EP1197345B1 - Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck - Google Patents

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EP1197345B1
EP1197345B1 EP00810941A EP00810941A EP1197345B1 EP 1197345 B1 EP1197345 B1 EP 1197345B1 EP 00810941 A EP00810941 A EP 00810941A EP 00810941 A EP00810941 A EP 00810941A EP 1197345 B1 EP1197345 B1 EP 1197345B1
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EP
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alkyl
atoms
recording sheet
cation
sheet according
Prior art date
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EP00810941A
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English (en)
French (fr)
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EP1197345A1 (de
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Kurt Baettig
Karl Peternell
Rolf Dr. Steiger
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Ilford Imaging Switzerland GmbH
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Ilford Imaging Switzerland GmbH
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Definitions

  • the present invention relates to new stabilizers for recording materials for inkjet printing containing porous inorganic oxides.
  • an ink jet becomes pressurized from a nozzle ejected the individual at a certain distance from the nozzle Droplet disintegrates.
  • the individual droplets are, depending on whether an image spot to be printed or not, deflected into a collecting container or up the recording material applied. This happens e.g. B. by the reason given digital data, droplets not required are electrically charged and then deflected into the collecting container in a static electrical field become.
  • the reverse procedure is also possible, with the uncharged Droplets are deflected into the collecting container.
  • Such recording materials available today do not meet all the requirements placed on them. In particular, the shelf life of the images made on these materials needs to be improved.
  • Such images are not particularly stable in contact with outside air, which normally contains sulfur dioxide and, especially in summer, photochemically generated impurities such as ozone and nitrogen oxides. In contact with the outside air, they are very strongly changed or even destroyed within a short period of time. These phenomena are described, for example, in the Hardcopy Supplies Journal, 6 (7), 35 (2000).
  • the inorganic Containing oxides are, for example, in the patent GB 2,088,777 derivatives of phenols and bisphenols are proposed.
  • the porous inorganic Containing oxides must be sufficiently soluble and with the other components the majority of the aqueous coating materials are well tolerated. she must be colorless or at most only slightly colored. Likewise must the additives maintain their quality over a long period of time and also with longer storage of the recording material or the pictures produced on it do not turn yellow. Furthermore, they must be non-toxic and harmless.
  • the aim of the invention is to provide recording materials with improved Shelf life in contact with outside air, the porous inorganic Contain oxides in which the image recorded thereon in supervision or Review is considered and which one carrier and at least one ink receiving layer thereon.
  • the recording materials according to the invention for inkjet printing contain in the applied layers next to the porous inorganic oxide and the unsubstituted or substituted 1,3-cyclohexanedione one or more Binder.
  • the unsubstituted or substituted 1,3-cyclohexanedione can in the ink receiving layer containing the porous inorganic oxide or in another layer of the recording material.
  • 1,3-Cyclohexanedione and 2-methyl-1,3-cyclohexanedione are preferred as additives.
  • Other compounds such as reducing agents, organic thio compounds and Inorganic thiocyanates or phenolic compounds can be added to those according to the invention Recording materials can be added.
  • the reducing agent and the organic thio compounds or inorganic Thiocyanates can be added to a reduction catalyst.
  • the invention describes a recording material for inkjet printing, the has one or more layers on a carrier, which, in addition to a porous inorganic oxide and binders in an ink-receiving layer, unsubstituted or contain substituted 1,3-cyclohexanedione.
  • a carrier which, in addition to a porous inorganic oxide and binders in an ink-receiving layer, unsubstituted or contain substituted 1,3-cyclohexanedione.
  • the porous inorganic Oxide and the unsubstituted or substituted 1,3-cyclohexanedione can be contained in the same or in different layers.
  • 1,3-Cyclohexanedione and 2-methyl-1,3-cyclohexanedione are particularly preferred as additives.
  • Such a recording material contains one or more of the compounds mentioned above. Their amount is 1 mg to 5,000 mg / m 2 , preferably 50 mg to 600 mg / m 2, of these compounds.
  • reducing agents can also be used such as ascorbic acid or phenylphosphinic acid in the recording material be used.
  • organic compounds can also be used Thio compounds, such as thioglycols or thiocarboxylic acids, in particular Thiodiethylene glycol or thiodipropionic acid, or inorganic thiocyanates, such as ammonium thiocyanate.
  • Thio compounds such as thioglycols or thiocarboxylic acids, in particular Thiodiethylene glycol or thiodipropionic acid, or inorganic thiocyanates, such as ammonium thiocyanate.
  • the organic ones Thio compounds or the inorganic thiocyanates still a reduction catalyst such as adding mandelic acid.
  • the compounds of the formulas Ia and Ib are preferred together with phenolic Compounds such as 2,6-dihydroxybenzoic acid used.
  • Examples of compounds of the formulas la and lb which are particularly suitable for use in recording materials are those of the formulas (1), (2), (3), (4), (5) and (6)
  • the additives according to the invention can either be in the form of aqueous, acidic solutions or for example in the form of their Li, Na or K salts, their salt with triethanolamine or their ammonium salt in neutral or basic solution in the Recording material are introduced, wherein the ammonium salt is substituted can be.
  • the compounds are not sufficiently water-soluble, they can be replaced by other, known methods can be added to the casting solutions. So can the compounds, for example, in a mixture of water and water-soluble or water-miscible organic solvents such as lower mono- or bis-alcohols, ketones, esters, amides dissolved or be emulsified.
  • Colloidal silicon oxide, colloidal aluminum oxide or colloidal aluminum oxide / hydroxide can be used as the porous inorganic oxide. Colloidal aluminum oxide or colloidal aluminum oxide / hydroxide are preferred. Particularly preferred as colloidal aluminum oxide is ⁇ -Al 2 O 3 and as colloidal AIOOH AIOOH reacted with rare earth salts, as described in patent application EP 0'875'394.
  • This porous aluminum oxide / hydroxide contains one or more elements of atomic number 57 to 71 of the Periodic Table of the Elements, preferably in an amount between 0.4 and 2.5 mole percent based on Al 2 O 3 .
  • This porous pseudo-boehmite contains one or more elements of atomic number 57 to 71 of the Periodic Table of the Elements, preferably in an amount between 0.4 and 2.5 mole percent based on Al 2 O 3 .
  • the binders are generally water-soluble polymers. Particularly preferred are film-forming polymers.
  • the water-soluble polymers include e.g. B. natural or made therefrom modified compounds such as albumin, gelatin, casein, starch, gum arabic, Sodium or potassium alginate, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, ⁇ -, ⁇ - or ⁇ -cyclodextrin etc.
  • modified compounds such as albumin, gelatin, casein, starch, gum arabic, Sodium or potassium alginate, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, ⁇ -, ⁇ - or ⁇ -cyclodextrin etc.
  • gelatin all known types of gelatin can be used, such as acidic Pig skin gelatin or alkaline bone gelatin, acidic or basic hydrolyzed gelatins, as well as substituted gelatins, e.g. B. phthalated, acetylated or carbamoylated gelatin, or reacted with trimellitic anhydride Gelatin.
  • a preferred natural binder is gelatin.
  • Synthetic binders can also be used and include, for example Polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, fully or partially saponified Compounds of copolymers of vinyl acetate and other monomers; Homopolymers or copolymers of unsaturated carboxylic acids such as (Meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, etc .; Homopolymers or copolymers from sulfonated vinyl monomers such. B. vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid etc.
  • Homopolymers or copolymers of vinyl monomers can also be used of (meth) acrylamide; Homopolymers or copolymers of other monomers with ethylene oxide; polyurethanes; polyacrylamides; water soluble nylon polymers; Polyester; polyvinyl lactams; Acrylamide polymers; substituted polyvinyl alcohol; polyvinyl; Polymers of alkyl and sulfoalkyl acrylates and methacrylates; hydrolyzed polyvinyl acetates; polyamides; polyvinylpyridines; polyacrylic acid; copolymers with maleic anhydride; polyalkylene oxides; Copolymers with methacrylamide and copolymers with maleic acid can be used. All of these polymers can can also be used as mixtures.
  • Preferred synthetic binders are polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone or their mixtures.
  • These polymers can be made with water-insoluble natural or synthetic high molecular weight compounds are mixed, especially with acrylic latices or styrene acrylic latices.
  • water-insoluble binders are not explicitly claimed, they should water-insoluble polymers are nevertheless regarded as a system component.
