EP1204604A1 - Method and device for doping a liquid medium with a dopant - Google Patents

Method and device for doping a liquid medium with a dopant

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Publication number
EP1204604A1
EP1204604A1 EP00936817A EP00936817A EP1204604A1 EP 1204604 A1 EP1204604 A1 EP 1204604A1 EP 00936817 A EP00936817 A EP 00936817A EP 00936817 A EP00936817 A EP 00936817A EP 1204604 A1 EP1204604 A1 EP 1204604A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reactor
dopant
tubular
liquid medium
reaction components
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00936817A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Rainer Fuchs
Frank Kuhn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of EP1204604A1 publication Critical patent/EP1204604A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/02—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices for feeding measured, i.e. prescribed quantities of reagents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/2425—Tubular reactors in parallel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/722—Oxidation by peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow

Definitions

  • the invention relates to a method for doping a liquid medium with a liquid dopant, the dopant being formed simultaneously for doping from at least two reaction components, and to an apparatus for performing the method.
  • the method is particularly directed to the doping of an aqueous medium for the purpose of combating microorganisms contained therein or plant or animal harmful organisms using a dopant containing a lower peroxycarboxylic acid or acrolein.
  • the method according to the invention and the device suitable for this also enable the safe use of dopants which are difficult to handle per se.
  • Biocide has proven against the growth of aquatic plants, and a device for its implementation.
  • an acrolein acetal in the presence of a mineral acid and Water hydrolyzed to acrolein and the alcohol bound in the acetal.
  • the deacetalization reactor comprises a tubular reactor which is arranged in a container-shaped reactor such that a reaction mixture of an acrolein acetal, a mineral acid and water first flows through the tubular reactor and then through the container-shaped reactor at such a speed that the acrolein acetal is essentially completely at the reactor outlet is hydrolyzed.
  • the reaction mixture thus obtained is added to the water as a dopant.
  • a disadvantage of this process is that, in the event of malfunctions in the deacetalization reactor, a reaction mixture containing acrolein can escape and thus toxic acrolein can also get into the ambient air.
  • PES Peroxycarboxylic acid
  • Peroxyacetic acid increased potential for peroxy formic acid containing solutions despite the high decomposability of peroxy formic acid increasing interest.
  • a disadvantage of solutions containing peroxy formic acid is the self-accelerated decomposition reaction which is easily possible during their preparation and storage, the performic acid decomposing into carbon dioxide and water.
  • the risk of a self-accelerating decomposition reaction increases the closer the substance concentrations of Reach hydrogen peroxide, peroxy formic acid and formic acid to the explosion limit.
  • a composition according to Example 1 of WO 94/20424 is already in the critical range, so that storing such a composition in a storage container poses a high risk.
  • the device described in WO 94/20424 for producing a solution containing peroxy formic acid, which in turn is used for the treatment of water includes devices for
  • the device additionally comprises means for feeding the peroxy formic acid solution into the treatment container as required and simultaneously refilling the mixing container with the reactants and the storage container with the solution from the mixing container.
  • a very similar device for the continuous production of lower peroxycarboxylic acid solutions is known from EP 0 641 777 AI.
  • the device comprises a residence reactor provided with a heater for receiving the reaction medium, and two with check valves
  • Supply lines that are each provided with a metering pump for supplying the reaction components from the storage containers. Due to the existence of the indwelling reactor, especially in the case of filling with a more highly concentrated performic acid solution, there is a potential hazard which can only be achieved by complex measuring and control technology and can be reduced by safety measures when operating the device.
  • Object of the present invention is accordingly to provide an improved method for doping a liquid medium ⁇ with a liquid dopant, wherein the dopant is formed from at least two reactants in a reactor and is carried out during this formation, the doping of the liquid medium.
  • Another object is to demonstrate a method in which the use of a storage container for the dopant, which can contain a potential hazard from a safety or work hygiene point of view, is unnecessary.
  • Another object is to design the process in such a way that it also contains a peroxy formic acid or acrolein
  • Another object is to provide a device for carrying out the above-mentioned method in which the disadvantages of the known devices are avoided, or at least substantially reduced, and in which mixtures containing peroxycarboxylic acid and hydrogen peroxide which are more highly concentrated can be metered safely.
  • a process was found for doping a liquid medium with a liquid dopant formed from at least two reaction components in situ, comprising metering the dopant into the liquid medium in a first reactor (R1) and converting the at least two reaction components to the dopant in a tubular or tubular second Reactor (R2), which is characterized in that the at least two reaction components on one side of the second reactor arranged inside the first reactor are fed into the latter and the reaction mixture is passed through this second reactor at such a flow rate leads that the degree of conversion at the outlet of the second reactor is at least 1%.
  • the subclaims are directed to preferred embodiments of the method and to specific embodiments of the same, namely for controlling microorganisms or plant or animal harmful organisms in aqueous media which, for reasons of product properties, have hitherto not been able to be combated effectively enough technically and economically.
  • the process according to the invention can be carried out particularly advantageously in a device according to the invention which comprises a first reactor (R1) and a second reactor (R2) with devices for feeding the reaction components at one end and a metering device for the dopant at the other end of the second reactor, and which is characterized in that the second reactor is tubular or hose-shaped and is arranged within the first reactor.
  • the subclaims are directed to preferred embodiments of this device.
  • Figure 1 shows such a device in schematic form.
  • Figure 3 shows an alternative embodiment.
  • the doping of the liquid medium and the formation of the actual dopant from at least two reaction components run simultaneously side by side.
  • This simultaneity is achieved in that to the extent that dopant is metered continuously or in pulsed form into the liquid medium to be doped, the dopant is simulated in situ from the reaction components within the second reactor arranged in the first reactor. In this way, there is no need to provide a storage container for the dopant.
  • the dopant is simulated as required in the second reactor by using the reaction components
  • CORRECTED SHEET (RULE 91) formed reaction mixture flows through the reactor at such a flow rate that a sufficient degree of conversion is reached at the outlet of the second reactor.
  • the flow rate can either be increased or decreased, or a shorter or longer second reactor is used.
  • the length of the second reactor and the flow rate in it are expediently coordinated with one another in such a way that the degree of conversion at the outlet is appreciably above 1%, in particular above 5% and particularly preferably in the range from 10 to 100%. If the conversion between the at least two reaction components leads to a maximum of an equilibrium composition, this is defined as a degree of conversion of 100%.
  • the second reactor is expediently dimensioned such that the average residence time of the reaction mixture in the reactor corresponds to the reaction time required to obtain the desired degree of conversion.
  • the arrangement of the second reactor within the first reactor leads to an improved safety concept: in the event of a sudden increase in pressure and / or a bursting of the tubular or tubular second reactor, the excess pressure is dissipated in a harmless manner by removing it from the surrounding, im generally much larger reactor is added. If the second reactor suddenly leaks, released dopant or the reaction mixture leading to it is taken up by the medium to be doped in the first reactor and thereby diluted to uncritical concentrations. The positioning of the second reactor in the first reactor also avoids the formation of possibly dangerous aerosols. Resulting in the formation of the dopant
  • Heat of reaction and heat generated by self-decomposition is immediately absorbed by the medium to be doped and discharged with it.
  • the second reactor from a polymeric material, in particular a thermoplastic or elastomeric material.
  • a polymeric material in particular a thermoplastic or elastomeric material.
  • metal ions of a metallic second reactor detached by corrosion can trigger a decomposition reaction of the active component of the dopant or of the reaction components.
  • the method according to the invention is expediently carried out continuously, with not only the doping agent being metered continuously or in a pulsed manner into the liquid medium to be doped, but also with the medium to be doped flowing through the first reactor.
  • the design of such a first reactor designed as a flow reactor is arbitrary, for example it can be an open or closed container, a trough or a correspondingly dimensioned tube.
  • the first reactor thus comprises means for supplying and removing the medium.
  • the first reactor comprises a main reactor and a secondary reactor, the secondary reactor branching off from the main reactor and re-opening into the latter and the second reactor being arranged in the secondary reactor.
  • the secondary reactor and the second reactor preferably have a circular cross section, and the second reactor is arranged axially in the secondary reactor. Both the main reactor and the secondary reactor are separated from the one to be doped
  • the flow rate in the secondary reactor can be regulated by means of conventional means arranged in the secondary reactor to influence the flow rate, for example a pump.
  • the doped secondary flow of the medium returns to the main stream flowing in the main reactor and mixes there.
  • Reaction mixture in the second reactor can be the same or opposite.
  • the liquid medium flowing around the second reactor can either supply heat to this second reactor to accelerate the formation reaction of the dopant or remove heat of reaction.
