EP1204711A1 - Bouchon mettant en oeuvre une composition ou premelange a base d'inhibiteurs de corrosion volatils - Google Patents

Bouchon mettant en oeuvre une composition ou premelange a base d'inhibiteurs de corrosion volatils

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EP1204711A1
EP1204711A1 EP00956575A EP00956575A EP1204711A1 EP 1204711 A1 EP1204711 A1 EP 1204711A1 EP 00956575 A EP00956575 A EP 00956575A EP 00956575 A EP00956575 A EP 00956575A EP 1204711 A1 EP1204711 A1 EP 1204711A1
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EP
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composition
premix
group
derivatives
chosen
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Withdrawn
Application number
EP00956575A
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English (en)
Inventor
Gabriela Stoianovici
Loic Guillou
Patrick Droniou
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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    • B65D39/00—Closures arranged within necks or pouring openings or in discharge apertures, e.g. stoppers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B65D39/0011—Closures arranged within necks or pouring openings or in discharge apertures, e.g. stoppers made in one piece from natural or synthetic cork, e.g. for wine bottles or the like
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
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    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0617—Polyalkenes
    • C09K2200/062—Polyethylene

Definitions

  • the subject of the invention is plugs based on polymers and one of the components of which consists of a composition or premix based on volatile corrosion inhibitors.
  • plugs any part capable of obstructing the opening of a hollow part, such as plugs, capsules, threaded bodies, used for the localized volatile corrosion protection of certain internal parts, hollow metal parts.
  • the constituent material of the caps which is based on polymers and one of the components of which is a composition or premix based on volatile corrosion inhibitors, has been used to prepare packaging articles.
  • the LCIs are incorporated into the material constituting these films; since these films can be in contact direct with the surface of the parts to be protected, corrosion inhibitors acting on contact are also incorporated into the constituent mass of these films.
  • Volatile corrosion inhibitors offer, under these conditions, very good protection against corrosion and have the advantage of making it possible to avoid having to resort to conventional techniques for protecting metal parts; these conventional techniques consist in the application of paints, varnishes, plastics, waxes, greases and oils which must be removed before finishing on site, which leads to additional costs and pollution.
  • Volatile corrosion inhibitors generally designated by ICV, use additives whose vapor pressure can be considered to be non-negligible at the temperature of use (for example, of the order of 10 "5 to 10 " 1 mm Hg, at 20 ° C), which are capable of inhibiting corrosion of metals.
  • LCIs act thanks to the fact that they are transported in the form of vapor to the metal surface to be protected, to be adsorbed there or else dissolved in a possible water of condensation.
  • Products are also known which are classified by extension in the LCIs due to the fact that one of their reaction products has an adequate vapor pressure.
  • sodium nitrite in the presence of ammonium ions, can form ammonium nitrite which is relatively volatile.
  • the starting sodium nitrite is then considered as an LCI. It is sometimes necessary to protect against corrosion only internal parts of hollow metal parts of large dimensions and complex geometry, in particular cavities, threaded parts or tubular holes. Stoppers according to this invention, based on polymers and possibly other structuring agents, shaped by the usual techniques of the polymer industry (extrusion, injection, thermoforming) allow to obstruct the openings of metal parts and provide them with the necessary localized protection, considerably minimizing costs.
  • LCIs At the extrusion temperature which is around 160 ° C for low density polyethylene and 240 ° C for polypropylene, LCIs have an extremely high volatility which leads, in the case of thin articles, to appearance of a high porosity and a high risk of degradation and / or decomposition with elimination of at least part of the LCIs. The anticorrosion effectiveness of such articles is therefore greatly reduced as a result of the loss of active ingredients.
  • premixes containing the ICVs that is to say to active ingredient concentrates dispersed in carriers such as polymers, solvents and plasticizers; premixes based on polymers (Patent BR-A-9001035) have the general advantage of being homogeneous and easy to handle; these premixes are then incorporated into the polymers for the preparation of the articles.
  • the temperatures used when preparing the premixes are often greater than 150 ° C., there is at least partial degradation of said premixes; so and as for example, it is reported that the dicyclohexy nitrite laminate, mixed and extruded with polyethylene at 160 ° C., leads to premix granules which have a dark yellow coloration, characteristic of a strong degradation, that is to say say of a loss of activity.
  • the object of the invention is to provide plugs based on polymers using at least one composition. based on ICV responding better than those that already exist to the various desiderata of the practice.
  • the invention also aims to propose new uses for these stoppers based on ICV, such as partial and localized protection of certain internal parts of hollow metallic parts.
