DE19935912A1

DE19935912A1 - Method for doping a liquid medium with a liquid dopant and device for carrying it out

Info

Publication number: DE19935912A1
Application number: DE1999135912
Authority: DE
Inventors: Rainer Fuchs; Frank Kuhn
Original assignee: Degussa GmbH; Degussa Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 1999-07-30
Publication date: 2001-02-01
Also published as: BR0012846A; AR024775A1; WO2001009043A1; EP1204604A1; AU5216900A

Abstract

The invention relates to a method for doping a liquid medium with a dopant which is formed in situ out of at least two reaction constituents, and relates to a device provided for carrying out said method. According to the invention, the formation of the dopant and the doping are carried out in parallel by feeding the reaction constituents into a pipe-like or tubular second reactor (3) arranged inside a first reactor (2), and the dopant formed while flowing through the second reactor is dosed into the second reactor. The method and the device are especially suited for producing and simultaneously using dopants containing performic acid.

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Dotieren eines flüssigen Mediums mit einem flüssigen Dotierungsmittel, wobei das Dotierungsmittel gleichzeitig zum Dotieren aus mindestens zwei Reaktionskomponenten gebildet wird, sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Das Verfahren richtet sich in besonderer Weise auf die Dotierung eines wäßrigen Mediums zwecks Bekämpfung darin enthaltener Mikroorganismen oder pflanzlicher oder tierischer Schadorganismen unter Verwendung eines eine niedere Peroxycarbonsäure oder Acrolein enthaltenden Dotierungsmittels. Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die hierfür geeignete Vorrichtung ermöglichen auch den sicheren Einsatz von per se schwer handhabbaren Dotierungsmitteln.The invention is directed to a method for doping of a liquid medium with a liquid Dopant, the dopant simultaneously for doping from at least two reaction components is formed, and on a device for performing of the procedure. The process is particularly special Way for the purpose of doping an aqueous medium Control microorganisms contained therein or plant or animal harmful organisms under Use of a lower peroxycarboxylic acid or Acrolein-containing dopant. The The inventive method and the suitable one Device also allow the safe use of per difficult to handle dopants.

Der Behandlung wäßriger Systeme mit einem Mittel zum Bekämpfen von Mikroorganismen oder pflanzlichen oder tierischen Schadorganismen kommt in der Technik breite Bedeutung zu. Besonders wirksame Dotierungsmittel für die genannten Zwecke sind beispielsweise Gleichgewichtsperoxycarbonsäurelösungen sowie Acrolein enthaltende Lösungen. Beide Dotierungsmittel stellen in sicherheitstechnischer Hinsicht spezielle Anforderungen, so daß Vorrichtungen zu deren Bildung als auch Verwendung einen hohen technischen Aufwand erforderlich machten. Das DE-Patent 43 26 575 lehrt beispielsweise ein Verfahren zur Dotierung strömender Gewässer mit Acrolein, das sich als Biozid gegen das Wachstum von Wasserpflanzen bewährt hat, und eine Vorrichtung zu seiner Durchführung. Hierbei wird in einem speziell konstruierten Deacetalisierungsreaktor ein Acroleinacetal in Gegenwart einer Mineralsäure und Wasser zu Acrolein und den im Acetal gebundenen Alkohol hydrolysiert. Der Deacetalisierungsreaktor umfaßt einen rohrförmigen Reaktor, welcher in einem behälterförmigen Reaktor derart angeordnet ist, daß ein Reaktionsgemisch aus einem Acroleinacetal, einer Mineralsäure und Wasser zunächst den rohrförmigen Reaktor und anschließend den behälterförmigen Reaktor mit einer solchen Geschwindigkeit durchströmt, daß am Reaktorausgang das Acroleinacetal im wesentlichen vollständig hydrolysiert ist. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird als Dotierungsmittel dem Wasser zugesetzt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß im Falle von Störungen im Deacetalisierungsreaktor ein Acrolein enthaltendes Reaktionsgemisch austreten kann und damit auch giftiges Acrolein in die Umgebungsluft gelangen kann.Treatment of aqueous systems with an agent for Combat microorganisms or plant or Animal pests come broad in technology Meaning too. Particularly effective dopants for the mentioned purposes are for example Equilibrium peroxycarboxylic acid solutions and acrolein containing solutions. Both dopants represent in safety requirements special requirements, so that devices for their formation as well as use made a high technical effort necessary. The DE Patent 43 26 575, for example, teaches a method for Doping of flowing waters with acrolein, which is known as Has proven biocide against the growth of aquatic plants and a device for its implementation. Here will in a specially designed deacetalization reactor an acrolein acetal in the presence of a mineral acid and Water to acrolein and the alcohol bound in the acetal hydrolyzed. The deacetalization reactor comprises one tubular reactor, which is in a container Reactor is arranged such that a reaction mixture an acrolein acetal, a mineral acid and water first the tubular reactor and then the container-shaped reactor at such a speed flows through that at the reactor outlet, the acrolein acetal in is essentially completely hydrolyzed. The so obtained The reaction mixture is used as a dopant in the water added. The disadvantage of this method is that in the case of disturbances in the deacetalization reactor an acrolein containing reaction mixture can escape and thus toxic acrolein can get into the ambient air.