  • the dopant can be metered into the liquid medium from the fully or partially open end of the tubular or tubular second reactor; This embodiment is particularly suitable when the diameter of the second reactor is small and at the required flow rate in this reactor there is no significant backmixing.
  • the end of the second reactor serving as the metering device can also be designed as a nozzle; according to a further embodiment, the
  • Dosing device a check valve or a pressure control valve. It is also possible to design the end of the second reactor (metering point) like a siphon, the siphon having an upward curvature. When the device is started up, an air cushion forms in the siphon, through which the finished dopant flows into the aqueous medium to be treated.
  • the process according to the invention is particularly suitable for treating aqueous systems with an agent, as a result of which the property profile of the aqueous system is influenced.
  • An example of this is the control of microorganisms or plant or animal harmful organisms in an aqueous medium which can also contain suspended solids.
  • Such solutions are suitable as dopants for this Consider which one or more
  • Contain active oxygen compounds for example one or more lower peroxycarboxylic acids with in particular 1 to 6 carbon atoms and / or hydrogen peroxide.
  • active oxygen compounds for example one or more lower peroxycarboxylic acids with in particular 1 to 6 carbon atoms and / or hydrogen peroxide.
  • Water channels is preferably a solution containing acrolein.
  • a dopant containing at least one peroxycarboxylic acid can be produced in a simple manner from aqueous hydrogen peroxide and a lower carboxylic acid, in particular a carboxylic acid with 1 to 6 C atoms and preferably 1 to 2 C atoms, by these reaction components at one end (on the input side) of the can be fed to the second reactor.
  • aqueous hydrogen peroxide and a lower carboxylic acid in particular a carboxylic acid with 1 to 6 C atoms and preferably 1 to 2 C atoms
  • One of the two reactants can additionally contain a strong acid as a catalyst.
  • a particularly effective dopant can be produced using a 50 to 85% by weight formic acid and a solution containing 30 to 50% by weight hydrogen peroxide.
  • a further preferred dopant contains both peroxy formic acid and peroxyacetic acid and hydrogen peroxide as active oxygen compounds, and such an agent can be easily generated from commercially available equilibrium peracetic acid and formic acid or a source thereof.
  • the direction of flow of the liquid medium in the first reactor and of the dopant in the second reactor and the ratio of the mass flows of the dopant and the flow of the liquid medium surrounding the second reactor are set, for example, in such a way that initially an equilibrium setting is accelerated Heat of reaction is allowed, and then, with increasing equilibrium and thus an increase in the content of peroxy formic acid in the dopant, decomposition thereof by cooling caused by the medium to be doped, usually a water flow, is avoided.
  • This can be achieved by using the countercurrent principle and / or by using a second reactor made of two different materials, the material of the first part of the reaction zone allowing less heat exchange than the material of the second part of the reaction zone.
  • Figure 2 shows a triangular diagram with the key points formic acid (HCOOH), hydrogen peroxide (H0 2 ) and water (H 2 0) and concentration data in wt .-%.
  • HCOOH gallate acid
  • H0 2 hydrogen peroxide
  • H 2 0 water
  • concentration data in wt .-%.
  • a composition of HCOOH, H 2 0 2 and H 2 0 can be assigned to each point in the diagram, which can be used as a basis for the production of peroxy formic acid.
  • Compositions above the curve shown in the diagram have proven to be sufficiently stable under the selected test conditions, compositions below the curve have proven to be explosive.
  • Peroxy formic acid is less stable than higher peroxycarboxylic acids and breaks down easily and quickly into carbon dioxide and oxygen.
  • the formation and arrangement of the second reactor in the first reactor must take this into account in order to avoid the formation of a high dead volume.
  • the second reactor is preferably arranged in the form of a tube in the first reactor in such a way that gases formed by decomposition are discharged from the second reactor together with the dopant.
  • a dopant suitable for this can be easily obtained from a
  • the dopants to be used to control microorganisms and plant or animal harmful organisms are added to the aqueous system to be treated in an effective amount - in the case of the two agents mentioned above, this is usually used in an amount such that the aqueous system to be treated is 0.1 to about 1000 ppm Peroxy formic acid and / or peroxyacetic acid or 0.1 to 100 ppm acrolein can be added. In individual cases, however, the amount of doping can also be above the values mentioned.
  • FIG. 1 shows a preferred embodiment of the device according to the invention.
  • the first reactor in this case comprises a main reactor 1 and a secondary reactor 2, the secondary reactor at the branch 17 from the
  • the main reactor branches off and at the branch 18 flows into this again.
  • the medium to be doped is fed in on one side of the main reactor and discharged at a downstream location.
  • the flow in the secondary reactor is regulated by means of the pump 19.
  • the second reactor 3 is arranged horizontally or ascending, preferably at 1 to 20 °, in the form of an elongated tube or preferably a tube.
  • the reaction components are fed in via lines 12 and 13; on the opposite output side of the second reactor is the metering device 4, which in the example shown is designed as a throttle valve.
  • the devices for supplying the two reaction components comprise the storage containers 6 and 7,
  • the figure additionally includes a further device for metering in a liquid component, comprising a container 14, a pump 15 and a line 16, which is only required in special cases, not z , B. in the case of a peroxycarboxylic acid (s) containing dopant.
  • a further device for metering in a liquid component comprising a container 14, a pump 15 and a line 16, which is only required in special cases, not z , B. in the case of a peroxycarboxylic acid (s) containing dopant.
  • the flow in the main reactor is measured by means of the measuring device 20;
  • the metering pumps are controlled by means of the control lines 21. If a high dosage is required, several reactors R2 can also be arranged in one reactor R1.
  • FIG. 3 An alternative embodiment of the method for doping a liquid medium, in particular water with a dopant produced in situ, follows from FIG. 3.
  • the reactants A and B to be reacted with one another are obtained from corresponding storage containers 36 and 37 (not shown) by means of the suction pumps 310 or 311 are sucked in and fed to a reaction coil 33 via a flow meter 321/1 or 321/2 via line 312 or 313.
  • the reaction coil 33 is located in a secondary reactor (NR) 32.
  • a partial flow of the medium M to be doped reaches the reaction coil 33 via a three-way valve 322; when the three-way valve is changed over, the medium to be doped reaches the secondary reactor 32 as cooling medium.
  • a safety valve 34 is arranged inside the secondary reactor, the safety being emptied into the secondary reactor; in normal operation, the dopant generated by the reaction of A with B passes through the
  • CORRECTED SHEET (RULE 91) ISA / EP is released into the main reactor 31 after opening the shut-off valve 323/2.
  • the temperature in the secondary reactor is expediently regulated by means of a device for temperature monitoring 324 by controlling the flow of the medium M to be doped through the secondary reactor. If the maximum permissible temperature of the medium to be doped is exceeded, the three-way valve 322 is switched over in such a way that part of the medium flows through the reactor coil and the contents are immediately diluted and cooled.

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Abstract

The invention relates to a method for doping a liquid medium with a dopant which is formed in situ out of at least two reaction constituents, and relates to a device provided for carrying out said method. According to the invention, the formation of the dopant and the doping are carried out in parallel by feeding the reaction constituents into a pipe-like or tubular second reactor (3) arranged inside a first reactor (2), and the dopant formed while flowing through the second reactor is dosed into the second reactor. The method and the device are especially suited for producing and simultaneously using dopants containing performic acid.

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Dotieren eines flüssigen Mediums mit einem Dotierungsmittel Method and device for doping a liquid medium with a dopant
Beschreibungdescription
Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Dotieren eines flüssigen Mediums mit einem flüssigen Dotierungsmittel, wobei das Dotierungsmittel gleichzeitig zum Dotieren aus mindestens zwei Rea tionskomponenten gebildet wird, sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Das Verfahren richtet sich in besonderer Weise auf die Dotierung eines wäßrigen Mediums zwecks Bekämpfung darin enthaltener Mikroorganismen oder pflanzlicher oder tierischer Schadorganismen unter Verwendung eines eine niedere Peroxycarbonsäure oder Acrolein enthaltenden Dotierungsmittels . Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die hierfür geeignete Vorrichtung ermöglichen auch den sicheren Einsatz von per se schwer handhabbaren Dotierungsmitteln.The invention relates to a method for doping a liquid medium with a liquid dopant, the dopant being formed simultaneously for doping from at least two reaction components, and to an apparatus for performing the method. The method is particularly directed to the doping of an aqueous medium for the purpose of combating microorganisms contained therein or plant or animal harmful organisms using a dopant containing a lower peroxycarboxylic acid or acrolein. The method according to the invention and the device suitable for this also enable the safe use of dopants which are difficult to handle per se.
