EP1185562A1 - Vinylcyclohexan basierende polymere - Google Patents

Vinylcyclohexan basierende polymere

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Publication number
EP1185562A1
EP1185562A1 EP00929475A EP00929475A EP1185562A1 EP 1185562 A1 EP1185562 A1 EP 1185562A1 EP 00929475 A EP00929475 A EP 00929475A EP 00929475 A EP00929475 A EP 00929475A EP 1185562 A1 EP1185562 A1 EP 1185562A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
molecular weight
polymers according
polymer
vinylcyclohexane
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00929475A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Volker Wege
Friedrich-Karl Bruder
Konstadinos Douzinas
Yun Chen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Teijin Ltd
Original Assignee
Bayer AG
Teijin Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG, Teijin Ltd filed Critical Bayer AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • Data storage can be used in a wide range of low shear rates at the same temperature, a higher viscosity.
  • Optimized molecular weights and their molecular weight distribution are essential for adequate mechanical properties with good melt flow properties for the molding of pit and groove structures of the high-density optical data carrier.
  • the substrates according to the invention made of a vinylcyclohexane-based polymer with a narrow molecular weight distribution or their mixture with a low molecular weight component are distinguished by a high level of mechanical properties with good melt flow properties.
  • Thinner substrates with layer thicknesses of less than 1.1 mm, for example 0.6 mm thick, can be produced with sufficient mechanical properties.
  • the materials can be used very well as substrates for optical storage media.
  • substrates for optical storage media that do not require any mechanical recesses, for example in the form of pits and grooves, adequate mechanics, with low birefringence, low moment of inertia, high heat resistance, high modulus of elasticity, low water absorption, low density, are the result of these substrates are also essential.
  • Any oligomer content up to a molecular weight M w of 3,000 gmol " 1 is not taken into account when calculating the polydispersity index.
  • the molecular weight Mw of the high molecular weight polymer is preferably 200,000 to 450,000 gmol "1 , in particular from 200,000 to 400,000 gmol" 1 .
  • the molecular weight Mw of a high molecular weight copolymer or block polymer is preferably 100,000 to 400,000 gmol " 1 , in particular 100,000 to 250,000 gmol " 1 .
  • the molecular weight Mw of the low molecular weight component is generally 1000 to 100,000 gmol -1 , preferably from 7000 to 90,000 gmol -1 , particularly preferably from 10,000 to 90,000 gmol " 1 .
  • the proportion of the low molecular weight component is generally up to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight, very particularly preferably 10 to 50% by weight. %.
  • a vinylcyclohexane-based polymer with the recurring structural unit of the formula (I) is preferred for both the high-molecular and low-molecular component
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen or C j -Co-alkyl, preferably CC ⁇ alkyl and
  • R 3 and R 4 independently of one another for hydrogen or for C 1 -C 4 alkyl, preferably C 1 -C 4 alkyl, in particular methyl and / or ethyl, or R 3 and R 4 together for alkylene, preferably C3 or C ⁇ Alkylene (fused 5- or 6-membered cycloaliphatic ring), R 5 is hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl,
  • R 1 , R 2 and R 5 independently of one another in particular represent hydrogen or methyl.
  • the linkage can have a small proportion of head-to-head linkage.
  • the vinylcyclohexane based polymer may be branched through centers and e.g. have a star-shaped structure.
  • Comonomers can generally be present in an amount of from 0 to 80% by weight, preferably from 0 to 60% by weight, very particularly preferably from 0 to 40% by weight, based on the finished polymer.
  • Polymers of recurring structural units of the formula (I) are preferred from one or a mixture of
  • comonomers can preferably be used in the polymerization of the starting polymer (optionally substituted polystyrene) and incorporated into the polymer: olefins with generally 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene, propylene, isoprene, isobutylene, butadiene, C j -Cg- preferably C 1 -C 4 alkyl esters of acrylic or methacrylic acid, unsaturated cycloaliphatic hydrocarbons, for example cyclopentadiene, cyclohexene, cyclohexadiene, optionally substituted norbornene, dicyclopentadiene, dihydrocyclopentadiene, optionally substituted tetracyclododecenes, ring-alkylated styrenes, ⁇ -methylbenzenesolene , Vinyl esters, vinyl acids, vinyl ethers, vinyl acetate, vinyl cyanides such as acrylonitrile, methacryl
  • the polymers can have a linear chain structure and also have branching points due to Co units (for example graft copolymers).
  • the branch Centers include, for example, star-shaped or branched polymers.
  • the polymers according to the invention can have other geometrical forms of the primary, secondary, tertiary, optionally quaternary polymer structure, in this case its so-called helix, double helix, leaflet etc. or mixtures of these structures.
  • Homopolymers of a monomer of the formula (I) are particularly preferred.
  • Homopolymers of a monomer of the formula (I) or a copolymer, particularly preferably hydrogenated styrene-isoprene copolymer, in particular block copolymers, which are used either alone or as a mixture, are particularly preferably used for the high molecular weight component.
  • Homopolymers of a monomer of the formula (I), (block) copolymers, particularly preferably hydrogenated styrene-isoprene (block) copolymers, in particular hydrogenated styrene / isoprene, are preferably used for the low molecular weight component
  • (Block) copolymers with preferably 3 to 8, in particular 3 to 5 radial members used.
  • the low molecular weight component can be either a polymer or a mixture of these polymers.
  • the vinylcyclohexane-based polymers can have an atactic, predominantly synotactic and predominantly isotactic diad configuration.
  • Amorphous substrates with a predominantly syndiotactic configuration of the methylcyclohexane units are also preferred, characterized in that the amount of diads is greater than 50.1% and less than 74%, very particularly preferably greater than 52% and less than 70%.