  • the above-mentioned polymers with crosslinkable groups can be prepared using a Crosslinker or hardener converted into practically water-insoluble layers become.
  • Such crosslinks can be covalent or ionic.
  • the networking or hardening of the layers allows a change in the physical layer properties, such as fluid intake, or resistance against shift injuries.
  • crosslinkers and hardeners become water-soluble on the basis of the crosslinked Polymers selected.
  • Organic crosslinkers and hardeners include e.g. B. aldehydes (such as formaldehyde, Glyoxal or glutaraldehyde); N-methylol compounds (such as dimethylol urea or methylol-dimethylhydantoin); Dioxanes (such as 2,3-dihydroxydioxane); reactive vinyl compounds (such as 1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-s-triazine or bis- (vinylsulfonyl) methyl ether), reactive halogen compounds (such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine); epoxides; aziridines; Carbamoyl pyridine compounds or mixtures two or more of these crosslinkers mentioned.
  • aldehydes such as formaldehyde, Glyoxal or glutaraldehyde
  • N-methylol compounds such as dimethylol urea or methylol
  • Inorganic crosslinkers and hardeners include, for example, chrome alum, aluminum alum or boric acid.
  • the layers can also contain reactive substances that act of UV light, electron beams, X-rays or heat the layers network.
  • the layers can be further modified by adding fillers.
  • Fillers are e.g. B. kaolin, Ca or Ba carbonates, silicon dioxide, titanium dioxide, Bentonite, zeolite, aluminum silicate, calcium silicate or colloidal silicon dioxide.
  • inert organic particles such as plastic beads can be used. These beads can be made from polyacrylates, polyacrylamides, Polystyrene or various copolymers from acrylates and Styrene exist.
  • the fillers are based on the intended use selected images. Some of these fillers can be transparent Materials are not used. But they can have positive effects in Have oversight materials. Very often you can achieve this with the use of such fillers a desired matt surface.
  • the recording materials may further contain soluble metal salts, e.g. B. Alkaline earth or rare earth salts.
  • ink-receiving layer in the recording materials according to the invention applied to a support along with any auxiliary layers.
  • transparent supports are used from cellulose esters such as cellulose triacetate, cellulose acetate, cellulose propionate, or cellulose acetate / butyrate, polyesters such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, Polyamides, polycarbonates, polyimides, polyolefins, polyvinyl acetals, Polyethers, polyvinyl chloride and polyvinyl sulfones.
  • polyesters especially because of polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate their excellent dimensional stability.
  • opaque supports used can, for example, baryta paper, with polyolefins coated papers, white opaque polyester such as B. Melinex® the DuPont can be used. Polyolefin-coated are particularly preferred Papers or white opaque polyester.
  • Substrate layer to provide the adhesion of the ink receiving layers to improve the wearer.
  • substrate layers are in the photographic Industry well known and includes e.g. B. terpolymers of vinylidene chloride, Acrylonitrile and acrylic acid or from vinylidene chloride, methyl acrylate and itaconic acid.
  • Uncoated papers of various types can also be used as supports that are great in their composition and in their properties May have differences.
  • Pigmented papers and glossy papers can also be used, as well as metal foils such.
  • the layers can also be made from textile fiber materials, for example Polyamides, polyester, cotton, viscose and wool can be applied.
  • the additive according to the invention can be added to any layer of the recording material be introduced.
  • the ink-receiving layers according to the invention are generally made of aqueous solutions or dispersions containing all the necessary components, cast. In many cases, wetting agents are added as sprue aids to to improve the casting behavior and the layer uniformity. Next to her These compounds can also have an effect during the casting process Have an influence on the image quality and can therefore be selected accordingly become. Although such surfactant compounds in the invention are not claimed, they still form an integral part of the Invention.
  • inventive ones Recording materials contain additional compounds to its properties continue to improve, such as optical brighteners for improvement the degree of whiteness, such as stilbenes, coumarins, triazines, oxazoles or others compounds known to those skilled in the art.
  • UV absorbers such as 2-hydroxybenzotriazoles, 2-hydroxybenzophenones, triazine derivatives or cinnamic acid derivatives, can be used to improve the light fastness.
  • the amount of the UV absorber is 200-2000 mg / m 2 , preferably 400-1000 mg / m 2 .
  • the UV absorber can be introduced into each layer of the recording material according to the invention, but it is particularly advantageous if it is introduced into the top layer.
  • the images produced in ink jet printing are produced by the Addition of radical scavengers, stabilizers, reducing agents and antioxidants can be protected.
  • radical scavengers such as sterically hindered Phenols, sterically hindered amines, chromanols, ascorbic acid, phosphinic acids and their derivatives, sulfur-containing compounds such as sulfides, mercaptans, Thiocyanates, thioamides or thioureas.
  • the compounds mentioned can be added to the casting solutions as aqueous solutions be added. If the compounds are not sufficiently water soluble, can be introduced into the casting solutions by other known methods become.
  • the compounds can be mixed with water organic solvents such as lower alcohols, glycols, ketones, esters or amides can be dissolved. It is also possible for the compounds to be fine-grained Dispersions, as oil emulsions, as cyclodextran inclusion compounds or as latex, which contains the compound, in the casting solution.
  • the recording material according to the invention normally has a dry layer thickness from 0.5 to 100 ⁇ m, but especially from 5 to 50 ⁇ m.
  • the casting solutions can be applied to the carrier in various ways become.
  • the casting processes include, for example, extrusion casting, the Air knife casting, the slot casting, the cascade casting and the curtain casting.
  • the casting solutions can also be applied using a spray process.
  • the ink-receiving layers can consist of several individual layers, which can be applied individually one after the other or together.
  • a carrier can also be coated on both sides with ink absorption layers. It is also possible to have an antistatic layer or a layer on the back Apply improvement of flatness.
  • the chosen casting process limits the invention in any way.
  • Inks for ink jet printing consist essentially of a liquid Carrier substance and a dye or pigment dissolved or dispersed therein.
  • the liquid vehicle for ink jet printing inks is general Water or a mixture of water and a water-miscible solvent such as ethylene glycol, higher molecular weight glycols, glycerin, Dipropylene glycol, polyethylene glycol, amides, polyvinylpyrrolidone, N-methylyrrolidone, Cyclohexylpyrrolidone, carboxylic acids and their esters, ethers, alcohols, organic Sulfoxides, sulfolane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, cellosolve, polyurethanes, Acrylates etc.
  • the non-aqueous ink components generally serve as humectants, auxiliary solvents, Viscosity regulator, penetrant or drying accelerator.
  • the organic compounds mostly have a boiling point that is above that of water.
  • Inks for continuous inkjet printing can further contain inorganic or organic salts to increase the conductivity. Examples of such salts are nitrates, chlorides, phosphates, and the water-soluble ones Salts of water-soluble organic acids such as acetates, oxalates and citrates.
  • the dyes or pigments used to manufacture the together with the invention Inks can be used for recording materials can contain practically all known classes of these colored compounds. Typical examples of dyes or pigments used are in the patent application EP 0 559 324 listed.
  • the recording materials according to the invention can be used with almost all state of the art inks be used.
  • the inks can contain other additives such as surface-active Substances, optical brighteners, UV absorbers, light stabilizers, preservatives, Precipitants such as multi-charged metal compounds and polymers Links.
  • Disperal® (aluminum oxide / hydroxide, available from CONDEA GmbH, Hamburg, Germany) became more aqueous in 51 g at a temperature of 40 ° C Lactic acid solution (0.67%) was dispersed and then 17.1 g of a solution of polyvinyl alcohol (10%, degree of hydrolysis 98-99%, molecular weight 85,000 up to 146,000, available from ALDRICH Chemie, Buchs, Switzerland). The Final weight was adjusted to 100 g with deionized water and the solution Treated with ultrasound for 3 minutes.
  • 1 m 2 of the cast carrier contains, in addition to the other casting additives, 22.2 g of inorganic oxide, calculated as Al 2 O 3 , and 2.56 g of polyvinyl alcohol.
  • 1,3-cyclohexanedione and 2-methyl-1,3-cyclohexanedione are available from Acros Organics, Geel, Belgium available.
  • Ascorbic acid, mandelic acid, thiodiethylene glycol, thiodipropionic acid, Phenylphosphinic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid and ammonium thiocyanate are available from Fluka Chemie AG, Buchs, Switzerland.
