specific physicochemical interactions with macromolecular chains. It is then the polyether blocks which, due to their affinity with polar molecules, ensure the transfer of water vapor and polar solvent vapors via the available vacant sites.
  • the ether functions of the polyether blocks make it possible to confer on the macromolecular chains of the membrane additional rotations around the oxygen atom. This movement of the chains provided by the oxygen atoms of the polyether blocks generates a greater amount of free volume available and therefore better permeability of the membrane.
  • the number-average molecular masses of the polyether sequences and of the PA-12 sequences are chosen so that they are not too high for the permeable capacities of the membrane to be optimal. Indeed, the amount of free volume available increases when the molecular weight decreases.
  • the number-average molecular mass of the PA-12 blocks is advantageously between 1500 and 5000 and that of the polyether blocks between 650 and 2000.
  • the proportions of each of the polyamide and polyether blocks are chosen so as to obtain an intrinsically hydrophilic material.
  • the poly (ether-blocks-amide) used for implementing the process comprises from 40 to 60% by weight of polyether blocks and from 60 to 40% by weight of polyamide blocks.
  • the polymer composition of the membrane material comprises a majority of flexible oligomer sequences, having sites with physicochemical affinity for the molecules to which it must be selectively permeable, for a minority of rigid oligomer sequences.
  • the proportions by number will advantageously between 51 and 80% for the former, and more preferably between 55 and 70%.
  • the impermeability of the membrane to microorganisms has been demonstrated by carrying out tests with microorganisms of Streptococcus Faecalis strain. The tests were carried out according to the Swedish standard EDANA 200.0-89 and were confirmed by other tests carried out according to standard ASTM ES 22-92 carried out on macrophages of the phi-X 174 type.
  • the constituents of the film in particular those of the semi-waterproof membrane are obviously chemically inert vis-à-vis the solvent to be eliminated.
  • Tests to evaluate the resistance of the semi-permeable membrane of the film according to the invention to different chemical agents were carried out by bringing the membrane into contact for seven days with solvents frequently encountered in synthesis intermediates to be dried. These tests made it possible to demonstrate the very good resistance of the membrane to 10% sulfuric acid and 10% sodium hydroxide as well as to the usual organic solvents.
  • the film according to the invention is wound on a roll which can be directly deployed on products to be protected which are then covered by a simple strip of film. It is also advantageous to form sachets or bags from strips of film, by heat sealing (150 ° C).
  • the bags thus designed are very resistant mechanically and can contain products weighing several kilos.
  • the membrane layer is only part of the bag, the other part being made of a material not having the properties of the semi-permeable membrane described above.
  • it may be a perforated film such as polyethylene, polypropylene or a copolymer of ethylene and vinyl acetate.
  • the properties and structure of the film of the invention make it particularly useful for drying products moistened with water and / or a polar organic solvent. It is then either to cover, hermetically, the products with a strip of film or to introduce them into a hermetically sealed bag formed from the film. According to a phenomenon comparable to that of osmosis, the solvent contained in the products evaporates as the gaseous molecules formed diffuse through the film. Thus, the products gradually become depleted in solvent, and consequently dry, without the possibility of taking up the humidity once they are dry.
  • the film according to the invention can also be used advantageously for the dry preservation of products such as those mentioned above and for the durable preservation of human tissues such as DNA fingerprints and can be used as means prevention against humidification of a product if it is covered or hermetically sealed by or in the film.
  • the film becomes present in the form of a bag so that it can be moved or transported easily.
  • a bag formed from the film of the invention is also advantageously suitable for bagging fruits and vegetables directly in the fields.
  • the plants are thus protected from external destructive effects and thanks to the properties of the film, the conditions for drying the crop products are optimal.
  • the film material or especially the polymer of the membrane, is transparent, thereby designating its capacity to allow surrounding radiation to pass through it, therefore in general that it is at least translucent to let the sun's rays pass for example.
  • the invention provides that, at least in its part constituting the active semi-permeable membrane, the film is transparent to electromagnetic waves whose wavelengths can in particular vary from 10 nm to 0.1 m, in other words radiation ranging from ultraviolet to microwaves.
  • the temperature inside the container will increase by establishing a phenomenon of confinement of radiation similar to what is commonly called the effect. Greenhouse.
  • the incident electromagnetic radiation loses part of their energy by crossing the membrane, so that the spectrum is modified.
  • On the internal side of the film there are rays capable of crossing the membrane in the other direction, which are therefore re-emitted towards the outside, and rays which can only reflect on the membrane and remain confined on the side. inside.
  • the radiations thus confined cause a significant increase in the temperature prevailing in the atmosphere closed by the membrane.
  • the membrane itself heats up.
  • the incorporation of silica particles of small particle size (of the order of a nanometer for example) advantageously between 2% to 20% by weight in the composition of polymers constituting it makes it possible to appreciably improve the rise in temperature inside the membrane, and thereby the speed of drying by diffusion through the membrane by increasing the partial pressure of the solvent.
  • the invention provides an economical means of operating the drying, by exploiting the natural energy of solar radiation, readily available and non-polluting, to the exclusion of all energy, in particular fossil energy.
  • An additional advantage of the confinement effect of the radiation is linked to the increase in the internal temperature of the membrane, insofar as this promotes the mobility of the macromolecular chains, and therefore the diffusion of gaseous molecules through the membrane.
  • Example 1 A film is made up of a semi-permeable membrane layer based on a poly (ether-blocks-amide), hot poured by calendering on a burlap.
  • the poly (ether-blocks-amide) consists of 50% by weight of PA-12 blocks and of 50% by weight of PEG blocks.
  • the thickness of the membrane layer is 25 ⁇ m.
  • the water vapor permeability of the film thus obtained measured according to the method described in standard AST E 96 B under conditions of temperature equal to 38 ° C and ambient relative humidity equal to 50%, is close to 20 000 g / m2 / 24 h.
  • the film is transformed into a bag in which hermetically wrapped avocados are thus protected from the harmful actions of insects. They contain about 71% water at the start of drying.
  • the product to be dried is in the form of strips 7 mm thick.
  • the chicory is dried in bags made up of the film according to the invention, having the same surface area, but different thicknesses and compositions reported below. Chicory is introduced into it in identical quantities and under the same conditions.
  • the product to be dried is in the form of roots cut into 7 mm strips thick. It contains about 71% water at the start of drying.
  • the tests were carried out under the same conditions, protected from light, in a climatic chamber allowing the temperature to be set at 23 ° C and the relative humidity outside the membrane at 55%. .
  • the loss of root mass is monitored by computer.