  • the stoppers according to the invention are characterized by the fact that they use a composition based on volatile corrosion inhibitors which comprises an effective amount of at least one structuring agent, consisting by a solid or pasty substance whose melting point is from 40 to 110 ° C, preferably from 50 to 90 ° C, whereby the release and / or degradation of the LCIs at the time of the formation of the composition or premix is limited to the maximum.
  • a composition based on volatile corrosion inhibitors which comprises an effective amount of at least one structuring agent, consisting by a solid or pasty substance whose melting point is from 40 to 110 ° C, preferably from 50 to 90 ° C, whereby the release and / or degradation of the LCIs at the time of the formation of the composition or premix is limited to the maximum.
  • the composition used in the stoppers according to the invention comprises from 1 to 90%, preferably from 20 to 60% by weight of at least one volatile corrosion inhibitor and from 10 to 99 %, preferably from 40 to 80% of at least one structuring agent consisting of a solid or pasty substance whose melting point is from 40 to 110 ° C, preferably from 50 to 90 ° C.
  • the composition used in the stoppers in accordance with 1 the invention comprises at least one structuring agent selected from the group of those comprising aliphatic and / or resinous compounds, solid or pasty, with low melting point between 40 and 110 ° C, preferably between 50 and 90 ° C.
  • the structuring agent is chosen from the group comprising the aliphatic organic compounds mono- or polyfunctional, linear and / or little branched with chains hydrocarbons with at least 10 carbon atoms, including in particular:
  • the structuring agent is chosen from the group comprising resinous compounds having a polyric and / or cyclic structure and which may contain, in proportion minority, aromatic derivatives and cyclic terpenes.
  • the structuring agent is chosen from the group of those identified in Table A below and some of which are waxes or oils of natural or synthetic origin.
  • the composition used in the stoppers according to the invention comprises at least one corrosion inhibitor volatile chosen from the group comprising: nitrogen derivatives and in particular, on the one hand, aliphatic, aromatic, acyclic or cyclic amines including dicyclohexylamine, cyclohexylamine, orpholine, diisopropylamine and benzylamine, their organic salts including benzoates, carbamates, laurates, caprylates, succinates or minerals including nitrites, nitrates, carbonates, phosphates, phosphites and, on the other hand, heterocycles including imidazole and its derivatives, triazoles and their derivatives, as well as hexamethylene tetramine , the nitrogen-oxide derivatives including the alkali or alkaline-earth metal salts of nitrous acid and
  • the composition used in the stoppers according to the invention and / or in the stoppers one or more adjuvants chosen from the group comprising: - antioxidants and / or degradation inhibitors including bisphenol A, butyl-hydroxy-toluene, di-tert-butyl-phosphite, trinonyl-phenoxy-phosphite, dilauryl-thio-dipropionate, anti-UV absorbing agents including benzotriazoles, triazines, hydroxybenzophenones and radical inhibitors including AES or Hindered Amines Light Stabilizer in English, external antistatic agents including phosphoric ethers of ethoxylated alcohols and ethoxylated amine chlorides, or internal ones including ethoxylated fatty amines, ethoxylated polyols and alkyl sulfonates, external or internal lubricants including paraffins, fatty alcohols, fatty acids, esters of acids and alcohols
  • mineral pigments including PbS0, PbCr0 4 , CdS. ZnS, organic pigments including azo, phthalocyanine or antraquinone derivatives and
  • - flame retardants including brominated and chlorinated phosphorus compounds, hydrides of Al, Mg and Zn compounds, as well as epoxy oligomers, mineral fillers including chalks and carbonates, talcs, clays, silicas.
  • adjuvants can also be added only at the time of incorporation of the composition into the polymer from which the plugs are made according to the invention or into the structuring agent from which the plugs are made according to the invention.
  • stoppers are characterized in that at least one of their components consists of a composition described above and that they are prepared from at least one polymer which is used for at least 50% by weight in their constitution.
  • the aforementioned polymers which form at least 50% by mass in the constitution of the stoppers in accordance with the invention can be chosen from those of the group comprising: - polyolefins including polyethylenes, polypropylene, polybutene and their copolymers with one or more unsaturated monomers including vinyl acetate, acrylic acid and its esters with short carbon chain alcohols, - polyvinyl chloride and its copolymers, acrylic copolymers and their derivatives, and polyamides, polystyrenes, polycarbo- nates, polyesters, polyurethanes, rubbers including natural rubber, styrene-butadiene and polychloroprene. 11
  • the 333 g of the mixture thus obtained, which constitutes a premix [lb], are poured for cooling on a laboratory scaly machine maintained at 10 ° C., then cut into scales with a size between 0.5 and 10 mm.
  • ICV capsules of yellow color designated [le] 20 mm in diameter, 1 to 3 mm thick and 1 g in mass, are used, used to protect the cavities and threaded parts of the motors. automobiles.