  • Disperal® became more aqueous in 51 g at a temperature of 40 ° C Lactic acid solution (0.67%) and 2.7 g of the corresponding additional solution dispersed and then 17.1 g of a solution of polyvinyl alcohol (10%) was added. The final weight was adjusted to 100 g with deionized water and the solution is sonicated for 3 minutes.
  • 1 m 2 of the cast carrier contains, in addition to the other casting additives, 22.2 g of inorganic oxide, calculated as Al 2 O 3 , and 2.56 g of polyvinyl alcohol.
  • Disperal® were at a temperature of 40 ° C in 51 g aqueous lactic acid solution (0.67%) and 2.7 g of the additional solution of N, N-dimethyldithiocarbamic acid dispersed and then 17.1 g of a solution of polyvinyl alcohol (10%) added. The final weight was brought to 100 with deionized water g adjusted and the solution treated with ultrasound for 3 minutes.
  • 1 m 2 of the cast carrier contains, in addition to other casting additives, 22.2 g of inorganic oxide, calculated as Al 2 O 3 , and 2.56 g of polyvinyl alcohol.
  • Aerosil 200 available from DEGUSSA AG, Frankfurt / Main, Germany
  • Aerosil 200 available from DEGUSSA AG, Frankfurt / Main, Germany
  • aqueous lactic acid 60 g
  • aqueous lactic acid 60 g
  • an aqueous aluminum chlorohydrate solution 47.7%, made from aluminum chlorohydrate of the formula Al 2 (OH) 5 Cl • 2.5 H 2 O, which is available as Locron from Clariant AG, Muttenz, Switzerland
  • 6.5 g of potassium hydroxide solution (10%) were added and the final weight was adjusted to 100 g.
  • 1 m 2 of the cast carrier contains, in addition to the other casting additives, 12 g of positively charged SiO 2 and 2.8 g of polyvinyl alcohol.
  • each 100 g / m 2 of this casting solution was applied to a polyethylene-coated paper support at 40 ° C., and the coated support was then dried at 30 ° C. for 60 minutes.
  • 1 m 2 of the cast carrier contains, in addition to the other casting additives, 12 g of positively charged SiO 2 and 2.8 g of polyvinyl alcohol.
  • Aerosil 200 were dispersed at a temperature of 20 ° C. with stirring in 141.6 g of aqueous lactic acid (1%) with stirring using ultrasound. Then 6.57 g of aluminum chlorohydrate of the formula Al 2 (OH) 5 Cl • 2.5 H 2 O were added and the mixture was stirred at a temperature of 20 ° C. for 3 hours. 8.8 g of potassium hydroxide solution (10%) were then added with thorough stirring, and the final weight was set to 200 g 30 minutes later. The solution contains 20 percent by weight of positively charged SiO 2 .
  • 1 m 2 of the cast support contains, in addition to the other casting additives, 50 g of aluminum oxide / hydroxide doped with lanthanum (2.2 mol percent based on Al 2 O 3 ), 1.92 g of positively charged SiO 2 and 5.13 g of polyvinyl alcohol.
  • the recording materials according to the invention were printed using an inkjet printer EPSON STYLUS TM COLOR 750 in transparent mode (720 dpi) with original inks color fields printed with the tri-color black.
  • the printed samples were in average daylight from 1000 - 2000 Lux open on a table with moderate circulation of outside air during 2 Weeks left.
  • the loss of density was measured with an X-Rite® densitometer. He is called percentage loss of density of the three-color black with 50% density in the red channel based on the original density.
  • recording materials for inkjet printing which is the porous inorganic alumina / hydroxide Disperal® and the additives according to the invention contain (examples 2 - 12), much lower density losses in the red channel (severe destruction of the Cyan dye combined with a color change of the black color fields of black to brown-orange) show as a corresponding recording material, that no such addition (example 1) or an already known addition (Example 13) contains.
  • the recording materials according to the invention show no or at most a slight yellowing.
  • the recording material for inkjet printing contains much lower density losses in the red channel shows as a corresponding recording material that does not contain such an additive (Example 18).
  • the recording material according to the invention showed no yellowing.

Landscapes

  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Ink Jet (AREA)

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Stabilisatoren für Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck, die poröse anorganische Oxide enthalten.
Stand der Technik
Es gibt im wesentlichen zwei unterschiedliche Verfahren beim Tintenstrahldruck, nämlich den kontinuierlichen und den nichtkontinuierlichen Tintenstrahldruck.
Beim kontinuierlichen Tintenstrahldruck wird unter Druck aus einer Düse ein Tintenstrahl ausgestossen, der in einem gewissen Abstand von der Düse in einzelne Tröpfchen zerfällt. Die einzelnen Tröpfchen werden, je nachdem, ob eine Bildstelle bedruckt werden soll oder nicht, in einen Auffangbehälter abgelenkt oder auf das Aufnahmematerial aufgebracht. Dies geschieht z. B. dadurch, dass auf Grund vorgegebener digitaler Daten nicht benötigte Tröpfchen elektrisch aufgeladen und anschliessend in einem statischen elektrischen Feld in den Auffangbehälter abgelenkt werden. Auch das umgekehrte Verfahren ist möglich, bei dem ungeladene Tröpfchen in den Auffangbehälter abgelenkt werden.
Beim nichtkontinuierlichen Verfahren, dem sogenannten "Drop on demand", werden die Tintentropfen nur dann erzeugt, wenn auf Grund der digitalen Daten ein Bildpunkt dargestellt werden muss.
Heutige Tintenstrahldrucker müssen aus wirtschaftlichen Gründen immer schneller drucken können. Für solche Drucker geeignete Aufzeichnungsmaterialien müssen deshalb die Tinten besonders rasch aufnehmen können. Für diesen Zweck besonders geeignet sind Aufzeichnungsmaterialien, die poröse anorganische Oxide enthalten.
Solche heute erhältlichen Aufzeichnungsmaterialien erfüllen nicht alle an sie gestellten Anforderungen. Insbesondere muss die Lagerbeständigkeit der auf diesen Materialien hergestellten Bilder verbessert werden. Solche Bilder sind im Kontakt mit Aussenluft, die normalerweise Schwefeldioxid und, insbesondere aber im Sommer, photochemisch entstandene Verunreinigungen wie beispielsweise Ozon und Stickstoffoxide enthält, nicht besonders stabil. Sie werden im Kontakt mit der Aussenluft nämlich innerhalb kurzer Zeitspannen sehr stark verändert oder sogar zerstört. Diese Phänomene werden beispielsweise im Hardcopy Supplies Journal, 6 (7), 35 (2000) beschrieben.
Zur Verbesserung der Stabilität von Aufzeichnungsmaterialien, die anorganische Oxide enthalten, werden zum Beispiel im Patent GB 2'088'777 Derivate von Phenolen und Bisphenolen vorgeschlagen.
In der Patentanmeldung EP 0'685'345 wird zur Verbesserung der Stabilität eines Aufzeichnungsmaterials, das poröse anorganische Oxide enthält, der Zusatz von Dithiocarbamaten, Thiuramen, Thiocyanaten oder sterisch gehinderten Aminen vorgeschlagen.
In der Patentanmeldung EP 0'967'086 wird der Zusatz von aliphatischen Hydroxycarbonsäuren mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen zu Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck, die poröse anorganische Oxide enthalten, vorgeschlagen, um die Lichtbeständigkeit zu verbessern.
In der Patentanmeldung EP 0'373'573 werden Polyhydroxybenzolderivate als Stabilisatoren für Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck vorgeschlagen.
In der Patentanmeldung EP 0'674'233 wird der Zusatz von Furanderivaten, zyklischen Ketonen, Lactonen, zyklischen Ketonen, zyklischen Alkoholen, zyklischen Anhydriden, Säureestern und Phosphinoxiden als Stabilisatoren für Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck vorgeschlagen.
Alle diese vorgeschlagenen Zusätze verbessern die Stabilität von Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck, die poröse anorganische Oxide enthalten, im Kontakt mit verunreinigter Aussenluft kaum.
Stabilisierende Zusätze für solche Aufzeichnungsmaterialien, die poröse anorganische Oxide enthalten, müssen genügend löslich und mit den anderen Komponenten der mehrheitlich wässrigen Beschichtungsmassen gut verträglich sein. Sie müssen farblos sein oder dürfen höchstens leicht gefärbt sein. Ebenso müssen die Zusätze über längere Zeit ihre Qualität beibehalten und auch bei längerer Lagerung des Aufzeichnungsmaterials oder der darauf hergestellten Bilder nicht vergilben. Weiter müssen sie ungiftig und unschädlich sein.