Die Behandlung von Wasser mit Gleichgewichts- Peroxycarbonsäure(=PES)lösungen als Mikrobiozid zum Bekämpfen von Mikroorganismen aus der Reihe der Bakterien, Viren, Pilze und Algen ist lange bekannt und wird in vielen Bereichen technisch genutzt, beispielsweise in Getränkebetrieben, Klärwerken, Großwäschereien sowie in Gewächshäusern. Wegen ihres gegenüber z. B. Peroxyessigsäure gesteigerten Wirkungspotentials besteht für Peroxyameisensäure enthaltende Lösungen trotz der hohen Zersetzlichkeit der Peroxyameisensäure zunehmendes Interesse. Beispielhaft wird auf die WO 94/20424 verwiesen, wonach Peroxyameisensäure enthaltende wäßrige Lösungen zum Bekämpfen von Mikroorganismen in Kreislaufwässern von Gewächshäusern verwendet werden und worin auch eine Vorrichtung zur Erzeugung von Peroxyameisensäurelösungen beschrieben wird. Nachteilig an Peroxyameisensäure enthaltenden Lösungen ist die bei deren Herstellung und Lagerung leicht mögliche selbstbeschleunigte Zersetzungsreaktion, wobei die Perameisensäure in Kohlendioxid und Wasser zerfällt. Das Risiko einer selbstbeschleunigten Zersetzungsreaktion steigt umso mehr an, je näher die Stoffkonzentrationen von Wasserstoffperoxid, Peroxyameisensäure und Ameisensäure an die Explosionsgrenze heranreichen. Nach Messungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung liegt beispielsweise eine Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 der WO 94/20424 bereits im kritischen Bereich, so daß die Lagerung einer solchen Zusammensetzung in einem Lagerbehälter ein hohes Risiko darstellt. Die in der WO 94/20424 beschriebene Vorrichtung zur Herstellung einer Peroxyameisensäure enthaltenden Lösung, die ihrerseits zur Behandlung von Wasser eingesetzt wird, umfaßt außer Vorrichtungen zum Einspeisen der Reaktionskomponenten in ein Mischgefäß einen Vorratsbehälter für die gebildete Peroxyameisensäurelösung sowie einen Behälter für die Behandlung des Wassers mit der Peroxyameisensäurelösung. Die Vorrichtung umfaßt zusätzlich Mittel, um die Peroxyameisensäurelösung bedarfsgerecht in den Behandlungsbehälter einzuspeisen und gleichzeitig den Mischbehälter mit den Reaktanden und den Vorratsbehälter mit der Lösung aus dem Mischbehälter nachzufüllen. Die dargestellte Ausführungsform ist einerseits technisch aufwendig, andererseits birgt die Präsenz des Peroxyameisensäure und Rohstoffe zu ihrer Bildung enthaltenden Mischbehälters sowie Vorratsbehälters ein hohes sicherheitstechnisches Risiko, wenn das zur Herstellung eingesetzte Stoffgemisch einen zu hohen Gehalt an Wasserstoffperoxid und Ameisensäure enthält.Treating water with balance Peroxycarboxylic acid (= PES) solutions as microbicide for Control of microorganisms from the range of bacteria, Viruses, fungi and algae have long been known and are found in many Technically used areas, for example in Beverage companies, sewage treatment plants, large laundries and in Greenhouses. Because of their opposite z. B. Peroxyacetic acid increased activity potential for solutions containing peroxy formic acid despite the high The fragility of peroxy formic acid is increasing Interest. For example, reference is made to WO 94/20424, whereupon aqueous solutions containing peroxy formic acid for Control of microorganisms in circulating water from Greenhouses are used and which also includes one Device for producing peroxy formic acid solutions is described. A disadvantage of peroxy formic acid containing solutions is in their manufacture and Storage easily possible self-accelerated Decomposition reaction, the performic acid in Carbon dioxide and water break down. The risk of one self-accelerating decomposition reaction increases all the more the closer the substance concentrations of Hydrogen peroxide, peroxy formic acid and formic acid reach the explosion limit. After measurements of the The present inventor lies, for example a composition according to Example 1 of WO 94/20424 already in the critical area, so that the storage of a such a high composition in a storage container Represents risk. The one described in WO 94/20424 Device for producing a peroxy formic acid containing solution, which in turn for the treatment of Water is used, includes devices for Feed the reaction components into a mixing vessel Storage container for the peroxy formic acid solution formed as well as a container for the treatment of the water with the Peroxy formic acid solution. The device additionally comprises Means to adjust the peroxy formic acid solution as needed feed the treatment tank and at the same time the Mixing container with the reactants and the storage container refill with the solution from the mixing container. The illustrated embodiment is technical on the one hand complex, on the other hand, the presence of the Peroxy formic acid and raw materials for its formation containing mixing container and storage container high security risk, if that for Manufacture used mixture too high a content contains hydrogen peroxide and formic acid.