  • the percentage loss of mass (in water) is calculated as follows:
  • Mi is the initial mass of the product
  • Mt is the mass of the product at time t.
  • the evaporation rate is defined by:
  • n is the carbon number of the monomer unit.
  • polymers with short chains represent a smaller amount of free volumes than that of polymers with long chains.
  • drying speed is a function of three parameters, namely the chemical nature of the monomer of which the polymer is made, the mobility of the chains; and therefore free volumes and the thickness of the membrane.
  • chicory although being a product which does not desorb very easily, dehydrates quickly by being enclosed in a bag formed from the film according to the invention. Indeed, chicory is not a product of a hygroscopic nature, which can easily be demonstrated by making isotherms of sorptions, the principle of which is that we draw curves presenting the water content of a body according to the activity of the medium water at a constant temperature.
  • a film formed of a semi-permeable membrane layer based on a poly (ether-blocks-amide) heat-molded by calendering on a polyester nonwoven is produced.
  • the poly (ether-blocks-amide) consists of 50% by weight of PA-12 blocks and of 50% by weight of PEG blocks.
  • the thickness of the membrane layer is 18 ⁇ m.
  • the grammage of the nonwoven is 30 g / m2 and its thickness is 0.13 mm.
  • the water vapor permeability of this film measured according to the method described in standard ASTM E 96 B under conditions of temperature equal to 38 ° C and ambient relative humidity equal to 50%, is 24,000 g / m2 / 24 h.
  • This film is applied to medicinal plants, freshly cut and placed on the ground, in the open field.
  • the sides and ends are sealed with earth so that the "tunnel" thus constructed in the open air is hermetically sealed.
  • the plants thus covered dry in 48 hours, with no energy input, in particular without any fossil energy input.
  • the quality of the plants is at least as good as that of hot air dried control samples.
  • a film formed of a semi-permeable membrane layer based on a poly (ether-blocks-amide) heat-molded by calendering on a polyester nonwoven is produced.
  • the poly (ether-blocks-amide) consists of 50% by weight of PA-12 blocks and of 50% by weight of PEG blocks.
  • the thickness of the membrane layer is 25 m.
  • the grammage of the non woven is 30 g / m2 and its thickness is 0.13 mm.
  • the water vapor permeability of this film measured according to the method described in standard ASTM E 96 B under conditions of temperature equal to 38 ° C and ambient relative humidity equal to 50%, is 20,000 g / m2 / 24 h.
  • the film is transformed into a sachet having a surface of 10 cm 2 by heat sealing.
  • a sample of genetic fingerprints is introduced inside such a sachet, and the sachet is then hermetically closed and left in the open air. Thanks to the intrinsic properties of the film, the sample placed inside the sachet dries. Once it is dry, it can be stored for several decades without loss of its protein constituents, thus avoiding conservation by freezing at very low temperature.
  • the mixture consisting of sand and microorganisms is hermetically sealed in a bag made of the membrane according to the invention.
  • the closed bag is then placed in an enclosure opaque to light and in which is sent a mixture of water and carbon dioxide under pressure, nourishing elements which contribute to the development of microorganisms.
  • the pressure inside the bag being less than the pressure in the enclosure, the molecules of water and carbon dioxide penetrate 1 inside the bag by migrating through the membrane to restore the thermodynamic balance.
  • the sand is thus sown with specific microorganisms without external contamination and can be kept dry, and the bag is only opened at the time of spreading.
  • the film consisting of the membrane according to the invention is used for drying mud, in bags which can contain a weight of up to 25 kg.
  • the bags can be used up to 5 times in a row before being thrown away.
  • the invention is not limited to the conditions or quantities which have been specified in connection with the examples which have been chosen to illustrate the invention in its preferred embodiments . It will be noted in particular that the invention can be applied to drying operations consisting in ridding the materials of a non-polar liquid as soon as this liquid is vaporizable under the operating conditions and that the polymeric material of the membrane is suitably chosen. .
  • drying applications are in no way limitative of the useful applications of the film according to the invention, which can also be used for simple preservation of materials protected from humidification by a solvent present in the surrounding atmosphere or at all kinds of protection.

Landscapes

  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

L'invention concerne un film à membrane semi-perméable, sélectivement perméable à la vapeur d'un solvant en présence du liquide correspondant, dans lequel une couche membranaire, avantageusement adhérente à une couche support de renforcement en tenue mécanique est constituée d'un matériau polymères formé de séquences rigides et de séquences souples copolymérisées, lesdites séquences souples étant à base d'un oligomère à affinité physico-chimique vis-à-vis dudit solvant et en proportion suffisante par rapport auxdites séquences rigides pour assurer par ses sites vacants la migration des molécules de solvant à travers ladite couche sous l'effet d'une différence de pression osmotique entre ses deux faces.

Description

FILM A MEMBRANE SEMI-PERMEABLE, NOTAMMENT SELECTIVEMENT PERMEABLE A LAVAPEUR D'EAU
La présente invention concerne un film à membrane semi-perméable, plus précisément un film comportant au moins une couche membranaire qui est constituée pour être sélectivement perméable aux gaz, en particulier à la vapeur d'eau et aux vapeurs de solvants polaires, tel qu'il peut être destiné à sécher ou conserver des matières en les débarrassant d'un solvant humidificateur ou en les préservant d'une humidification par ce solvant. La membrane constituant la couche membranaire du film suivant l'invention est semi-perméable en ce sens qu'elle se laisse traverser par le solvant considéré quand il est à l'état de vapeur tout en étant imperméable au liquide correspondant.
Le film comportant une telle membrane est destinée notamment à la mise en oeuvre du procédé qui fait l'objet de la demande de brevet déposée simultanément par les mêmes inventeurs sous bénéfice de la priorité de la demande de brevet français 99 10849.
Parmi l'art antérieur, concernant des membranes dites semi-perméables prévues pour se laisser traverser par les gaz et les vapeurs exclusivement, on citera en particulier la demande de brevet européen EP 0 688 826, qui divulgue des films à la fois imperméables à l'eau et "respirants", c'est-à-dire perméables à la vapeur d'eau, qui sont proposés pour la confection de vêtements de protection du personnel médical et pour la fabrication de chaussures. Ces films sont constitués de copolymeres à blocs polyéther en mélange avec des copolymeres de 1 ' éthylène et d'un méthacrylate d'al yle. D'autre part, la demande de brevet européen EP 0 378 015 décrit un film élastomère thermoplastique à blocs polyamide et blocs polyéther perméable à la vapeur d'eau et utilisé dans le domaine du bâtiment pour éviter l'humidité au niveau des toits des couvertures. Enfin, la demande de brevet EP 0 737 709 décrit des sacs qui sont réalisés également en un matériau à base d'un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther qui est prétendu perméable à la vapeur d'eau, à l'oxygène, au gaz carbonique et à l'éthylène, ces sacs étant utilisés pour emballer des fruits et légumes fraîchement récoltés.
