MXPA01012344A - Metodo para producir 1,3,5-ciclohexanotrionas 2,2,4,4-tetra-substituidas. - Google Patents
Metodo para producir 1,3,5-ciclohexanotrionas 2,2,4,4-tetra-substituidas.Info
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Abstract
La invencion se refiere a un metodo para producir 1,3,5-ciclohexanotrionas 2,2,4,4- tetrasubstituidas de formula (I) mediante la reaccion de ciclobutano-1,3-dionas de formula (II) con un nucleofilo de O o N y un reactivo de sililacion y despues subsecuentemente mediante acetilacion y ciclilizacion.
Description
- -
MÉTODO PARA PRODUCIR 1 , 3 , 5-CICLOHEXA OTRIONAS 2,2,4,4- TETRA-SUBSTITUIDAS La presente invención describe un proceso para la preparación de 1, 3, 5-ciclohexanotrionas 2,2,4,4-tetrasubstituidas de la fórmula I. Los 1, 3, 5-ciclohexanotrionas 2 , 2 , 4 , -tetrasubstituidas de la fórmula I son usadas como intermediarios para la preparación de compuestos activos herbicidalmente, tales como los descritos, por ejemplo, en EP-B 283 152. Los procesos para su preparación son por lo tanto de interés particular. Hasta la fecha, las siguientes síntesis son conocidas como procesos para la preparación de 1, 3, 5-ciclohexanotrionas 2, 2, 4, 4-tetrasubstituidas. 1. La reacción de 2 , , 6-trih?droxiacetofenona con un exceso de yoduro de metilo y metanolato de sodio y subsecuente desacetilación por medio de ácido clorhídrico. El rendimiento total de 2, 2, 4, 4-tetrametil-l, 3, 5-ciclohexanotpona (basado en 2, 4, ß-trihidroxiacetofenona) es 37%. (EP-B 283 152).
65 57 %
2. Al iniciar de acetonadicarboxilato de dimetilo, se - obtiene el tetra-C-metilacetonadicarboxilato de dimetilo por metilación, y este se convierte al cloruro del éster metilico del ácido dicarboxilico y después se metila con dimetilcadmio . El 2, 2 , , 4-tetrametil-3, 5-dioxohexanocarboxilato de metilo se obtiene al ciclizar en la presencia de metalonato de sodio. El rendimiento total (basada en acetonadicarboxilato de dimetilo) es de 0.01% (Chem. Ver. 92,2033(1959)).
62 . 5 % 1 .K0H 2 . CH3COCI
67 . 1 %
l .KaOCH3 2 . SOCI2
9 . 3 % 56 .5 % 51 . 8 %
3. El 2 , , 4-trimetil-3-oxo-pentanocarboxilato se convierte al éster de sililenol a -78°C, acetilado en la presencia de ZnCl2 y después ciclizado en la presencia de diisopropilamida de litio. El rendimiento total (basado en el 2, , 4-trimet?l-3-oxo-pentanocarboxilato de etilo es de 50% (M. Benbakkar et al., Synth. Commun. 19(18)3241).
CH3COCI [ZnCl ]
82 62
Además es conocido que: 4 . Los acétales de sililo ceteno rearreglados bajo tensión térmica para proporcionar éteres de sililenol. Si el acetal silil queteno de isobutirato de metilo es termolizado a
200°C sin solvente, 2 , 4 , 4-trimet?l-3- (trimetilsililoxi) -pent- 2-enecarboxilato de metilo se obtiene en 75% de rendimiento. El 2, 2 , 4 , 4-tetrametil-l , 3-ciclobutadieno, inter alia, se forma como un producto secundario (C. Ainsworth et al., J. Orgmetal. Chem. 46 (1972) 59).
75 - -
Tanto la primera y segunda ruta de síntesis anteriormente mencionada produce 2 , 2 , 4 , 4-tetrametil-l, 3, 5-ciclohexanotriona en rendimientos no satisfactorios. Sin embargo, el dimetilcadmio tóxico se emplea en la segunda secuencia de reacción de varias etapas. En la tercera variante de síntesis, se necesitan dos equivalentes de base para la preparación de silil éter. La reacción además puede ser llevada a cabo a bajas temperaturas
(-78°C), de manera que este proceso sea también problemático de puntos técnicos de vista. La preparación de 2, 4 , 4-trimetil-3- (trimetilsililoxi) -pent-2-enecarboxilato de metilo de acuerdo a la secuencia 4 necesita que trabaje en un tubo de bomba - esto es laborioso, complicado y relativamente caro. Sin embargo, los acétales de silil queteno necesitados son laboriososos de preparar. Como una consecuencia, estas rutas de síntesis pueden ser no satisfactorias como procesos eficientes y económicos para la preparación de 1, 3, 5-ciclohexanotriones 2,2,4,4-tetrasubstituidos . Es un objetivo de la presente invención, por lo tanto, encontrar un proceso de síntesis alternativo para la preparación de 1, 3, 5-ciclohexanotrionas 2,2,4,4-tetrasubstituidas, los cuales no tiene las desventajas anteriormente mencionadas de los métodos de preparación conocidos hasta ahora. Hemos encontrado que este objetivo se lleva a cabo por el proceso de acuerdo a la invención para la preparación de 1, 3, 5-ciclohexanotriones 2 , 2 , , -tetrasubstituidos de la fórmula I .
en la cual R1, R2, son alquilo de C?-C6 o cicloalquilo de C3-C6, donde estos dos radicales pueden ser no substituidos o parcialmente o completamente halogenados y/o substituidos por los siguientes radicales: alcoxi de C?~C , alquiltio de C?-C4 o di (alquilo de C?-C ) amino; alcoxi de C?-C6, alquenilo de C2-C6 o alquinilo de C2-C6; arilo, ariloxi o heterociclilo, el cual tiene hasta tres heteroátomos del grupo que consiste de O, S y N, donde el radical arilo, el ariloxi y el heterociclilo pueden ser no substituidos o parcialmente o completamente halogenados y/o substituidos por los siguientes radicales: alquilo de C?-C4, haloalquilo de C?~C4, alcoxi de C1-C4, haloalcoxi de C?-C o alcoxicarbonilo de C?-C ;
o dos radicales R1 y R2, los cuales están unidos al mismo carbón, juntos para formar una cadena -(CH2)2_6, los cuales pueden ser substituidos por los siguientes radicales: halógeno, alquilo de C?-C , haloalquilo de C?-C , alcoxi de C?-C4, haloalcoxi de C?-C4 o alcoxicarbonilo de C?-C4; los cuales comprenden a) hacer reaccionar una ciclobutano-1, 3-diona de la fórmula II
donde R1 y R2 tiene los significados anteriormente mencionados, con un nucleófilo de O o N, si es apropiado en la presencia de una base, y un reactivo de sililación para proporcionar el silil enol éter de la fórmula III,
donde R3 es alcoxi de C?-C8, amino, alquilamino de Ci-Cß o di (alquil de C?-C6) amino; R4 es alquilo de C?-C6 o fenilo;
- -
R1 y R3 tiene los significados anteriormente mencionados; b) convertir el compuesto III por acilación, si es apropiado en la presencia de un ácido de Lewis, dentro del compuesto tricarbonilo de la fórmula IV,
donde R1 y R3 tiene los significados anteriormente mencionados ; c) ciclizar el compuesto IV en la presencia de una base para proporcionar la ciclohexanotriona 2,2,4,4-tetrasubstituida de la fórmula I. La secuencia de reacción para la preparación de las
1, 3, 5-ciclohexanotrionas 2 , 2 , 4 , 4-tetrasubstituidas de la fórmula I se compila en el siguiente esquema: Esquema 1 :
T I 111
I I
En que sigue, las etapas de reacción individuales y las modalidades preferidas se explican con mayor detalle. Las modalidades preferidas de las etapas de reacción individuales aplican no solo en sus propias pero también en combinación con las otras etapas de proceso: Etapa a ) ;
II
III - -
En esta reacción, los nucleófilos 0 adecuados son los alcoholes de C?-C8, tales como el metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metilpropan-l-ol, 2-metilpropan-2-ol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-metilbutan-1-ol, 3-metilbutan-l-ol, 1, 1-dimetilpropan-l-ol, 1, 2-dimetilpropan-l-ol, 2, 2-dimetilpropan-l-ol , 1-hexanol, 2-hexanol, 3~hexanol o 2-etilhexanol . Los nucleófilos N adecuados son amonio, alquilaminas de C?-C3, tales como metilamina, etilamina, 1-propilamina, 2-propilamina, 1-butilamina, 2-butilamina, 2-metilprop-l-ilamina, 2-metilprop-2-ilamina, 1-pentilamina, 2-pentilamina, 3-pentilamina, 2-metilbut-l-ilamina, 3-metilbut-l-ilamina, 1, 1-dimetilprop-l-ilamina, 1, 2-dimetilprop-l-ilamina, 2,2-dimetilprop-1-ilamina, 1-hexilamina, 2-hexilamina o 3-hexilamina o di (alquilo Ci-Ce) aminas tales como dimetilamina, dietilamina, di (1-propil) amina, di (2-propil) amina, di(l-butil) amina, di (2-butilamina) , di (2-metilprop-l-il ) amina, di (2-metilprop-2-il) amina, di ( 1-pentilamina) , di (2-pentil) amina, di ( 3-pentilam?na) , di (2-metilbut-l-il) amina, di (3-metilbut-l-il) amina, di ( 1, 1-dimetilprop-l-il) amina, di ( 1, 2-dimetilprop-l-il) amina, di (2 , 2-dimetilprop-l-il) amina, di ( 1-hexil) amina, di (2-hexil) amina, di ( 3-hexil ) amina, N-metil-N-etilamina, N-metil-N-1-propilamina, N-metil-N-2-propilamina, N-metil-N-1-butilamina, N-metil-N-2-butilamina, N-metil-N-2- - metilprop-1-ilamina, N-metil-N-2-metilprop-2-ilamina, N-metil-N-pentilamina, N-metil-N-2-pentilamina, N-metil-N-3-pentilamina, N-metil-N-2-metilbut-l-ilamina, N-metil-N-3-metilbut-1-ilamina, N-metil-N-1, 1-dimetilprop-l-ilamina, N-metil-N-1, 2-dimetilprop-l-ilamina, N-etil-N-2, 2-dimetilprop-l-ilamina, N-metil-N-1-hexilamina, N-metil-N-2-hexilamina, N-metil-N-3-hexilamina, N-etil-N-1-propilamina, N-etil-N-2-propilamina, N-etil-N-1-butilamina, N-etil-N-2-butilamina, N-etil-N-2-metilprop-l-ilamina, N-etil-N-2-metilprop-2-ilamina, N-etil-N-pentilamina, N-etil-N-2-pentilamina, N-etil-N-3-pentilamina, N-etil-N-2-metilbut-l-ilamina, N-etil-N-3-metilbut-1-ilamina, N-etil-N-1 , 1-dimetilprop-l-ilamina, N-etil-N-1, 2-dimetilprop-l-ilamina, N-etil-N-2, 2-dimetilprop-l-ilamina, N-etil-N-1-hexilamina, N-etil-N-2-hexilamina o N-etil-N-3-hexilamina . Similarmente, son adecuados los metales alcalinos o las sales de tierras alcalinas de los alcoholes de Ci-Ce. alquilaminas de Ci-Ce o di (alquil de Ci-Cß) aminas y del amoniaco, es decir, por ejemplo, el litio, sodio, potasio, magnesio o sales de calcio. Si se emplean los alcoholes de Ci-Cs, amoniaco, alquilamina o di (alquil C?-C6) amina como nucleófilos de O o N, puede ser ventajoso emplear una base. Las bases adecuadas para esto son, inter alia, hidruros tales como hidruro de sodio o