  • This test method consists in placing a steel pad in a confined atmosphere loaded with ICV released from the film, then in causing controlled cooling to condense on the surface of the pad in order to cause possible oxidation after a time. determined.
  • the degree of rusting indicates the anti-corrosion efficiency of the plug with respect to the material constituting the stud.
  • the process for preparing these plugs generally comprises successively a step of preparing a composition or premix based on volatile corrosion inhibitors according to the invention and a subsequent step during which the premix is incorporated into a the above polymers, the plugs being obtained in particular by extrusion, molding, injection molding or thermoforming from the mixture comprising the premix and the polymer.
  • the caps are used for the protection of the internal parts of hollow metallic parts susceptible to corrosion, during their transport or their storage, without a complementary protective treatment being applied to these parts.
  • the dispersion is carried out with stirring at a speed of between 300 and 500 revolutions / minute, for of oxidation on its surface.
  • control capsules designated by [ld], which are identical in all respects to the capsules [le], except that they do not contain the LCI identified above [lb]; the 100 g of powder [la] which are part of the premix composition [lb] have been replaced by 100 g of mineral filler based on calcium carbonate.
  • ICV [2c] was tested on mild steel specimens, in the form of studs; the test used involves a third of the stopper, ie 2.2 g and corresponds to the North American standard FED-STD 101, method 4031B, described in example 1. At the end of this test, it can be seen that the stud in steel protected by corrosion-inhibiting vapors released from the ICV plug [2c] does not have oxidation on its surface.

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Abstract

L'invention a pour objet un bouchon à base de polymères caractérisé par le fait qu'il met en oeuvre une composition ou prémélange à base d'inhibiteurs de corrosion volatils qui comporte une quantité efficace d'au moins un agent structurant constitué par une substance solide ou pâteuse dont le point de fusion est de 40 à 110 °C, de préférence de 50 à 90 °C. Elle vise également l'utilisation du susdit bouchon pour la protection interne de pièces métalliques creuses contre la corrosion.

Description

BOUCHON METTANT EN OEUVRE UNE COMPOSITION OU PREMELANGE À BASE D'INHIBITEURS DE CORROSION VOLATILS
L'invention a pour objet des bouchons à base de polymères et dont l'un des composants est constitué par une composition ou prémélange à base d'inhibiteurs de corrosion volatils.
Elle vise également l'utilisation des susdits bouchons pour la protection interne de pièces métalliques creuses contre la corrosion.
Dans la présente invention, par "bouchons" on entend toute pièce capable d'obstruer l'ouverture d'une pièce creuse, telle que des bouchons, des capsules, des corps filetés, utilisés pour la protection anticorrosion volatile localisée de certaines parties internes, creuses des pièces métalliques .
La matière constitutive des bouchons qui est à base de polymères et dont l'un des composants est constitué par une composition ou prémélange à base d'inhibiteurs de corrosion volatils, a été utilisée pour préparer des articles d'emballage.
Il est en effet connu d'utiliser des inhibiteurs de corrosion volatils lorsqu'il s'agit de protéger contre la corrosion des pièces métalliques sensibles à la corrosion, notamment celles qui sont en acier doux à basse teneur en carbone et qui, une fois usinées, sont expédiées telles quelles à leur lieu de destination par container maritime en vue d'une finition sur place, notamment par peinture; les risques de corrosion sont alors considérables, notamment lorsque les pièces en question sont acheminées vers les zones chaudes et humides.
Par exemple, lorsque les pièces métalliques à protéger sont emballées dans des pellicules, les ICV sont incorporés dans la matière constitutive de ces pellicules; étant donné que ces pellicules peuvent se trouver en contact direct avec la surface des pièces à protéger, des inhibiteurs de corrosion agissant par contact sont également incorporés dans la masse constitutive de ces pellicules. Les inhibiteurs de corrosion volatils offrent, dans ces conditions, une très bonne protection contre la corrosion et présentent l'avantage de permettre d'éviter d'avoir recours aux techniques conventionnelles de protection des pièces métalliques; ces techniques conventionnelles consistent en l'application de peintures, vernis, plastiques, cires, graisses et huiles qu'il convient d'éliminer avant la finition sur place, ce qui entraîne des coûts supplémentaires et des pollutions.
Les inhibiteurs de corrosion volatils, généralement désignés par ICV, mettent en œuvre des additifs dont la tension de vapeur peut être considérée comme non négligeable à la température d'utilisation, (par exemple, de l'ordre de 10"5 à 10"1 mm Hg, à 20 °C) , et qui sont capables d'inhiber la corrosion des métaux.
Ces ICV agissent grâce au fait qu'ils sont véhiculés sous forme de vapeur jusqu'à la surface métallique à protéger, pour y être adsorbés ou bien dissous dans une éventuelle eau de condensation.