Les polymères à blocs polyamide et blocs polyéther décrits dans ces demandes de brevet sont tels que le polyamide est le constituant majoritaire en poids, et le polyéther est choisi soit parmi les polyoxyalkylènes soit parmi les polyétherdiols , à savoir le polyéthylène glycol
(PEG), le polypropylène glycol (PPG) ou le polytétraméthylène glycol (PTMG) . Il est à noter cependant que les demandes de brevet de l'art antérieur ne justifient pas de la capacité de ces compositions à présenter les propriétés de perméabilité sélective telles que celles que vise la présente invention et qu'elles n'évoquent en rien les propriétés intrinsèques des chaînes macromoléculaires des films polymères en liaison avec de telles propriétés.
En pratique, tout laisse à penser que suivant cet art antérieur, la membrane utilisée est véritablement perforée de microcanaux ou qu'elle présente une porosité à pores ouverts équivalente, traversant la membrane d'une face à l'autre, et que quand on a observé une perméabilité au gaz carbonique plus importante que celle de l'oxygène, c'est que le gaz carbonique passant à travers la membrane s'est dissout auparavant dans l'eau, alors que l'oxygène ne se dissout pas dans l'eau. On peut observer d'autre part que les membranes sont en général à couches multiples de propriétés différentes afin de conduire à la sélectivité recherchée .
En tout cas, jamais l'art antérieur n'a proposé de concevoir ou d'utiliser une couche membranaire en matériau intègre, c'est-à-dire continue et n'ayant pas été perforée, de telle sorte qu'elle fonctionne par une migration des molécules gazeuses à travers elle sous l'effet d'une pression osmotique différentielle entre ses deux faces comme le prévoit la présente invention, et jamais il n'a été envisagé qu'il soit ainsi possible d'améliorer les capacités des membranes comme le permet l'invention, notamment dans leur efficacité en sélectivité et en vitesse de transfert, et dans la diversité de leurs applications. De plus, les membranes de l'art antérieur pèchent par leur épaisseur très fine et/ou leurs micro-perforations, ce qui rend leur mise en oeuvre difficile comparativement aux couches continues suivant l'invention, plus commodes à utiliser sous différentes formes et pour diverses applications, compte tenu de leur meilleure résistance mécanique.
L'invention a en effet pour objet un film à membrane semi-perméable, sélectivement perméable à des vapeurs, notamment perméable aux vapeurs d'eau et/ou de solvants polaires, dont la sélectivité semi -perméable aux composés à l'état de vapeur est effective en présence des liquides correspondants. L'invention propose aussi un film dont la structure est telle qu'il soit suffisamment résistant mécaniquement pour être commercialisé sous forme compacte en rouleaux, en vue d'être utilisé ultérieurement par les industriels pour protéger des produits de l'atmosphère environnante, aussi bien à l'échelle du laboratoire qu'au sein des sites de production.
Un film à membrane semi-perméable selon l'invention, comportant une couche membranaire qui peut avantageusement être associée à une couche- support de renforcement, se caractérise notamment en ce que ladite couche membranaire est constituée d'un matériau copolymérisé formé de séquences rigides et de séquences souples, dans lequel lesdites séquences souples sont à base d'un oligomère présentant des sites à affinité physico- chimique sélective pour les molécules gazeuses à véhiculer, donc en particulier, quand le solvant auquel la membrane doit être perméable est l'eau ou un solvant polaire équivalent, un oligomère amorphe à tendance hydrophile, avantageusement en proportion suffisante par rapport auxdites séquences rigides pour que ledit matériau soit intrinsèquement de nature hydrophile.
Sans vouloir être limitatif de la réalité des phénomènes en cause, on peut expliquer le fonctionnement de la membrane et sa perméabilité sélective aux vapeurs, par un transfert exclusif de ces vapeurs au travers de la couche membranaire directement lié à la structure inhérente des chaînes macromoléculaires du matériau copolymérisé. II semble que le transfert des vapeurs s'opère par migration des molécules de vapeur à travers l'épaisseur de la membrane sous l'effet d'une différence de pression osmotique entre ses deux faces, suivant un mode de fonctionnement qui peut s'analyser plus en détail comme expliqué ci-après. Le transfert par migration des molécules gazeuses de solvant est rendu possible grâce à l'existence au sein même du matériau copolymérisé et à l'échelle microscopique d'espaces ou sites vacants qui constituent globalement ce que l'on appelle le volume libre. Dans un matériau polymère, en effet, le volume total occupé par le polymère comprend un premier volume correspondant au volume qu'occuperait le polymère s'il était condensé et un second volume correspondant aux espaces non occupés par le polymère et qui est connu sous le nom de volume libre.
A l'origine de l'invention, on a observé que ces sites vacants semblent avoir un rôle essentiel dans le transfert des molécules gazeuses à travers l'épaisseur du matériau copolymérisé. On a également remarqué qu'il est essentiel, pour que le transfert se produise, que le polymère de la membrane semi-perméable présente des sites à affinité sélective avec lesdites molécules gazeuses du solvant, lesquelles sont préférentiellement peu encombrées pour pouvoir migrer librement dans les sites vacants du matériau. L'affinité en question est avantageusement d'ordre physico-chimique et due à l'établissement de liaisons polaires par forces de Van der aals.
Aussi, selon une caractéristique secondaire de l'invention, les chaînes oligomères de la couche membranaire du film sont choisies de sorte qu'elles puissent établir des interactions physico- chimiques avec les molécules gazeuses et qu'elles présentent une quantité de sites vacants disponibles suffisamment importante pour que le transfert puisse se réaliser dans des conditions optimales. II est souhaitable que ces sites vacants intra- moléculaires soient eux-mêmes suffisamment gros et suffisamment mobiles, lors de réarrangements moléculaires, pour accueillir les molécules de vapeur qui se déplacent ainsi à travers toute l'épaisseur de la membrane, par migration au sein du polymère d'une face à l'autre.