_^_==ÍS - - hidruro de potasio, carbonatos tales como carbonato de sodio, carbonato de potasio, hidrogenocarbonatos tales como hidrogenocarbonato de sodio o hidrogenocarbonato de potasio o bases de amina tales como trietilamina, piridina, etc. Los nucléofilos 0 o N preferidos son los alcoholatos de los metales alcalinos tales como metanolato de sodio, etanolato de sodio, 1-propanolato de sodio, 2-propanolato de sodio, 1-butanolato de sodio, 2-butanolato de sodio 2-metilpropan-1-olato de sodio, 2-metilpropan-2-olato de sodio, 2-etilhexan-l-olato de sodio, metanolato de potasio, etanolato de potasio, 1-propanolato de potasio, 2-propanolato de potasio, 1-butanolato de potasio, 2-butanolato de potasio, 2-metilpropan-1-olato de potasio, 2-metilpropan-2-olato de potasio o 2-etilhexan-l-olato de potasio o alcoholatos de metales de tierras alcalinas tales como metilato de calcio, etanolato de calcio, 1-propanolato de calcio, 1-butanolato de calcio, metilato de magnesio, etanolato de magnesio, 1-propanolato de magnesio o 1-butanolato de magnesio. En particular, los alcoholatos de metales alcalinos tales como los mencionados anteriormente son adecuados. El metalonato de sodio o etanolato de sodio, en particular el metanolato de sodio, es particularmente preferiblemente empleado . Los reactivos de sililación adecuados son el haluro de - - sililo alquil- y/o fenil substituidos, en particular, haluros de trialquilsililo tales como cloruro de trimetilsililo, cloruro de trietilsililo, bromuro de trimetilsililo, yoduro de trimetilsililo, cloruro de tert-butildimetilsililo, dicloruro de isopropildimetilsililo, cloruro de triisopropilsililo, cloruro de tri-n-propilsililo, cloruro de tri-n-butilsililo, haluro de alquilfenilsililo tales como cloruro de metildifenilsililo, cloruro de tert-butildifenilsililo o cloruro de dimetilfenilsililo, o haluros de trifenilsililo tales como cloruro de trifenilsililo . Son preferiblemente usados los haluros de trialquilsililo como se indica arriba. Es adecuado, en particular el cloruro de trimetilsililo. Las ciclobutano-1, 3-dionas preferidas de la fórmula II son aquellas donde: R1 es alquilo de Ci-Ce o cicloalquilo de C3-C6, donde aquellos dos radicales pueden ser no substituidos o parcialmente o completamente halogenados y/o substituidos por los siguientes radicales: alcoxi de C?-C4, alquiltio de C?-C4 o di (alquil de C?~ C ) amino; alquenilo de C2-C6 o alquinilo de C2-C6; arilo o heterociclilo los cuales tiene hasta tres heteroátomos del grupo que consiste de O, S, y N, donde el arilo y el radical heterociclilo puede ser no substituido o - - parcialmente o completamente halogenado y/o substituido por los siguientes radicales: alquilo de C?~C4, haloalquilo de C?~ C4, alcoxi de C?-C4, haloalcoxi de C?~C4 o alcoxicarbonilo de C1-C4. R2 es un radical mencionado bajo R1 y también alcoxi de C?~C6 o ariloxi, el cual puede ser no substituido o parcialmente o completamente halogenado y/o substituido por los siguientes radicales; alquilo de C1-C4, haloalquilo de C?~ C4, alcoxi de C1-C4, haloalcoxi de C?-C4 o alcoxicarbonilo de C1-C4. o dos radicales R1 y R2, los cuales están unidos al mismo carbono, juntos para formar una cadena -(CH2)2-6- los cuales pueden ser substituidos por los siguientes radicales: halógeno, alquilo de C?-C4, haloalquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, haloalcoxi de C1-C4 o alcoxicarbonilo de C?-C4. Las ciclobutano-1 , 3-dionas particularmente preferidas de la fórmula II son aquellas donde: R1, R2 son alquilo de C?-C6, el cual puede ser no substituido o parcialmente o completamente halogenado y/o substituido por los siguientes radicales: alcoxi de C1-C4, alquiltio de C1-C4 o di (alquil C1-C4) amino; o dos radicales R1 y R2, los cuales están unidos al mismo carbono, juntos para formar una cadena -(CH2)2_6, la cual puede ser substituido por los siguientes radicales: - - halógeno, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, haloalcoxi de C1-C4 o alcoxicarbonilo de C1-C4. Como una regla, la reacción puede ser llevada a cabo en un solvente o diluyente. Aquellos adecuados para esto son, en particular, los alcoholes tales como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol o 2-butanol, éteres tales como dietiléter, diisopropiléter, tert-butil metil éter, dioxano, anisol, o tetrahidrofurano, hidrocarburos aromáticos tales como tolueno o xileno o solventes apróticos dispolares tales como dimetilformamida o dietilformamida . Sin embargo, puede ser adecuado usar mezclas de las mismas. Preferiblemente, la reacción puede ser llevada a cabo en alcoholes tales como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol o 2-butanol o éteres tales como dietiléter, diisopropiléter, tert-butil metil éter, dioxano, anisol o tetrahidrofurano. Sin embargo, también puede ser adecuado usar mezclas de los mismos. Preferiblemente, la reacción es llevada a cabo en un éter tal como el indicado arriba o, si se emplea un alcoholato como un nucleófilo de O, en el correspondiente alcohol. Los esteres tales como dietiléter, el metil tert-butil éter, o tetrahidrofurano son particularmente adecuados. Como una regla, el ciclobutano-1 , 3-diona 2,2,4,4-tetrasubstituido, el nucleófilo de O, o N y el reactivo - - sililado se emplea en una proporción estequiométrica aproximadamente (0.8:1-1.2:1). En el caso en el cual se añade una base, esto es también empleado en una proporción estequiométrica aproximadamente (0.8:1-1.2:1) en relación al compuesto de la fórmula II. Puede ser ventajoso para trabajar con la exclusión del agua . La reacción en general esta llevada a cabo en un rango de temperatura de 0 a 120°C, en particular de 0 a 60°C. Esta reacción es llevada a además cabo a una presión de 1 a 50 bar, preferiblemente de 1 a 10 bar. Comúnmente, la ciclobutano-1, 3, -diona de la fórmula II y el nucleófilo de O/N se introducen dentro de un solvente/diluyente y se añade el agente de sililación en el rango de temperatura deseado, preferiblemente, a temperatura ambiente, mientras que garantiza a través de la mezcla. Este último puede ser añadido sin un solvente o en un solvente/diluyente. La preparación es llevada a cabo en analogía a los métodos de preparación conocidos per se. Etapa b) -
III IV
En esta reacción, los reactivos de acilación usados son, por ejemplo, haluros de acetilo, tales como cloruro de acetilo o bromuro de acetilo, cianuro de acetilo, anhídridos mezclados de ácido acético con ácidos inorgpanicos, tales como ácido metilsulfónico o ácido trifluorometilsulfónico, acetilimidazolida o anhídrido acético. Son preferidos los haluros de acetilo, en particular el cloruro de acetilo. La acetilación toma lugar en la presencia de un ácido de Lewis. En particular, se emplean los haluros de zinc, aluminio, antimonio, titanio, estaño, boro, hierro, níquel y cobalto, preferiblemente son particularmente adecuados los cloruros correspondientes o bromuros, ZnCl2, SbCl3, SbCls, TiCl4, SnCl4, BCI3, FeCl3, A1C13, AlBr3 etc., o mezclas de los mismos. Son particularmente usados el ZnCl2, A1C13 o SbCl3, particularmente preferido es el ZnCl2. Como una regla, la reacción es llevada a cabo en un solvente o diluyente. Aquellos adecuados para esto son, en particular, los hidrocarburos halogenados, tales como el - - cloruro de metileno, cloroformo, 1 , 2-dicloroetano o clorobenceno, o éteres tales como el dietiléter, diisopropiléter, metil ter-butiléter, dioxano, tetrahidrofurano o anisol o mezclas de los mismos. Son preferiblemente usados los alifáticos, hidrocarburos halogenados, tales como el cloruro de metileno, el cloroformo o 1, 2-dicloroetano o éteres alifáticos/cicloalifáticos tales como dietiléter, diisopropiléter, metil tert-butiléter, dioxano o tetrahidrofurano. Son particularmente adecuados el cloruro de metileno o el dietiléter o mezclas de los mismos. Comúnmente, se emplea el silil enol éter de la fórmula III y el reactivo de acilación en una proporción estequiométrica. Sin embargo, puede ser ventajoso emplear un exceso de un reactivo de acetilación. Preferiblemente, la reacción es llevada a cabo en una proporción estequiométrica aproximadamente. En general se emplean el reactivo de acetilación y el ácido de Lewis en la proporción de 1:0.5 a 1:1.5, en particular, por ejemplo, una proporción de 1:1. Preferiblemente, se emplea el silil enol éter de la fórmula III, donde R3 es alcoxi de C1-C3, en particular metoxi.
Particularmente preferiblemente, los silil enol éteres de la fórmula III se emplean, donde: R1 es alquilo de C?-C6 o cicloalquilo de C3-C6, donde estos dos radicales pueden ser no substituidos o parcialmente - - o completamente halogenados y/o substituidos por los siguientes radicales: alcoxi de C?-C4, alquiltio de C?~C o di (alquil de Cj.-C4) amino; alquenilo de C2-Cd o alquinilo de C2-C6; arilo o heterociclilo, los cuales tienen hasta tres heteroátomos del grupo que consiste de 0, S, y N, donde el arilo y el radical heterociclilo pueden ser no substituidos o parcialmente o completamente halogenados y/o substituidos por los siguientes radicales: alquilo de C?-C , haloalquilo de C?~ C4, alcoxi de C?~C4, haloalcoxi de C?-C4 o alcoxicarbonilo de C1-C4. R2 es un radical mencionado bajo R1 y también alcoxi C?~
Ce o ariloxi, el cual puede ser no substituido o parcialmente o completamente halogenado y/o substituido por los siguientes radicales; alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, alcoxi de Cx- C4, haloalcoxi de C?-C4 o alcoxicarbonilo de C1-C4. o dos radicales R1 y R2, los cuales están unidos al mismo carbono, juntos para formar una cadena -(CH2)2-6~ los cuales pueden ser substituidos por los siguientes radicales: halógeno, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, haloalcoxi de C?-C4 o alcoxicarbonilo de C1-C4. Particularmente preferidos, son empleados los silil enol éteres de la fórmula III, donde: - -
R1, R2 son alquilo de C?-C6, el cual puede ser no substituido, parcialmente o completamente halogenado y/o substituido por los siguientes radicales: alcoxi de C1-C4, alquiltio de C?-C4 o di (alquil C1-C4) amino; o dos radicales R1 y R2, los cuales están unidos al mismo carbono, juntos para formar una cadena -(CH2)2-6_ los cuales pueden ser substituidos por los siguientes radicales: halógeno, alquilo de C?~C4, haloalquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, haloalcoxi de C_.-C4 o alcoxicarbonilo de C?~C4. En general, la reacción es llevada a cabo en un rango de temperatura de -30°C hasta el punto de ebullición de la mezcla solvente/solvente. Comúnmente, es llevada a cabo en el rango de -15 a 40°C, preferiblemente con enfriamiento de hielo. Esta reacción es además llevada a cabo a una presión de 1 a 50 bar, preferiblemente a presión normal. Comúnmente, el reactivo de acilación y el ácido de Lewis se introducen dentro del solvente/diluyente o una mezcla correspondiente y el silil enol éter de la fórmula III se añade gota a gota sin solvente o en un solvente/diluyente o una mezcla correspondiente, si es apropiado, por enfriamiento.