On connaît également des produits qui sont classés par extension dans les ICV en raison du fait qu'un de leurs produits de réaction présente une tension de vapeur adéquate. Ainsi, par exemple, le nitrite de sodium, en présence d'ions d'ammonium, peut former du nitrite d'ammonium qui est relativement volatil. Le nitrite de sodium de départ est alors considéré comme un ICV. II est parfois nécessaire de ne protéger contre la corrosion que des parties internes de pièces métalliques creuses de dimensions importantes et de géométrie complexe, notamment des cavités, parties filetées ou trous tubulaires. Des bouchons conformes à cette invention, à base de polymères et éventuellement d'autres agents structurants, mis en forme par les techniques habituelles de l'industrie des polymères (extrusion, injection, thermoformage) permettent d'obstruer les ouvertures des pièces métalliques et leur apportent la protection localisée nécessaire, minimisant considérablement les coûts.
Pour incorporer les ICV dans la matière constitutive des emballages, notamment des pellicules qui sont souvent à base de polymères thermoplastiques, il est connu de réaliser des mélanges directs des poudres d'ICV avec les polymères et de former directement par extrusion ou injection les articles en question.
A la température d' extrusion qui est d'environ 160°C pour le polyéthylène basse densité et de 240°C pour le polypropylène, les ICV ont une volatilité extrêmement importante qui conduit, dans le cas d'articles de faible épaisseur, à l'apparition d'une forte porosité et à un fort risque de dégradation et/ou de décomposition avec élimination d'au moins une partie des ICV. L'efficacité du point de vue anticorrosion de tels articles est donc fortement diminuée par suite de la perte de matières actives .
Pour remédier à cet inconvénient, c'est-à-dire pour limiter la perte en ICV pendant la préparation proprement dite des articles, il a été proposé d'avoir recours à des prémélanges contenant les ICV, c ' est-à-dire à des concentrés de matière active dispersée dans des supports tels que des polymères, des solvants et des plastifiants; les prémélanges à base de polymères (Brevet BR-A-9001035) présentent l'avantage général d'être homogènes et de manipulation facile; ces prémélanges sont ensuite incorporés dans les polymères en vue de la préparation des articles.
Etant donné, toutefois, que les températures utilisées au moment de la préparation des prémélanges sont souvent supérieures à 150°C, on assiste à la dégradation au moins partielle desdits prémélanges; ainsi et à titre d'exemple, on signale que le nitrite de dicyclohexy lamine, mélangé et extrudé avec du polyéthylène à 160 °C, conduit à des granulés de prémélange qui présentent une coloration jaune foncé, caractéristique d'une forte dégradation, c'est- à-dire d'une perte d'activité.
Pour éviter ces dégradations excessives à la chaleur, on a proposé d'avoir recours à des prémélanges liquides, à base d'huile, qui ne nécessitent pas de passage à des températures élevées lors de leur fabrication (brevet US-A-4 913 874) .
Mais étant donné que les ICV sont peu fréquemment solubles dans ces milieux huileux, il s'ensuit une hétérogénéité des prémélanges obtenus et l'apparition de difficultés dues à des sur-concentrations ou des sous- concentrations locales lors de leur incorporation ultérieure dans les polymères à partir desquels sont constitués les articles.
On a également proposé de remédier à cet inconvénient en ayant recours à des prémélanges liquides sous forme de solutions solvantées ou huileuses comportant les ICV, prémélanges qui ne sont pas incorporés lors de 1" extrusion, mais appliqués sur des films par pulvérisation, formant ainsi, après 1 ' évaporation du solvant, soit une couche poudreuse d'ICV (brevet DE 3 417 149 Al), soit une couche huileuse contenant les ICV (brevet GB 2 188 274 A) .
L'inconvénient de ces prémélanges réside dans le fait que les ICV ne sont pas emprisonnés dans une matrice imposant une libération lente, la protection obtenue étant donc de courte durée. Par ailleurs, l'adhérence des couches déposées sur les articles est faible et conduit à des pertes lors des manipulations et à l'obligation de nettoyer les pièces devant être protégées, ce que l'on veut précisément éviter.
L'invention a pour but de fournir des bouchons à base de polymères mettant en oeuvre au moins une composition à base d'ICV répondant mieux que celles qui existent déjà aux divers desiderata de la pratique.
L'invention a également pour but de proposer de nouvelles utilisations de ces bouchons à base d'ICV, telles que la protection partielle et localisée de certaines parties internes de pièces métalliques creuses.