Es besteht daher die Notwendigkeit, in Aufzeichnungsmaterialien, die poröse anorganische Oxide enthalten, neben dem Tintenaufnahmevermögen, der Tintenaufnahmegeschwindigkeit, der Bildqualität, der Wasserfestigkeit, der Lichtbeständigkeit usw. vor allem die Lagerbeständigkeit im Kontakt mit Aussenluft, die Verunreinigungen wie beispielsweise Ozon, Stickstoffoxide oder Schwefeldioxid enthalten kann, zu verbessern.
Zusammenfassung der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserter Lagerbeständigkeit im Kontakt mit Aussenluft, die poröse anorganische Oxide enthalten, bei denen das darauf aufgezeichnete Bild in Aufsicht oder Durchsicht betrachtet wird und welche aus einem Träger und mindestens einer darauf aufliegenden Tintenaufnahmeschicht bestehen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Lagerbeständigkeit im Kontakt mit Aussenluft wesentlich verbessert werden kann, wenn dem erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterial unsubstituiertes oder substituiertes 1,3-Cyclohexandion zugesetzt wird. Die auf solchen erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien hergestellten Bilder zeigen im Kontakt mit Aussenluft, die Verunreinigungen wie beispielsweise Ozon, Stickstoffoxide oder Schwefeldioxid enthält, bedeutend weniger Farbänderungen und / oder Farbverluste als die entsprechenden Bilder auf Aufzeichnungsmaterialien, die keine solchen Zusätze enthalten.
Die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck enthalten in den aufgetragenen Schichten neben dem porösen anorganischen Oxid und dem unsubstituierten oder substituierten 1,3-Cyclohexandion eines oder mehrere Bindemittel. Das unsubstituierte oder substituierte 1,3-Cyclohexandion kann in die Tintenaufnahmeschicht, die das poröse anorganische Oxid enthält, eingebracht werden, oder in eine andere Schicht des Aufzeichnungsmaterials.
Bevorzugt als Zusatz sind 1,3-Cyclohexandion und 2-Methyl-1,3-cyclohexandion. Weiterer Verbindungen wie Reduktionsmittel, organische Thioverbindungen und anorganische Thiocyanate oder phenolische Verbindungen können zu den erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien hinzugefügt werden.
Zusätzlich kann zum unsubstituierten oder substituierten 1,3-Cyclohexandion, dem Reduktionsmittel und den organischen Thioverbindungen oder anorganischen Thiocyanaten noch ein Reduktionskatalysator zugesetzt werden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung beschreibt ein Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck, das auf einem Träger eine oder mehrere Schichten aufweist, die, neben einem porösen anorganischen Oxid und Bindemitteln in einer Tintenaufnahmeschicht, unsubstituiertes oder substituiertes 1,3-Cyclohexandion enthalten. Das poröse anorganische Oxid und das unsubstituierte oder substituierte 1,3-Cyclohexandion können in der gleichen oder in verschiedenen Schichten enthalten sein.
Solche 1,3-Cyclohexandione wurden schon als Zusatz zu Polyvinylchlorid zur Verhinderung der Vergilbung oder als Hitzestabilisator im Patent US 4'252'698 und der Patentanmeldung JP 51-111'852 vorgeschlagen.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist der Zusatz von tautomeren Verbindungen der Formeln la (Diketonform) und lb (Enolform) zu Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck, die ein poröses anorganisches Oxid enthalten,
Figure 00040001
worin in der Formel Ib (Enolform)
M
für ein Wasserstoffkation, ein Metallkation wie Li, Na oder K, ein Triethanolaminkation oder ein Ammoniumkation steht, das gegebenenfalls einen oder mehrere Alkylreste oder substituierte Alkylreste mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen aufweist;
R1
für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen substituierten Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen steht, wobei die Substituenten aus der Gruppe bestehend aus CN, COOH, OH und COOR4 ausgewählt werden, worin R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht
und
R2, R3
unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen substituierten Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen stehen, wobei die Substituenten aus der Gruppe bestehend aus CN, COOH, OH und COOR5 ausgewählt werden, worin R5 für einen Alkyl-rest mit 1 bis 12 C-Atomen steht.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln la und lb,
worin in der Formel Ib (Enolform)
M
für ein Wasserstoff-, ein Li-, Na-, K-, Ammonium- oder Triethanolamin-Kation steht;
R1
für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder für einen mit COOR4 substituierten Alkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen steht, worin R4 für einen Alkylrest mit 1 oder 2 C-Atomen steht
und R2, R3
unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen oder einen mit COOR5 substituierten Alkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen stehen, worin R5 für einen Alkylrest mit 1 oder 2 C-Atomen steht.
Besonders bevorzugt als Zusatz sind 1,3-Cyclohexandion und 2-Methyl-1,3-cyclohexandion.
Ein solches Aufzeichnungsmaterial enthält eine oder mehrere der oben erwähnten Verbindungen. Ihre Menge beträgt 1 mg bis 5'000 mg/m2, vorzugsweise 50 mg bis 600 mg/m2 dieser Verbindungen.
Zusammen mit den Verbindungen der Formeln la und lb können noch Reduktionsmittel wie beispielsweise Ascorbinsäure oder Phenylphosphinsäure im Aufzeichnungsmaterial eingesetzt werden.
Zusammen mit den Verbindungen der Formeln la und lb können noch organische Thioverbindungen, wie beispielsweise Thioglykole oder Thiocarbonsäuren, insbesondere Thiodiethylenglykol oder Thiodipropionsäure, oder anorganische Thiocyanate, wie Ammoniumthiocyanat, eingesetzt werden.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn zusätzlich zu den Reduktionsmitteln, den organischen Thioverbindungen oder den anorganischen Thiocyanaten noch ein Reduktionskatalysator wie beispielsweise Mandelsäure zugesetzt wird.
Bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln la und lb zusammen mit phenolischen Verbindungen wie beispielsweise 2,6-Dihydroxybenzoesäure eingesetzt.
Verbindungen der Formeln la und lb sind zum Teil bekannt und teilweise im Handel erhältlich oder können nach bekannten Methoden (die beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Band 7/2b, Seite 1617 ff (1976) beschrieben werden) hergestellt werden.
Beispiele von besonders zur Verwendung in Aufzeichnungsmaterialien geeigneten Verbindungen der Formeln la und lb sind solche der Formeln (1), (2), (3), (4), (5) und (6)
Figure 00060001
Figure 00060002
Figure 00070001
Die erfindungsgemässen Zusätze können entweder als wässrige, saure Lösungen oder beispielsweise in Form ihrer Li-, Na- oder K-Salze, ihres Salzes mit Triethanolamin oder ihres Ammonium-Salzes in neutraler oder basischer Lösung in das Aufzeichnungsmaterial eingebracht werden, wobei das Ammoniumsalz substituiert sein kann.
Falls die Verbindungen nicht genügend wasserlöslich sind, können sie durch andere, bekannte Verfahren zu den Giesslösungen zugesetzt werden. So können die Verbindungen beispielsweise in einem aus einer Mischung von Wasser und wasserlöslichen oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise niedere Mono- oder Bis-Alkohole, Ketone, Ester, Amide gelöst oder emulgiert werden.
Als poröses anorganisches Oxid können kolloidales Siliziumoxid, kolloidales Aluminiumoxid oder kolloidales Aluminiumoxid/hydroxid verwendet werden. Bevorzugt sind kolloidales Aluminiumoxid oder kolloidales Aluminiumoxid/hydroxid. Besonders bevorzugt als kolloidales Aluminiumoxid ist γ-Al2O3 und als kolloidales AIOOH mit Salzen der seltenen Erden umgesetztes AIOOH, wie es in der Patentanmeldung EP 0'875'394 beschrieben worden ist. Dieses poröse Aluminiumoxid/hydroxid enthält ein oder mehrere Elemente der Ordnungszahl 57 bis 71 des Periodischen Systems der Elemente, bevorzugt in einer Menge zwischen 0.4 und 2.5 Molprozent bezogen auf Al2O3. Besonders bevorzugt als Aluminiumoxid/hydroxid ist Pseudo-Böhmit, ein Agglomerat von Aluminiumoxid/hydroxid der Formel Al2O3 • n H2O (n= 1 bis 1.5), oder mit Salzen der seltenen Erden umgesetzter Pseudo-Böhmit, wie ebenfalls in der Patentanmeldung EP 0'875'394 beschrieben worden ist. Dieser poröse Pseudo-Böhmit enthält ein oder mehrere Elemente der Ordnungszahl 57 bis 71 des Periodischen Systems der Elemente, bevorzugt in einer Menge zwischen 0.4 und 2.5 Molprozent bezogen auf Al2O3.