  • the signals from crystalline isotactic and syndiotactic polyvinylcyclohexane are determined by means of two-dimensional NMR spectroscopy.
  • the methylene carbon atom (in the polymer backbone) of the isotactic polyvinylcyclohexane splits signals into two separated protons in the 2 D-CH correlation spectrum and shows the pure isotactic diad configuration.
  • syndiotactic polyvinylcyclohexane shows only one signal for the carbon atom C 1 in the 2 D-CH correlation spectrum.
  • the amorphous syndiotactic-rich polyvinylcyclohexane according to the invention has an integral excess of intensity of the syndiotactic diads compared to the isotactic diad configuration.
  • VCH polymers are produced by polymerizing derivatives of styrene with the corresponding monomers by radical, anionic, cationic or metal complex initiators or catalysts and then hydrogenating the unsaturated aromatic bonds completely or partially (cf. e.g. WO
  • the polymers based on vinylcyclohexane are produced in particular by hydrogenation of the anionically or free-radically polymerized styrene derivatives.
  • the polymers according to the invention can optionally have multimodal distributions for the polydispersity range under consideration.
  • poly-dispersities of the prepolymers between 1 and 3 can be set (Braun, D., internship in macromolecular organic chemistry, revised and expanded edition,
  • the absolute molecular weights Mw (weight average) of the hydrogenated products are determined by light scattering.
  • Membrane osmosis (vapor pressure osmosis) provide the absolute molecular weights Mn (number average).
  • Another method for characterizing the molecular weight distribution by the polydispersity is the measurement Solution of the relative molecular weights Mw and Mn by gel permeation chromatography.
  • the process generally leads to a virtually complete hydrogenation of the aromatic and olefinic units.
  • the degree of hydrogenation is> 80%, preferably> 90%, very particularly preferably> 99% to 100%.
  • the degree of hydrogenation can be determined, for example, by NMR or UV spectroscopy.
  • the melt viscosity is determined by a melt viscometer with a plate and cone structure using the oscillation method.
  • the viscosity of the invention is determined by a melt viscometer with a plate and cone structure using the oscillation method.
  • Polymers or the mixtures for 300 ° C. as a function of the shear rate (angular frequency) at 1000 s _1 is generally up to 1000 Pa s, preferably from 5 to 500 Pa s, particularly preferably from 10 to 200 Pa s.
  • the starting polymers are generally known (e.g. WO 94/21 694).
  • the polymerization can be carried out continuously, semi-continuously or batchwise.
  • the amount of catalyst used for the hydrogenation depends on the process carried out, which can be carried out continuously, semi-continuously or batchwise.
  • the ratio of catalyst to polymer is, for example in the discontinuous process, generally 0.3-0.001, preferably 0.2-0.005, particularly preferably 0.15-
  • the polymer concentrations, based on the total weight of solvent and polymer, are generally 80 to 1, preferably 50 to 10, in particular 40 to 15% by weight.
  • the hydrogenation of the starting polymers is carried out according to generally known methods (for example WO 94/21 694, WO 96/34 895, EP-A-322 731).
  • a large number of known hydrogenation catalysts can be used as catalysts.
  • Preferred metal catalysts are mentioned, for example, in WO 94/21 694 or WO 96/34 896.
  • Any catalyst known for the hydrogenation reaction can be used as the catalyst. Catalysts with a large surface area (for example 100-600 m 2 / g) and a small average pore diameter (for example 20-500 ⁇ ) are suitable.
  • catalysts with a small surface area (for example> 10 m 2 / g) and large average pore diameters are also suitable, which are characterized in that 98% of the pore volume has pores with pore diameters greater than 600 ⁇ (for example approx.
  • the reaction is generally carried out at temperatures between 0 and 500 ° C, preferably between 20 and 250 ° C, in particular between 60 and 200 ° C.
  • the reaction is generally carried out at pressures from 1 bar to 1000 bar, preferably 20 to 300 bar, in particular 40 to 200 bar.
  • the polymers or copolymers based on vinylcyclohexane according to the invention are excellently suitable for producing optical data memories, preferably with densities of data storage> 5, in particular> 10 Gbytes, based on a disk with a diameter of 120 mm.
  • Additives such as stabilizers and mold release agents can be added to the vinylcyclohexane-based polymers or (block) copolymers.
  • optical data storage media The following are examples of optical data storage media:
  • MO disc Magneto-optical disc
  • MD Mini disc
  • CD-ROM Read only memory
  • CDs CD, CD-R (recordable), CD-RW (rewritable), CD-I (interactive), Photo-CD
  • MMVF multimedia video file system
  • the polymers according to the invention are furthermore particularly suitable for producing optical materials, for example for lenses, prisms, mirrors, color filters, etc.
  • optical materials for example for lenses, prisms, mirrors, color filters, etc.
  • media for holographic images for example check cards, credit cards, ID cards, three-dimensional holographic images
  • the materials can be used as transparent media for inscribing three-dimensional structures, for example from focused coherent radiation (LASER), in particular as three-dimensional data storage or for three-dimensional imaging of objects. Examples
  • LASER focused coherent radiation
  • the 40 1 autoclave is flushed with inert gas (nitrogen).
  • the polymer solution and the catalyst are added (Table 1).
  • the protective gas is then exposed to hydrogen several times. After the relaxation, the respective hydrogen pressure is set and the corresponding one is stirred
  • reaction temperature Heated reaction temperature.
  • the reaction pressure is kept constant after the onset of hydrogen absorption, the reaction time is defined from the heating of the batch up to the time when the hydrogen atoms are approaching their saturation value.
  • the polymer solution is filtered.
  • the stabilizer is added, the product is freed from the solvent at 240 ° C. and further processed as granules (Examples 1 to 4, Table 1).