Et la Société Demanderesse a eu le mérite de trouver, à l'issue de recherches approfondies, que ces buts étaient atteints dès lors que l'on a recours à des bouchons à base de polymères mettant en oeuvre une composition à base d'inhibiteurs de corrosion volatils qui comporte des agents structurants propres à permettre la préparation d'un prémélange à des températures suffisamment basses pour limiter au maximum la libération et/ou la dégradation des ICV pendant cette préparation.
En conséquence, les bouchons conformes à l'invention, à base de polymères sont caractérisés par le fait qu'ils mettent en oeuvre une composition à base d'inhibiteurs de corrosion volatils qui comporte une quantité efficace d'au moins un agent structurant, constitué par une substance solide ou pâteuse dont le point de fusion est de 40 à 110°C, de préférence de 50 à 90°C, ce grâce à quoi la libération et/ou la dégradation des ICV au moment de la formation de la composition ou prémélange est limitée au maximu .
Selon un mode de réalisation avantageux, la composition mise en oeuvre dans les bouchons conformes à l'invention comprend de 1 à 90%, de préférence de 20 à 60% en poids d'au moins un inhibiteur de corrosion volatil et de 10 à 99%, de préférence de 40 à 80% d'au moins un agent structurant constitué par une substance solide ou pâteuse dont le point de fusion est de 40 à 110°C, de préférence de 50 à 90°C.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, la composition mise en oeuvre dans les bouchons conformes à 1 ' invention comprend au moins un agent structurant choisi dans le groupe de ceux comprenant les composés aliphatiques et/ou résineux, solides ou pâteux, à bas point de fusion compris entre 40 et 110°C, de préférence entre 50 et 90°C. Selon un autre mode de réalisation avantageux de la composition mise en oeuvre dans les bouchons conformes à l'invention, l'agent structurant est choisi dans le groupe comprenant les composés organiques aliphatiques mono- ou polyfonctionnels, linéaires et/ou peu ramifiés avec des chaines hydrocarbonées ayant au moins 10 atomes de carbone, dont notamment:
- les acides mono- ou dicarboxyliques, éventuellement oxydés, saturés ou insaturés, leurs esters et leurs sels,
- les acides phosphoriques, sulfoniques et phosphoniques , leurs esters avec les alcools et leurs sels de métaux alcalins, alcalino- erreux, de zinc, d'aluminium et/ou d'aminés organiques,
- les composés cycliques ou acycliques du groupe comprenant les lactones, les cétones, les aldéhydes, les amides et les acétals,
- les alcools supérieurs, primaires ou secondaires, cycliques ou acycliques, éventuellement polyalcoxylés, à chaîne hydrocarbonée ayant au moins 10 atomes de carbone,
- les hydrocarbures aliphatiques linéaires et/ou peu ramifiés, notamment les paraffines et les isoparaffines,
- les polyoléfines et leurs copolymères à faibles masses moléculaires de 3000 à 20000 g/mole.
- les polyglycols, notamment les polyéthylèneglycols de masse moléculaire de 2000 à 10000 g/mole. Selon un autre mode de réalisation avantageux de la composition mise en oeuvre dans les bouchons conformes à l'invention, l'agent structurant est choisi dans le groupe comprenant les composés résineux ayant une structure poly érique et/ou cyclique et pouvant contenir, en proportion minoritaire, des dérivés aromatiques et des terpènes cycliques .
Selon un autre mode de réalisation avantageux de la composition conforme à l'invention, l'agent structurant est choisi dans le groupe de ceux identifiés dans le tableau A ci-après et dont certains sont des cires ou huiles d'origine naturelle ou synthétique.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, la composition mise en oeuvre dans les bouchons conformes à l'invention comprend au moins un inhibiteur de corrosion volatil choisi dans le groupe comprenant: les dérivés azotés et notamment, d'une part, les aminés aliphatiques, aromatiques, acycliques ou cycliques dont la dicyclohexylamine, la cyclohexylamine, la orpholine, la diisopropylamine et la benzylamine, leurs sels organiques dont les benzoates, carbamates, laurates, caprylates, succinates ou minéraux dont les nitrites, nitrates, carbonates, phosphates, phosphites et, d'autre part, les hétérocycles dont l'imidazole et ses dérivés, les triazoles et leurs dérivés, ainsi que l'hexaméthylène- tétraminé, les dérivés oxydo azotés dont les sels des métaux alcalins ou alcalino-terreux de l'acide nitreux et
- les dérivés benzoïques de ces métaux tels que le benzoate de sodium.
