EP1181264A1

EP1181264A1 - Verfahren zur herstellung von 2,2,4,4-tetrasubstituierten 1,3,5-cyclohexantrionen

Info

Publication number: EP1181264A1
Application number: EP00936762A
Authority: EP
Inventors: Roland Götz; Norbert Götz; Matthias Witschel; Michael Rack
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2002-02-27
Also published as: CA2375651A1; IL146573A0; CN1353685A; WO2000075095A1; HUP0201400A2; AU5214300A; KR20020006051A; US6559343B1; HUP0201400A3; MXPA01012344A; JP2003501408A; BR0011111A

Abstract

Verfahren zur Herstellung von 2,2,4,4-tetrasubstituierten 1,3,5-Cyclohexantrionen der Formel (I), durch Umsetzung eines Cyclobutan-1,3-dions der Formel (II) mit einem O- oder N-Nucleophil und einem Silylierungsreagenz, sowie anschliessender Acetylierung und Cyclysierung.

Description

Verfahren zur Herstellung von 2 , 2 , 4 , 4 -tetrasubstituierten 1,3, 5-Cyclohexantrionen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2 ,2 , 4, 4- tetrasubstituierten 1, 3, 5-Cyclohexantrionen der Formel I.

2, 2, 4, 4 -tetrasubstituierte 1, 3, 5-Cyclohexantrione der Formel I werden als Zwischenprodukte zur Herstellung von herbizid wirksamen Verbindungen, wie beispielsweise in EP-B 283 152 beschrieben, verwendet.

Verfahren zu deren Herstellung sind daher von besonderem Interesse.

Bisher sind als Verfahren zur Herstellung von 2, 2, 4, 4- tetrasub- stituierten 1, 3 , 5-Cyclohexantrionen folgende Synthesen bekannt:

1. Die Umsetzung von 2, 4, 6-Trihydroxyacetophenon mit einem Überschuß an Methyliodid und Natriummethanolat und anschließender Deacetylierung mittels Salzsäure. Die Gesamtausbeute an 2, 2, 4, 4 -Tetramethyl-1, 3, 5-Cyclohexantrion (bezogen auf

2,4, 6-Trihydroxyacetophenon) beträgt 37 %. (EP-B 283 152)

65 % 57 %

2. Ausgehend von Acetondicarbonsäuredimethylester wurde durch Methylierung Tetra-C-methylacetondicarbonsäuredimethylester gewonnen, dieser in das Dicarbonsäure-methylester-chlorid übergeführt und anschließend mit Dimethylcadmium methyliert. Der so erhaltene 2, 2, 4, 4-Tetramethyl-3, 5-dioxo-hexancarbon- säuremethylester konnte in Gegenwart von Natriummethanolat cycliert werden. Die Gesamtausbeute (bezogen auf Acetondicar- bonsäuredimethylester) liegt bei 0,01 % (Chem. Ber. 92, 2033 (1959)) .

62 , 5

,3 56,5 51,8

2, 4, 4-Trimethyl-3-oxo-pentancarbonsäureethylester wurde bei -78°C in den Silylenolether überführt, in Gegenwart von ZnCl acetyliert und dann in Gegenwart von Lithiumdiisopropylamid cyclisiert. Die Gesamtausbeute (bezogen auf 2,4,4-Tri- methyl-3 -oxo-pentancarbonsäureethylester) liegt bei 50 % (M. Benbakkar et al., Synth. Commun. 19 (18) 3241).

82 % 62 % Weiterhin ist bekannt, daß

4. Silylketenacetale unter thermischer Belastung zu Silylenolether umlagern. Wird das Silylketenacetal von Isobuttersäure- methylester bei 200°C in Substanz thermolysiert, so erhält man in 75 % Ausbeute 2, 4 , 4 -Trimethyl-3 - (trimethylsilyl- oxy) -pent-2-en-carbonsäuremethylester. Als Nebenprodukt bildet sich u.a. 2, 2, 4, 4 -Tetramethyl-1, 3 -cyclobutadien (C. Ainsworth et al., J. Orgmetal . Chem. 46 (1972) 59).

75 %

Sowohl der erste wie auch der zweite oben genannte Syntheseweg liefern 2, 2, 4, 4 -Tetramethyl -1, 3, 5-cyclohexantrion in nicht befriedigenden Ausbeuten. Zudem wird in der vielstufigen 2. Reak- tionssequenz das toxische Dirnethylcadmium eingesetzt.

Bei der 3. Synthesevariante werden zwei Äquivalente Base zur Darstellung des Silylethers benötigt. Weiterhin muß bei tiefen Temperaturen gearbeitet werden (-78°C), sodaß dieses Verfahren auch unter technischen Gesichtspunkten problematisch ist.

Die Darstellung von 2, 4, 4-Trimethyl -3 - (trimethylsilyl- oxy) -pent-2-en-carbonsäuremethylester nach Sequenz 4 erfordert das Arbeiten im Bombenrohr - dies ist aufwendig, kompliziert und teurer. Zudem sind die benötigten Silylketenacetale aufwendig herzustellen.

Folglich können diese Syntheserouten als wirtschaftliche und effiziente Verfahren zur Herstellung von 2, 2, 4, 4 - tetrasubstituier- ten 1, 3, 5-Cyclohexantrionen nicht zufriedenstellen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung was es daher ein alternatives Syntheseverfahren zur Herstellung von 2, 2 , 4, 4 -tetrasubstituierten 1, 3, 5-Cyclohexantrionen zu finden, das die oben genannten Nach- teile der bisher bekannten Herstellmethoden nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2, 2, 4, 4 -tetrasubstituierten 1, 3, 5-Cyclohexan- trionen der Formel I

in der

R^R² Cι-C₆-Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl, wobei diese beiden Reste unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch folgende Reste substituiert sein können: Cι-C₄-Alkoxy, Cι-C₄-Alkylthio oder Di- (Cι-C₄-alkyl) amino; Cι-C₆-Alkoxy, C₂-C₆-Alkenyl oder C₂-C₆-Alkinyl; Aryl, Aryloxy oder Heterocyclyl, das bis zu drei Hetero- atome aus der Gruppe 0, S und N aufweist, wobei der Aryl-, der Aryloxy- und der Heterocyclyl -Rest unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch folgende Reste substituiert sein können: Cι-C -Alkyl, Cι-C₄-Halogenalkyl, Cι-C₄-Alkoxy, C₁-C₄ -Halogen- alkoxy oder Cι-C -Alkoxycarbonyl;

oder zwei Reste R¹ und R², die am gleichen Kohlenstoff gebunden sind, bilden gemeinsam eine - (CH₂) ₂.₆-Kette aus, die durch folgende Reste substituiert sein kann:

Halogen, Cι-C₄-Alkyl, Cι-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄ -Alkoxy, Cι-C₄-Halogenalkoxy oder Cχ-C₄-Alkoxycarbonyl; bedeuten;

dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Cyclobutan- 1, 3 -dion der Formel II

wobei R¹ und R² die oben genannte Bedeutung haben, mit einem 0- oder N-Nucleophil, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, und einem Silylierungsreagenz zu dem Silylenolether der Formel III, wobei

R³ Ci-Cg -Alkoxy, Amino, Cχ-C₆ -Alkylamino oder Di- (Ci-Cβ-alkyl) amino;

R⁴ Cι-C₆-Alkyl oder Phenyl;

R¹ und R² die oben genannte Bedeutung haben;

umsetzt;

b) die Verbindung III durch Acetylierung, gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewissäure, in die Tricarbonylverbindung der Formel IV,

wobei R¹ bis R³ die oben genannte Bedeutung haben;

überführt;

c) die Verbindung IV in Gegenwart einer Base zu dem

2, 2, 4, 4- tetrasubstituierten Cyclohexantrion der Formel I cyclisiert .

Die Reaktionsabfolge zur Herstellung der 2 , 2, 4, 4 -tetrasubsti - tuierten 1, 3 , 5-Cyclohexantrione der Formel I ist in nachfolgendem Schema zusammengestellt:

Schema 1 :

II Stufe a) III

ng e]

Im folgenden werden die einzelnen Reaktionsstufen und bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert. Die bevorzugten Ausführungs - formen der einzelnen Reaktionsstufen gelten nicht nur für sich allein sondern auch in Kombination mit den anderen Verfahrens- stufen:

Stufe a) :

II III

Bei dieser Umsetzung kommen als O-Nukleophile Ci-Cβ -Alkohole, wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-propan-l-ol, 2 -Methyl-propan-2-ol, 1-Pentanol,

2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-butan-l-ol, 3 -Methyl -butan-1-ol, 1, 1-Dimethylpropan-l-ol, 1, 2 -Dimethylpropan-1-ol, 2, 2-Dimethyl- propan-1-ol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol oder 2-Ethylhexanol in Betracht.

Als N-Nukleophile eignen sich Ammoniak, Ci-Cβ-Alkylamine, wie Methylamin, Ethylamino, 1-Propylamin, 2 -Propylamin, 1-Butylamin, 2-Butylamin, 2-Methylprop-l-ylamin, 2 -Methylprop-2-ylamin, 1-Pentylamin, 2-Pentylamin, 3 -Pentylamin, 2-Methyl-but-1-ylamin, 3-Methylbut-l-ylamin, 1, 1-Dimethylprop-l-ylamin, 1, 2 -Dimethyl- prop-1-ylamin, 2, 2 -Dimethylprop-1-ylamin, 1-Hexylamin, 2-Hexyl- amin oder 3-Hexylamin oder Di (Ci-Cβ-alkyl) amine wie Dimethylamin, Diethylamin, Di- (1-propyl) amin, Di- (2-propyl) amin, Di (l-butyl)amin, Di- (2 -butylamin) , Di- (2 -methylprop-1-yl) amin, Di- (2-methylprop-2-yl) amin, Di- (1-pentylamin) , Di- (2-pentyl) amin, Di- (3-pentylamin) , Di (2 -methylbut-1-yl) amin, Di - (3-methyl- but-l-yl)amin, Di- (1, 1-dimethylprop-l-yl) amin, Di- (1, 2 -dimethyl- prop-1-yl) amin, Di- (2, 2-dimethylprop-l -yl) amin, Di- (1-hexyl) amin, Di- (2-hexyl) amin, Di- (3-hexyl) amin, N-Methyl-N-ethylamin, N-Me- thyl-N-1-propylamin, N-Methyl-N-2-propylamin, N-Methyl-N-1 -butylamin, N-Methyl-N-2 -butylamin, N-Methyl-N-2 -methyl-prop-1-ylamin, N-Methyl-N-2 -methylprop- 2 -ylamin, N-Methyl-N-pentylamin, N-Methyl-N-2 -pentylamin, N-Methyl-N-3 -pentylamin, N-Me- thyl-N-2-methylbut-l-ylamin, N-Methyl-N- 3 -methylbut-1-ylamin, N- Methyl-N-1, 1-dimethylprop-l-ylamin, N-Methyl-N-1, 2-dimethyl- prop-1-ylamin, N-Methyl-N-2, 2 -dimethylprop-1-ylamin, N-Me- thyl-N-1-hexylamin, N-Methyl-N-2 -hexylamin, N-Methyl-N-3 -hexyl- amin, N-Ethyl-N-1-propylamin, N-Ethyl-N-2 -propylamin, N- Ethyl-N-1 -butylamin, N-Ethyl-N-2 -butylamin, N-Ethyl-N-2 -methylprop-1-ylamin, N-Ethyl-N-2 -methylprop- 2 -ylamin, N-Ethyl-N-pentyl- amin, N-Ethyl-N-2 -pentylamin, N-Ethyl-N-3 -pentylamin, N- Ethyl-N-2 -methylbut-1 -ylamin, N-Ethyl-N- 3 -methylbut-1-ylamin, N- Ethyl-N-1, 1-dimethylprop-l -ylamin, N-Ethyl-N-1, 2-dimethyl- prop-1 -ylamin, N-Ethyl-N- 2, 2-dimethylprop-1 -ylamin, N- Ethyl-N-1-hexylamin, N-Ethyl-N-2 -hexylamin oder N- Ethyl-N-3 -hexylamin.