Die Bindemittel sind im allgemeinen wasserlösliche Polymere. Besonders bevorzugt sind filmbildende Polymere.
Die wasserlöslichen Polymere umfassen z. B. natürliche oder daraus hergestellte modifizierte Verbindungen wie Albumin, Gelatine, Kasein, Stärke, Gummi arabicum, Natrium- oder Kaliumalginat, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, α-, β- oder γ-Cyclodextrin usw. Wenn eines der wasserlöslichen Polymere Gelatine ist, so können alle bekannten Gelatinetypen verwendet werden, wie saure Schweinehautgelatine oder alkalische Knochengelatine, sauer oder basisch hydrolisierte Gelatinen, wie auch substituierte Gelatinen, z. B. phthalierte, acetylierte oder carbamoylierte Gelatine, oder mit Trimellithsäureanhydrid umgesetzte Gelatine.
Ein bevorzugtes natürliches Bindemittel ist Gelatine.
Synthetische Bindemittel können ebenfalls verwendet werden und umfassen beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, vollständig oder teilweise verseifte Verbindungen von Copolymeren aus Vinylacetat und anderen Monomeren; Homopolymere oder Copolymere von ungesättigten Carbonsäuren wie (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure usw.; Homopolymere oder Copolymere aus sulfonierten Vinylmonomeren wie z. B. Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure usw. Ebenfalls können Homopolymere oder Copolymere aus Vinylmonomeren von (Meth)acrylamid; Homopolymere oder Copolymere anderer Monomerer mit Ethylenoxid; Polyurethane; Polyacrylamide; wasserlösliche Nylonpolymere; Polyester; Polyvinyllactame; Acrylamidpolymere; substituierter Polyvinylalkohol; Polyvinylacetale; Polymere aus Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten; hydrolisierte Polyvinylacetate; Polyamide; Polyvinylpyridine; Polyacrylsäure; Copolymere mit Maleinsäureanhydrid; Polyalkylenoxide; Copolymere mit Methacrylamid und Copolymere mit Maleinsäure eingesetzt werden. Alle diese Polymere können auch als Mischungen verwendet werden.
Bevorzugte synthetische Bindemittel sind Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon oder ihre Mischungen.
Diese Polymere können mit wasserunlöslichen natürlichen oder synthetischen hochmolekularen Verbindungen gemischt werden, insbesondere mit Acryllatices oder Styrolacryllatices.
Obwohl wasserunlösliche Bindemittel nicht explizit beansprucht werden, so sollen wasserunlösliche Polymere trotzdem als Systembestandteil angesehen werden.
Die oben erwähnten Polymere mit vernetzbaren Gruppen können mit Hilfe eines Vernetzers oder Härters zu praktisch wasserunlöslichen Schichten umgesetzt werden. Solche Vernetzungen können kovalent oder ionisch sein. Die Vernetzung oder Härtung der Schichten erlaubt eine Veränderung der physikalischen Schichteigenschaften, wie beispielsweise der Flüssigkeitsaufnahme, oder der Widerstandsfähigkeit gegen Schichtverletzungen.
Die Vernetzer und Härter werden auf Grund der zu vernetzenden wasserlöslichen Polymere ausgesucht.
Organische Vernetzer und Härter umfassen z. B. Aldehyde (wie Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd); N-Methylolverbindungen (wie Dimethylolharnstoff oder Methylol-Dimethylhydantoin); Dioxane (wie 2,3-Dihydroxydioxan); reaktive Vinylverbindungen (wie 1,3,5-Trisacryloyl-Hexahydro-s-Triazin oder Bis-(Vinylsulfonyl)methylether), reaktive Halogenverbindungen (wie 2,4-Dichloro-6-Hydroxy-s-Triazin); Epoxide; Aziridine; Carbamoylpyridinverbindungen oder Mischungen zweier oder mehrere dieser erwähnten Vernetzer.
Anorganische Vernetzer und Härter umfassen beispielsweise Chromalaun, Aluminiumalaun oder Borsäure.
Die Schichten können auch reaktive Substanzen enthalten, die unter Einwirkung von UV-Licht, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen oder Wärme die Schichten vernetzen.
Die Schichten können weiter durch den Zusatz von Füllstoffen modifiziert werden. Mögliche Füllstoffe sind z. B. Kaolin, Ca- oder Ba-Carbonate, Siliziumdioxid, Titandioxid, Bentonite, Zeolite, Aluminiumsilikat, Calciumsilikat oder kolloidales Siliziumdioxid. Auch inerte organische Partikeln wie beispielsweise Kunststoffkügelchen können verwendet werden. Diese Kügelchen können aus Polyacrylaten, Polyacrylamiden, Polystyrol oder verschiedenen Copolymeren aus Acrylaten und Styrol bestehen. Die Füllstoffe werden auf Grund des beabsichtigten Gebrauchs der hergestellten Bilder ausgewählt. Einige dieser Füllstoffe können in transparenten Materialien nicht verwendet werden. Sie können aber positive Wirkungen in Aufsichtsmaterialien besitzen. Sehr oft erreicht man mit dem Einsatz solcher Füllstoffe eine gewünschte matte Oberfläche.
Die Aufzeichnungsmaterialien können weiter lösliche Metallsalze enthalten, z. B. Erdalkalisalze oder Salze der seltenen Erden.
In den erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien ist mindestens eine Tintenaufnahmeschicht nebst allfälligen Hilfsschichten auf einen Träger aufgebracht.
Eine grosse Vielfalt an Trägern ist bekannt und wird auch eingesetzt. So können alle Träger, die bei der Herstellung von photographischen Materialien verwendet werden, eingesetzt werden. Verwendet werden beispielsweise transparente Träger aus Celluloseestem wie Cellulosetriacetat, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, oder Celluloseacetat/butyrat, Polyester wie Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat, Polyamide, Polycarbonate, Polyimide, Polyolefine, Polyvinylacetale, Polyether, Polyvinylchlorid und Polyvinylsulfone. Bevorzugt werden Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat wegen ihrer ausgezeichneten Dimensionsstabilität. Bei den in der photographischen Industrie eingesetzten opaken Trägern können beispielsweise Barytpapier, mit Polyolefinen beschichtete Papiere, weissopake Polyester wie z. B. Melinex® der Firma DuPont eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind polyolefinbeschichtete Papiere oder weissopaker Polyester.
Es ist vorteilhaft, diese Träger, insbesondere Polyester, vor dem Beguss mit einer Substrierschicht zu versehen, um die Haftung der Tintenaufnahmeschichten auf dem Träger zu verbessern. Solche Substrierschichten sind in der photographischen Industrie wohlbekannt und enthalten z. B. Terpolymere aus Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Acrylsäure oder aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itaconsäure.
Ebenfalls als Träger können unbeschichtete Papiere verschiedener Typen verwendet werden, die in ihrer Zusammensetzung und in ihren Eigenschaften grosse Unterschiede aufweisen können. Pigmentierte Papiere und Hochglanzpapiere können ebenfalls verwendet werden, wie auch Metallfolien z. B. aus Aluminium.
Die Schichten können ebenfalls auf textile Fasermaterialien aus beispielsweise Polyamiden, Polyester, Baumwolle, Viskose und Wolle aufgebracht werden.
Der erfindungsgemässe Zusatz kann in jede Schicht des Aufzeichnungsmaterials eingebracht werden.
Die erfindungsgemässen Tintenaufnahmeschichten werden im allgemeinen aus wässrigen Lösungen oder Dispersionen, die alle nötigen Komponenten enthalten, gegossen. In vielen Fällen werden Netzmittel als Begusshilfsmittel zugesetzt, um das Giessverhalten und die Schichtgleichmässigkeit zu verbessern. Neben ihrer Wirkung während des Giessvorgangs können diese Verbindungen auch einen Einfluss auf die Bildqualität haben und können deshalb dementsprechend ausgewählt werden. Obwohl solche oberflächenaktiven Verbindungen in der Erfindung nicht beansprucht werden, bilden sie trotzdem einen wesentlichen Bestandteil der Erfindung.