Eine ganz ähnliche Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Peroxycarbonsäurelösungen ist aus der EP 0 641 777 A1 bekannt. Die Vorrichtung umfaßt einen mit einer Heizung versehenen Verweilreaktor zur Aufnahme des Reaktionsmediums, zwei mit Rückschlagventilen versehene Zuleitungen, die mit je einer Dosierpumpe zur Zuführung der Reaktionskomponenten aus den Vorratsbehältern versehen sind. Durch die Existenz des Verweilreaktors besteht insbesondere im Falle einer Befüllung mit höher konzentrierter Perameisensäurelösung ein Gefahrenpotential, das nur durch eine aufwendige Meß- und Regeltechnik sowie durch sicherheitstechnische Maßnahmen beim Betreiben der Vorrichtung gemindert werden kann.A very similar device for continuous Production of lower peroxycarboxylic acid solutions is over EP 0 641 777 A1. The device comprises one with a heating indwelling reactor for admission of the reaction medium, two with check valves Supply lines, each with a dosing pump for feeding the Provide reaction components from the storage containers are. Due to the existence of the indwelling reactor especially in the case of filling with higher concentrated performic acid solution a potential hazard, that only through complex measuring and control technology as well through safety measures when operating the Device can be reduced.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß, ein verbessertes Verfahren zum Dotieren eines flüssigen Mediums mit einem flüssigen Dotierungsmittel aufzuzeigen, wobei das Dotierungsmittel aus mindestens zwei Reaktionskomponenten in einem Reaktor gebildet wird und während dieser Bildung auch die Dotierung des flüssigen Mediums erfolgt. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren aufzuzeigen, bei welchem sich der Einsatz eines Vorratsbehälters für das Dotierungsmittel, das aus sicherheitstechnischer oder arbeitshygienischer Sicht ein Gefahrenpotential beinhalten kann, erübrigt. Eine weitere Aufgabe richtet sich darauf, das Verfahren derart auszugestalten, daß auch ein Peroxyameisensäure oder Acrolein enthaltendes Dotierungsmittel sicher zur Behandlung von Wasser herangezogen werden kann. Eine weitere Aufgabe richtet sich darauf, eine Vorrichtung zur Durchführung des genannten Verfahrens aufzuzeigen, in welcher die Nachteile der vorbekannten Vorrichtungen vermieden, zumindest aber wesentlich vermindert werden, und in welcher zudem höher konzentrierte Peroxycarbonsäure und Wasserstoffperoxid enthaltende Gemische gefahrlos dosierbar sind.The object of the present invention is accordingly a improved method for doping a liquid medium to show with a liquid dopant, the Dopant composed of at least two reaction components is formed in a reactor and during this formation the liquid medium is also doped. A another task is to demonstrate a process in which the use of a storage container for the Dopant, which from safety or occupational health risk potential can, superfluous. Another task is aimed at to design the method such that a Peroxy formic acid or acrolein containing Dopant safe for treating water can be used. Another task is aimed insists on a device for performing the above Show method in which the disadvantages of previously known devices avoided, at least be significantly reduced, and in which also higher concentrated peroxycarboxylic acid and hydrogen peroxide containing mixtures can be dosed safely.

Gefunden wurde ein Verfahren zum Dotieren eines flüssigen Mediums mit einem aus mindestens zwei Reaktionskomponenten in situ gebildeten flüssigen Dotierungsmittel, umfassend Zudosierung des Dotierungsmittels zum flüssigen Medium in einem ersten Reaktor (R1) und Umsetzung der mindestens zwei Reaktionskomponenten zum Dotierungsmittel in einem rohr- oder schlauchförmigen zweiten Reaktor (R2), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die mindestens zwei Reaktionskomponenten an einer Seite des innerhalb des ersten Reaktors angeordneten zweiten Reaktors in diesen einspeist und das Reaktionsgemisch mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit durch diesen zweiten Reaktor leitet, daß der Umsetzungsgrad am Ausgang des zweiten Reaktors mindestens 1% beträgt.A method for doping a liquid was found Medium with one of at least two reaction components liquid dopant formed in situ comprising Dosing of the dopant to the liquid medium in a first reactor (R1) and implementation of the at least two Reaction components to the dopant in a tube or tubular second reactor (R2), which thereby is characterized in that the at least two Reaction components on one side of the inside of the arranged in the first reactor feeds and the reaction mixture with such Flow rate through this second reactor leads that the degree of implementation at the exit of the second Reactor is at least 1%.

Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sowie auf spezielle Ausführungsformen desselben, nämlich zur Bekämpfung von Mikroorganismen oder pflanzlichen oder tierischen Schadorganismen in wäßrigen Medien, die bisher aus Gründen der Produkteigenschaften technisch und wirtschaftlich nicht effektiv genug bekämpft werden konnten.The subclaims are directed towards preferred Embodiments of the method and special Embodiments of the same, namely to combat Microorganisms or plant or animal Harmful organisms in aqueous media, so far for reasons the product properties technically and economically not could be fought effectively enough.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung durchführen, welche einen ersten Reaktor (R1) und einen zweiten Reaktor (R2) mit Vorrichtungen zum Einspeisen der Reaktionskomponenten an einem Ende und eine Dosiervorrichtung für das Dotierungsmittel am anderen Ende des zweiten Reaktors umfaßt, und welche dadurch gekennzeichnet ist, daß der zweite Reaktor rohr- oder schlauchförmig ausgebildet und innerhalb des ersten Reaktors angeordnet ist. Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen dieser Vorrichtung. Fig. 1/2 zeigt eine solche Vorrichtung in schematischer Form.The process according to the invention can be carried out particularly advantageously in a device according to the invention which comprises a first reactor (R1) and a second reactor (R2) with devices for feeding in the reaction components at one end and a metering device for the dopant at the other end of the second reactor, and which is characterized in that the second reactor is tubular or tubular and is arranged within the first reactor. The subclaims are directed to preferred embodiments of this device. Fig. 1/2 shows such a device in schematic form.