Ebenso kommen die Alkali- oder Erdalkalisalze der Ci-Cs -Alkohole, Ci-C_ö-Alkylamine oder Di- (Ci-C_ß-alkyl) amine sowie von Ammoniak in Betracht, also beispielsweise die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumsalze.

Werden als O- bzw. N-Nukleophile Ci-Ca -Alkohole, Ammoniak, Cχ-C₆-Alkylamin oder Di (Ci-Cβ -alkyl) amin eingesetzt, so kann es von Vorteil sein, eine Base einzusetzen. Hierfür kommen u.a. Hydride wie Natriumhydrid oder Kaliumhydrid, Carbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Hydrogencarbonate wie Natrium- hydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat oder Aminbasen wie Triethylamin, Pyridin, etc. in Betracht.

Bevorzugt werden als 0- bzw. N-Nukleophile Alkalialkoholate, wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natrium-1-propanolat,

Natrium-2 -propanolat, Natrium- 1 -butanolat, Natrium-2 -butanolat, Natrium- 2 -methyl -propan- 1 -olat , Natrium- 2 -methyl -propan-2 -olat, Natrium-2-ethyl-hexan-l-olat, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Kalium-1 -propanolat, Kalium- 2 -propanolat, Kalium- 1 -butanolat, Kalium-2 -butanolat, Kalium-2 -methyl-propan-1-olat, Kalium-2-me- thyl -propan- 2 -olat oder Kalium-2 -ethyl-hexan-1 -olat oder Erd- alkalialkoholate wie Calciummethylat, Calciumethanolat, Calcium- 1 -propanolat, Calcium-1-butanolat, Magnesiummethylat, Magnesiumethanolat, Magnesium- 1 -propanolat oder Magnesium- 1 -butanolat, verwendet .

Insbesondere kommen Alkalialkoholate wie oben aufgeführt in Betracht. Besonders bevorzugt wird Natriummethanolat oder Natrium- ethanolat, insbesondere Natriummethanolat, eingesetzt.

Als Silylierungsreagenz eignen sich Alkyl- und/oder Phenylsubsti- tuierte Silylhalogenide, insbesondere Trialkylsilylhalogenide wie Trimethylsilylchlorid, Triethylsilylchlorid, Trimethylsilylbro- mid, Trimethylsilyliodid, tert. -Butyl-dimethylsilylchlorid, Iso- propyl-dimethylsilyldichlorid, Tri-isopropylsilylchlorid, Tri- n-propylsilylchlorid, Tri-n-butylsilylchlorid, Alkyl -phenylsilyl- halogenide wie Methyl-diphenylsilylchlorid, tert . -Butyl-diphenylsilylchlorid oder Dimethyl-phenylsilylchlorid, oder Triphenylsi- lylhalogenide wie Triphenylsilylchlorid.

Bevorzugt werden Trialkylsilylhalogenide wie oben angegeben verwendet. Insbesondere kommt Trimethylsilylchlorid in Betracht.

Bevorzugt werden Cyclobutan-1, 3-dione der Formel II, wobei

R¹ Cι-C₆ -Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl, wobei diese beiden Reste unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch folgende Reste substituiert sein können: C₁-C₄ -Alkoxy, C₁-C₄ -Alkylthio oder Di- (C₁-C₄ -alkyl ) amino; C -C₆-Alkenyl oder C₂-C₆-Alkinyl;

Aryl oder Heterocyclyl, das bis zu drei Heteroatome aus der Gruppe 0, S und N aufweist, wobei der Aryl- und der Heterocy- clyl-Rest unsubstituiert oder .partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch folgende Reste substituiert sein können: Cι-C₄-Alkyl, Cι-C₄-Halogenalkyl, Cι-C₄-Alkoxy, Cι-C₄-Halogenalkoxy oder Cι-C₄-Alkoxycarbonyl;

R² ein unter R^l genanntes Rest, sowie Ci-C_ß -Alkoxy oder Aryloxy, das unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch folgende Reste substituiert sein kann: C₁-C₄ -Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, C₁-C₄ -Alkoxy, Ci -C -Halogen- alkoxy oder Ci -C₄-Alkoxycarbonyl;

oder zwei Reste R¹ und R², die am gleichen Kohlenstoff gebunden sind, bilden gemeinsam eine - (CH ) _2-6-Kette aus, die durch folgende Reste substituiert sein kann:

Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Cι-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄ -Alkoxy, Cι-C₄-Halogenalkoxy oder Cχ-C₄-Alkoxycarbonyl; bedeuten, eingesetzt. Insbesondere bevorzugt werden Cyclobutan-1, 3 -dione der Formel II wobei:

Ri,R² Cι-C₆ -Alkyl, das unsubstituiert oder partiell oder vollstän- dig halogeniert und/oder durch folgende Reste substituiert sein kann: Cι-C₄-Alkoxy, Cι-C -Alkylthio oder Di - (Ci -C -alkyl) mino;

oder zwei Reste R¹ und R², die am gleichen Kohlenstoff gebunden sind, bilden gemeinsam eine - (CH ) _-6-Kette aus, die durch folgende Reste substituiert sein kann:

Halogen, Cι-C -Alkyl, Cι-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄ -Alkoxy, Cι-C₄-Halogenalkoxy oder Cι-C₄-Alkoxycarbonyl; bedeuten, eingesetzt.

Die Umsetzung wird in der Regel in einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Hierfür eignen sich insbesondere Alkohole wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol oder 2-Butanol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.- Butylmethylether, Dioxan, Anisol oder Tetrahydrofuran, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol oder dipolar aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Diethylform- amid. Es kann aber auch in Betracht kommen, Gemische hiervon zu verwenden.

Vorzugsweise arbeitet man in Alkoholen wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol oder 2-Butanol oder Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert . -Butylmethylether, Dioxan, Anisol oder Tetrahydrofuran. Es kann aber auch in Betracht kommen Gemische hiervon zu verwenden.

Bevorzugt wird die Umsetzung in einem Ether durchgeführt wie oben angegeben oder wenn als O-Nukleophil ein Alkoholat eingesetzt wird in dem entsprechenden Alkohol. Insbesondere kommen Ether wie Diethylether, Methyl- tert. -butylether oder Tetrahydrofuran in Betracht .

In der Regel werden das 2, 2, 4, 4 -tetrasubstituierte Cyclo- butan-1, 3-dion, das 0- bzw. N-Nucleophil und das Silylierungsrea- genz in etwa wie stöchiometrischen Verhältnis (0,8:1 - 1,2:1) eingesetzt.

Für den Fall, daß eine Base zugesetzt wird, so wird auch diese in etwa ein stöchiometrischen Verhältnis (0,8:1 - 1,2:1) in Bezug auf die Verbindung der Formel II eingesetzt. Es kann von Vorteil sein unter Ausschluß von Wasser zu arbeiten.

Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich von 0 bis 120°C, insbesondere von 0 bis 60°C durchgeführt.

Weiterhin wird diese Umsetzung bei einem Druck von 1 bis 50 bar, vorzugsweise bei 1 bis 10 bar durchgeführt.

Üblicherweise werden das Cyclobutan-1, 3 -dion der Formel II und das O/N-Nucleophil in einem Lösungsmittel -/Verdünnungsmittel vorgelegt und in dem gewünschten Temperaturbereich, bevorzugt bei Raumtemperatur unter Gewährleistung der Druchmischung das Sily- lierungsreagenz zugegeben. Letzteres kann in Substanz oder in einem Lösungs- /Verdünnungsmittel erfolgen. Die Aufarbeitung er- folgt, in Analogie zu an sich bekannten Aufarbeitsmethoden.

III IV

Bei dieser Umsetzung werden als Acetylierungsreagentien beispielsweise Acetylhalogenide wie Acetylchlorid oder Acetylbro- mid, Acetylcyanid, gemischte Anhydride von Essigsäure mit anorganischen Säuren, wie Methylsulfonsäure oder Trifluormethylsulfon- säure, Acetylimidazolid oder Acetanhydrid verwendet. Bevorzugt kommen Acetylhalogenide, insbesondere Acetylchlorid in Betracht.

Die Acetylierung findet in Gegenwart einer Lewis -Säure statt. Insbesondere werden Zink-, Aluminium-, Antimon-, Titan-, Zinn-, Bor-, Eisen-, Nickel- und Cobalt -Halogenide eingesetzt, vorzugsweise die entsprechenden Chloride oder Bromide. Besonders geeignet sind ZnCl₂, SbCl₃ SbCl₅, TiCl₄, SnCl₄, BC1₃, FeCl₃, A1C1₃, AlBr₃ etc., oder Gemische hiervon. Insbesondere werden ZnCl , A1C1₃ oder SbCl₃ verwendet, besonders bevorzugt ZnCl .

Die Umsetzung wird in der Regel in einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Hierfür eignen sich insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, 1, 2-Dichlorethan oder Chlorbenzol, oder Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl -tert. -butylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Anisol oder Gemische hiervon. Bevorzugt werden aliphatische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylen- chlorid, Chloroform oder 1, 2 -Dichlorethan oder aliphatische/ cycloaliphatische Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl- tert. -butylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran verwendet. Insbesondere kommen Methylenchlorid oder Diethylether oder Gemi- sehe hiervon in Betracht.

Üblicherweise werden der Silylenolether der Formel III und das Acetylierungsreagenz in stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt. Es kann aber auch von Vorteil sein einen Überschuß an Acetylie- rungsreagenz einzusetzen. Vorzugsweise arbeitet man in etwa im stöchiometrischen Verhältnis. Das Acetylierungsreagenz und die Lewissäure werden im allgemeinen im Verhältnis 1:0,1 bis 1:2 (mol -Verhältnis) , vorzugsweise ein Verhältnis 1:0,5 bis 1:1,5, insbesondere in etwa ein Verhältnis 1:1 eingesetzt.

Vorzugsweise werden Silylenolether der Formel III eingesetzt, wobei R³ für Ci-Cβ -Alkoxy, insbesondere Methoxy, steht.

Besonders bevorzugt werden Silylenolether der Formel III einge- setzt, wobei

Rⁱ Cχ-C₆ -Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl, wobei diese beiden Reste unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch folgende Reste substituiert sein können: Cι-C -Alkoxy, C₁-C₄ -Alkylthio oder Di- (C₁-C₄-alkyl) amino; C₂-C₆-Alkenyl oder C₂-C₆-Alkinyl;

Aryl oder Heterocyclyl, das bis zu drei Heteroatome aus der Gruppe 0, S und N aufweist, wobei der Aryl- und der Heterocyclyl -Rest unsubstituiert oder partiell oder vollständig halo- geniert und/oder durch folgende Reste substituiert sein können: Cι-C₄-Alkyl, Cι-C₄-Halogenalkyl, Cι-C₄-Alkoxy, Cι-C₄-Halogenalkoxy oder Cι-C₄-Alkoxycarbonyl;

R² ein unter R¹ genannter Rest, sowie Ci-Cg -Alkoxy oder Aryloxy, das unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch folgende Reste substituiert sein kann: Cι-C₄-Alkyl, Cι-C₄-Halogenalkyl, Cι-C₄-Alkoxy, Ci -C -Halogen- alkoxy oder Cι-C₄-Alkoxycarbonyl;

oder zwei Reste ⁱ und R², die am gleichen Kohlenstoff gebunden sind, bilden gemeinsam eine - (CH₂) _2-6-Kette aus, die durch folgende Reste substituiert sein kann:

Halogen, Cι-C₄-Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, C₁-C₄ -Alkoxy, Cι-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄ -Alkoxycarbonyl; bedeuten. Insbesondere bevorzugt werden Silylenolether der Formel III eingesetzt, wobei:

Ri,R² Ci-Cβ -Alkyl, das unsubstituiert oder partiell oder vollstän- dig halogeniert und/oder durch folgende Reste substituiert sein kann: Cι-C₄ -Alkoxy, Cχ-C₄-Alkylthio oder Di- (C₁-C₄-alkyl) amino;

Halogen, C₁-C₄ -Alkyl, Cι-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄ -Alkoxy, Cχ-C₄-Halogenalkoxy oder Cι-C₄-Alkoxycarbonyl; bedeuten.

Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich von -30°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels/Lösungsmittelgemisches durchgeführt. Üblicherweise arbeitet man in einem Bereich von -15 bis 40°C, vorzugsweise unter Eiskühlung.

Weiterhin wird diese Umsetzung bei einem Druck von 1 bis 50 bar vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt.

Üblicherweise werden das Acetylierungsreagenz und die Lewissäure in dem Lösungsmittel/Verdünnungsmittel oder einem entsprechenden Gemisch vorgelegt und der Silylenolether der Formel III in Substanz oder in einem Lösungsmittel/Verdünnungsmittel oder einem entsprechenden Gemisch zugetropft, wobei gegebenenfalls durch Kühlung die Reaktionstemperatur im gewünschten Bereich gehalten wird.

Es kann von Vorteil sein unter Ausschluß von Wasser zu arbeiten.

Die Aufarbeitung erfolgt in Analogie zu an sich bekannten Aufar- beitungsmethoden.

Stufe c) :

IV Als Basen kommen anorganische und organische Basen, sowie Metall - hydride und metallorganische Basen in Betracht.

Bei dieser Umsetzung werden als Basen anorganische Basen wie Alkalihydroxide, z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide, z.B. Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, Alkalialkoholate, wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natrium- 1 -propanolat, Natrium-2 -propanolat, Natrium- 1-butanolat, Natrium- 2 -butanolat, Natrium-2 -methyl -propan-1 -olat, Natrium- 2 -methyl -propan-2 -olat, Natrium- 2 -ethyl-hexan-1-olat, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- 1 -propanolat, Kalium-2 -propanolat, Kalium-1-butanolat, Kalium-2 -butanolat, Kalium-2 -methyl-propan-1 -olat, Kalium- 2 -methyl -propan-2 -olat oder Kalium-2 -ethyl-hexan-1 -olat oder Erdalkalialkoholate wie Calcium- methylat, Calciumethanolat, Calcium-1 -propanolat,

Calcium-1-butanolat, Magnesiummethylat, Magnesiumethanolat, Magnesium- 1-propanolat oder Magnesium- 1-butanolat, Alkalioxide, z.B. Natriumoxid oder Kaliumoxid, Erdalkalioxide, z.B. Calcium- oxid oder Magnesiumoxid, Alkalihydrogencarbonate, wie Natrium- hydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Erdakalihydrogen- carbonate, wie Magnesiumhydrogencarbonat oder Calciumhydrogencar- bonat, Alkalicarbonate wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat oder Erdalkalicarbonate wie Calciumcarbonat oder Magnesium- carbonat, verwendet.

Weiterhin eignen sich ebenso organische Basen, beispielsweise Aminbasen wie Trialkylamine, z.B. Triethylamin, oder aromatische Stickstoffbasen wie Pyridin.

Es kommt auch in Betracht, Hydride wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid oder metallorganische Basen wie Butyllithium, Lithiumdiisopropylamid etc. einzusetzen.

Insbesondere werden anorganische Basen wie oben aufgeführt, ins- besondere Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide, Alkalioxide, Erdalkalioxide, Alkalihydrogencarbonate, Erdalkalihydrogencarbonate, Alkalicarbonate oder Erdalkalicarbonate, wie voranstehend beschrieben, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalihydroxide, eingesetzt.

Ebenso insbesondere werden Aminbasen wie oben aufgeführt, vorzugsweise Trialkylamine, eingesetzt.

Besonders bevorzugt wird Natriumhydroxid verwendet. Vorzugsweise werden Tricarbonylverbindungen der Formel IV eingesetzt, wobei R³ für Ci-Cs -Alkoxy, insbesondere Methoxy, steht.

Besonders bevorzugt werden Tricarbonylverbindungen der Formel IV eingesetzt, wobei

Rⁱ Ci-Cβ -Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl, wobei diese beiden Reste unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch folgende Reste substituiert sein können: Cι-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder Di- (Cι-C₄-alkyl) amino; C₂-C₆-Alkenyl oder C₂-C₆-Alkinyl;

Aryl oder Heterocyclyl, das bis zu drei Heteroatome aus der Gruppe 0, S und N aufweist, wobei der Aryl- und der Heterocyclyl -Rest unsubstituiert oder partiell oder vollständig halo- geniert und/oder durch folgende Reste substituiert sein können: C₁-C₄ -Alkyl, Cι-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄ -Alkoxy, Cι-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄ -Alkoxycarbonyl;

R² ein unter R¹ genannter Rest, sowie Cι-C₆-Alkoxy oder Aryloxy, das unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch folgende Reste substituiert sein kann: Cι-C₄-Alkyl, Cι-C₄-Halogenalkyl, Cι-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogen- alkoxy oder Cχ-C₄-Alkoxycarbonyl;

oder zwei Reste R¹ und R², die am gleichen Kohlenstoff gebunden sind, bilden gemeinsam eine - (CH₂) _2-6-Kette aus, die durch folgende Reste substituiert sein kann:

Halogen, Cι-C₄-Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, Cι-C₄-Alkoxy, Cι-C₄-Halogenalkoxy oder Cχ-C -Alkoxycarbonyl; bedeuten.

Insbesondere bevorzugt werden Tricarbonylverbindungen der Formel IV eingesetzt, wobei

R ,R² Ci-Cβ-Alkyl, das unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch folgende Reste substituiert sein kann: Cι-C₄-Alkoxy, Cι-C₄-Alkylthio oder Di- (C₁-C₄-alkyl) amino;

oder zwei Reste ⁱ und R², die am gleichen Kohlenstoff gebunden sind, bilden gemeinsam eine - (CH ) _-6-Kette aus, die durch folgende Reste substituiert sein kann:

Halogen, Cι-C₄-Alkyl, Cι-C₄-Halogenalkyl, Cχ-C₄ -Alkoxy, Cι-C₄-Halogenalkoxy oder Ci -C₄-Alkoxycarbonyl; bedeuten. Die Umsetzung wird in der Regel in einem inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Hierfür eignen sich beispielsweise Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl- tert. -butylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Anisol, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol, oder aprotische, dipolare Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid oder Gemische hiervon. Bevorzugt werden aliphatische/cycloalipha- tische Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl- tert . - butylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder aprotische, dipolare Lösungsmittel wie voranstehend genannt, verwendet.

Insbesondere kommen Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid in Betracht.

Üblicherweise werden die Tricarbonylverbindung der Formel IV und die Base im Verhältnis von 1:1 bis 1:4 (mol -Verhältnis) , vorzugsweise im Verhältnis 1:1 bis 1:2,5 eingesetzt.

Im Fall der Verwendung anorganischer Basen, wie oben ausgeführt, kann es von Vorteil sein, in etwa im stöchiometrischen Verhältnis zu arbeiten.

Die Umsetzung wird im Allgemeinen in einen Temperaturbereich von -75°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels/Lösungsmittelgemisches durchgeführt. Bevorzugt arbeitet man in einem Temperaturbereich von -30°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels/Lösungsmittelgemisches. Bei der Verwendung anorganischer Basen oder Aminbasen wird vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 120°C, vorzugsweise in einem Bereich von 20-100°C, gearbeitet.

Weiterhin wird diese Umsetzung bei einem Druck von 1 bis 100 bar, vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 20 bar, insbesondere bei Normaldruck durchgeführt.

In der Regel wird die Base in dem Lösungsmittel/Verdünnungsmittel vorgelegt und im gewünschten Temperaturbereich unter Gewährleistung der Durchmischung die Tricarbonylverbindung der Formel IV, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel/Verdünnungsmittel, zugegeben. Die Aufarbeitung erfolgt in Analogie zu an sich bekannten Aufarbeitungsverfahren.

Weiterhin ist es möglich das Cyclobutan-1, 3-dion der Formel II durch Umsetzung eines Säurehalogenids der Formel V, wobei Hai für Halogenid und R und R² die bei der Verbindung I genannte Bedeu- tung haben, mit einer Base, zu erhalten.

Stufe al)

II

Bei dieser Umsetzung werden bevorzugt Aminbasen wie Trialkylamine, z.B. Triethylamin oder aromatische Stickstoffbase, z.B. Pyridin, verwendet. Bevorzugt werden Trialkylamine, insbesondere Triethylamin, eingesetzt.

Üblicherweise werden als Säurehalogenid das Chlorid oder Bromid, insbesondere das Säurechlorid eingesetzt.

Besonders bevorzugt werden Säurehalogenide der Formel V eingesetzt, wobei:

Rⁱ Ci-Cβ -Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl, wobei diese beiden Reste unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch folgende Reste substituiert sein können: C₁-C₄ -Alkoxy, C₁-C₄ -Alkylthio oder Di- (C₁-C₄ -alkyl) amino; C₂-C₆-Alkenyl oder C -C₆-Alkinyl; Aryl oder Heterocyclyl, das bis zu drei Heteroatome aus der Gruppe 0, S und N aufweist, wobei der Aryl- und der Heterocyclyl -Rest unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch folgende Reste substituiert sein können: Cι-C₄-Alkyl, Cι-C₄-Halogenalkyl, Cι-C₄-Alkoxy, Cι-C₄-Halogenalkoxy oder Ci -C₄-Alkoxycarbonyl;

R² ein unter R¹ genannter Rest, sowie C₁-C₆ -Alkoxy oder Aryloxy, das unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch folgende Reste substituiert sein kann: Cι-C₄ -Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, C₁-C₄ -Alkoxy, Ci-C₄-Halogen- alkoxy oder C₁-C₄ -Alkoxycarbonyl;

oder zwei Reste R¹ und R², die am gleichen Kohlenstoff gebunden sind, bilden gemeinsam eine - (CH₂) ₂-₆*Kette aus, die durch folgende Reste substituiert sein kann: Halogen, C₁-C₄ -Alkyl, Cι-C₄-Halogenalkyl, Cι-C₄-Alkoxy, Cι-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl; bedeuten.

Insbesondere bevorzugt werden Säurehalogenide der Formel V einge- setzt, wobei: Ri,R² Ci-Cβ -Alkyl, das unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch folgende Reste substituiert sein kann: Cχ-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder Di - (Ci -C₄ -alkyl) amino;

Halogen, Cι-C₄-Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, Cχ-C₄ -Alkoxy, Cι-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄ -Alkoxycarbonyl; bedeuten.

Die Umsetzung wird in der Regel in einem inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Hierfür eignen sich beispiels- weise Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert. -bu- thylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Anisol, Glycole, wie Diethylenglycoldimethylether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1, 2-Dichlorethan oder Chlor- benzol, oder Gemische hiervon. Bevorzugt werden aliphatische Ether, wie Diethylether, Diisopropylether oder Methyl- tert . -butylether, Glycole, wie Diethylenglycoldimethylether oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol verwendet, insbesondere Methyl- tert. -butyl-ether, Diethylenglycoldimethyl- ether oder Toluol.

In der Regel werden das Säurehalogenid der Formel V und die Base im Verhältnis 1:1 bis 1:3 eingesetzt, bevorzugt im Bereich von 1:1,5 bis 1:2,5.