Zusätzlich zu den schon erwähnten Bestandteilen können die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien zusätzliche Verbindungen enthalten, um seine Eigenschaften weiter zu verbessern, so beispielsweise optische Aufheller zur Verbesserung des Weissgrades, wie Stilbene, Cumarine, Triazine, Oxazole oder weitere dem Fachmann bekannte Verbindungen.
Zur Verbesserung der Lichtechtheit können UV-Absorber, wie 2-Hydroxybenztriazole, 2-Hydroxy-benzophenone, Triazin-Derivate oder Zimtsäure-Derivate. Die Menge des UV-Absorbers beträgt 200 - 2000 mg/m2, vorzugsweise 400 - 1000 mg/m2. Der UV-Absorber kann in jede Schicht des erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterials eingebracht werden, besonders vorteilhaft ist aber, wenn er in die oberste Schicht eingebracht wird.
Es ist weiter bekannt, dass die im Tintenstrahldruck hergestellten Bilder durch den Zusatz von Radikalfängern, Stabilisatoren, Reduktionsmitteln und Antioxidantien geschützt werden können. Beispiele solcher Verbindungen sind sterisch gehinderte Phenole, sterisch gehinderte Amine, Chromanole, Ascorbinsäure, Phosphinsäuren und deren Derivate, schwefelhaltige Verbindungen wie Sulfide, Mercaptane, Thiocyanate, Thioamide oder Thioharnstoffe.
Die erwähnten Verbindungen können als wässrige Lösungen zu den Giesslösungen zugesetzt werden. Falls die Verbindungen nicht genügend wasserlöslich sind, können sie durch andere, bekannte Verfahren in die Giesslösungen eingebracht werden. So können die Verbindungen beispielsweise in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel wie niedere Alkohole, Glykole, Ketone, Ester oder Amide gelöst werden. Es ist auch möglich, die Verbindungen als feinkörnige Dispersionen, als Ölemulsionen, als Cyclodextran-Einchlussverbindungen oder als Latex, der die Verbindung enthält, in die Giesslösung einzubringen.
Normalerweise hat das erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterial eine Trockenschichtdicke von 0,5 bis 100 µm, insbesondere aber von 5 bis 50 µm.
Die Giesslösungen können auf verschiedene Arten auf den Träger aufgebracht werden. Die Giessverfahren schliessen beispielsweise den Extrusionsguss, den Luftmesserguss, den Schlitzguss, den Kaskadenguss und den Vorhangguss ein. Die Giesslösungen können auch mit einem Sprühverfahren aufgebracht werden. Die Tintenaufnahmeschichten können aus mehreren Einzelschichten bestehen, die einzeln nacheinander oder gemeinsam aufgebracht werden können. Ein Träger kann auch beidseitig mit Tintenaufnahmeschichten begossen werden. Es ist auch möglich, auf der Rückseite eine antistatische Schicht oder eine Schicht zur Verbesserung der Planlage aufzubringen. Das gewählte Giessverfahren schränkt die Erfindung aber in keiner Art und Weise ein.
Es ist auch möglich, das unsubstituierte oder substituierte 1,3-Cyclohexandion durch Eintauchen eines Aufzeichnungsmaterials in eine Lösung des unsubstituierten oder substituierten 1,3-Cyclohexandions in das Aufzeichnungsmaterial einzubringen.
Tinten für den Tintenstrahldruck bestehen im wesentlichen aus einer flüssigen Trägersubstanz und einem darin gelösten oder dispergierten Farbstoff oder Pigment. Die flüssige Trägersubstanz für Tintenstrahldrucktinten ist im allgemeinen Wasser oder eine Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie Ethylenglykol, Glykole mit höherem Molekulargewicht, Glycerin, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol, Amide, Polyvinylpyrrolidon, N-Methylyrrolidon, Cyclohexylpyrrolidon, Carbonsäuren und deren Ester, Ether, Alkohole, organische Sulfoxide, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Cellosolve, Polyurethane, Acrylate usw.
Die nichtwässrigen Tintenbestandteile dienen allgemein als Feuchthalter, Hilfslösungsmittel, Viskositätsregler, Eindringhilfsmittel oder Trocknungsbeschleuniger. Die organischen Verbindungen besitzen meistens einen Siedepunkt, der über dem von Wasser liegt. Tinten für den kontinuierlichen Tintenstrahldruck können weiter anorganische oder organische Salze zur Erhöhung der Leitfähigkeit enthalten. Beispiele solcher Salze sind Nitrate, Chloride, Phosphate, und die wasserlöslichen Salze wasserlöslicher organischer Säuren wie Acetate, Oxalate und Citrate. Die Farbstoffe oder Pigmente, die zur Herstellung der zusammen mit den erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Tinten eingesetzt werden können, enthalten praktisch alle bekannten Klassen dieser farbigen Verbindungen. Typische Beispiele verwendeter Farbstoffe oder Pigment sind in der Patentanmeldung EP 0'559'324 aufgeführt. Die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien können mit fast allen dem Stand der Technik entsprechenden Tinten verwendet werden.
Zusätzlich können die Tinten weitere Zusätze enthalten wie oberflächenaktive Substanzen, optische Aufheller, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Konservierungsmittel, Fällmittel wie mehrfach geladene Metallverbindungen und polymere Verbindungen.
Es ist sehr vorteilhaft, wenn unsubstituiertes oder substituiertes 1,3-Cyclohexandion in die Tinten eingebracht wird.
Die Beschreibung der Tinten dient nur als Illustration und ist in bezug auf die Erfindung in keiner Weise einschränkend
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben, ohne dass sie dadurch in irgendeiner Weise eingeschränkt würde.
Beispiele Beispiel 1 (Vergleich) Herstellung der Giesslösung
19,0 g Disperal®(Aluminiumoxid/hydroxid, erhältlich bei CONDEA GmbH, Hamburg, Deutschland) wurden bei einer Temperatur von 40° C in 51 g wässriger Milchsäurelösung (0.67 %) dispergiert und danach wurden 17,1 g einer Lösung von Polyvinylalkohol (10 %, Hydrolysegrad 98 - 99 %, Molekulargewicht 85'000 bis 146'000, erhältlich bei ALDRICH Chemie, Buchs, Schweiz) zugegeben. Das Endgewicht wurde mit deionisiertem Wasser auf 100 g eingestellt und die Lösung 3 Minuten mit Ultraschall behandelt.
Guss
150 g/m2 dieser Giesslösung wurden bei 40° C auf einen polyethylenbeschichteten Papierträger aufgebracht und anschliessend wurde der begossene Träger 60 Minuten bei 30° C getrocknet. 1 m2 des begossenen Trägers enthält neben den anderen Giesszusätzen 22,2 g anorganisches Oxid, berechnet als Al2O3, und 2,56 g Polyvinylalkohol.
Beispiele 2 - 12 Herstellung der Zusatzlösungen (Tabelle 1)
Je 100 g der Zusatzlösungen wurden hergestellt, indem die entsprechende Substanz oder das entsprechende Substanzgemisch in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und die erhaltene Lösung anschliessend filtriert wurde. Bei Lösungsmittelgemischen bezieht sich das Mengenverhältnis auf das Gewicht.
Beispiel Substanz Menge (g) Lösungsmittel
2 1,3-Cyclohexandion 5.0 Wasser / Methanol 3 : 1
3 2-Methyl-1,3-cyclohexandion 5.0 Wasser / Methanol 1 : 2
4 1,3-Cyclohexandion 2.5 Wasser / Methanol 1 : 2
2-Methyl-1,3-cyclohexandion 2.5
5 1,3-Cyclohexandion 5.0 Wasser/Methanol 3 : 1
Ascorbinsäure 5.0
6 1,3-Cyclohexandion 5.0 Wasser / Methanol 3 : 1
Ascorbinsäure 5.0
Mandelsäure 2.0
7 1,3-Cyclohexandion 5.0 Wasser / Methanol 3 : 1
Thiodiethylenglykol 5.0
8 1,3-Cyclohexandion 5.0 Wasser / Methanol 3: 1
Thiodiethylenglykol 5.0
Mandelsäure 2.0
9 1,3-Cyclohexandion 5.0 Wasser / Methanol 1 : 1
Thiodipropionsäure 5.0
10 1,3-Cyclohexandion 5.0 Wasser / Methanol 3 : 1
Phenylphosphinsäure 5.0
11 1,3-Cyclohexandion 5.0 Wasser / Methanol 3 : 1
Ammoniumthiocyanat 1.0
12 1,3-Cyclohexandion 5.0 Wasser/Methanol 3 : 1
Phenylphosphinsäure 5.0
Mandelsäure 2.0
1,3-Cyclohexandion und 2-Methyl-1,3-cyclohexandion sind bei Acros Organics, Geel, Belgien erhältlich. Ascorbinsäure, Mandelsäure, Thiodiethylenglykol, Thiodipropionsäure, Phenylphosphinsäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure und Ammoniumthiocyanat sind bei Fluka Chemie AG, Buchs, Schweiz erhältlich.