Puede ser ventajoso, trabajar con exclusión de agua. La preparación es llevada a cabo en analogía a los métodos de preparación per se. Etapa c) - -
Las bases adecuadas son las bases orgánicas e inorgánicas, y también los hidruros metálicos y las bases organometálicas . Las bases usadas en esta reacción son bases inorgánicas tales como hidróxidos de metales alcalinos, por ejemplo, hidróxido de sodio, o hidróxido de potasio, hidróxidos de metales de tierras alcalinas, por ejemplo, hidróxido de calcio o hidróxido de magnesio, alcoholatos de metales alcalinos, tales como metanolato de sodio, etanolato de sodio, 1-propanolato de sodio, 2-propanolato de sodio, 1-butanolato de sodio, 2-butanolato de sodio, 2-met?lpropan-l-olato de sodio, 2-metilpropan-2-olato de sodio, 2-etilhexan-l-olato de sodio, metanolato de potasio, etanolato de potasio, 1-propanolato de potasio, 2-propanolato de potasio, 1-butanolato de potasio, 2-butanolato de potasio, 2-metilpropan-l-olato de potasio, 2-metilpropan-2-olato de potasio o 2-etilhexan-l-olato de potasio o alcoholatos de metales de tierras alcalinas tales como metilato de calcio, etanolato de calcio, 1-propanolato de calcio, 1-butanolato de calcio, metilato de magnesio, - 1 - etanolato de magnesio, 1-propanolato de magnesio o 1-butanolato de magnesio, óxidos de metales alcalinos, por ejemplo, óxido de sodio u óxido de potasio, óxidos de metales de tierras alcalinas, por ejemplo, óxido de calcio u óxido de magnesio, hidrogenocarbonatos de tierras alcalinas, tales como hidrogenocarbonato de sodio o hidrogenocarbonato de potasio, hidrogenocarbonatos de metales de tierras alcalinas, tales como hidrogenocarbonato de magnesio o hidrogenocarbonato de calcio, carbonatos de metales alcalinos tales como carbonato de sodio o carbonato de potasio o carbonatos de metales de tierras alcalinas tales como carbonato de sodio o carbonato de magnesio . Las bases orgánicas, por ejemplo las bases de amina tales como trialquilaminas, por ejemplo, trietilamina, o bases de nitrógeno aromáticas tales como piridina, son además también adecuadas. También es adecuado emplear hidruros tales como hidruro de sodio, hidruro de potasio o hidruro aluminio de litio o bases organometálicas tales como butilitio, diisopropilamida de litio etc. En particular, se emplean las bases inorgánicas tales como las mencionadas anteriormente, en particular los hidróxido de metales alcalinos, hidróxido de metales de tierras alcalinas, óxidos de metales alcalinos, óxidos de - - metales de tierras alcalinas, hidrogenocarbonatos de metales alcalinos, hidrogenocarbonatos de metales de tierras alcalina, carbonatos de metales alcalinos, o carbonatos de metales de tierras alcalinas tales como los descritos anteriormente, preferiblemente los hidróxidos de metales alcalinos o de metales de tierras alcalinas. En particular, también son empleadas las bases de amina tales como las mencionadas anteriormente, preferiblemente las trialquilaminas . Particularmente preferiblemente se usa el hidróxido de sodio . Preferiblemente, se emplean los compuestos tricarbonilos de la fórmula IV donde R3 es alquilo de C?~Cg, en particular metoxi . Particularmente preferiblemente, los compuestos tricarbonilos de la formula IV se emplean donde: R1 es alquilo de Ci-Ce o cicloalquilo de C3-C6, donde estos dos radicales pueden ser no substituidos o parcialmente o completamente halogenados y/o substituidos por los siguientes radicales: alcoxi C1-C4, alquiltio C1-C4 o di (alquil C1-C4) amino; alquenilo de C2-C6 o alquinilo de C2-C6; arilo o heterociclilo, los cuales tienen hasta tres heteroátomos del grupo que consiste de O, S, y N, donde el - - arilo y el radical heterociclilo pueden ser no substituidos o
,¿. parcialmente o completamente halogenados y/o substituidos por los siguientes radicales: alquilo de C?-C4, haloalquilo de Ci- C4, alcoxi de C1-C4, haloalcoxi de C1-C o alcoxicarbonilo de
5 C?_C . R2 es un radical mencionado bajo R1 y también alcoxi de C?-C6 o ariloxi, el cual puede ser no substituido o parcialmente o completamente halogenado y/o substituido por los siguientes radicales; alquilo de C1-C4, haloalquilo de C?~ 10 C4, alcoxi de C1-C4, haloalcoxi de C_-C4 o alcoxicarbonilo de C1-C4. o dos radicales R1 y R2, los cuales están unidos al mismo carbono, juntos para formar una cadena -(CH2)2-6~ los cuales pueden ser substituidos por los siguientes radicales: 15 halógeno, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, haloalcoxi de C?-C4 o alcoxicarbonilo de C1-C4. Particularmente preferiblemente, los compuestos tricarbonilos de la fórmula IV se emplean donde: R1, R2 son alquilo de C?~C6, el cual puede ser no 20 substituido, parcialmente o completamente halogenado y/o substituido por los siguientes radicales: alcoxi de C?~C , alquiltio de C1-C4 o di (alquil de C1-C4) amino; o dos radicales R1 y R2, los cuales están unidos al mismo carbono, juntos para formar una cadena -(CH2)2-6~ los cuales - - pueden ser substituidos por los siguientes radicales: halógeno, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, haloalcoxi de C1-C4 o alcoxicarbonilo de C1-C4. Como una regla, la reacción es llevada a cabo en un solvente inerte o diluyente. Aquellos adecuados para esto son, por ejemplo, los éteres tales como el dietiléter, diisopropiléter, metil tert-butiléter, dioxano, tetrahidrofurano o anisol, hidrocarburos aromáticos tales como el benceno o tolueno, o solventes apróticos o dipolares tales como dimetilformamida o sulfóxido de dimetilo o mezclas de los mismos. Preferiblemente, se usan los éteres alifáticos/cicloalifáticos, tales como el dietiléter, diisopropiléter, metil tert-butiléter, dioxano o tetrahidrofurano, o solventes apróticos, dipolares tales como los mencionados anteriormente. Son particularmente adecuados el dietiléter, el tetrahidrofurano, el dimetilformamida y el sulfóxido de dimetilo . Comúnmente, el compuesto tricarbonilo de la fórmula IV y la base se emplean en una proporción de 1:1 a 1:4 (proporción molar), preferiblemente en una proporción de 1:1 a 1:2.5. Si se usan las bases orgánicas, como se mencionó anteriormente, puede ser ventajoso trabajar en aproximadamente una proporción estequiométrica.
.^.^?ttb.
- -
En general la reacción es llevada a cabo en un rango de temperatura de -75°C hasta el punto de ebullición de la mezcla solvente/solvente. Preferiblemente, es llevada a cabo en un rango de temperatura de -30°C hasta el punto de ebullición de 5 la mezcla solvente/solvente. Cuando se usa bases inorgánicas o bases de amina, es preferiblemente llevarla a cabo en un rango de temperatura de 0 a 120°C, preferiblemente en el rango de 20-100°C. Esta reacción además es llevada a cabo a una presión de 10 l a 100 bar, preferiblemente a una presión de 1 a 20 bar, en particular a presión normal. Como una regla, la base es introducida en el solvente/diluyente y el compuesto tricarbonilo de la fórmula IV, si es apropiado en un solvente/diluyente, se añade en el 15 rango de temperatura deseado mientras que se garantiza a través de la mezcla. La preparación es llevada a cabo en analogía al proceso de preparación conocido per se. Además es posible obtener la ciclobutano-1, 3-diona de la formula II por la reacción del haluro ácido de la formula V, 20 donde Hal es haluro y R1 y R2 tiene el significado mencionado en el caso del compuesto I, con una base. Etapa al)
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II En esta reacción, son preferiblemente usadas las bases de amina tales como trialquilamina, por ejemplo, la trietilamina o las bases de nitrógeno aromático, por ejemplo, piridina. Son preferiblemente usadas las trialquilaminas, en particular la trietilamina. Comúnmente, el haluro ácido empleado es el cloruro o bromuro, en particular el cloruro ácido. Los haluros ácidos particularmente preferidos de la formula V empleados son aquellos donde: R1 es alquilo de C?-C6 o cicloalquilo de C3-C6, donde estos dos radicales pueden ser no substituidos o parcialmente o completamente halogenados y/o substituidos por los siguientes radicales: alcoxi de C?~C4, alquiltio de C1-C4 o di (alquil de Ci-C ) amino; alquenilo de C2-C6 o alquinilo de C2-C6; arilo o heterociclilo, los cuales tienen hasta tres heteroátomos del grupo que consiste de O, S, y N, donde el arilo y el radical heterociclilo pueden ser no substituidos o - - parcialmente o completamente halogenados y/o substituidos por los siguientes radicales: alquilo de C1-C4, haloalquilo de C?~ C4, alcoxi de C1-C4, haloalcoxi de C_-C4 o alcoxicarbonilo de C1-C4. 5 R2 es un radical mencionado bajo R1 y también alcoxi de C?-C6 o ariloxi, el cual puede ser no substituido o parcialmente o completamente halogenado y/o substituido por los siguientes radicales; alquilo de C1-C4, haloalquilo de C ~ C4, alcoxi de C?~C4, haloalcoxi de C1-C4 o alcoxicarbonilo de 10 C1-C4. o dos radicales R1 y R2, los cuales están unidos al mismo carbono, juntos para formar una cadena -(CH2)2-6_ los cuales pueden ser substituidos por los siguientes radicales: halógeno, alquilo de C?-C4, haloalquilo de C1-C4, alcoxi 15 de C1-C4, haloalcoxi de C3.-C4 o alcoxicarbonilo de C1-C4. Los haluros ácidos particularmente preferidos de la formula V empleados son aquellos donde: R1, R2 son alquilo de C?-C6, el cual puede ser no substituido, parcialmente o completamente halogenado y/o 20 substituido por los siguientes radicales: alcoxi de C1-C4, alquiltio de C1-C4 o di (alquil de C?-C4) amino; o dos radicales R1 y R2, los cuales están unidos al mismo carbono, juntos para formar una cadena -(CH2)2-6- los cuales pueden ser substituidos por los siguientes radicales:
- - halógeno, alquilo de C?~C4, haloalquilo de C1-C4, alcoxi de C?-C4, haloalcoxi de C1-C4 o alcoxicarbonilo de C1-C4. Como una regla, la reacción es llevada a cabo en un solvente o diluyente inerte. Aquellos adecuados son, por ejemplo, los éteres tales como el dietiléter, diisopropiléter, metil tert-butiléter, dioxano, tetrahidrofurano, o anisol, glicoles, tales como dimetiléter de dietilenglicol, hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno o xileno o hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, cloroformo, 1 , 2-dicloroetano o clorobenceno, o mezclas de los mismos. Preferiblemente, los éteres alifáticos, tales como el dietiléter, diisopropiléter, o metil tert-butiléter, los glicoles, tales como dimetiléter de dietilenglicol o hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno o xileno se usan, en particular el metil tert-butiléter, el dimetiléter de dietilenglicol o tolueno. Como una regla, el haluro ácido de la formula V y la base se emplean en la proporción 1:1 a 1:3, preferiblemente en el rango de 1:1.5 a 1:2.5. En general, la reacción es llevada a cabo a temperatura elevada, en particular en el rango de la temperatura de ebullición del solvente/diluyente. La reacción es además llevada a cabo a una presión de 1 a 100 bar.