Im erfindungsgemäßen Verfahren laufen die Dotierung des flüssigen Mediums und die Bildung des eigentlichen Dotierungsmittels aus mindestens zwei Reaktionskomponenten gleichzeitig nebeneinander ab. Diese Gleichzeitigkeit wird dadurch erzielt, daß in dem Maße wie Dotierungsmittel dem zu dotierenden flüssigen Medium kontinuierlich oder pulsförmig zudosiert wird, das Dotierungsmittel innerhalb des im ersten Reaktor angeordneten zweiten Reaktors aus den Reaktionskomponenten in situ nachgebildet wird. Auf diese Weise erübrigt sich die Bereitstellung eines Vorratsbehälters für das Dotierungsmittel. Das Dotierungsmittel wird bedarfsgerecht im zweiten Reaktor nachgebildet, indem das aus den Reaktionskomponenten gebildete Reaktionsgemisch in einer solchen Strömungsgeschwindigkeit durch den Reaktor strömt, daß am Ausgang des zweiten Reaktors ein ausreichender Umsetzungsgrad erreicht ist. Je nachdem, um welche Reaktion es sich bei der Herstellung der wirksamen Komponente des Dotierungsmittels handelt, kann entweder die Strömungsgeschwindigkeit erhöht bzw. erniedrigt werden, oder man verwendet einen kürzeren oder längeren zweiten Reaktor. Zweckmäßigerweise werden die Länge des zweiten Reaktors und die Strömungsgeschwindigkeit in diesem so aufeinander abgestimmt, daß der Umsetzungsgrad am Ausgang nennenswert über 1%, insbesondere über 5% und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 100% liegt. Sofern die Umsetzung zwischen den mindestens zwei Reaktionskomponenten maximal zu einer Gleichgewichtszusammensetzung führt, wird dies als ein Umsetzungsgrad von 100% definiert. Zweckmäßigerweise wird der zweite Reaktor so dimensioniert, daß die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Reaktor der zum Erhalt des gewünschten Umsetzungsgrades erforderlichen Reaktionszeit entspricht.In the method according to the invention, the doping of liquid medium and the formation of the actual Dopant composed of at least two reaction components at the same time side by side. This simultaneity will achieved in that to the extent that dopant liquid medium to be doped continuously or is metered in pulsed form, the dopant within of the second reactor arranged in the first reactor from the Reaction components is simulated in situ. To this Way there is no need to provide one Storage container for the dopant. The Doping agent is used in the second reactor as required replicated by using the reaction components formed reaction mixture in such a Flow rate through the reactor flows that at Adequate output of the second reactor Degree of implementation is reached. Depending on what reaction it in the manufacture of the active component of the Dopant, either Flow rate can be increased or decreased, or you can use a shorter or longer second Reactor. Expediently the length of the second Reactor and the flow rate in this way coordinated that the degree of implementation at the exit noteworthy over 1%, in particular over 5% and particularly is preferably in the range from 10 to 100%. If the Implementation between the at least two reaction components leads to a maximum equilibrium composition this is defined as a degree of implementation of 100%. The second reactor is expediently dimensioned in such a way that that the average residence time of the reaction mixture in Reactor to obtain the desired degree of conversion required reaction time corresponds.

Durch die Anordnung des zweiten Reaktors innerhalb des ersten Reaktors gelangt man zu einem verbesserten Sicherheitskonzept: Im Falle einer plötzlichen Druckerhöhung oder/und eines Platzens des schlauch- oder rohrförmigen zweiten Reaktors wird der Überdruck auf ungefährliche Weise abgeführt, indem er von dem ihn umgebenden, im allgemeinen wesentlich größeren Reaktor aufgenommen wird. Bei plötzlicher Leckage des zweiten Reaktors wird freigesetztes Dotierungsmittel bzw. das zu diesem führende Reaktionsgemisch von dem im ersten Reaktor befindlichen zu dotierenden Medium aufgenommen und dabei auf unkritische Konzentrationen verdünnt. Durch die Positionierung des zweiten Reaktors im ersten Reaktor wird auch die Bildung ggf. gefährlicher Aerosole vermieden. Bei der Bildung des Dotierungsmittels entstehende Reaktionswärme sowie durch Selbstzersetzung gebildete Wärme wird unmittelbar von dem zu dotierenden Medium aufgenommen und mit diesem abgeführt.By arranging the second reactor within the the first reactor leads to an improved Security concept: In the event of a sudden Pressure increase or / and a burst of the hose or tubular second reactor, the overpressure is on dissipated in a non-dangerous manner by giving him surrounding, generally much larger reactor is recorded. If the second suddenly leaks Released dopant or the this leading reaction mixture from that in the first reactor located medium to be doped and thereby diluted to uncritical concentrations. Through the Positioning the second reactor in the first reactor also the formation of possibly dangerous aerosols avoided. At the formation of the dopant Heat of reaction and heat generated by self-decomposition is immediately absorbed by the medium to be doped and dissipated with this.