  • the molecular weights listed in Table 2 can be set by the reaction conditions used, in particular the temperature (Table 1) and the subsequent working-up conditions (solvent evaporation temperature, type of stabilizer and its concentration).
  • the syntheses are carried out using standard inert gas techniques. 138 kg abs. Cyclohexane are placed in a 250 1 reactor. 6.3 kg abs. Styrene is added to the reactor at room temperature. The temperature is raised to 55 ° C., 102 ml (0.255 mol) of n-butyllithium (23% in n-hexane are added to the reactor. The reaction mixture is heated to 70 ° C. and stirred for 30 minutes. 1.4 kg abs. Isoprene and 6.3 kg abs. Section. Styrene is added to the reactor at the same time. The mixture is kept at 70 ° C. for 2 hours. The reaction solution is cooled to room temperature and a solution of 10 g of 2-propanol in 500 g of cyclohexane is added. The polymer solution is concentrated to 16.6% by weight at 40 to 45 ° C. in vacuo.
  • the catalyst is filtered from the polymer solution.
  • the polymer solution is stabilized with 4000 ppm Irganox XP 420 FF, freed from the solvent at 240 ° C and processed as granules.
  • Nickel on silicon dioxide / aluminum oxide (Aldrich) is added to the polymer solution (Example 7) and transferred to a 5 1 autoclave. It is repeatedly rendered inert with nitrogen. After the pressure has been released, the hydrogen pressure is set to 100 bar, the mixture is heated to 180 ° C. and held at this temperature for 6 hours. The hydrogen pressure is increased again to 100 bar at 80 bar. After the reaction is cooled to room temperature, the catalyst is separated from the polymer solution by filtration and the polymer is dried in vacuo.
  • Example 9 Preparation of a blend of hydrogenated polystyrene and hydrogenated star-shaped poly (styrene block co-isoprene)
  • the polymer (Example 8) is in cyclohexane / methyl tert-butyl ether in the ratio
  • the granules are processed into blanks in CD injection molding (Table 4).
  • the stabilizers are commercial products from Ciba, Basel, Switzerland.
  • A Standard digital versatile disc matrix, substrates manufactured using Nestal Disjekt 600
  • pit depth or groove depth can be varied by device setting, mold temperature and melting temperature of the polymer.
  • Example 1A shows a good pit impression of the vinylcyclohexane-based polymer.
  • the substrates of the optical data storage device produced by injection molding show cracks (so-called cracks or microcracks).
  • the materials characterized in Examples 2 B and 3 A can be produced without the occurrence of cracks or microcracks.
  • the vinylcyclohexane-based polymers according to the invention are ideal optical substrates which at the same time enable good pit or groove molding without the occurrence of cracks at low tool temperatures.
  • Example 4 C homopolymer
  • Example 6 C copolymer
  • both Example 4 C (homopolymer) and Example 6 C (copolymer) show a high pit replication (75 nm / 80 nm) at low tool temperatures without crack formation.
  • Example 6 C copolymer
  • Example 9 A (blend of a high molecular weight polymer and a low molecular weight component) likewise exhibits excellent pit replication without crack formation.
  • the CD substrates according to the invention can be produced without cracks in comparison to Example 1A in a reliable manner.

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Abstract

Polymere des Vinylcyclohexans mit einem absoluten Molekulargewicht Mw von 100.000 bis 450.000 g/mol<-1> oder deren Mischung mit einer niedermolekularen Komponente mit einem absoluten Molekulargewicht von 1000 bis kleiner 100.000 g/mol<-1>, wobei die Molekulargewichtsverteilung durch einen Polydispersitätsindex von 1 bis 3 charakterisiert ist und die Schmelzviskosität maximal 1000 Pa.s, gemessen bei 300 DEG C und einer Scherrate 1000 s<-1> beträgt.

Description

Vinylcyclohexan basierende Polymere
Vinylcyclohexan basierende Polymere mit ausreichenden mechanischen Eigen- schaffen zeigen im Vergleich zu Polycarbonat die derzeit zur Herstellung optischer
Datenspeicher eingesetzt werden, in einem weiten Bereich niedriger Scherraten bei gleicher Temperatur eine höhere Viskosität.
Für hohe Dichten der Datenspeicherung > 5 G Byte, insbesondere > 10 G Bytes sind die exakte Abformung der, im Vergleich zu den in EP-A 317 263, US 4,911,966 genannten optischen Speichermedien, kleineren und dichter liegenden Pits und den heute möglichen Grooves essentiell.
Das in EP-A 317 263 beschriebene Verfahren zur Herstellung Vinylcyclohexan basierender Polymere und deren Anwendung als Substrate für optische Platten zeigen ein zu geringes Molekulargewicht als dass eine betriebssichere Herstellung gewährleistet wäre (Vergleichsbeispiel 1). Die mechanischen Eigenschaften der beschriebenen Homopolymeren sind zur Herstellung von optischen Datenträgern wenig geeignet.
Das in US 4,911,966 beschriebene Verfahren führt nur zu teilhydrierten Produkten < 97 %, wobei die überwiegenden Beispiele Hydriergrade (< 86 %) aufweisen. Nach dem Stand der Technik weisen partiell hydrierte Systeme mangelhafte Transparenz auf (DE- AS 11 31 885 (= GB 933 596)). Die genannten teilhydrierten Systeme sind trübe und für Anwendungen als optische Substrate in welche ein Laserstrahl eindringt ungeeignet. Die partiell hydrierten Systeme haben ferner den Nachteil, dass deren Glastemperatur abhängig vom Hydriergrad ist. Für einen technischen Prozeß ist die Einstellung des Hydriergrads und somit der thermischen Eigenschaften des optischen Substrates nur mit erheblichem technischen Aufwand und Kosten reprodu- zierbar zu realisieren. Im übrigen besitzen die in US 4,911,966 genannten partiell hydrierten Produkte zum überwiegenden Teil bei weitem ein zu geringes Molekulargewicht für die betriebssichere Herstellung von Substraten für optische Datenspeicher.