- 2 -
Comúnmente, el cloruro ácido se introduce en el solvente/diluyente y la base, si es apropiado, se añade se disuelta en un solvente/diluyente. La mezcla es entonces entibiada a temperatura de reflujo del solvente/diluyente. La preparación es llevada a cabo en analogía al proceso de elaboración conocido. Además, es posible emplear los compuestos II, III o IV en la próxima etapa sin purificación. Igualmente, es posible elaborar las etapas a) y b) o b) y c) o al) y a) o a) , b) y e) o al) , a) y b) o al) , a) , b) y c) como "procesos de un crisol". Los solventes adecuados aqui son, en particular, los éteres tales como el dietiléter, el metil tert-butiléter, el tetrahidrofurano o dioxano o los solventes dipolares tales como el sulfóxido de dimetilo o mezclas de los mismos. La etapa a) del proceso de acuerdo a la invención es un proceso ventajoso y novedoso para la preparación de silil enol éteres de la formula III. La presente invención además también describe el proceso descrito en la etapa a) . las modalidades preferidas descritas aqui se aplican de conformidad. Además, la etapa c) de los procesos de acuerdo a la invención, si un óxido, hidróxido, hidrogenocarbonato o carbonato de metales alcalinos o metales de tierras alcalinas se usa, es un proceso ventajoso y novedoso para la preparación - - de ciclohexano-1 , 3, 5-triones 2 , 2 , 4 , -tetrasubstituido de la fórmula I. Esto también es un objeto de la presente invención.
Las bases adecuadas son los hidróxidos de metales alcalinos, tales como el hidróxido de sodio o el hidróxido de potasio, los hidróxidos de metales de tierras alcalinas, tales como el hidróxido de calcio o el hidróxido de magnesio, los óxidos de metales de tierras alcalinas, tales como el óxido de calcio o el óxido de magnesio, los hidrogenocarbonatos de metales alcalinos, tales como el hidrogenocarbonato de sodio o el hidrogenocarbonato de potasio, los hidrogenocarbonatos de metales de tierras alcalinas, tales como el hidrogenocarbonato de magnesio o el hidrogenocarbonato de calcio, los carbonatos de metales alcalinos tales como el carbonato de sodio o el carbonato de potasio o los carbonatos de tierras alcalinas tales como el carbonato de calcio o el carbonato de magnesio.
Son preferiblemente empleados los hidróxidos de metales alcalinos o de metales de tierras alcalinas, tales como el hidróxido de sodio, potasio, calcio o magnesio. El hidróxido de sodio es particularmente preferiblemente usado. Como una regla, la reacción es llevada a cabo en un solvente inerte o diluyente. Aquellos adecuados para esto son por ejemplo, los éteres tales como el dietiléter, diisopropiléter, metil tert-butiléter, dioxano, tetrahidrofurano o anisol o solventes apróticos tales como la dimetilformamida o el sulfóxido de dimetilo, o mezclas de los mismos . Son preferiblemente usados los éteres alifáticos/cicloalifáticos tales como el dietiléter, diisopropiléter, metil tert-butiléter dioxano o tetrahidrofurano, o solventes apróticos, dipolares tales como los anteriormente mencionados. El dietiléter, el tetrahidrofurano y el sulfócido de dimetilo son particularmente adecuados. Comúnmente, los compuestos tricarbonilo de la formula IV y la base se emplean en la proporción 1:1 a 1:4 (proporción molar, preferiblemente en la proporción 1:1 a 1:2.5. puede ser ventajoso trabajar en aproximadamente una proporción estequiométrica. La reacción es en general llevada a cabo en un rango de temperatura de -75°C hasta el punto de ebullición de la mezcla solvente/solvente. Preferiblemente, es llevada a cabo en un rango de -30°C hasta el punto de ebullición de la mezcla solvente/solvente, particularmente en el rango de 0 a 120°C, en particular 20-199°C. De otra manera, las modalidades mencionadas bajo la etapa c) aplican. Además, la etapa c) del proceso de acuerdo a la invención, si la base usada es un alcoholato de metales - - alcalinos o de metales de tierras alcalinas en la proporción 1:1 a 1:3 (los compuestos IV: base; proporción molar), es un proceso ventajoso y novedoso para la preparación de ciclohexano-1 , 3, 5-triones 2 , 2, 4 , 4-tetrasubtituidos de la formula I . Los alcoholatos de metales alcalinos o de metales de tierras alcalinas son alcoholatos de metales alcalinos tales como metanolato de sodio, etanolato de sodio, 1-propanolato de sodio, 2-propanolato de sodio, 2-butanolato de sodio, 2-metilpropan-1-olato de sodio, 2-metilpropan-2-olato de sodio, 2-etilhexan-l-olato de sodio, metanolato de potasio, etanolato de potasio, 1-propanolato de potasio, 2-propanolato de potasio, 1-butanolato de potasio, 2-butanolato de potasio, 2-metilpropan-1-olato de potasio, 2-metilpropan-2-olato de potasio o 2-etilhexan-l-olato de potasio o alcoholatos de metales de tierras alcalinas tales como metilato de calcio, etanolato de calcio, 1-propanolato de calcio, 1-butanolato de calcio, metilato de magnesio, etanolato de magnesio, 1-propanolato de magnesio o 1-butanolato de magnesio. En particular, se usan los alcoholatos de metales de tierras alcalinas tales como los mencionados anteriormente. Preferiblemente son empleados El metanolato de sodio, el etanolato de sodio o el 2-metilpropan-2-olato de potasio. Como una regla, la reacción es llevada a cabo- en un - - solvente inerte o un diluyente. Aquellos adecuados son, por ejemplo, los éteres tales como el dietiléter, diisopropiléter, metil tert-butiléter, dioxano, tetrahidrofurano o anisol o solventes apróticos tales como el sulfóxido de dimetilo o mezclas de los mismos. Son preferiblemente usados los éteres alifáticos o cicloalifáticos tales como el dietiléter, dnsopropiléter, metil tert-butiléter, dioxano o tetrahidrofurano . Son particularmente adecuados el dietiléter y el tetrahidrofurano. Comúnmente, el compuesto tricarbonilo de la formula IV y el alcoholato de metales alcalinos o de metales de tierras alcalinas se emplean en la proporción 1:1 a 1:3 (proporción molar), preferiblemente, en la proporción 1:1 a 1:2.5. La reacción es en general llevada a cabo en un rango de temperatura de -75°C hasta el punto de ebullición de la mezcla solvente/solvente. Preferiblemente, es llevada a cabo en un rango de -30°C a la temperatura de ebullición, en particular a 20-100°C. De otro modo, las modalidades mencionadas bajo la etapa c) aplican. La presente invención además describe a los 1,3,5-ciclohexanotrioles 2 , 2 , 4 , 4-tetrasubst?tuidos de la formula I', - '
donde : R1 y R2, los cuales están enlazados al mismo átomo de carbono, forman una cadena de -(CH2)2-6_? la cual puede estar substituida por los siguientes radicales: halógeno, alquilo de
C1-C4, haloalquilo de C1-C4, alcoxi de C?-C4, haloalcoxi de C?-C4 o alcoxicarbonilo de C?-C4. Los compuestos de la fórmula I son particularmente preferidos donde R1 y R2, los cuales están enlazados al mismo átomo de carbono, forman una cadena de -(CH2)2-6_- La presente invención se refiere del mismo modo a nuevos silil enol éteres de la fórmula III',
Donde las variables tienen los siguientes significados: R1, R2 son alquilo de Ci-Ce, o cicloalquilo de C3-Cd, donde estos dos radicales pueden estar no substituidos o - - parcialmente o completamente halogenados y/o substituidos por
"%¡k los siguientes radicales: alcoxi de C?-C4, alquiltio de C?~C o di (alquil-C?-C4) amino; alcoxi de C?~C6, alquenilo de C2-C6 o alquinilo de C2-C6; 5 Arilo, ariloxi o heterociclilo, el cual tiene hasta tres heteroátomos del grupo que consiste de 0, S y N, donde el radical arilo, el ariloxi y el heterociclilo pueden estar no substituidos, parcialmente o completamente halogenados y/o substituidos por los siguientes radicales: 10 Alquilo de C?~C4, haloalquilo de C?-C4, alcoxi de C?~
C4, haloalcoxi de C?~C o alcoxicarbonilo de C?-C4; o dos radicales R1 y R2, los cuales están enlazados al mismo átomo de carbono, juntos forman una cadena de -(CH2)2_ 6-, la cual puede estar substituida por los siguientes 15 radicales: halógeno, alquilo de C?~C4, haloalquilo de C?~C4, alcoxi de C?~C4, haloalcoxi de C1-C4 o alcoxicarbonilo de C?-C4; R3 es amino, alquilamino de C?-C3 o di (alquil-Ci- C?) amino; 20 R4 es alquilo de C?-C6 o fenilo. Los compuestos particularmente preferidos de la fórmula III', son aquellos donde R3 es di (alquil-Ci-Cß) amino . La presente invención se refiere además a los nuevos compuestos de tricarbonilo de la fórmula IV ,