Aus sicherheitstechnischer Sicht ist es besonders vorteilhaft, den zweiten Reaktor aus einem polymeren Material, insbesondere einem thermoplastischen oder elastomeren Material auszubilden. Eine solche Ausführungsform ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn durch Korrosion abgelöste Metallionen eines metallischen zweiten Reaktors eine Zersetzungsreaktion der wirksamen Komponente des Dotierungsmittels oder der Reaktionskomponenten auslösen können.It is special from a safety perspective advantageous, the second reactor from a polymer Material, especially a thermoplastic or train elastomeric material. Such Embodiment is particularly useful if metal ions of a metallic second reactor a decomposition reaction of the effective Component of the dopant or Can trigger reaction components.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise kontinuierlich ausgeführt, wobei nicht nur das Dotierungsmittel kontinuierlich oder gepulst in das zu dotierende flüssige Medium eindosiert wird, sondern wobei auch das zu dotierende Medium durch den ersten Reaktor strömt. Die Bauart eines solchen als Durchflußreaktor konzipierten ersten Reaktors ist beliebig, beispielsweise kann es sich um einen offenen oder geschlossenen Behälter, eine Rinne oder ein entsprechend dimensioniertes Rohr handeln. Der erste Reaktor umfaßt somit Mittel zum Zu- und Abführen des Mediums. Gemäß einer besonderen Ausführungsform umfaßt der erste Reaktor einen Haupt- und einen Nebenreaktor, wobei der Nebenreaktor vom Hauptreaktor abzweigt und wieder in diesen einmündet und wobei der zweite Reaktor im Nebenreaktor angeordnet ist. Vorzugsweise weisen der Nebenreaktor und der zweite Reaktor einen kreisrunden Querschnitt auf, und der zweite Reaktor ist axial im Nebenreaktor angeordnet. Sowohl der Hauptreaktor als auch der Nebenreaktor werden von dem zu dotierenden Medium durchströmt. Die Durchflußmenge im Nebenreaktor kann mittels üblicher, im Nebenreaktor angeordneter Mittel zur Beeinflussung der Durchflußmenge, etwa einer Pumpe, einreguliert werden. Der dotierte Nebenstrom des Mediums gelangt wieder in den im Hauptreaktor strömenden Hauptstrom und vermischt sich dort.The method according to the invention is expedient run continuously, but not only that Dopant continuously or pulsed into the doping liquid medium is metered in, but being also the medium to be doped through the first reactor flows. The design of such a flow reactor designed first reactor is arbitrary, for example can be an open or closed container, a gutter or a correspondingly dimensioned pipe act. The first reactor thus comprises means for feeding and Discharge of the medium. According to a special one Embodiment, the first reactor comprises a main and a secondary reactor, the secondary reactor from the main reactor branches off and flows back into this and the second reactor is arranged in the secondary reactor. Preferably the secondary reactor and the second reactor have one circular cross section, and the second reactor is arranged axially in the secondary reactor. Both the main reactor as well as the secondary reactor are of the to be doped Medium flows through. The flow rate in the secondary reactor can by means of conventional means arranged in the secondary reactor Influencing the flow rate, such as a pump, be regulated. The doped secondary flow of the medium returns to the main stream flowing in the main reactor and mixes there.

Die Strömungsrichtung des flüssigen Mediums in einem als Durchflußreaktor ausgebildeten ersten Reaktor und die Strömungsrichtung des das Dotierungsmittel bildenden Reaktionsgemischs im zweiten Reaktor können gleich oder entgegengerichtet sein. Das den zweiten Reaktor umströmende flüssige Mediüm kann diesem zweiten Reaktor entweder Wärme zur Beschleunigung der Bildungsreaktion des Dotierungsmittels zuführen oder Reaktionswärme abführen.The flow direction of the liquid medium in an as Flow reactor trained first reactor and the Flow direction of the dopant Reaction mixture in the second reactor can be the same or be opposite. The one flowing around the second reactor liquid medium can either heat this second reactor to accelerate the educational response of the Add dopant or remove heat of reaction.

Das Dotierungsmittel kann aus dem ganz oder teilweise geöffneten Ende des rohr- oder schlauchförmigen zweiten Reaktors in das flüssige Medium eindosiert werden; diese Ausführungsform kommt insbesondere dann in Betracht, wenn der Durchmesser des zweiten Reaktors klein ist und bei der erforderlichen Strömungsgeschwindigkeit in diesem Reaktor es zu keiner nennenswerten Rückvermischung kommt. Alternativ hierzu kann das als Dosiervorrichtung dienende Ende des zweiten Reaktors auch als Düse ausgebildet sein; gemäß einer weiteren Ausführungsform umfaßt die Dosiervorrichtung eine Rückschlagklappe oder ein Druckhalteventil. Es ist auch möglich, das Ende des zweiten Reaktors (Dosierstelle) siphonartig auszubilden, wobei der Siphon eine Krümmung nach oben aufweist. Bei Inbetriebnahme der Vorrichtung bildet sich im Siphon ein Luftpolster, durch welches das fertige Dotierungsmittel in das zu behandelnde wäßrige Medium fließt.The dopant can be wholly or partly open end of the tubular or tubular second Reactor are metered into the liquid medium; this Embodiment is particularly considered when the diameter of the second reactor is small and at required flow rate in this reactor there is no significant backmixing. Alternatively, the one serving as a metering device can be used End of the second reactor can also be designed as a nozzle; according to a further embodiment, the Dosing device a check valve or a Pressure control valve. It is also possible to end the second Reactor (dosing point) to form siphon, the Siphon has an upward curvature. When starting up the device forms an air cushion in the siphon, through which the finished dopant into the treating aqueous medium flows.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in besonderer Weise zur Behandlung wäßriger Systeme mit einem Mittel, wodurch das Eigenschaftsprofil des wäßrigen Systems beeinflußt wird. Ein Beispiel hierfür ist die Bekämpfung von Mikroorganismen oder pflanzlichen oder tierischen Schadorganismen in einem wäßrigen Medium, das auch suspendierte Feststoffe enthalten kann. Als Dotierungsmittel kommen hierfür solche Lösungen in Betracht, welche eine oder mehrere Aktivsauerstoffverbindungen enthalten, beispielsweise eine oder mehrere niedere Peroxycarbonsäuren mit insbesondere 1 bis 6 C-Atomen oder/und Wasserstoffperoxid. Zur Bekämpfung von pflanzlichen Schadorganismen, beispielsweise in Wasserkanälen, eignet sich dagegen bevorzugt eine Acrolein enthaltende Lösung.The method according to the invention is particularly suitable Way of treating aqueous systems with an agent whereby the property profile of the aqueous system being affected. Control is an example of this of microorganisms or plant or animal Harmful organisms in an aqueous medium, too may contain suspended solids. As Doping agents come in for such solutions Consider which one or more Contain active oxygen compounds, for example one or several lower peroxycarboxylic acids with in particular 1 up to 6 carbon atoms and / or hydrogen peroxide. For fighting of plant pests, for example in Water channels, an acrolein is preferred containing solution.