Die genannten Schriften berichten nicht über die Qualität der Abformung von Pit und
Groove Strukturen sowie deren prinzipiellen Existenz durch die dort genannten Substrate.
Optimierte Molekulargewichte und deren Molekulargewichtsverteilung sind für hinreichende mechanische Eigenschaften bei gleichzeitig guten Schmelzflußeigenschaften für die Abformung von Pit und Groove Strukturen des optischen Datenträgers hoher Dichte essentiell.
Ein gegebenfalls zu hohes Molekulargewicht kann in Folge zu hoher Viskosität zu Problemen mit der Pit und Grooveabformung führen.
Die erfindungsgemäßen Substrate aus einem Vinylcyclohexan basierenden Polymer mit enger Molekulargewichtsverteilung oder deren Mischung mit einer niedermolekularen Komponente zeichnen sich durch ein hohes Niveau der mechanischen Eigenschaften bei guten Schmelzflußeigenschaften aus.
Die betriebssichere Herstellung optischer Platten im Spritzguß und ihre spätere biege und bruchsichere Handhabung ist hierdurch möglich.
Es lassen sich dünnere Substrate mit Schichtdicken kleiner 1.1 mm, von beispielsweise 0.6 mm Dicke bei gleichzeitig hinreichenden mechanischen Eigenschaften herstellen.
Aufgrund dieser Eigenschaften lassen sich die Materialien sehr gut als Substrate für optische Speichermedien anwenden. Für andere optische Substrate die keine mechanischen Vertiefungen, zum Beispiel in Form von Pits und Grooves benötigen, ist ausreichende Mechanik, bei niedriger Doppelbrechung, niedrigem Trägheitsmoment, hoher Wärmeformbeständigkeit, hohem E-Modul, geringer Wasseraufhahme, niedriger Dichte, die durch diese Sub- strate erfüllt sind, ebenfalls wesentlich.
Gegenstand der Erfindung sind Polymere des Vinylcyclohexans mit einem absoluten Molekulargewicht Mw von 100,000 bis 450,000 gmol"1 oder deren Mischung mit einer niedermolekularen Komponente mit einem absoluten Molekulargewicht Mw von 1,000 bis kleiner 100,000 gmol-1, wobei die Molekulargewichtsverteilung durch einen Polydispersitätsindex (PDI = Mw/Mn) von 1 bis 3 charakterisiert ist und die Schmelzviskosität maximal 1 000 Pas gemessen bei 300°C und einer Scherrate von 1000 s-1 beträgt.
Ein gegebenenfalls vorhandener Oligomeranteil bis zu einem Molekulargewicht Mw von 3 000 gmol"1 wird bei der Berechnung des Polydispersitätsindex nicht berücksichtigt.
Ein gegebenfalls vorhandener Oligomer-Anteil bis zu einem Molekulargewicht Mw von 3000 g mol"' ist bezogen auf das Gewicht des Polymeren kleiner 5 %.
Das Molekulargewicht Mw des hochmolekularen Polymers (Homopolymer) beträgt bevorzugt 200,000 bis 450,000 gmol"1, insbesondere von 200,000 bis 400,000 gmol"1.
Das Molekulargewicht Mw eines hochmolekularen Copolymers bzw. Blockpolymers beträgt bevorzugt 100,000 bis 400,000 gmol"1, insbesondere 100,000 bis 250,000 gmol"1. Das Molekulargewicht Mw der niedermolekularen Komponente beträgt im allgemeinen 1000 bis 100,000 gmol-1, bevorzugt von 7000 bis 90,000 gmol-1, besonders bevorzugt von 10,000 bis 90,000 gmol"1.
Die Molekulargewichtsverteilung der jeweiligen Komponente wird durch einen Polydispersitätsindex (PDI = Mw/Mn) von 1 bis 3 charakterisiert.
Im Falle von Mischungen beträgt der Anteil der niedermolekularen Komponente, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus hochmolekularen und niedermolekularen Polymer im allgemeinen bis zu 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%.
Bevorzugt sowohl für die hochmolekulare als auch niedermolekulare Komponente ist ein Vinylcyclohexan basierendes Polymer mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (I)
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cj-Cö-Alkyl, vorzugsweise C C^Alkyl stehen und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für Ci-Cö-Alkyl, vorzugs- weise C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl und/oder Ethyl, oder R3 und R4 gemeinsam für Alkylen, vorzugsweise C3- oder C^Alkylen (ankondensierter 5- oder 6-gliedriger Cycloaliphatischer Ring) stehen, R5 für Wasserstoff oder C ι -Cg- Alkyl, vorzugsweise C j -C4- Alkyl,
R1, R2 und R5 stehen unabhängig voneinander insbesondere für Wasserstoff oder Methyl.
Die Verknüpfung kann außer der stereoregulären Kopf-Schwanz Verknüpfung einen geringen Anteil Kopf-Kopf Verknüpfung aufweisen. Das Vinylcyclohexan basierende Polymer kann über Zentren verzweigt sein und z.B. eine sternförmige Struktur besitzen.
Comonomere können bis zu einer Menge im allgemeinen von 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das fertige Polymer enthalten sein. Bevorzugt sind Polymere aus wieder- kehrenden Struktureinheiten der Formel (I) aus einem oder einem Gemisch von
Monomeren.