Herstellung der Giesslösungen
Je 19,0 g Disperal® wurden bei einer Temperatur von 40° C in 51 g wässriger Milchsäurelösung (0.67 %) und 2,7 g der entsprechenden Zusatzlösung dispergiert und danach wurden 17,1 g einer Lösung von Polyvinylalkohol (10 %) zugegeben. Das Endgewicht wurde mit deionisiertem Wasser auf 100 g eingestellt und die Lösung 3 Minuten mit Ultraschall behandelt.
Güsse
Je 150 g/m2 dieser Giesslösungen wurden bei 40° C auf einen polyethylenbeschichteten Papierträger aufgebracht und anschliessend wurde der begossene Träger 60 Minuten bei 30° C getrocknet. 1 m2 des begossenen Trägers enthält neben den anderen Giesszusätzen 22,2 g anorganisches Oxid, berechnet als Al2O3, und 2,56 g Polyvinylalkohol.
Beispiel 13 (Vergleich mit Substanz aus der Patentanmeldung EP 0'685'345) Herstellung der Zusatzlösung
100 g der Zusatzlösung von N,N-Dimethyldithiocarbamidsäure wurden hergestellt, indem 5,0 g des Natriumsalzes der N,N-Dimethyldithiocarbamidsäure (erhältlich bei Fluka Chemie AG, Buchs, Schweiz) in 95 g Wasser aufgelöst und die erhaltene Lösung anschliessend filtriert wurde.
Herstellung der Giesslösung
19,0 g Disperal® wurden bei einer Temperatur von 40° C in 51 g wässriger Milchsäurelösung (0.67 %) und 2,7 g der Zusatzlösung von N,N-Dimethyldithiocarbamidsäure dispergiert und danach wurden 17,1 g einer Lösung von Polyvinylalkohol (10 %) zugegeben. Das Endgewicht wurde mit deionisiertem Wasser auf 100 g eingestellt und die Lösung 3 Minuten mit Ultraschall behandelt.
Guss
150 g/m2 dieser Giesslösung wurden bei 40° C auf einen polyethylenbeschichteten Papierträger aufgebracht und anschliessend wurde der begossene Träger 60 Minuten bei 30° C getrocknet. 1 m2 des begossenen Trägers enthält neben anderen Giesszusätzen 22,2 g anorganisches Oxid, berechnet als Al2O3, und 2,56 g Polyvinylalkohol.
Güsse mit den in den relevanten Dokumenten des Standes der Technik erwähnten Zusätzen 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol (Patent GB 2'088'777), Natriumthiocyanat (Patentanmeldung EP 0'685'345) und 3,4-Dimethoxybenzoesäure (Patentanmeldung EP 0'373'573) konnten nicht hergestellt werden, da in den mit diesen Zusätzen hergestellten Giesslösungen Ausfällungen auftraten oder die Viskosität viel zu hoch war.
Beispiel 14 (Vergleich) Herstellung einer wässrigen Dispersion von positiv geladenem SiO2
25 g Aerosil 200 (erhältlich bei DEGUSSA AG, Frankfurt/Main, Deutschland) wurden bei einer Temperatur von 25° C unter Rühren in 60 g wässriger Milchsäure (0.67 %) unter Rühren mit Ultraschall dispergiert. Danach wurden 6,85 g einer wässrigen Aluminiumchlorhydratlösung (47.7 %, aus Aluminiumchlorhydrat der Formel Al2(OH)5Cl • 2.5 H2O hergestellt, das als Locron bei Clariant AG, Muttenz, Schweiz, erhältlich ist) zugegeben und es wurde 3 Stunden gerührt. Anschliessend wurden 6,5 g Kaliumhydroxidlösung (10 %) zugesetzt und das Endgewicht auf 100 g eingestellt.
Herstellung der Giesslösung
48 g dieser wässrigen Dispersion von positiv geladenem SiO2 wurden bei einer Temperatur von 40° C unter Rühren mit 8 g Wasser verdünnt und mit 27,6 g einer Lösung von Polyvinylalkohol (10 %) gemischt. Die Lösung wurde nach Einstellung des Endgewichts mit deionisiertem Wasser auf 100 g mit Ultraschall behandelt.
Guss
100 g/m2 dieser Giesslösung wurden bei 40° C auf einen polyethylenbeschichteten Papierträger aufgebracht und anschliessend wurde der begossene Träger 60 Minuten bei 30° C getrocknet. 1 m2 des begossenen Trägers enthält neben den anderen Giesszusätzen 12 g positiv geladenes SiO2 und 2,8 g Polyvinylalkohol.
Beispiele 15 - 17 Herstellung der Giesslösungen
Je 48 g der wässrigen Dispersion von positiv geladenem SiO2 aus Beispiel 14 wurden bei einer Temperatur von 40° C unter Rühren mit 27,6 g einer Lösung von Polyvinylalkohol (10 %) und 4 g der entsprechenden Zusatzlösung (Zusatzlösung aus Beispiel 2 für Beispiel 15; Zusatzlösung aus Beispiel 3 für Beispiel 16 und Zusatzlösung aus Beispiel 4 für Beispiel 17) gemischt. Die Lösungen wurden nach Einstellung des Endgewichts mit deionisiertem Wasser auf 100 g mit Ultraschall behandelt.
Güsse
Je 100 g/m2 dieser Giesslösungen wurden bei 40° C auf einen polyethylenbeschichteten Papierträger aufgebracht und anschliessend wurde der begossene Träger 60 Minuten bei 30° C getrocknet. 1 m2 des begossenen Trägers enthält neben den anderen Giesszusätzen 12 g positiv geladenes SiO2 und 2,8 g Polyvinylalkohol.
Beispiel 18 (Vergleich) Herstellung einer wässrigen Dispersion von positiv geladenem SiO2
40 Aerosil 200 wurden bei einer Temperatur von 20° C unter Rühren in 141,6 g wässriger Milchsäure (1 %) unter Rühren mit Ultraschall dispergiert. Danach wurden 6,57 g Aluminiumchlorhydrat der Formel Al2(OH)5Cl • 2.5 H2O zugegeben und es wurde 3 Stunden bei einer Temperatur von 20° C gerührt. Anschliessend wurden 8,8 g Kaliumhydroxidlösung (10 %) unter guter Rührung zugesetzt und 30 Minuten später das Endgewicht auf 200 g eingestellt. Die Lösung enthält 20 Gewichtsprozent an positiv geladenem SiO2.
Herstellung von mit Lanthan dotiertem Aluminiumoxid/hydroxid (2.2 Molprozent bezogen auf Al2O3)
50 g des Aluminiumoxid/hydroxids Disperal® wurden unter guter mechanischer Rührung bei 20° C in 948 g bidestilliertem Wasser während 15 Minuten dispergiert. Danach wurde die Temperatur auf 90° C erhöht und anschliessend wurde 15 Minuten bei dieser Temperatur weitergerührt. Dann wurden 2,04 g LaCl3 (erhältlich bei Fluka Chemie AG, Buchs, Schweiz) als Festsubstanz zugegeben und es wurde während 120 Minuten weitergerührt. Der Festkörper wurde abfiltriert, dreimal mit bidestilliertem Wasser gewaschen und bei 110° C getrocknet.
Herstellung der Giesslösung für die untere Schicht
19,76 g des wie oben beschrieben hergestellten getrockneten Festkörpers wurden unter Rühren bei einer Temperatur von 40° C zu einem Gemisch aus 52,38 g deionisiertem Wasser und 0,38 g wässriger Milchsäure (90 %) zugegeben. Anschliessend wurden 17,8 g einer Lösung von Polyvinylalkohol (10 %) zugegeben, die Lösung mit Ultraschall behandelt und das Gesamtgewicht mit deionisiertem Wasser auf 100 g eingestellt.