Ein mindestens eine Peroxycarbonsäure enthaltendes Dotierungsmittel läßt sich in einfacher Weise aus wäßrigem Wasserstoffperoxid und einer niederen Carbonsäure, insbesondere einer Carbonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen und vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen, erzeugen, indem diese Reaktionskomponenten dem einen Ende (eingangsseitig) des zweiten Reaktors zugeführt werden. Bei der Umsetzung stellt sich in diesem Fall ein Gleichgewichtssystem ein, wobei die Gleichgewichtseinstellung durch Erhöhung der Temperatur beschleunigt werden kann. Einer der beiden Reaktionspartner kann zusätzlich eine starke Säure als Katalysator enthalten. Ein besonders wirksames Dotierungsmittel läßt sich unter Einsatz einer 50 bis 85 gew.-%igen Ameisensäure und einer 30 bis 50 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung erzeugen. Die Reaktionspartner werden in einem solchen Verhältnis eingesetzt, daß die maximale Konzentration an Peroxyameisensäure 20 Gew.-% im Reaktionsgemisch nicht übersteigt. Ein weiter bevorzugtes Dotierungsmittel enthält als Aktivsauerstoffverbindungen sowohl Peroxyameisensäure als auch Peroxyessigsäure und Wasserstoffperoxid, und ein solches Mittel läßt sich einfach aus handelsüblicher Gleichgewichtsperessigsäure und Ameisensäure oder einer Quelle hierfür erzeugen. Die Strömungsrichtung des flüssigen Mediums im ersten Reaktor sowie des Dotierungsmittels im zweiten Reaktor sowie das Verhältnis der Massenströme des Dotierungsmittels und des den zweiten Reaktor umgebenden Stromes des flüssigen Mediums werden beispielsweise derart eingestellt, daß zunächst eine die Gleichgewichtseinstellung beschleunigende Reaktionswärme zugelassen wird, und dann, mit zunehmender Gleichgewichtseinstellung und damit Erhöhung des Gehalts an Peroxyameisensäure im Dotierungsmittel, eine Zersetzung derselben durch eine vom zu dotierenden Medium, meist einem Wasserstrom, bewirkte Abkühlung vermieden wird. Dies läßt sich durch Anwendung des Gegenstromprinzips und/oder durch Verwendung eines zweiten Reaktors aus zwei unterschiedlichen Materialien, wobei das Material des ersten Teils der Reaktionsstrecke einen geringeren Wärmeaustausch zuläßt als das Material des zweiten Teils der Reaktionsstrecke, verwirklichen.A containing at least one peroxycarboxylic acid Dopants can be easily obtained from aqueous Hydrogen peroxide and a lower carboxylic acid, in particular a carboxylic acid with 1 to 6 carbon atoms and preferably generate 1 to 2 carbon atoms by this Reaction components one end (input side) of the can be fed to the second reactor. When implementing in this case an equilibrium system, whereby the Balance adjustment by increasing the temperature can be accelerated. One of the two reactants can also use a strong acid as a catalyst contain. A particularly effective dopant leaves using a 50 to 85 wt .-% formic acid and one containing 30 to 50% by weight of hydrogen peroxide Generate solution. The reactants are in one such a ratio that the maximum Concentration of peroxy formic acid 20 wt .-% in Reaction mixture does not exceed. Another preferred Contains dopant as active oxygen compounds both peroxy formic acid and peroxyacetic acid and Hydrogen peroxide, and such an agent can simply from commercially available equilibrium peracetic acid and Generate formic acid or a source of it. The Flow direction of the liquid medium in the first reactor and the dopant in the second reactor and the Ratio of the mass flows of the dopant and the the second reactor surrounding stream of liquid Medium are set, for example, such that First of all, one that accelerates the equilibrium Heat of reaction is allowed, and then, with increasing Establishing equilibrium and thus increasing the salary Peroxy formic acid in the dopant, a decomposition the same through one of the medium to be doped, usually one Water flow, cooling caused is avoided. This leaves by applying the countercurrent principle and / or by Use of a second reactor out of two different materials, the material of the a smaller part of the first part of the reaction path Heat exchange allows as the material of the second part the reaction path.

Fig. 2/2 zeigt ein Dreiecksdiagramm mit den Eckpunkten Ameisensäure (HCOOH), Wasserstoffperoxid (H₂O₂) und Wasser (H₂O) und Konzentrationsangaben in Gew.-%. Jedem Punkt im Diagramm ist eine Zusammensetzung aus HCOOH, H₂O₂ und H₂O zuzuordnen, die der Herstellung von Peroxyameisensäure zugrundegelegt werden kann. Zusammensetzungen oberhalb der im Diagramm eingezeichneten Kurve haben sich unter den gewählten Testbedingungen als ausreichend stabil, Zusammensetzungen unterhalb der Kurve als explosiv erwiesen. Fig. 2/2 shows a triangular diagram with the corner points of formic acid (HCOOH), hydrogen peroxide (H ₂ O ₂₎ and water (H ₂ O) and concentration data in wt .-%. Each point in the diagram is assigned a composition of HCOOH, H ₂ O ₂ and H ₂ O, which can be used as a basis for the production of peroxy formic acid. Compositions above the curve shown in the diagram have proven to be sufficiently stable under the selected test conditions, compositions below the curve have proven to be explosive.