Ce mode de fonctionnement ressort notamment d'expériences qui montrent que si on suit la migration d'un élément préalablement marqué et greffé chimiquement dans deux polymères différents, tels que le polyéthylène et le silicone, on remarque qu'il ne met pas le même temps pour parcourir la même distance. Par exemple, un atome d'oxygène parcourt une distance de 10 nm pendant 6 mois dans le polyéthylène, alors qu'il ne met que 24 heures pour parcourir la même distance dans le silicone .
Dans les polymères utilisés suivant l'invention, la taille des sites vacants est avantageusement de l'ordre de l'angstrôm (10-10 m), ce qui rend uniquement possible le transfert des molécules gazeuses par migration à travers l'épaisseur de la membrane quand, suivant des caractéristiques secondaires de l'invention, cette épaisseur de membrane est comprise entre 2 et 1000 micromètres, et plus particulièrement de l'ordre de 10 et 100 μm, par exemple comprise entre 10 et 60 μm .
Ainsi, les molécules d'un liquide étant non individualisées, elles ne peuvent traverser la membrane par l'intermédiaire des sites vacants. Il faut pour cela qu'elles soient dissociées, ce qui est le cas des molécules du composé en phase vapeur . Avantageusement, les séquences rigides du matériau copolymérisé sont plutôt de structure cristalline de manière à assurer au mieux la résistance mécanique de la membrane, tandis que les séquences souples, plutôt amorphes, assurent la perméabilité sélective dudit matériau, et donc de la membrane, aux vapeurs du solvant auquel elle est sélectivement perméable en présence du liquide correspondant, par la mobilité des sites vacants.
Vu ce qui a été dit précédemment sur la faisabilité du transfert des molécules gazeuses au travers de la membrane, on comprend que la couche membranaire du film conforme à l'invention, quand, suivant une forme de réalisation préférée, elle est choisie de telle sorte que le matériau polymère qui la constitue soit globalement de nature hydrophile, autorise essentiellement le transfert de vapeur d'eau. Toutefois, 1 ' hydrophilie étant une conséquence directe de la présence de groupes polaires, ledit oligomère hydrophile formant les séquences amorphes souples peut établir également des interactions de type polaire avec un solvant organique polaire, et par conséquent, le film selon l'invention est également sélectivement perméable aux vapeurs de solvants polaires, par transfert exclusif de ces vapeurs au travers de l'épaisseur de la membrane.
Conformément à d'autres caractéristiques, le film selon l'invention se présente avantageusement sous la forme d'un bi-couche comportant une première couche formée par la membrane semi- perméable, laquelle est complexée à une seconde couche qui constitue une couche support permettant de pallier une résistance mécanique insuffisante de la membrane semi-perméable, en général liée à la nature hydrophile du matériau polymère. Ladite couche support joue alors le rôle d'armature venant renforcer la tenue mécanique de ladite membrane.
La nature chimique et les propriétés physico-chimiques de ladite couche support sont avantageusement choisies pour ne pas interférer avec les propriétés de perméabilité sélective de la membrane semi-perméable. En particulier, la couche support présente, contrairement à la membrane, une structure ajourée. L'adhésion, avec ou sans couche spécifique de colle intermédiaire, de la dite couche support à la couche membranaire, est préférentiellement réalisée par calandrage à chaud, opération au cours de laquelle il est aisé de contrôler l'épaisseur de la couche membranaire.
Pour obtenir le film complexé par calandrage, la matière gélifiée est distribuée par une extrudeuse en position verticale. Elle est déposée directement sur un non tissé en polyester ou en polypropylène ou sur du papier. Le grammage du non tissé ou du papier dépend de l'application envisagée. La vitesse d'extrusion est variable. La matière, partiellement gélifiée par extrusion, subit un traitement complémentaire thermomécanique par passage successif entre deux cylindres chauffés et animés de vitesses de rotation différentes. Le rouleau en contact avec la matière extrudee est en acier. L'autre rouleau au contact avec du non tissé est en caoutchouc. La quantité de matière à déposer sur le non tissé est contrôlée par la vitesse de calandrage. Celle-ci ne dépasse généralement pas 300 m/min. La quantité de matière déposée diminue lorsque la vitesse de calandrage augmente.
Une couche support particulièrement avantageuse dans le cadre de l'invention est faite d'un matériau textile non tissé, formé d'un assemblage de fibres, mais on peut aussi utiliser des fibres tissées ou des structures minces autrement pourvues de micro-perforations, voire de perforations de dimensions supérieures. Cette couche-support peut être également réalisée avec d'autres matériaux équivalents, comme les papiers, et notamment ceux destinés à l'emballage de denrées alimentaires, présentant avantageusement une perméabilité à l'eau comprise entre 50.000 et 100.000 g/m2 par 24 h et un grammage compris entre 26 g/m2 et 100 g/m2.
Quand, suivant le mode de réalisation préféré de l'invention, la membrane est composée d'un matériau intrinsèquement de nature hydrophile donc comportant des séquences présentant des fonctions chimiques polaires, l'adhésion entre la couche support et la membrane sera avantageusement facilitée si la couche support elle-même comporte des fonctions polaires, des interactions chimiques de type polaire pouvant alors s'établir entre les deux couches. Il convient donc, avant de réaliser le complexage, de s'assurer que la composante polaire de l'énergie de surface de la couche- support soit suffisamment importante pour que la composition de la couche- support soit compatible avec celle de la membrane semi-perméable.
Dans le cas où la composition de la couche- support n'est pas suffisamment polaire, on peut la traiter en surface de manière à rendre sa surface polaire pour que son adhésion sur le matériau copolymérisé soit facilitée. Le traitement de surface consiste alors à créer, à la surface, des radicaux libres par effet plasma ou corona (décharge électrique) , lesdits radicaux libres étant mis en contact avec un ligand fortement oxygéné, notamment commercialisé par la demanderesse sous la désignation commerciale HYPERDYNE, de telle sorte que la surface de la couche support, initialement incompatible avec la composition de la membrane semi-perméable, soit recouverte par une couche d'accrochage monomoléculaire fortement polaire. Les fonctions polaires des séquences hydrophiles souples de la membrane se greffent ainsi sans aucune difficulté sur la couche support .
Un complexage tricouche où la membrane est emprisonnée entre deux armatures textiles en fibres tissées ou non tissées est également une solution avantageuse .
Suivant d'autres caractéristiques de l'invention, les fibres textiles utilisées pour former un non-tissé peuvent être en polypropylène, qui a l'avantage d'être peu coûteux, ou en polyester, dont la ténacité et l'allongement lui permettent de solidifier sensiblement la couche membranaire. Le non-tissé est constitué de fibres enchevêtrées les unes dans les autres dont le diamètre est préférentiellement compris entre le micromètre et le millimètre. Le grammage du non- tissé est avantageusement compris entre 10 et 250 g/m2 et son épaisseur entre 60 et 550 μm.