Im allgemeinen wird die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, insbesondere im Bereich der Siedetemperatur des Lösungs -/Verdün- nungsmittels durchgeführt.

Weiterhin wird die Umsetzung bei einem Druck von 1 bis 100 bar durchgeführt .

Üblicherweise wird das Säurechlorid in dem Lösungs - /Verdünnungs - mittel vorgelegt und die Base, ggf. gelöst in einem Lösungs-/Ver- dünnungsmittel, zugegeben. Anschließend erwärmt man auf Rückfluß- temperatur des Lösungs -/Verdünnungsmittels.

Die Aufarbeitung erfolgt in Analogie zu bekannten Aufarbeitungs- verfahren. Weiterhin ist es möglich, die Verbindungen II, III bzw. IV ohne Aufreinigung in die nächste Stufe einzusetzen.

Ebenso ist es möglich, die Stufen a) und b) oder b) und c) oder al) und a) oder a) , b) und c) oder al, a) und b) oder al) , a) , b) und c) als "Eintopfverfahren" auszugestalten.

Hierbei kommen als Lösungsmittel insbesondere Ether wie Diethylether, Methyltert. -butylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan oder dipolare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid oder Gemische hiervon in Betracht.

Bei der Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich um ein neues und vorteilhaftes Verfahren zur Darstellung von Silylenolethern der Formel III. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch das in Stufe a) beschriebene Verfahren. Die dort beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen gelten entsprechend.

Weiterhin handelt es sich bei Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn als Base ein Oxid, Hydroxid, Hydrogencarbonat oder Carbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalles verwendet wird, um ein neues und vorteilhaftes Verfahren zur Darstellung von 2, 2, 4, 4- tetrasubstituierten Cyclohexan-1, 3 , 5- trionen der For- mel I. Auch dies ist Gegenstand der vorligenden Erfindung.

Als Basen kommen Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide, wie Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, Alkalioxide wie Natriumoxid oder Kaliumoxid, Erdalka- lioxide, wie Calciumoxid oder Magnesiumoxid, Alkalihydrogencarbonate, wie Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Erdalkalihydrogencarbonate, wie Magnesiumhydrogencarbonat oder Calciumhydrogencarbonat, Alkalicarbonate wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat oder Erdalkalicarbonate wie Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat in Betracht.

Vorzugsweise werden Alkali- oder Erdalkalihydroxide, wie Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumhydroxid, eingesetzt.

Besonders bevorzugt wird Natriumhydroxid verwendet.

Die Umsetzung wird in der Regel in einem inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Hierfür eignen sich beispielsweise Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl - tert. -bu- tylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Anisol oder aprotische Lö- sungsmittel wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, oder Gemische hiervon.

Bevorzugt werden aliphatische/cycloaliphatische Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl -tert.b tylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder aprotische, dipolare Lösungsmittel wie voranstehend genannt, verwendet.

Insbesondere kommen Diethylether, Tetrahydrofuran und Dirnethyl- sulfoxid in Betracht.

Üblicherweise werden die Tricarbonylverbindungen der Formel IV und die Base im Verhältnis 1:1 bis 1:4 (mol -Verhältnis) , vorzugsweise im Verhältnis 1:1 bis 1:2,5 eingesetzt. Es kann von Vorteil sein, wie etwa im stöchiometrischen Verhältnis zu arbeiten.

Die Umsetzung wird im Allgemeinen in einem Temperaturbereich von -75°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittel/Lösungsmittelgemisches durchgeführt. Vorzugsweise wird in einem Bereich von -30°C zum Siedepunkt des Lösungsmittels/Lösungsmittelgemisches, besonders im Bereich von 0 bis 120°C, insbesondere 20-100°C gearbeitet. Ansonsten gelten die unter Stufe c) aufgeführten Ausführungsformen.

Weiterhin handelt es sich bei Stufe c) des erfindungsgemäßen Ver- fahrens, wenn als Base ein Alkali- oder Erdalkalialkoholat im Verhältnis 1:1 bis 1:3 (Verbindung IV:Base; mol -Verhältnis) verwendet wird, um ein neues und vorteilhaftes Verfahren zur Darstellung von 2, 2, 4, 4- tetrasubstituierten Cyclohexan-1, 3, 5- trionen der Formel I .

Als Alkali- oder Erdalkalialkoholate kommen Alkalialkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natrium-1-propanolat, Natrium- 2 -propanolat, Natrium- 2 -butanolat, Natrium-2 -methyl-pro- pan-1-olat, Natrium- 2 -methyl -propan- 2 -olat, Natrium-2-ethyl-he- xan-1-olat, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Kaiium-1-propanolat, Kalium-2 -propanolat, Kalium-1-butanolat, Kalium-2-butanolat, Kalium-2 -methylpropan-1-olat, Kalium-2 -methylpropan-2-olat oder Kalium-2 -ethyl-hexan-1 -olat oder Erdalkalialkoholate wie Calcium- methanolat, Calciumethanolat, Calcium-1-propanolat, Calcium-1 -bu- tanolat, Magnesiummethylat, Magnesiummethanolat, Magnesium-1 -propanolat oder Magnesium- 1-butanolat, in Betracht.

Insbesondere werden Alkalialkoholate wie oben aufgeführt verwendet. Besonders werden Natriummethanolat, Natriumethanolat oder Kalium-2 -methylpropan-2-olat eingesetzt. Die Umsetzung wird in der Regel in einem inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Hierfür eignen sich beispielsweise Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl- tert. -butylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Anisol oder aprotische Lö- sungsmittel wie Dimethylsulfoxid oder Gemische hiervon.

Bevorzugt werden aliphatische oder cycloaliphatische Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl -tert. -butylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran verwendet. Insbesondere kommen Diethylether und Tetrahydrofuran in Betracht.

Üblicherweise werden die Tricarbonylverbindung der Formel IV und das Alkali- bzw. Erdalkalialkoholat im Verhältnis 1:1 bis 1:3 (mol -Verhältnis) , vorzugsweise im Verhältnis 1:1 bis 1:2,5 einge- setzt.

Die Umsetzung wird im Allgemeinen in einem Temperaturbereich von -75°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels/Lösungsmittelgemisches durchgeführt. Vorzugsweise wird in einem Bereich von -30°C bis Siedetemperatur, insbesondere bei 20-100°C gearbeitet.

Ansonsten gelten die unter Stufe c) aufgeführten Ausführungen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die neuen 2, 2, 4, 4- tetrasubstituierten 1, 3 , 5-Cyclohexantrione der Formel I',

wobei Rⁱ und R², die am gleichen Kohlenstoff gebunden sind, eine

- (CH₂) _-6"Kette ausbilden, die durch folgende Reste substituiert sein kann:

Halogen, Cι-C₄-Alkyl, Cι-C₄-Halogenalkyl, Cι-C₄-Alkoxy, Cι-C₄-Halo- genalkoxy oder C₁-C₄ -Alkoxycarbonyl.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, wobei Ri und R², die am gleichen Kohlenstoff gebunden sind, eine

- (CH ) -6-Kette ausbilden.

Ebenso sind die neuen Silylenolether der Formel III', wobei die Variablen folgende Bedeutung haben:

Rⁱ,R² Cι-C₆ -Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl, wobei diese beiden Re- ste unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch folgende Reste substituiert sein können: C₁-C₄ -Alkoxy, Cχ-C₄-Alkylthio oder Di - (Ci-C₄ -alkyl) amino;

Cι-C₆ -Alkoxy, C -C₆-Alkenyl oder C₂-C₆-Alkinyl; Aryl, Aryloxy oder Heterocyclyl, das bis zu drei Hetero- atome aus der Gruppe 0, S und N aufweist, wobei der Aryl, der Aryloxy und der Heterocyclyl -Rest unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch folgende Reste substituiert sein können: Cι-C₄-Alkyl, Cι-C₄-Halogenalkyl, Cι-C₄-Alkoxy, Cι-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄ -Alkoxycarbonyl;

oder zwei Reste Rⁱ und R², die am gleichen Kohlenstoff gebunden sind, bilden gemeinsam eine - (CH ) _-6-Kette aus, die durch fol- gende Reste substituiert sein kann:

Halogen, Cι-C₄-Alkyl, Cι-C₄-Halogenalkyl, Cι-C -Alkoxy, Cι-C₄-Halogenalkoxy oder Ci-C₄-Alkoxycarbonyl;

R³ Amino, Cχ-C₆-Alkylamino oder Di- (Cι-C₆-alkyl) amino;

R⁴ Cι-C₆ -Alkyl oder Phenyl;

Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel III' , wobei R³ für Di- (C_I-C_Ö -alkyl) amino steht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin die neuen Tricarbonylverbindungen der Formel IV ,

wobei die Variablen folgende Bedeutung haben: R!,R² Ci-Cβ -Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl, wobei diese beiden

Reste unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch folgende Reste substituiert sein können: C₁-C₄ -Alkoxy, Cχ-C -Alkylthio oder Di- (Ci-C -alkyl) amino;

Ci-Cβ-Alkoxy, C₂-C₆-Alkenyl oder C₂-C₆-Alkinyl; Aryl, Aryloxy oder Heterocyclyl, das bis zu drei Hetero- atome aus der Gruppe 0, S und N aufweist, wobei der Aryl-, der Aryloxy und der Heterocyclyl -Rest unsubsti- tuiert oder partiell oder vollständig halogeniert und/ oder durch folgende Reste substituiert sein können: Cι-C₄-Alkyl, Cι-C₄-Halogenalkyl, Cι-C -Alkoxy, Cι-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄ -Alkoxycarbonyl;

Halogen, C₁-C₄ -Alkyl, Cι-C₄-Halogenalkyl, Cι-C -Alkoxy, ^cι~C₄-Halogenalkoxy oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl;

R³ Amino, Ci-C_δ-Alkylamino oder Di- (Cι-C₆-alkyl) amino.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel IV , wobei R³ für Di- (Ci-Cβ -alkyl) amino steht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenso die neuen Tricarbonylverbindungen der Formel IV ' ,

wobei Ri und R², die am gleichen Kohlenstoff gebunden sind, eine - (CH ) _-6"Kette ausbilden, die durch folgende Reste substituiert sein kann:

Halogen, C_3.-C₄ -Alkyl, Cι-C₄-Halogenalkyl, Cι-C₄-Alkoxy, Cι-C₄-Halo- genalkoxy oder Ci -C₄-Alkoxycarbonyl;

R³ Ci-C₈-Alkoxy;

bedeuten.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel IV ' , wobei Rⁱ und R², die am gleichen Kohlenstoff gebunden sind, eine - (CH₂) _2-6-Kette ausbilden. Die für die Substituenten Rⁱ bis R⁴ oder als Reste an Phenyl oder Heterocyclyl -Resten genannte organischen Molekülteile stellen Sammelbegriffe von individuellen Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenwasserstoff etten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl - , Alkoxy-, Halogenalkoxy- , Alkylthio-, Alkylamino-, Dialkylamino- oder Alkoxycarbonyl-Teile können ge- radkettig oder verzweigt sein. Sofern nicht anders angegeben tragen halogenierte Substituenten vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht je- weils für Fluor, Chlor, Brom oder lod.

Ferner bedeuten beispielsweise:

Cι-C -Alkyl: z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl oder 1, 1-Dimethylethyl;

Cι-C₆-Alkyl, Cι-C₄-Alkyl, wie voranstehend genannt, sowie z.B.

Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl,

2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1,2-Dirnethylpropyl, 1-Methylpentyl , 2-Methylpentyl, 3-Methyl- pentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 2 , 3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Tri- methylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl oder l-Ethyl-3-methyl- propyl;

C₁-C₄-Halogenalkyl: einen Cι-C₄-Alkylrest, wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl,

Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlor- difluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2, 2-Difluorethyl, 2, 2, 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2 , 2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2, 2 , 2-Trichlorethyl, Pentafluor- ethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2, 2-Difluorpropyl, 2, 3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlor- propyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3,3, 3-Trifluorpropyl, 3, 3, 3-Trichlorpropyl, 2, 2, 3, 3, 3-Pentafluorpropyl, Heptafluor- propyl, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethyl, 1- (Chlormethyl) -2- chlorethyl, 1- (Brommethyl) -2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl oder Nonafluorbutyl;

C₁-C₄-Alkoxy: z.B. Methoxy, Ξthoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 1, 1-Dimethyl- ethoxy; Ci-Cβ-Alkoxy: Cι-C₄-Alkoxy, wie voranstehend genannt, sowie z.B. Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy,

1, 1-Dimethylpropoxy, 1, 2-Dimethylpropoxy, 2 , 2-Dimethylprop- oxy, 1-Ethylpropoxy, Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methyl- pentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1, 1-Dimethyl- butoxy, 1, 2-Dimethylbutoxy, 1, 3-Dimethylbutoxy, 2 , 2-Dimethyl- butoxy, 2, 3-Dimethylbutoxy, 3, 3-Dimethylbutoxy, 1-Ethyl- butoxy, 2-Ethylbutoxy, 1, 1, 2-Trimethylpropoxy, 1,2,2-Tri- methylpropoxy, 1-Ethyl-l-methylpropoxy oder l-Ethyl-2-methyl- propoxy;

Ci-Cβ -Alkoxy: Cχ-C₆ -Alkoxy, wie voranstehend genannt sowie 1-Heptoxy, 1-Octoxy oder 2-Ethylhexoxy;

- Cι-C₄-Halogenalkoxy: einen Cι-C₄-Alkoxyrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Bromdi - fluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Brommethoxy, 2-Iodethoxy, 2, 2-Difluorethoxy, 2, 2, 2-Trifluorethoxy,

2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2, 2-difluorethoxy, 2,2-Di- chlor-2-fluorethoxy, 2, 2, 2-Trichlorethoxy, Pentafluorethoxy, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlor- propoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brompropoxy, 2, 2-Difluorpropoxy, 2, 3-Difluorpropoxy, 2, 3-Dichlorpropoxy, 3, 3, 3-Trifluorpropoxy, 3,3,3-Trichlorpropoxy, 2, 2 , 3, 3, 3-Pentafluorpropoxy, Heptafluorpropoxy, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethoxy, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethoxy, 1- (Brommethyl) -2-bromethoxy, 4-Fluor- butoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy oder Nonafluorbutoxy;

C₁-C₄-Alkylthio: z.B. Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methyl- propylthio oder 1, 1-Dimethylethylthio;

- Ci-Cg-Alkylamino: z.B. Methylamino, Ethylamino, Propylamino, 1-Methylethylamino, Butylamino, 1-Methylpropylamino, 2-Methylpropylamino, 1, 1-Dimethylethylamino, Pentylamino, 1-Methylbutylamino, 2-Methylbutylamino, 3-Methylbutylamino, 2, 2-Dirnethylpropylamino, 1-Ethylpropylamino, Hexylamino, 1, 1-Dirnethylpropylamino, 1, 2-Dirnethylpropylamino, 1-Methyl- pentylamino, 2-Methylpentylamino, 3-Methylpentylamino, 4-Methylpentylamino, 1, 1-Dimethylbutylamino, 1, 2-Dimethyl- butylamino, 1, 3-Dimethylbutylamino, 2, 2-Dimethylbutylamino, 2, 3-Dimethylbutylamino, 3, 3-Dimethylbutylamino, 1-Ethylbutyl- amino, 2-Ethylbutylamino, 1, 1, 2-Trimethylpropylamino, 1, 2, 2-Trimethylpropylamino, 1-Ethyl-l-methylpropylamino oder

1-Ethy1-2-methylpropylamino;

Di- (Cι-C-alkyl) amino: z.B. N,N-Dimethylamino, N,N-Diethyl- amino, N,N-Dipropylamino, N,N-Di- (1-methylethyl) - amino, N,N-Dibutylamino, N,N-Di- (1-methylpropyl) amino, N,N-Di- (2-methylpropyl) amino, N,N-Di- (1, 1-dimethylethyl) - amino, N-Ethyl-N-methy1amino, N-Methyl-N-propylamino, N-Methyl-N- (1-methylethyl) amino, N-Butyl-N-methylamino, N-Methyl-N- (1-methylpropyl) amino, N-Methyl-N- (2-methyl - propyl ) amino, N- (1, 1-Dimethylethyl) -N-methylamino, N-Ethyl-N- propylamino, N-Ethyl-N- (1-methylethyl) amino, N-Butyl-N-ethyl - amino, N-Ethyl-N- (1-methylpropyl) amino, N-Ethyl-N- (2-methyl - propyl) amino, N-Ethyl-N- (1, 1-dimethylethyl) mino, N-(1-Me- thylethyl) -N-propylamino, N-Butyl-N-propylamino, N-(1-Methyl- propyl) -N-propylamino, N- (2-Methylpropyl) -N-propylamino, N- (1, 1-Dimethylethyl) -N-propylamino, N-Butyl-N- (1-methylethyl) amino, N- (1-Methylethyl) -N- (1-methylpropyl) amino, N- (l-Methylethyl)-N- (2-methylpropyl) amino, N- (1, 1-Dimethyl- ethyl)-N- (1-methylethyl) amino, N-Butyl-N- (1-methylpropyl) - amino, N-Butyl-N- (2-methylpropyl) amino, N-Butyl-N- (1, 1-dimethylethyl) amino, N- (1-Methylpropyl) -N- (2-methylpropyl) -amino, N- (1, 1-Dimethylethyl) -N- (1-methylpropyl) -amino oder N- (1, 1-Dimethylethyl) -N- (2-methylpropyl) amino;

Di- (Cι-C₆ -alkyl) amino: Di- (Cχ-C₄ -alkyl) amino wie voranstehend genannt, sowie N,N-Dipentylamino, N,N-Dihexylamino, N-Methyl- N-pentylamino, N-Ethyl-N-pentylamino, N-Methyl-N-hexylamino oder N-Ethyl -N-hexylamino;

C₂-C₆~Alkenyl: z.B. Ethenyl, Prop-2-en-l-yl, But-l-en-4-yl, l-Methyl-prop-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-2-en-l-yl, 2-Bu- ten-l-yl, l-Penten-3-yl, l-Penten-4-yl, 2-Penten-4-yl, 1-Me- thyl-but-2-en-l-yl, 2-Methyl-but-2-en-l-yl, 3-Methyl- but-2-en-l-yl, l-Methyl-but-3-en-l-yl, 2-Methyl- but-3-en-l-yl, 3-Methyl-but-3-en-l-yl, 1, 1-Dimethyl- prop-2-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, 1-Ethyl- prop-2-en-l-yl, Hex-3-en-l-yl, Hex-4-en-l-yl, Hex-5-en-l-yl, l-Methyl-pent-3-en-l-yl, 2-Methyl-pent-3-en-l-yl, 3-Methyl- pent-3-en-l-yl, 4-Methyl-pent-3-en-l-yl, 1-Methyl- pent-4-en-l-yl, 2-Methyl-pent-4-en-l-yl, 3-Methyl- pent-4-en-l-yl, 4-Methyl-pent-4-en-l-yl, 1, 1-Dimethyl- but-2-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl- but-2-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1, 3-Dimethyl- but-2-en-l-yl, 1, 3-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 2, 2-Dimethyl- but-3-en-l-yl, 2, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 2, 3-Dimethyl- but-3-en-l-yl, 3, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, l-Ethyl-but-2- en-l-yl , l-Ethyl-but-3-en-l-yl , 2-Ethyl-but-2-en-l-yl ,

2-Ξthyl-but-3-en-l-yl , 1 , 1 , 2-Trimethyl-prop-2-en-l-yl , l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yl oder l-Ethyl-2-methyl- prop-2 -en-l-yl ;

C₂-C₆-Alkinyl: z.B. Ethinyl, Propargyl, But-l-in-3-yl,

But-l-in-4-yl, But-2-in-l-yl, Pent-l-in-3-yl, Pent-l-in-4-yl,

Pent-l-in-5-yl, Pent-2-in-l-yl, Pent-2-in-4-yl, Pent-2- in-5-yl, 3-Methyl-but-l-in-3-yl, 3-Methyl-but-l-in-4-yl, Hex-l-in-3-yl, Hex-l-in-4-yl, Hex-l-in-5-yl, Hex-l-in-6-yl,

Hex-2-in-l-yl, Hex-2-in-4-yl, Hex-2-in-5-yl, Hex-2-in-6-yl,

Hex-3-in-l-yl, Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-l-in-3-yl, 3-Me- thyl-pent-l-in-4-yl, 3-Methyl-pent-l-in-5-yl, 4-Methyl- pent-2-in-4-yl oder 4-Methyl-pent-2-in-5-yl;

C₃-C₆-Cycloalkyl: z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl;

Aryl : z.B. Phenyl oder Naphthy1;

Heterocyclyl: ein gesättigter, partiell gesättigter oder ungesättigter 5- oder 6-gliedriger, C-gebundener, hetero- cyclischer Ring, der ein bis vier gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus folgender Gruppe: Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, enthält, also z.B. 5-gliedrige

Ringe mit beispielsweise einem Heteroatom, mit zwei Heteroatomen, mit drei Heteroatomen oder mit vier Heteroatomen oder z.B. 6-gliedrige Ringe mit beispielsweise einem Heteroatom, mit zwei Heteroatomen, mit drei Heteroatomen oder mit vier Heteroatomen, also 5-gliedrige Ringe mit einem Heteroatom wie:

Tetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydrofuran-3-yl, Tetrahydrothien- 2-yl, Tetrahydrothien-3-yl,Tetrahydropyrrol-2-yl, Tetrahydro- pyrrol-3-yl, 2, 3-Dihydrofuran-2-yl, 2, 3-Dihydrofuran-3-yl, 2, 5-Dihydrofuran-2-yl, 2, 5-Dihydrofuran-3-yl, 4,5-Dihydro- furan-2-yl, 4, 5-Dihydrofuran-3-yl, 2, 3-Dihydrothien-2-yl, 2, 3-Dihydrothien-3-yl, 2, 5-Dihydrothien-2-yl, 2,5-Dihydro- thien-3-yl, 4, 5-Dihydrothien-2-yl, 4, 5-Dihydrothien-3-yl, 2,3-Dihydro-lH-pyrrol-2-yl, 2, 3-Dihydro-lH-pyrrol-3-yl, 2, 5-Dihydro-lH-pyrrol-2-yl, 2, 5-Dihydro-lH-pyrrol-3-yl, 4 , 5-Dihydro-lH-pyrrol-2-yl , 4 , 5-Dihydro-lH-pyrrol-3-yl , 3 , 4-Dihydro-2H-pyrrol-2-yl , 3 , 4-Dihydro-2H-pyrrol-3-yl , 3, 4-Dihydro-5H-pyrrol-2-yl, 3, 4-Dihydro-5H-pyrrol-3-yl , 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, Pyrrol-2-yl oder Pyrrol-3-yl; 5-gliedrige Ringe mit zwei Heteroatomen wie:

Tetrahydropyrazol-3-yl, Tetrahydropyrazol-4-yl, Tetrahydro- isoxazol-3-yl, Tetrahydroisoxazol-4-yl, Tetrahydroisoxa- zol-5-yl, 1, 2-Oxathiolan-3-yl, 1, 2-Oxathiolan-4-yl, 1,2-Oxa- thiolan-5-yl, Tetrahydroisothiazol-3-yl, Tetrahydroisothia- zol-4-yl, Tetrahydroisothiazol-5-yl, 1, 2-Dithiolan-3- yl, 1, 2-Dithiolan-4-yl, Tetrahydroimidazol-2-yl, Tetrahydro- imidazol-4-yl, Tetrahydrooxazol-2-yl, Tetrahydrooxazol-4-yl, Tetrahydrooxazol-5-yl, Tetrahydrothiazol-2-yl, Tetrahydro- thiazol-4-yl, Tetrahydrothiazol-5-yl, 1, 3-Dioxolan-2-yl, 1, 3-Dioxolan-4-yl, 1, 3-Oxathiolan-2-yl, 1, 3-Oxathiolan-4-yl, l,3-Oxathiolan-5-yl, l,3-Dithiolan-2-yl, 1, 3-Dithiolan-4-yl, 4, 5-Dihydro-lH-pyrazol-3-yl, 4, 5-Dihydro-lH-pyrazol-4-yl, 4, 5-Dihydro-lH-pyrazol-5-yl, 2, 5-Dihydro-lH-pyrazol-3-yl, 2, 5-Dihydro-lH-pyrazol-4-yl, 2, 5-Dihydro-lH-pyrazol-5-yl, 4, 5-Dihydroisoxazol-3-yl, 4, 5-Dihydroisoxazol-4-yl, 4,5-Dihy- droisoxazol-5-yl, 2, 5-Dihydroisoxazol-3-yl, 2 , 5-Dihydroisoxa- zol-4-yl, 2, 5-Dihydroisoxazol-5-yl, 2, 3-Dihydroisoxazol-3-yl, 2, 3-Dihydroisoxazol-4-yl, 2, 3-Dihydroisoxazol-5-yl, 4,5-Dihy- droisothiazol-3-yl, 4, 5-Dihydroisothiazol-4-yl, 4,5-Dihydro- isothiazol-5-yl, 2, 5-Dihydroisothiazol-3-yl, 2, 5-Dihydroiso- thiazol-4-yl, 2, 5-Dihydroisothiazol-5-yl, 2, 3-Dihydroisothia- zol-3-yl, 2, 3-Dihydroisothiazol-4-yl, 2, 3-Dihydroisothiazol- 5-yl, Δ³-l,2-Dithiol-3-yl, Δ³-l, 2-Dithiol-4-yl, Δ³-1,2-Di- thiol-5-yl, 4, 5-Dihydro-lH-imidazol-2-yl, 4, 5-Dihydro-lH-imi- dazol-4-yl, 4, 5-Dihydro-lH-imidazol-5-yl, 2, 5-Dihydro-lH-imi- dazol-2-yl, 2, 5-Dihydro-lH-imidazol-4-yl, 2, 5-Dihydro-lH-imi- dazol-5-yl, 2, 3-Dihydro-lH-imidazol-2-yl, 2, 3-Dihydro-lH-imi- dazol-4-yl, 4 , 5-Dihydrooxazol-2-yl, 4 , 5-Dihydrooxazol-4-yl, 4, 5-Dihydrooxazol-5-yl, 2 , 5-Dihydrooxazol-2-yl, 2,5-Dihydro- oxazol-4-yl, 2 , 5-Dihydrooxazol-5-yl, 2, 3-Dihydrooxazol-2-yl, 2, 3-Dihydrooxazol-4-yl, 2 , 3-Dihydrooxazol-5-yl, 4,5-Dihydro- thiazol-2-yl, 4, 5-Dihydrothiazol-4-yl, 4, 5-Dihydrothia- zol-5-yl, 2 , 5-Dihydrothiazol-2-yl, 2, 5-Dihydrothiazol-4-yl, 2, 5-Dihydrothiazol-5-yl, 2, 3-Dihydrothiazol-2-yl, 2,3-Dihy- drothiazol-4-yl, 2, 3-Dihydrothiazol-5-yl, 1, 3-Dioxol-2-yl, l,3-Dioxol-4-yl, 1, 3-Dithiol-2-yl, 1, 3-Dithiol-4-yl, 1,3-Oxa- thiol-2-yl, 1, 3-Oxathiol-4-yl, 1, 3-Oxathiol-5-yl, Pyrazol-3- yl, Pyrazol-4-yl, Isoxazol-3-yl, Isoxazol-4-yl, Isoxazol-5- yl, Isothiazol-3-yl, Isothiazol-4-yl, Isothiazol-5-yl, Imidazol-2-yl, Imidazol-4-yl, Oxazol-2-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl oder Thiazol-5-yl;

5-gliedrige Ringe mit drei Heteroatomen wie: 1 , 2 , 3-Δ²-Oxadiazolin-4-yl , 1 , 2 , 3-Δ²-Oxadiazolin-5-yl ,

1,2, 4-Δ⁴-Oxadiazolin-3-yl , 1,2, 4-Δ-Oxadiazolin-5-yl ,

1,2, 4-Δ²-Oxadiazolin-3-yl , 1,2, 4-Δ²-Oxadiazolin-5-yl ,

1,2, 4-Δ³-Oxadiazolin-3-yl, 1,2, 4-Δ³-Oxadiazolin-5-yl, 1, 3, 4-Δ²-Oxadiazolin-2-yl, 1, 3, 4-Δ²-Oxadiazolin-5-yl,

1,3, 4-Δ³-Oxadiazolin-2-yl, 1,3, 4-Oxadiazolin-2-yl, l,2,3-Δ -Thiadiazolin-4-yl, 1, 2, 3-Δ²-Thiadiazolin-5 -yl,

1,2, 4-Δ⁴-Thiadiazolin-3-yl , 1,2, 4-Δ-Thiadiazolin-5-yl,

1,2, 4-Δ³-Thiadiazolin-3-yl, 1, 2, 4-Δ³-Thiadiazolin-5-yl, l,2,4-Δ²-Thiadiazolin-3-yl, 1, 2, 4-Δ²-Thiadiazolin-5-yl, 1, 3, 4-Δ²-Thiadiazolin-2-yl, 1, 3, 4-Δ²-Thiadiazolin-5-yl, l,3,4-Δ³-Thiadiazolin-2-yl, 1, 3, 4-Thiadiazolin-2-yl, 1,3, 2-Dioxathiolan-4-yl, 1,2, 3-Δ²-Triazolin-4-yl , 1,2, 3-Δ²-Triazolin-5-yl , 1,2, 4-Δ²-Triazolin-3-yl , l,2,4-Δ²-Triazolin-5-yl, 1, 2, 4-Δ³-Triazolin-3-yl, l,2,4-Δ³-Triazolin-5-yl, 1, 2 , 4-Δ^!-Triazolin-2-yl, 1,2,4-Tri- azolin-3-yl, 3H-1, 2, 4-Dithiazol-5-yl, 2H-1, 3, 4-Dithiazol-5- yl, 2H-1, 3,4-Oxathiazol-5-yl, 1, 2, 3-Oxadiazol-4-yl, l,2,3-Oxadiazol-5-yl, 1,2, 4-Oxadiazol-3-yl, l,2,4,-Oxadiazol-5-yl, 1, 3 , 4-Oxadiazol-2-yl, 1, 2, 3-Thiadiazol-4-yl, 1, 2, 3-Thiadiazol-5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1, 2, 4-Thiadiazol-5-yl, 1,3,4-Thia- diazolyl-2-yl, 1, 2, 3-Triazol-4-yl oder 1, 2, 4-Triazol-3-yl;

5-gliedrige Ringe mit vier Heteroatomen wie:

Tetrazol-5-yl;

6-gliedrige Ringe mit einem Heteroatom wie:

Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydro- pyran-4-yl, Piperidin-2-yl, Piperidin-3-yl, Piperidin-4-yl, Tetrahydrothiopyran-2-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetra- hydrothiopyran-4-yl, 2H-3 , 4-Dihydropyran-6-yl, 2H-3,4-Dihydropyran-5-yl, 2H-3 , 4-Dihydropyran-4-yl, 2H-3, 4-Dihydropyran-3-yl, 2H-3, 4-Dihydropyran-2-yl, 2H-3, 4-Dihydropyran-6-yl, 2H-3, 4-Dihydrothiopyran-5-yl, 2H-3 , 4-Dihydrothiopyran-4-yl , 2H-3 , 4-Dihydropyran-3-yl , 2H-3, 4-Dihydropyran-2-yl, 1,2,3, 4-Tetrahydropyridin-6-yl, 1,2, 3, 4-Tetrahydropyridin-5-yl, 1, 2, 3 , -Tetrahydropyridin-4- yl, l,2,3,4-Tetrahydropyridin-3-yl, 1, 2 ,3, 4-Tetrahydropyri- din-2-yl, 2H-5, 6-Dihydropyran-2-yl, 2H-5, 6-Dihydropyran-3-yl, 2H-5, 6-Dihydropyran-4-yl, 2H-5, 6-Dihydropyran-5-yl, 2H-5, 6-Dihydropyran-6-yl, 2H-5, 6-Dihydrothiopyran-2-yl, 2H-5, 6-Dihydrothiopyran-3-yl, 2H-5, 6-Dihydrothiopyran-4-yl, 2H-5 , 6-Dihydrothiopyran-5-yl , 2H-5 , 6-Dihydrothiopyran-6-yl, 1,2,5, 6-Tetrahydropyridin-2-yl, 1,2, 5, 6-Tetrahydropyridin-3- yl, 1,2, 5, 6-Tetrahydropyridin-4-yl, 1, 2, 5, 6-Tetrahydropyri- din-5-yl, 1, 2, 5, 6-Tetrahydropyridin-6-yl, 2, 3, 4 , 5-Tetrahydro- pyridin-2-yl, 2 , 3, 4, 5-Tetrahydropyridin-3-yl, 2 , 3, 4 , 5-Tetra- hydropyridin-4-yl, 2,3,4, 5-Tetrahydropyridin-5-yl, 2, 3, 4, 5-Tetrahydropyridin-6-yl, 4H-Pyran-2-yl, 4H-Pyran-3- yl, 4H-Pyran-4-yl, 4H-Thiopyran-2-yl, 4H-Thiopyran-3-yl,

4H-Thiopyran-4-yl, 1, 4-Dihydropyridin-2-yl, 1, 4-Dihydropyri- din-3-yl, 1, 4-Dihydropyridin-4-yl, 2H-Pyran-2-yl, 2H-Pyran-

3-yl, 2H-Pyran-4-yl, 2H-Pyran-5-yl, 2H-Pyran-6-yl, 2H-Thiopy- ran-2-yl, 2H-Thiopyran-3-yl, 2H-Thiopyran-4-yl, 2H-Thiopyran-

5-yl, 2H-Thiopyran-6-yl, 1, 2-Dihydropyridin-2-yl,

1, 2-Dihydropyridin-3-yl, 1, 2-Dihydropyridin-4-yl, 1, 2-Dihydropyridin-5-yl, 1, 2-Dihydropyridin-6-yl, 3, 4-Dihydropyridin-2-yl, 3, 4-Dihydropyridin-3-yl, 3, 4-Dihydropyridin-4-yl, 3, 4-Dihydropyridin-5-yl,

3, 4-Dihydropyridin-6-yl, 2, 5-Dihydropyridin-2-yl,

2, 5-Dihydropyridin-3-yl, 2, 5-Dihydropyridin-4-yl,

2, 5-Dihydropyridin-5-yl, 2, 5-Dihydropyridin-6-yl, 2, 3-Dihydropyridin-2-yl, 2, 3-Dihydropyridin-3-yl, 2, 3-Dihydropyridin-4-yl, 2, 3-Dihydropyridin-5-yl,

2, 3-Dihydropyridin-6-yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl oder Pyridin-4-yl;

6-gliedrige Ringe mit zwei Heteroatomen wie:

1, 3-Dioxan-2-yl, 1, 3-Dioxan-4-yl, 1,3-Dioxan- 5-yl, l,4-Dioxan-2-yl, 1, 3-Dithian-2-yl, 1, 3-Dithian-4-yl, l,3-Dithian-5-yl, 1, 4-Dithian-2-yl, 1, 3-Oxathian-2-yl, 1, 3-Oxathian-4-yl, 1, 3-Oxathian-5-yl, 1, 3-Oxathian-6-yl, l,4-Oxathian-2-yl, 1, 4-Oxathian-3-yl, 1, 2-Dithian-3-yl,

1, 2-Dithian-4-yl, Hexahydropyrimidin-2-yl, Hexahydropyrimi - din-4-yl, Hexahydropyrimidin-5-yl, Hexahydropyrazin-2-yl, Hexahydropyridazin-3-yl, Hexahydropyridazin-4-yl, Tetra- hydro-1, 3-oxazin-2-yl, Tetrahydro-1, 3-oxazin-4-yl, Tetra- hydro-1, 3-oxazin-5-yl, Tetrahydro-1, 3-oxazin-6-yl, Tetra- hydro-1, 3-thiazin-2-yl, Tetrahydro-1, 3-thiazin-4-yl, Tetra- hydro-1, 3-thiazin-5-yl, Tetrahydro-1, 3-thiazin-6-yl, Tetra- hydro-1, 4-thiazin-2-yl, Tetrahydro-1, 4-thiazin-3-yl, Tetra- hydro-1, 4-oxazin-2-yl, Tetrahydro-1, 4-oxazin-3-yl, Tetra- hydro-1, 2-oxazin-3-yl, Tetrahydro-1, 2-oxazin-4-yl, Tetra- hydro-1, 2-oxazin-5-yl, Tetrahydro-1, 2-oxazin-6-yl, 2H-5,6-Di- hydro-1, 2-oxazin-3-yl, 2H-5, 6-Dihydro-l, 2-oxazin-4-yl, 2H-5 , 6-Dihydro-l , 2-oxazin-5-yl , 2H-5 , 6-Dihydro-l , 2-oxa - zin-6-yl, 2H-5, 6-Dihydro-l, 2-thiazin-3-yl, 2H-5,6-Di- hydro-1, 2-thiazin-4-yl, 2H-5, 6-Dihydro-l, 2-thiazin-5-yl, 2H-5,6-Dihydro-l,2-thiazin-6-yl, 4H-5, 6-Dihydro-l, 2-oxa- zin-3-yl, 4H-5, 6-Dihydro-l, 2-oxazin-4-yl, 4H-5, 6-Dihydro- 1, 2-oxazin-5-yl, 4H-5, 6-Dihydro-l, 2-oxazin-6-yl, 4H-5,6-Di- hydro-1, 2-thiazin-3-yl, 4H-5, 6-Dihydro-l, 2-thiazin-4-yl,

4H-5,6-Dihydro-l,2-thiazin-5-yl, 4H-5, 6-Dihydro-l, 2-thia- zin-6-yl, 2H-3, 6-Dihydro-l, 2-oxazin-3-yl, 2H-3, 6-Dihydro- 1, 2-oxazin-4-yl, 2H-3, 6-Dihydro-l, 2-oxazin-5-yl, 2H-3,6-Di- hydro-1, 2-oxazin-6-yl, 2H-3, 6-Dihydro-l, 2-thiazin-3-yl,

2H-3,6-Dihydro-l,2-thiazin-4-yl, 2H-3 , 6-Dihydro-l, 2-thia- zin-5-yl, 2H-3, 6-Dihydro-l, 2-thiazin-6-yl, 2H-3, 4-Dihydro- l,2-oxazin-3-yl, 2H-3, 4-Dihydro-l, 2-oxazin-4-yl, 2H-3,4-Di- hydro-1, 2-oxazin-5-yl, 2H-3, 4-Dihydro-l, 2-oxazin-6-yl,

2H-3 , 4-Dihydro-l , 2-thiazin-3-yl, 2H-3 , 4-Dihydro-l , 2-thia- zin-4-yl, 2H-3, 4-Dihydro-l, 2-thiazin-5-yl, 2H-3, 4-Dihydro- 1, 2-thiazin-6-yl, 2,3,4, 5-Tetrahydropyridazin-3-yl, 2,3,4, 5-Tetrahydropyridazin-4-yl, 2,3,4, 5-Tetrahydropyrida- zin-5-yl, 2, 3, 4, 5-Tetrahydropyridazin-6-yl, 3 , 4, 5, 6-Tetrahy- dropyridazin-3-yl, 3,4,5, 6-Tetrahydropyridazin-4-yl, 1,2,5, 6-Tetrahydropyridazin-3-yl, 1,2, 5, 6-Tetrahydropyrida- zin-4-yl, 1, 2, 5, 6-Tetrahydropyridazin-5-yl, 1, 2, 5, 6-Tetrahy- dropyridazin-6-yl, 1,2,3, 6-Tetrahydropyridazin-3-yl, l,2,3,6-Tetrahydropyridazin-4-yl, 4H-5, 6-Dihydro-l, 3-oxa- zin-2-yl, 4H-5, 6-Dihydro-l, 3-oxazin-4-yl, 4H-5,6-Di- hydro-1, 3-oxazin-5-yl, 4H-5, 6-Dihydro-l, 3-oxazin-6-yl, 4H-5 , 6-Dihydro-l , 3-thiazin-2-yl, 4H-5 , 6-Dihydro-l, 3-thia- zin-4-yl, 4H-5, 6-Dihydro-l, 3-thiazin-5-yl, 4H-5, 6-Dihydro- 1, 3-thiazin-6-yl, 3, 4, 5, 6-Tetrahydropyrimidin-2-yl,

3,4,5, 6-Tetrahydropyrimidin-4-yl , 3,4,5, 6-Tetrahydro- pyrimidin-5-yl, 3, 4, 5, 6-Tetrahydropyrimidin-6-yl, 1,2,3,4-Te- trahydropyrazin-2-yl, 1,2,3, 4-Tetrahydropyrazin-5-yl, 1,2,3, 4-Tetrahydropyrimidin-2-yl , 1,2,3,4-Tetrahydropyrimi - din-4-yl, 1, 2, 3, 4-Tetrahydropyrimidin-5-yl, 1, 2 , 3, 4-Tetra- hydropyrimidin-6-yl, 2, 3-Dihydro-l, 4-thiazin-2-yl, 2,3-Di- hydro-1, 4-thiazin-3-yl, 2, 3-Dihydro-l, 4-thiazin-5-yl, 2,3-Di- hydro-l,4-thiazin-6-yl, 2H-1, 2-Oxazin-3-yl, 2H-1, 2-Oxazin-4- yl, 2H-l,2-Oxazin-5-yl, 2H-1, 2-Oxazin-6-yl, 2H-1, 2-Thiazin-3- yl, 2H-l,2-Thiazin-4-yl, 2H-1, 2-Thiazin-5-yl, 2H-1, 2-Thiazin- 6-yl, 4H-l,2-Oxazin-3-yl, 4H-1, 2-Oxazin-4-yl, 4H-1, 2-Oxazin- 5-yl, 4H-l,2-Oxazin-6-yl, 4H-1, 2-Thiazin-3-yl, 4H-1,2-Thia- zin-4-yl, 4H-1, 2-Thiazin-5-yl, 4H-1, 2-Thiazin-6-yl, 6H-l,2-Oxazin-3-yl, 6H-1, 2-Oxazin-4-yl, 6H-1, 2-Oxazin-5-yl, 6H-l,2-Oxazin-6-yl, 6H-1, 2-Thiazin-3-yl, 6H-1, 2-Thiazin-4-yl, 6H-l,2-Thiazin-5-yl, 6H-1, 2-Thiazin-6-yl, 2H-1, 3-Oxazin-2-yl, 2H-l,3-Oxazin-4-yl, 2H-1, 3-Oxazin-5-yl, 2H-1, 3-Oxazin-6-yl, 2H-l,3-Thiazin-2-yl, 2H-1, 3-Thiazin-4-yl, 2H-1, 3-Thiazin-5- yl, 2H-l,3-Thiazin-6-yl, 4H-1, 3-Oxazin-2-yl, 4H-1, 3-Oxazin- 4-yl, 4H-l,3-Oxazin-5-yl, 4H-1, 3-Oxazin-6-yl, 4H-1, 3-Thiazin- 2-yl, 4H-l,3-Thiazin-4-yl, 4H-1, 3-Thiazin-5-yl, 4H-1,3-Thia- zin-6-yl, 6H-1, 3-Oxazin-2-yl, 6H-1, 3-Oxazin-4-yl, 6H-l,3-Oxa- zin-5-yl, 6H-1, 3-Oxazin-6-yl, 6H-1, 3-Thiazin-2-yl, 6H-l,3-Oxazin-4-yl, 6H-1, 3-Oxazin-5-yl, 6H-1, 3-Thiazin-6-yl, 2H-l,4-Oxazin-2-yl, 2H-1, 4-Oxazin-3-yl, 2H-1, 4-Oxazin-5-yl, 2H-l,4-Oxazin-6-yl, 2H-1, 4-Thiazin-2-yl, 2H-1, 4-Thiazin-3-yl, 2H-l,4-Thiazin-5-yl, 2H-1, 4-Thiazin-6-yl, 4H-1, 4-Oxazin-2-yl, 4H-l,4-Oxazin-3-yl, 4H-1, 4-Thiazin-2-yl, 4H-1, 4-Thiazin-3-yl, 1, 4-Dihydropyridazin-3-yl, 1, 4-Dihydropyridazin-4-yl, 1,4-Di- hydropyridazin-5-yl, 1, 4-Dihydropyridazin-6-yl, 1,4-Dihydro- pyrazin-2-yl, 1, 2-Dihydropyrazin-2-yl, 1, 2-Dihydropyrazin- 3-yl, 1, 2-Dihydropyrazin-5-yl, 1, 2-Dihydropyrazin-6-yl,

1, 4-Dihydropyrimidin-2-yl, 1, 4-Dihydropyrimidin-4-yl, 1,4-Di- hydropyrimidin-5-yl, 1, 4-Dihydropyrimidin-6-yl, 3,4-Dihydro- pyrimidin-2-yl, 3, 4-Dihydropyrimidin-4-yl, 3, 4-Dihydropyrimi- din-5-yl oder 3, 4-Dihydropyrimidin-6-yl, Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5- yl oder Pyrazin-2-yl;

6-gliedrige Ringe mit drei Heteroatomen wie:

1,3, 5-Triazin-2-yl, 1, 2, 4-Triazin-3-yl, 1, 2, 4-Triazin-5-yl, 1,2, 4-Triazin-6-yl;

6-gliedrige Ringe mit vier Heteroatomen wie:

1,2, , 5-Tetrazin-3-yl;

wobei ggf . der Schwefel der genannten Heterocyclen zu S=0 oder S(=0) oxidiert sein kann.

Herstellbeispiele

1. 2,2,4,4-Tetramethyl -1,3-cyclobutandion

Zu einer Lösung aus 106 g (1 mol) Isobuttersäurechlorid in 800 ml tert. -Butylmethylether tropfte man 172 g (1,7 mol)

Triethylamin und erhitzte dann 15 h unter Rückfluß. Man wusch mit verd. Salzsäure, trennte die Phasen und entfernte das org. Lösungsmittel. Ausbeute: 55 g (78 %) . iH-NMR (CDC1₃): δ = 1,3 (s, 12 H) .

2,2,4- rimethyl- 3 -silyloxy-pen - 3 -en-carbonsäuremethylester

84 g (0,6 mol) 2, 2, 4, 4 -Tetramethyl-cyclobutan-1, 3 -dion und 32,4 g (0,6 mol) Natriummethylat wurden in 320 ml Tetrahydro- furan zusammengegeben. Man tropfte 65,1 g (0,6 mol) Trimethylsilylchlorid zu und lies rühren. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch eingeengt und der Rückstand mit Diethylether aufgenommen. Der Feststoff wurde abgesaugt und die Mutterlauge eingeengt. Ausbeute: 135 g (89 %) .