Der Behandlung wäßriger Systeme mit einem Mittel zum Bekämpfen von Mikroorganismen oder pflanzlichen oder tierischen Schadorganismen kommt in der Technik breite Bedeutung zu. Besonders wirksame Dotierungsmittel für die genannten Zwecke sind beispielsweise Gleichgewichtsperoxycarbonsäurelösungen sowie Acrolein enthaltende Lösungen. Beide Dotierungsmittel stellen in sicherheitstechnischer Hinsicht spezielle Anforderungen, so daß Vorrichtungen zu deren Bildung als auch Verwendung einen hohen technischen Aufwand erforderlich machten. Das DE-Patent 43 26 575 lehrt beispielsweise ein Verfahren zur Dotierung strömender Gewässer mit Acrolein, das sich alsThe treatment of aqueous systems with an agent for controlling microorganisms or plant or animal harmful organisms is of great importance in industry. Particularly effective dopants for the purposes mentioned are, for example, equilibrium peroxycarboxylic acid solutions and solutions containing acrolein. Both dopants have special requirements from a safety point of view, so that devices for their formation and use made a high technical effort necessary. DE Patent 43 26 575, for example, teaches a method for doping flowing waters with acrolein, which is known as
Biozid gegen das Wachstum von Wasserpflanzen bewährt hat, und eine Vorrichtung zu seiner Durchführung. Hierbei wird in einem speziell konstruierten Deacetalisierungsreaktor ein Acroleinacetal in Gegenwart einer Mineralsäure und Wasser zu Acrolein und den im Acetal gebundenen Alkohol hydrolysiert. Der Deacetalisierungsreaktor umfaßt einen rohrförmigen Reaktor, welcher in einem behälterförmigen Reaktor derart angeordnet ist, daß ein Reaktionsgemisch aus einem Acroleinacetal , einer Mineralsäure und Wasser zunächst den rohrförmigen Reaktor und anschließend den behälterförmigen Reaktor mit einer solchen Geschwindigkeit durchströmt, daß am Reaktorausgang das Acroleinacetal im wesentlichen vollständig hydrolysiert ist. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird als Dotierungsmittel dem Wasser zugesetzt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß im Falle von Störungen im Deacetalisierungsreaktor ein Acrolein enthaltendes Reaktionsgemisch austreten kann und damit auch giftiges Acrolein in die Umgebungsluft gelangen kann.Biocide has proven against the growth of aquatic plants, and a device for its implementation. Here, in a specially designed deacetalization reactor, an acrolein acetal in the presence of a mineral acid and Water hydrolyzed to acrolein and the alcohol bound in the acetal. The deacetalization reactor comprises a tubular reactor which is arranged in a container-shaped reactor such that a reaction mixture of an acrolein acetal, a mineral acid and water first flows through the tubular reactor and then through the container-shaped reactor at such a speed that the acrolein acetal is essentially completely at the reactor outlet is hydrolyzed. The reaction mixture thus obtained is added to the water as a dopant. A disadvantage of this process is that, in the event of malfunctions in the deacetalization reactor, a reaction mixture containing acrolein can escape and thus toxic acrolein can also get into the ambient air.
Die Behandlung von Wasser mit Gleichgewichts-Treating water with balance
Peroxycarbonsäure (=PES) lösungen als Mikrobiozid zum Bekämpfen von Mikroorganismen aus der Reihe der Bakterien, Viren, Pilze und Algen ist lange bekannt und wird in vielen Bereichen technisch genutzt, beispielsweise in Getränkebetrieben, Klärwerken, Großwäschereien sowie in Gewächshäusern. Wegen ihres gegenüber z. B. Peroxyessigsäure gesteigerten Wirkungspotentials besteht für Peroxyameisensaure enthaltende Lösungen trotz der hohen Zersetzlichkeit der Peroxyameisensaure zunehmendes Interesse. Beispielhaft wird auf die WO 94/20424 verwiesen, wonach Peroxyameisensaure enthaltende wäßrige Lösungen zum Bekämpfen von Mikroorganismen in Kreislaufwässern von Gewächshäusern verwendet werden und worin auch eine Vorrichtung zur Erzeugung von Peroxyameisensäurelösungen beschrieben wird. Nachteilig an Peroxyameisensaure enthaltenden Lösungen ist die bei deren Herstellung und Lagerung leicht mögliche selbstbeschleunigte Zersetzungsreaktion, wobei die Perameisensäure in Kohlendioxid und Wasser zerfällt. Das Risiko einer selbstbeschleunigten Zersetzungsreaktion steigt umso mehr an, je näher die Stoffkonzentrationen von Wasserstoffperoxid, Peroxyameisensaure und Ameisensäure an die Explosionsgrenze heranreichen. Nach Messungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung liegt beispielsweise eine Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 der WO 94/20424 bereits im kritischen Bereich, so daß die Lagerung einer solchen Zusammensetzung in einem Lagerbehälter ein hohes Risiko darstellt. Die in der WO 94/20424 beschriebene Vorrichtung zur Herstellung einer Peroxyameisensaure enthaltenden Lösung, die ihrerseits zur Behandlung von Wasser eingesetzt wird, umfaßt außer Vorrichtungen zumPeroxycarboxylic acid (= PES) solutions as a microbicide to control microorganisms from the range of bacteria, viruses, fungi and algae has long been known and is used in many technical fields, for example in beverage companies, sewage treatment plants, large laundries and in greenhouses. Because of their opposite z. B. Peroxyacetic acid increased potential for peroxy formic acid containing solutions despite the high decomposability of peroxy formic acid increasing interest. Reference is made, for example, to WO 94/20424, according to which aqueous solutions containing peroxy formic acid are used for controlling microorganisms in circulating water in greenhouses, and in which a device for producing peroxy formic acid solutions is also described. A disadvantage of solutions containing peroxy formic acid is the self-accelerated decomposition reaction which is easily possible during their preparation and storage, the performic acid decomposing into carbon dioxide and water. The risk of a self-accelerating decomposition reaction increases the closer the substance concentrations of Reach hydrogen peroxide, peroxy formic acid and formic acid to the explosion limit. According to measurements by the inventors of the present invention, for example a composition according to Example 1 of WO 94/20424 is already in the critical range, so that storing such a composition in a storage container poses a high risk. The device described in WO 94/20424 for producing a solution containing peroxy formic acid, which in turn is used for the treatment of water, includes devices for
Einspeisen der Reaktionskomponenten in ein Mischgefäß einen Vorratsbehälter für die gebildete Peroxyameisensäurelösung sowie einen Behälter für die Behandlung des Wassers mit der Peroxyameisensäurelösung. Die Vorrichtung umfaßt zusätzlich Mittel, um die Peroxyameisensäurelösung bedarfsgerecht in den Behandlungsbehälter einzuspeisen und gleichzeitig den Mischbehälter mit den Reaktanden und den Vorratsbehälter mit der Lösung aus dem Mischbehälter nachzufüllen. Die dargestellte Ausführungsform ist einerseits technisch aufwendig, andererseits birgt die Präsenz desFeeding the reaction components into a mixing vessel, a storage container for the peroxy formic acid solution formed and a container for treating the water with the peroxy formic acid solution. The device additionally comprises means for feeding the peroxy formic acid solution into the treatment container as required and simultaneously refilling the mixing container with the reactants and the storage container with the solution from the mixing container. The illustrated embodiment is technically complex on the one hand, on the other hand, the presence of the
Peroxyameisensaure und Rohstoffe zu ihrer Bildung enthaltenden Mischbehälters sowie Vorratsbehälters ein hohes sicherheitstechnisches Risiko, wenn das zur Herstellung eingesetzte Stoffgemisch einen zu hohen Gehalt an Wasserstoffperoxid und Ameisensäure enthält.Peroxy formic acid and raw materials for its formation containing mixing containers and storage containers pose a high safety risk if the substance mixture used for the production contains too high a content of hydrogen peroxide and formic acid.