Il est possible de faire comporter à la composition mise en oeuvre dans les bouchons conformes à 1 ' invention et/ou aux bouchons un ou plusieurs adjuvants choisis dans le groupe comprenant: - les agents antioxydants et/ou inhibiteurs de dégradation dont le bis-phénol A, le butyl-hydroxy-toluène, le di-tert-butyl-phosphite, le trinonyl-phénoxy-phosphite, le dilauryl-thio-dipropionate, les agents anti-UV absorbeurs dont les benzo- triazoles, triazines, hydroxybenzophénones et inhibiteurs radicalaires dont les AES ou Aminés à Empêchement Stérique et HALS ou "Hindered Aminé Light Stabilizer" en langue anglaise, les agents antistatiques externes dont les éthers phosphoriques d ' alcools éthoxylés et les chlorures d ' aminés éthoxylées , ou internes dont les aminés grasses éthoxylées , les polyols éthoxylés et les alkylsulfonates , les agents lubrifiants externes ou internes dont les paraffines , les alcools gras , les acides gras , les esters d ' acides et d' alcools gras et les amides , - les agents plastifiants dont le dioctylphtalate, le tricrésylphosphate et les diesters d'acides aliphatiques,
- les pigments minéraux dont PbS0 , PbCr04, CdS. ZnS, les pigments organiques dont les dérivés azoïques, phtalocyanines ou antraquinoniques et
- les agents ignifugeants dont les composés bromes et chlorés du phosphore, les hydrures des composés d'Al, Mg et Zn, ainsi que les oligomères époxy, les charges minérales dont les craies et les carbonates, les talcs, les argiles, les silices.
Ces adjuvants peuvent aussi être ajoutés seulement au moment de l'incorporation de la composition dans le polymère à partir duquel sont fabriquées des bouchons conformes à l'invention ou dans l'agent structurant à partir duquel sont fabriqués les bouchons conformes à l'invention.
Ces bouchons sont caractérisés par le fait qu'au moins l'un de leurs composants est constitué par une composition décrite ci-dessus et qu'ils sont préparés à partir d'au moins un polymère qui entre pour au moins 50% en poids dans leur constitution.
Les susdits polymères qui entrent pour au moins 50% en masse dans la constitution des bouchons conformes à l'invention peuvent être choisis parmi ceux du groupe comprenant : - les polyoléfines dont les polyéthylènes, le polypropylène, le polybutène et leurs copolymères avec un ou plusieurs monomères insaturés dont l'acétate de vinyle, l'acide acrylique et ses esters avec des alcools à courte chaîne carbonée, - le polychlorure de vinyle et ses copolymères, les copolymères acryliques et leurs dérivés, et les polyamides, les polystyrènes, les polycarbo- nates, les polyesters, les polyuréthanes , les caoutchoucs dont le caoutchouc naturel, le styrène-butadiène et le polychloroprène . 11
10 minutes .
Les 333 g du mélange ainsi obtenu qui constitue un prémélange [lb] , sont déversés pour refroidissement sur une écailleuse de laboratoire maintenue à 10°C, puis découpés en écailles de dimension comprise entre 0,5 et 10 mm.
300 g de prémélange [lb] sont mélangés à froid et d'une manière homogène avec 5,7 kg de polyéthylène basse densité (d=0,925 g/cm3 et indice de fluidité IF=20 g/ 10 minutes) ; le mélange obtenu est injecté à une température variant entre 145 et 160°C dans un moule à nid refroidi à 40°C, monté sur une machine d'injection KRAUSS MAFFEI série C - 40 t, à fermeture hydraulique (400 kN) et qui travaille à une cadence de 30 coups/minute; le temps de séjour de la matière fondue dans chacune des six zones du cylindre est de 15,6 secondes.
On obtient comme article fini des capsules ICV de couleur jaune, désignées [le] , de 20 mm de diamètre, de 1 à 3 mm d'épaisseur et de masse de 1 g, utilisées pour la protection des cavités et des parties filetées des moteurs automobiles.
L'efficacité anticorrosion volatile de ces capsules ICV [le] a été testée sur des éprouvettes en acier doux, sous forme de plots; le test utilisé met en oeuvre deux capsules et correspond à la norme nord-américaine FED-STD 101, méthode 4031B.
Cette méthode d'essai consiste à disposer un plot d'acier dans une atmosphère confinée chargée d'ICV libéré à partir de la pellicule, puis à provoquer par refroidissement contrôlé une condensation à la surface du plot afin de provoquer une éventuelle oxydation après un temps déterminé. Le degré d'enrouillement indique l'efficacité anti-corrosion du bouchon à l'égard du matériau constituant le plot.
A l'issue de ce test, on constate que le plot en acier protégé par les vapeurs inhibitrices de corrosion qui se sont dégagées des deux capsules ICV [le] ne présente pas 10
Le procédé de préparation de ces bouchons comporte, en général, successivement une étape de préparation d'une composition ou prémélange à base d'inhibiteurs de corrosion volatils conforme à 1 ' invention et une étape subséquente au cours de laquelle le prémélange est incorporé à un des susdits polymères, les bouchons étant obtenus notamment par extrusion, moulage, moulage par injection ou thermoformage à partir du mélange comprenant le prémélange et le polymère.