Peroxyameisensäure ist im Vergleich zu höheren Peroxycarbonsäuren wenig stabil und zerfällt leicht und schnell in Kohlendioxid und Sauerstoff. Die Ausbildung und Anordnung des zweiten Reaktors im ersten Reaktor müssen diesem Umstand Rechnung tragen, um die Ausbildung eines hohen Todvolumens zu vermeiden. Vorzugsweise wird in diesem Fall der zweite Reaktor in Form eines Schlauches so im ersten Reaktor angeordnet, daß durch Zersetzung entstehende Gase zusammen mit dem Dotierungsmittel aus dem zweiten Reaktor ausgetragen werden.Peroxy formic acid is higher compared to Peroxycarboxylic acids little stable and easily disintegrates and quickly in carbon dioxide and oxygen. The training and The second reactor must be arranged in the first reactor take this into account in order to train a to avoid high dead volume. Preferably in this In the case of the second reactor in the form of a hose, arranged first reactor that arises from decomposition Gases together with the dopant from the second Reactor are discharged.

Im Falle der Dotierung eines wäßrigen Systems mit einer Acrolein enthaltenden Lösung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich ein hierfür geeignetes Dotierungsmittel in einfacher Weise aus einem Acroleinacetal und Wasser in Gegenwart eines sauren Katalysators gewinnen. Besonders zweckmäßig ist es, 2-Vinyl-1,3-dioxan oder 2-Vinyl-1,3-dioxolan als Acroleinacetal einzusetzen und als zweite Reaktionskomponente eine wäßrige schwefelsaure Lösung zu verwenden.In the case of doping an aqueous system with a Solution containing acrolein using the The method according to the invention can be used for this suitable dopant in a simple manner from a Acrolein acetal and water in the presence of an acid Win catalyst. It is particularly useful 2-vinyl-1,3-dioxane or 2-vinyl-1,3-dioxolane as Use acrolein acetal and second Reaction component to an aqueous sulfuric acid solution use.

Die zum Bekämpfen von Mikroorganismen sowie pflanzlichen oder tierischen Schadorganismen einzusetzenden Dotierungsmittel werden dem zu behandelnden wäßrigen System in wirksamer Menge zugesetzt - bei beiden zuvor angesprochenen Mitteln wird dieses üblicherweise in einer solchen Menge verwendet, daß dem zu behandelnden wäßrigen System 0,1 bis etwa 1000 ppm Peroxyameisensäure und/oder Peroxyessigsäure oder 0,1 bis 100 ppm Acrolein zugesetzt werden. In Einzelfällen kann die Dotierungsmenge jedoch auch über den genannten Werten liegen.Those for combating microorganisms as well as plant or animal harmful organisms Dopants become the aqueous system to be treated added in an effective amount - both of them before This is usually addressed in one such an amount used that the aqueous to be treated System 0.1 to about 1000 ppm peroxy formic acid and / or Peroxyacetic acid or 0.1 to 100 ppm acrolein added become. In individual cases, however, the amount of doping can are also above the stated values.

Die Fig. 1/2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Der erste Reaktor umfaßt in diesem Fall einen Hauptreaktor 1 und einen Nebenreaktor 2, wobei der Nebenreaktor bei der Abzweigung 17 aus dem Hauptreaktor abzweigt und bei der Abzweigung 18 in diesen wieder einmündet. Das zu dotierende Medium wird an einer Seite des Hauptreaktors zu- und an einer stromabwärts gelegenen Stelle abgeführt. Die Strömung im Nebenreaktor wird mittels der Pumpe 19 reguliert. Im Nebenreaktor wird der zweite Reaktor 3 in Form eines gestreckten Rohres oder vorzugsweise Schlauches horizontal oder ansteigend, vorzugsweise mit 1 bis 20°, angeordnet. An der Eingangsseite 5 des zweiten Reaktors werden die Reaktionskomponenten über die Leitungen 12 und 13 eingespeist; an der gegenüberliegenden Ausgangsseite des zweiten Reaktors befindet sich die Dosiervorrichtung 4, welche im gezeigten Beispiel als Drosselventil ausgebildet ist. Die Vorrichtungen zum Zuführen der zwei Reaktionskomponenten umfassen die Vorratsbehälter 6 bzw. 7, die Leitungen 8 bzw. 9 sowie die Pumpen 10 bzw. 11. Die Figur umfaßt zusätzlich eine weitere Vorrichtung zum Zudosieren einer flüssigen Komponente, umfassend einen Behälter 14, eine Pumpe 15 und eine Leitung 16, welche aber nur in Sonderfällen erforderlich ist, nicht z. B. im Falle eines Peroxycarbonsäure(n) enthaltenden Dotierungsmittels. Zur Steuerung der Dosiermenge des Dotierungsmittels wird der Durchfluß im Hauptreaktor mittels der Meßvorrichtung 20 gemessen; mittels der Steuerleitungen 21 werden die Dosierpumpen angesteuert. Sofern eine hohe Dosiermenge erforderlich ist, lassen sich auch mehrere Reaktoren R2 in einem Reaktor R1 anordnen. Fig. 1/2 shows a preferred embodiment of the device according to the invention. In this case, the first reactor comprises a main reactor 1 and a secondary reactor 2 , the secondary reactor branching off from the main reactor at branch 17 and re-opening at branch 18 . The medium to be doped is fed in on one side of the main reactor and discharged at a downstream location. The flow in the secondary reactor is regulated by means of the pump 19 . In the secondary reactor, the second reactor 3 is arranged horizontally or ascending, preferably at 1 to 20 °, in the form of an elongated tube or preferably a tube. On the input side 5 of the second reactor, the reaction components are fed in via lines 12 and 13 ; on the opposite output side of the second reactor is the metering device 4 , which in the example shown is designed as a throttle valve. The devices for supplying the two reaction components include the storage containers 6 and 7 , the lines 8 and 9 and the pumps 10 and 11 . The figure also includes a further device for metering a liquid component, comprising a container 14 , a pump 15 and a line 16 , which is only required in special cases, not z. B. in the case of a peroxycarboxylic acid (s) containing dopant. To control the dosing amount of the dopant, the flow in the main reactor is measured by means of the measuring device 20 ; The metering pumps are controlled by means of the control lines 21 . If a high metering quantity is required, several reactors R2 can also be arranged in one reactor R1.

Vorteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind
Advantages of the device according to the invention are

1. the simple and safe operation ensuring Construction;
2. the easy adaptability of the device to the desired operating parameters;
3. Ensure that even if the second reactor not outside of the to be doped liquid medium arrives;
4. Absence of a storage container and thus Possible application for an in safety-related and / or critical in terms of occupational hygiene Dopant.

Wesentliche Vorteile des Verfahrens sind
The main advantages of the process are

1. the simple and safe mode of operation;
2. the easy adaptability of the process to the operational conditions;
3. The use of security or However, it is more effective in terms of occupational hygiene critical dopants such as peroxy formic acid in solutions containing higher concentration.

Bei der Dotierung eines wäßrigen Systems mit einer wäßrigen Peroxyameisensäurelösung werden beispielsweise dem zweiten Reaktor eine 50 gew.-%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung und eine 85 gew.-%ige Ameisensäurelösung im Volumenverhältnis 1 zu 1 zugeführt. Die nachfolgende Tabelle zeigt, in welcher Weise sich der Aktivsauerstoffgehalt (AO) aus der gebildeten Peroxyameisensäure in Abhängigkeit von der Temperatur und Reaktionszeit verändert. Nach Erreichen eines maximalen Umsetzungsgrades nimmt der Gehalt an Peroxyameisensäure durch Zersetzung wieder ab. Die Peroxyameisensäure enthaltende Lösung wird demgemäß vor oder kurz nach Überschreiten des maximalen Gehalts an Peroxyameisensäure in das zu dotierende flüssige Medium eindosiert. When doping an aqueous system with an aqueous Peroxy formic acid solution are, for example, the second Reactor a 50 wt .-% aqueous hydrogen peroxide solution and an 85 wt .-% formic acid solution in the Volume ratio 1 to 1 supplied. The following The table shows how the Active oxygen content (AO) from the formed Peroxy formic acid depending on the temperature and Response time changed. After reaching a maximum The degree of conversion decreases the content of peroxy formic acid due to decomposition. The peroxy formic acid containing solution is accordingly before or shortly after Exceeding the maximum peroxy formic acid content dosed into the liquid medium to be doped.

table

Herstellung von Peroxyameisensäure aus 50 gew.- %igem Wasserstoffperoxid und 85 gew.-%iger Ameisensäure - Einsatz im Volumenverhältnis 1 zu 1 Production of peroxy formic acid from 50% by weight hydrogen peroxide and 85% by weight formic acid - use in a volume ratio of 1 to 1

Angaben des Gehalts in % AO aus der Peroxysäure Percentage acid content in% AO

Claims

1. A method for doping a liquid medium with a liquid dopant formed from at least two reaction components in situ, comprising metering the dopant into the liquid medium in a first reactor (R1) and converting the at least two reaction components to the dopant in a tubular or tubular second reactor (R2), characterized in that the at least two reaction components on one side of the second reactor arranged inside the first reactor are fed into the latter and the reaction mixture is passed through this second reactor at a flow rate such that the degree of conversion at the outlet of the second reactor is at least 1 % is.

2. The method according to claim 1, characterized, that one uses a device that a first Reactor, a tubular or tubular second Reactor which is at least partially made up of a thermoplastic or elastomeric material and one at one end of the second reactor arranged dosing device for the Includes dopants.

3. The method according to claim 2, characterized, that one uses a device in which the first reactor a main and a secondary reactor comprises, the secondary reactor from the main reactor branches off and flows back into this and the second reactor is arranged in the secondary reactor.

4. The method according to claim 2 or 3, characterized, that the output of the second reactor in the form of its fully or partially open cross-section or the equipped with a nozzle or a pressure control valve Output of the second reactor as a metering device used.

5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized, that for the purpose of combating microorganisms or plant or animal harmful organisms in one aqueous medium in this a dopant from the Row of at least one lower peroxycarboxylic acid and hydrogen peroxide or an acrolein-containing one aqueous solution metered in an effective amount.

6. The method according to claim 5, characterized, that one as a dopant in the second reactor in situ from 50 to 85% by weight formic acid and a 30th up to 50% by weight of aqueous hydrogen peroxide Solution containing solution formed peroxy formic acid, especially an equilibrium Peroxy formic acid solution used.

7. The method according to claim 5, characterized, that one as a dopant in the second reactor in situ from 2-vinyl-1,3-dioxolane or 2-vinyl-1,3-dioxane and acrolein formed from an aqueous mineral acid containing solution used.

8. Device for doping a liquid medium with a dopant formed from at least two reaction components in situ, comprising a first reactor (R1) ( 1 with 2 ) and a second reactor (R2) ( 3 ) with devices for feeding the reaction components at one end and a dosing device ( 4 ) for the dopant at the other end of the second reactor, characterized in that the second reactor is tubular or tubular and is arranged within the first reactor.

9. The device according to claim 8, characterized in that the first reactor comprises a main ( 1 ) and a secondary reactor ( 2 ), the secondary reactor branching off from the main reactor ( 17 ) and re-opening in this ( 18 ), and in that the second Reactor is arranged in the secondary reactor.

10. The device according to claim 8 or 9, characterized, that the second reactor at least partially from one thermoplastic or elastomeric material and the dosing device as a whole or in part open or with a nozzle or Pressure maintaining valve provided end of the second reactor is trained.

11. The method according to claim 9 or 10, characterized, that in the secondary reactor an additional device for Flow regulation is arranged.