Eine ganz ähnliche Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Peroxycarbonsäurelösungen ist aus der EP 0 641 777 AI bekannt. Die Vorrichtung umfaßt einen mit einer Heizung versehenen Verweilreaktor zur Aufnahme des Reaktionsmediums, zwei mit Rückschlagventilen verseheneA very similar device for the continuous production of lower peroxycarboxylic acid solutions is known from EP 0 641 777 AI. The device comprises a residence reactor provided with a heater for receiving the reaction medium, and two with check valves
Zuleitungen, die mit je einer Dosierpumpe zur Zuführung der Reaktionskomponenten aus den Vorratsbehältern versehen sind. Durch die Existenz des Verweilreaktors besteht insbesondere im Falle einer Befüllung mit höher konzentrierter Perameisensäurelösung ein Gefahrenpotential, das nur durch eine aufwendige Meß- und Regeltechnik sowie durch sicherheitstechnische Maßnahmen beim Betreiben der Vorrichtung gemindert werden kann.Supply lines that are each provided with a metering pump for supplying the reaction components from the storage containers. Due to the existence of the indwelling reactor, especially in the case of filling with a more highly concentrated performic acid solution, there is a potential hazard which can only be achieved by complex measuring and control technology and can be reduced by safety measures when operating the device.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß, ein verbessertes Verfahren zum Dotieren eines flüssigen~Mediums mit einem flüssigen Dotierungsmittel aufzuzeigen, wobei das Dotierungsmittel aus mindestens zwei Reaktionskomponenten in einem Reaktor gebildet wird und während dieser Bildung auch die Dotierung des flüssigen Mediums erfolgt. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren aufzuzeigen, bei welchem sich der Einsatz eines Vorratsbehälters für das Dotierungsmittel, das aus sicherheitstechnischer oder arbeitshygienischer Sicht ein Gefahrenpotential beinhalten kann, erübrigt. Eine weitere Aufgabe richtet sich darauf, das Verfahren derart auszugestalten, daß auch ein Peroxyameisensaure oder Acrolein enthaltendesObject of the present invention is accordingly to provide an improved method for doping a liquid medium ~ with a liquid dopant, wherein the dopant is formed from at least two reactants in a reactor and is carried out during this formation, the doping of the liquid medium. Another object is to demonstrate a method in which the use of a storage container for the dopant, which can contain a potential hazard from a safety or work hygiene point of view, is unnecessary. Another object is to design the process in such a way that it also contains a peroxy formic acid or acrolein
Dotierungsmittel sicher zur Behandlung von Wasser herangezogen werden kann. Eine weitere Aufgabe richtet sich darauf, eine Vorrichtung zur Durchführung des genannten Verfahrens aufzuzeigen, in welcher die Nachteile der vorbekannten Vorrichtungen vermieden, zumindest aber wesentlich vermindert werden, und in welcher zudem höher konzentrierte Peroxycarbonsäure und Wasserstoffperoxid enthaltende Gemische gefahrlos dosierbar sind.Dopants can be safely used to treat water. Another object is to provide a device for carrying out the above-mentioned method in which the disadvantages of the known devices are avoided, or at least substantially reduced, and in which mixtures containing peroxycarboxylic acid and hydrogen peroxide which are more highly concentrated can be metered safely.
Gefunden wurde ein Verfahren zum Dotieren eines flüssigen Mediums mit einem aus mindestens zwei Reaktionskomponenten in situ gebildeten flüssigen Dotierungsmittel, umfassend Zudosierung des Dotierungsmittels zum flüssigen Medium in einem ersten Reaktor (Rl) und Umsetzung der mindestens zwei Reaktionskomponenten zum Dotierungsmittel in einem rohr- oder schlauchförmigen zweiten Reaktor (R2), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die mindestens zwei Reaktionskomponenten an einer Seite des innerhalb des ersten Reaktors angeordneten zweiten Reaktors in diesen einspeist und das Reaktionsgemisch mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit durch diesen zweiten Reaktor leitet, daß der Umsetzungsgrad am Ausgang des zweitea Reaktors mindestens 1 % beträgt.A process was found for doping a liquid medium with a liquid dopant formed from at least two reaction components in situ, comprising metering the dopant into the liquid medium in a first reactor (R1) and converting the at least two reaction components to the dopant in a tubular or tubular second Reactor (R2), which is characterized in that the at least two reaction components on one side of the second reactor arranged inside the first reactor are fed into the latter and the reaction mixture is passed through this second reactor at such a flow rate leads that the degree of conversion at the outlet of the second reactor is at least 1%.
Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sowie auf spezielle Ausführungsformen desselben, nämlich zur Bekämpfung von Mikroorganismen oder pflanzlichen oder tierischen Schadorganismen in wäßrigen Medien, die bisher aus Gründen der Produkteigenschaften technisch und wirtschaftlich nicht effektiv genug bekämpft werden konnten.The subclaims are directed to preferred embodiments of the method and to specific embodiments of the same, namely for controlling microorganisms or plant or animal harmful organisms in aqueous media which, for reasons of product properties, have hitherto not been able to be combated effectively enough technically and economically.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung durchführen, welche einen ersten Reaktor (Rl) und einen zweiten Reaktor (R2) mit Vorrichtungen zum Einspeisen der Reaktionskomponenten an einem Ende und eine Dosiervorrichtung für das Dotierungsmittel am anderen Ende des zweiten Reaktors umfaßt, und welche dadurch gekennzeichnet ist, daß der zweite Reaktor röhr- oder schlauchför ig ausgebildet und innerhalb des ersten Reaktors angeordnet ist. Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen dieser Vorrichtung. Figur 1 zeigt eine solche Vorrichtung in schematischer Form. Figur 3 zeigt eine alternative Ausführungsform.The process according to the invention can be carried out particularly advantageously in a device according to the invention which comprises a first reactor (R1) and a second reactor (R2) with devices for feeding the reaction components at one end and a metering device for the dopant at the other end of the second reactor, and which is characterized in that the second reactor is tubular or hose-shaped and is arranged within the first reactor. The subclaims are directed to preferred embodiments of this device. Figure 1 shows such a device in schematic form. Figure 3 shows an alternative embodiment.
Im erfindungsgemäßen Verfahren laufen die Dotierung des flüssigen Mediums und die Bildung des eigentlichen Dotierungsmittels aus mindestens zwei Reaktionskomponenten gleichzeitig nebeneinander ab. Diese Gleichzeitigkeit wird dadurch erzielt, daß in dem Maße wie Dotierungsmittel dem zu dotierenden flüssigen Medium kontinuierlich oder pulsförmig zudosiert wird, das Dotierungsmittel innerhalb des im ersten Reaktor angeordneten zweiten Reaktors aus den Reaktionskomponenten in situ nachgebildet wird. Auf diese Weise erübrigt sich die Bereitstellung eines Vorratsbehälters für das Dotierungsmittel. Das Dotierungsmittel wird bedarfsgerecht im zweiten Reaktor nachgebildet, indem das aus den ReaktionskomponentenIn the method according to the invention, the doping of the liquid medium and the formation of the actual dopant from at least two reaction components run simultaneously side by side. This simultaneity is achieved in that to the extent that dopant is metered continuously or in pulsed form into the liquid medium to be doped, the dopant is simulated in situ from the reaction components within the second reactor arranged in the first reactor. In this way, there is no need to provide a storage container for the dopant. The dopant is simulated as required in the second reactor by using the reaction components
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) gebildete Reaktionsgemisch in einer solchen Strömungsgeschwindigkeit durch den Reaktor strömt, daß am Ausgang des zweiten Reaktors ein ausreichender Umsetzungsgrad erreicht ist. Je nachdem, um welche Reaktion es sich bei der Herstellung der wirksamen Komponente des Dotierungsmittels handelt, kann entweder die Strömungsgeschwindigkeit erhöht bzw. erniedrigt werden, oder man verwendet einen kürzeren oder längeren zweiten Reaktor. Zweckmäßigerweise werden die Länge des zweiten Reaktors und die Strömungsgeschwindigkeit in diesem so aufeinander abgestimmt, daß der Umsetzungsgrad am Ausgang nennenswert über 1 %, insbesondere über 5 % und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 100 % liegt. Sofern die Umsetzung zwischen den mindestens zwei Reaktionskomponenten maximal zu einer GleichgewichtsZusammensetzung führt, wird dies als ein Umsetzungsgrad von 100 % definiert. Zweckmäßigerweise wird der zweite Reaktor so dimensioniert, daß die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Reaktor der zum Erhalt des gewünschten Umsetzungsgrades erforderlichen Reaktionszeit entspricht.CORRECTED SHEET (RULE 91) formed reaction mixture flows through the reactor at such a flow rate that a sufficient degree of conversion is reached at the outlet of the second reactor. Depending on the reaction involved in the production of the active component of the dopant, the flow rate can either be increased or decreased, or a shorter or longer second reactor is used. The length of the second reactor and the flow rate in it are expediently coordinated with one another in such a way that the degree of conversion at the outlet is appreciably above 1%, in particular above 5% and particularly preferably in the range from 10 to 100%. If the conversion between the at least two reaction components leads to a maximum of an equilibrium composition, this is defined as a degree of conversion of 100%. The second reactor is expediently dimensioned such that the average residence time of the reaction mixture in the reactor corresponds to the reaction time required to obtain the desired degree of conversion.