Als Comonomere können bei der Polymerisation des Ausgangspolymeren (gegebenenfalls substituiertes Polystyrol) vorzugsweise verwendet und in das Polymer miteingebaut werden: Olefine mit im allgemeinen 2 bis 10 C- Atomen, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Isopren, Isobutylen, Butadien, Cj-Cg- vorzugsweise C1-C4-Alkylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, ungesättigte cyclo- aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclohexadien, gegebenenfalls substituiertes Norbornen, Dicyclopentadien, Dihydrocyclopentadien, gegebenenfalls substituierte Tetracyclododecene, kernalkylierte Styrole, α-Methyl- styrol, Divinylbenzol, Vinylester, Vinylsäuren, Vinylether, Vinylacetat, Vinyl- cyanide wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Mischungen dieser Monomere.
Die Polymere können eine lineare Kettenstruktur besitzen als auch durch Co-Ein- heiten Verzweigungsstellen aufweisen (z.B. Propfcopolymere). Die Verzweigungs- zentren beinhalten z.B. sternförmige oder verzweigte Polymere. Die erfindungsgemäßen Polymere können andere geometrische Formen der primären, sekundären, tertiären, ggf. quartären Polymerstruktur aufweisen hierbei seinen genannt Helix, Doppelhelix, Faltblatt usw. bzw. Mischungen dieser Strukturen.
Besonders bevorzugt sind Homopolymere aus einem Monomer gemäß Formel (I).
Für die hochmolekulare Komponente werden besonders bevorzugt Homopolymere aus einem Monomer gemäß Formel (I), oder ein Copolymer, besonders bevorzugt hydriertes Styrol-Isopren Copolymer, insbesondere Blockcopolymere eingesetzt, welche entweder allein oder als Mischung eingesetzt werden.
Für die niedermolekulare Komponente werden vorzugsweise Homopolymere aus einem Monomer gemäß Formel (I), (Block)Copolymere, besonders bevorzugt hydrierte Styrol-Isopren (Block)Copolymere, insbesondere hydrierte Styrol/Isopren
(Block)Copolymere mit bevorzugt 3 bis 8, insbesondere 3 bis 5 radialen Gliedern eingesetzt. Die niedermolekulare Komponente kann sowohl aus einem Polymer als auch aus Mischungen dieser Polymere vorliegen.
Die Vinylcyclohexan basierenden Polymeren können ataktische, überwiegend syn- diotaktische und überwiegend isotaktische Diadenkonfiguration aufweisen.
Bevorzugt sind auch amorphe Substrate mit überwiegend syndiotaktischer Konfiguration der Vmylcyclohexaneinheiten, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Diaden größer 50,1 % und kleiner 74 % ist, ganz besonders bevorzugt größer 52 % und kleiner 70 % ist.
Verfahren zur Mikrostrukturaufklärung anhand von 13C-!H Korrellationsspektros- kopie der Methylen Kohlenstoffatome eines Polymerrückgrates sind allgemein be- kannt und werden z.B. von A.M.P. Ros und O. Sudmeijer beschrieben (A.M.P. Ros,
O. Sudmeijer, Int. J. Polym. Anal. Charakt. (1997), 4, 39.). Die Signale von kristallinen isotaktischen und syndiotaktischen Polyvinylcyclohexan werden mittels zweidimensionaler NMR Spektroskopie bestimmt. Das Methylen- Kohlenstoffatom (im Polymerrückgrat) des isotaktischen Polyvinylcyclohexan spal- tet im 2 D-CH-Korrelationsspektrum in zwei separierte Protonen Signale auf und zeigt die reine isotaktische Diadenkonfiguration. Syndiotaktisches Polyvinylcyclohexan zeigt dagegen für das Kohlenstoffatom C 1 nur ein Signal im 2 D-CH-Korrelationsspektrum. Das erfindungsgemäße amorphe syndiotaktisch-reiche Polyvinylcyclohexan besitzt einen integralen Intensitätsüberschuß der syndiotaktischen Diaden gegenüber der isotaktischen Diaden-Konfiguration.
Die VCH-Polymere werden hergestellt, indem man Derivate des Styrols mit den entsprechenden Monomeren radikalisch, anionisch, kationisch, oder durch Metall- komplex-Initiatoren bzw. Katalysatoren polymerisiert und die ungesättigten aromati- sehen Bindungen anschließend vollständig oder teilweise hydriert (vgl. z.B. WO
94/21694, EP-A 322 731).
Die Polymere auf Basis Vinylcyclohexan werden insbesondere durch Hydrierung der anionisch oder radikalisch polymerisierten Styrolderivate hergestellt. Die erfin- dungsgemäßen Polymere können für den betrachteten Polydispersitätsbereich bimodal gegebenenfalls multimodale Verteilungen aufweisen.
Für den in anionischer und radikalischer Polymerisation Vertrauten, lassen sich Poly- dispersitäten der Prepolymeren zwischen 1 und 3 einstellen (Braun, D., Praktikum der makromolekularen organischen Chemie, überarbeitete und erweiterte Edition,
Heidelberg, Huethig 1979).
Durch Lichtstreuung werden die absoluten Molgewichte Mw (Gewichtsmittel) der hydrierten Produkte bestimmt. Membranosmose (Dampfdruckosmose) liefern die absoluten Molekulargewichte Mn (Zahlenmittel). Eine weitere Methode zur Charakterisierung der Molekulargewichtsverteilung durch die Polydispersität ist die Mes- sung der relativen Molekuargewichte Mw und Mn durch Gelpermeations- chromatographie.
Das Verfahren führt im allgemeinen zu einer praktisch vollständigen Hydrierung der aromatischen und olefϊnischen Einheiten. In der Regel ist der Hydriergrad > 80 %, vorzugsweise > 90 %, ganz besonders bevorzugt > 99 % bis 100 %. Der Hydriergrad läßt sich beispielsweise durch NMR oder UV-Spektroskopie bestimmen.