^!H-NMR (CDC1₃): δ = 0,3 (s, 9 H) , 1,3 (s, 6 H) , 1,5 (s, 3 H) , 1,7 (s, 3H) , 3,6 (s, 3 H) .

2,2,4, 4-Tetramethyl-3, 5-dioxo-hexansäuremethylester

Zu einer Mischung aus 11,2 g (82 mmol) Zinkchlorid, 6,45 g (82 mmol) Acetylchlorid in Dichlormethan und Diethylether tropfte man unter Eiskühlung 20 g (82 mmol) 2,2,4-Tri- methyl-3 -silyloxy-pent-3 -en-carbonsäuremethylester. Man lies dann auf Raumtemperatur erwärmen, tropfte Eiswasser zu und trennte die Phasen. Man erhielt so 13,6 g (78 %) 2,2,4, 4-Tetramethyl-3, 5-dioxo-hexansäuremethylester. H-NMR (CDC1₃): δ = 1,3 (s, 6 H) , 1,4 (s, 6 H) , 2,1 (s, 3 H) , 4,6 (s, 3 H) .

2,2,4,4- etramethyl-1,3,5-cyclohexantrion

Zu einer Suspension aus 19,8 g (495 mmol) Natriumhydroxid in 500 ml Dimethylsulfoxid tropfte man 106 g (495 mmol) 2,2,4, 4 -Tetramethyl -3, 5-dioxo-hexansäuremethylester. Man rührte bei Raumtemperatur, versetzte mit 500 ml Wasser und stellte mit Salzsäure auf pH 1, anschließend saugte man den ausgefallenen Niederschlag ab. Nach Trocknen erhielt man 70 g (95 %) 2,2, 4, 4 -Tetramethyl-1, 3, 5-cyclohexantrion. ⁱH-NMR (CDC1₃): δ = 1,3 (s, 12 H) , 5,4 (s, 1 H) , 12 (br., OH).

Bis-cyclohexan-l-spiro-2' , 4' -cyclobutan-1, 3 -dion

Eine Lösung aus 100 g (0,68 mol) Cyclohexancarbonsäurechlorid und 117 g (1,156 mol) Triethylamin in 800 ml Toluol wurde 21 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde der ausgefallenen Feststoff abgesaugt; dieser wurde dann mit Was- ser gewaschen. Nach Trocknen erhielt man 77 g Bis-cyclohe- xan-l-spiro-2' , 4' -cyclobutan-1, 3 -dion. ⁱH-NMR (CDC1₃): δ = 1,4 (m, 4 H) , 1,6 (m, 8 H) , 1,8 (m, 8 H) .

Silylierung von Bis-cyclohexan-l-spiro-2' , 4' -cyclo- butan- 1,3 -dion

Zu einer Suspension aus 41,7 g (189 mmol) Bis-cyclohe- xan-l-spiro-2' ,4' -cyclobutan-1, 3-dion und 10,3 g (189 mmol) Natriummethylat in 100 ml Tetrahydrofuran gab man 20,6 g (189 mmol) Chlortrimethylsilan. Man lies bei Raumtemperatur 18 Stunden nachrühren und saugte über Kieselgel ab. Die Mutterlauge wurde eingeengt und man erhielt 32 g (51 %) des Si- lylierungsproduktes . ⁱH-NMR (CDCI₃ ) : δ = 0 (s , 9 H) , 0 , 9 - 1 , 9 (m, 20 H) ,

3 , 4 ( s , 3 H) .

Bis-cyclohexan-1 -spiro-2 ' , 4 ' - (3 , 5 -dioxo-hexansäuremethyl- ester)

Zu einer Suspension aus 6,3 g (46 mmol) Zinkchlorid und 3,61 g (46 mmol) Acetylchlorid in 46 ml Dichlormethan und 12 ml Diethylether tropfte man unter Eiskühlung 10,4 g

(46 mmol) der oben beschriebenen Silylverbindung, anschließend lies man 2 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Man versetzte mit Wasser und trennte die Phasen. Die organische Phase lieferte 13,2 g Bis-cyclohexan-l-spiro-2' , 4' - (3 , 5-dio- xo-hexansäuremethylester), der direkt weiter umgesetzt wurde.

Bis-cyclohexan-l-spiro-2' , 4' -cyclohexan-1, 3, 5- trion

Zu einer Lösung aus 2,5 g (22 mmol) Kalium- tert. -butylat in 25 ml Tetrahydrofuran tropfte man eine Lösung aus 2,86 g Bis- cyclohexan-l-spiro-2' , 4' - (3, 5-dioxo-hexansäuremethylester) in

Tetrahydrofuran und lies 4 Stunden bei Raumtemperatur rühren.

Man stellte mit Salzsäure auf pH 1 und extrahierte mit

Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen wurden ge- trocknet und das Lösungsmittel entfernt, wobei man 2,5 g

(95 %) Bis-cyclohexan-l-spiro-2' , 4' -cyclohexan-1, 3, 5- trion erhält. ⁱH-NMR (CDCI₃): δ = 1,1-1,9 (m, 20 H) , 3,4 (s, 2 H) .

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 2, 2 , 4, 4 -tetrasubstituierten 1, 3, 5-Cyclohexantrionen der Formel I

in der

Ri,R² Cι-C₆-Alkyl oder C -C₆-Cycloalkyl, wobei diese beiden Reste unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch folgende Reste substituiert sein können: Cι-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder Di- (C₁-C₄ -alkyl) amino;

Ci-C_ß-Alkoxy, C₂-C₆-Alkenyl oder C -C₆-Alkinyl; Aryl, Aryloxy oder Heterocyclyl, das bis zu drei

Heteroatome aus der Gruppe 0, S und N aufweist, wobei der Aryl-, der Aryloxy- und der Heterocyclyl-Rest unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch folgende Reste substituiert sein können:

Cι-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C_3.-C₄ -Alkoxy, Cχ-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄ -Alkoxycarbonyl;

oder zwei Reste R¹ und R², die am gleichen Kohlenstoff gebun- den sind, bilden gemeinsam eine - (CH₂) _-6-Kette aus, die durch folgende Reste substituiert sein kann: Halogen, Cι-C₄-Alkyl, C₁-C₄ -Halogenalkyl, Cι-C₄-Alkoxy, Cι-C₄-Halogenalkoxy oder Ci-C₄-Alkoxycarbonyl ; bedeuten;

dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Cyclobutan-1, 3-dion der Formel II

wobei R¹ und R² die oben genannte Bedeutung haben, mit einem O- oder N-Nucleophil, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, und einem Silylierungsreagenz zu dem

Silylenolether der Formel III,

wobei

R³ Ci-Cβ -Alkoxy, Amino, Cι-C₆-Alkylamino oder Di - (Ci - C_ -alkyl ) amino;

R⁴ Cι-C₆ -Alkyl oder Phenyl;

R und R² die oben genannte Bedeutung haben;

umsetzt;

wobei Rⁱ bis R³ die oben genannte Bedeutung haben;

überführt;

c) die Verbindung IV in Gegenwart einer Base zu dem 2, 2, 4, 4 -tetrasubstituierten Cyclohexantrion der Formel I cyclisiert.

2. Verfahren zur Herstellung von 2, 2 , 4, 4 -tetrasubstituierten

1, 3, 5 -Cyclohexantrionen der Formel I gemäß Anspruch 1, wobei das Cyclobutan-1, 3-dion der Formel II erhalten wird durch

al) Umsetzung eines Säurehalogenids der Formel V Rⁱ

>_r ^_r V

Hai wobei Hai für Halogen steht und R¹ und R² die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einer Base.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich- net, daß man in Stufe a) das Cyclobutan-1, 3 -dion der Formel

II mit einem Alkali- oder Erdalkalisalz eines Cι-C₆ -Alkohols, Ci-Cβ-Alkylamins, Di (Cι-C₆-alkyl) amins oder Ammoniak umsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich- net, daß man in Stufe a) das Cyclobutan-1, 3 -dion der Formel

II mit einem Alkali- oder Erdalkalialkoholat umsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) das Cyclobutan-1, 3 -dion der Formel II mit Natriummethanolat umsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) als Lösungsmittel Ether oder Alkohole verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe a) beschriebene Umsetzung in einem Temperaturbereich von 0 bis 120°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe c) eine anorganische oder organische Base verwendet.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich- net, daß man in Stufe c) als Base ein Oxid, Hydroxid,

Alkoholat, Hydrogencarbonat oder Carbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalles verwendet.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeich- net, daß man in Stufe c) als Base ein Oxid, Hydroxid,

Hydrogencarbonat oder Carbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalles verwendet.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich- net, daß man in Stufe c) als Base eine Aminbase verwendet.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe c) als Lösungsmittel Ether, Alkohole oder aprotisch dipolare Lösungsmittel verwendet.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe c) beschriebene Umsetzung in einen Temperaturbereich von 0 bis 120°C durchgeführt wird.

5 14. Verfahren zur Herstellung von Silylenolether der Formel III, wobei die Reste R¹ bis R⁴ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, gemäß dem Schritt a) wie in den Ansprüchen 1 oder 3 bis 7 oder gemäß den Schritten al) und a) wie in den Ansprüchen 2 bis 7 beschrieben. 10

15. Verfahren zur Herstellung von 2 , 2, 4, 4 -tetrasubstituierten

1, 3, 5 -Cyclohexantrionen der Formel I, wobei die Reste R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, gemäß Schritt c) wie in den Ansprüchen 10 bis 13 angegeben. 15

16. Verfahren zur Herstellung von 2, 2, 4, 4 -tetrasubstituierten

1, 3, 5 -Cyclohexantrionen der Formel I, wobei R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, gemäß Schritt c) wie in Anspruch 1 angegeben, wobei als Base ein Alkali- oder Erd- 20 alkalialkoholat im Verhältnis 1:1 bis 1:3 verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei als Lösungsmittel ein Ether verwendet wird.

25 18. Verfahren nach den Ansprüchen 16 oder 17, wobei die Umsetzung von -75°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels/Lösungsmittelgemisches durchgeführt wird.

19. 2, 2, 4, 4- tetrasubstituierte 1, 3, 5 -Cyclohexantrione der For- 30 mel I'

in der R¹ und R², die am gleichen Kohlenstoff gebunden sind, eine - (CH ) _-6-Kette ausbilden, die durch folgende Reste sub- 40 stituiert sein kann:

Halogen, C₁-C₄ -Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄ -Alkoxy, Cι-C₄-Halogenalkσxy oder Ci -C₄ -Alkoxycarbonyl .

5

20 . Silylenolether der Formel III '

wobei die Variablen R¹, R² und R⁴ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und 10

R³ Amino, CI-C_Ö"Alkylamino oder Di- (Cι-C₆-alkyl) amino;

bedeutet.

15 21. Tricarbonylverbindungen der Formel IV

wobei die Variablen R¹ bis R³ die in Anspruch 20 genannte Bedeutung haben.

22. Tricarbonylverbindungen der Formel IV'

30 wobei R¹ und R², die am gleichen Kohlenstoff gebunden sind, eine - (CH ) _2-6-Kette ausbilden, die durch folgende Reste substituiert sein kann:

Halogen, C₁-C₄ -Alkyl, C₁-C₄ -Halogenalkyl, C₁-C₄ -Alkoxy, 35 Cι-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄ -Alkoxycarbonyl;

R³ C -C₈-Alkoxy;

bedeuten.

40

23. Verwendung von Cyclobutan-1, 3 -dionen der Formel II, wie in

Anspruch 1 beschrieben, zur Synthese von 2, 2, , 4- tetrasubstituierten 1,3, 5-Cyclohexantrionen der Formel I, wie in Anspruch 1 beschrieben. 5