Durch die Anordnung des zweiten Reaktors innerhalb des ersten Reaktors gelangt man zu einem verbesserten Sicherheitskonzept: Im Falle einer plötzlichen Druckerhöhung oder/und eines Platzens des schlauch- oder röhrförmigen zweiten Reaktors wird der Überdruck auf ungefährliche Weise abgeführt, indem er von dem ihn umgebenden, im allgemeinen wesentlich größeren Reaktor aufgenommen wird. Bei plötzlicher Leckage des zweiten Reaktors wird freigesetztes Dotierungsmittel bzw. das zu diesem führende Reaktionsgemisch von dem im ersten Reaktor befindlichen zu dotierenden Medium aufgenommen und dabei auf unkritische Konzentrationen verdünnt. Durch die Positionierung des zweiten Reaktors im ersten Reaktor wird auch die Bildung ggf. gefährlicher Aerosole vermieden. Bei der Bildung des Dotierungsmittels entstehendeThe arrangement of the second reactor within the first reactor leads to an improved safety concept: in the event of a sudden increase in pressure and / or a bursting of the tubular or tubular second reactor, the excess pressure is dissipated in a harmless manner by removing it from the surrounding, im generally much larger reactor is added. If the second reactor suddenly leaks, released dopant or the reaction mixture leading to it is taken up by the medium to be doped in the first reactor and thereby diluted to uncritical concentrations. The positioning of the second reactor in the first reactor also avoids the formation of possibly dangerous aerosols. Resulting in the formation of the dopant
Reaktionswärme sowie durch Selbstzersetzung gebildete Wärme wird unmittelbar von dem zu dotierenden Medium aufgenommen und mit diesem abgeführt.Heat of reaction and heat generated by self-decomposition is immediately absorbed by the medium to be doped and discharged with it.
Aus sicherheitstechnischer Sicht ist es besonders vorteilhaft, den zweiten Reaktor aus einem polymeren Material, insbesondere einem thermoplastischen oder elastomeren Material auszubilden. Eine solche Ausführungsform ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn durch Korrosion abgelöste Metallionen eines metallischen zweiten Reaktors eine Zersetzungsreaktion der wirksamen Komponente des Dotierungsmittels oder der Reaktionskomponenten auslösen können.From a safety point of view, it is particularly advantageous to design the second reactor from a polymeric material, in particular a thermoplastic or elastomeric material. Such an embodiment is particularly expedient when metal ions of a metallic second reactor detached by corrosion can trigger a decomposition reaction of the active component of the dopant or of the reaction components.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise kontinuierlich ausgeführt, wobei nicht nur das Dotierungsmittel kontinuierlich oder gepulst in das zu dotierende flüssige Medium eindosiert wird, sondern wobei auch das zu dotierende Medium durch den ersten Reaktor strömt. Die Bauart eines solchen als Durchflußreaktor konzipierten ersten Reaktors ist beliebig, beispielsweise kann es sich um einen offenen oder geschlossenen Behälter, eine Rinne oder ein entsprechend dimensioniertes Rohr handeln. Der erste Reaktor umfaßt somit Mittel zum Zu- und Abführen des Mediums . Gemäß einer besonderen Ausführungsform umfaßt der erste Reaktor einen Haupt- und einen Nebenreaktor, wobei der Nebenreaktor vom Hauptreaktor abzweigt und wieder in diesen einmündet und wobei der zweite Reaktor im Nebenreaktor angeordnet ist. Vorzugsweise weisen der Nebenreaktor und der zweite Reaktor einen kreisrunden Querschnitt auf, und der zweite Reaktor ist axial im Nebenreaktor angeordnet . Sowohl der Hauptreaktor als auch der Nebenreaktor werden von dem zu dotierendenThe method according to the invention is expediently carried out continuously, with not only the doping agent being metered continuously or in a pulsed manner into the liquid medium to be doped, but also with the medium to be doped flowing through the first reactor. The design of such a first reactor designed as a flow reactor is arbitrary, for example it can be an open or closed container, a trough or a correspondingly dimensioned tube. The first reactor thus comprises means for supplying and removing the medium. According to a particular embodiment, the first reactor comprises a main reactor and a secondary reactor, the secondary reactor branching off from the main reactor and re-opening into the latter and the second reactor being arranged in the secondary reactor. The secondary reactor and the second reactor preferably have a circular cross section, and the second reactor is arranged axially in the secondary reactor. Both the main reactor and the secondary reactor are separated from the one to be doped
Medium durchströmt. Die Durchflußmenge im Nebenreaktor kann mittels üblicher, im Nebenreaktor angeordneter Mittel zur Beeinflussung der Durchflußmenge, etwa einer Pumpe, einreguliert werden. Der dotierte Nebenstrom des Mediums gelangt wieder in den im Hauptreaktor strömenden Hauptstrom und vermischt sich dort.Medium flows through. The flow rate in the secondary reactor can be regulated by means of conventional means arranged in the secondary reactor to influence the flow rate, for example a pump. The doped secondary flow of the medium returns to the main stream flowing in the main reactor and mixes there.
Die Strömungsrichtung des flüssigen Mediums in einem als Durchflußreaktor ausgebildeten ersten Reaktor und die Strömungsrichtung des das Dotierungsmittel bildendenThe direction of flow of the liquid medium in a first reactor designed as a flow reactor and the direction of flow of the one forming the dopant
Reaktionsgemischs im zweiten Reaktor können gleich oder entgegengerichtet sein. Das den zweiten Reaktor umströmende flüssige Medium kann diesem zweiten Reaktor entweder Wärme zur Beschleunigung der Bildungsreaktion des Dotierungsmittels zuführen oder Reaktionswärme abführen.Reaction mixture in the second reactor can be the same or opposite. The liquid medium flowing around the second reactor can either supply heat to this second reactor to accelerate the formation reaction of the dopant or remove heat of reaction.
Das Dotierungsmittel kann aus dem ganz oder teilweise geöffneten Ende des röhr- oder schlauchförmigen zweiten Reaktors in das flüssige Medium eindosiert werden; diese Ausführungsform kommt insbesondere dann in Betracht, wenn der Durchmesser des zweiten Reaktors klein ist und bei der erforderlichen Strömungsgeschwindigkeit in diesem Reaktor es zu keiner nennenswerten Rückvermischung kommt . Alternativ hierzu kann das als Dosiervorrichtung dienende Ende des zweiten Reaktors auch als Düse ausgebildet sein; gemäß einer weiteren Ausführungsform umfaßt dieThe dopant can be metered into the liquid medium from the fully or partially open end of the tubular or tubular second reactor; This embodiment is particularly suitable when the diameter of the second reactor is small and at the required flow rate in this reactor there is no significant backmixing. Alternatively, the end of the second reactor serving as the metering device can also be designed as a nozzle; according to a further embodiment, the
Dosiervorrichtung eine Rückschlagklappe oder ein Druckhalteventil. Es ist auch möglich, das Ende des zweiten Reaktors (Dosierstelle) siphonartig auszubilden, wobei der Siphon eine Krümmung nach oben aufweist. Bei Inbetriebnahme der Vorrichtung bildet sich im Siphon ein Luftpolster, durch welches das fertige Dotierungsmittel in das zu behandelnde wäßrige Medium fließt.Dosing device a check valve or a pressure control valve. It is also possible to design the end of the second reactor (metering point) like a siphon, the siphon having an upward curvature. When the device is started up, an air cushion forms in the siphon, through which the finished dopant flows into the aqueous medium to be treated.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in besonderer Weise zur Behandlung wäßriger Systeme mit einem Mittel, wodurch das Eigenschaftsprofil des wäßrigen Systems beeinflußt wird. Ein Beispiel hierfür ist die Bekämpfung von Mikroorganismen oder pflanzlichen oder tierischen Schadorganismen in einem wäßrigen Medium, das auch suspendierte Feststoffe enthalten kann. Als Dotierungsmittel kommen hierfür solche Lösungen in Betracht, welche eine oder mehrereThe process according to the invention is particularly suitable for treating aqueous systems with an agent, as a result of which the property profile of the aqueous system is influenced. An example of this is the control of microorganisms or plant or animal harmful organisms in an aqueous medium which can also contain suspended solids. Such solutions are suitable as dopants for this Consider which one or more
Aktivsauerstoffverbindungen enthalten, beispielsweise eine oder mehrere niedere Peroxycarbonsäuren mit insbesondere 1 bis 6 C-Atomen oder/und Wasserstoffperoxid. Zur Bekämpfung von pflanzlichen Schadorganismen, beispielsweise inContain active oxygen compounds, for example one or more lower peroxycarboxylic acids with in particular 1 to 6 carbon atoms and / or hydrogen peroxide. For controlling plant pests, for example in
Wasserkanälen, eignet sich dagegen bevorzugt eine Acrolein enthaltende Lösung.Water channels, however, is preferably a solution containing acrolein.