Die Schmelzviskosität wird durch ein Schmelzviskosimeter mit Platte Kegel Aufbau nach dem Oszillationsverfahren bestimmt. Die Viskosität der erfindungsgemäßen
Polymere bzw. der Mischungen für 300°C in Abhängigkeit der Scherrate (Kreisfrequenz) bei 1 000 s_1 beträgt im allgemeinen bis zu 1 000 Pa s, bevorzugt von 5 bis 500 Pa-s, besonders bevorzugt von 10 bis 200 Pa-s.
Die Ausgangspolymere sind allgemein bekannt (z.B. WO 94/21 694).
Die Polymerisation kann kontinuierlich, halbkontinuerlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die eingesetzte Menge des Katalysators für die Hydrierung hängt von dem ausgeführten Prozeß ab, dieser kann kontinuierlich, halb-kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Das Verhältnis Katalysator zu Polymer beträgt beispielsweise im diskontinuierlichen Prozeß im allgemeinen 0,3 - 0,001, bevorzugt 0,2 - 0,005, besonders bevorzugt 0,15 -
0,01.
Die Polymerkonzentrationen, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Lösungsmittel und Polymer betragen im allgemeinen 80 bis 1, vorzugsweise 50 bis 10, insbesondere 40 bis 15 Gew.-%. Die Hydrierung der Ausgangspolymere wird nach allgemein bekannten Methoden durchgeführt (z.B. WO 94/21 694, WO 96/34 895, EP-A-322 731). Als Katalysatoren können eine Vielzahl von bekannten Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden. Bevorzugte Metallkatalysatoren sind beispielsweise in WO 94/21 694 oder WO 96/34 896 genannt. Als Katalysator kann jeder für Hydrierreaktion bekannter Katalysator eingesetzt werden. Geeignet sind Katalysatoren mit großer Oberfläche (z.B. 100 - 600 m2/g) und kleinem mittleren Porendurchmesser (z.B. 20 - 500 Ä). Weiterhin sind auch Katalysatoren mit kleiner Oberfläche (z.B. >10 m2/g) und großen mittleren Porendurchmessern geeignet, die dadurch charakterisiert sind, dass 98 % des Porenvolumens, Poren mit Porendurchmessern größer 600 Ä aufweisen (z.B. ca.
1 000 - 4 000 Ä) (vgl. z.B. US-A 5.654.253, US-A 5.612.422, JP-A 03076706). Insbesondere werden Raney-Nickel, Nickel auf Siliciumdioxid oder Siliciumdi- oxid/Aluminiumoxid, Nickel auf Kohlenstoff als Träger und/oder Edelmetallkatalysatoren, z.B. Pt, Ru, Rh, Pd, verwendet.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 500°C, vorzugsweise zwischen 20 und 250°C, insbesondere zwischen 60 und 200°C, durchgeführt.
Die für Hydrierreaktionen üblichen Lösungsmitteln verwendbaren Lösungsmitteln sind beispielsweise in DE- AS 1 131 885 beschrieben (siehe oben).
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Drücken von 1 bar bis 1000 bar, vorzugsweise 20 bis 300 bar, insbesondere 40 bis 200 bar, durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen auf Vinylcyclohexan basierenden Polymere oder Copoly- mere eignen sich ausgezeichnet zur Herstellung von optischen Datenspeichern, vorzugsweise mit Dichten der Datenspeicherung > 5, insbesondere > 10 Gbyte, bezogen auf eine Scheibe von 120 mm Durchmesser. Zu den Vinylcyclohexan basierenden Polymere oder (Block)Copolymere können Additive wie beispielsweise Stabilisatoren und Entformungsmittel gegeben werden.
Als optische Datenspeicher werden beispielhaft genannt:
Magneto-optische Disc (MO-Disc)
Mini-Disc (MD)
ASMO ("Advanced storage magnetooptic")
DVR (thin cover layer) - MAMMOS ("Magnetic Amplifying magneto optical System")
SIL and MSR ("Solid immersion lens" and "magnetic superresolution")
CD-ROM (Read only memory)
CD, CD-R (recordable), CD-RW (rewritable), CD-I (interactive), Photo-CD
Super Audio CD - DVD,DVD-R (recordable), DVD-RAM (random access memory);
DVD=Digital versatile disc
DVD-RW (rewritable)
PC + RW (Phase change and rewritable)
MMVF (multimedia video file system)
Die erfindungsgemäßen Polymere sind aufgrund ihrer hervorragenden optischen Eigenschaften weiterhin besonders geeignet zur Herstellung von optischen Materialien, z.B. für Linsen, Prismen, Spiegel, Farbfilter etc. Ferner als Medien für holographische Abbildungen (z.B. Scheck-, Kredit-Karten, Ausweise, drei- dimensionale holograhische Bilder). Die Materialien können als transparente Medien zum Einschreiben dreidimensionaler Strukturen z.B. aus fokusierter kohärtenter Strahlung (LASER) insbesondere als dreidimensionale Datenspeicher oder zur dreidimensionalen Abbildung von Gegenständen eingesetzt werden. Beispiele
Herstellung:
Beispiel 1 - 4: Hydriertes Polystyrol (h-PS)
Der 40 1-Autoklave wird mit Inertgas (Stickstoff) gespült. Die Polymerlösung und der Katalysator werden zugegeben (Tabelle 1). Nach dem Verschließen wird mehrmals mit Schutzgas dann mit Wasserstoff beaufschlagt. Nach dem Entspannen wird der jeweilige Wasserstoffdruck eingestellt und unter Rühren auf die entsprechende
Reaktionstemperatur geheizt. Der Reaktionsdruck wird nach Einsetzen der Wasser- stoffaufhahme konstant gehalten, die Reaktionszeit ist definiert vom Aufheizen des Ansatzes bis zu der Zeit wenn die Wasserstoffatome ihrem Sättigungswert zustrebt.