Donde las variables tienen los siguientes significados : R1, R2 son alquilo de C?-C6, o cicloalquilo de C3-C6, donde estos dos radicales pueden estar no substituidos o parcialmente o completamente halogenados y/o substituidos por los siguientes radicales: alcoxi de C?-C4, alquiltio de C1-C4 o di (alquil-C?-C4) amino; alcoxi de Ci-Ce, alquenilo de C2-C6 o alquinilo de C2-C6; Arilo, ariloxi o heterociclilo, el cual tiene hasta tres heteroátomos del grupo que consiste de 0,S y N, donde el radical arilo, el ariloxi y el heterociclilo pueden estar no substituidos, parcialmente o completamente halogenados y/o substituidos por los siguientes radicales: Alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, alcoxi de C?~
C4, haloalcoxi de C1-C4 o alcoxicarbonilo de C?~C4; o dos radicales R1 y R2, los cuales están enlazados al mismo átomo de carbono, juntos forman una cadena de -(CH2)2-6-, la cual puede estar substituida por los siguientes radicales : halógeno, alquilo de C?~C4, haloalquilo de C1-C4, - alcoxi de C?-C4, haloalcoxi de C?~C4 o alcoxicarbonilo de C?-C4; R3 es amino, alquilamino de Ci-Cß o di (alquil-C?-C6) amino. Los compuestos particularmente preferidos de la fórmula IV son aquellos donde R3 es di (alquil-C?-C6) amino . La presente invención se refiere también a los nuevos compuestos de tricarbonilo de la fórmula IV ' ,
Donde R1 y R2, los cuales están enlazados al mismo átomo de carbono, forman una cadena de -(CH )2-6-/ la cual puede estar substituida por los siguientes radicales: halógeno, alquilo de C?~C4, haloalquilo de C?-C , alcoxi de C?~C4, haloalcoxi de C?~C o alcoxicarbonilo de C?-C4; R3 es alcoxi de C?-C8 Los compuestos particularmente preferidos de la fórmula IV ' son aquellos donde R1 y R2, los cuales están enlazados al mismo átomo de carbono, forman una cadena de -(CH2)2_6-. Las entidades orgánicas mencionadas para los substituyentes R1 y R4 o como los radicales sobre los radicales fenilo o heterociclilo son conceptos colectivos de - - listas individuales de los miembros separados del grupo. Todas las cadenas de hidrocarburos, es decir, los radicales alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, alquilamino, dialquilamino o alcoxicarbonilo pueden ser de cadena lineal o ramificadas. Si no se establece de otra manera, los substituyentes halogenados llevan preferiblemente uno a cinco átomos de halógeno idénticos o diferentes. El significado de halógeno es en cada caso flúor, cloro, bromo o yodo. Además, los siguientes son, por ejemplo - alquilo de C?-C4: por ejemplo, metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo o 1, 1-dimetiletilo; alquilo de Ci-Cß, alquilo de C?~C , como se menciona arriba, y también, por ejemplo, pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2 , 2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1, 1-dimetilpropilo, 1, 2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1, 1-dimetilbutilo, 1 , 2-dimetilbutilo, 1.3-dimetilbutilo, 2 , 2-dimetilbutilo, 2 , 2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3, 3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1, 1, 2-trimetilpropilo, 1-etil-l-metilpropilo o l-etil-3-metilpropilo; - haloalquilo de C?-C4: un radical alquilo de C1-C4, como se menciona arriba, el cual está parcialmente o - - completamente substituido por flúor, cloro, bromo y/o yodo, es decir, por ejemplo, clorometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorofluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo, 2-fluoroetilo, 2-cloroetilo, 2-bromoetilo, 2-yodoetilo, 2,2-difluoroetilo, 2, 2, 2-trifluoroetilo, 2-cloro-2-fluoroetilo, 2-cloro-2 , 2-difluoroetilo, 2 , 2-dicloro-2-fluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, pentafluoroetilo, 2-fluoropropilo, 3-fluoropropilo, 2 , 2-difluoropropilo, 2 , 3-difluoropropilo, 2-cloropropilo, 3-cloropropilo, 2 , 3-dicloropropilo, 2-bromopropilo, 3-bromopropilo, 3, 3, 3-trifluoropropilo, 3,3,3-tricloropropilo, 2,2,3,3, 3-pentafluoropropilo, heptafluoropropilo, 1- (fluorometil) -2-fluoroetilo, 1- (clorometil) -2-cloroetilo, 1- (bromometil) -2-bromoetilo, 4-fluorobutilo, 4-clorobutilo, 4-bromobutilo o nonafluorobutilo; alcoxi de C?~C4: por ejemplo metoxi, etoxi, propoxi, 1-metiletoxi, butoxi, 1-metilpropoxi, 2-metilpropoxi o 1, 1-dimetiletoxi; - alcoxi de C?-C6: alcoxi de C?-C4, como se menciona arriba, y también, por ejemplo, pentoxi, 1-metilbutoxi, 2-metilbutoxi, 3-metilbutoxi, 1, 1-dimetilpropoxi, 1,2-dimetilpropoxi, 2 , 2-dimetilpropoxi, 1-etilpropoxi, hexoxi, 1-metilpentoxi, 2-metilpentoxi, 3-metilpentoxi, 4-metilpentoxi, 1, 1-dimetilbutoxi, 1 , 2-dimetilbutoxi, 1 , 3-dimetilbutoxi, 2,2- - - dimetilbutoxi, 2 , 3-dimetilbutoxi, 3, 3-dimetilbutoxi, 1-t etilbutoxi, 2-etilbutoxi, 1, 1, 2-trimetilpropox?, 1,2,2- trimetilpropoxi, 1-etil-l-metilpropoxi o l-etil-2- metilpropoxi;
5 - alcoxi de Ci-Cs: alcoxi de C?-C6, como se menciona arriba y también 1-heptoxi, 1-octoxi o 2-etilhexoxi;
- haloalcoxi de C?-C4: un radical alcoxi de C1-C4, como se menciona arriba, el cual está parcialmente o completamente sustituido por flúor, cloro, bromo y/o yodo, es 0 decir, por ejemplo, fluorometoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, clorodifluorometoxi, bromodifluorometoxi, 2- fluoroetoxi, 2-cloroetoxi, 2-bromometox?, 2-yodoetoxi, 2,2- difluoroetoxi, 2 , 2 , 2-trifluoroetoxi, 2-cloro-2-fluoroetoxi, 2- cloro-2 , 2-difluoroetoxi, 2 , 2-dicloro-2-fluoroetoxi, 2,2,2-5 tricloroetoxi, pentafluoroetoxi, 2-fluoropropoxi, 3- fluoropropoxi, 2-cloropropoxi, 3-cloropropoxi, 2-bromopropoxi,
3-bromopropoxi, 2, 2-difluoropropoxi, 2 , 3-difluoropropoxi, 2,3- dicloropropoxi, 3, 3, 3-trifluoropropoxi, 3, 3 , 3-tr?cloropropoxi, 2 , 2 , 3, 3, 3-pentafluoropropoxi, heptafluoropropoxi, 1-0 ( fluorometil) -2-fluoroetoxi, 1- (clorometil) -2-cloroetoxi, 1- (bromometil) -2-bromoetoxi, 4-fluorobutoxi, 4-clorobutoxi, 4- bromobutoxi o nonafluorobutoxi ;
tit*^^ üí - -
- alquiltio de C?-C4: por ejemplo, metiltio, etiltio, propiltio, 1-metiletiltio, butiltio, 1-metilpropiltio, 2-metilpropiltio o 1, 1-dimetiletiltio; alquilamino de C?-C6: por ejemplo, metilamino, etilamino, propilamino, 1-metiletilamino, butilamino, 1- etilpropilamino, 2-metilpropilamino, 1 , 1-dimetiletilamino, pentilamino, 1-metilbutilamino, 2-metilbutilamino, 3-metilbutilamino, 2 , 2-dimetilpropilamino, 1-etilpropilamino, hexilamino, 1, 1-dimetilpropilamino, 1, 2-dimetilpropilamino, 1-metilpentilamino, 2-metilpentilamino, 3-metilpentilamino, 4-metilpentilamino, 1, 1-dimetilbutilamino, 1,2-dimetilbutilamino, 1, 3-dimetilbutilamino, 2,2-dimetilbutilamino, 2 , 3-dimetilbutilamino, 3,3-dimetilbutilamino, 1-etilbutilamino, 2-etilbutilamino, 1,1,2-trimetilpropilamino, 1, 2 , 2-trimetilpropilamino, 1-etil-l-metilpropilamino o l-etil-2-metilpropilamino; di (alquilo de Ci-C4) amino: por ejemplo N,N-dimetilamino, N, N-dietilamino, N, N-dipropilamino, N,N-di(l-metiletil) amino, N, N-dibutilamino, N, N-di ( 1-metilpropil) amino, N, N-di (2-metilpropil) amino, N, N-di (1, 1-dimetiletil) amino, N-etil-N-metilamino, N-metil-N-propilamino, N-metil-N- (1-metiletil) amino, N-butil-N-metilamino, N-metil-N- (1-metilpropil) amino, N-metil-N- (2-metilpropil) amino, N-(l,l-dimetiletil) -N-metilamino, N-etil-N-propilamino, N-etil-N-(l- - - metiletil) amino, N-butil-N-etilamino, N-etil-N-(l-metilpropil) amino, N-Etil-N- (2-metilpropil) amino, N-Etil-N- (1, 1-dimetiletil) amino, N- (1-metiletil) -N-propilamino, N-butil-N-propilamino, N- ( 1-metilpropil) -N-propilamino, N-(2-metilpropil) -N-propilamino, N- (1, 1-dimetiletil) -N-propilamino,
N-butil-N- (1-metiletil) amino, N- (1-metiletil) -N- (1-metilpropil) amino, N- ( 1-metiletil) -N- (2-metilpropil ) amino, N- (1, 1-dimetiletil) -N- (1-metiletil) amino, N-butil-N- (1-metilpropil) amino, N-butil-N- (2-metilpropil) amino, N-butil-N- (1, 1-dimetiletil) amino, N- ( 1-metilpropil) -N- (2-metilpropil) amino, N- (1, 1-dimetiletil) -N- (1-metilpropil) amino o N- (1, 1-dimetiletil) -N- (2-metilpropil) amino;