Ein mindestens eine Peroxycarbonsäure enthaltendes Dotierungsmittel läßt sich in einfacher Weise aus wäßrigem Wasserstoffperoxid und einer niederen Carbonsäure, insbesondere einer Carbonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen und vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen, erzeugen, indem diese Reaktionskomponenten dem einen Ende ( eingangsseitig) des zweiten Reaktors zugeführt werden. Bei der Umsetzung stellt sich in diesem Fall ein Gleichgewichtssystem ein, wobei die Gleichgewichtseinstellung durch Erhöhung der Temperatur beschleunigt werden kann. Einer der beiden Reaktionspartner kann zusätzlich eine starke Säure als Katalysator enthalten. Ein besonders wirksames Dotierungsmittel läßt sich unter Einsatz einer 50 bis 85 gew.-%igen Ameisensäure und einer 30 bis 50 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung erzeugen. Die Reaktionspartner werden in einem solchen Verhältnis eingesetzt, daß die maximale Konzentration an Peroxyameisensaure 20 Gew.-% im Reaktionsgemisch nicht übersteigt. Ein weiter bevorzugtes Dotierungsmittel enthält als Aktivsauerstoffverbindungen sowohl Peroxyameisensaure als auch Peroxyessigsäure und Wasserstoffperoxid, und ein solches Mittel läßt sich einfach aus handelsüblicher Gleichgewichtsperessigsäure und Ameisensäure oder einer Quelle hierfür erzeugen. DieA dopant containing at least one peroxycarboxylic acid can be produced in a simple manner from aqueous hydrogen peroxide and a lower carboxylic acid, in particular a carboxylic acid with 1 to 6 C atoms and preferably 1 to 2 C atoms, by these reaction components at one end (on the input side) of the can be fed to the second reactor. In this case, an equilibrium system is established during the implementation, the equilibrium setting being accelerated by increasing the temperature. One of the two reactants can additionally contain a strong acid as a catalyst. A particularly effective dopant can be produced using a 50 to 85% by weight formic acid and a solution containing 30 to 50% by weight hydrogen peroxide. The reactants are used in such a ratio that the maximum concentration of peroxy formic acid in the reaction mixture does not exceed 20% by weight. A further preferred dopant contains both peroxy formic acid and peroxyacetic acid and hydrogen peroxide as active oxygen compounds, and such an agent can be easily generated from commercially available equilibrium peracetic acid and formic acid or a source thereof. The
Strömungsrichtung des flüssigen Mediums im ersten Reaktor sowie des Dotierungsmittels im zweiten Reaktor sowie das Verhältnis der Massenströme des Dotierungsmittels und des den zweiten Reaktor umgebenden Stromes des flüssigen Mediums werden beispielsweise derart eingestellt, daß zunächst eine die Gleichgewichtseinstellung beschleunigende Reaktionswärme zugelassen wird, und dann, mit zunehmender Gleichgewichtseinsteilung und damit Erhöhung des Gehalts an Peroxyameisensaure im Dotierungsmittel, eine Zersetzung derselben durch eine vom zu dotierenden Medium, meist einem Wasserstrom, bewirkte Abkühlung vermieden wird. Dies läßt sich durch Anwendung des Gegenstromprinzips und/oder durch Verwendung eines zweiten Reaktors aus zwei unterschiedlichen Materialien, wobei das Material des ersten Teils der Reaktionsstrecke einen geringeren Wärmeaustausch zuläßt als das Material des zweiten Teils der Reaktionsstrecke, verwirklichen.The direction of flow of the liquid medium in the first reactor and of the dopant in the second reactor and the ratio of the mass flows of the dopant and the flow of the liquid medium surrounding the second reactor are set, for example, in such a way that initially an equilibrium setting is accelerated Heat of reaction is allowed, and then, with increasing equilibrium and thus an increase in the content of peroxy formic acid in the dopant, decomposition thereof by cooling caused by the medium to be doped, usually a water flow, is avoided. This can be achieved by using the countercurrent principle and / or by using a second reactor made of two different materials, the material of the first part of the reaction zone allowing less heat exchange than the material of the second part of the reaction zone.
Figur 2 zeigt ein Dreiecksdiagramm mit den Eckpunkten Ameisensäure (HCOOH) , Wasserstoffperoxid (H02) und Wasser (H20) und Konzentrationsangaben in Gew.-%. Jedem Punkt im Diagramm ist eine Zusammensetzung aus HCOOH, H202 und H20 zuzuordnen, die der Herstellung von Peroxyameisensaure zugrundegelegt werden kann. Zusammensetzungen oberhalb der im Diagramm eingezeichneten Kurve haben sich unter den gewählten Testbedingungen als ausreichend stabil, Zusammensetzungen unterhalb der Kurve als explosiv erwiesen.Figure 2 shows a triangular diagram with the key points formic acid (HCOOH), hydrogen peroxide (H0 2 ) and water (H 2 0) and concentration data in wt .-%. A composition of HCOOH, H 2 0 2 and H 2 0 can be assigned to each point in the diagram, which can be used as a basis for the production of peroxy formic acid. Compositions above the curve shown in the diagram have proven to be sufficiently stable under the selected test conditions, compositions below the curve have proven to be explosive.
Peroxyameisensaure ist im Vergleich zu höheren Peroxycarbonsäuren wenig stabil und zerfällt leicht und schnell in Kohlendioxid und Sauerstoff. Die Ausbildung und Anordnung des zweiten Reaktors im ersten Reaktor müssen diesem Umstand Rechnung tragen, um die Ausbildung eines hohen Todvolumens zu vermeiden. Vorzugsweise wird in diesem Fall der zweite Reaktor in Form eines Schlauches so im ersten Reaktor angeordnet, daß durch Zersetzung entstehende Gase zusammen mit dem Dotierungsmittel aus dem zweiten Reaktor ausgetragen werden.Peroxy formic acid is less stable than higher peroxycarboxylic acids and breaks down easily and quickly into carbon dioxide and oxygen. The formation and arrangement of the second reactor in the first reactor must take this into account in order to avoid the formation of a high dead volume. In this case, the second reactor is preferably arranged in the form of a tube in the first reactor in such a way that gases formed by decomposition are discharged from the second reactor together with the dopant.
Im Falle der Dotierung eines wäßrigen Systems mit einer Acrolein enthaltenden Lösung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich ein hierfür geeignetes Dotierungsmittel in einfacher Weise aus einemIn the case of doping an aqueous system with a solution containing acrolein using the method according to the invention, a dopant suitable for this can be easily obtained from a
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA/EP Acroleinacetal und Wasser in Gegenwart eines sauren Katalysators gewinnen. Besonders zweckmäßig ist es, 2-Vinyl-l, 3-dioxan oder 2-Vinyl-l , 3-dioxolan als Acroleinacetal einzusetzen und als zweite Reaktionskomponente eine wäßrige schwefelsaure Lösung zu verwenden .CORRECTED SHEET (RULE 91) ISA / EP Win acrolein acetal and water in the presence of an acid catalyst. It is particularly expedient to use 2-vinyl-1,3-dioxane or 2-vinyl-1,3-dioxolane as the acrolein acetal and to use an aqueous sulfuric acid solution as the second reaction component.
Die zum Bekämpfen von Mikroorganismen sowie pflanzlichen oder tierischen Schadorganismen einzusetzenden Dotierungsmittel werden dem zu behandelnden wäßrigen System in wirksamer Menge zugesetzt - bei beiden zuvor angesprochenen Mitteln wird dieses üblicherweise in einer solchen Menge verwendet, daß dem zu behandelnden wäßrigen System 0,1 bis etwa 1000 ppm Peroxyameisensaure und/oder Peroxyessigsäure oder 0,1 bis 100 ppm Acrolein zugesetzt werden. In Einzelfällen kann die Dotierungsmenge jedoch auch über den genannten Werten liegen.The dopants to be used to control microorganisms and plant or animal harmful organisms are added to the aqueous system to be treated in an effective amount - in the case of the two agents mentioned above, this is usually used in an amount such that the aqueous system to be treated is 0.1 to about 1000 ppm Peroxy formic acid and / or peroxyacetic acid or 0.1 to 100 ppm acrolein can be added. In individual cases, however, the amount of doping can also be above the values mentioned.