La proportion respective de chacune des séquences souples et rigides dans le matériau copolymérisé détermine le degré de perméabilité de la membrane semi-perméable. La membrane semi- perméable a avantageusement une perméabilité à la vapeur d'eau comprise entre 7000 et 20000 g/m2/24 h
(selon la norme ASTM E 96 B, à 38 °C et 50 % HR) , une perméabilité à l'oxygène de 6 500 à 18 500 cm3/m2/24h/bar et une perméabilité au gaz carbonique comprise entre 72000 et 177000 cm3/m2/24h/bar . Elle présente une densité de 1,02 à 1,07 g/cm3 et une dureté shore de 25 à 75 D. L'allongement à la rupture est voisin de 365 % et la charge à la rupture proche de 3,9 daN/mm2.
L'épaisseur de la couche membranaire semi- perméable est choisie de façon à ce que la migration de la vapeur ne soit pas trop lente ; elle est de préférence comprise entre 2 et 1000 μm et avantageusement comprise entre 10 et 100 μm, notamment comprise entre 10 et 60 μm. D'une manière générale, il faut comprendre que plus le film est fin, plus la migration est rapide. Par contre une épaisseur trop fine serait préjudiciable non seulement à la résistance mécanique propre de la membrane, mais aussi à la qualité de ses propriétés de semi-perméabilité.
La couche membranaire semi-perméable étant continue, c'est-à-dire intègre et non micro- perforée, elle est imperméable aux bactéries et aux micro-organismes. Elle peut être éventuellement stérilisée. La stérilisation peut être réalisée par les techniques habituelles de stérilisation telles que par autoclavage (120°C) , par rayons β ou Y ou par oxyde d'éthylène. On obtient ainsi des films qui conviennent au séchage de produits devant être conservés sous emballage stérile, tels que des échantillons biologiques.
La demanderesse a pu observer que des polymères du type poly (éther-blocs -amide) conviennent particulièrement pour former la couche membranaire semi -perméable du film selon l'invention. Un poly (éther-blocs -amide) est un copolymère à blocs dont les chaînes macromoléculaires sont constituées d'enchaînements successifs de blocs polyéther représentant les séquences souples et de blocs polyamide représentant les séquences rigides . Un tel copolymère résulte de la polycondensation de chaînes oligomères polyamide à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des chaînes oligomères polyétherdiol . Un poly (éther-blocs-amide) particulier comprend un seul type de blocs polyamide et un seul type de blocs polyéther. On utilise notamment dans le cadre de la présente invention des séquences polyamide formées avantageusement de polyamide 12 , ( - (CH2 ) 11-CO-NH) n- ), noté PA-12, et des séquences polyétherdiol formées soit de polyéthylène glycol , (-( -0- (CH2 ) 2 - )n-), noté PEG, soit de polytétraméthylène glycol, noté PTMG (- (-0- (CH2) 4-) n-) .
On donne ci-dessous une explication sur les propriétés de perméabilité sélective de la membrane à l'égard des vapeurs d'un solvant aqueux ou polaire à comportement analogue dans le cas particulier où la membrane est à base d'un poly (éther-bloc-amide) .
Les blocs PA-12 du poly (éther-blocs-amide) sont cristallins et plutôt hydrophobes. Intrinsèquement, ils ont donc tendance à un effet plutôt répulsif à l'égard des solvants polaires. Les blocs polyéther sont au contraire amorphes et plutôt hydrophiles. Ils présentent donc, au sein de la membrane sélectivement perméable à des molécules en phase gazeuse, une affinité sélective pour les molécules se prêtant, par attraction polaire, à des interactions physico-chimiques spécifiques avec les chaînes macromoléculaires. Ce sont alors les blocs polyéther qui, en raison de leur affinité avec les molécules polaires, assurent le transfert de la vapeur d'eau et des vapeurs de solvants polaires par l'intermédiaire des sites vacants disponibles. Dans le cas spécifique d'un poly(éther- blocs-amide) , les fonctions éthers des blocs polyéthers permettent de conférer aux chaînes macromoléculaires de la membrane des rotations supplémentaires autour de l'atome d'oxygène. Cette mouvance des chaînes apportée par les atomes d'oxygène des blocs polyéthers génère une plus grande quantité de volume libre disponible et donc une meilleure perméabilité de la membrane.
Les masses moléculaires moyennes en nombre des séquences polyéther et des séquences PA-12 sont choisies de telle sorte qu'elles ne soient pas trop élevées pour que les capacités perméables de la membrane soient optimales. En effet, la quantité de volume libre disponible augmente lorsque la masse moléculaire diminue. La masse moléculaire moyenne en nombre des séquences PA-12 est avantageusement comprise entre 1500 et 5000 et celle des séquences polyéther entre 650 et 2000.
Les proportions de chacun des blocs polyamide et polyéther sont choisies de manière à obtenir un matériau intrinsèquement de nature hydrophile. Avantageusement, le poly (éther-blocs- amide) utilisé pour la mise en oeuvre du procédé comprend de 40 à 60 % en poids de blocs polyéther et de 60 à 40 % en poids de blocs polyamide.
En s ' exprimant de manière plus générale, on peut dire ici que suivant l'invention, il est préférable que la composition en polymères du matériau de la membrane comporte une majorité de séquences d' oligomère souple, présentant des sites à affinité physico- chimique pour les molécules auxquelles il doit être sélectivement perméable, pour une minorité de séquences d' oligomère rigide. Les proportions en nombre seront avantageusement comprises entre 51 et 80 % pour les premières, et de préférence encore entre 55 et 70 %.
L'imperméabilité de la membrane aux microorganismes a été mise en évidence en réalisant des essais avec des micro-organismes de souche Streptococcus Faecalis. Les tests ont été effectués selon la norme suédoise EDANA 200.0-89 et ont été confirmés par d'autres tests effectués selon la norme ASTM ES 22-92 menés sur des macrophages de type phi-X 174.
Les constituants du film, notamment ceux de la membrane semi -perméable sont bien évidemment inertes chimiquement vis-à-vis du solvant à éliminer. Des essais pour évaluer la résistance de la membrane semi-perméable du film selon 1 ' invention à différents agents chimiques ont été effectués en mettant en contact la membrane pendant sept jours avec des solvants fréquemment rencontrés dans des intermédiaires de synthèse à sécher. Ces essais ont permis de mettre en évidence la très bonne tenue de la membrane à l'acide sulfurique 10 % et à la soude 10 % ainsi qu'aux solvants organiques usuels.