-di (alquilo de C?-C6) amino: di (C?-C4-alquil) amino como se menciona arriba, y también N, N-dipentilamino, N,N-dihexilamino, N-metil-N-pentilamino, N-etil-N-pentilamino, N-metil-N-hexilamino o N-etil-N-hexilamino; - alquenilo de C2-Cd: por ejemplo, etenilo, prop-2-en-l-ilo, but-l-en-4-ilo, l-metilprop-2-en-l-ilo, 2-metilprop-2-en-l-ilo, 2-buten-l-ilo, l-penten-3-ilo, l-penten-4-ilo, 2-penten-4-ilo, l-metilbut-2-en-l-ilo, 2-metilbut-2-en-l-ilo, 3-metilbut-2-en-l-ilo, l-metilbut-3-en-l-ilo, 2-metilbut-3-en-l-ilo, 3-metilbut-3-en-l-ilo, 1, l-dimetilprop-2-en-l-ilo, 1,2-dimetilprop-2-en-l-ilo, l-etilprop-2-en-l-ilo, hex-3-en-l-ilo, hex-4-en-l-ilo, hex-5-en-l-ilo, l-metilpent-3-en-l-ilo, 2-metilpent-3-en-l-ilo, 3-metilpent-3-en-l-ilo, 4-metilpent-3-en-l-il, l-metilpent-4-en-l-ilo 2-metilpent-4-en-l-ilo, 3-metilpent-4-en-l-ilo, 4-metilpent-4-en-l-ilo, 1, 1-dimetilbut-2-en-l-ilo, 1, l-dimetilbut-3-en-l-ilo, 1 , 2-dimetilbut-2-en-l-ilo, 1, 2-d?metilbut-3-en-l-ilo, 1, 3-dimetilbut-2-en-l-ilo, 1, 3-dimetilbut-3-en-l-ilo, 2, 2-dimetilbut-3-en-l-ilo, 2,3-dimetilbut-2-en-l-ilo, 2 , 3-dimetilbut-3-en-l-ilo, 3,3-dimetilbut-2-en-l-ilo, l-etilbut-2-en-l-ilo, l-etilbut-3-en-l-ilo, 2-etilbut-2-en-l-ilo, 2-etilbut-3-en-l-ilo, 1,1,2-trimetilprop-2-en-l-ilo, l-etil-l-metilprop-2-en-l-ilo o l-etil-2-metilprop-2-en-l-ilo; alquinilo de C-C6 : por ejemplo, etinilo, propargilo, but-l-in-3-ilo, but-l-in-4-ilo, but-2-in-l-ilo, pent-l-in-3-ilo, pent-l-in-4-?lo, pent-l-in-5-ilo, pent-2-in-1-ilo, pent-2-in-4-ilo, pent-2-in-5-ilo, 3-metilbut-l-in-3-ilo, 3-metilbut-l-in-4-ilo, hex-l-in-3-ilo, hex-l-in-4-ilo, hex-l-in-5-ilo, hex-l-in-6-ilo, hex-2-in-l-ilo, hex-2-in-4-ilo, hex-2-in-5-ilo, hex-2-in-6-ilo, hex-3-in-l-?lo, hex-3-in-2-ilo, 3-metilpent-l-in-3-ilo, 3-metilpent-l-in-4-ilo, 3-metilpent-l-in-5-ilo, 4-metilpent-2-in-4-ilo o 4-metilpent-2-in-5-ilo; - cicloalquilo de C3-Ce: por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciciohexilo;
í?flirí - -
- arilo: por ejemplo fenilo o naftilo; heterociclilo: un anillo heterociclico saturado parcialmente saturado o insaturado de 5 o 6 miembros, C-enlazado, el cual contiene uno a cuatro heteroátomos iguales o diferentes, seleccionados a partir del siguiente grupo: oxigeno, azufre o nitrógeno, es decir, por ejemplo, anillos de 5 miembros que tienen, por ejemplo, un heteroátomo, que tienen dos heteroátomos, que tienen tres heteroátomos o que tienen cuatro heteroátomos, o por ejemplo, anillos de 6 miembros que tienen, por ejemplo, un heteroátomo, que tienen dos heteroátomos, que tienen tres heteroátomos o que tienen cuatro heteroátomos, es decir anillos de 5 miembros que tienen un heteroátomo, tales como: tetrahidrofuran-2-ilo, tetrahidrofuran-3-ilo, tetrahidrotien-2-ilo, tetrahidrotien-3-ilo, tetrahidropirrol-2-ilo, tetrahidropirrol-3-ilo, 2, 3-dihidrofuran-2-ilo, 2,3-dihidrofuran-3-ilo, 2 , 5-dihidrofuran-2-ilo, 2 , 5-dihidrofuran-3-ilo, 4 , 5-dihidrofuran-2-ilo, 4 , 5-dihidrofuran-3-ilo, 2,3-dihidrotien-2-ilo, 2 , 3-dihidrotien-3-ilo, 2 , 5-dihidrotien-2-ilo, 2 , 5-dihidrotien-3-ilo, 4 , 5-d?hidrot?en-2-ilo, 4,5-dihidrotien-3-ilo, 2 , 3-dihidro-lH-pirrol-2-?lo, 2,3-dihidro-lH-pirrol-3-ilo, 2 , 5-d?hidro-lH-pirrol-2-ilo, 2 , 5-dihidro-lH-pirrol-3-ilo, 4 , 5-d?hidro-lH-pirrol-2-ilo, 4 , 5-dihidro-lH-pirrol-3-ilo, 3, 4-dihidro-2H-pirrol-2-ilo, 3, 4-dihidro-2H- - - pirrol-3-ilo, 3, 4-dihidro-5H-pirrol-2-ilo, 3, 4-dihidro-5H-pirrol-3-ilo, 2-furilo, 3-furilo, 2-tienilo, 3-tienilo, pirrol-2-ilo o pirrol-3-ilo; anillos de 5 miembros que tienen dos heteroátomos tales como: tetrahidropirazol-3-ilo, tetrahidropirazol-4-ilo, tetrahidroisoxazol-3-ilo, tetrahidroisoxazol-4-ilo, tetrahidroisoxazol-5-ilo, 1 , 2-oxatiolan-3-ilo, 1, 2-oxatiolan-4-ilo, 1, 2-oxatiolan-5-ilo, tetrahidroisotiazol-3-ilo, tetrahidroisotiazol-4-ilo, tetrahidroisotiazol-5-ilo, 1,2-ditiolan-3-ilo, 1, 2-ditiolan-4-ilo, tetrahidroimidazol-2-ilo, tetrahidroimidazol-4-ilo, tetrahidrooxazol-2-ilo, tetrahidrooxazol-4-ilo, tetrahidrooxazol-5-ilo, tetrahidrotiazol-2-ilo, tetrahidrotiazol-4-ilo, tetrahidrotiazol-5-ilo, 1, 3-dioxolan-2-ilo, 1 , 3-dioxolan-4-ilo, 1, 3-oxatiolan-2-ilo, 1 , 3-oxatiolan-4-ilo, 1 , 3-oxatiolan-5-ilo, 1, 3-ditiolan-2-ilo, 1, 3-ditiolan-4-?lo, 4 , 5-dihidro-lH-pirazol-3-ilo, 4 , 5-dihidro-lH-pirazol-4-ilo, 4 , 5-dihidro-lH-pirazol-5-ilo, 2 , 5-dihidro-lH-pirazol-3-?lo, 2 , 5-dihidro-lH-pirazol-4-ilo, 2 , 5-dihidro-lH-pirazol-5-ilo, 4,5-dihidroisoxazol-3-ilo, 4 , 5-dihidroisoxazol-4-ilo, 4,5-dihidroisoxazol-5-ilo, 2 , 5-dihidroisoxazol-3-ilo, 2,5-dihidro?soxazol-4-ilo, 2 , 5-dihidroisoxazol-5-ilo, 2,3-dihidroisoxazol-3-ilo, 2, 3-dihidroisoxazol-4-ilo, 2,3- - - dihidroisoxazol-5-ilo, 4 , 5-dihidroisotiazol-3-ilo, 4,5-dihidroisotiazol-4-ilo, 4 , 5-dihidroisotiazol-5-ilo, 2,5-dihidroisotiazol-3-ilo, 2, 5-dihidroisotiazol-4-ilo, 2,5-dihidroisotiazol-5-ilo, 2 , 3-dihidroisotiazol-3-ilo, 2,3-dihidroisotiazol-4-ilo, 2, 3-dihidroisotiazol-5-ilo, ?3-l,2-ditiol-3-ilo, ?3-l,2-ditiol-4-ilo, ?3-l , 2-dit?ol-5-ilo, 4 , 5-dihidro-lH-imidazol-2-?lo, 4 , 5-dihidro-lH-imidazol-4-ilo, 4,5-dihidro-lH-imidazol-5-ilo, 2 , 5-dihidro-lH-imidazol-2-ilo, 2,5-dihidro-lH-imidazol-4-ilo, 2, 5-dihidro-lH-imidazol-5-ilo, 2, 3-dihidro-lH-imidazol-2-ilo, 2, 3-dihidro-lH-imidazol-4-ilo,
4 , 5-dihidrooxazol-2-ilo, 4 , 5-dihidrooxazol-4-ilo, 4,5-dihidrooxazol-5-ilo, 2 , 5-dihidrooxazol-2-ilo, 2,5-dihidrooxazol-4-ilo, 2 , 5-dihidrooxazol-5-?lo, 2,3-dihidrooxazol-2-ilo, 2 , 3-dihidrooxazol-4-ilo, 2,3-dihidrooxazol-5-ilo, 4 , 5-dihidrotiazol-2-?lo, 4,5-dihidrotiazol-4-ilo, 4 , 5-dihidrotiazol-5-?lo, 2,5-dihidrotiazol-2-ilo, 2 , 5-dihidrotiazol-4-ilo, 2,5-dihidrotiazol-5-ilo, 2, 3-dihidrotiazol-2-ilo, 2,3-dihidrotiazol-4-ilo, 2 , 3-dihidrotiazol-5-ilo, 1 , 3-dioxol-2-ilo, 1, 3-dioxol-4-ilo, 1 , 3-ditiol-2-ilo, 1, 3-ditiol-4-ilo, 1 , 3-oxatiol-2-ilo, 1 , 3-oxatiol-4-?lo, 1 , 3-oxat?ol-5-ilo, pirazol-3-ilo, pirazol-4-ilo, isoxazol-3-ilo, isoxazol-4-ilo, isoxazol-5-ilo, isotiazol-3-ilo, isot?azol-4-ilo, isotiazol-5-ilo, imidazol-2-ilo, imidazol-4-ilo, oxazol-2-ilo, oxazol-4-ilo, ?xazol-5-ilo, tiazol-2-ilo, tiazol-4-ilo o tiazol-5-ilo; anillo de cinco miembros que tiene tres heteroátomos, tales como: 1, 2, 3-?2-oxadiazolin-4-ilo, 1, 2 , 3-?2-oxadiazolin-5-ilo, 1, 2, 4-?4-oxadiazolin-3-ilo, 1, 2, 4-?4-oxadiazolin-5-ilo, 1,2, 4-?2-oxadiazolin-3-ilo, 1,2, 4-?2-oxadiazolin-5-ilo, 1,2, 4-?3-oxadiazolin-3-ilo, 1,2, 4-?3-oxadiazolin-5-ilo, 1, 3, 4-?2-oxadiazolin-2-ilo, 1, 3, 4-?2-oxadiazolin-5-ilo, 1, 3, 4-?3-oxadiazolin-2-ilo, 1 , 3, 4-oxadiazolin-2-ilo, 1,2, 3-?2-tiadiazolin-4-ilo, 1,2, 3-?2-tiadiazolin-5-ilo, 1,2, -?4-tiadiazolin-3-ilo, 1,2, 4-?-tiadiazolin-5-ilo, 1,2, 4-?3-tiadiazolin-3-ilo, 1,2, 4-?3-tiadiazolin-5-ilo, 1,2, 4-?2-tiadiazolin-3-ilo, 1,2, 4-?2-tiadiazolin-5-ilo, 1, 3, 4-?2-tiadiazolin-2-ilo, 1, 3, 4-?2-tiadiazolin-5-ilo, 1, 3, 4-?3-tiadiazolin-2-ilo, 1, 3, 4-tiadiazolin-2-ilo, 1, 3,2-dioxatiolan-4-ilo, 1 , 2 , 3-?2-triazolin-4-ilo, 1,2,3-?2-triazolin-5-ilo, 1, 2 , 4-?2-triazolin-3-ilo, 1, 2, 4-?2-triazolin-5-ilo, 1, 2, 4-?3-triazolin-3-ilo, 1 , 2, 4-?3-triazolin-5-ilo, l,2,4-?1-triazolin-2-ilo, 1, 2 , 4-triazolin-3-ilo, 3H-1,2,4-ditiazol-5-ilo, 2H-1, 3, 4-ditiazol-5-ilo, 2H-1, 3, 4-oxatiazol-5-ilo, 1 , 2, 3-oxadiazol-4-ilo, 1, 2 , 3-oxadiazol-5-ilo, 1,2,4-