Les bouchons sont utilisés pour la protection des parties internes de pièces métalliques creuses sensibles à la corrosion, lors de leur transport ou de leur stockage, sans qu'il soit appliqué un traitement de protection complémentaire à ces pièces .
L ' invention pourra être encore mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent et qui concernent des modes de réalisation avantageux.
En vue de la préparation d'un ICV, 70 g de nitrite de sodium, 17,5 g de benzotriazole et 12,5 g de benzoate d'ammonium sont mélangés puis micronisés dans un icroniseur à jet d'air pour donner 100 g de mélange poudreux homogène désigné par [la] et ayant une granulométrie moyenne comprise entre 1 et 15 μm; cette poudre constitue un ICV. Dans une cuve chauffante munie d'une agitation tournante et raclante, 226 g de la paraffine définie dans le tableau A sont fondus à 65°C, puis 100 g de poudre [la] sont incorporés dans la masse fondue et soigneusement dispersés .
On ajoute ensuite 2 g d'agent anti-UV (commercialisé sous la marque TINUVIN 622 LD par Ciba Geigy) , 2 g d'agent antioxydant - inhibiteur de dégradation (commercialisé sous la marque CHIMASSORB 944 LD par Ciba Geigy) et 3 g de colorant jaune Colour Index PY10401/70.
La dispersion est réalisée sous agitation à une vitesse comprise entre 300 à 500 tours/minute, pendant d'oxydation sur sa surface.
Le même test a été réalisé, à titre de comparaison, en utilisant des capsules "témoin", désignées par [ld] , qui sont identiques en tout point aux capsules [le] , hormis le fait qu'elles ne contiennent pas l'ICV identifié plus haut [lb] ; les 100 g de poudre [la] qui rentrent dans la composition du prémélange [lb] ont été remplacés par 100 g de charge minérale à base de carbonate de calcium.
A l'issue du test, le plot protégé par les capsules témoin [ld] est complètement attaqué : on observe de nombreuses piqûres et de la rouille sur 100% de sa surface.
EXEMPLE 2
En vue de la préparation d'un ICV, 300 g de prémélange [lb] défini dans l'exemple 1, sont mélangés à froid et d'une manière homogène avec 5,7 kg de polyéthylène basse densité (d=0,925 g/cm3 et indice de fluidité IF=20 g/ 10 minutes) ; le mélange obtenu est injecté à une température variant de 135 à 150°C dans un moule à nid refroidi à 40°C, monté sur une machine d'injection KRAUSS MAFFEI série C - 40 t, à fermeture hydraulique (400 kN) et qui travaille à une cadence de 60 coups/minute; le temps de séjour de la matière fondue dans chacune des six zones du cylindre est de 9,9 secondes. On obtient comme article fini des bouchons ICV de couleur jaune, désignés [2c] , de 55 mm de diamètre, de 1,5 mm d'épaisseur et de 6,5 g de masse, utilisés pour la protection des cavités et des parties filetées des moteurs automobiles . L'efficacité anticorrosion volatile de ces bouchons
ICV [2c] a été testée sur des éprouvettes en acier doux, sous forme de plots; le test utilisé met en jeu un tiers du bouchon, soit 2,2 g et correspond à la norme nord-américaine FED-STD 101, méthode 4031B, décrit dans l'exemple 1. A l'issue de ce test, on constate que le plot en acier protégé par les vapeurs inhibitrices de corrosion qui se sont dégagées du bouchon ICV [2c] ne présente pas d'oxydation sur sa surface.
Le même test a été réalisé, à titre de comparaison, en utilisant un bouchon "témoin", désigné par [2d] , qui est identique en tout point au bouchon [2c] , hormis le fait qu'il ne contient pas l'ICV identifié plus haut [lb] ; les 100 g de poudre [la] qui rentrent dans la composition du prémélange [lb] ont été remplacés par 100 g de charge minérale à base de carbonate de calcium.
A l'issue du test, le plot protégé par le bouchon témoin [2d] est complètement attaqué : on observe de nombreuses piqûres et de la rouille sur 100% de sa surface.

Claims

REVENDICATIONS
1. Bouchon à base de polymères caractérisé par le fait qu'il met en oeuvre une composition ou prémélange à base d'inhibiteurs de corrosion volatils qui comporte une quantité efficace d'au moins un agent structurant constitué par une substance solide ou pâteuse dont le point de fusion est de 40 à 110°C, de préférence de 50 à 90°C.