Avantageusement, le film selon l'invention est enroulé sur un rouleau que l'on peut directement déployer sur des produits à protéger qui sont alors recouverts par une simple bande du film. Il est également avantageux de former des sachets ou des sacs à partir de bandes du film, par thermosoudage (150°C) . Les sacs ainsi conçus sont très résistants mécaniquement et peuvent contenir des produits de plusieurs kilos. Dans le cas où le film se présente sous forme de sacs et selon une autre forme de l'invention, la couche membranaire n'est qu'une partie du sac, l'autre partie étant réalisée en un matériau n'ayant pas les propriétés de la membrane semi-perméable décrite plus haut. Par exemple, il peut s'agir d'un film perforé tel que le polyéthylène, le polypropylène ou un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle.
Les propriétés et la structure du film de l'invention, telles qu'elles viennent d'être décrites précédemment le rendent particulièrement utile pour sécher des produits humidifiés par de l'eau et/ou un solvant organique polaire. Il s'agit alors soit de recouvrir, de façon hermétique, les produits par une bande du film soit de les introduire dans un sac scellé hermétiquement et formé à partir du film. Selon un phénomène comparable à celui de l'osmose, le solvant contenu dans les produits s'évapore au fur et à mesure que les molécules gazeuses formées diffusent au travers du film. Ainsi, les produits s'appauvrissent progressivement en solvant, et par conséquent sèchent, sans possibilité de reprendre l'humidité une fois qu'ils sont secs.
Il est possible, par exemple, de sécher, avec une cinétique de séchage relativement élevée et sans apport d'énergie extérieure, des produits pâteux ou poudreux tels que les poudres pharmaceutiques, les produits chimiques solides et spécifiques comme les produits thixotropes ainsi que les échantillons biologiques d'origine animale et végétale.
Le film conforme à l'invention peut également être utilisé de façon avantageuse pour la conservation au sec de produits tels que ceux cités ci-dessus et pour la conservation durable de tissus humains tels que des prélèvements d'empreintes génétiques et peut intervenir en tant que moyen de prévention contre l'humidification d'un produit si celui-ci est recouvert ou renfermé hermétiquement par ou dans le film.
Pour sécher et conserver au sec des produits sensibles à l'humidification par un solvant présent dans l'atmosphère environnante vis-à-vis duquel la membrane est semi-perméable (notamment un solvant aqueux ou polaire) , il est préférable que le film se présente sous forme d'un sac de manière à pouvoir le déplacer ou le transporter aisément. En revanche, il est particulièrement avantageux d'utiliser le film sous forme d'un rouleau déployable pour sécher des plantes en plein champ. Les plantes sont ainsi recouvertes par une bande du rouleau, ladite bande pouvant être maintenue par des arceaux, ce qui correspond alors à la construction d'un "tunnel" permettant d'éloigner les plantes du film.
Un sac formé à partir du film de l'invention convient aussi avantageusement pour ensacher des fruits et légumes directement dans les champs. Les végétaux sont ainsi protégés des effets destructeurs externes et grâce aux propriétés du film, les conditions de séchage des produits des récoltes sont optimales.
Dans tous ces cas d'application au séchage de matières, il est opportun que le matériau du film, ou spécialement le polymère de la membrane soit transparent, en désignant par là sa capacité à se laisser traverser un rayonnement environnant, donc en général qu'il soit au moins translucide pour laisser passer les rayons solaires par exemple. D'une manière plus générale, l'invention prévoit que, du moins en sa partie constituant la membrane semi-perméable active, le film soit transparent à des ondes électromagnétiques dont les longueurs d'onde peuvent notamment varier de 10 nm à 0.1 m, autrement dit des rayonnements allant de l'ultraviolet aux micro-ondes.
En effet, lorsque la membrane active est hermétiquement close et exposée à une source de rayonnements, la température à l'intérieur du contenant va augmenter par établissement d'un phénomène de confinement des radiations analogue à ce que l'on appelle communément l'effet de serre. Les rayonnements électromagnétiques incidents perdent une partie de leur énergie en traversant la membrane, si bien que le spectre s'en trouve modifié. Du côté interne au film, on y trouve des rayonnements capables de traverser la membrane dans l'autre sens, qui sont donc ré-émis vers l'extérieur, et des rayonnements qui ne peuvent que se réfléchir sur la membrane et restent confinés du côté intérieur.
Les rayonnements ainsi confinés provoquent une augmentation significative de la température régnant dans l'atmosphère close par la membrane. De plus, la membrane elle-même s'échauffe. Il est avantageux suivant l'invention, d'ajouter à la composition du film des constituants aptes à améliorer un tel effet de confinement lors de sa mise en oeuvre du film, par addition de différentes molécules. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré de la membrane objet de l'invention, l'incorporation de particules de silice de faible granulométrie (de l'ordre du nanomètre par exemple) avantageusement comprise entre 2 % à 20 % en poids dans la composition de polymères la constituant, permet d'améliorer sensiblement l'élévation de température à l'intérieur de la membrane, et par là même la vitesse de séchage par diffusion à travers la membrane en augmentant la pression partielle du solvant .
Dans ces conditions, l'invention apporte un moyen économique d'opérer le séchage, en exploitant l'énergie naturelle du rayonnement solaire, aisément disponible et non polluante, à l'exclusion de toute énergie notamment d'énergie fossile. Un avantage complémentaire de l'effet de confinement du rayonnement est lié à l'augmentation de la température interne de la membrane, dans la mesure où cela favorise la mobilité des chaînes macromoléculaires, et donc la diffusion des molécules gazeuses à travers la membrane.
Dans tous les cas, 1 ' évaporation du solvant et la migration des molécules de solvant en phase vapeur se poursuivent tant que la quantité de solvant, en masse par unité de volume, qui est présente dans l'atmosphère à l'intérieur de la membrane, au-dessus du produit à sécher, reste supérieure à la quantité de matière de solvant par unité de volume à l'extérieur de la membrane, provoquant ainsi le rééquilibrage thermodynamique qui fait migrer les molécules à travers la membrane. On comprend bien ici que plus la température à 1 ' intérieur de la membrane est importante, plus le solvant tend à se vaporiser au- dessus du produit à sécher, et donc plus les molécules migreront rapidement au travers la membrane .
Les exemples qui suivent illustrent encore plus complètement l'invention, sans toutefois la limiter .