»au¿á?he4_ , - ., . a. J..J¿¿-_ - - oxadiazol-3-ilo, 1, 2 , 4-oxadiazol-5-ilo, 1, 3, -oxadiazol-2-ilo, 1, 2, 3-tiadiazol-4-ilo, 1, 2, 3-tiadiazol-5-ilo, 1 , 2 , -tiadiazol-3-ilo, 1, 2, -tiadiazol-5-ilo, 1, 3, 4-tiadiazolil-2-ilo, 1,2,3-triazol-4-il o 1, 2 , 4-triazol-3-il; anillos de cinco miembros que tienen cuatro heteroátomos, tales como: tetrazol-5-ilo; anillos de 6 miembros que tienen un heteroátomo, tales como: tetrahidropiran-2-ilo, tetrahidropiran-3-ilo, tetrahidropiran-4-ilo, piperidin-2-ilo, piperidin-3-ilo, piperidin-4-ilo, tetrahidrotiopiran-2-ilo, tetrahidrotiopiran-3-ilo, tetrahidrotiopiran-4-ilo, 2H-3, 4-dihidropiran-6-ilo, 2H-3, -dihidropiran-5-ilo, 2H-3, 4-dihidropiran-4-ilo, 2H-3,4-dihidropiran-3-ilo, 2H-3, 4-dihidropiran-2-ilo, 2H-3,4-dihidropiran-6-ilo, 2H-3, 4-dihidrotiopiran-5-ilo, 2H-3,4-dihidrotiopiran-4-ilo, 2H-3, 4-dihidropiran-3-ilo, 2H-3,4-dihidropiran-2-ilo, 1 , 2, 3, 4-tetrahidropiridin-6-ilo, 1,2,3,4-tetrahidropiridin-5-ilo, l,2,3,4-tetrahidropiridin-4-ilo, l,2,3,4-tetrahidropiridin-3-ilo, l,2,3,4-tetrahidropiridin-2-ilo, 2H-5, 6-dihidropiran-2-ilo, 2H-5, 6-dihidropiran-3-ilo, 2H-5, 6-dihidropiran-4-ilo, 2H-5, 6-dihidropiran-5-ilo, 2H-5,6-dihidropiran-6-ilo, 2H-5, 6-dihidrotiopiran-2-ilo, 2H-5,6-dihidrotiopiran-3-ilo, 2H-5, 6-dihidrotiopiran-4-ilo, 2H-5,6- - - dihidrotiopiran-5-ilo, 2H-5, 6-dihidrotiopiran-6-ilo, 1,2,5,6-tetrahidropiridin-2-ilo, 1,2,5, 6-tetrahidropiridin-3-ilo, 1,2,5, 6-tetrahidropiridin-4-ilo, 1,2,5, 6-tetrahidropiridin-5-ilo, 1 , 2 , 5, 6-tetrahidropiridin-6-ilo, 2,3,4,5-tetrahidropiridin-2-ilo, 2,3,4, 5-tetrahidropiridin-3-ilo, 2,3,4, 5-tetrahidropiridin-4-ilo, 2,3,4, 5-tetrahidropiridin-5-ilo, 2 , 3, 4 , 5-tetrahidropiridin-6-ilo, 4H-piran-2-ilo, 4H-piran-3-ilo, 4H-piran-4-ilo, 4H-tiopiran-2-ilo, 4H-tiopiran-3-ilo, 4H-tiopiran-4-ilo, 1, 4-dihidropiridin-2-ilo, 1,4-dihidropiridin-3-ilo, 1, -dihidropiridin-4-ilo, 2H-piran-2-ilo, 2H-piran-3-ilo, 2H-piran-4-ilo, 2H-piran-5-ilo, 2H-piran-6-ilo, 2H-tiopiran-2-ilo, 2H-tiopiran-3-ilo, 2H-tiopiran-4-ilo, 2H-tiopiran-5-ilo, 2H-tiopiran-6-ilo, 1 , 2-dihidropiridin-2-ilo, 1, 2-dihidropiridin-3-ilo, 1 , 2-dihidropiridin-4-ilo, 1, 2-dihidropiridin-5-ilo, 1, 2-dihidropiridin-6-ilo, 3,4-dihidropiridin-2-ilo, 3, 4-dihidropiridin-3-ilo, 3,4-dihidropiridin-4-ilo, 3, 4-dihidropiridin-5-ilo, 3,4-dihidropiridin-6-ilo, 2, 5-dihidropiridin-2-ilo, 2,5-dihidropiridin-3-ilo, 2 , 5-dihidropiridin-4-ilo, 2,5-dihidropiridin-5-ilo, 2 , 5-dihidropiridin-6-ilo, 2,3-dihidropiridin-2-ilo, 2, 3-dihidropiridin-3-ilo, 2,3-dihidropiridin-4-ilo, 2, 3-dihidropiridin-5-ilo, 2,3-dihidropiridin-6-ilo, piridin-2-ilo, piridin-3-ilo o piridin-4-ilo;
- - anillos de 6 miembros que tienen dos heteroátomos, tales como:
1, 3-dioxan-2-ilo, 1, 3-dioxan-4-ilo, 1 , 3-dioxan-5-ilo, 1 , 4-dioxan-2-ilo, 1 , 3-ditian-2-ilo, 1, 3-ditian-4-ilo, 1, 3-ditian-5-ilo, 1, -ditian-2-ilo, 1 , 3-oxatian-2-ilo, 1,3-oxatian-4-ilo, 1, 3-oxatian-5-ilo, 1 , 3-oxatian-6-ilo, 1,4-oxatian-2-ilo, 1 , 4-oxatian-3-ilo, 1 , 2-ditian-3-ilo, 1,2-ditian-4-ilo, hexahidropirimidin-2-ilo, hexahidropirimidin-4-ilo, hexahidropirimidin-5-ilo, hexahidropirazin-2-ilo, hexahidropiridazin-3-ilo, hexahidropiridazin-4-ilo, tetrahidro-1, 3-oxazin-2-ilo, tetrahidro-1, 3-oxazin-4-ilo, tetrahidro-1, 3-oxazin-5-ilo, tetrahidro-1, 3-oxazin-6-ilo, tetrahidro-1, 3-tiazin-2-ilo, tetrahidro-1, 3-tiazin-4-ilo, tetrahidro-1, 3-tiazin-5-ilo, tetrahidro-1, 3-tiazin-6-ilo, tetrahidro-1, -tiazin-2-ilo, tetrahidro-1, 4-tiazin-3-ilo, tetrahidro-1, 4-oxazin-2-ilo, tetrahidro-1, 4-oxazin-3-ilo, tetrahidro-1, 2-oxazin-3-ilo, tetrahidro-1, 2-oxazin-4-ilo, tetrahidro-1, 2-oxazin-5-ilo, tetrahidro-1, 2-oxazin-6-ilo, 2H-5, 6-dihidro-l, 2-oxazin-3-ilo, 2H-5, 6-dihidro-l, 2-oxazin-4-ilo,
2H-5, 6-dihidro-l, 2-oxazin-5-ilo, 2H-5, 6-dihidro-l, 2-oxazin-6-ilo, 2H-5, 6-dihidro-l, 2-tiazin-3-ilo, 2H-5, 6-dihidro-l, 2-tiazin-4-ilo, 2H-5, 6-dihidro-l, 2-tiazin-5-ilo, 2H-5, 6-dihidro-1, 2-tiazin-6-ilo, 4H-5, 6-dihidro-l, 2-oxazin-3-ilo, 4H-5,6- - - dihidro-1, 2-oxazin-4-ilo, 4H-5, 6-dihidro-l, 2-oxazin-5-ilo, 4H-5, 6-dihidro-l, 2-oxaz?n-6-ilo, 4H-5, 6-dihidro-l, 2-tiazin-3-ilo, 4H-5,6-dihidro-l,2-tiazin-4-ilo, 4H-5,6-dih?dro-l,2-tiazin-5-ilo, 4H-5, 6-dihidro-l, 2-tiazin-6-ilo, 2H-3, 6-dihidro-l, 2-oxazin-3-ilo, 2H-3, 6-dihidro-l, 2-oxazin-4-ilo, 2H-3, 6-dihidro-1, 2-oxazin-5-ilo, 2H-3, 6-dihidro-l, 2-oxazin-6-ilo, 2H-3,6-dihidro-1, 2-tiazin-3-ilo, 2H-3, 6-dihidro-l, 2-tiazin-4-ilo, 2H-3, 6-dihidro-l, 2-tiazin-5-ilo, 2H-3, 6-dihidro-l, 2-tiazin-6-ilo, 2H-3, 4-dihidro-l, 2-oxazm-3-ilo, 2H-3, 4-dihidro-l, 2-oxazin-4-ilo, 2H-3, 4-dihidro-l,2-oxazin-5-ilo, 2H-3, 4-dihidro-l, 2-oxazin-6-ilo, 2H-3, 4-dihidro-l, 2-tiazin-3-ilo, 2H-3 , 4-dihidro-l,2-tiazin-4-?lo, 2H-3, 4-dihidro-l, 2-tiazin-5-?lo, 2H-3,4-dihidro-1, 2-tiazin-6-?lo, 2,3,4,5-tetrahidropiridazin-3-ilo, 2,3,4,5-tetrahidropiridazin-4-ilo, 2,3,4,5-tetrahidropiridazin-5-ilo, 2,3,4, 5-tetrahidropiridazin-6-ilo,
3,4,5, 6-tetrahidropiridazin-3-ilo, 3,4,5,6-tetrahidropiridazin-4-?lo, 1,2, 5, 6-tetrahidropiridazin-3-ilo, l,2,5,6-tetrahidropiridazin-4-ilo, 1,2,5,6-tetrahidropir?daz?n-5-ilo, 1,2,5, 6-tetrahidrop?ridazin-6-ilo, 1 , 2 , 3 , 6-tetrahidropipdazin-3-ilo, 1 , 2 , 3 , 6-tetrahidropiridazin-4 -ilo , 4H-5 , 6-dihidro-l , 3-oxazin-2-ilo, 4H-5 , 6-dihidro-l , 3-oxazin-4-ilo, 4H-5 , 6-dihidro-l , 3-oxazin-5-ilo, 4H-5 , 6-dihidro-l , 3-oxazin-6-ilo, 4H-5 , 6-dihidro-l , 3-tiazin-2-ilo, 4H-5 , 6-dihidro-l , 3-tiazin-4 -ilo, 4H-5 , 6-dihidro- - -
1, 3-tiazin-5-ilo, 4H-5, 6-dihidro-l, 3-tiazin-6-ilo, 3,4,5,6-tetrahidropirimidin-2-ilo, 3,4,5, 6-tetrahidropirimidin-4-ilo, 3,4,5, 6-tetrahidropirimidin-5-ilo, 3,4,5,6-tetrahidropirimidin-6-ilo, 1,2,3, 4-tetrahidropirazin-2-ilo, 1, 2, 3, 4-tetrahidropirazin-5-ilo, 1, 2 , 3, 4-tetrahidropirimidin-2-ilo, 1, 2, 3, 4-tetrahidropirimidin-4-ilo, 1,2,3,4-tetrahidropirimidin-5-?lo, 1,2,3, -tetrahidropir?midin-6-ilo, 2, 3-dihidro-l, 4-tiazin-2-ilo, 2, 3-dihidro-l, 4-tiazin-3-ilo, 2, 3-dihidro-l, 4-tiazin-5-ilo, 2, 3-dihidro-l, -tiazin-ß-ilo, 2H-l,2-oxazin-3-ilo, 2H-1, 2-oxazin-4-ilo, 2H-1, 2-oxazin-5-ilo,
2H-1, 2-oxazin-6-ilo 2H-l,2-tiazin-3-ilo, 2H-1, 2-tiazin-4-ilo,
2H-l,2-tiazin-5-ilo 2H-l,2-tiazin-6-ilo, 4H-1, 2-oxazin-3-ilo,
4H-l,2-oxazin-4-ilo 4H-1, 2-oxazin-5-ilo, 4H-1, 2-oxazin-6-ilo,
4H-l,2-tiazin-3-ilo H-1, 2-tiazin-4-?lo, 4H-1, 2-tiazin-5-ilo, 4 4HH--11,, 22--ttiiaazziinn--ßß--iilloo, 6H-1, 2-oxazin-3-ilo, 6H-1, 2-oxazin-4-ilo,
6H-1, 2-oxazin-5-ilo 6H-l,2-oxazin-6-ilo, 6H-l,2-tiazin-3-ilo,
6H-1, 2-tiazin-4-ilo 6H-1, 2-tiazin-5-ilo, 6H-1, 2-t?azin-6-ilo,
2H-1, 3-oxazin-2-ilo 2H-1, 3-oxazin-4-ilo, 2H-1, 3-oxazin-5-ilo,
2H-1, 3-oxazin-6-ilo 2H-l,3-tiazin-2-ilo, 2H-1, 3-tiazin-4-ilo, 2 2HH--11,, 33--ttiiaazziinn--55--iilloo, 2H-1, 3-tiazin-ß-ilo, 4H-1, 3-oxazin-2-ilo,
4H-1, 3-oxazin-4-ilo 4H-1, 3-oxazin-5-?lo, 4H-1, 3-oxazin-6-ilo,
4H-1, 3-tiazin-2-ilo 4H-1, 3-tiazin-4-ilo, 4H-1, 3-tiazin-5-ilo,
4H-l,3-tiazin-6-ilo 6H-1, 3-oxazin-2-ilo, 6H-1, 3-oxazin-4-ilo,
6H-1, 3-oxazin-5-ilo 6H-1, 3-oxazin-6-ilo, 6H-1, 3-tiazin-2-ilo, - -
6H-1, 3-oxazin-4-ilo, 6H-1, 3-oxazin-5-ilo, 6H-1 , 3-tiazin-6-ilo,
2H-1, 4-oxazin-2-ilo, 2H-1, 4-oxazin-3-ilo, 2H-1, 4-oxazin-5-ilo,
2H-1, 4-oxazin-6-ilo, 2H-1, 4-tiazin-2-ilo, 2H-1, 4-tiazin-3-ilo,
2H-1, 4-tiazin-5-ilo, 2H-1, 4-tiazin-6-ilo, 4H-1 , 4-oxazin-2-ilo, 4H-1, 4-oxazin-3-ilo, 4H-1, 4-tiazin-2-ilo, 4H-1, 4-tiazin-3-ilo, l/4-dihidropiridazin-3-ilo, 1, 4-dihidropiridazin-4-ilo, 1,4-dihidropiridazin-5-ilo, 1, -dihidropiridazin-6-ilo, 1,4-dihidropirazin-2-ilo, 1, 2-dihidropirazin-2-ilo, 1,2-dihidropirazin-3-ilo, 1, 2-dihidropirazin-5-ilo, 1,2-dihidropirazin-6-ilo, 1, 4-dihidropirimidin-2-ilo, 1,4-dihidropirimidin-4-ilo, 1, 4-dihidropirimidin-5-ilo, 1,4-dihidropirimidin-6-ilo, 3, -dihidropirimidin-2-ilo, 3,4-dihidropirimidin-4-ilo, 3, 4-dihidropirimidin-5-il o 3,4-dihidropirimidin-6-ilo, piridazin-3-ilo, piridazin-4-ilo, pirimidin-2-ilo, pirimidin-4-ilo, pirimidin-5-ilo o pirazin-2-ilo; anillos de 6 miembros que tienen tres heteroátomos, tales como: 1, 3, 5-triazin-2-ilo, 1 , 2 , 4-triazin-3-ilo, 1 , 2 , 4-triazin-5-ilo, l,2,4-triazin-6-ilo; anillos de 6 miembros que tienen cuatro heteroátomos, tales como: l,2,4,5-tetrazin-3-ilo;
- - donde, si es apropiado, el átomo de azufre de los heterociclos mencionados, puede ser oxidado a S=0 o S(=0)2. Ejemplos de Preparación 1. 2,2,4, 4-Tetrameti1-1, 3-ciclobutanodiona 172 g (1.7 mol) de trietilamina se agregaron gota a gota a una solución de 106 g (1 mol) de cloruro de isobutirilo en 800 mL de ter-butil metil éter y la mezcla se calentó entonces bajo reflujo por 15 h. Se lavó con ácido clorhídrico diluido, las fases se separaron y el solvente orgánico se removió. Rendimiento 55 g (78%) .