2. Bouchon selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il met en oeuvre une composition ou prémélange comprenant de 1 à 90%, de préférence de 20 à 60% en poids d'au moins un inhibiteur de corrosion volatil et de 10 à 99%, de préférence de 40 à 80% d'au moins un agent structurant constitué par une substance solide ou pâteuse dont le point de fusion est de 40 à 110°C, de préférence de 50 à 90°C.
3. Bouchon selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il met en oeuvre une composition ou prémélange dont l'agent structurant ou pâteux est choisi dans le groupe comprenant les composés aliphatiques et/ou résineux, solides ou pâteux, à bas point de fusion compris entre 40 et 110°C, de préférence entre 50 et 90°C.
4. Bouchon selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il met en oeuvre une composition ou prémélange dont l'agent structurant solide ou pâteux est choisi dans le groupe de ceux comprenant les composés aliphatiques, mono- ou polyfonctionnels, linéaires et/ou peu ramifiés avec des chaînes hydrocarbonées ayant au moins 10 atomes de carbone .
5. Bouchon selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il met en oeuvre une composition ou prémélange dont l'agent structurant est choisi dans le groupe comprenant:
- les acides mono- ou dicarboxyliques, éventuellement oxydés, saturés ou insaturés, leurs esters et leurs sels, - les acides phosphoriques , sulfoniques et phosphoniques , leurs esters avec les alcools et leurs sels de métaux alcalins, alcalino-terreux, de zinc, d'aluminium et/ou d'aminés organiques,
- les composés cycliques ou acycliques du groupe comprenant les lactones, les cétones, les aldéhydes, les amides et les acétals,
- les alcools supérieurs, primaires ou secondaires, cycliques ou acycliques, éventuellement polyalcoxylés, à chaîne hydrocarbonée ayant au moins 10 atomes de carbone, - les hydrocarbures aliphatiques linéaires et/ou peu ramifiés, notamment les paraffines et les isoparaffines,
- les polyoléfines et leurs copolymères à faibles masses moléculaires de 3000 à 20000 g/mole,
- les polyglycols, notamment les polyéthylèneglycols de masse moléculaire de 2000 à 10000 g/mole.
6. Bouchon selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il met en oeuvre une composition ou prémélange dont l'agent structurant est choisi dans le groupe comprenant les composés résineux ayant une structure polymérique et/ou cyclique et pouvant contenir, en proportion minoritaire, des dérivés aromatiques et des terpènes cycliques .
7. Bouchon selon 1 ' une des revendications 1 à 6 , caractérisé par le fait qu'il met en oeuvre une composition ou prémélange dont l'agent structurant est choisi dans le groupe de ceux identifiés dans le tableau A ci-après et dont certains sont des cires d'origine naturelle ou synthétique: TABLEAU A
8. Bouchon selon 1 'une des revendications 1 à 7 , caractérisé par le fait qu'il met en oeuvre une composition ou prémélange comprenant au moins un inhibiteur de corrosion volatil choisi dans le groupe comprenant: les dérivés azotés et notamment, d'une part, les aminés aliphatiques, aromatiques, acycliques ou cycliques dont la dicyclohexylamine, la cyclohexylamine, la morpholine, la diisopropylamine et la benzylamine, leurs sels organiques dont les benzoates, carbamates, laurates, caprylates, succinates ou minéraux dont les nitrites, nitrates, carbonates, phosphates, phosphites et, d'autre part, les hétérocycles dont l'imidazole et ses dérivés, les triazoles et leurs dérivés, ainsi que 1 'hexaméthylène- tétramine, - les dérivés oxydo azotés dont les sels des métaux alcalins ou alcalino-terreux de l'acide nitreux et les dérivés benzoïques de ces métaux tels que le benzoate de sodium.
9. Bouchon selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'il est constitué par au moins un polymère qui entre pour au moins 50% en poids dans sa constitution et qui peut être choisi parmi ceux du groupe comprenant : - les polyoléfines dont les polyéthylènes, le polypropylène, le polybutène et leurs copolymères avec un ou plusieurs monomères insaturés dont l'acétate de vinyle, l'acide acrylique et ses esters avec des alcools à courte chaîne carbonée, - le polychlorure de vinyle et ses copolymères, les copolymères acryliques et leurs dérivés, et
- les polyamides, les polystyrènes, les polycarbo- nates, les polyesters, les polyuréthanes, les caoutchoucs dont le caoutchouc naturel, le styrène-butadiène et le polychloroprène.
10. Bouchon selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre par tout procédé approprié dont le moulage, le moulage par injection, l' extrusion ou le thermoformage .
11. Utilisation des bouchons selon l'une des revendications 1 à 10 pour la protection des parties internes de pièces métalliques creuses contre la corrosion.
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