Exemple 1 : On réalise un film formé d'une couche membranaire semi-perméable à base d'un poly (éther- blocs-amide) , coulé à chaud par calandrage sur une toile de jute. Le poly (éther-blocs-amide) est constitué de 50 % en poids de blocs PA-12 et de 50 % en poids de blocs PEG. L'épaisseur de la couche membranaire est de 25 μm. La toile de jute utilisée présente une charge à la rupture voisine de 80 cN/tex (1 tex = masse en mg du textile/longueur en m) . La perméabilité à la vapeur d'eau du film ainsi obtenu, mesurée selon la méthode décrite dans la norme AST E 96 B dans des conditions de température égale à 38°C et d'humidité relative ambiante égale à 50 %, est proche de 20 000 g/m2/24 h.
On transforme le film en un sac dans lequel on emballe hermétiquement des avocats qui sont ainsi protégés des actions néfastes des insectes. Ils contiennent environ 71% d'eau en début de séchage. Le produit à sécher se présente sous forme de lamelles de 7 mm d'épaisseur.
Les avocats, ainsi emballés dans une toile de jute enduite, ne pourrissent pas et ils ne développent aucune maladie pendant le séchage.
Exemple 2 :
On teste le séchage de la chicorée dans des sacs constitués par le film suivant l'invention, ayant la même surface, mais des épaisseurs et des compositions différentes reportées ci-après. La chicorée y est introduite en quantités identiques et dans les mêmes conditions.
Le produit à sécher se présente sous forme de racines découpées en lamelles de 7 mm d'épaisseur. Il contient environ 71% d'eau en début de séchage.
Pour optimiser l'effet de serre, les essais ont été réalisés dans les mêmes conditions à l'abri de la lumière, dans une enceinte climatique permettant de fixer la température à 23°C et l'humidité relative extérieure à la membrane à 55%.
La perte de masse des racines est suivie informatiquement . Le pourcentage de perte de masse (en eau) est calculé comme suit :
P (eau) % = (M .100) / Mi
P (eau)* = (Mi -Mt) .100 /Mi
où Mi est la masse initiale du produit, et où Mt est la masse du produit à l'instant t.
II apparaît que le pourcentage en eau du produit est fonction du temps, et que P (eau)% = f (t) est une droite lorsque t varie de 0 à 50 heures .
La vitesse d ' évaporation est définie par :
P (eau) % = v. t + b
Où n est le nombre de carbone de l'unité monomère .
Il est à souligner que les polymères à chaînes courtes représentent une quantité de volumes libres plus faibles que celle des polymères à chaînes longues.
Les résultats obtenus montrent que la vitesse d ' évaporation varie en fonction de l'épaisseur de la membrane, à savoir que plus l'épaisseur est faible, plus la vitesse de séchage est grande. Elle varie également en fonction du nombre d'Oxygène, et il est à noter que plus la masse molaire est importante, plus la vitesse de séchage est grande. Enfin, elle est fonction de la polarité du monomère, et l'on remarque que plus la polarité augmente, plus la vitesse de séchage est grande .
Ainsi, l'expérience montre que la vitesse de séchage est fonction de trois paramètres, à savoir la nature chimique du monomère dont est constituée le polymère, de la mobilité des chaînes; et donc des volumes libres et de l'épaisseur de la membrane .
On remarque de plus par cette expérience que la chicorée, bien qu'étant un produit ne desorbant pas très facilement, se déshydrate rapidement en étant enfermé dans un sac formé du film suivant l'invention. En effet, la chicorée n'est pas un produit de nature hygroscopique , ce que l'on peut aisément démontrer en réalisant des isothermes de sorptions dont le principe réside en ce que l'on trace des courbes présentant la teneur en eau d'un corps en fonction de l'activité de l'eau du milieu à une température constante.
Les résultats montrent que la chicorée ne possède pas une teneur en eau très élevée pour une activité en eau très faible, c'est à dire en milieu sec, en tous cas pas assez pour qu'elle soit considérée comme un produit hygroscopique, mais tout de même assez importante pour dire que la chicorée ayant subi l'influence d'un milieu humide ne se sèche pas facilement. La chicorée étant toujours séchée avant torréfaction, la membrane suivant l'invention s'avère donc relativement efficace, et pourrait remplacer l'étape de lyophilisation .
Exemple 3 :
On réalise un film formé d'une couche membranaire semi-perméable à base d'un poly (éther- blocs-amide) coulé à chaud par calandrage sur un non-tissé de polyester. Le poly (éther-blocs-amide) est constitué de 50 % en poids de blocs PA-12 et de 50 % en poids de blocs PEG. L'épaisseur de la couche membranaire est de 18 μm. Le grammage du non-tissé est de 30 g/m2 et son épaisseur de 0,13 mm. La perméabilité à la vapeur d'eau de ce film, mesurée selon la méthode décrite dans la norme ASTM E 96 B dans des conditions de température égale à 38°C et d'humidité relative ambiante égale à 50 %, est de 24 000 g/m2/24 h.
On applique ce film sur des plantes médicinales, fraîchement coupées et posées à même le sol, en plein champ. On réalise l'étanchéité sur les côtés et aux extrémités avec de la terre pour que le "tunnel" ainsi construit à l'air libre soit hermétiquement clos . Les plantes ainsi recouvertes sèchent en 48 heures, sans apport d'énergie notamment sans apport d'énergie fossile. La qualité des plantes est au moins aussi bonne que celle d'échantillons de contrôle séchés par air chaud.
Exem le 4 :
On réalise un film formé d'une couche membranaire semi-perméable à base d'un poly(éther- blocs-amide) coulé à chaud par calandrage sur un non-tissé de polyester. Le poly (éther-blocs-amide) est constitué de 50 % en poids de blocs PA-12 et de 50 % en poids de blocs PEG. L'épaisseur de la couche membranaire est de 25 m. Le grammage du non- tissé est de 30 g/m2 et son épaisseur de 0,13 mm. La perméabilité à la vapeur d'eau de ce film, mesurée selon la méthode décrite dans la norme ASTM E 96 B dans des conditions de température égale à 38°C et d'humidité relative ambiante égale à 50 %, est de 20 000 g/m2/24 h. On transforme le film en un sachet ayant une surface de 10 cm2 par thermosoudage .
On introduit à l'intérieur d'un tel sachet un échantillon d'empreintes génétiques, et le sachet est ensuite fermé hermétiquement et laissé à l'air libre. Grâce aux propriétés intrinsèques du film, l'échantillon placé à l'intérieur du sachet sèche. Une fois qu'il est sec, il peut se conserver pendant plusieurs dizaines d'années sans perte de ses constituants protéiques, évitant ainsi la conservation par congélation à très basse température .