XH-RMN (CDC13) : d = 1.3 (s, 12 H) .
2 , 2 , 4-trimetil-3-sililoxipent-3-enecarboxilato de metilo
84 g (0.6 mol) de 2 , 2, 4 , 4-tetramet?lciclobutano-l, 3-diona y 32.4 g (0.6 mol) de metilato de sodio se mezclaron juntos en 320 mL de tetrahidrofurano. Se agregaron 65.1 g (0.6 mol) de cloruro de trimetilsililo gota a gota y la mezcla se agitó. La mezcla de reacción se concentró entonces y el residuo se recuperó con dietil éter. El sólido se filtró con succión y las aguas madre se concentraron. Rendimiento: 135 g (89%) .
- - ?H RMN (CDCI3) : d = 0.3 (s, 9 H) , 1.3 (s, 6H) , 1.5 (s, 3H) , 1.7 (s, 3H) , 3.6 (s, 3H) .
2 , 2 , 4 , 4-tetrametil-3, 5-dioxohexanoato de metilo 20 g (82 mmol) de 2, 2 , 4-trimetil-3-sililoxipent-3-enecarboxilato de metilo se agregaron gota a gota con enfriamiento con hielo a una mezcla de 11.2 g (82 mmol) de cloruro de zinc, 6.45 g (82 mmol) de cloruro de acetilo en diclorometano y dietil éter. Se permitió a la mezcla calentarse a la temperatura ambiente, agua con hielo se agregó gota a gota y las fases se separaron. 13.6 g (78%) de 2,2,4,4-tetrametil-3, 5-dioxohexanoato de metilo se obtuvieron de esta manera . XH-RMN (CDCI3) : d = 1.3 (s, 6H) , 1.4 (s, 6H) , 2.1 (s, 3H) , 4.6 (s, 3H) .
2,2,4, 4-Tetrametil-l, 3, 5-ciclohexanotriona 106 g (495 mmol) de 2 , 2, 4 , 4-tetrametil-3, 5-dioxohexanoato de metilo se agregaron gota a gota a una suspensión de 19.8 g (495 mmol) de hidróxido de sodio en 500 mL de sulfóxido de dimetilo. La mezcla se agitó a la temperatura ambiente, se trató con 500 mL de agua y se ajustó a pH 1 usando ácido clorhídrico, y el precipitado depositado - - se filtró entonces con succión. Después del secado, se obtuvieron 70 g (95%) de 2 , 2 , 4 , 4-tetrametil-l, 3, 5-ciclohexanotriona . XH-RMN (CDC13) : d = 1.3 (s, 12H) , 5.4 (s, 1H) , 12 (br. , OH) .
2. Bisc?clohexano-l-esp?ro-2' , 4' -ciclobutano-1, 3-diona Una solución de 100 g (0.68 mol) de cloruro de ciclohexanocarbonilo y 117 g (1.156 mol) de trietilamina en 800 mL de tolueno se calentó bajo reflujo por 21 horas. El sólido precipitado se filtró subsecuentemente con succión; este se lavó entonces con agua. Después del secado, se obtuvieron 77 g de bisciclohexano-l-espiro-2' , 4-ciclobutano-1, 3-diona . XH-RMN (CDCI3) : d = 1.4 (m, 4H) , 1.6 (m, 8H) , 1.8 (m,
8H) .
Sililación de la bisciclohexan-l-esp?ro-2' , ' -c?clobutan-1, 3-diona 20.6 g (189 mmol) de clorotri etilsilano se agregaron a una suspensión de 41.7 g (189 mmol) de bisciclohexan-l-esp?ro-2' , 4-ciclobutan-l, 3-d?ona y 10.3 g (189 mmol) de metilato de sodio en 100 mL de tetrahidrofurano. La - - mezcla se agitó a la temperatura ambiente por 18 horas y se filtró con succión a través de gel de silice. Las aguas madre se concentraron y se obtuvieron 32 g (51%) del producto de la sililación . XH-NMR (CDC13) . d = 0 (s, 9H) , 0.9-1.9 (m, 20 H) , 3.4
(s, 3 H) .
Bisciclohexan-l-espiro-2' , 4' - (3, 5-dioxohexanoato de metilo) 10.4 g (46 mmol) del compuesto de sililo descrito arriba se agregaron gota a gota con enfriamiento de hielo a una suspensión de 6.3 g (46 mmol) de cloruro de zinc y 3.61 g
(46 mmol) de cloruro de acetilo en 46 mL de diclorometano y 12 mL de dietil éter, entonces, la mezcla se agitó a la temperatura ambiente por 2 horas. Se trató con agua y las fases se separaron. La fase orgánica dio 13.2 g de bisciclohexan-l-espiro-2' , 4' - ( 3, 5-dioxohexanoato de metilo), el cual se hizo reaccionar directamente después.
Bisciclohexan-l-espiro-2' , 4' -ciclohexano-1 , 3, 5-triona Una solución de 2.86 g de bisciclohexano-1-spiro- 2',4'-( 3, 5-dioxohexanoato de metilo) en tetrahidrofurano se agrego gota a gota a una solución de 2.5 g (22 mmol) de ter-butilato de potasio en 25 ml de tetrahidrofurano y la mezcla se agitó a la temperatura ambiente por 4 horas. Se ajustó a pH 1 usando ácido clorhídrico y se extrajo con diclorometano. Las fases orgánicas combinadas se secaron y el solvente se removió, se obtuvieron 2.5 g (95%) de bisciclohexano-1-spiro-2' , 4' -ciclohexano-1, 3, 5-triona. XH-RMN (CDC13) : d = 1.1-1.9 (m, 20 H) , 3.4 (s, 2H) .
Claims (23)
- I .
- 2. El proceso para la preparación de 1,3,5- ciclohexanotrionas 2, 2, 4 , 4-tetrasubstituidas de la fórmula I, como se reivindican en la reivindicación I, caracterizado 15 porque, la ciclobutano-1, 3-diona de fórmula II se obtiene mediante al) la reacción de un haluro de ácido de fórmula V l R X<: V Hal donde Hal es halógeno R1 y R2 tienen el significado 20 mencionado en la reivindicación 1, con una base. - - -
- 3. El proceso como se reivindica en la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque, en la etapa a) la ciclobutano-1 , 3-diona de fórmula II se hace reaccionar con una sal de metal alcalino o metal alcalmotérreo de alcohol de Ci-' Ce, alquilamina de C?-C6, di (alquilo de C?-C6) amina o amonio.
- 4. El proceso como se reivindica en las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque, en la etapa a), la ciclobutano-1 , 3-d?ona de fórmula II se hace reaccionar con un alcoholato de metal alcalino o metal alcalinotérreo .
- 5. El proceso como se reivindica en las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque, en la etapa a) la cilcobutano-1, 3-diona de fórmula II se hace reaccionar con metanolato de sodio.
- 6. El proceso como se reivindica en las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque, en la etapa a) los éteres o alcoholes se usan como solventes
- 7. El proceso como se reivindica en las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque, la reacción descrita en la etapa a) , se lleva a cabo en un rango de temperatura desde 0 a 120°C.
- 8. El proceso como se reivindica en las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque, una base inorgánica u orgánica se usa en la etapa c) . - -
- 9. El proceso como se reivindica en las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque, en la etapa c) , la base usada es un óxido, hidróxido, alcoholato, hidrogenocarbonato o carbonato de un metal alcalino o metal alcalinotérreo.
- 10. El proceso como se reivindica en las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque, en la etapa c) , la base usada en un óxido, hidróxido, hidrogenocarbonato o carbonato de un metal alcalino o metal alcalinotérreo.
- 11. El proceso como se reivindica en las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque, en la etapa c) , la base usada es una base de amina.
- 12. El proceso como se reivindica en las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque, en la etapa c) los solventes usados son éteres, alcoholes o solventes apróticos dipolares.
- 13. El proceso como se reivindica en las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque, la reacción descrita en la etapa c) se lleva a cabo en un rango de temperaturas desde 0 a 120°C.
- 14. El proceso para la preparación de los silil enol éteres de la fórmula III, caracterizado porque, los radicales R1 a R4 tienen los significados indicados en la reivindicación 1, como se reivindica en la etapa a) como se describe en las - - reivindicaciones 1 o 3 a 7 o como se reivindica en las etapas al y a) como se describe en las reivindicaciones 2 a 7.
- 15. El proceso para la preparación de 1,3,5-ciclohexanotrionas 2 , 2 , 4 , 4-tetrasubstitu?das de fórmula I, caracterizado porque, los radicales R1 y R2 tienen los significados indicados en la reivindicación 1, como se reivindica en la etapa c) como se indica en las reivindicaciones 10 a 13.
- 16. El proceso para la preparación de 1,3,5-ciclohexanotrionas 2 , 2 , 4 , 4-tetrasubstituidas de la fórmula I, caracterizado porque, R1 y R2 tienen los significados indicados en la reivindicación 1, como se reivindica en la etapa c) como se indica en la reivindicación 1, donde la base usada es un alcoholato de metal alcalino o metal alcalinotérreo en la relación 1:1 a 1:3.
- 17. El proceso como se reivindica en la reivindicación 16, caracterizado porque, el solvente usado es un éter.
- 18. El proceso como se reivindica en la reivindicación 16 o 17, caracterizado porque, la reacción se lleva a cabo desde -75°C hasta el punto de ebullición de la mezcla solvente/solvente.
- 19. Una 1, 3-5-ciclohexationa 2,2,4,4-tetrasubstituida de la fórmula I' en la cual R1 y R2, los cuales están enlazados al mismo átomo de carbono, forman una cadena de -(CH2)2-6_ la cual puede estar substituida por los siguientes radicales: halógeno, alquilo de C?~C4, haloalquilo de C_-C4, alcoxi de C?-C4, haloalcoxi de C1-C4 o alcoxicarbomlo de C1-C4.
- 20. Un silil enol éter de la fórmula III' caracterizado porque, las variables R1, R2 y R4, 10 tienen los significados mencionados en la reivindicación 1 y R3 es ammo, alquilamino de Ci-Cß, o di (alquilo de Ci-Cg) amino .
- 21. Un compuesto de tricarbonilo de la fórmula IV 15 caracterizado porque, las variables R1 a R3 tienen los significados mencionados en la reivindicación 20.
- 22. Un compuesto de tricarbonilo de la fórmula IV' ».«ksi¿s «?álÉfaSfe-»ais^ ^ - caracterizado porque, R1 y R2, las cuales están enlazadas al mismo átomo de carbono, forman una cadena de -(CH2)2-6- la cual puede estar substituida por los siguientes radicales : halógeno, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, haloalcoxi de C1-C4 o alcoxicarbonilo de C?-C4; R3 es alcoxi de C?-C8.
- 23. El uso de las ciclobutano-1, 3-dionas de la fórmula II, como se describen en la reivindicación 1, para la síntesis de 1 , 3, 5-ciclohexanotrionas 2 , 2 , , -tetrasubstituidas de la fórmula I, como se describe en la reivindicación 1.
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