Nach beendeter Reaktion wird die Polymerlösung filtriert. Der Stabilisator wird zugegeben, das Produkt wird bei 240°C vom Lösungsmittel befreit und als Granulat weiter verarbeitet (Beispiele 1 bis 4, Tabelle 1).
Die in Tabelle 2 aufgeführten Molekulargewichte können durch die verwendeten Reaktionsbedingungen insbesondere der Temperatur (Tabelle 1) und den anschließenden Aufarbeitungsbedingungen (Lösungsmittel- Verdampfungstemperatur, Stabilisatorart und dessen Konzentration) eingestellt werden.
Beispiel 5: Herstellung von Poly(StyroI-BIock-Co-Isopren)
Die Synthesen werden mit Standard Inertgastechniken durchgeführt. 138 kg abs. Cyclohexan werden in einem 250 1 Reaktor vorgelegt. 6,3 kg abs. Styrol werden bei Raumtemperatur in den Reaktor gegeben. Die Temperatur wird auf 55°C erhöht, 102 ml (0,255 mol) n-Butyllithium (23 % in n-Hexan werden in den Reaktor gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 70°C erwärmt und 30 Minuten gerührt. 1,4 kg abs. Isopren und 6,3 kg abs. abs. Styrol werden gleichzeitig in den Reaktor gegeben. Die Mischung wird 2 Stunden bei 70°C gehalten. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur gekühlt und eine Lösung von 10 g 2-Propanol in 500 g Cyclohexan wird zugegeben. Die Polymerlösung wird auf 16,6 Gew.-% bei 40 bis 45°C am Vakuum konzentriert.
Beispiel 6: Herstellung von hydrierten PoIy(Styrol-Block-Co-Isopren)
22 kg der Polymerlösung (Beispiel 5) werden in einen 40 1 Autoklaven unter Stickstoff überführt. Nach Zugabe von 421,5 g Ni-5136 P (Engelhard) wird der
Autoklave mehrmals mit Stickstoff und Wasserstoff beaufschlagt. Die Reaktionslösung wird bei 100 bar auf 170°C aufgeheizt. Die Reaktion wird nach der Aufheizphase durch eine Druckautomatik bei 150 bar bis zur Druckkonstants gefahren und zwei Stunden nachgerührt.
Der Katalysator wird von der Polymerlösung filtriert. Die Polymerlösung wird mit 4000 ppm Irganox XP 420 FF stabilisiert, bei 240°C vom Lösungsmittel befreit und als Granulat weiterverarbeitet.
Beispiel 7: Herstellung von sternförmigen Poly(Styrol-Block-Co-Isopren)
1200 g Cyclohexan, 800 g Methyl-tert.-Butylether und Styrol (350 g, 3,37 mol) werden in einen 5 1 Stahlautoklaven überführt. Zu der Lösung wird Butyllithium (1,24 g, 19,3 mmol) unter Rühren bei Raumtemperatur (25°C) zugegeben. Die Poly- merisation wird bei dieser Temperatur für 1,5 Stunden durchgeführt. Danach wird
Isopren (53 g, 0,77 mmol) zu der Polymerlösung gegeben. Nach 1,5 Stunden wird zu der Blockcopolymerlösung Tetramethoxysilan (0,61 g, 4 mmol) als 7,5 gew.-%ige Lösung in Cyclohexan zugegeben. Die Verknüpfung zum sternförmigen Polymer wird bei 80°C während 3 Stunden durchgeführt. Danach werden 5 ml Isopropanol zugegeben. Beispiel 8: Herstellung von hydrierten sternförmigen Poly(Styrol-Block-Co- Isopren)
Nickel auf Siliziumdioxid/ Aluminiumoxid (Aldrich) wird zur Polymerlösung (Bei- spiel 7) zugegeben und in einen 5 1 Autoklaven überführt. Es wird mit Stickstoff wiederholt inertisiert. Nach dem Entspannen wird der Wasserstoffdruck auf 100 bar eingestelt, es wird auf 180°C geheizt und 6 h bei dieser Temperatur gehalten. Der Wasserstoffdruck wird jeweils bei 80 bar wieder auf 100 bar erhöht. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der Katalysator wird von der Poly- merlösung durch Filtration getrennt und das Polymer wird am Vakuum getrocknet.
Beispiel 9: Herstellung von einem blend aus hydrierten Polystyrol und hydrierten sternförmigen Poly(Styrol-Block-Co-Isopren)
Das Polymer (Beispiel 8) wird in Cyclohexan/methyl-tert.-Butylether im Verhältnis
2/1 als 20 %ige Lösung aufgelöst, mit dem Stabilisator Irganox XP 420 FF versetzt und mit einer Lösung des hydrierten Polystyrols (Beispiel 4) im Polymerverhältnis 50/50 gemischt. Das Lösungsmittel wird am Vakuum entfernt und das getrocknete Polymer in einem Extruder zu Granulat verarbeitet.
Das Granulat wird im CD Spritzguß zu Rohlingen verarbeitet (Tabelle 4).