Herstellung der Giesslösung für die obere Schicht
Zu 40 g dieser wässrigen Dispersion von positiv geladenem SiO2 wurden 18,4 g einer Lösung von Polyvinylalkohol (10 %) zugegeben. Die Lösung wurde mit deionisiertem Wasser auf ein Endgewicht auf 100 g eingestellt.
Guss
263,2 g/m2 der Giesslösung für die untere Schicht wurden bei 40° C auf einen durchsichtigen Polyesterträger aufgebracht und anschliessend wurde der begossene Träger 60 Minuten bei 30° C getrocknet.
Auf diesen mit der unteren Schicht begossenen Polyesterträger wurden bei 40° C 24,0 g/m2 der Giesslösung für die obere Schicht aufgebracht und anschliessend wurde der begossene Träger 60 Minuten bei 30° C getrocknet.
1 m2 des begossenen Trägers enthält neben den anderen Giesszusätzen 50 g mit Lanthan dotiertes Aluminiumoxid/hydroxid (2.2 Molprozent bezogen auf Al2O3), 1,92 g positiv geladenes SiO2 und 5,13 g Polyvinylalkohol.
Beispiel 19 Herstellung der Giesslösung für die obere Schicht
Zu 40 g der wässrigen Dispersion von positiv geladenem SiO2 aus Beispiel 18 wurden bei einer Temperatur von 40° C unter guter Rührung 1,15 g 1,3-Cyclohexandion zugegeben. Danach wurden 18,4 g einer Lösung von Polyvinylalkohol (10 %) zugegeben. Die Lösung wurde mit deionisiertem Wasser auf ein Endgewicht auf 100 g eingestellt.
Giesslösung für die untere Schicht und Guss
Die Giesslösung für die untere Schicht und der Guss wurden wie in Beispiel 18 beschrieben hergestellt.
Das folgende Verfahren wurde zur Bestimmung der Beständigkeit gegen Aussenluft der hier beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien verwendet:
Auf die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien wurden mit einem Tintenstrahldrucker EPSON STYLUS™ COLOR 750 im Transparent-Modus (720 dpi) mit Originaltinten Farbfelder mit dem Dreifarbenschwarz gedruckt.
Die bedruckten Muster wurden bei durchschnittlichem Tageslicht von 1000 - 2000 Lux offen auf einem Tisch mit moderater Zirkulation von Aussenluft während 2 Wochen liegen gelassen.
Der Dichteverlust wurde mit einem X-Rite® - Densitometer gemessen. Er wird als prozentualer Dichteverlust des Dreifarbenschwarz mit 50 % Dichte im Rotkanal ausgehend von der ursprünglichen Dichte angegeben.
Ergebnisse
Die unter diesen Versuchsbedingungen erhaltenen Dichteverluste für erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterialien, die das poröse anorganische Aluminiumoxid/hydroxid Disperal® enthalten, sind in Tabelle 2 zusammengestellt:
Beispiel Vergilbung Farbdichteverlust in %
1 nein 36
2 nein 6
3 nein 22
4 nein 12
5 nein 8
6 nein 9
7 nein 5
8 nein 6
9 schwach 6
10 nein 8
11 nein 8
12 nein 6
13 nein 28
Den Ergebnissen aus Tabelle 2 kann sofort entnommen werden, dass Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck, die das poröse anorganische Aluminiumoxid/hydroxid Disperal® und die erfindungsgemässen Zusätze enthalten (Beispiele 2 - 12), viel geringere Dichteverluste im Rotkanal (starke Zerstörung des Cyanfarbstoffs verbunden mit einer Farbänderung der schwarzen Farbfelder von schwarz nach braun-orange) zeigen als ein entsprechendes Aufzeichnungsmaterial, das keinen solchen Zusatz (Beispiel 1) oder einen schon bekannten Zusatz (Beispiel 13) enthält. Die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien zeigen keine oder höchstens eine schwache Vergilbung.
Die unter diesen Versuchsbedingungen erhaltenen Dichteverluste für erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterialien, die positiv geladenes SiO2 enthalten, sind in Tabelle 3 zusammengestellt:
Beispiel Vergilbung Farbdichteverlust in %
14 nein 21
15 nein 12
16 nein 16
17 nein 17
Den Ergebnissen aus Tabelle 3 kann sofort entnommen werden, dass Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck, die positiv geladenes SiO2 und die erfindungsgemässen Zusätze enthalten (Beispiele 15 - 17), geringere Dichteverluste im Rotkanal (starke Zerstörung des Cyanfarbstoffs verbunden mit einer Farbänderung der schwarzen Farbfelder von schwarz nach braun-orange) zeigen als ein entsprechendes Aufzeichnungsmaterial, das keinen solchen Zusatz (Beispiel 14) enthält. Die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien zeigen keine schwache Vergilbung.
Die unter diesen Versuchsbedingungen erhaltenen Dichteverluste für erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterialien, die mit Lanthan dotiertes Aluminiumoxid/hydroxid sowie positiv geladenes SiO2 enthalten, sind in Tabelle 4 zusammengestellt:
Beispiel Vergilbung Farbdichteverlust in %
18 nein 48
19 nein 11
Den Ergebnissen aus Tabelle 4 kann sofort entnommen werden, dass das Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck, das mit Lanthan dotiertes Aluminiumoxid/hydroxid sowie positiv geladenes SiO2 und den erfindungsgemässen Zusatz von 1,3-Cyclohexandion enthält (Beispiel 19), viel geringere Dichteverluste im Rotkanal zeigt als ein entsprechendes Aufzeichnungsmaterial, das keinen solchen Zusatz (Beispiel 18) enthält. Das erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterial zeigte keine Vergilbung.

Claims (10)

  1. Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck, das auf einem Träger mindestens eine Tintenaufnahmeschicht bestehend aus Bindemitteln und einem porösen anorganischen Oxid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial tautomere Verbindungen der Formeln la (Diketonform) und Ib (Enolform)
    Figure 00210001
    enthält,
    worin in der Formel Ib (Enolform)
    M
    für ein Wasserstoffkation, ein Metallkation oder ein Ammoniumkation steht, das gegebenenfalls einen oder mehrere Alkylreste oder substituierte Alkylreste mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen aufweist;
    R1
    für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen substituierten Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen steht, wobei die Substituenten aus der Gruppe bestehend aus CN, COOH, OH und COOR4 ausgewählt werden, worin R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht
    und R2, R3
    unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen substituierten Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen stehen, wobei die Substituenten aus der Gruppe bestehend aus CN, COOH, OH und COOR5 ausgewählt werden, worin R5 für einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht.
  2. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
    M
    für ein Wasserstoff-, ein Li-, Na-, K-, Ammonium- oder Triethanolamin-Kation steht;
    R1
    für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder für einen mit COOR4 substituierten Alkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen steht, worin R4 für einen Alkylrest mit 1 oder 2 C-Atomen steht
    und
    R2, R3
    unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen oder einen mit COOR5 substituierten Alkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen stehen, worin R5 für einen Alkylrest mit 1 oder 2 C-Atomen steht.
  3. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
    M
    für ein Wasserstoffkation steht;
    R1
    für Wasserstoff oder einen Methylrest steht
    und
    R2, R3
    für Wasserstoff stehen.
  4. Aufzeichnungsmaterial gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich noch Reduktionsmittel, phenolische Verbindungen, organische Thioverbindungen oder anorganische Thiocyanate enthält.
  5. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich noch einen Reduktionskatalysator enthält.
  6. Aufzeichnungsmaterial gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse anorganische Oxid kolloidales Aluminiumoxid, kolloidales Aluminiumoxid/hydroxid ist oder positiv geladenes Siliziumdioxid ist.
  7. Aufzeichnungsmaterial gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse anorganische Oxid kolloidales γ-Al2O3 oder Pseudo-Böhmit ist.
  8. Aufzeichnungsmaterial gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse anorganische Oxid mit Salzen der seltenen Erden umgesetztes AIOOH oder Pseudo-Böhmit ist, das ein oder mehrere Elemente der Ordnungszahl 57 bis 71 des Periodischen Systems der Elemente in einer Menge zwischen 0.4 und 2.5 Molprozent bezogen auf Al2O3 enthält.
  9. Aufzeichnungsmaterial gemäss den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel Gelatine, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon oder deren Mischungen verwendet werden.
  10. Aufzeichnungsmaterial gemäss den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger beschichtetes oder unbeschichtetes Papier, durchsichtiger oder opaker Polyester oder textile Fasermaterialien verwendet werden.
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