Die Figur 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Der erste Reaktor umfaßt in diesem Fall einen Hauptreaktor 1 und einen Nebenreaktor 2, wobei der Nebenreaktor bei der Abzweigung 17 aus demFIG. 1 shows a preferred embodiment of the device according to the invention. The first reactor in this case comprises a main reactor 1 and a secondary reactor 2, the secondary reactor at the branch 17 from the
Hauptreaktor abzweigt und bei der Abzweigung 18 in diesen wieder einmündet. Das zu dotierende Medium wird an einer Seite des Hauptreaktors zu- und an einer stromabwärts gelegenen Stelle abgeführt. Die Strömung im Nebenreaktor wird mittels der Pumpe 19 reguliert. Im Nebenreaktor wird der zweite Reaktor 3 in Form eines gestreckten Rohres oder vorzugsweise Schlauches horizontal oder ansteigend, vorzugsweise mit 1 bis 20°, angeordnet. An der Eingangsseite 5 des zweiten Reaktors werden die Reaktionskomponenten über die Leitungen 12 und 13 eingespeist; an der gegenüberliegenden Ausgangsseite des zweiten Reaktors befindet sich die Dosiervorrichtung 4, welche im gezeigten Beispiel als Drosselventil ausgebildet ist. Die Vorrichtungen zum Zuführen der zwei Reaktionskomponenten umfassen die Vorratsbehälter 6 bzw. 7,The main reactor branches off and at the branch 18 flows into this again. The medium to be doped is fed in on one side of the main reactor and discharged at a downstream location. The flow in the secondary reactor is regulated by means of the pump 19. In the secondary reactor, the second reactor 3 is arranged horizontally or ascending, preferably at 1 to 20 °, in the form of an elongated tube or preferably a tube. On the input side 5 of the second reactor, the reaction components are fed in via lines 12 and 13; on the opposite output side of the second reactor is the metering device 4, which in the example shown is designed as a throttle valve. The devices for supplying the two reaction components comprise the storage containers 6 and 7,
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91 ) ISA/EP die Leitungen 8 bzw. 9 sowie die Pumpen 10 bzw. 11. Die Figur umfaßt zusätzlich eine weitere Vorrichtung zum Zudosieren einer flussigen Komponente, umfassend einen Behälter 14, eine Pumpe 15 und eine Leitung 16, welche aber nur in Sonderfällen erforderlich ist, nicht z. B. im Falle eines Peroxycarbonsäure (n) enthaltenden Dotierungsmittels. Zur Steuerung der Dosiermenge des Dotierungsmittels wird der Durchfluß im Hauptreaktor mittels der Meßvorrichtung 20 gemessen; mittels der Steuerleitungen 21 werden die Dosierpumpen angesteuert. Sofern eine hohe Dosiermenge erforderlich ist, lassen sich auch mehrere Reaktoren R2 in einem Reaktor Rl anordnen.CORRECTED SHEET (RULE 91) ISA / EP the lines 8 and 9 as well as the pumps 10 and 11. The figure additionally includes a further device for metering in a liquid component, comprising a container 14, a pump 15 and a line 16, which is only required in special cases, not z , B. in the case of a peroxycarboxylic acid (s) containing dopant. To control the dosing amount of the dopant, the flow in the main reactor is measured by means of the measuring device 20; The metering pumps are controlled by means of the control lines 21. If a high dosage is required, several reactors R2 can also be arranged in one reactor R1.
Eine alternative Ausführungsform des Verfahren zur Dotierung eines flüssigen Mediums, wie insbesondere Wasser mit einem in-situ hergestellten Dotierungsmittel, folgt aus der Figur 3. Die miteinander umzusetzenden Reaktanden A und B werden aus entsprechenden Vorratsbehältern 36 bzw. 37 (nicht gezeigt) mittels der Ansaugpumpen 310 bzw. 311 angesaugt und über einen Durchflussmesser 321/1 bzw. 321/2 über die Leitung 312 bzw. 313 einer Reaktionsschlange 33 zugeführt. Die Reaktionsschlange 33 befindet sich in einem Nebenreaktor (NR) 32. Ein Teilstrom des zu dotierenden Mediums M gelangt über ein Dreiwegeventil 322 in die Reaktionsschlange 33; beim Umstellen des Dreiwegeventils gelangt das zu dotierende Medium als Kühlmedium in den Nebenreaktor 32. Innerhalb des Nebenreaktors ist ein Sicherheitsventil 34 angeordnet, wobei die Sicherheitsentleerung in den Nebenreaktor erfolgt; im Normalbetrieb gelangt das durch die Reaktion von A mit B erzeugte Dotierungsmittel nach Durchlaufen derAn alternative embodiment of the method for doping a liquid medium, in particular water with a dopant produced in situ, follows from FIG. 3. The reactants A and B to be reacted with one another are obtained from corresponding storage containers 36 and 37 (not shown) by means of the suction pumps 310 or 311 are sucked in and fed to a reaction coil 33 via a flow meter 321/1 or 321/2 via line 312 or 313. The reaction coil 33 is located in a secondary reactor (NR) 32. A partial flow of the medium M to be doped reaches the reaction coil 33 via a three-way valve 322; when the three-way valve is changed over, the medium to be doped reaches the secondary reactor 32 as cooling medium. A safety valve 34 is arranged inside the secondary reactor, the safety being emptied into the secondary reactor; in normal operation, the dopant generated by the reaction of A with B passes through the
Reaktionsschlange und des Sicherheitsventils über ein Absperrventil 323/1 und einen Durchflussmesser 321/3 in den Hauptreaktor (HR) 31. Das im Nebenreaktor befindliche Medium, das Kühlzwecken dient und gleichzeitig im Falle eines geschlossenen Absperrventils 323/1 aus demReaction coil and the safety valve via a shut-off valve 323/1 and a flow meter 321/3 in the main reactor (HR) 31. The medium located in the secondary reactor, which serves cooling purposes and at the same time in the case of a closed shut-off valve 323/1 from the
Sicherheitsventil ausgetretenes Dotierungsmittel enthält,Safety valve contains leaked dopant
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA/EP wird nach Öffnen des Absperrventils 323/2 in den Hauptreaktor 31 abgelassen. Zweckmäßigerweise wird die Temperatur im Nebenreaktor mittels einer Vorrichtung zur Temperaturüberwachung 324 durch Steuerung des Durchflusses des zu dotierenden Mediums M durch den Nebenreaktor geregelt. Wird die höchstzulässige Temperatur des zu dotierenden Mediums überschritten, wird das Dreiwegeventil 322 derart umgeschaltet, dass ein Teil des Mediums durch die Reaktorschlange fliesst und den Inhalt dabei unmittelbar verdünnt und abkühlt.CORRECTED SHEET (RULE 91) ISA / EP is released into the main reactor 31 after opening the shut-off valve 323/2. The temperature in the secondary reactor is expediently regulated by means of a device for temperature monitoring 324 by controlling the flow of the medium M to be doped through the secondary reactor. If the maximum permissible temperature of the medium to be doped is exceeded, the three-way valve 322 is switched over in such a way that part of the medium flows through the reactor coil and the contents are immediately diluted and cooled.
Vorteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung sindAdvantages of the device according to the invention are
• der einfache und einen sicheren Betrieb gewährleistende Aufbau;• the simple structure, which ensures safe operation;
• die leichte Anpassungsfähigkeit der Vorrichtung an die gewünschten Betriebsparameter;• The easy adaptability of the device to the desired operating parameters;
• Sicherstellung, daß selbst im Falle eines Platzens des zweiten Reaktors nicht außerhalb des zu dotierenden flüssigen Mediums gelangt;• Ensure that even if the second reactor bursts, it does not get outside the liquid medium to be doped;
• Abwesenheit eines Vorratsbehälters und damit Einsatzmöglichkeit für ein in sicherheitstechnischer und/oder arbeitshygienischer Hinsicht kritisches Dotierungsmittel .• Absence of a storage container and thus the possibility of using a dopant that is critical in terms of safety and / or occupational hygiene.