Tabelle 1
Hydrierung von Polystyrol
Kataly- Reak- WasserReakHy- Stabilisator
BeiPolymer- Lösungssator.- 10ns- stoff- tionsdrier- spiel- Masse2) mittel Masse temp. Druck zeit grad. ppm
Nr. kg 1 g °C bar h %
1 5,0 15 1 Cyclo6253) 180 100 9,7 100 2500 hexan Irganox* lO l Methyl- B 561 t-butylether
2 5,0 15 1 Cyclo6253) 160 100 16,5 100 2500 hexan Irganox* lO l Methyl- B 561 t-butylether
3 4,8 15,1 Cyclo6254) 160 100 17,5 100 4000 hexan Irganox * 9,1 1 XP420 FF Methyl-t- butylether
4 4,8 15 1 Cyclo6254) 160 100 19 100 4000 hexan Irganox * 9,1 1 XP 420 FF Methyl- t-butylether
1) Ermittelt durch Η-NMR Spektroskopie
2) Polystyrol, Typ 158 k glasklar, Mw = 280000 g/mol, BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland
3) Ni /Sι02/Al203, 64-67 % Nickel, Aldrich
4) Nι/Sι02/Al203, Nι-5136 P, Engelhard, De Meern, Niederlande
* Die Stabilisatoren sind Handelsprodukte von Ciba, Basel, Schweiz.
Tabelle 2
Molekulargewichte Mn, Mw, PDI und deren Pit bzw. Grooveabformung bei gleichzeitiger Erfüllung mechanischer Anforderungen im CD Spritzguß
A = Standard digital Versatile Disc Matrize, Substrate hergestellt mittels Nestal Disjekt 600
B= Standard Compact disc Matrize, Substrate hergestellt mittels Nestal Disjekt 600
C = High Density Digital Versatile Matrize mit gemessenen 93 nm Pittiefe PDI = Polydispersität
!) absolute Molekulargewichte Mn aus der Korrelation gemessener GPC Werte der Vinylcyclohexan basierenden Polymere mit Molekulargewichten bestimmt nach Membranosmose
2) absolute Molekulargewichte Mw aus der Korrelation gemessener GPC Werte der Vinylcyclohexan basierenden Polymere mit Molekulargewichten bestimmt nach Lichtstreuung
3) Bestimmt nach Rasterkraftmikroskopie (AFM) '
4) Molekulargewichte Mn und Mw des Präpolymers gemessen nach GPC '
5) 50/50 Blend
Je nach Pit- und Groovetiefe der verwendeten Matrize lassen sich beim Spritzgußoder Spritzprägeprozeß verschiedene Pittiefen erreichen. Die Pittiefe bzw. Groovetiefe läßt sich durch Geräteeinstellung, Werkzeugtemperatur und Schmelztemperatur des Polymeren variieren.
Beispiel 1 A (Tabelle 2) zeigt eine gute Pitabformung des Vinylcyclohexan basierenden Polymers. Jedoch zeigen die durch Spritzguß hergestellten Substrate des optischen Datenspeichers Risse (sogenannte Cracks oder Microcracks). Die in den Beispielen 2 B und 3 A charakterisierten Materialien lassen sich ohne das Auftreten von Cracks oder Microcracks herstellen. Die erfmdungsgemäßen Vinylcyclohexan basierenden Polymere sind ideale optische Substrate die gleichzeitig gute Pit bzw. Grooveabformung ohne Auftreten von Rissen bei niedrigen Werkzeugtemperaturen ermöglichen.
Sowohl Beispiel 4 C (Homopolymer) als auch Beispiel 6 C (Copolymer) zeigen eine hohe Pitreplikation (75 nm/80 nm) bei niedrigen Werkzeugtemperaturn ohne Rißbildung. Darüberhinaus hat Beispiel 6 C (Copolymer) bei niedriger Verarbeitungsund Werkzeugtemperatur eine ausgezeichnete Pitreplikation.
Beispiel 9 A (Blend aus einem hochmolekularen Polymer und einer niedermolekularen Komponente) weist ebenfalls eine ausgezeichnete Pitreplikation ohne Rißbildung auf.
Die erfindungsgemäßen CD-Substrate lassen sich ohne Risse (Cracks) im Vergleich zu Beispiel 1 A betriebssicher herstellen.

Claims

Patentansprüche
Polymere des Vinylcyclohexans mit einem absoluten Molekulargewicht Mw von 100.000 bis 450.000 g/mol"1 oder deren Mischung mit einer niedermolekularen Komponente mit einem absoluten Molekulargewicht von 1000 bis kleiner 100.000 g/mol-1, wobei die Molekulargewichtsverteilung durch einen Polydispersitätsindex von 1 bis 3 charakterisiert ist und die Schmelzviskosität maximal 1 000 Pa-s, gemessen bei 300°C und einer Scherrate von 1 000 s_1 beträgt.
Polymere gemäß Anspruch 1, enthaltend als Vinylcyclohexan basierendes Polymer ein Polymer mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (I)
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cj-Cg-Alkyl bedeuten,
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff Cj-Cg-Alkyl bedeuten oder gemeinsam für Alkylen stehen, und
R5 für Wasserstoff oder C j -Cg-Alkyl stehen,
und gegebenenfalls enthaltend mindestens ein Comonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefinen mit 2 bis 10 C- Atomen, C1-C4-Alkylester der Acrylsäure, Cj-C4-Alkylester der Methacrylsäure, ungesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls substituierte Tetracyclododecene Divinylbenzol, Vinylester, Vinylsäuren, Vinylether, Vinylacetate und Vinylcyanide.
3. Polymere gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Homopolymere, Copolymere oder Blockcopolymere vorliegen.
4. Polymere gemäß Anspruch 1 bis 3, wobei im Falle von Mischungen mit einer niedermolekularen Komponente, der Anteil der niedermolekularen Komponente bezogen auf das Gewicht der Mischung aus hoch- und nieder- molekularem Polymer bis zu 70 Gew.-% beträgt.
5. Verwendung der Polymere gemäß Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von Formkörpern und optischen Materialien.
6. Verwendung der Polymere gemäß Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von optischen Datenspeichern.
7. Forrnkörper erhältlich aus Polymeren gemäß Anspruch 1 bis 5.
8. Optisches Substrat enthaltend Polymere gemäß Anspruch 1 bis 4.
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