Exemple 5 :
L'expérience décrite ci-dessous démontre l'utilité de la membrane utilisée, non pas uniquement pour obtenir le séchage d'un produit, mais également pour obtenir un effet inverse.
Dans cet exemple, il s'agit de faire croître de façon rapide des micro-organismes dans du sable puis de faire sécher le sable ainsi ensemencé, en utilisant le film de l'invention pour réaliser ces deux étapes .
Le mélange constitué de sable et de micro- organismes est enfermé hermétiquement dans un sac constitué de la membrane suivant l'invention.
Le sac fermé est alors placé dans une enceinte opaque à la lumière et dans laquelle est envoyé un mélange d'eau et de gaz carbonique sous pression, éléments nourriciers qui contribuent au développement des micro-organismes. La pression à l'intérieur du sac étant inférieure à la pression dans l'enceinte, les molécules d'eau et de gaz carbonique pénètrent à 1 ' intérieur du sac en migrant à travers la membrane pour rétablir l'équilibre thermodynamique.
Lorsque le développement des micro- organismes est terminé, l'envoi de gaz et d'eau sous pression est arrêté, et le sac toujours fermé est exposé à la lumière. L'effet de serre, à l'intérieur du sac, produit par la pénétration des rayonnements lumineux déclenche le séchage du produit en faisant migrer les molécules d'eau à travers la membrane vers l'extérieur du sac.
Le sable est ainsi ensemencé par des microorganismes spécifiques sans contamination extérieure et peut être conservé au sec, et le sac n'est ouvert qu'au moment de 1 ' épandage .
Exem le 6* :
Dans cet exemple, le film constitué de la membrane suivant 1 ' invention sert à sécher de la boue, dans des sacs qui peuvent contenir un poids allant jusqu'à 25 kg.
On introduit 10 litres de boue à 2% en masse de constituants solides, la boue contenant donc 98% d'eau. On laisse ainsi le produit sécher pendant 14 jours, et on récupère la terre sèche.
Les sacs peuvent être utilisés jusqu'à 5 fois de suite avant d'être jetés. Naturellement, et comme il résulte déjà de tout ce qui précède, l'invention n'est pas limitée aux conditions ou grandeurs qui ont été précisées à propos des exemples qui ont été choisis pour illustrer l'invention dans ses modes de mise en oeuvre préférés. On notera en particulier que l'invention peut s'appliquer à des opérations de séchage consistant à débarrasser des matières d'un liquide non polaire dès lors que ce liquide est vaporisable dans les conditions opératoires et que le matériau polymère de la membrane est convenablement choisi.
D'autre part les applications de séchage ne sont nullement limitatives des applications utiles du film suivant l'invention, lequel peut également servir en simple conservation de matières à l'abri d'une humidification par un solvant présent dans 1 ' atmosphère environnante ou à toutes sortes de formes de protection.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
1. Film à membrane semi-perméable, sélectivement perméable à la vapeur d'un solvant en présence du liquide correspondant, dans lequel une couche membranaire adhérente à au moins une couche support de renforcement en tenue mécanique est constituée d'un matériau polymère formé de séquences rigides et de séquences souples copolymérisées , lesdites séquences souples étant à base d'un oligomère à affinité physico-chimique vis-à-vis dudit solvant et en proportion suffisante par rapport auxdites séquences rigides pour assurer par ses sites vacants la migration des molécules de solvant à travers ladite couche sous l'effet d'une différence de pression osmotique entre ses deux faces.
2. Film à membrane semi-perméable selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites séquences rigides sont de structure cristalline de manière à assurer au mieux la résistance mécanique dudit matériau copolymérisé cependant que lesdites séquences souples assurent la perméabilité sélective dudit matériau par l'importance et la mobilité de ses sites vacants et son affinité pour les molécules dudit solvant.
3. Film selon la revendication 1, caractérisé en ce que la membrane est translucide, assurant ainsi un éventuel effet de confinement de rayonnements pour activer le séchage de matières enfermées dans ledit film.
4. Film suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la membrane est constituée d'un matériau copolymérisé comportant en outre des éléments aptes à améliorer ledit effet de confinement, et préférentiellement des particules de silice .
5. Film selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce lesdites séquences rigides du matériau copolymeres sont formées de polyamide et particulièrement de polyamide 12, et en ce que lesdites séquences souples sont formées de polyétherdiol et particulièrement de polyéthylène glycol ou de polytétraméthylène glycol .
6. Film à membrane semi-perméable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche-support, à laquelle est complexée ladite couche membranaire, présente une structure ajourée de manière à ce qu'elle n'interfère pas avec les propriétés de perméabilité sélective de la membrane.
7. Film à membrane semi-perméable selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite couche-support est en un matériau textile, formé d'un assemblage de fibres constituant éventuellement un tissé et préférentiellement un non-tissé .
8. Film à membrane semi-perméable selon la revendication 6 ou 7 , caractérisé en ce que ladite couche-support est traitée en surface afin de faciliter son adhérence sur le matériau copolymérisé .
9. Film selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche membranaire est continue et en ce que son épaisseur est comprise entre 10 et 100 μm, avantageusement entre 10 et 60μm.
10. Film à membrane semi-perméable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce lesdites séquences souples présentent des affinités chimiques avec le solvant, et lesdites séquences rigides sont des polymères possédant une partie cristalline, compatibles avec les séquences souples pour que l'ensemble puisse être filmé.
11. Film à membrane semi-perméable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'enveloppes à sceller hermétiquement, destinées notamment au séchage de produits sensibles à l'humidification par un solvant aqueux ou polaire et/ou à leur conservation au sec, ou sous forme de rouleaux déployables, destinés notamment au séchage de plantes en plein champ.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITTO20070595A1 (it) * 2007-08-09 2009-02-10 Berofin S R L Tessuto sintetico trattato.

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4808675A (en) * 1986-12-22 1989-02-28 Allied-Signal Inc. Moisture permeable film for lamination to a textile material
US5445874A (en) * 1993-05-10 1995-08-29 Fabrite Scientific Corp. Waterproof, blood-proof and virus-proof breathable laminates
EP0737709B1 (fr) * 1995-04-11 2004-02-04 Atofina Emballage à base de polymère à blocs polyamides et blocs polyéther pour conserver les produits frais

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0115893A1 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101275808B (zh) * 2007-03-29 2012-06-13 富士胶片株式会社 用于干燥膜的方法和设备及溶液流延方法

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