Wesentliche Vorteile des Verfahrens sindThe main advantages of the process are
• die einfache und sichere Betriebsweise;• the simple and safe mode of operation;
• die leichte Anpassungsfähigkeit des Verfahrens an die betrieblichen Gegebenheiten;• the easy adaptability of the procedure to the operational circumstances;
• die Einsatzmöglichkeit von in sicherheitstechnischer oder arbeitshygienischer Hinsicht hochwirksamer aber kritischer Dotierungsmittel, wie Peroxyameisensaure in höherer Konzentration enthaltende Lösungen. Bei der Dotierung eines wäßrigen Systems mit einer wäßrigen Peroxyameisensäurelösung werden beispielsweise dem zweiten Reaktor eine 50 gew.-%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung und eine 85 gew.-%ige Ameisensäurelösung im Volumenverhältnis 1 zu 1 zugeführt. Die nachfolgende Tabelle zeigt, in welcher Weise sich der Aktivsauerstoffgehalt (AO) aus der gebildeten Peroxyameisensaure in Abhängigkeit von der Temperatur und Reaktionszeit verändert. Nach Erreichen eines maximalen Umsetzungsgrades nimmt der Gehalt an Peroxyameisensaure durch Zersetzung wieder ab. Die Peroxyameisensaure enthaltende Lösung wird demgemäß vor oder kurz nach Überschreiten des maximalen Gehalts an Peroxyameisensaure in das zu dotierende flüssige Medium eindosiert. • the possibility of using dopants which are highly effective in terms of safety technology or occupational hygiene, but critical, such as peroxy formic acid in higher concentrations. When an aqueous system is doped with an aqueous peroxy formic acid solution, a 50% by weight aqueous hydrogen peroxide solution and an 85% by weight aqueous formic acid solution in a volume ratio of 1 to 1 are fed to the second reactor, for example. The table below shows how the active oxygen content (AO) from the peroxy formic acid formed changes depending on the temperature and reaction time. After reaching a maximum degree of conversion, the content of peroxy formic acid decreases again due to decomposition. The solution containing peroxy formic acid is accordingly metered into the liquid medium to be doped before or shortly after the maximum content of peroxy formic acid is exceeded.
Tabelle : Herstellung von Peroxyameisensaure aus 50 gew.- %igem Wasserstoffperoxid und 85 gew.-%iger Ameisensäure - Einsatz imTable: Production of peroxy formic acid from 50% by weight hydrogen peroxide and 85% by weight formic acid - use in
Volumenverhältnisvolume ratio
1 zu 1 ;1 to 1 ;
Angaben des Gehalts in % AO aus der% Of AO from the
Peroxysäure peroxy

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zum Dotieren eines flüssigen Mediums mit einem aus mindestens zwei Reaktionskomponenten in situ gebildeten flüssigen Dotierungsmittel, umfassend Zudosierung des Dotierungsmittels zum flüssigen Medium in einem ersten Reaktor (Rl) und Umsetzung der mindestens zwei Reaktionskomponenten zum Dotierungsmittel in einem röhr- oder schlauchförmigen zweiten Reaktor (R2), dadurch gekennzeichnet, daß man die mindestens zwei Reaktionskomponenten an einer Seite des innerhalb des ersten Reaktors angeordneten zweiten Reaktors in diesen einspeist und das Reaktionsgemisch mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit durch diesen zweiten Reaktor leitet, daß der Umsetzungsgrad am Ausgang des zweiten Reaktors mindestens 1 % beträgt.1. A method for doping a liquid medium with a liquid dopant formed from at least two reaction components in situ, comprising metering the dopant into the liquid medium in a first reactor (R1) and converting the at least two reaction components to the dopant in a tubular or tubular second reactor (R2), characterized in that the at least two reaction components on one side of the second reactor arranged inside the first reactor are fed into the latter and the reaction mixture is passed through this second reactor at a flow rate such that the degree of conversion at the outlet of the second reactor is at least 1 % is.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vorrichtung verwendet, welche einen ersten Reaktor, einen schlauch- oder rohrförmigen zweiten Reaktor, der zumindest teilweise aus einem thermoplastischen oder elastomeren Material gefertigt ist, und eine an einem Ende des zweiten Reaktors angeordnete Dosierungsvorrichtung für das2. The method according to claim 1, characterized in that an apparatus is used which has a first reactor, a tubular or tubular second reactor which is at least partially made of a thermoplastic or elastomeric material, and one arranged at one end of the second reactor Dosing device for the
Dotierungsmittel umfaßt.Includes dopants.
3. Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vorrichtung verwendet, in welcher der erste Reaktor einen Haupt- und einen Nebenreaktor umfaßt, wobei der Nebenreaktor vom Hauptreaktor abzweigt und wieder in diesen einmündet und wobei der zweite Reaktor im Nebenreaktor angeordnet ist. 3. The method according to claim 2, characterized in that an apparatus is used in which the first reactor comprises a main and a secondary reactor, the secondary reactor branching off from the main reactor and re-opening into the latter, and the second reactor being arranged in the secondary reactor.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3 , dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgang des zweiten Reaktors in Form seines ganz oder teilweise geöffneten Querschnitts oder den mit einer Düse oder einem Druckhalteventil versehenen Ausgang des zweiten Reaktors als Dosiervorrichtung verwendet .4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that one uses the outlet of the second reactor in the form of its fully or partially open cross-section or the outlet of the second reactor provided with a nozzle or a pressure maintaining valve as a metering device.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Bekämpfung von Mikroorganismen oder pflanzlichen oder tierischen Schadorganismen in einem wäßrigen Medium in dieses ein Dotierungsmittel aus der Reihe einer mindestens eine niedere Peroxycarbonsäure und Wasserstoffperoxid oder einer Acrolein enthaltenden wäßrigen Lösung in wirksamer Menge eindosiert.5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that in order to combat microorganisms or plant or animal harmful organisms in an aqueous medium in this a dopant from the series of at least one lower peroxycarboxylic acid and hydrogen peroxide or an acrolein-containing aqueous Effective solution metered in.
6. Verfahren nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Dotierungsmittel eine im zweiten Reaktor in situ aus 50 bis 85 gew.-%iger Ameisensäure und einer 30 bis 50 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltenden wäßrigen Lösung gebildete Peroxyameisensaure enthaltende Lösung, insbesondere eine Gleichgewichts- Peroxyameisensäurelösung, verwendet .6. The method according to claim 5, characterized in that as a dopant in the second reactor in situ from 50 to 85 wt .-% formic acid and a 30 to 50 wt .-% hydrogen peroxide-containing aqueous solution containing solution formed, in particular a Equilibrium peroxy formic acid solution used.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dotierungsmittel eine im zweiten Reaktor in situ aus 2-Vinyl-l, 3-dioxolan oder 2-Vinyl-l, 3-dioxan und einer wäßrigen Mineralsäure gebildete Acrolein enthaltende Lösung verwendet.7. The method according to claim 5, characterized in that one uses as a dopant in the second reactor in situ from 2-vinyl-l, 3-dioxolane or 2-vinyl-l, 3-dioxane and an aqueous mineral acid solution containing acrolein.
8. Vorrichtung zum Dotieren eines flüssigen Mediums mit einem aus mindestens zwei Reaktionskomponenten in situ gebildeten Dotierungsmittel, umfassend einen ersten Reaktor (Rl) (1 mit 2) und einen zweiten Reaktor (R2) (3) mit Vorrichtungen zum Einspeisen der Reaktionskomponenten an einem Ende und eine Dosiervorrichtung (4) für das Dotierungsmittel am anderen Ende des zweiten Reaktors, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Reaktor röhr- oder schlauchförmig ausgebildet und innerhalb des ersten Reaktors angeordnet ist.8. Device for doping a liquid medium with a dopant formed from at least two reaction components in situ, comprising a first reactor (R1) (1 with 2) and a second reactor (R2) (3) with devices for feeding in the reaction components at one end and a metering device (4) for the dopant at the other end of the second reactor, characterized in that the second reactor is tubular or tubular and is arranged within the first reactor.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8 , dadurch gekennzeichnet, daß der erste Reaktor einen Haupt- (1) und einen Nebenreaktor (2) umfaßt, wobei der Nebenreaktor vom Hauptreaktor abzweigt (17) und wieder in diesen einmündet (18) , und daß der zweite Reaktor in dem Nebenreaktor angeordnet ist.9. The device according to claim 8, characterized in that the first reactor comprises a main (1) and a secondary reactor (2), the secondary reactor branching off from the main reactor (17) and re-opening in this (18), and in that the second Reactor is arranged in the secondary reactor.
10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Reaktor zumindest teilweise aus einem thermoplastischen oder elastomeren Material gefertigt ist und die Dosiervorrichtung als ganz oder teilweise geöffnetes oder mit einer Düse oder einem Druckhalteventil versehenes Ende des zweiten Reaktors ausgebildet ist.10. The device according to claim 8 or 9, characterized in that the second reactor is at least partially made of a thermoplastic or elastomeric material and the metering device is designed as a fully or partially open or provided with a nozzle or a pressure maintaining valve end of the second reactor.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß im Nebenreaktor zusätzlich eine Vorrichtung zur Regelung des Durchflusses angeordnet ist. 11. The method according to claim 9 or 10, characterized in that a device for regulating the flow is additionally arranged in the secondary reactor.
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